KR102439242B1 - 초미세 구형 폴리머 입자의 제조를 위한 유화 방법 - Google Patents

초미세 구형 폴리머 입자의 제조를 위한 유화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102439242B1
KR102439242B1 KR1020177026443A KR20177026443A KR102439242B1 KR 102439242 B1 KR102439242 B1 KR 102439242B1 KR 1020177026443 A KR1020177026443 A KR 1020177026443A KR 20177026443 A KR20177026443 A KR 20177026443A KR 102439242 B1 KR102439242 B1 KR 102439242B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
emulsion
particles
organic solvent
surfactant
Prior art date
Application number
KR1020177026443A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170118211A (ko
Inventor
비스와나탄 칼리야나라만
Original Assignee
에스에이치피피 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스에이치피피 글로벌 테크놀러지스 비.브이. filed Critical 에스에이치피피 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Publication of KR20170118211A publication Critical patent/KR20170118211A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102439242B1 publication Critical patent/KR102439242B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/1053—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Abstract

구형 폴리머 입자의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법이: 폴리머 용액의 총 중량 기준으로 10 중량% 미만의 양의 폴리머, 및 유기 용매를 포함하는 폴리머 용액을 제공하는 단계; 상기 폴리머 용액, 탈이온수, 및 제1 계면 활성제를 혼합하여 0.60 부피 이상의 유기 용매 분획(fraction)을 갖는 유화 조성물(emulsification composition)을 제공하는 단계; 상기 유화 조성물로부터 에멀젼을 형성하는 단계; 및 상기 유기 용매를 증발시키기에 충분한 기간 동안 상기 유기 용매의 비점 초과의 온도로 유지되는 수용수(receiving water)에 상기 에멀젼을 첨가하는 단계;를 포함하고, 상기 첨가 및 증발은 레이저 회절로 측정한 Dv100(부피 기준 직경)이 10 마이크로미터 이하인 구형 폴리머 입자를 포함하는 수성 슬러리를 형성하는 데 효과적인 속도로 일어난다.

Description

초미세 구형 폴리머 입자의 제조를 위한 유화 방법
본 발명은 일반적으로 고성능 폴리머의 초미립자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리에테르이미드와 같은 고성능 폴리머는 폴리머를 유기 용매에 유화시키고, 추가로 증류를 통해 유제로부터 유기 용매를 제거함으로써 초미세 분말로 제조될 수 있다. 폴리에테르이미드는 SABIC의 상표명 ULTEM으로 입수할 수 있다. 이러한 방법과 관련된 정보는 미국 특허 6,528,611에서 찾을 수 있다. 그러나, 일관되게 작은 직경, 예를 들어 20 마이크로미터 미만의 초미립자를 제조하는 방법에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
구형 폴리머 입자의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은: 폴리머 용액의 총 중량 기준으로 10 중량% 미만의 양의 폴리머, 및 유기 용매를 포함하는 폴리머 용액을 제공하는 단계; 상기 폴리머 용액, 탈이온수, 및 제1 계면 활성제를 혼합(combine)하여 0.60 부피 이상의 유기 분획(fraction)을 갖는 유화 조성물(emulsification composition)을 제공하는 단계; 상기 유화 조성물로부터 에멀젼을 형성하는 단계; 및 상기 유기 용매를 증발시키기에 충분한 기간 동안 상기 유기 용매의 비점 초과의 온도로 유지되는 수용수(receiving water)에 상기 에멀젼을 첨가하는 단계;를 포함하고, 상기 첨가 및 증발은 레이저 회절로 측정한 Dv100(부피 기준 직경)이 10 마이크로미터 이하인 구형 폴리머 입자를 포함하는 수성 슬러리를 형성하는 데 효과적인 속도로 일어난다.
구형 폴리머 입자의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은: 10 중량% 이상, 또는 12 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상의 양의 폴리머, 및 유기 용매를 포함하는 폴리머 용액을 제공하는 단계; 상기 폴리머 용액, 탈이온수, 및 제1 계면 활성제를 혼합하여 0.75 부피 이상의 유기 용매 분획을 갖는 유화 조성물을 형성하는 단계; 상기 유화 조성물로부터 에멀젼을 형성하는 단계; 및 상기 유기 용매를 증발시키기에 충분한 기간 동안 상기 유기 용매의 비점 초과의 온도로 유지되는 탈이온 수용수에 상기 에멀젼을 첨가하는 단계;를 포함하고, 상기 첨가 및 증발은 레이저 회철식으로 측정한 Dv100(부피 기준 직경)이 10 마이크로미터 이하인 구형 폴리머 입자를 포함하는 수성 슬러리를 형성하는데 효과적인 속도로 일어난다.
다른 구현예에서, 전술한 제조 방법에 의해 제조된, 10 마이크로미터 이하, 바람직하게는 5 마이크로미터 이하, 보다 바람직하게는 3 마이크로미터 이하의 Dv100(부피 기준 직경)을 갖는 구형 폴리머 입자가 제공된다.
또 다른 구현예에 있어서, 전술한 제조 방법에 의해 제조된 구형 폴리머 입자로부터 제조된 제품이 제공된다.
본 발명의 이들 및 다른 특징, 양태 및 이점은 후술하는 상세한 설명 및 청구범위, 및 첨부된 도면을 참조하여 더 잘 이해할 수 있다.
도 1은 용매 중 폴리에테르이미드 농도가 고정된 경우(ULTEM 1000에 대하여 20%; ULTEM 1040에 대하여 25%), Dv100(부피-기준 직경)에 대한 유기 분획의 효과를 나타내는 그래프이다. ULTEM 1000의 경우, 15그램의 폴리머, 60그램의 메틸렌 클로라이드, 0.09그램의 소듐 도데실 벤젠 술포네이트 및 다양한 양의 물을 제제에 사용하였다. ULTEM 1040의 경우, 15그램의 폴리머, 45그램의 메틸렌 클로라이드, 0.12그램의 소듐 도데실 벤젠 술포네이트 및 다양한 양의 물을 제제에 사용하였다.
도 2는 실시예 4의 폴리에테르이미드(ULTEM 1000) 입자의 부피 기준 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이며; Dv100(부피 기준 직경)은 2.42 미크론이다.
도 3은 실시예 4의 폴리에테르이미드(ULTEM 1000) 입자의 수 기준 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이며; Dn(수 기준 직경)은 0.43 미크론이다.
도 4는 실시예 6의 폴리카보네이트 코폴리머(LEXAN XHT (PC-1)) 입자의 부피 기준 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이며; Dv100(부피 기준 직경)은 2.23 미크론이다.
도 5는 실시예 7의 폴리카보네이트 호모폴리머(LEXAN 100 (PC-2)) 입자의 부피 기준 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이며; Dv100(부피 기준 직경)은 2.75 미크론이다.
도 6은 실시예 4의 폴리에테르이미드(ULTEM 1000 (PEI-I)) 입자의 광학 현미경 사진이며; Dv100(부피 기준 직경)은 2.42 미크론이다.
도 7은 실시예 6의 입자의 광학 현미경 사진이며; Dv100(부피 기준 직경)은 2.23 미크론이다.
도 8은 실시예 7의 입자의 광학 현미경 사진이며; Dv100(부피 기준 직경)은 2.75 미크론이다.
다양한 구현예가 도면에 도시된 배열 및 수단에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다.
이 혁신적인 방법은 소정의 양의 폴리머 에멀젼을 제어된 방법으로 탈이온수로 옮김으로써 10 마이크로미터 이하의 Dv100(부피 기준 직경)을 갖는 구형 폴리머 입자를 제조하는 것을 포함한다. 놀랍게도, 목표하는 10 마이크로미터 이하의 Dv100(부피 기준 직경)를 갖는 구형 입자는, 10% 미만의 고형분 함량에서 100℃ 미만의 비점을 갖는 용매에 용해된 폴리머를 탈이온수와 혼합하여 0.60 부피 이상의 유기 분획을 갖는 유화 조성물을 제공함으로써 제조될 수 있음이 밝혀졌고, 혼합물로부터 형성된 에멀젼은 전달 후 상기 유기 용매를 제거하기에 충분한 온도로 유지되는 일정량의 탈이온수로 옮겨져 수성 슬러리를 형성한다. 또한, 유기 용매 중 용해된 폴리머의 폴리머 고형분 함량이 10% 이상, 예를 들면 20% 이상일 때, 유화 조성물의 유기 분획이 0.75 이상일 때, 10 마이크로미터 이하의 목표하는 Dv100(부피 기준 직경)의 구형 입자가 제조되는 것이 밝혀졌다. 따라서, 용해된 폴리머의 농도, 유화 조성물의 유기 분획, 및 에멀젼을 전달하는 방법의 특정 제어는 초미세의 균일한 폴리머 입자의 제조를 가능하게 한다. 다양한 구현예에 따라, 폴리머는 폴리에테르이미드와 같은 고성능 폴리머일 수 있고; 용매는 메틸렌 클로라이드일 수 있고; 계면 활성제는 소듐 도데실 벤젠 술포네이트일 수 있다.
특히, 에멀젼은 특정 성질을 갖는 유화 조성물로부터 형성된다. 상기 유화 조성물은 유기 용매에 용해된 폴리머(예를 들어, 후술하는 바와 같은 폴리카보네이트 또는 폴리에테르이미드(PEI))로부터 형성된다. 용매는 후술하는 바와 같이 폴리머를 원하는 정도로 용해시키도록; 입자를 형성하는 공정 조건 하에서 물보다 낮은 비점을 갖도록; 그리고 물과 에멀젼을 형성할 수 있을 정도로 물과 충분히 섞이지 않도록(immiscible) 선택된다.
일부 구현예에서, 용매 중 폴리머 농도는 폴리머의 10 중량% 미만(종종 당 업계에서 "10% 미만의 고형분"으로 지칭됨), 다른 구현예에서 폴리머 농도는 10% 이상(종종 당 업계에서 "10% 이상의 고형분"으로 지칭됨), 바람직하게는 20% 이상의 고형분이다. 일부 구현예에서, 폴리머 농도는 12 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상, 예를 들어 12 중량% 내지 60 중량%, 또는 15 중량% 내지 45 중량%, 또는 18 중량% 내지 30 중량%이다. 폴리머 농도는 수식 1에 따라 결정된다.
<수식 1>
(폴리머 중량, g)
용매 중 폴리머 농도 = _______________________________________________________
((폴리머 중량, g) + (용매 중량, g))
따라서, 유기 용매는 폴리머를 상기 농도로 완전히 용해시키도록 선택된다. 일부 구현예에서는 단지 10% 이하의 폴리머 농도가 요구되나, 바람직하게는 폴리머는 매우 가용성인데, 이는 폴리머가 보다 가용성일수록, 주어진 부피의 유기 용매에 대해 처리될 수 있는 폴리머의 양이 많고, 공정이 더 효율적이고 비용 효율적이기 때문이다.
유기 용매는 또한 입자 형성 조건 하에서 물의 비점보다 낮은 비점을 갖도록 선택된다. 예를 들어, 입자가 대기압에서 형성되는 경우, 유기 용매는 대기압에서 100℃ 미만, 바람직하게는 90℃ 미만, 보다 바람직하게는 80℃ 미만의 비점을 갖도록 선택된다. 공정에서 사용되는 에너지의 양을 최소화하기 위하여 낮은 비점, 예를 들어 30 내지 70℃의 낮은 비점이 바람직하다.
용매는 또한, 사용된 공정 조건 하에서, 특히 목표하는 농도의 폴리머의 존재 하에, 물과 에멀젼을 형성할 수 있도록 물과 충분히 섞이지 않도록 선택된다. 다양한 유기 용매, 특히 할로겐화 용매가 전술한 조건을 만족할 수 있다. 이러한 조건을 만족하는 할로겐화 용매의 특정 예는 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 폴리머는 제조 및 분리된 후에, 유기 용매에 용해되고, 또는 폴리머가 적합한 용매에서 제조되는 경우, 제조된 중합체의 용액이 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리아마이드, 특히 폴리에테르이미드의 제조에서 주로 사용되는 용매는 디클로로메탄이고, 제조된 폴리이미드 또는 폴리에테르이미드의 용액을 사용하여 폴리머 용액을 제공할 수 있다.
폴리머 용액을 탈이온수(DI수) 및 계면활성제와 혼합하여 유화 조성물을 형성한다. 유기 용매 중 폴리머 농도가 폴리머의 10 중량% 미만인 경우, 유기 분획은 0.60 부피 이상일 수 있다. 유기 용매 중 폴리머 농도가 10 % 이상, 또는 12% 이상, 또는 15% 이상, 또는 20% 이상, 예를 들어 15% 내지 35%인 경우, 유기 분획은 0.75 부피 이상일 수 있다. 일부 구현예에서, 유기 분획은 0.9 이상이다. 유기 분획은 수식 2에 따라 결정된다.
<수식 2>
(유기 용매 부피)
유기 분획 = _________________________________________________________
((유기 용매 부피) + (물 부피))
유기 분획의 상한은 이론적으로는 에멀젼을 형성하는 유화 조성물의 능력 및 목표하는 입자 크기에 의해서만 제한된다. 그러나, 상한은 효율 및 비용을 향상시키기 위하여 유기 용매의 양을 최소화하도록 추가로 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 유기 분획의 상한은 1.2 미만, 또는 1.0 미만, 또는 0.9 미만, 예를 들어 0.6 내지 0.9이다.
제1 계면 활성제, 제2 계면 활성제, 또는 제3 계면 활성제로 사용될 수 있는 계면 활성제는 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 및 비이온성 계면 활성제, 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 음이온성 계면 활성제의 예는 암모늄 라우릴 설페이트, 디옥틸 소듐 술포숙시네이트, 퍼플루오로부탄 술폰산, 퍼플루오로노난산, 퍼플루오로옥탄 술폰산, 퍼플루오로옥탄산, 포타슘 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 도데실벤젠술포네이트, 소듐 라우레스 설페이트, 소듐 라우로일 사르코시네이트, 소듐 미레스 설페이트, 소듐 파레스 설페이트, 소듐 스테아레이트를 포함한다.
이러한 양이온성 계면 활성제의 예는 벤즈알코늄 클로라이드, 벤즈데토늄 클로라이드, 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥세인, 세트리모늄 브로마이드(세틸 트리메틸암모늄 브로마이드), 세틸 트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸디옥타데실암모늄 클로라이드, 라우릴 메틸 글루세트-10 하이드록시프로필 디모늄 클로라이드, 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 포함한다.
이러한 비이온성 계면 활성제의 예는 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬페놀 에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 글루코사이드 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 옥틸페놀 에테르, 글리세롤 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 소르비탄 알킬 에스테르, 소르비탄 알킬 에스테르, 코카마이드 모노에탄올아민, 코카마이드 디에탄올아민, 도데실디메틸아민 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 코폴리머, 및 폴리에톡실화된 수지(tallow) 아민을 포함한다. 일 구현예에서, 계면 활성제는 소듐 도데실벤젠술포네이트이다.
제1 계면 활성제는 10 마이크로미터 미만의 Dv100(부피 기준 직경)을 갖는 입자를 제조하는데 효과적인 농도로 유화 조성물에 존재한다. 하기에서 논의하는 바와 같이, 유기 용매 중의 폴리머 농도 및 유기 분획을 포함한 몇 가지 요소가 필요한 계면 활성제의 양에 영향을 미친다. 일부 구현예에서, 유화 중 존재하는 계면 활성제의 양은 유화 조성물에 존재하는 물의 중량부를 기준으로 하여 500 내지 100,000 백만분율(parts per million, ppm)이다. 예를 들어, 계면 활성제는 물의 양을 기준으로 1,000 ppm 내지 약 70,000 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 다른 구현예에서, 계면 활성제의 양은 물의 양을 기준으로 3,000 ppm 내지 50,000 ppm일 수 있다. 다른 구현예에서, 계면 활성제의 양은 물의 양을 기준으로 6,000 ppm 내지 15,000 ppm일 수 있다.
상기 유화 조성물은 에멀젼을 형성하는 본 기술분야에 공지된 조건 하에, 예를 들어 초음파 처리 또는 교반에 의해 폴리머 용액을 탈이온수 및 계면 활성제와 혼합함으로써 유화될 수 있다. 첨가 순서 및 특정 조작은 다양할 수 있는데, 예를 들어, 폴리머 용액, 탈이온수, 및 계면 활성제를 미리 혼합한 다음에 유화시킬 수 있고, 탈이온수 및 제1 계면 활성제를 혼합하고 폴리머 용액을 첨가할 수 있고, 또는 폴리머 용액, 탈이온수, 및 제1 계면 활성제를 혼합하면서 유화시킬 수 있다. 소포제는 유화 조성물 중에 존재할 수 있거나, 또는 에멀젼을 형성하는 동안 또는 형성한 후에 에멀젼에 첨가될 수 있다.
에멀젼은 저장되거나, 또는 바로 탈이온화된 수용수에 옮겨져 입자 형성을 유도할 수 있다. 또한 수용수는 탈이온화될 수 있다. 소포제, 제2 계면 활성제, 또는 모두 수용수에 존재할 수 있다. 제2 계면 활성제는 유화 조성물에 존재하는 제1 계면 활성제와 동일할 수 있다. 바람직하게는, 에멀젼은, 예를 들어 노즐을 통해 수용수에 분무됨으로써 수용수에 적하되어 옮겨진다.
에멀젼이 수용수로 옮겨지는 동안 또는 그 후에, 상기 제조 방법은 유기 용매를 제거하여 미립자 폴리머를 포함하는 수성 슬러리를 제공하는 단계를 더 포함한다. 바람직하게는, 유기 용매는 혼합된 에멀젼 및 수용수를 유기 용매의 비점 초과에서 가열함으로써 제거된다. 특정 구현예에서, 수용수는 60 내지 200℃, 또는 70 내지 190℃, 또는 80 내지 180℃, 또는 90 내지 170℃의 온도로 유지된다. 예를 들어, 바람직한 특정 구현예에 따르면, 수용수는 에멀젼과 접촉하기 전에, 예를 들어 70℃ 내지 150℃의 바람직한 온도로 조절되고, 에멀젼과 접촉하는 동안 그 온도로 유지된다. 유기 용매의 제거를 돕기 위해 접촉하는 동안 또는 접촉 후에 진공을 가할 수 있다. 일부 구현예에서, 80% 초과, 또는 90% 초과, 또는 95% 초과의 유기 용매가 수성 슬러리로부터 제거된다.
본 발명의 일 측면은 폴리머 입자를 포함한 수성 슬러리이다. 일부 구현예에서, 상기 수성 슬러리는 첨가제 조성물을 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제 조성물은 일반적으로 수성 슬러리가 형성된 후에 첨가되지만, 일부 성분(예, 염료)는 제조 중에 존재할 수 있다. 첨가제 조성물은 수성 슬러리의 가공 또는 특성을 개선시키거나, 또는 상기 슬러리로부터 제조된 조성물 또는 제품의 가공 또는 특성을 개선시키기 위해 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 수성 슬러리용 첨자게 조성물은 안정제, 착색제, 필러, 폴리머 라텍스, 유착화제(coalescing agent), 공용매, 제1 계면 활성제와 다른 제3 계면 활성제, 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있고, 각각은 구형 입자의 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 0.1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 10 중량%의 양으로 존재한다. 예를 들어, 첨가제 조성물은 유착화제를 포함할 수 있다. 유착화제는 슬러리로부터 필름을 형성하는 공정을 개선시킬 수 있다. 다른 구현예에서, 첨가제 조성물은 제1 또는 제2 계면 활성제와 동일하거나 상이할 수 있는 계면 활성제를 포함할 수 있다. 계면 활성제는 슬러리 성분의 분산(dispersion)을 개선시킬 수 있다.
특정 폴리머가 수성 슬러리로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 수성 슬러리를 원심분리하여 상층액을 고형분으로부터 제거할 수 있으며; 또는 수성 슬러리를 여과하여 여과액을 제공할 수 있다. 고형분 또는 여과액을 탈이온수로 1회 이상 세척할 수 있다. 세척된 고형분 또는 여과액을 진공 하에 건조시켜 미립자 폴리머를 제공할 수 있다.
폴리머 입자, 특히 본 제조 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트 또는 폴리에테르이미드 입자는 10 마이크로미터 미만, 또는 5 마이크로미터 미만, 또는 3 마이크로미터 미만의 Dv100(부피 기준 직경)을 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리머 입자, 특히 본 제조 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트 또는 폴리에테르이미드 입자는 0.01 내지 10 마이크로 미터, 예를 들어 0.01 내지 5 마이크로미터, 또는 0.01 내지 3 마이크로미터의 Dv100(부피 기준 직경)을 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 폴리머 입자, 특히 본 제조 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트 또는 폴리에테르이미드 입자는 0.1 내지 10 마이크로미터, 또는 0.1 내지 5 마이크로미터, 또는 0.1 내지 3 마이크로미터의 Dv100(부피 기준 직경)을 가질 수 있다. 또 다른 구현예에서, 폴리머 입자, 특히 본 제조 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트 또는 폴리에테르이미드 입자는 1 내지 10 마이크로미터, 또는 1 내지 5 마이크로미터, 또는 1 내지 3 마이크로미터의 Dv100(부피 기준 직경)을 가질 수 있다. 입자 직경은 레이저 회절을 사용하여 측정될 수 있다.
다른 유리한 특징에서, 폴리머 입자는 구형이고, 본 명세서에서 구형은 일부 입자가 완전한 구형에서 벗어난 입자의 분포를 포함한다. 입자의 구형도(sphericity)는 구의 형태로 입자 이미지를 식별하고 측정하는 이미지 분석기를 사용하여 결정할 수 있고, 전술한 것처럼 입자의 구형도를 계산한다. Da/Dp(여기서, Da=(4Α/π); Dp=Ρ/π; A=픽셀 면적 P=픽셀 둘레)는 0부터 1의 값일 수 있고, 1은 구를 나타낸다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 입자, 특히 본 제조 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트 또는 폴리에테르이미드 입자는 0.85 내지 1, 또는 0.90 내지 0.99, 또는 0.93 내지 0.99, 또는 0.96 내지 0.99, 또는 0.97 내지 0.99의 평균 구형도를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 분리된 폴리머 입자는, 상기 입자 또는 상기 입자로부터 제조된 제품의 공정 또는 특성을 개선시키기 위하여 첨가제 조성물과 혼합된다. 첨가제 조성물은 미립자 필러, 산화방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 안정제, UV 흡수 첨가제, NIR 흡수 첨가제, IR 흡수 첨가제, 가소제, 윤활제(lubricant), 이형제, 정전기 방지제, 김서림방지제(anti-fog agent), 항균제, 착색제, 레이저 마킹 첨가제, 표면 효과 첨가제, 방사선 안정제, 난연제, 적하 방지제(anti-drip agent), 향료, 섬유, 유동 촉진제, 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 첨가제 조성물은 착색제, 또는 폴리머 입자로 제조된 제품의 외관 또는 냄새에 영향을 미치는 다른 첨가제(예를 들어, 레이저 마킹 첨가제, 표면 효과 첨가제, 또는 향료)를 포함한다. 다른 첨가제는 폴리머 입자로부터 제조된 제품의 안정성 또는 내구성을 향상시키도록 선택될 수 있고, 예를 들어, 미립자 필러, 섬유, 산화방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 안정제, UV 흡수 첨가제, NIR 흡수 첨가제, IR 흡수 첨가제, 김서림방지제, 항균제, 방사선 안정제, 또는 난연제를 들 수 있다. 가소제, 윤활제, 이형제 및 정전기 방지제를 포함한 다른 성분을 폴리머 입자의 가공성을 향상시키기 위해 첨가하는 것이 바람직하다. 다양한 첨가제는 본 기술 분야에 효과적인 것으로 공지된 양으로 존재한다.
일부 구현예에서, 구형 폴리머 입자는 유동 촉진제와 혼합된다. 유동 촉진제는 입자 제조, 수집, 포장, 용융, 압출, 성형, 또는 다른 절차에서 공정 중 입자가 원활하게 흐를 수 있도록 도와준다. 유동 촉진제는 입자를 코팅하고 입자가 함께 응집되거나 또는 가공 기계 및 다른 표면에 달라붙는 것을 방지하는 물질일 수 있다. 유동 촉진제는 구형 폴리머 입자의 중량을 기준으로, 0.001 내지 2 중량%, 또는 0.001 내지 1 중량%, 또는 0.01 내지 1 중량%의 양으로 폴리머 입자와 혼합될 수 있다. 유동 촉진제는 미개질 퓸드 금속 산화물, 소수성 퓸드 금속 산화물, 친수성 퓸드 금속 산화물, 수화 실리카, 비정질 알루미나, 유리질 실리카, 유리질 인산염(glassy phosphate), 유리질 붕산염, 유리질 산화물, 티타니아, 활석, 운모, 카올린, 아타풀자이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함한 조합을 포함할 수 있다. 퓸드 실리카, 퓸드 산화 알루미늄, 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함한 조합이 특히 유용하고, 특히 퓸드 실리카가 유용하다.
전술한 크기 및 구형도를 갖는 폴리머 입자 및 폴리머 입자를 포함한 조성물은 본 기술 분야에 공지된 다양한 응용 분야에 유용하다. 상기 입자는 매우 유동적일 수 있으므로, 따라서 섬유의 호제(sizing), 코팅 형성, 또는 3차원(즉, 첨가제) 제조에 적합하다. 분말로부터 형성된 코팅은 매우 등각성(conformal)이고 균일할 수 있다. 따라서, 일 구현예에서, 전술한 방법의 폴리머 입자를 포함한, 즉 폴리머 입자로부터 제조된 제품이 제공된다. 일부 구현예에서, 상기 제품은 호제(sizing), 결합층, 코팅, 접착제, 복합 단방향 테이프, 또는 3차원 인쇄 제품이다. 예를 들어, 상기 결합층은 금속을 플루오로폴리머에 결합시키는 결합층, 예를 들어 조리용 코팅 결합층일 수 있다. 상기 코팅은 에폭시 강화 코팅일 수 있다. 중합체 입자는 예를 들어, 분말 코팅, 잉크젯 인쇄, 또는 3차원 제조와 같은 다양한 목적을 위한 균일한 코팅을 제조하는 데 매우 적합하다. 코팅은 사출 성형된 제품, 압출 성형된 제품, 전기 전도체, 광학 제품, 목재 제품, 유리 제품, 탄소 제품, 플라스틱 제품, 또는 섬유(바람직하게는 세라믹 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유, 붕소 섬유, 실리콘 섬유, 알루미늄 섬유, 지르코늄 섬유, 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합) 상에 배치될 수 있다.
본 명세서에 기술된 공정, 조성물, 및 제품은 열가소성 폴리머, 특히 열가소성 고성능 폴리머에 특히 유용하다. 고성능 폴리머는 일반적으로 방향족성이고, 180℃ 이상, 예를 들어 200 내지 400℃의 분해 온도를 가질 수 있다. 이러한 폴리머는 엔지니어링 열가소성 플라스틱이라고도 지칭할 수 있다. 본 명세서에 사용된 고성능 폴리머는 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드, 폴리아릴렌 에테르 케톤(폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK) 등을 포함한다), 폴리아릴렌 술폰(폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌술폰(PPS) 등을 포함한다), 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리페닐렌술폰 요소, 자체 강화 폴리페닐렌(SRP) 또는 폴리프탈아마이드(PPA)를 포함한다. 전술한 폴리머는 직쇄형 또는 분지형일 수 있고, 호모폴리머 또는 코폴리머(예를 들어, 폴리(에테르이미드-실록산) 또는 비스페놀 A 단위 및 비스페놀 A와 상이한 단위와 같은 두 가지 다른 유형의 카보네이트 단위를 함유하는 코폴리카보네이트)일 수 있다. 코폴리머는 랜덤, 교호, 그래프트, 또는 상이한 호모폴리머의 2개 이상의 블록을 갖는 블록 코폴리머일 수 있다. 2개 이상의 상이한 중합체의 조합이 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 폴리머는 폴리카보네이트, 특히 화학식 (1)의 반복 구조 카보네이트 단위를 갖는 호모폴리머 또는 코폴리머이다.
Figure 112017091377469-pct00001
(1)
여기서, R1기의 총 수의 60% 이상이 방향족성이거나, 또는 각각의 R1은 적어도 하나의 C6-30 방향족기를 포함한다. 폴리카보네이트 및 그의 제조 방법은 본 기술 분야에 공지되어 있고, 예를 들어, WO 2013/175448 A1, US 2014/0295363 및 WO 2014/072923에 개시된다. 특정 폴리카보네이트는 비스페놀 A 및 벌키한 비스페놀 카보네이트 단위, 즉 12개 이상의 탄소 원자, 예를 들어 12 내지 60개의 탄소 원자 또는 20 내지 40개의 탄소 원자를 함유한 비스페놀로부터 유도된 단위를 포함한다. 이러한 코폴리카보네이트의 예는 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 2-페닐-3,3'-비스(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘 카보네이트 단위를 포함하는 코폴리카보네이트(BPA-PPPBP 코폴리머, SABIC의 상품명 XHT으로 시판됨), 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산 카보네이트 단위를 포함하는 코폴리머(BPA-DMBPC 코폴리머, SABIC의 상품명 DMC로 시판됨), 및 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 이소포론 비스페놀 카보네이트 단위를 포함하는 코폴리머(예를 들어, Bayer의 상품명 APEC으로 입수할 수 있음)를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 폴리머는 화학식 (1)의 구조 단위를 1개 이상, 예를 들어 5 내지 1000개, 또는 5 내지 500개, 또는 10 내지 100개 포함하는 폴리이미드이다.
Figure 112017091377469-pct00002
(2)
여기서, 각 V는 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 4가 C4-40 탄화수소기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C6-20 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된, 직쇄형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 C2-20 지방족기, 또는 치환 또는 비치환된 C4-8 시클로알킬렌기 또는 이의 할로겐화 유도체이고, 특히 치환 또는 비치환된 C6-20 방향족 탄화수소기이다. 예시적인 방향족 탄화수소기는 하기 식 중 임의의 것을 포함한다:
Figure 112017091377469-pct00003
여기서, W는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수) 또는 이들의 할로겐화 유도체(퍼플루오로알킬렌기를 포함한다)이거나, 또는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화학식 T의 기이다.
화학식 (1) 중 각각의 R은 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 2가 유기기, 예를 들어 C6-20 방향족 탄화수소기 또는 이의 할로겐화 유도체, 직쇄형 또는 분지형 C2-20 알킬렌기 또는 이의 할로겐화 유도체, C3-8 시클로알킬렌기 또는 이의 할로겐화 유도체이고, 특히 화학식 (3)의 2가기이다.
Figure 112017091377469-pct00004
(3)
여기서 Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수) 또는 이의 할로겐화 유도체(퍼플루오로알킬렌기를 포함한다), 또는 -(C6H10)z-(여기서, z는 1 내지 4의 정수)이다. 일 구현예에서 R은 m-페닐렌, p-페닐렌 또는 디페닐렌 술폰이다.
폴리에테르이미드는 화학식 (4)의 구조 단위를 1개 이상, 예를 들어 10 내지 1000개, 또는 10 내지 500개 포함하는 폴리이미드의 부류이다.
Figure 112017091377469-pct00005
(4)
여기서, 각각의 R은 동일하거나 상이하고, 화학식 (1)에서 기술한 바와 같다. 또한 화학식 (4) 중, T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-로 표시되는 기이고, -O- 또는 -O-Z-O-기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 위치한다. -O-Z-O-의 Z기는 치환 또는 비치환된 2가 유기기이고, 선택적으로 1 내지 6개의 C1-8 알킬기, 1 내지 8개의 할로겐 원자, 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합으로 치환될 수 있는 C6-24 모노시클릭 또는 폴리시클릭 모이어티일 수 있고, 단 Z의 원자가를 초과하지 않는다. 예시적인 Z기는 화학식 (5)의 디하이드록시 화합물로부터 유도된 기를 포함한다
Figure 112017091377469-pct00006
(5)
여기서, Ra 및 Rb는 동일하거나 상이하고, 할로겐 원자 또는 1가 C1-6 알킬기이고, 예를 들어; p 및 q는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; c는 0 내지 4의 정수이고; Xa는 상기 하이드록시기로 치환된 방향족기를 연결하는 가교기이고, 여기서 상기 가교기 및 각각의 C6 아릴렌기의 하이드록시 치환기는 C6 아릴렌기 상에서 서로 오르토, 메타 또는 파라(특히 파라)로 배치된다. 가교기 Xa는 단일결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 또는 C1-18 유기 가교기일 수 있다. C1-18 유기 가교기는 고리형 또는 비고리형일 수 있고, 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소 또는 인과 같은 헤테로 원자를 더 포함할 수 있다. C1-18 유기기는, 유기기에 연결된 C6 아릴렌기가 각각 공통의 알킬리덴 탄소 또는 C1-18 유기 가교기의 상이한 탄소에 연결되도록 배치될 수 있다. Z기의 특정 예는 화학식 (5a)의 2가기이다.
Figure 112017091377469-pct00007
(5a)
여기서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, 또는 -CyH2y-(여기서, y는 1내지 5의 정수) 또는 이의 할로겐화 유도체(퍼플루오로알킬렌기를 포함한다)이다. 특정 구현예에서, Z는 화학식 (3a)의 Q가 2,2-이소프로필리덴이도록 비스페놀 A로부터 유도된다.
일 구현예에서, 화학식 (4) 중 R은 m-페닐렌 또는 p-페닐렌이고, T는 -O-Z-O이고, Z는 화학식 (4a)의 2가기이다. 대안적으로, R은 m-페닐렌 또는 p-페닐렌이고, T는 -O-Z-O-이고, Z는 화학식 (4a)의 2가기이고, Q는 2,2-이소프로필리덴이다.
일부 구현예에서, 폴리에테르이미드는 코폴리머, 예를 들어 화학식 (3)의 구조 단위를 포함한 폴리에테르이미드 술폰 코폴리머일 수 있고, 여기서 R기의 적어도 10몰 퍼센트는 화학식 (3)의 구조 단위이고, 여기서 Q1은 -SO2-이고, 나머지 R기는 독립적으로 p-페닐렌 또는 m-페닐렌 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합이고; Z는 2,2'-(4-페닐렌)이소프로필리덴이다. 예를 들어 R기의 10 내지 90 몰 퍼센트, 10 내지 80 몰 퍼센트, 20 내지 70 몰 퍼센트, 또는 20 내지 60 몰 퍼센트는 4,4'-디페닐렌 술폰을 포함하고, 나머지는 m-페닐렌 또는 p-페닐렌이고, Z는 4,4'-디페닐렌 이소프로필리덴을 포함한다.
대안적으로, 폴리에테르이미드 코폴리머는 선택적으로, 추가적인 구조 이미드 단위, 예를 들어 화학식 (1)의 이미드 단위를 포함하고, 여기서 R 및 V는 화학식 (1)에서 기술된 바와 같고, 예를 들어 V는 하기와 같다:
Figure 112017091377469-pct00008
여기서, W는 단일결합, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, 또는 -CyH2y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수) 또는 이의 할로겐화 유도체(퍼플루오로알킬렌기를 포함한다)이다. 이러한 추가적인 구조 이미드 단위는 바람직하게는 총 단위 수의 20 몰% 미만을 차지하고, 보다 바람직하게는 총 단위 수의 0 내지 10 몰%, 또는 0 내지 5 몰%, 또는 0 내지 2 몰%의 양으로 존재한다. 일부 구현예에서, 폴리에테르이미드에 추가적인 이미드 단위가 존재하지 않는다.
다른 구현예에서, 폴리에테르이미드는 폴리에테르이미드-실록산 블록 또는 그래프트 코폴리머일 수 있다. 블록 폴리이미드-실록산 코폴리머는 폴리머 주쇄 내에 폴리이미드 단위 및 실록산 블록을 포함한다. 블록 폴리에테르이미드-실록산 코폴리머는 폴리머 주쇄 내에 에테르이미드 단위 및 실록산 블록을 포함한다. 이미드 또는 에테르이미드 단위 및 실록산 블록은 블록(즉, AABB), 교호(즉, ABAB) 또는 이들의 조합으로서 임의의 순서로 존재할 수 있다. 그래프트 코폴리머는 이미드 또는 에테르이미드 블록을 포함하는 직쇄형 또는 분지형 폴리머 주쇄에 연결된 실록산 블록을 포함하는 비선형 코폴리머이다. 일 구현예에서, 폴리에테르이미드-실록산은 5 내지 250개, 또는 5 내지 100개의 하기 화학식을 갖는 단위를 포함한다.
Figure 112017091377469-pct00009
여기서, E는 2 내지 100, 2 내지 31, 5 내지 75, 5 내지 60, 5 내지 15, 또는 15 내지 40의 평균값을 갖고; 각각의 R'는 독립적으로 C1-13 1가 하이드로카빌기이고, 예를 들어 각각의 R'은 독립적으로 C1-13 알킬기, C1-13 알콕시기, C6-14 아릴기, 또는 C6-10 아릴옥시기일 수 있고, 여기서 전술한 기 각각은 치환 또는 비치환될 수 있고; 각각의 R4는 독립적으로 C6-C20 아릴렌 또는 C2-C20 알킬렌이고; R 및 Z는 화학식 (2)에서 기술한 바와 같다. 특정 구현예에서, R은 페닐렌이고, Z는 비스페놀 A의 잔기이고, R4는 n-프로필렌이고, E는 2 내지 50, 5 내지 30, 또는 10 내지 40이고, 각각의 R'는 메틸이다. 일 구현예에서, 폴리에테르이미드-실록산은 폴리에테르이미드-실록산의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 또는 20 내지 35 중량%의 폴리실록산 단위를 포함한다.
본 발명은 다음의 비제한적인 예시적인 실시예에서 추가로 설명되고, 달리 명시되지 않는 한 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
실시예에서 다음의 물질을 사용하였다.
Figure 112017091377469-pct00010
에멀젼 제조를 위한 절차
열가소성 폴리머를 쉐이커 테이블을 사용하여 유기 용매(달리 명시하지 않는 한, 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2))에 용해시켰다. 이로써 현탁된 입자가 보이지 않는 폴리머 용액이 생성되었다. 탈이온(DI)수 및 계면 활성제를 상기 폴리머 용액에 첨가하였다. 고전단 교반(10,000 rpm)으로 유화를 수행하여, 1개월 이상 안정한 폴리머 에멀젼을 얻었다.
에멀젼 건조 공정
상기에서 제조된 에멀젼을 탈이온수("수용수"라고 함)을 함유한 다른 용기로 천천히 옮겼다. 선택적으로, 상기 수용수는 계면 활성제를 함유할 수 있다. 상기 수용수로부터 상기 메틸렌 클로라이드를 제거하고, 분리된 용매를 냉수 순환 응축기를 통해 포획하였다. 모든 유기 용매를 제거하여 수성 슬러리를 제공하고, 상기 수성 슬러리를 1-마이크론 필터로 여과하고, 탈이온수로 3회 세척하고, 진공 하에 160℃에서 건조시켰다.
특성 평가
레이저 회절(Malvern의 Mastersizer 3000)을 사용하여 물에서 입자 크기 분포를 측정하였다. 건조 폴리머 분말을 계면 활성제를 함유한 탈이온수로 슬러리로 만들고, 5분 동안 초음파 처리하였다. 상기 슬러리를 탈이온수를 함유한 Malvern 저장소에 첨가하였다. 부피 기반(volume-based) 입자 크기 분포 및 개수 기반(number-based) 입자 크기 분포를 측정하였다. 얻어진 Dv100 또는 Dn100 값은 입자의 100%(각각 부피 또는 개수에 근거함)가 정해진(stated) 직경 미만임을 나타낸다.
입자 형태는 광학 현미경으로 분석하였다. 건조 폴리머 분말을 탈이온수에서 슬러리로 제조하였다. 상기 슬러리를 유리판에 매우 얇게 도포하고 건조시켰다. Olympus 현미경에 부착된 디지털 카메라를 통해 광학 이미지(100X 배율)를 캡쳐하였다.
실시예 1.
PEI-1을 메틸렌 클로라이드 용매에 용해시켜 폴리머 용액을 형성하였다. 공지된 양의 탈이온수 및 SDBS를 상기 폴리머 용액에 첨가하였다. 제조된 유화 조성물을 소형 고전단 믹서를 사용하여 10,000 rpm에서 2분 동안 유화시켰다. 그 결과 안정한 에멀젼이 생성되었다. 빛의 산란 때문에 상기 에멀젼은 "유백색"으로 보인다.
상기 제조된 에멀젼을 70℃ 이상으로 유지되는, 탈이온수("수용수") 및 SDBS 계면 활성제를 함유한 다른 유리 용기로 한 방울씩 옮겼다. 폴리머 입자를 함유한, 상기 에멀젼 및 상기 수용수(수성 슬러리)를 모두 1-마이크론 필터를 사용하여 여과하였다. 회수된 입자를 탈이온수로 3회 세척하고 진공 하에 160℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 초미세 폴리머 분말의 자 크기 분포(부피 기준)를 레이저 회절(Malvern의 Mastersizer 3000)을 사용하여 평가하였다. 그 결과를 표1에 나타내었으며, 본 발명의 실시예는 순자로 나타내고, 비교예는 문자로 나타낸다.
예. PEI-1, 그램(g) CH2Cl2, 그램(g) 물, 그램(g) CH2Cl2 중 폴리머 농도% 유기 분획 SDBS, 그램(g) Dv100 (부피 기준 직경), 마이크로미터
A 15 52.6 26.3 22.20% 0.60 0.18 66.6
1 15 135 67.5 10.00% 0.60 0.24 9.45
B 15 52.6 26.3 22.20% 0.60 0.18 75.8
C 15 66.5 99.8 18.40% 0.33 0.24 61.3
D 15 60 60 20.00% 0.43 0.12 97.5
E 15 135 67.5 10.00% 0.60 0.06 12.7
F 15 135 202.5 10.00% 0.33 0.18 14.5
G 15 35 17.5 30.00% 0.60 0.24 368
H 15 35 52.5 30.00% 0.33 0.06 401
I 15 135 202.5 10.00% 0.33 0.18 16.4
J 15 35 43.4 30.00% 0.38 0.12 433
K 15 135 145.8 10.00% 0.41 0.24 14.9
L 15 60 90 20.00% 0.33 0.06 86.3
M 15 44.3 44.3 25.30% 0.43 0.06 210
N 15 60 60 20.00% 0.43 0.12 75.8
O 15 89.2 89.2 14.40% 0.43 0.06 27.6
P 15 35 43.4 30.00% 0.38 0.12 452
Q 15 60 60 20.00% 0.43 0.12 75.9
R 15 60 60 20.00% 0.43 0.12 79.1
S 15 135 202.5 10.00% 0.33 0.06 18.7
T 15 35 52.5 30.00% 0.33 0.24 382
U 15 35 17.5 30.00% 0.60 0.06 386
표 1의 결과를 Design Expert 소프트웨어를 사용하여 분석하였다. Dv100 값을 자연로그 값으로 변환하였다. 선형 회귀 분석은 0.99 초과의 R2, 0.99 초과의 수정 R2(adjusted R2) 및 0.98 초과의 예측 R2(predicted R2)를 갖는 수용 가능한 모델을 생성하였다. 폴리머 용액 농도 및 유기 분획에 대한 Dv100의 플롯을 도2에 나타내었다. 폴리머 용액 농도, 유기 분획 및 계면 활성제 농도에 대한 Dv100(부피 기준 직경) 의 의존관계를 수식 3에 나타내었다.
<수식 3>
ln(Dv100) = 1.64 + 0.167 * S - 1.26 * OF - 0.83 * SC
여기서:
ln(Dv100) =Dv100의 자연로그 값 (부피 기준 직경)
S = 고형분 % (용매 중 폴리머 농도)
OF = 유기 분획 (0은 순수한 물, 1은 순수한 유기 용매)
SC = 계면 활성제 농도
위에 나타낸 데이터 및 식 1로부터, (a) 용액 중 폴리머 농도가 감소하는 경우, (b) 예비 에멀젼 유화 조성물의 유기 분획이 증가하는 경우; 또는 (c) 계면 활성제 농도가 증가하는 경우에 Dv100(부피 기준 직경)이 감소하는 것을 알 수 있다.
실시예 2.
용액 중 폴리머 농도를 감소시키는 것은 공정의 배치 수율에 악영향을 미치기 때문에, 폴리머 농도를 높게 유지하면서(메틸렌 클로라이드 중 20 중량% 또는 25 중량%의 폴리머) 유기 용매 분획 및 계면 활성제 농도를 증가시킨 전술한 미세화 공정을 반복하였다.
다른 폴리머인 PC-1 및 PC-2도 최적의 유기 분획과 높은 계면 활성제 함량에서 연구되었다. PEI-1, PE-2, PC-1 및 PC-2에 대한 데이터를 표 2에 나타내었다. 도1은 유기 분획 및 계면 활성제 로딩이 PEI-1 및 PEI-2의 입자 크기에 미치는 영향을 예시한다.
Run 폴리머 폴리머, 그램(g) CH2Cl2, 그램(g) 물, 그램(g) CH2Cl2 중 폴리머 농도% 유기 분획 SDBS, 그램(g) Dv100 (부피 기준 직경), 마이크로미터
V PEI-1 15 60 60 20% 0.429 0.09 66.5
W PEI-1 15 60 45 20% 0.501 0.09 58.7
X PEI-1 15 60 30 20% 0.601 0.09 27.3
2 PEI-1 15 60 15 20% 0.750 0.09 8.68
3 PEI-1 15 60 6 20% 0.883 0.09 5.91
4 PEI-1 15 60 6 20% 0.883 0.3 2.42
Y PEI-2 15 45 45 25% 0.429 0.12 45.5
Z PEI-2 15 45 34 25% 0.499 0.12 35.1
ZA PEI-2 15 45 22.5 25% 0.601 0.12 23.9
5 PEI-2 15 45 11.5 25% 0.746 0.12 7.64
6 PC-1 15 60 6 20% 0.883 0.3 2.23
7 PC-2 15 60 6 20% 0.883 0.3 2.75
유기 용매 중 폴리머 농도가 10%인 경우, 유기 분획 및 계면 활성제 로딩을 최적화함으로써 10 마이크론 미만의 Dv100(부피 기준 직경)를 달성할 수 있음을 알 수 있다(실시예 1 및 비교예 A 내지 E).
유기 용매 중 높은 폴리머 함량(20 내지 25%)에서도, PEI(실시예 2 내지 5) 및 폴리카보네이트(실시예 6 및 7)의 유기 분획 및 계면 활성제 로딩을 증가시킴으로써 10 마이크론 미만의 Dv100(부피 기준 직경)을 달성할 수 있음을 알 수 있다.
PEI-1에 대한 데이터는 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된, 0.75 이상의 유기 분획을 갖는 폴리머 입자가 놀랍게도 10 마이크론 미만의 Dv100(부피 기준 직경)을 갖는 반면, 0.4, 0.5 및 0.6의 유기 분획은 25 마이크론을 초과하는 Dv100(부피 기준 직경)을 갖는 입자를 생성하는 것을 보여준다.
PEI-2에 대한 데이터는 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된, 0.75 이상의 유기 분획을 갖는 폴리머 입자가 놀랍게도 10 마이크론 미만의 Dv100(부피 기준 직경)을 갖는 반면, 0.4, 0.5 및 0.6의 유기 분획은 20 마이크론을 초과하는 Dv100(부피 기준 직경)을 갖는 입자를 생성하는 것을 보여준다.
PEI-1(실시예 4)부피 기준 입자 크기 분포 및 개수 기준 입자 크기 분포를 각각 도2 및 도3에 도시하였다. PEI-1에 대한 Dv100(부피 기준 직경)에 비해 Dn100(수 기준 직경)이 상당히 낮다는 것을 알 수 있다(도 2 및 3).
PC-1 및 PC-2의 입자 크기 분포(부피 기준)을 도 4 및 도 5에 도시하였다. PC-1 및 PC-2 모두 PEI-1에 비해 서브-미크론 입자가 적다는 것을 알 수 있다.
입자의 특별한 성질은 도 6 내지 8에 각각 도시된 바와 같이 PEI-1(실시예 4), PC-1(실시예 6) 및 PC-2(실시예 7)의 광학 현미경 사진을 통해 확인되었다. 특히, 입자가 전술한 바와 같이 구형임을 알 수 있다. 폴리에테르이미드 또는 폴리카보네이트 입자는 0.85 내지 1, 또는 0.90 내지 0.99, 또는 0.93 내지 0.99, 또는 0.96 내지 0.99, 또는 0.97 내지 0.99의 평균 구형도를 가질수 있다.
청구범위를 하기의 구현예에 의해 더 설명하나, 하기 구현예는 청구범위를 제한하려는 것이 아니다.
구현예 1: 구형 폴리머 입자의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은: 폴리머 용액의 총 중량 기준으로 10 중량% 미만의 양의 폴리머, 및 유기 용매를 포함하는 폴리머 용액을 제공하는 단계; 상기 폴리머 용액, 탈이온수, 및 제1 계면 활성제를 혼합하여 0.60 부피 이상의 유기 용매 분획(fraction)을 갖는 유화 조성물(emulsification composition)을 제공하는 단계; 상기 유화 조성물로부터 에멀젼을 형성하는 단계; 및 상기 유기 용매를 증발시키기에 충분한 기간 동안 상기 유기 용매의 비점 초과의 온도로 유지되는 수용수(receiving water)에 상기 에멀젼을 첨가하는 단계;를 포함하고, 상기 첨가 및 증발은 레이저 회절로 측정한 Dv100(부피 기준 직경)이 10 마이크로미터 이하인 구형 폴리머 입자를 포함하는 수성 슬러리를 형성하는 데 효과적인 속도로 일어난다.
구현예 2: 구형 폴리머 입자의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은: 10 중량% 이상, 바람직하게는 12 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상, 또는 18 중량% 이상의 양의 폴리머, 및 유기 용매를 포함하는 폴리머 용액을 제공하는 단계; 상기 폴리머 용액, 탈이온수, 및 제1 계면 활성제를 혼합하여 0.75 부피 이상의 유기 용매 분획을 갖는 유화 조성물을 형성하는 단계; 상기 유화 조성물로부터 에멀젼을 형성하는 단계; 및 상기 유기 용매를 증발시키기에 충분한 기간 동안 상기 유기 용매의 비점 초과의 온도로 유지되는 탈이온 수용수에 상기 에멀젼을 첨가하는 단계;를 포함하고, 상기 첨가 및 증발은 레이저 회절로 측정한 Dv100(부피 기준 직경)이 10 마이크로미터 이하인 구형 폴리머 입자를 포함하는 수성 슬러리를 형성하는데 효과적인 속도로 일어난다.
구현예 3: 구현예 1 또는 2의 제조 방법에 있어서, 상기 폴리머는 열가소성 폴리머, 바람직하게는 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드, 폴리아릴렌 에테르 케톤, 폴리아릴렌 술폰, 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌술폰 요소, 자체 강화 폴리페닐렌 또는 폴리프탈아마이드, 바람직하게는 폴리에테르이미드, 폴리아릴렌 술폰, 또는 폴리카보네이트인, 제조 방법.
구현예 4: 구현예 1 내지 3의 제조 방법 중 하나 이상에 있어서, 상기 폴리머는 폴리에테르이미드, 폴리아릴렌 술폰, 또는 폴리카보네이트인 제조 방법.
구현예 5: 구현예 1 내지 4의 제조 방법 중 하나 이상에 있어서, 상기 유기 용매는 90℃ 미만의 비점을 갖고 물과 섞이지 않는 것인 제조 방법.
구현예 6: 구현예 1 내지 5의 제조 방법 중 하나 이상에 있어서, 상기 제1 계면 활성제는 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 또는 비이온성 계면 활성제, 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합이고; 바람직하게는 상기 계면 활성제는 암모늄 라우릴 설페이트, 디옥틸 소듐 술포숙시네이트, 퍼플루오로부탄 술폰산, 퍼플루오로노난산, 퍼플루오로옥탄 술폰산, 퍼플루오로옥탄산, 포타슘 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 도데실벤젠술포네이트, 소듐 라우레스 설페이트, 소듐 라우로일 사르코시네이트, 소듐 미레스 설페이트, 소듐 파레스 설페이트, 소듐 스테아레이트, 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합인 제조 방법.
구현예 7: 구현예 1 내지 6의 제조 방법 중 하나 이상에 있어서, 상기 유기 분획이 0.60 내지 0.90인 제조 방법.
구현예 8: 구현예 1 내지 7의 제조 방법 중 하나 이상에 있어서, 상기 에멀젼을 형성하는 단계는 상기 유화 조성물을 교반하는 것에 의하는 제조 방법.
구현예 9: 구현예 8에 있어서, 상기 교반은 고전단 하에 7,000 내지 10,000 rpm에서 2 내지 5분 동안, 바람직하게는 90℃ 이하의 온도에서, 압력하에 수행되는 것인 제조 방법.
구현예 10: 구현예 1 내지 9의 제조 방법 중 하나 이상에 있어서, 상기 수용수가 제2 계면 활성제, 소포제, 또는 모두를 포함하는 제조 방법.
구현예 11: 구현예 1 내지 10의 제조 방법 중 하나 이상에 있어서, 상기 에멀젼이 방울의 형태로 상기 수용수에 첨가되는 제조 방법.
구현예 12: 구현예 1 내지 11의 제조 방법 중 하나 이상에 있어서, 상기 에멀젼을 상기 수용수에 첨가하기 전에 상기 에멀젼을 100℃까지 가열하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
구현예 13: 구현예 1 내지 12의 제조 방법 중 하나 이상에 있어서, 형성된 구형 입자를 분리하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
구현예 14: 구현예 1 내지 13의 제조 방법 중 하나 이상에 있어서, 형성된 입자를 상기 수용수로부터 여과하여 여과된 입자를 제공하는 단계; 상기 여과된 입자를 물에 세척하여 세척된 입자를 제공하는 단계; 및 상기 세척된 입자를 상승된 온도, 바람직하게는 80℃ 내지 210℃의 온도에서, 진공을 사용하거나 사용하지 않고 건조시키는 단계;를 더 포함하는 제조 방법.
구현예 15: 구현예 1 내지 14의 제조 방법 중 하나 이상의 제조 방법에 의해 제조된, 10 마이크로미터 이하, 바람직하게는 5 마이크로미터 이하, 보다 바람직하게는 3 마이크로미터 이하의 Dv100(부피 기준 직경)을 갖는 구형 폴리머 입자.
구현예 16: 구현예 1 내지 15의 제조 방법 중 하나 이상에 있어서, 상기 구형 폴리머 입자를 미립자 필러, 산화방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 안정제, UV 흡수 첨가제, NIR 흡수 첨가제, IR 흡수 첨가제, 가소제, 윤활제(lubricant), 이형제, 정전기 방지제, 김서림방지제(anti-fog agent), 항균제, 착색제, 레이저 마킹 첨가제, 표면 효과 첨가제, 방사선 안정제, 난연제, 적하 방지제(anti-drip agent), 향료, 섬유, 유동 촉진제, 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 첨가제, 바람직하게는 착색제와 혼합(combine)하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
구현예 17: 구현예 1 내지 16의 제조 방법 중 하나 이상에 있어서, 상기 구형 폴리머 입자를 상기 구형 폴리머 입자의 중량을 기준으로 0.001 내지 1 중량%의 양의 유동 촉진제와 혼합하는 단계를 더 포함하는 제조 방법으로서, 상기 유동 촉진제는 미개질 퓸드 금속 산화물, 소수성 퓸드 금속 산화물, 친수성 퓸드 금속 산화물, 수화 실리카, 비정질 알루미나, 유리질 실리카, 유리질 인산염(glassy phosphate), 유리질 붕산염, 유리질 산화물, 티타니아, 활석, 운모, 카올린, 아타풀자이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함한 조합을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 퓸드 실리카, 퓸드 산화 알루미늄, 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함한 조합을 포함할 수 있고, 가장 바람직하게는 퓸드 실리카를 포함할 수 있다.
구현예 18: 구현예 1 내지 17의 제조 방법 중 하나 이상에 있어서, 상기 수성 슬러리가 안정제, 착색제, 필러, 폴리머 라텍스, 유착화제(coalescing agent), 공용매, 제1 계면 활성제와 다른 제3 계면 활성제, 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 각각 0.1 내지 10 중량%의 양으로 포함하는 첨가제 조성물을 더 포함하고, 바람직하게는 상기 첨가제가 유착화제인 제조 방법.
구현예 19: 구현예 1 내지 18의 제조 방법 중 하나 이상의 구형 폴리머 입자로부터 제조된 제품.
구현예 20: 구현예 19의 제품에 있어서, 상기 제품은 호제(sizing), 코팅, 결합층, 접착제, 복합 단방향 테이프, 또는 3차원 인쇄 제품, 예를 들어 금속을 플루오로폴리머에 결합시키는 결합층(예를 들어, 조리용 코팅 결합층), 또는 코팅(예를 들어, 분말 코팅 또는 에폭시 강화 코팅)이고, 상기 코팅은 사출 성형된 제품, 압출 성형된 제품, 전기 전도체, 광학 제품, 목재 제품, 유리 제품, 탄소 제품, 플라스틱 제품, 또는 섬유(예를 들어 세라믹 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유, 붕소 섬유, 실리콘 섬유, 알루미늄 섬유, 또는 지르코늄 섬유) 상에 배치될 수 있다.
일반적으로, 상기 조성물 및 제조 방법은 본 명세서에 개시된 임의의 적절한 성분 또는 단계를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 본질적으로 이루어질 수 있다. 상기 조성물 및 제조 방법은 추가적으로 또는 대안적으로, 선행 기술의 조성물에 사용되거나 또는 그렇지 않으면 본 발명의 기능 및/또는 목적의 달성에 필요하지 않은 임의의 단계, 구성 요소(component), 물질, 성분(ingredient), 보조제(adjuvant) 또는 종을 전혀 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않도록 배합될 수 있다.
본 명세서에 개시된 모든 범위는 종점(end point)을 포함하고, 종점은 서로 독립적으로 조합될 수 있다. 모든 숫자 값은 명시적으로 표시되었는지 여부에 관계 없이 "약"이라는 용어로 수정된 것으로 간주된다. 용어 "약"은 통상의 기술자가 언급된 값과 동등한 것(즉, 동일한 기능 또는 결과를 가짐)으로 생각할 범위의 수를 지칭한다. 많은 경우, 용어 "약"은 가장 가까운 유효 숫자로 반올림된 수를 포함할 수 있다. "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금(alloy), 반응 생성물 등을 포함한다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서에서 단수 형태의 용어는 양의 제한을 나타내지 않고, 본 명세서에서 달리 지시되거나 문맥에 의해 명백하게 반박되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 명세서 전체에 걸쳐 "일 구현예", "다른 구현예", "일부 구현예" 등은 구현예와 관련하여 기술된 특정 요소(예를 들어, 특징, 구조 및/또는 특성)가 본 명세서에서 설명된 실시예 중 적어도 하나에 포함되는 것을 의미하고, 다른 구현예에 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 또한, 기술된 요소들은 다양한 구현예에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음을 이해해야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "하이드로카빌"은 탄소, 수소 및 선택적으로 1 이상의 헤테로원자(예를 들어, O, N, S, P 또는 Si과 같은 1, 2, 3 또는 4개의 원자)를 함유하는 기를 포함한다. "알킬"은 분지형 또는 직쇄형의 포화 1가 탄화수소기(예, 메틸, 에틸, 이소프로필 및 n-부틸)를 의미한다. "알킬렌"은 직쇄형 또는 분지형의 포화 2가 탄화수소기(예, 메틸렌(-CH2-) 또는 프로필렌(-(CH2)3-))를 의미한다. "알케닐" 및 "알케닐렌"은 각각, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형의 1가 또는 2가 탄화수소기(예, 에테닐(-HC=CH2) 또는 프로페닐렌(-HC(CH3)=CH2-))를 의미한다. "알키닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형의 1가 탄화수소기(예, 에티닐)를 의미한다. "알콕시"는 산소를 통해 연결된 알킬기(즉, 알킬-O-), 예를 들어 메톡시, 에톡시 및 sec-부틸옥시를 의미한다. "시클로알킬" 및 "시클로알킬렌"은 각각 화학식 -CnH2n-x 및 -CnH2n-2x-(여기서, x는 고리화의 수이다)를 갖는 1가 또는 2가 고리형 탄화수소기이다. "아릴"은 1가의 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족기(예, 페닐 또는 나프틸)를 의미한다. "아릴렌"은 2가의 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족기(예, 페닐렌 또는 나프틸렌)를 의미한다. 접두사 "할로"는 하나 이상의 할로겐(F, Cl, Br 또는 I) 치환기를 포함하는 기 또는 화합물을 의미하며, 하나 이상의 할로겐은 동일하거나 상이할 수 있다. 접두사 "헤테로"는 고리 형성 원자로서 하나 이상의 헤테로원자(예를 들어, 1, 2 또는 3개의 헤테로원자, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 N, O, S 또는 P이다)를 포함하는 기 또는 화합물을 의미한다.
"치환된"은 화합물 또는 기가 수소 대신에 하나 이상(예를 들어, 1, 2, 3 또는 4개)의 치환기로 치환되는 것을 의미하고, 여기서 각 치환기는 독립적으로 나이트로(-NO2), 시아노(-CN), 하이드록시(-OH), 할로겐, 티올(-SH), 티오시아노(-SCN), C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알키닐, C1-6 할로알킬, C1-9 알콕시, C1-6 할로알콕시, C3-12 시클로알킬, C5-18 시클로알케닐, C6-12 아릴, C7-13 아릴알킬렌(예, 벤질), C7-12 알킬아릴렌(예, 톨루일), C4-12 헤테로시클로알킬, C3-12 헤테로아릴, C1-6 알킬 술포닐(-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴술포닐(-S(=O)2-아릴) 또는 토실(CH3C6H4SO2-)이고, 치환되는 원자의 본래 원자가(normal valence)를 초과하지 않으며, 치환은 화합물의 제조, 안정성, 목표하는 특성에 현저한 악영향을 미치지 않는다. 화합물이 치환되는 경우, 표시된 탄소 원자 수는 치환기(들)의 탄소 원자를 포함하여 기 내의 탄소 원자의 총 수이다.
본 명세서에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 다른 문헌은 그 전체로서 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 첨부된 청구범위, 요약서 및 도면을 포함하여 본 명세서에 개시된 모든 특징은 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 동일하거나, 동등하거나, 또는 유사한 목적을 수행하는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 개시된 각 특징은 일반적인 일련의 동등하거나 유사한 특징의 일례에 불과하다. 따라서, 본 발명은 특정한 바람직한 버전을 참조하여 본 발명을 상당히 상세히 설명하였음에도 불구하고, 다른 버전이 가능하다. 따라서, 첨부된 청구범위의 사상 및 범위는 본 명세서에 포함된 바람직한 버전에 대한 설명으로 제한되어서는 안된다.

Claims (22)

  1. 구형 폴리머 입자의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법이:
    폴리머 용액의 총 중량 기준으로 10 중량% 미만의 양의 폴리머, 및 100℃ 미만의 비점을 갖는 유기 용매를 포함하는 폴리머 용액을 제공하는 단계;
    상기 폴리머 용액, 탈이온수 및 제1 계면 활성제를 혼합하여 0.60 부피 이상의 유기 용매 분획(fraction)을 갖는 유화 조성물(emulsification composition)을 제공하는 단계;
    상기 유화 조성물로부터 에멀젼을 형성하는 단계; 및
    상기 유기 용매를 증발시키기에 충분한 기간 동안 상기 유기 용매의 비점 초과의 온도로 유지되는 탈이온화된 수용수(receiving water)에 상기 에멀젼을 첨가하는 단계;를 포함하고,
    상기 에멀젼이 방울(droplet)의 형태로 상기 탈이온화된 수용수에 첨가되어, 초음파 처리 후 물에서 레이저 회절로 측정한 부피 기준 직경 Dv100이 10 마이크로미터 이하이고 평균 구형도(sphericity)가 0.85 내지 1인 구형 폴리머 입자를 포함하는 수성 슬러리를 형성하는 제조 방법.
  2. 구형 폴리머 입자의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법이:
    폴리머 용액의 총 중량 기준으로 10 중량% 이상의 양의 폴리머, 및 100℃ 미만의 비점을 갖는 유기 용매를 포함하는 폴리머 용액을 제공하는 단계;
    상기 폴리머 용액, 탈이온수 및 제1 계면 활성제를 혼합하여 0.75 부피 이상의 유기 용매 분획을 갖는 유화 조성물을 형성하는 단계;
    상기 유화 조성물로부터 에멀젼을 형성하는 단계; 및
    상기 유기 용매를 증발시키기에 충분한 기간 동안 상기 유기 용매의 비점 초과의 온도로 유지되는 탈이온화된 수용수에 상기 에멀젼을 첨가하는 단계;를 포함하고,
    상기 에멀젼이 방울(droplet)의 형태로 상기 탈이온화된 수용수에 첨가되어, 초음파 처리 후 물에서 레이저 회절로 측정한 부피 기준 직경 Dv100이 10 마이크로미터 이하이고 평균 구형도가 0.85 내지 1인 구형 폴리머 입자를 포함하는 수성 슬러리를 형성하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리머가 열가소성 폴리머인 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리머가 폴리에테르이미드, 폴리아릴렌 술폰, 또는 폴리카보네이트인 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 용매가 90℃ 미만의 비점을 갖고 물과 섞이지 않는 유기 용매인 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 계면 활성제가 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 또는 비이온성 계면 활성제, 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기 분획이 0.60 내지 0.90인 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에멀젼을 형성하는 단계가 상기 유화 조성물을 교반하는 것에 의하는 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 교반은 고전단 하에 7,000 내지 10,000 rpm에서 2 내지 5분 동안 압력 하에 수행되는 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수용수가 제2 계면 활성제, 소포제, 또는 모두를 포함하는 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에멀젼을 상기 탈이온화된 수용수에 첨가하기 전에 상기 에멀젼을 100℃까지 가열하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수성 슬러리가 안정제, 착색제, 필러, 폴리머 라텍스, 유착화제(coalescing agent), 공용매, 상기 제1 계면 활성제와 다른 제3 계면 활성제, 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 각각 상기 구형 폴리머 입자의 중량 기준으로 0.1 내지 10 중량 %의 양으로 포함하는 첨가제 조성물을 더 포함하는 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 형성된 상기 구형 폴리머 입자를 분리하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 형성된 상기 구형 폴리머 입자를 상기 탈이온화된 수용수로부터 여과하여 여과된 입자를 제공하는 단계;
    상기 여과된 입자를 물에 세척하여 세척된 입자를 제공하는 단계; 및
    상기 세척된 입자를 상승된 온도에서 진공을 사용하거나 사용하지 않고 건조시키는 단계;를 더 포함하는 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구형 폴리머 입자를 미립자 필러, 산화방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 안정제, UV 흡수 첨가제, NIR 흡수 첨가제, IR 흡수 첨가제, 가소제, 윤활제(lubricant), 이형제, 정전기 방지제, 김서림방지제(anti-fog agent), 항균제, 착색제, 레이저 마킹 첨가제, 표면 효과 첨가제, 방사선 안정제, 난연제, 적하 방지제, 향료, 섬유, 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 첨가제와 혼합하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구형 폴리머 입자를 상기 구형 폴리머 입자의 중량을 기준으로 0.001 내지 1 중량%의 양의 유동 촉진제와 혼합하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 첨가제는 광 안정제를 포함하는 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 첨가제는 자외선 안정제를 포함하는 제조 방법.
  19. 제4항의 제조 방법에 의해 제조된, 초음파 처리 후 물에서 레이저 회절로 측정한 부피 기준 직경 Dv100이 10 마이크로미터 이하인 구형 폴리에테르이미드 또는 폴리카보네이트 입자.
  20. 제19항의 구형 폴리에테르이미드 또는 폴리카보네이트 입자로부터 제조된 제품.
  21. 제20항에 있어서, 상기 제품이 호제(sizing), 코팅, 결합층(tie layer), 접착제, 복합 단방향 테이프 또는 3차원 인쇄 제품인 제품.
  22. 삭제
KR1020177026443A 2015-02-20 2016-02-19 초미세 구형 폴리머 입자의 제조를 위한 유화 방법 KR102439242B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562118782P 2015-02-20 2015-02-20
US62/118,782 2015-02-20
PCT/US2016/018615 WO2016134224A1 (en) 2015-02-20 2016-02-19 Emulsion method for the manufacture of ultra-fine spherical polymer particles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170118211A KR20170118211A (ko) 2017-10-24
KR102439242B1 true KR102439242B1 (ko) 2022-09-01

Family

ID=55650672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177026443A KR102439242B1 (ko) 2015-02-20 2016-02-19 초미세 구형 폴리머 입자의 제조를 위한 유화 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11053358B2 (ko)
EP (1) EP3259305B1 (ko)
KR (1) KR102439242B1 (ko)
CN (1) CN107257819B (ko)
WO (1) WO2016134224A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180022898A (ko) * 2015-06-30 2018-03-06 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 폴리머 분산액의 제조 방법, 및 그에 따라 제조된 폴리머 분산액
WO2018080911A1 (en) * 2016-10-28 2018-05-03 Sabic Global Technologies B.V. Method of preparing polymer particles and polymer particles prepared thereby
WO2018122142A1 (de) 2016-12-28 2018-07-05 Covestro Deutschland Ag Additives fertigungsverfahren mit einem aufbaumaterial enthaltend einen ir-absorber
EP3673005A1 (en) 2017-08-24 2020-07-01 SABIC Global Technologies B.V. Process for the manufacture of thermoplastic polymer particles, thermoplastic polymer particles prepared thereby, and articles prepared therefrom
US10913827B2 (en) 2017-09-22 2021-02-09 Sabic Global Technologies B.V. Process for the manufacture of flame retardant polycarbonate particles and flame retardant polycarbonate particles prepared thereby
US11654615B2 (en) 2017-12-27 2023-05-23 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Method for manufacturing a three-dimensional object
WO2019177614A1 (en) 2018-03-15 2019-09-19 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Composition
CN112004864A (zh) 2018-04-18 2020-11-27 沙特基础工业全球技术公司 嵌入聚合物微米颗粒中的磁性纳米颗粒
CN114450349B (zh) * 2019-07-31 2023-05-23 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 粉末床熔合材料和方法
US11560477B2 (en) 2019-07-31 2023-01-24 Shpp Global Technologies B.V. Material and method for powder bed fusion
CN112457660A (zh) * 2019-09-09 2021-03-09 施乐公司 热塑性聚合物颗粒及其制备和使用方法
US20210070993A1 (en) * 2019-09-09 2021-03-11 Xerox Corporation Thermoplastic Polymer Particles and Methods of Production and Uses Thereof
US11866552B2 (en) 2019-09-09 2024-01-09 Xerox Corporation Polyamide particles and methods of production and uses thereof
CN111253596B (zh) * 2019-11-05 2023-03-10 浙江理工大学 一种粒径可控的聚醚酰亚胺微纳米颗粒的制备方法
CN114577921B (zh) * 2020-12-02 2023-12-26 中昊晨光化工研究院有限公司 一种聚四氟乙烯乳液中全氟辛烷基磺酸残留的检测方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050271888A1 (en) 2003-08-25 2005-12-08 Dow Global Technologies Inc. Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions
US20140272430A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Process of making dispersed polyetherimide micronized particles and process of coating and further forming of these particles products made therefrom
WO2014164380A1 (en) 2013-03-13 2014-10-09 Nalco Company Method of using aldehyde-functionalized polymers to increase papermachine performance and enhance sizing

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5804682A (en) * 1995-11-29 1998-09-08 Henkel Corporation Aqueous dispersions of polyamides
US6528611B2 (en) 2000-10-13 2003-03-04 Arova Schaffhausen Ag Method for forming a finely divided polymerizate
US7803865B2 (en) * 2003-08-25 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
CN102762226A (zh) * 2009-06-10 2012-10-31 诺华有限公司 含苯并萘啶的疫苗
EP2512487A4 (en) * 2009-12-15 2013-08-07 THERAPEUTIC POLYMERNANOPARTICLES WITH CORTICOSTEROIDS AND METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF
WO2013049967A1 (en) 2011-10-08 2013-04-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Plastic flame housing and method of making the same
US20130317142A1 (en) 2012-05-24 2013-11-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
EP2730618B1 (en) 2012-11-07 2016-10-12 SABIC Global Technologies B.V. Process for producing polycarbonate compositions
US9181395B2 (en) 2013-03-15 2015-11-10 Sabic Global Technologies B.V. Optimized emulsion drying process for making micronized polyetherimide polymers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050271888A1 (en) 2003-08-25 2005-12-08 Dow Global Technologies Inc. Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions
WO2014164380A1 (en) 2013-03-13 2014-10-09 Nalco Company Method of using aldehyde-functionalized polymers to increase papermachine performance and enhance sizing
US20140272430A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Process of making dispersed polyetherimide micronized particles and process of coating and further forming of these particles products made therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
EP3259305A1 (en) 2017-12-27
US20180044484A1 (en) 2018-02-15
CN107257819B (zh) 2020-11-03
WO2016134224A1 (en) 2016-08-25
CN107257819A (zh) 2017-10-17
EP3259305B1 (en) 2019-06-05
US11053358B2 (en) 2021-07-06
KR20170118211A (ko) 2017-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102439242B1 (ko) 초미세 구형 폴리머 입자의 제조를 위한 유화 방법
US10465049B2 (en) Process for the manufacture of thermoplastic polymer particles with improved process yield
CN107849257B (zh) 制备聚合物分散体的方法以及由此制备的聚合物分散体
US8492474B2 (en) Methods of making polymer blend compositions
JP6843152B2 (ja) フィラーを含むビスフェノールｍジフタロニトリルエーテル樹脂ブレンド、及び物品
US20080119616A1 (en) Polyimide resin compositions
US20090099299A1 (en) Polymer blend compositions
EP3532530B1 (en) Method of preparing polymer particles and polymer particles prepared thereby
KR20190090856A (ko) 열가소성 폴리머 입자의 제조 방법, 이에 의해 제조된 열가소성 폴리머 입자, 및 이로부터 제조된 물품
KR102107684B1 (ko) 폴리에테르이미드 조성물 및 관련 물품 및 적층 가공 방법
JP2013503247A (ja) 難燃性熱可塑性ポリカーボネート組成物およびそれらから製造されたフィルム
US20180186951A1 (en) Methods of manufacture of prepregs and composites from polyimide particles, and articles prepared therefrom
KR102389795B1 (ko) 폴리이미드-형성 조성물, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 물품
US10377863B2 (en) Process of making polyimide micronized particles, particles formed therefrom, and articles prepared therefrom
US11613610B2 (en) Process for the manufacture of thermoplastic polymer particles, thermoplastic polymer particles prepared thereby, and articles prepared therefrom

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant