CN105051288B - 使用醛官能化聚合物提高造纸机性能并增强施胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了提高造纸机性能并增强施胶的组合物和方法。所述组合物包含施胶剂、乳化剂和水性组分。所述乳化剂可为醛官能化聚合物。

Description

使用醛官能化聚合物提高造纸机性能并增强施胶的方法
技术领域
本发明公开了用于改进纸和纸板生产的组合物和方法。更具体地，公开了使用醛官能化聚合物作为用于施胶乳剂的乳剂稳定剂的组合物和方法。
背景技术
造纸过程中使用施胶剂以提高木质纤维对液体渗透的抗性。当纸产品在转化过程(打印或层合)期间被有意湿润，或者意外湿润(包装容器或报纸)时对液体吸收的抗性是期望的。烯基琥珀酸酐(ASA)是内部施胶剂，其在造纸过程中常用于处理纤维，使其更为疏水。内部施胶是指在形成湿纸幅之前对木质纤维的处理。ASA是水不溶性油，其本质上是基本非离子性的。因此，在将ASA添加至造纸过程中之前必须对其进行乳化。ASA的乳化产生了水包油乳剂并且还使ASA乳剂液滴阳离子化。使ASA液滴阳离子化有助于提高乳剂稳定性并有助于ASA保留。阳离子乳化剂如衍生化淀粉和合成的基于丙烯酰胺的聚合物通常用作ASA的乳化剂。
尽管存在可用技术，但是在纸生产过程中仍然需要改善施胶性能和机器效率。在造纸工业中还存在开发这样的施胶制剂和方法的持续工业需要，其改进了纸和纸板的施胶并且还向造纸过程提供了其他提高以减少对多种化学品的需要。
发明内容
在一方面中，本文公开了施胶乳剂，其包含：a)施胶剂、b)乳化剂和c)水性组分。
在某些实施方案中，施胶剂选自烷基烯酮二聚体(“AKD”)和烯基琥珀酸酐(ASA)。
在某些实施方案中，乳化剂选自：具有5摩尔％DADMAC单体含量的乙醛酸化(glyoxalated)聚(DADMAC)/AcAm聚合物；具有5摩尔％DADMAC单体含量并且还包含MgSO4·7H2O的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物；具有12摩尔％DADMAC单体含量的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物；以及具有12摩尔％DADMAC单体含量并且还包含MgSO4·7H2O的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物。在某些实施方案中，乳化剂是具有5摩尔％DADMAC单体含量的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物。在某些实施方案中，乳化剂是具有5摩尔％DADMAC单体含量并且还包含MgSO4·7H2O的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物。在某些实施方案中，乳化剂是具有12摩尔％DADMAC单体含量的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物。在某些实施方案中，乳化剂是具有12摩尔％DADMAC单体含量并且还包含MgSO4·7H2O的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物。
在某些实施方案中，乳化剂是重均分子量为至少约300千道尔顿(kD)的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物。在某些实施方案中，乳化剂是具有5摩尔％DADMAC单体含量的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物，所述聚合物的重均分子量为1000千道尔顿(kD)至约2500kD。在某些实施方案中，乳化剂是具有5摩尔％DADMAC单体含量并且还包含MgSO4·7H2O的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物，所述聚合物的重均分子量为600千道尔顿(kD)至1500kD。在某些实施方案中，乳化剂是具有12摩尔％DADMAC单体含量的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物，所述聚合物的重均分子量为500千道尔顿(kD)至2,000kD。在某些实施方案中，乳化剂是具有12摩尔％DADMAC单体含量并且还包含MgSO4·7H2O的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物，所述聚合物的重均分子量为500千道尔顿(kD)至2,000kD。
在某些实施方案中，施胶乳剂的中值粒径小于或等于2.5微米、小于或等于2.0微米、小于或等于1.5微米、小于或等于1.4微米、或者小于或等于1.3微米。在某些实施方案中，施胶乳剂的中值粒径在老化0分钟之后小于或等于1.5微米，在老化30分钟之后小于或等于1.5微米，并且在老化60分钟之后小于或等于1.5微米。
在某些实施方案中，乳化剂与施胶剂之比为0.6∶1.0至1.3∶1.0。
在另一方面中，本文公开了增强施胶的方法，所述方法包括在造纸过程中将有效量的施胶乳剂添加至造纸机中，其中所述施胶乳剂包含a)施胶剂、b)乳化剂和c)水性组分。
在某些实施方案中，施胶剂选自烷基烯酮二聚体(“AKD”)和烯基琥珀酸酐(ASA)。
在某些实施方案中，乳化剂选自：具有5摩尔％DADMAC单体含量的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物；具有5摩尔％DADMAC单体含量并且还包含MgSO4·7H2O的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物；具有12摩尔％DADMAC单体含量的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物；以及具有12摩尔％DADMAC单体含量并且还包含MgSO4·7H2O的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物。在某些实施方案中，乳化剂是具有5摩尔％DADMAC单体含量的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物。在某些实施方案中，乳化剂是具有5摩尔％DADMAC单体含量并且还包含MgSO4·7H2O的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物。在某些实施方案中，乳化剂是具有12摩尔％DADMAC单体含量的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物。在某些实施方案中，乳化剂是具有12摩尔％DADMAC单体含量并且还包含MgSO4·7H2O的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物。
在某些实施方案中，施胶乳剂的中值粒径小于或等于2.5微米、小于或等于2.0微米、小于或等于1.5微米、小于或等于1.4微米、或者小于或等于1.3微米。在某些实施方案中，施胶乳剂的中值粒径在老化0分钟之后小于或等于1.5微米，在老化30分钟之后小于或等于1.5微米，并且在老化60分钟之后小于或等于1.5微米。
在某些实施方案中，乳化剂与施胶剂之比基于体积为0.6∶1.0至1.3∶1.0。
在某些实施方案中，施胶乳剂在高剪切均质器乳化单元中制备。乳化剂与ASA的体积比可为0.6∶1.0至1.0∶1.0。乳化剂在涡轮回路中基于固体的百分比可为0.25％至1.2％。所得施胶乳剂的中值粒径(D50)可为1.4微米或更小。
在某些实施方案中，施胶乳剂在高压涡轮乳化单元中制备。乳化剂与ASA的体积比可为0.6∶1.0至1.3∶1.0。乳化剂在涡轮回路中的百分比基于固体可为0.5％至1.8％。所得的施胶乳剂的中值粒径(D50)可为2.3微米或更小。
在某些实施方案中，施胶乳剂在进入造纸机的流浆箱之前或与之同时用二次载体溶液稀释。二次载体溶液可为包含乳化剂的水溶液。乳化剂可选自：具有5摩尔％DADMAC单体含量的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物；具有5摩尔％DADMAC单体含量并且还包含MgSO4·7H2O的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物；具有12摩尔％DADMAC单体含量的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物；以及具有12摩尔％DADMAC单体含量并且还包含MgSO4·7H2O的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物。在某些实施方案中，二次载体溶液包含约2重量％至约10重量％的乳化剂。在某些实施方案中，二次载体溶液是不含乳化剂的水性溶液。在某些实施方案中，所添加的二次载体溶液与施胶乳剂之比为2∶1至20∶1。
附图说明
图1是本发明一个实施方案对纸卷水分和蒸汽压力的影响随时间变化的图示。
图2示出了用包含表面活性剂的现有聚合物乳化剂和本发明聚合物制备的ASA乳剂的Malvern Mastersizer分布(具有给定直径的乳剂颗粒的体积％)。
图3示出了使用乙醛酸化聚合物乳剂，如通过Hercules施胶测试(HerculesSizing Test，“HST”)方法所测量的对实验室制备的手抄纸的施胶效果出人意料得更好。
图4示出了GPAM乳化技术的施胶性能随乳化剂与ASA之比和施胶剂量的变化。
图5示出了与常规乳化剂技术相比，GPAM乳化技术的施胶性能随乳化剂与ASA之比和施胶剂量的变化。
图6示出了使用大粒径GPAM/ASA乳剂的造纸机试验数据。
图7至图10示出了当在没有乳化的情况下将GPAM和ASA引入造纸过程中时的施胶效率。
发明详述
本文公开了包含至少一种施胶剂、至少一种乳化剂和至少一种水性组分的施胶乳剂。出乎意料地发现，当一种或更多种醛官能化聚合物用作施胶乳剂中的乳化剂时，实现了造纸机脱水的急剧增强以及纸产量的增加。此外，当与等量的由淀粉或低分子量至中等分子量阳离子丙烯酰胺聚合物组成的聚合物稳定剂(即，造纸工业中目前使用的施胶乳剂稳定剂)相比时，使用所公开的醛官能化聚合物实现了内部施胶的显著提高。
本文还公开了制备施胶乳剂的方法。与常规施胶组合物和方法相比，所述方法提供了表现出优异施胶性能的施胶乳剂。
1.定义
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同含义。在有矛盾的情况下，以本文件(包括定义)为准。虽然以下描述了优选的方法和材料，但是与本文所述的那些方法和材料相似或等效的方法和材料也可用于本发明的实践或测试。本文提及的所有公开、专利申请、专利及其他参考文献都通过引用整体并入。本文所公开的材料、方法和实例仅是说明性的而不旨在限制。
本文使用的术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”、“可以”(“comprise(s)”，“include(s)”，“having”，“has”，“can”，“contain(s)”)及其变体是指开放式过渡短语、术语或词语，其不排除另外的行为或结构的可能性。除非上下文另有明确指示，否则单数形式(“a”，“an”和“the”)包括复数对象。无论是否明确表述，本公开内容都还考虑了“包括”本文所示实施方案或元素、“由其组成”和“基本上由其组成”的其他实施方案。
以下的定义旨在说明而不作为限制。
“丙烯酰胺单体”是指式的单体，其中R1是H或C1-C4烷基并且R2是H、C1-C4烷基、芳基或芳基烷基。优选的丙烯酰胺单体是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。丙烯酰胺是更优选的。
“醛”意指包含一个或更多个醛(-CHO)基或能够形成反应性醛基的基团的化合物，其中醛基能够与本文所述聚合物的醛反应性基团(例如，氨基或酰胺基)反应。代表性的醛包括甲醛、多聚甲醛、戊二醛、乙二醛等以及任何其他合适的单官能或多官能醛。乙二醛是优选的。
“醛官能化”意指前体聚合物和醛的反应产物，其中前体聚合物的醛反应性基团与醛的末端羰基反应。
“烷基”意指通过移除单个氢原子由直链或支链饱和烃衍生的单价基团。代表性的烷基包括甲基、乙基、正丙基和异丙基、十六烷基等。
“亚烷基”意指通过移除两个氢原子由直链或支链饱和烃衍生的二价基团。代表性的亚烷基基团包括亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
“酰胺基”意指式-C(O)NHY1的基团，其中Y1选自H、烷基、芳基和芳基烷基。
“氨基”意指式-NHY2的基团，其中Y2选自H、烷基、芳基和芳基烷基。
“两性”意指衍生自阳离子单体和阴离子单体二者并且可能还有其他非离子单体的聚合物。代表性的两性聚合物包括由丙烯酸和DMAEA·MCQ构成的共聚物、由丙烯酸、DADMAC和丙烯酰胺构成的三元共聚物等。
“芳基”意指约6至约10个碳原子的芳香族单环或多环环体系。芳基任选地被一个或更多个C1至C20烷基、烷氧基或卤代烷基取代。代表性的芳基包括苯基或萘基、或者经取代的苯基或经取代的萘基。
“芳基烷基”意指“芳基-亚烷基-”基团，其中芳基和亚烷基是本文定义的。代表性的芳基烷基包括苄基、苯乙基、苯丙基、1-萘甲基等。苄基是优选的。
纸的“Cobb值”是纸吸收水的能力的度量。通常，这样进行Cobb方法：使面积为100cm2的纸试样在60秒期间经受水的作用，随后以规定方式移除过量的水。从暴露之前或之后纸的重量出发，确定所吸收的水的重量，得到Cobb值。高Cobb值意味着吸水能力高而低Cobb值意味着吸水能力低。
“二烯丙基-N，N-二取代的卤化铵单体”是指下式的单体：
(H2C＝CHCH2)2N+R3R4X-
其中R3和R4独立地为C1至C20烷基、芳基或芳基烷基并且X是阴离子型反离子。代表性的阴离子型反离子包括卤素、硫酸根、硝酸根、磷酸根等。优选的阴离子型反离子是卤化物。氯化物是优选的。优选的二烯丙基-N，N-二取代的卤化铵单体是二烯丙基二甲基氯化铵。
“分散聚合物”聚合物意指在包含一种或更多种有机盐或无机盐和/或一种或更多种水性聚合物的水性连续相中分散的水溶性聚合物。在水性连续相中水溶性聚合物的分散聚合的代表性实例可以在美国专利No.5,605,970、5,837,776、5,985,992、4,929,655、5,006,590、5,597,859和5,597,858以及欧洲专利Nos.183,466、657,478和630,909中发现。
“乳剂”可指液体混合物，其中分散相液体(另外在连续相液体中不混溶)借助一些化学品和/或过程有效地分布在整个连续相液体中。
“乳液聚合物”和“胶乳聚合物”意指包含水相中的根据本发明的醛官能化聚合物、油相的烃油和油包水乳化剂的聚合物乳液。反相乳液聚合物是连续相的烃与分散在该烃基质中的水溶性聚合物。反相乳液聚合物然后通过使用剪切、稀释以及通常另一种表面活性剂使聚合物从颗粒中释放而被“逆转”或活化以供使用。参见美国专利No.3,734,873，其通过引用并入本文。高分子量反相乳液聚合物的代表性制备在美国专利no.2,982,749、3,284,393和3,734,873中进行了描述。还参见Hunkeler等，“Mechanism，Kinetics andModeling of the Inverse-Microsuspension Homopolymerization of Acrylamide”，Polymer，卷30(1)，第127-42页(1989)；以及Hunkeler等，“Mechanism，Kinetics andModeling of Inverse-Microsuspension Polymerization：2.Copolymerization ofAcrylamide with Quaternary Ammonium Cationic Monomers”，Polymer，卷32(14)，第2626-40页(1991)。
“单体”意指可聚合的烯丙型、乙烯型或丙烯酸类化合物。单体可以是阴离子的、阳离子的、非离子的或两性离子的。乙烯基单体是优选的，并且丙烯酸类单体是更优选的。
“造纸过程”意指从纸浆中制造纸和纸板产品的方法，所述方法包括形成水性纤维素造纸配料(任选地，使用矿物填料如碳酸钙、粘土等)，对配料进行滤水以形成纸页，以及干燥纸页。应理解，可以使用任何合适的配料。代表性的配料包括例如原浆、再生浆、牛皮纸浆(漂白的和未漂白的)、亚硫酸盐浆、机械纸浆、聚合塑料纤维等、前述纸浆的任何组合。形成造纸配料、滤水和干燥的步骤可以以本领域技术人员一般已知的任何方式进行。除了本文所述的施胶乳剂之外，另一些造纸添加剂也可以用作本发明聚合物处理的辅助物，但是必须强调，有效活性不需要辅助物。这样的造纸添加剂包括例如保留助剂(例如，微粒、絮凝剂、聚合促凝剂和无机促凝剂等)、湿强度添加剂和干强度添加剂(例如阳离子型淀粉、基于聚酰胺基胺表氯醇的聚合物)等以及前述的组合。
“施胶”可指用于降低纸中纤维素的亲水性质以增加其对通过印刷或喷墨而渗透的抗性的造纸过程。
“施胶混合物”或“施胶乳剂”可指用于施胶的乳剂或分散体。
“湿部(Wet-end)”可指造纸过程的一部分，其包括流送系统(approach system)、纸页形成区段和/或压制区段。
对于本文数值范围的叙述，明确考虑了其间具有相同精确度的每个中间数字。例如，对于6至9的范围，除了6和9之外还考虑数字7和8，并且对于6.0至7.0的范围，明确考虑了数字6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9和7.0。
2.施胶乳剂
本文公开的施胶乳剂，也称为“施胶混合物”或“乳化产物”，包含至少一种施胶剂、至少一种乳化剂和至少一种水性组分。
在某些实施方案中，施胶剂与乳化剂之比(施胶剂∶乳化剂)为1∶1至20∶1、约2∶1至约15∶1或约2.5∶1至约10∶1。或者，在某些实施方案中，可表示为乳化剂与施胶剂之比(乳化剂∶施胶剂)，在这种情况中，所述比可为0.05∶1至1∶1、约0.07∶1至约0.5∶1或约0.1∶1至约0.4∶1。在某些实施方案中，乳化剂与施胶剂之比(乳化剂∶施胶剂)可为约0.05∶1.00、约0.10∶1.00、约0.15∶1.00、约0.20∶1.00、约0.25∶1.00、约0.30∶1.00、约0.35∶1.00、约0.40∶1.00、约0.45∶1.00、约0.50∶1.00、约0.55∶1.00、约0.60∶1.00、约0.65∶1.00、约0.70∶1.00、约0.75∶1.00、约0.80∶1.00、约0.85∶1.00、约0.90∶1.00、约0.95∶1.00或约1.00∶1.00。比例为按活性成分的重量计。
在某些实施方案中，基于体积，乳化剂与施胶剂之比(乳化剂∶施胶剂)可为约0.03∶1至约1.5∶1、约0.05∶1至约1.3∶1、约0.05∶1至约1∶1、约0.07∶1至约0.5∶1或者约0.1∶1至约0.4∶1。在某些实施方案中，乳化剂与施胶剂之比基于体积可为0.6∶1.0至1.25∶1.0、0.6∶1.0至1.0∶1.0、0.6∶1.0至0.95∶1.0或0.6∶1.0至0.90∶1.0。在某些实施方案中，乳化剂与施胶剂之比(乳化剂∶施胶剂)基于体积可为约0.05∶1.00、约0.10∶1.00、约0.15∶1.00、约0.20∶1.00、约0.25∶1.00、约0.30∶1.00、约0.35∶1.00、约0.40∶1.00、约0.45∶1.00、约0.50∶1.00、约0.55∶1.00、约0.60∶1.00、约0.65∶1.00、约0.70∶1.00、约0.75∶1.00、约0.80∶1.00、约0.85∶1.00、约0.90∶1.00、约0.95∶1.00、约1.00∶1.00、约1.05∶1.00、约1.10∶1.00、约1.15∶1.00、约1.20∶1.00、约1.25∶1.00、约1.30∶1.00、约1.35∶1.00、约1.40∶1.00、约1.45∶1.00或约1.50∶1.00。比例为按活性成分的体积计。
在某些实施方案中，施胶乳剂的施胶剂浓度可为按重量计0.01％至40％，并且乳化剂浓度可为按重量计0.001％至16％。在某些实施方案中，施胶乳剂的施胶剂浓度可为按重量计约0.1％、约0.2％、约0.3％、约0.4％、约0.5％、约0.6％、约0.7％、约0.8％、约0.9％或约1.0％。在某些实施方案中，施胶乳剂的施胶剂浓度可为按重量计约1％、约2％、约3％、约4％、约5％、约6％、约7％、约8％、约9％、约10％、约11％、约12％、约13％、约14％、约15％、约16％、约17％、约18％、约19％、约20％、约21％、约22％、约23％、约24％、约25％、约26％、约27％、约28％、约29％、约30％、约31％、约32％、约33％、约34％、约35％、约36％、约37％、约38％、约39％或约40％。
在某些实施方案中，施胶乳剂的乳化剂浓度可为按重量计约0.01％、约0.02％、约0.03％、约0.04％、约0.05％、约0.06％、约0.07％、约0.08％、约0.09％或约0.10％。在某些实施方案中，施胶乳剂的乳化剂浓度可为按重量计约0.1％、约0.2％、约0.3％、约0.4％、约0.5％、约0.6％、约0.7％、约0.8％、约0.9％或约1.0％。在某些实施方案中，施胶乳剂的乳化剂浓度可为按重量计约1％、约2％、约3％、约4％、约5％、约6％、约7％、约8％、约9％、约10％、约11％、约12％、约13％、约14％、约15％或约16％。
施胶乳剂可以制备为适于预期用途的任何粒径。期望结果通常是指平均粒径和粒径分布。乳剂粒径是指用Malvern Mastersizer激光衍射仪(得自于Malvern Instruments，Ltd.，Malvern，英国)获得的体积％分布的中值直径。中值被定义为其中50％的颗粒大于该值并且50％小于该值的直径。乳剂的粒径可通过所施加的能量和乳化剂的量来控制。
在某些实施方案中，施胶乳剂的中值粒径(D50)为0.01微米至10微米或0.5微米至3微米。在某些实施方案中，施胶乳剂的中值粒径(D50)为0.5微米、0.6微米、0.7微米、0.8微米、0.9微米、1.0微米、1.1微米、1.2微米、1.3微米、1.4微米、1.5微米、1.6微米、1.7微米、1.8微米、1.9微米、2.0微米、2.1微米、2.2微米、2.3微米、2.4微米、2.5微米、2.6微米、2.7微米、2.8微米、2.9，微米、3.0微米、3.1微米、3.2微米、3.3微米、3.4微米、3.5微米、3.6微米、3.7微米、3.8微米、3.9微米、4.0微米、4.1微米、4.2微米、4.3微米、4.4微米、4.5微米、4.6微米、4.7微米、4.8微米、4.9微米或5.0微米。
在某些实施方案中，施胶乳剂的粒径D90(90％的群体小于该粒径)为6.0微米或更小、5.5微米或更小、5.0微米或更小、4.5微米或更小、4.0微米或更小、3.5微米或更小、3.0微米或更小、2.5微米或更小、2.0微米或更小、1.5微米或更小、1.4微米或更小、1.3微米或更小、1.2微米或更小、1.1微米或更小、1.0微米或更小、0.9微米或更小、或者0.8微米或更小。
在某些实施方案中，施胶乳剂中尺寸大于2微米的颗粒的百分比为80％或更小、70％或更小、60％或更小、50％或更小、40％或更小、30％或更小、20％或更小、或者10％或更小。
在某些实施方案中，施胶乳剂的中值粒径在老化0分钟之后小于或等于2.0微米，在老化30分钟之后小于或等于2.0微米，并且在老化60分钟之后小于或等于2.0微米。在某些实施方案中，施胶乳剂的中值粒径在老化0分钟之后小于或等于1.9微米，在老化30分钟之后小于或等于1.9微米，并且在老化60分钟之后小于或等于1.9微米。在某些实施方案中，施胶乳剂的中值粒径在老化0分钟之后小于或等于1.8微米，在老化30分钟之后小于或等于1.8微米，并且在老化60分钟之后小于或等于1.8微米。在某些实施方案中，施胶乳剂的中值粒径在老化0分钟之后小于或等于1.7微米，在老化30分钟之后小于或等于1.7微米，并且在老化60分钟之后小于或等于1.7微米。在某些实施方案中，施胶乳剂的中值粒径在老化0分钟之后小于或等于1.6微米，在老化30分钟之后小于或等于1.6微米，并且在老化60分钟之后小于或等于1.6微米。在某些实施方案中，施胶乳剂的中值粒径在老化0分钟之后小于或等于1.5微米，在老化30分钟之后小于或等于1.5微米，并且在老化60分钟之后小于或等于1.5微米。在某些实施方案中，施胶乳剂的中值粒径在老化0分钟之后小于或等于1.4微米，在老化30分钟之后小于或等于1.4微米，并且在老化60分钟之后小于或等于1.4微米。在某些实施方案中，施胶乳剂的中值粒径在老化0分钟之后小于或等于1.3微米，在老化30分钟之后小于或等于1.3微米，并且在老化60分钟之后小于或等于1.3微米。在某些实施方案中，施胶乳剂的中值粒径在老化0分钟之后小于或等于1.2微米，在老化30分钟之后小于或等于1.2微米，并且在老化60分钟之后小于或等于1.2微米。
在某些实施方案中，可提供表现出有效施胶性质的大颗粒施胶乳剂。在某些实施方案中，施胶乳剂的中值粒径(D50)可为10微米或更大、25微米或更大、50微米或更大、75微米或更大、100微米或更大、125微米或更大、150微米或更大、175微米或更大、200微米或更大、225微米或更大、250微米或更大、275微米或更大、300微米或更大、325微米或更大、或者350微米或更大并且还可提供80或更小、75或更小、70或更小、65或更小、60或更小、55或更小、50或更小、45或更小、40或更小、35或更小、30或更小、25或更小、20或更小、15或更小、或者10或更小的Cobb 60值。
可制备本文所公开的施胶乳剂以提供适于预期用途的任何Cobb 60值。Cobb 60值是指经处理制品的吸水量。随着Cobb 60值减小，施胶性能提高。在某些实施方案中，施胶乳剂在用于造纸过程时可提供Cobb 60值为80或更小、75或更小、70或更小、65或更小、60或更小、55或更小、50或更小、45或更小、40或更小、35或更小、30或更小、25或更小、20或更小、15或更小、或者10或更小的制品。在某些实施方案中，施胶乳剂在用于造纸过程时可提供Cobb120值为80或更小、75或更小、70或更小、65或更小、60或更小、55或更小、50或更小、45或更小、40或更小、35或更小、30或更小、25或更小、20或更小、15或更小、或者10或更小的制品。在某些实施方案中，施胶乳剂在用于造纸过程时可提供Cobb 30-分钟值为120或更小、115或更小、110或更小、105或更小、100或更小、95或更小、90或更小、85或更小、80或更小、75或更小、70或更小、65或更小、60或更小、55或更小、50或更小、45或更小、40或更小、35或更小、30或更小、25或更小、20或更小、15或更小、或者10或更小的制品。
可制备本文所公开的施胶乳剂以提供范围为600秒至1800秒(10分钟至30分钟)的沸腾舟(boiling boat)测试值。
a)施胶剂
本文所公开的施胶乳剂包含至少一种施胶剂。代表性的施胶剂包含松香施胶剂以及水不溶性疏水纤维素施胶剂如烷基烯酮二聚体(“AKD”)、烯基琥珀酸酐(ASA)及其混合物。
在某些实施方案中，AKD和松香施胶剂用作分散体(例如，液体介质中混悬的固体)而不是乳剂。这样的分散体有时用于某些AKD和松香施胶剂的熔点低于使用温度的情况。分散体例如可以通过使AKD或松香施胶剂熔融并乳化，使其冷却并固化，并分散在液体溶剂中来制备。因此，在这样的实施方案中，当施胶剂在室温是固体时，使固体转化为液体对于形成乳剂通常是必需的。
在某些实施方案中，施胶剂是烯基琥珀酸酐(ASA)。
b)乳化剂
本文所公开的施胶乳剂包含至少一种乳化剂。乳化剂可包括一种或更多种醛官能化聚合物。醛官能化聚合物可具有各种结构，包括线性、支化、星形、嵌段、接枝、树枝状等以及任何其他合适的结构。聚合物可包含源自一种或更多种单体物质的重复单元。单体物质可以以任何量和任何组合存在于聚合物中。
醛官能化聚合物的重均分子量可为100千道尔顿(kD)至10,000kD、200kD至5,000kD、300kD至3,000kD或500kD至2,000kD。在某些实施方案中，醛官能化聚合物的分子量为约100kD、约200kD、约300kD、约400kD、约500kD、约600kD、约700kD、约800kD、约900kD、约1,000kD、约1,100kD、约1,200kD、约1,300kD、约1,400kD、约1,500kD、约1,600kD、约1,700kD、约1,800kD、约1,900kD、约2,000kD、约2,100kD、约2,200kD、约2,300kD、约2,400kD、约2,500kD、约2,600kD、约2,700kD、约2,800kD、约2,900kD或约3,000kD。
醛官能化聚合物以厘泊(cp)测量的布氏粘度(Brookfield viscosity)可为5cp至30cp或10cp至25cp。在某些实施方案中，醛官能化聚合物的布氏粘度为约5cp、约6cp、约7cp、约8cp、约9cp、约10cp、约11cp、约12cp、约13cp、约14cp、约15cp、约16cp、约17cp、约18cp、约19cp、约20cp、约21cp、约22cp、约23cp、约24cp、约25cp、约26cp、约27cp、约28cp、约29cp或约30cp。
在某些实施方案中，醛官能化聚合物是这样的共聚物，其包含约1摩尔百分比至约99摩尔百分比的丙烯酰胺单体以及约95摩尔百分比至约1摩尔百分比的一种或更多种阳离子、阴离子、非离子或两性离子单体或其混合物。由非离子醛反应性单体和阳离子单体制备的共聚物的阳离子电荷优选为约1摩尔百分比至约50摩尔百分比，更优选约1摩尔百分比至约30摩尔百分比。由非离子醛反应性单体和阴离子单体制备的共聚物的阴离子电荷优选为约1摩尔百分比至约50摩尔百分比，更优选约1摩尔百分比至约30摩尔百分比。两性离子聚合物优选地包含1摩尔百分比至约95摩尔百分比，优选1摩尔百分比至约50摩尔百分比的两性离子单体。
在某些实施方案中，醛官能化聚合物是优选具有全部正电荷的两性聚合物。优选的两性聚合物由高达约40摩尔百分比的阳离子单体和高达约20摩尔百分比的阴离子单体构成，剩下的单体优选为醛反应性单体。更优选的两性聚合物包含约5摩尔百分比至约10摩尔百分比的阳离子单体和约0.5摩尔百分比至约4摩尔百分比的阴离子单体，剩下的单体优选为醛反应性单体。
醛官能化聚合物中包含的代表性非离子水溶性单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、乙烯基醇等。
醛官能化聚合物中包含的代表性阴离子单体包括：丙烯酸及其盐，包括但不限于丙烯酸钠和丙烯酸铵；甲基丙烯酸及其盐，包括但不限于甲基丙烯酸钠和甲基丙烯酸铵；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、AMPS的钠盐；乙烯基磺酸钠；苯乙烯磺酸盐；马来酸及其盐，包括但不限于钠盐和铵盐；磺酸盐；衣康酸盐；磺丙基丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐；或者这些或其他可聚合羧酸或磺酸的其他水溶性形式。磺甲基化丙烯酰胺、烯丙基磺酸盐、乙烯基磺酸钠、衣康酸、丙烯酰胺基甲基丁酸、富马酸、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、烯丙基膦酸、磺甲基化丙烯酰胺、膦甲基化丙烯酰胺、衣康酸酐等。
醛官能化聚合物中包含的代表性阳离子单体包括单烯丙基胺、二烯丙基胺、乙烯基胺、二烷基氨基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及其季铵盐或酸性盐，包括但不限于丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季铵盐(DMAEA·MCQ)，丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基硫酸季铵盐，丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯季铵盐，丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸盐，丙烯酸二甲基氨基乙酯盐酸盐，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季铵盐，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基硫酸季铵盐，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯季铵盐，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸盐，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯盐酸盐，二烷基氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺及其季铵盐或酸性盐如丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二甲基氨基丙基丙烯酰胺甲基硫酸季铵盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺硫酸盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺盐酸盐、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺甲基硫酸季铵盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二烯丙基二乙基氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。烷基通常是C1至C4烷基。
醛官能化聚合物中包含的代表性两性离子单体包括包含相同比例的阳离子官能团和阴离子(带电的)官能团使得分子总体上是净中性的可聚合分子的那些。具体的代表性两性离子单体包括N，N-二甲基-N-丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺丙基)-甜菜碱铵、N，N-二甲基-N-丙烯酰氧基丙基-N-(2-羧甲基)-甜菜碱铵、N，N-二甲基-N-丙烯酰氧基丙基-N-(3-磺丙基)-甜菜碱铵、N，N-二甲基-N-丙烯酰氧基丙基-N-(2-羧甲基)-甜菜碱铵、2-(甲基硫代)乙基甲基丙烯酰基-S-(磺丙基)-甜菜碱锍、2-[(2-丙烯酰基乙基)二甲基铵基]乙基2-甲基磷酸盐、2-(丙烯酰氧基乙基)-2’-(三甲基铵)乙基磷酸盐、[(2-丙烯酰基乙基)二甲基铵基]甲基膦酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱(MPC)、2-[(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基铵基]乙基2’-异丙基磷酸盐(AAPI)、1-乙烯基-3-(3-磺丙基)氢氧化咪唑、(2-丙烯酰氧基乙基)羧甲基甲基氯化、1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶甜菜碱、N-(4-磺丁基)-N-甲基-N，N-二烯丙基胺甜菜碱铵(MDABS)、N，N-二烯丙基-N-甲基-N-(2-磺乙基)甜菜碱铵等。
在某些实施方案中，所公开的醛官能化聚合物组合物包含约10摩尔百分比至约90摩尔百分比的保持未反应的醛。在某些实施方案中，保持未反应的醛的量可为约10至约80、或约10至约70、或约10至约60摩尔百分比(所有的范围以摩尔百分比为单位)。在另一些实施方案中，保持未反应的醛的量大于约60摩尔百分比。
在某些实施方案中，醛官能化聚合物是醛官能化聚(二烯丙基二甲基氯化铵)-丙烯酰胺聚合物，也称为醛官能化聚(DADMAC)-丙烯酰胺聚合物或醛官能化聚(DADMAC)/AcAm聚合物。在某些实施方案中，醛官能化聚合物是乙醛酸化聚(DADMAC)-丙烯酰胺聚合物，也称为GPAM聚合物。
GPAM聚合物可源自具有任何合适摩尔％的DADMAC单体的DADMAC-丙烯酰胺骨架。在某些实施方案中，GPAM聚合物源自具有1摩尔％至50摩尔％DADMAC单体含量、2摩尔％至30摩尔％DADMAC单体含量、3摩尔％至25摩尔％DADMAC单体含量、4摩尔％至20摩尔％DADMAC单体含量、5摩尔％至15摩尔％DADMAC单体含量、6摩尔％至14摩尔％DADMAC单体含量、7摩尔％至13摩尔％DADMAC单体含量或8摩尔％至12摩尔％DADMAC单体含量的DADMAC-丙烯酰胺骨架。在某些实施方案中，GPAM聚合物源自具有1摩尔％DADMAC单体含量、2摩尔％DADMAC单体含量、3摩尔％DADMAC单体含量、4摩尔％DADMAC单体含量、5摩尔％DADMAC单体含量、6摩尔％DADMAC单体含量、7摩尔％DADMAC单体含量、8摩尔％DADMAC单体含量、9摩尔％DADMAC单体含量、10摩尔％DADMAC单体含量、11摩尔％DADMAC单体含量、12摩尔％DADMAC单体含量、13摩尔％DADMAC单体含量、14摩尔％DADMAC单体含量、15摩尔％DADMAC单体含量、16摩尔％DADMAC单体含量、17摩尔％DADMAC单体含量、18摩尔％DADMAC单体含量、19摩尔％DADMAC单体含量、20摩尔％DADMAC单体含量、21摩尔％DADMAC单体含量、22摩尔％DADMAC单体含量、23摩尔％DADMAC单体含量、24摩尔％DADMAC单体含量、25摩尔％DADMAC单体含量、26摩尔％DADMAC单体含量、27摩尔％DADMAC单体含量、28摩尔％DADMAC单体含量、29摩尔％DADMAC单体含量或30摩尔％DADMAC单体含量的DADMAC-丙烯酰胺骨架。在某些实施方案中，GPAM是具有12摩尔％DADMAC单体含量的醛官能化聚(DADMAC)/AcAm聚合物。
在某些实施方案中，本文所公开的乳化剂作为纯组合物提供。在另一些实施方案中，乳化剂作为具有百分比活性物质的溶液提供。例如，乳化剂可作为GPAM聚合物的水溶液(例如，12％GPAM溶液)提供。
i)稳定添加剂
在某些实施方案中，本文所公开的乳化剂包含一种或更多种稳定添加剂。稳定添加剂可为无机盐、有机添加剂或其组合。稳定添加剂可通过减缓产物凝胶化的速率来增加乳化剂组合物的保存期。稳定添加剂的存在还可提高乳剂稳定性。这种提高的乳剂稳定性可改善机上施胶性能。
乳化聚合物所包含的合适的盐包括但不限于碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐、其水合物等及前述的任意组合。无机盐的具体实例包括MgSO4及其水合物形式(例如，MgSO4·7H2O)、MgCl2及其水合形式(例如，MgCl2·6H2O)、二乙酸镁及其水合物形式(例如，Mg(OAc)2·4H2O)、ZnSO4及其水合物形式(例如，ZnSO4·7H2O)、Na2SO4、NaCl、(NH4)2SO4及其前述的任意组合。在某些实施方案中，所述盐选自硫酸镁、硫酸镁一水合物、硫酸镁四水合物、硫酸镁五水合物、硫酸镁六水合物和硫酸镁七水合物。
乳化聚合物所包含的合适的有机添加剂包括但不限于二醇、三醇、多元醇、糖类等以及前述的任意组合。有机添加剂的具体实例包括甘油、乙二醇、尿素以及前述的任意组合。
稳定添加剂以任何合适的量存在。在某些实施方案中，稳定添加剂以基于组合物总量的约0.5重量％至约15重量％的浓度并入乳化剂组合物中。在某些实施方案中，稳定添加剂以基于组合物总量的1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％或15重量％的量存在于聚合物组合物中。
在一个优选实施方案中，乳化剂是还包含一种或更多种盐的GPAM聚合物组合物。GPAM聚合物中包含的合适的盐包括但不限于硫酸镁、硫酸镁一水合物、硫酸镁四水合物、硫酸镁五水合物、硫酸镁六水合物和硫酸镁七水合物。在某些实施方案中，GPAM是具有5摩尔％DADMAC单体含量的醛官能化聚(DADMAC)/AcAm聚合物，所述聚合物组合物还包含MgSO4·7H2O。在某些实施方案中，GPAM是具有12摩尔％DADMAC单体含量的醛官能化聚(DADMAC)/AcAm聚合物，所述聚合物组合物还包含MgSO4·7H2O，其浓度基于组合物总重量优选地为约0.5重量％至约10重量％。在某些实施方案中，MgSO4·7H2O以基于组合物总重量的1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％或15重量％的量存在于组合物中。
ii)制备乳化剂的方法
本文所公开的乳化剂可通过任何合适的方法制备。在某些实施方案中，本文所公开的醛官能化聚合物通过使包含一个或更多个醛反应性部分(例如，胺、酰胺和羟基的任意组合)的前体或预形成聚合物与一种或更多种醛反应来制备。优选的聚合物包含具有氨基或酰胺基作为醛反应性部分的那些。这些前体或预形成聚合物可源自任何合适的来源并使用任何合适的方法来合成。例如，醛反应性聚合物可通过乳液聚合、分散聚合或溶液聚合形成并且在聚合物中可包含非离子、阳离子、阴离子和两性离子单体物质。此外，这些单体物质可以以任何量和任意组合存在于聚合物中。
在某些实施方案中，聚胺可通过对预形成的聚酰胺进行改性来制备，例如通过使用酸或碱水解丙烯酰胺-乙烯基甲酰胺共聚物来制备，如在美国专利No.6,610,209和6,426,383中所描述的。
在某些实施方案中，聚氨基酰胺可通过聚烷基羧酸的直接酰胺化和含有羧酸和(甲基)丙烯酰胺单元的共聚物的转酰胺基作用来制备，如在美国专利No.4,919,821中所描述的。
在某些实施方案中，预形成的聚合物制备成乳液聚合物或胶乳聚合物。例如，水相通过将一种或更多种水溶性单体和任何聚合添加剂例如无机盐、螯合剂、pH缓冲剂等在水中混合在一起来制备。油相通过将惰性烃液体与一种或更多种油溶性表面活性剂混合在一起来制备。表面活性剂混合物应当具有低的亲水亲油平衡(HLB)，以确保形成油连续乳剂。用于油包水乳液聚合的合适表面活性剂是可商购的，汇编在NorthAmerican Edition ofMcCutcheon’s Emulsifiers&Detergents中。可能需要加热油相以确保形成均质油溶液。然后，将油相装入配备有混合器、热电偶、氮气吹扫管和冷凝器的反应器中。将水相添加至包含油相的反应器中并剧烈搅拌以形成乳剂。
将所得乳剂加热至期望的温度，用氮气吹扫并添加自由基引发剂。将反应混合物在期望温度于氮气氛下搅拌数小时。在反应完成后，将油包水乳液聚合物冷却至室温，其中可以添加任何期望的聚合后添加剂，例如抗氧化剂或高HLB表面活性剂(如在美国专利3,734,873中描述的)。优选地，所得乳液聚合物是自由流动的液体。油包水乳液聚合物的水溶液可通过在高HLB表面活性剂存在下将期望量的乳液聚合物添加至水中并剧烈混合来产生(如在美国专利3,734,873中描述的)。
在某些实施方案中，本发明中使用的预形成聚合物可以是分散体聚合物。在用于制备分散体聚合物的典型方法中，将包含一种或更多种无机盐或有机盐，一种或更多种水溶性单体，任何聚合添加剂如加工助剂、螯合剂、pH缓冲剂和水溶性稳定剂聚合物的水溶液装入配备有混合器、热电偶、氮气吹扫管和水冷凝器的反应器中。剧烈混合单体溶液，加热至期望的温度，然后添加自由基引发剂。溶液用氮气吹扫，同时保持温度并混合数小时。在该时间之后，将混合物冷却至室温，并将任何聚合后添加剂装入反应器中。水溶性聚合物的水连续分散体是自由流动的液体，在低剪切下测量的产品粘度通常在约100厘泊至约10,000厘泊的范围中。
在某些实施方案中，本发明中使用的预形成聚合物或前体聚合物是溶液聚合物。在用于制备溶液聚合物的典型方法中，制备包含一种或更多种水溶性单体以及任何另外的聚合添加剂例如螯合剂、pH缓冲剂等的水溶液。将该混合物装入配备有混合器、热电偶、氮气吹扫管和水冷凝器的反应器中。剧烈混合溶液，加热至期望的温度，然后添加一种或更多种自由基聚合引发剂。溶液用氮气吹扫，同时保持温度并混合数小时。通常，溶液的粘度在该时段中增加。在聚合完成之后，将反应器内容物冷却至室温并且然后转移以储存。溶液聚合物粘度变化很大，并且取决于活性聚合物组分的浓度和分子量及结构。
聚合反应通常通过导致产生合适自由基的任何手段来引发。优选热衍生的自由基，其中自由基物质源自偶氮、过氧化物、过氧化氢和过酸酯化合物的热均裂解离。优选的引发剂是偶氮化合物，其包括2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(AIVN)等及其组合。更优选的引发剂包括过氧化物，如过硫酸铵、过硫酸钠等及其组合。
在某些实施方案中，聚合过程可以以分批过程或以多个步骤进行。在代表性的分批过程中，所有单体一起反应，而在步骤或半分批过程中，从主反应中保留一部分单体并随时间添加以实现共聚物的组成变化或分散体颗粒的形成。在连续过程的实施方案中，所有单体随时间添加并且不同地影响组成的变化。
选择聚合和/或聚合后反应条件使得所得的包含醛反应性部分的聚合物(即，预形成聚合物或前体聚合物)的分子量为至少约1,000克/摩尔，优选地约2,000克/摩尔至约10,000,000克/摩尔。然后，通过与一种或更多种醛反应使该聚合物官能化。合适的醛包括含有一个或更多个醛(-CHO)官能团(即，单官能醛或多官能醛)并且具有足以与聚合物的醛反应性部分(例如，氨基或酰胺基)反应的反应性的任何化合物。代表性的醛包括甲醛、多聚甲醛、戊二醛、乙二醛等和任何其他的合适的反应性醛。
在一个实施方案中，醛官能化聚合物通过在4至12的pH下使聚酰胺或聚胺与一种或更多种醛反应来制备。聚合物骨架(即，具有醛反应性部分的预形成聚合物或前体聚合物)加上醛的总浓度可为约2重量百分比至约35重量百分比。通常，制备聚合物骨架的水溶液以更好地控制反应速率并提高产品稳定性。将水性聚合物骨架溶液的pH增加至约4至约12。反应温度通常为约20℃至约80℃，优选约20℃至约40℃。将醛水溶液添加至聚合物骨架水溶液中并良好地混合以防止凝胶形成。使用布氏粘度计监测粘度增加的速率以追踪交联反应。0.5cps的粘度增加表明聚合物分子量的增加以及聚合物前体交联的增加。
通常，期望的粘度增加对应于期望的活性水平，期望的活性水平通常在特定粘度下达到最大值或活性消减的点。反应速率取决于温度、聚合物和醛的总浓度、醛与酰胺/胺官能团之比以及pH。在温度、聚合物和醛的总浓度、醛与酰胺/胺官能团之比或pH增加时，预计乙醛酸化(在乙二醛用作醛的情况下)的速率较高。反应速率可以通过减小聚合物和醛的总浓度、温度、醛与酰胺/胺官能团之比或者pH(至约2至约3.5)减慢。在反应结束时未反应的醛的量随着醛与酰胺/胺官能团之比增加而增加。
在一个优选实施方案中，前体聚合物由DADMAC和丙烯酰胺共聚物制备。DADMAC和丙烯酰胺的单体分别可以以约5/95至约95/5的重量与重量比存在于前体聚合物中。该前体共聚物的重均分子量可为约17,000克/摩尔并且例如可以与乙二醛反应。乙二醛的量可以变化，但是通常添加以获得0.1至1.0的乙二醛与丙烯酰胺的摩尔比。优选的DADMAC/丙烯酰胺的重量与重量比是10/90。
优选地，选择反应条件使得醛与醛反应性部分的摩尔比为约0.05至约1.5。该范围的摩尔比可以导致前体聚合物的宽范围的醛反应性部分被官能化。例如，约0.5摩尔百分比至大于40摩尔百分比的醛反应性部分可以被官能化。此外根据所选择的醛的特定组合，约2百分比至约40百分比或更多的那些被反应部分可通过多官能醛参与交联。在某些实施方案中，聚合物中15摩尔百分比，优选至少约20摩尔百分比的氨基或酰胺基与醛反应以形成醛官能化聚合物。
在某些实施方案中，聚合物与稳定添加剂如硫酸镁或其水合物组合。向组合物中添加一种或更多种稳定剂导致储存时间或保存期延长。在用于延长本发明醛官能化聚合物组合物的储存时间的一种优选方法中，将一种或更多种稳定剂引入反应混合物中并使所述前体经受醛官能化或者引入醛官能化产物中。所添加的稳定剂优选地使储存时间延长，如相对于用于比较的未稳定化的醛官能化聚合物所测量的。用于测量稳定性的代表性方法包括相对于用于比较的未稳定化的醛官能化聚合物，在产物在延长储存时间中快速增加至表现出凝胶的点之前测定其粘度。
在一个实施方案中，这种延长储存时间的方法可包括以下步骤：(i)预形成具有一个或更多个醛反应性部分的聚合物，(ii)将一种或更多种反应性醛添加至预形成聚合物中，(iii)诱导预形成聚合物与一种或更多种反应性醛之间的反应以形成一种或更多种醛官能化聚合物，以及(iv)在上述步骤之前、期间或之后的任何时间并以任何速率分步、分批、半分批、连续或间歇性地添加一种或更多种稳定剂。
在另一个实施方案中，这种方法可包括：(i)预形成具有一个或更多个醛反应性部分的聚合物，(ii)将一种或更多种反应性醛添加至预形成聚合物中以形成反应混合物，(iii)将一种或更多种稳定剂添加至反应混合物中，以及(iv)诱导预形成聚合物与一种或更多种反应性醛之间的反应以形成稳定化的醛官能化聚合物组合物。
在又一个实施方案中，这种方法可包括：(i)预形成具有一个或更多个醛反应性部分的聚合物，(ii)将一种或更多种反应性醛添加至预形成聚合物中，(iii)诱导预形成聚合物与一种或更多种反应性醛之间的反应以形成一种或更多种醛官能化聚合物，以及(iv)将一种或更多种稳定剂添加至醛官能化聚合物以形成稳定化的醛官能化聚合物组合物。
c)水性组分
本文所公开的施胶乳剂包含至少一种水性组分。水性组分可为适于预期用途的任何合适的水相。在某些实施方案中，所述水性组分选自去离子水、自来水、生产用水、用于造纸过程的工艺用水及其任意组合。在某些实施方案中，水性组分是淀粉溶液、新鲜水、来自工厂的纯化工艺用水、薄坯水、明矾、澄清白水、白水或其任意组合。水性组分可包含另一些成分并且可具有不同水平的硬度。水性组分或其部分可由本文所公开的乳化剂和/或施胶剂组分来提供。例如，乳化剂可作为醛官能化聚合物的水溶液提供。
d)二次稀释剂(Secondary Diluent)
在某些实施方案中，用施胶剂、乳化剂和水性组分制备的施胶乳剂可进一步用二次溶液(“二次载体溶液”)稀释。使用二次载体溶液(例如，乙醛酸化聚丙烯酰胺水溶液)稀释乳化的产品可提供多个优点，包括但不限于增加造纸机的生产速率、降低造纸机上的蒸汽需求量、增加纸干强度、增加纸湿强度、增加对湿度的抗性、改善ASA施胶响应并且满足市场对湿度板的需要。
二次载体溶液可为包含本文所公开的醛官能化聚合物如GPAM的水溶液。或者，二次载体溶液可为不含乳化剂的水溶液。在某些实施方案中，二次载体溶液是原始的商业级GPAM水溶液。在某些实施方案中，二次载体溶液是包含约2重量％至约10重量％GPAM的稀释GPAM水溶液。所添加的二次载体溶液与施胶乳剂(例如，经GPAM乳化的ASA)之比可为2∶1至20∶1。
任选地，可在二次载体溶液的下降(makedown)单元处或者可在二次溶液已稀释乳化产物之后添加额外的醛官能化聚合物(例如，GPAM)。在某些实施方案中，可在将施胶乳剂添加至造纸过程中的点处添加额外的GPAM。额外的GPAM可以以1∶1至100∶1(水∶GPAM)的比进料至二次载体水中。稀释比可取决于GPAM的剂量和乳化产物的最终浓度(例如，ASA∶GPAM乳剂)。
可在乳剂降至乳剂注射点之后的任何点处将二次稀释剂直接引入纸浆中。优选的是使二次稀释剂与乳剂在纸浆注射点处共混合。
3.制备施胶乳剂的方法
稳定化施胶乳剂一般可以使用在胶体科学中教导的方法来制备(例如，S.E.Friberg&S.Jones，“Emulsions”，Encyclopedia of Chemical Technology，第9卷(第4版))。一般概念由以下组成：在乳化剂(在这种情况下为本文描述的阳离子聚合物)存在下向疏水性材料(例如，施胶剂)和水的混合物赋予能量，导致疏水性材料的“小”液滴或颗粒悬于水相中。混合可以以多种方式来实现。
用于乳化的机械手段例如可包括高速搅拌器、机械均质器或涡轮泵。优选地，设备能够制备粒径通常在约0.01微米至约10微米，优选约0.5微米至3微米的范围中的乳剂。通常，乳剂由施胶剂、乳化剂和足以实现期望稀释的水的混合物来制备。例如美国专利No.4,657,946和7,455,751中提到的，可以添加其中所确定的类别的表面活性剂以增强乳化。
在某些实施方案中，当用乙醛酸化聚DADMAC-丙烯酰胺(GPAM)聚合物乳化ASA时，必须满足一定的乳剂质量规格以在纸生产过程中实现最佳施胶。如果没有满足这些乳剂质量规格，则可能会失去造纸机上的所有施胶响应。因此，为了满足这些乳剂规格，在某些实施方案中，必须将乳化剂与施胶剂之比(例如，GPAM与ASA乳化比)紧紧地控制在一定范围内。此外，在某些实施方案中，还必须将乳化期间涡轮/均质器回路中的乳化剂(例如，GPAM)的浓度小心地控制在一定范围内。
已发现，使用本文公开的特别的高剪切或高压乳化过程和操作参数可将施胶剂(例如，ASA)乳化成特定的粒径分布，从而优化施胶性能。在某些实施方案中，高压涡轮泵乳化单元可用于制备施胶乳剂。在某些实施方案中，高剪切均质器乳化单元可用于制备施胶乳剂。
在某些实施方案中，当使用高压涡轮泵乳化单元制备施胶乳剂时，乳剂的再循环回路乳化剂(例如，GPAM)固体浓度应为0.6％至1.8％或0.9％至1.0％。在某些实施方案中，当使用高压涡轮泵乳化单元制备施胶乳剂时，乳剂的再循环回路乳化剂(例如，GPAM)固体浓度应为0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％或1.8％。
在某些实施方案中，当使用高剪切均质器乳化单元制备施胶乳剂时，乳剂的再循环回路乳化剂(例如，GPAM)固体浓度应为0.25％至1.2％、0.25％至0.9％或0.25％至0.5％。在某些实施方案中，当使用高剪切均质器乳化单元制备施胶乳剂时，乳剂的再循环回路乳化剂(例如，GPAM)固体浓度应为0.20％、0.25％、0.30％、0.35％、0.40％、0.45％、0.50％、0.55％、0.60％、0.65％、0.70％、0.75％、0.80％、0.85％、0.90％、0.95％、1.00％、1.05％、1.10％、1.15％或1.20％。
在某些实施方案中，当使用高压涡轮泵乳化单元时，乳化剂与施胶剂之比(例如，GPAM与ASA乳化比)以体积比为单位应为0.65∶1.0至1.3∶1.0或0.6∶1.0至1.25∶1.0。在某些实施方案中，当使用高压涡轮泵乳化过程时，乳化剂与施胶剂之比基于体积可为0.65∶1.00、0.70∶1.00、0.75∶1.00、0.80∶1.00、0.85∶1.00、0.90∶1.00、0.95∶1.00、1.00∶1.00、1.05∶1.00、1.10∶1.00、1.15∶1.00、1.20∶1.00、1.25∶1.00或1.30∶1.00。在一个具体优选的实施方案中，当使用高压涡轮泵乳化单元时，乳化剂与ASA的体积比为0.6∶1.0至0.95∶1.0并且GPAM在涡轮回路中的百分比为0.6％至1.8％(基于固体)。
在某些实施方案中，当使用高剪切均质器乳化单元时，乳化剂与施胶剂之比(例如，GPAM与ASA乳化比)以体积比为单位应为0.6∶1.0至1.0∶1.0。在某些实施方案中，当使用高剪切均质器乳化过程时，乳化剂与施胶剂之比基于体积可为0.60∶1.00、0.65∶1.00、0.70∶1.00、0.75∶1.00、0.80∶1.00、0.85∶1.00、0.90∶1.00、0.95∶1.00或1.00∶1.00。在一个具体优选的实施方案中，当使用高剪切均质器乳化单元时，乳化剂与ASA体积比在0.6∶1.0至1.0∶1.0的范围中，并且GPAM在涡轮回路中的百分比为0.3％至0.9％(基于固体)。
较高的乳化剂与施胶剂之比(例如，1.30∶1.00)优选地只与高压涡轮泵乳化单元使用，用高剪切均质器制备施胶乳剂的上限优选地为1.00∶1.00。
根据关于高压涡轮泵乳化单元所公开的参数制备施胶乳剂可提供这样的施胶乳剂：其中值粒径为2.5微米或更小、2.3微米或更小、2.0微米或更小、1.9微米或更小、1.8微米或更小、1.7微米或更小、1.6微米或更小、1.5微米或更小、1.4微米或更小、1.3微米或更小、1.2微米或更小、1.1微米或更小或者1.0微米或更小；并且90％群体小于该粒径的粒径(D90)为6.0微米或更小、5.0微米或更小、4.0微米或更小、3.9微米或更小、3.8微米或更小、3.7微米或更小、3.6微米或更小或者3.5微米或更小。
根据关于高剪切均质器乳化单元所公开的参数制备施胶乳剂可提供这样的施胶乳剂：其中值粒径为1.1微米或更小、1.0微米或更小、0.9微米或更小或者0.8微米或更小的施胶乳剂；并且90％群体小于该粒径的粒径(D90)为2.4微米或更小、2.1微米或更小、2.0微米或更小、1.9微米或更小、1.8微米或更小、1.7微米或更小、1.6微米或更小、1.5微米或更小、1.4微米或更小、1.3微米或更小或者1.2微米或更小。
根据高压涡轮泵或高剪切均质器的参数所制备的施胶乳剂可提供以Cobb 60值表示的施胶效率，为80或更小、70或更小、60或更小、50或更小、40或更小、30或更小、20或更小或者10或更小。根据关于高压涡轮泵或高剪切均质器的参数所制备的施胶乳剂可提供以沸腾舟测试的值表示的施胶效率，为600秒至1800秒(10分钟至30分钟)。
此外，根据高压涡轮泵或高剪切均质器的参数所制备的施胶乳剂可使所需的施胶剂(例如，ASA)剂量降低10％至50％。
4.施胶的方法
可影响造纸机上的施胶性能的因素有很多。一些是由于待用于造纸的配料和化学添加剂的化学性质。施胶性能还可受造纸机自身的操作参数影响。持续监控、调整造纸条件以及合适的处理和下降施胶乳剂有助于确保最佳的施胶性能。
对于最佳的施胶性能而言，施胶剂如ASA优选地均匀分布、锚定并适当地定位在纤维表面上。保留施胶剂是极其重要的，因为未保留的施胶分子可阻碍施胶性能。在造纸机的湿部使用特定的化学程序使造纸过程期间的小颗粒(包括ASA)的保留效率最大化。ASA保留效率也大大地受纸配料的装料需求影响。只要系统的装料由于配料组分或添加剂的变化而改变，ASA保留就可改变并且可能降低施胶效率。在造纸过程中还存在化学品，其可降低施胶效率。其主要是充当抗施胶剂的表面活性材料，包含消泡剂、染料制剂、来自制浆过程的污染物等。如果不将这些污染物适当地从系统中移除或保持在最低浓度水平，则施胶性能可会受到负面影响。在造纸机的干燥区段中，ASA通过蒸气相运输均匀地分布在纤维表面上。在干燥区段中没有合适地干燥纸页或达到一定高温可导致施胶效率的损失。
除了机器上的造纸条件以外，对施胶乳剂自身的处理和如何将其递送至造纸机也可影响施胶效率。ASA乳剂容易与水发生反应，并可变为不能最佳地对纸页施胶的化学形式。这被称为经水解ASA。为了防止ASA水解并为了提高其稳定性，将施胶乳剂优选地维持在规定温度和pH范围中。基于配料的性质或待制备的等级，ASA施胶乳剂至造纸过程的添加点从机器到机器也各不相同。如果乳剂没有被适当地进料到机器中，则可能与化学品或配料组分如碳酸钙发生不希望的相互作用，并降低施胶效率。
可将本文所公开的施胶乳剂作为包含如本文所述固体内容物的乳剂进料至纸或纸板生产过程中。通常将最终施胶乳剂进料至造纸机的湿部，所述湿部可包括薄坯、厚坯或白水系统。最为典型地，在薄坯流送线(approach line)中将施胶乳剂进料至流浆箱中，所述流浆箱还包括白水系统(例如，预风扇式泵(pre-fan pump))。虽然湿部添加施胶乳剂是规范的，但是可将组合物引入到最终纸页的任意添加点可得到施胶的纸页并且在多个实施方案中可用于实施本发明的方法。美国专利No.4,657,946和7,455,751中公开了实例。
在某些实施方案中，混合室用于将施胶乳剂引入造纸过程中。美国专利序列号11/339,169，“Method and Arrangement for Feeding Chemicals into a Process Stream”(得自于Nalco Company in Naperville，IL)和Ultra Turax，型号UTI-25(得自于Works，Inc.Wilmington，NC)公开了这样的混合室的实例。设想任何合适的反应器或混合装置/混合室可用于本发明的方法。
如上所述，在某些实施方案中，可在造纸过程的不同点处添加二次载体溶液。二次载体溶液可包含额外的乳化剂(例如，GPAM)。此外或替代地，可在将施胶乳剂添加至造纸过程中的点处添加另外的乳剂。额外的GPAM可以以1∶1至100∶1(水∶GPAM)的比进料至二次载体水中。稀释比可取决于GPAM的剂量和乳化产物的最终浓度(例如，ASA∶GPAM乳剂)。
5.实施例
参照以下实施例可更好地理解上述内容，所述实施例旨在说明的目的而不旨在限制本发明的范围。
实施例1
在该实施例中，使用经0.8摩尔比的乙二醛与AcAm乙醛酸化的5mol％DADMAC(二烯丙基二甲基氯化铵)/AcAm聚合物的本发明的一个实施方案用作乳剂稳定剂(聚合物1)，并且与10mol％DMAEM＊MCQ(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)/AcAm(丙烯酰胺)乳剂稳定剂(聚合物2)进行比较。测试中使用的ASA是源自C16和C18烯基链的混合物的浓度为100％(通常ASA是以纯物质获得的)的可商购制剂(可作为N7540从Nalco Company，Naperville，Illinois获得)，其被用于以下的测试方法。
测试在双流浆箱长网造纸板机(Fourdrinier paperboard machine)上进行，其使用来源于旧瓦楞箱的100％回收纤维生产约600吨/天的挂面纸板。测试方法包括用聚合物1代替聚合物2作为乳剂稳定剂用于内部施胶应用。缓慢地增加聚合物1与聚合物2的比率，在纸卷号5处的比率为1∶1，在纸卷号8处以1∶0结束。在纸卷号11处，所述比率改变至0∶1(即，恢复至100％聚合物2)。将不同比率的聚合物添加至造纸机湿部处的乳化夹板(emulsification skid)上的施胶涡轮中，其中稠度从0.35％变化至0.90％。将乳剂在配料流送部上的压力筛之后立即进料至流浆箱中。结果在表1中示出。
表1
从表1中的结果观察到以100％聚合物1(纸卷号10)施胶时显著的出乎意料的改善。此外，湿线看起来朝向伏辊(couch)，甚至当在纸卷处的纸页变得更干燥时也是如此，并且通过抗张挺度取向(“TSO”)的纤维取向足以使得需要调整造纸机(例如，快速牵拉，表明滤水速率的显著增加)。部分的聚合物1代替(纸卷号5)没有导致任何可观察到的效果。
实施例2
测试在双流浆箱长网造纸板机上进行，其使用来源于旧瓦楞箱的100％回收纤维产生约600吨/天的挂面纸板。在本实施例中，使用聚合物1和聚合物2且如实施例1中的乳剂稳定剂进行比较。图1图示了纸卷水分和蒸汽压力随时间的变化。
从图1中示出的数据得到了多个出乎意料的观察结果。在从聚合物1变为聚合物2之后的大约几分钟内，纸卷处的纸页水分就从7.6重量％急剧下降至6.1重量％。然后通过从160psi至153psi的蒸汽减少使纸页水分下降自动恢复。还观察到顶板真空密封池液位增加，表明了更有效的真空脱水，并且在几分钟内观察到过量的底板白色溢出增加，表明了增强的形成区段脱水。当测试返回至聚合物1乳剂时，观察到这些益处几乎立即的逆转。此外，CSF(即，纸浆游离度)测试没有显示在添加具有聚合物2的施胶乳剂时滤水速率的任何显著增加，表明滤水的这种常规测量没有改变。
实施例3
测试在双流浆箱长网造纸板机上进行，其使用来源于旧瓦楞箱的100％回收纤维产生约600吨/天的挂面纸板。观察到使用用于制备用于ASA乳化的聚合物2的5mol％DADMAC/AcAm骨架导致施胶损失，表明不具有醛官能化的简单阳离子共聚物损害性能，并且表明在该应用中需要这样的官能化。
实施例4
测试在双流浆箱长网造纸板机上进行，其使用来源于旧瓦楞箱的100％回收纤维产生约600吨/天的挂面纸板。观察到将聚合物2(本身，而未经ASA施胶添加剂乳化)添加至造纸机的湿部(例如，稀浆料)中实际上产生了较少的施胶(如通过增加的Cobb值所测量的)，表明必须添加本发明的聚合物作为ASA施胶添加剂的一部分，以实现所证明的有益施胶结果。
实施例5
已知制备为具有较小粒径和较窄分布的乳剂将产生改善的施胶(例如，美国专利No.4,657,946；J.C.Roberts，“Neutral and AlkalineSizing”，Paper Chemistry，J.C.Roberts编，Chapman and Hall：New York，1991)。图2示出了用含有约1重量％表面活性剂(例如，乙氧基化烷基磷酸酯)的现有聚合物乳化剂以及用本发明的醛官能化聚合物制备的ASA乳剂的Malvern Mastersizer分布(具有给定直径的乳剂颗粒的体积％)。如图2所指示的，用经乙二醛与AcAm(比率为0.8)乙醛酸化的DADMAC/AcAm(10/90重量比)(聚合物1)制备的乳剂的中值直径比用最标准的乳化剂(由19.8重量％DMAEM＊MCQ(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)/AcAm(丙烯酰胺)(10/90摩尔比)+1重量％表面活性剂乙氧基化十三烷醇磷酸酯组成)(聚合物2)制备的乳剂的中值直径大78％。此外，对于用乙醛酸化聚合物制备的乳剂来说，直径大于2微米的乳剂尺寸显著较大。还看到用乙醛酸化聚合物制备的乳剂的尺寸分布要宽得多。图2还示出了乙醛酸化聚合物产生了较差的乳剂，如通过粒径性质所判断的。
尽管用乙醛酸化聚合物制备的ASA乳剂的粒径分布比用标准的乳化剂制备的乳剂差，但图3示出了使用乙醛酸化聚合物乳剂对实验室制备的手抄纸的施胶效果，如通过HST方法测量的，出人意料地更好，这与较好的乳剂获得较好的施胶这一被本领域的技术人员所接受的观念相反。在图3的测试中使用的配料是回收的板配料。HST测试通过光学测量染料溶液渗透纸页的时间来评价施胶(在纸页中的水渗透)。在所进行的HST测试中，染料溶液还含有1重量％的甲酸。图3示出了采用具有由乙醛酸化聚合物制备的ASA乳剂的粒径分布的所制备的ASA乳剂而获得的改进施胶，尽管乳剂尺寸分布比比较用的乳剂差。
实施例6
ASA乳剂制备
本实施例描述了根据本发明的示例性乙醛酸化聚DADMAC-丙烯酰胺(GPAM)和烯基琥珀酸酐(ASA)乳剂。GPAM在其二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的摩尔百分比骨架水平和其平均分子量两个方面均不同。在表2中，提供了以下GPAM样品的重均分子量(AVG Mw)和布氏粘度，所述GPAM样品包含(1)5摩尔％DADMAC骨架、(2)12摩尔％DADMAC骨架和(3)5摩尔％具有MgSO4·7H2O盐的DADMAC骨架。包含5摩尔％具有MgSO4·7H2O盐的DADMAC骨架的GPAM样品119-1和119-2通过在乙二醛官能化之前添加6重量％的MgSO4·7H2O来制备。
表2
根据本文所述的方法制备施胶乳剂。包含5摩尔％ASA的乳剂通过在室温下使14克ASA、22克GPAM与244克自来水(所测量的总硬度为135ppm CaCO3)在微型杯搅拌机中混合两分钟来制备。
包含0.172摩尔％ASA的二次乳剂通过使上述乳剂与新鲜水源混合来制备。
实施例7
乳剂稳定性
在混合2分钟之后取出表2中所述的代表性乳剂的样品并在室温下在0分钟、30分钟和60分钟的老化时间之后使用激光散射技术测量其粒径分布。粒径分布(关于乳剂稳定性)示于表3中。
表3表明，当采用使用5摩尔％DADMAC骨架合成的GPAM时，乳剂稳定性随着重均分子量的增加而降低。例如，样品ID No.112-1与112-4(对应于GPAM，具有平均分子量分别为1000kD和2400kD的5摩尔％DADMAC骨架)之间的比较显示出，较低分子量的样品表现出较小的中值体积以及较小的尺寸大于2微米(μm)的颗粒的百分比。表3还表明，当乳剂包含使用较高阳离子电荷的12摩尔％DADMAC骨架合成的GPAM(导致产物具有较高的阳离子电荷)时，乳剂稳定性显著提高。例如，将样品ID No.112-2与114-2(其二者的平均分子量为1300(kD))一起比较，揭示了在0分钟、30分钟和60分钟，样品ID No.114-2表现出比样品IDNo.112-2小的中值体积以及比样品ID No.112-2小的尺寸大于2微米的颗粒的百分比。当在MgSO4·7H2O存在下使用5摩尔％DADMAC骨架合成GPAM时，乳剂稳定性相对于使用5摩尔％DADMAC骨架而没有MgSO4·7H2O合成的GPAM显著提高。例如，样品ID No.119-2的中值体积小于样品ID No.112-2中值体积的一半，并且尺寸大于2微米的颗粒的百分比较小。
表3
实施例8
施胶效率
在造纸机上现场试验期间还测定了上述表2中描述的乳剂以确定其在石膏板轧机中对施胶效率的影响。GPAM与ASA之比基于产物为0.6至1.0。相应调整至顶板和基板的ASA流以维持Cobb施胶目标。表4示出了试验期间的ASA使用率。
表4中的数据表明，当用5摩尔％DADMAC骨架合成的GPAM乳化剂包含MgSO4·7H2O盐时，施胶效率略微提高。表4还表明，当用12摩尔％DADMAC骨架合成GPAM乳化剂时，施胶效率显著提高。
表4
实施例9
用于ASA乳化的高剪切过程
在纸板和包装等级机器上进行GPAM施胶乳化试验，其表明了经GPAM乳化的ASA乳剂质量如何影响施胶性能。
表5示出了用于对白边Kraft挂面纸板等级进行施胶的经GPAM乳化ASA的粒径分布和施胶性能结果。高剪切均质器乳化单元用于该试验。粒径分布被表示为D50(中值粒径)和D90(90％群体小于该粒径的粒径)。随着粒径分布变大，D90值将增加。表5中的重要信息是乳化剂与ASA体积比和涡轮回路中存在的GPAM百分比。改变这些参数影响粒径分布和施胶性能。在这种情况中，施胶性能由Cobb 60值表示。该值显示出60秒之后的吸水量。随着Cobb60值减小，施胶性能改善。当乳化剂与ASA体积比从1.0降至0.8时，中值乳剂粒径增加。这是由于涡轮回路中GPAM％增加，这还导致了降低的施胶效率，如由Cobb 60值增加所表明的。当将乳化剂与ASA体积比维持为0.8∶1.0时，通过从乳化过程中移除水使GPAM％从0.35％增加至0.52％。这导致了较小的中值乳剂粒径并改善了施胶性能，如由Cobb 60值减小所证明的。乳化剂与ASA体积比的进一步减小提供了增加的乳剂中值粒径(D50)，但是也扩宽了粒径分布，如通过D90增加所测量的，这对施胶性能有不利影响，因为Cobb 60值增加。
图4示出了使用高剪切均质器乳化单元的GPAM乳化技术进行造纸机试验的施胶性能结果。如前所述，施胶性能由Cobb 60值来确定。通过调整ASA剂量在造纸机上控制该Cobb60值。优选低的ASA剂量以及低的乳化剂与ASA之比。图4中每个步骤中乳化剂与ASA之比的改变与表5中呈现的数据相关。当使用GPAM化学品代替常规乳化剂来乳化ASA时，导致了施胶性能的显著改善。这通过减少施胶剂量以满足目标Cobb 60值来证明。当将GPAM与ASA乳化比基于体积降低至0.7∶1.0时，没有观察到性能损失。
表5
表5和下图4的结果证明了以下内容：当用GPAM乳化ASA时，施胶性能在乳剂中值粒径增加或粒径分布扩宽时降低；随着乳化剂与ASA体积比降低，存在于涡轮回路中的GPAM的百分比降低，这增加了乳剂的中值粒径，导致施胶效率降低；在固定的乳化剂与ASA之比下，乳剂的中值粒径随着涡轮回路中GPAM的百分比增加而增加。这改善了造纸机上的施胶性能；并且在涡轮回路中GPAM的固定百分比下，中值粒径随着乳化剂与ASA体积比降低而增加。
基于该性能数据和额外试验的结果，确定使用高剪切均质器乳化单元用GPAM乳化ASA的最好实践是乳化剂与ASA体积比为0.6至1.0∶1.0并且涡轮回路中GPAM的百分比为0.3％至0.9％(基于固体)。
实施例10
用于ASA乳化的高压过程
在纸板和包装级机器上进行GPAM施胶乳化试验，其表明了经GPAM乳化的ASA乳剂质量如何影响施胶性能。
表6示出了高压涡轮乳化单元的粒径分布和乳化参数。该乳化试验在石膏板轧机上进行。如上所述，粒径分布表示为D50(中值粒径)和D90(90％群体小于该粒径的粒径)。表6中的重要信息是乳化剂与ASA体积比和涡轮回路中存在的GPAM％。相应调整这些参数以控制乳剂粒径。最佳粒径在乳化剂与ASA比为0.65至1.0∶1.0下获得。不依赖于乳化剂与ASA的体积比，粒径在回路中GPAM的百分比为1.0％时是最好的。该数据表明，与高剪切均质器乳化单元相比，高压涡轮泵乳化单元具有对于涡轮回路中的GPAM％的更紧密的操作窗口。
表6
图5示出了使用表6中所示乳剂进行乳化试验的施胶性能结果。在图5中，施胶性能通过沸腾舟测试示出。沸腾舟值的增加与施胶性能的改善相关。数据表明，在较低的ASA剂量下，与常规乳化剂(7541)相比，用GPAM乳化技术(DVP6P007)获得了较高的沸腾舟值。数据还表明，当使用GPAM乳化技术时，沸腾舟值随着乳剂中值粒径增加而减小。
当使用高压涡轮乳化单元时，用GPAM乳化ASA的最好实践是乳化剂与ASA体积比为0.6至1.3∶1.0，更优选0.6至0.95∶1.0，并且涡轮回路中GPAM的百分比为0.6％至1.8％(基于固体)。
实施例11
大粒径的施胶效率
表7示出了造纸机试验数据，其中经GPAM乳化的ASA产生非常大的粒径，但是机器上的性能是优良的，如相关的图6所示，其中ASA剂量显著减小。这是从大于50微米的粒径中没有预料到的。表7中的平均直径是所测量的乳剂颗粒的平均直径。中值直径是其中所测量的乳剂颗粒的50％大于该直径并且50％低于该直径的值。这些值给出了乳剂中粒径分布的理念。对于造纸工业中的那些人员，报道中值直径值是常见的。乳化剂和ASA流量是进料至乳化单元中以制备初级乳剂的体积。这些流量用于计算乳化剂与ASA体积比。表7中的数据与图6中所示的施胶性能结果相关并且显示出，甚至在大乳剂粒径下，在造纸机上实现了ASA施胶效率的提高。这个结果是没有预料到的并且基于目前的工业知识是预测不到的。
表7
比较例12
无ASA乳化的施胶效率
图7至图10表明在没有乳化的情况下，将GPAM(例如以提供湿强度或干强度)和ASA引入造纸过程中导致了Cobb值增加和所需的ASA流量增加，并因此使施胶效率损失。
图7示出了以下试验的机器数据，所述试验示出了添加GPAM强度树脂导致施胶性能损失，如通过顶面和底面Cobb值增加所表明的。在试验期间，降低GPAM剂量以试图满足施胶目标。
图8示出了以下试验的机器数据，所述试验示出了添加GPAM强度树脂导致施胶性能损失，如通过顶面和底面Cobb值增加所表明的。在试验期间，不得不增加进料至顶板和底板的ASA剂量以满足施胶目标。施胶剂量的这种增加与GPAM强度树脂剂量的减小有关。图8的时间线与图7的时间线匹配并且示出了GPAM试验期间ASA剂量(流量)。
图9示出了施胶性能数据，其示出了当将3lb/T的强度树脂添加至纸中时，与不包含3lb/T DSR的纸相比，施胶性能降低，如通过较高的Cobb值所表明的。
图10示出了实验施胶性能数据，其示出了当将3lb/T的强度树脂添加至纸中时，与不包含3lb/T DSR的纸相比，施胶性能降低，如通过较高的Cobb值所表明的。Cobb值在较高施胶剂量下是相似的，其根据Cobb测试方法的参数可以为常见现象。
以绝对术语或近似术语给出的任何范围旨在包括二者，并且本文所使用的任何定义旨在说明而并非限制。虽然陈述本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中陈述的数值是尽可能精确地报导的。然而，任何数值值均固有地包括不可避免地由在其各自的测试测量中存在的标准偏差产生的某些误差。此外，本文公开的所有范围应理解为包括其中所包括的任何和所有子范围(包括所有的分数值和整数值)。
此外，本发明包括本文所述的多个实施方案中一些或全部的任何和所有可能的组合。本申请中引用的任何和所有专利、专利申请、科学论文和其他参考文献以及在中引用的任何参考文献，都通过引用整体并入本文。还应理解，对本文所述的目前优选的实施方案的各种改变和修改对于本领域技术人员将是显而易见的。可以作出这样的改变和修改而不偏离本发明的精神和范围并且不消除其预期优点。因此，这样的改变和修改旨在包括在所附权利要求中。

Claims (25)

1.一种施胶乳剂，包含：
a)施胶剂，其选自烷基烯酮二聚体(“AKD”)和烯基琥珀酸酐(ASA)；
b)乳化剂，其选自：
具有5摩尔％DADMAC单体含量的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物；
具有5摩尔％DADMAC单体含量并且还包含MgSO4·7H2O的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物；
具有12摩尔％DADMAC单体含量的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物；和
具有12摩尔％DADMAC单体含量并且还包含MgSO4·7H2O的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物；以及
c)水性组分，
其中，所述施胶乳剂的中值粒径小于或等于2.5微米，并且
其中，所述施胶乳剂经二次载体溶液稀释。
2.根据权利要求1所述的施胶乳剂，其中所述乳化剂是具有5摩尔％DADMAC单体含量的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物。
3.根据权利要求1所述的施胶乳剂，其中所述乳化剂是具有5摩尔％DADMAC单体含量并且还包含MgSO4·7H2O的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物。
4.根据权利要求1所述的施胶乳剂，其中所述乳化剂是具有12摩尔％DADMAC单体含量的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物。
5.根据权利要求1所述的施胶乳剂，其中所述乳化剂是具有12摩尔％DADMAC单体含量并且还包含MgSO4·7H2O的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物。
6.根据权利要求1所述的施胶乳剂，其中值粒径小于或等于2.0微米。
7.根据权利要求1所述的施胶乳剂，其中值粒径小于或等于1.5微米。
8.根据权利要求1所述的施胶乳剂，其中值粒径小于或等于1.4微米。
9.根据权利要求1所述的施胶乳剂，其中值粒径小于或等于1.3微米。
10.根据权利要求1所述的施胶乳剂，其中值粒径在老化0分钟之后小于或等于1.5微米，在老化30分钟之后小于或等于1.5微米，并且在老化60分钟之后小于或等于1.5微米。
11.根据权利要求1所述的施胶乳剂，其中基于体积，所述乳化剂与所述施胶剂之比为0.6∶1.0至1.25∶1.0。
12.一种增强施胶的方法，所述方法包括在造纸过程中将有效量的施胶乳剂添加至造纸机中，其中所述施胶乳剂包含：
a)施胶剂，其选自烷基烯酮二聚体(“AKD”)和烯基琥珀酸酐(ASA)；
b)乳化剂，其选自：
具有5摩尔％DADMAC单体含量的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物；
具有5摩尔％DADMAC单体含量并且还包含MgSO4·7H2O的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物；
具有12摩尔％DADMAC单体含量的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物；和
具有12摩尔％DADMAC单体含量并且还包含MgSO4·7H2O的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物；以及
c)水性组分，
其中，所述施胶乳剂的中值粒径小于或等于2.5微米，并且
其中，所述施胶乳剂在进入所述造纸机的流浆箱之前用二次载体溶液稀释。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述施胶乳剂在高剪切均质器乳化单元中制备并且乳化剂与ASA的体积比为0.6∶1.0至1.0∶1.0。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述高剪切均质器乳化单元包括涡轮回路，并且所述乳化剂在所述涡轮回路中基于固体的百分比为0.3％至0.9％。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述施胶乳剂的中值粒径(D50)为1.1微米或更小。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述施胶乳剂在高压涡轮乳化单元中制备并且乳化剂与ASA的体积比为0.6∶1.0至1.25∶1.0。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述高压涡轮乳化单元包括涡轮回路，并且所述乳化剂在所述涡轮回路中基于固体的百分比为0.6％至1.8％。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述施胶乳剂的中值粒径(D50)为1.3微米或更小。
19.根据权利要求12所述的方法，其中所述二次载体溶液是包含选自以下的乳化剂的水性溶液：
具有5摩尔％DADMAC单体含量的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物；
具有5摩尔％DADMAC单体含量并且还包含MgSO4·7H2O的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物；
具有12摩尔％DADMAC单体含量的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物；和
具有12摩尔％DADMAC单体含量并且还包含MgSO4·7H2O的乙醛酸化聚(DADMAC)/AcAm聚合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述二次载体溶液包含2重量％至10重量％的所述乳化剂。
21.根据权利要求12所述的方法，其中所述二次载体溶液是不含乳化剂的水性溶液。
22.根据权利要求12所述的方法，其中所添加的所述二次载体溶液与所述施胶乳剂之比为2∶1至20∶1。
23.一种施胶乳剂，包含：
a)施胶剂，其选自烷基烯酮二聚体(“AKD”)和烯基琥珀酸酐(ASA)；
b)乳化剂，其包括具有DADMAC-丙烯酰胺骨架的乙醛酸化聚(DADMAC)-丙烯酰胺聚合物，所述DADMAC-丙烯酰胺骨架具有1摩尔％至50摩尔％的DADMAC单体含量；以及
c)水性组分，
其中，所述施胶乳剂的中值粒径小于或等于2.5微米，并且
其中，所述施胶乳剂经二次载体溶液稀释。
24.根据权利要求23所述的施胶乳剂，其中所述乳化剂的乙二醛与丙烯酰胺的摩尔比为0.05至1.5。
25.根据权利要求23所述的施胶乳剂，其中所述乳化剂包含10摩尔百分比至90摩尔百分比的保持未反应的醛。
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