Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung von Papierprodukten zur Verfügung zu stellen, wobei die
Effizienz von Masseleimungsmittel und Retentionsmittel aufeinander
abgestimmt ist.
Die
Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem
Verfahren zur Masseleimung von Papier, Pappe und Karton durch nacheinander
erfolgende kontinuierliche Zugabe einer wäßrigen Dispersion mindestens
eines Reaktivleimungsmittels und mindestens eines Retentionsmittels
zu einem laminar fließenden
Papierstoffstrom mit einer Stoffkonzentration von höchstens
2 Gew.-%, bezogen auf trockene Fasern, und Entwässern des Papierstoffs unter
Blattbildung, wenn man das Reaktivleimungsmittel und das Retentionsmittel
unter turbulenter Strömung
an einer Stelle in den Papierstoffstrom dosiert, die nach der letzten
Scherstufe und vor dem Beginn des Entwässerungsprozesses liegt. Der
Entwässerungsprozeß des Papierstoffs
beginnt mit dem Auftreffen des Papierstoffs auf dem Sieb. Die Kontaktzeit
von Reaktivleimungsmittel und Retentionsmittel im Papierstoff beträgt bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren
von der Dosierstelle bis zum Beginn des Entwässerungsprozesses höchstens
30 Sekunden und vorzugsweise höchstens
10 Sekunden.
Zur
Herstellung des Papierstoffs geht man beispielsweise von Cellulosefasern
aus, die in Wasser suspendiert werden. Als Cellulosefasern kommen
beispielsweise aus Holzstoff und allen Einjahrespflanzen gewonnene
Fasern in Betracht. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff,
thermomechanischer Stoff (TMP), chemothermomechani scher Stoff (CTMP),
Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeutezellstoff und Refiner Mechanical
Pulp (RMP) sowie Altpapier. Außerdem
eigenen sich Zellstoffe, die in gebleichter oder in ungebleichter
Form verwendet werden können
sowie aus Altpapier gewonnene Fasern. Beispiele hierfür sind Sulfat-,
Sulfit- und Natronzellstoffe. Vorzugsweise verwendet man ungebleichte
Zellstoffe, die auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet
werden. Die genannten Faserstoffe können allein oder in Mischung
verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Kraftzellstoff
sowie von TMP und CTMP. Der pH-Wert der Cellulosefaseraufschlämmung beträgt beispielsweise
4 bis 8, vorzugsweise 6 bis 8. Die Stoffkonzentration beträgt höchstens
2 Gew.-% und liegt meistens in dem Bereich von 0,5 bis 1,0 Gew.-%,
bezogen auf trockenen Papierstoff.
Der
Papierstoff kann gegebenenfalls Füllstoffe enthalten. Als Füllstoffe
kommen sämtliche
unlöslichen
Produkte in Betracht, die üblicherweise
bei der Papierherstellung eingesetzt werden z.B. Calciumcarbonat,
Kreide, präzipitiertes
Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Titandioxid, Dolomit, Clay und/oder Talkum.
Der Füllstoffgehalt
kann beispielsweise 0 bis 35, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen
auf trockenen Papierstoff, betragen. Die Füllstoffe werden meistens zum
Dickstoff dosiert oder an einer Stelle zwischen den Sieben und dem
Stoffauflauf in den Dünnstoff.
Erfindungsgemäß dosiert
man zunächst
mindestens ein Reaktivleimungsmittel zum Papierstoff und danach
mindestens ein Retentionsmittel. Das Retentionsmittel kann an einer
einzigen Stelle oder vorzugsweise an zwei nacheinander angeordneten Stellen
zum Papierstoff zugegeben werden. In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft
herausgestellt, wenn man das Retentionsmittel an drei oder vier nacheinander
angeordneten Stellen zum Papierstoff dosiert. Wenn man mindestens
zwei Dosierstellen für Retentionsmittel
zur Verfügung
hat, kann die Dosierstelle für
Reaktivleimungsmittel und die erste Dosierstelle für Retentionsmittel
praktisch den gleichen Abstand zum Stoffauflaufkasten bzw. zum Beginn
der Entwässerung
auf dem Sieb haben, so dass Leimungsmittel und das zuerst zugesetzte
Retentionsmittel praktisch die gleiche Kontaktzeit im Papierstoff haben.
Vorzugsweise beträgt
die Kontaktzeit von Leimungsmittel und Retentionsmittel im Papierstoff
0,1 bis 30 Sekunden und wird so gewählt, dass das Wirkungsoptimum
von Leimungsmittel und Retentionsmittel erreicht wird.
Ein
wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu
sehen, dass Leimungsmittel und Retentionsmittel jeweils in einer
turbulenten Strömung
zum Papierstoff dosiert werden. Eine geeignete Vorrichtung hierfür ist aus
der oben genannten US-B-6,659,636 bekannt. Sowohl Leimungsmittel
als auch Retentionsmittel werden jeweils in einer Mischvorrichtung,
in der eine turbulente Strömung
herrscht, in den laminar fließenden
Papierstoffstrom dosiert. Die Fließgeschwindigkeit des Papierstoffstroms
beträgt
bei den gebräuchlichen
Papiermaschinen beispielsweise mindestens 2 m/sec und liegt meistens
in dem Bereich von 3 bis 7 m/sec. Die Mischvorrichtung be steht beispielweise
aus einer Zwei- bzw. Mehrstoffdüse,
durch die von der Papiermaschine zurückgeführtes Wasser und Leimungsmittel
bzw. Retentionsmittel in turbulenter Strömung in den laminar fließenden Papierstoffstrom
geleitet werden.
Für die erfindungsgemäße Dosierung
von Reaktivleimungsmittel und Retentionsmittel kann man sich auch
der Mischkammern bedienen, die aus der zum Stand der Technik angegebenen
EP-A-1 422 337 bekannt sind. Auch bei dieser Ausführungsform der
Erfindung erfolgt die Zugabe von Reaktivleimungsmittel und Retentionsmittel
zum Papierstoff in einer turbulenten Strömung.
Als
Reaktivleimungsmittel kommen insbesondere C12-
bis C22-Alkylketendimere, C5-
bis C22-Alkyl- und/oder C5-
bis C22-Alkenylbernsteinsäureanhydride,
C12- bis C36-Alkylisocyanate oder
Mischungen der genannten Verbindungen in Betracht. Reaktivleimungsmittel
werden beispielsweise in den zum Stand der Technik zitierten Literaturstellen
näher beschrieben.
Die wässrigen
Reaktivleimungsmittel-Dispersionen werden beispielsweise mit Hilfe
von kationischer Stärke
stabilisiert, vgl. EP-B-0 353 212, EP-B-0 369 328 und EP-B-0 437 764. Als Leimungsmittel
werden insbesondere anionisch eingestellte wässrige Dispersionen mindestens
eines C12- bis C22-Alkyldiketens
eingesetzt. Solche Dispersionen sind beispielsweise aus der WO-A-00/23651,
Seiten 2 bis 12, bekannt. Zur Herstellung von Leimungsmittel-Dispersionen
werden die Reaktivleimungsmittel üblicherweise auf eine Temperatur
erhitzt, die oberhalb ihres Schmelzpunkts liegt und anschließend in Wasser
unter Einwirkung von Scherkräften
emulgiert. Flüssige
Alkenylbernsteinsäureanhydride
können bereits
bei Raumtemperatur emulgiert werden. Zum Emulgieren benutzt man
z.B. die gebräuchlichen
Homogenisatoren. Um die dispergierten Leimungsmittel in der wässrigen
Phase zu stabilisieren, verwendet man Dispergiermittel. So setzt
man beispielsweise für
die Herstellung anionischer Leimungsmittel-Dispersionen mindestens
ein anionisches Dispergiermittel ein, beispielsweise ein Dispergiermittel
aus der Gruppe der Kondensationsprodukte aus
- (a)
Naphthalinsulfonsäure
und Formaldehyd,
- (b) Phenol, Phenolsulfonsäure
und Formaldehyd,
- (c) Naphthalinsulfonsäure,
Formaldehyd und Harnstoff sowie
- (d) Phenol, Phenolsulfonsäure,
Formaldehyd und Harnstoff.
Die
anionischen Dispergiermittel können
sowohl in Form der freien Säuren,
der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder der Ammoniumsalze vorliegen.
Die Ammoniumsalze können
sich sowohl von Ammoniak als auch von primären, sekundären und tertiären Aminen
ableiten, z.B. eignen sich die Ammoniumsalze von Dimethylamin, Trimethylamin,
Hexylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethanolamin, Diethanolamin
und Triethanolamin. Die oben beschriebenen Kondensationsprodukte
sind bekannt und im Handel erhältlich.
Sie werden durch Kondensieren der genannten Bestandteile hergestellt,
wobei man anstelle der freien Säuren
auch die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze
einsetzen kann. Als Katalysator bei der Kondensation eignen sich
beispielsweise Säuren
wie Schwefelsäure,
p-Toluolsulfonsäure
und Phosphorsäure.
Naphthalinsulfonsäure
oder deren Alkalimetallsalze werden mit Formaldehyd vorzugsweise
im Molverhältnis
1 : 0,1 bis 1 : 2 und meistens im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 1 kondensiert.
Das Molverhältnis für die Herstellung
von Kondensaten aus Phenol, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd liegt ebenfalls in
dem oben angegebenen Bereich, wobei man beliebige Mischungen von
Phenol und Phenolsulfonsäure anstelle
von Naphthalinsulfonsäure
bei der Kondensation mit Formaldehyd einsetzt. Anstelle von Phenolsulfonsäure kann
man auch die Alkalimetall- und Ammoniumsalze der Phenolsulfonsäure verwenden. Die
Kondensation der oben angegebenen Ausgangsstoffe kann gegebenenfalls
zusätzlich
in Gegenwart von Harnstoff durchgeführt werden. Beispielsweise verwendet
man, bezogen auf Naphthalinsulfonsäure oder auf die Mischung von
Phenol und Phenolsulfonsäure
0,1 bis 5 Mol Harnstoff pro Mol Naphthalinsulfonsäure beziehungsweise
pro Mol der Mischung aus Phenol und Phenolsulfonsäure.
Die
Kondensationsprodukte haben beispielsweise Molmassen in dem Bereich
von 800 bis 100 000, vorzugsweise 1 000 bis 30 000 und insbesondere
von 4 000 bis 25 000. Vorzugsweise setzt man als anionische Dispergiermittel
Salze ein, die man beispielsweise durch Neutralisieren der Kondensationsprodukte
mit Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak
erhält.
Der pH-Wert der Salze liegt beispielsweise in dem Bereich von 7
bis 10.
Als
anionische Dispergiermittel eignen sich außerdem amphiphile Copolymerisate
aus
- (i) hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomeren
und
- (ii) hydrophilen Monomeren mit einer anionischen Gruppe wie
monoethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren,
monoethylenisch ungesättigten
Sulfonsäuren,
monoethylenisch ungesättigten
Phosphonsäuren
oder deren Mischungen.
Geeignete
hydrophobe monoethylenisch ungesättigte
Monomere
- (a) sind beispielsweise Olefine mit
2 bis 150 C-Atomen, Styrol, α-Methylstyrol,
Ethylstyrol, 4-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester aus
monoethylenisch ungesättigten
C3- bis C5-Carbonsäuren und
einwertigen Alkoholen, Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit
C1- bis C24-Alkylaminen,
Vinylester von gesättigten Monocarbonsäuren mit
2 bis 24 C-Atomen, Diester der Maleinsäure oder Fumarsäure mit
einwertigen C1- bis C24-Alkoholen,
Vinylether von Alkoholen mit 3 bis 24 C-Atomen oder Mischungen der genannten
Verbindungen.
Die
amphiphilen Copolymerisate enthalten als hydrophile Monomere (b)
z.B. C3- bis C10-
monoethylenisch ungesättigte
Carbonsäuren
oder deren Anhydride, 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Salze
der genannten Monomeren oder deren Mischungen als hydrophile Monomere
mit einer anionischen Gruppe einpolymerisiert.
Besonders
bevorzugt sind wäßrige Leimungsmittel-Dispersionen,
die als anionisches Dispergiermittel amphiphile Copolymerisate aus
- (a) α-Olefinen
mit 4 bis 12 C-Atomen, Styrol oder deren Mischungen als hydrophobe
Monomere und
- (b) Maleinsäure,
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Halbester aus Maleinsäure
und Alkoholen mit 1 bis 25 C-Atomen oder Alkoxylierungsprodukten
solcher Alkohole, Halbamide der Maleinsäure, Salze der genannten Monomeren
oder Mischungen dieser Verbindungen als hydrophile Monomere mit einer
anionischen Gruppe einpolymerisiert enthalten und eine Molmasse
Mw von 1 500 bis 100 000 haben.
Als
anionische Dispergiermittel werden vorzugsweise Copolymerisate aus
Maleinsäureanhydrid mit
C4- bis C12-Olefinen,
besonders bevorzugt C8-Olefine wie Octen-1
und Diisobuten. Ganz besonders bevorzugt ist Diisobuten. Das molare
Verhältnis zwischen
Maleinsäureanhydrid
und Olefin liegt z.B. im Bereich 0,9 : 1 bis 3 : 1, bevorzugt von
0,95 : 1 bis 1,5 : 1. Diese Copolymerisate werden bevorzugt in hydrolysierter
Form als wäßrige Lösung oder
Dispersionen eingesetzt, wobei die Anhydridgruppe geöffnet vorliegt
und die Carboxylgruppen vorzugsweise zum Teil oder ganz neutralisiert
sind. Zur Neutralisation werden folgende Basen eingesetzt: Alkalimetallbasen,
wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat,
Erdalkalisalze wie Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumhydroxid,
Ammoniak, primäre,
sekundäre
oder tertiäre Amine
wie Triethylamin, Triethanolamin, Diethanolamin, Ethanolamin, Morpholin
etc..
Sofern
die amphiphilen Copolymerisate in Form der freien Säure nicht
ausreichend wasserlöslich
sind, werden sie in Form von wasserlöslichen Salzen eingesetzt,
z.B. verwendet man die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall-
und Ammoniumsalze. Die Molmasse Mw der amphiphilen
Copolymerisate beträgt
beispielsweise 800 bis 250 000, meistens 1 000 bis 100 000 und liegt
vorzugsweise in dem Bereich von 3000 bis 20000, insbesondere von 1
500 bis 10 000. Die Säurezahlen
der amphiphilen Copolymerisate betragen beispielsweise 50 bis 500, vorzugsweise
150 bis 300 mg KOH/g Polymer.
Die
amphiphilen Copolymeren werden z.B. in Mengen von 0,05 bis 20, vorzugsweise
0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Reaktivleimungsmittel, als anionisches
Dispergiermittel zur Herstellung der Leimungsmittel-Dispersionen
eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man die amphiphilen Copolymerisate
in Mengen von 0,1 bis 2, insbesondere 0,6 bis 1 Gew.-%, bezogen
auf das zu dispergierende Leimungsmittel. Bei alleiniger Verwendung
von amphiphilen Copolymerisaten als Dispergiermittel erhält man wäßrige Leimungsmittel-Dispersionen,
die formaldehydfrei und lagerstabil sind.
Um
wäßrige, anionische
Leimungsmittel-Dispersionen herzustellen, kann man beispielsweise eine
wäßrige Lösung mindestens
eines Kondensationsprodukts oder mindestens eines amphiphilen Copolymerisats
vorlegen und darin bei Temperaturen von beispielsweise 20 bis 100,
vorzugsweise 40 bis 90°C
das Leimungsmittel dispergieren. Das Leimungsmittel wird dabei vorzugsweise
in Form einer Schmelze zugegeben und unter starkem Rühren bzw.
Scheren dispergiert. Die entstehende Dispersion wird jeweils gekühlt. Auf
diese Weise kann man beispielsweise-wäßrige, anionisch eingestellte
Leimungsmittel-Dispersionen herstellen, die 6 bis 65 Gew.-% eines
Alkyldiketens oder 0,1 bis 65 Gew.-% eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids
als Leimungsmittel dispergiert enthalten. Bevorzugt sind hochkonzentrierte
Leimungsmittel-Dispersionen, die beispielsweise 25 bis 60 Gew.-%
eines Alkyldiketens als Leimungsmittel in Gegenwart von 0,1 bis
5,0 Gew.-% eines Kondensationsprodukts aus Naphthalinsulfonsäure und
Formaldehyd oder mindestens eines Kondensationsprodukts aus (b),
(c) und/oder (d) dispergiert enthalten.
Weitere
bevorzugt in Betracht kommende Leimungsmittel-Dispersionen enthalten
25 bis 60 Gew.-% eines Alkyldiketens als Leimungsmittel und 0,1
bis 5,0 Gew.-% eines amphiphilen Copolymerisats aus
- (i) 95 bis 50 Gew.-% Isobuten, Diisobuten, Styrol oder deren
Mischungen und
- (ii) 5 bis 50 Gew.-% Acrylsäure,
Methacrylsäure, Maleinsäure, Halbester
von Maleinsäure
oder deren Mischungen oder eines wasserlöslichen Salzes eines solchen
Copolymerisats.
Solche
hochkonzentrierten Leimungsmittel-Dispersionen haben eine relativ
geringe Viskosität,
z.B. in dem Bereich von 20 bis 100 mPas (gemessen mit einem Brookfield
Viskosimeter und einer Temperatur von 20°C). Bei der Herstellung der
wäßrigen Dispersionen
beträgt
der pH-Wert beispielsweise 2 bis 8 und liegt vorzugsweise in dem
Bereich von 3 bis 4. Man erhält
wäßrige, anionisch
eingestellte Leimungsmittel-Dispersionen
mit einer mittleren Teilchengröße der Leimungsmittel
in dem Bereich von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 μm.
Die
anionisch dispergierten Reaktivleimungsmittel können gegebenenfalls zusätzlich noch mindestens
ein kationisches Dispergiermittel enthalten, wobei die Menge des
kationischen Dispergiermittels jedoch so zu wählen ist, dass die Dispersion insgesamt eine
anionische Ladung trägt.
Bevorzugt in Betracht kommendes kationisches Dispergiermittel ist
kationische Stärke.
Die
wässrigen
Dispersionen eines Reaktivleimungsmittels können gegebenenfalls zusammen mit
einem als Fixiermittel und Promoter wirkenden kationischen, synthetischen
Polymer verwendet werden, wobei Fixiermittel und Promoter in Mischung
mit mindestens einem Reaktivleimungsmittel oder separat davon dosiert
werden. Für
eine optimale Dosierung werden auch diese Zusatzstoffe in einer
turbulenten Strömung
mit dem Papierstoff gemischt. Hierfür können die gleichen Vorrichtungen
verwendet werden wie für
die Zugabe von Reaktivleimungsmitteln und Retentionsmitteln. Die
als Fixiermittel und Promoter eingesetzten kationischen Polymeren
können
beispielsweise vor oder nach der letzten Scherstufe zum Papierstoff
dosiert werden. Beispiele für kationische
Polymere dieser Art sind Vinylamineinheiten enthaltende Polymere,
Vinylguanidineinheiten enthaltende Polymere, Polyethylenimine, mit
Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine und/oder Polydiallyldimethylammoniumchloride.
Die Menge an kationischen Polymeren beträgt beispielsweise 0,001 bis 2,0,
vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff.
Die
kationischen Polymeren, die als Fixiermittel und als Promoter eingesetzt
werden, sind bekannt, vgl. WO-A-2004/022848, Seite 6, Zeile 39 bis Seite
12, Zeile 24. Sie haben vorzugsweise K-Werte nach Fikentscher von
50 bis 135 (bestimmt in 5-%iger wässriger Kochsalzlösung bei
25°C, einem pH-Wert
von 7 und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%). Bevorzugt
als Fixiermittel und Promoter eingesetzte kationische Polymere sind
hydrolysierte Polyvinylformamide mit einem Hydrolysegrad von beispielsweise
5 bis 100% und Polyethylenimine.
Die
Entwässerung
des Papierstoffs erfolgt erfindungsgemäß in Gegenwart mindestens eines Reaktivleimungsmittels
und mindestens eines Retentionsmittels. Neben anionischen Retentionsmitteln oder
nichtionischen Retentionsmitteln wie Polyacrylamiden werden bevorzugt
kationische Polymere als Retentions- und als Entwässerungsmittel
eingesetzt. Dadurch wird eine signifikante Verbesserung der Runnability
der Papiermaschine erreicht. Zum Unterschied von den Fixiermitteln
haben die Retentionsmittel eine höhere Molmasse. Sie haben beispielsweise
K-Werte nach Fikentscher von mindestens 140, meistens von 170 bis
300 (bestimmt in 5%-iger wässriger
Kochsalzlösung
bei 25°C,
einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% und einem pH-Wert von
7). Sie werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 0,03 Gew.-%,
bezogen auf trockenen Papierstoff, eingesetzt.
Als
Retentionsmittel kommen sämtliche
Polymere in Betracht, die dafür
im Handel angeboten werden, insbesondere kationische Polyacrylamide, Polydiallyldimethylammoniumchloride,
hochmolekulare Polyvinylamine, Polyethylenimine, Polyamine mit einer
Molmasse von mehr als 50 000, modifizierte Polyamine, die mit Ethylenimin
gepfropft und gegebenenfalls vernetzt sind, Polyetheramide, Polyvinylimidazole,
Polyvinylpyrrolidine, Polyvinylimidazoline, Polyvinyltetrahydropyrine,
Poly(dialkylaminoalkylvinylether), Poly(dialkylaminoalkyl(meth)acrylate)
in protonierter oder in quaternierter Form sowie um Polyamidoamine
aus einer Dicarbonsäure
wie Adipinsäure
und Polyalkylenpolyaminen wie Diethylentriaminamin, die mit Ethylenimin
gepfropft und mit Polyethylenglykoldichlorhydrinethern gemäß der Lehre
der DE-B-24 34 816 vernetzt sind oder um Polyamidoamine, die mit
Epichlorhydrin zu wasserlöslichen
Kondensationsprodukten umgesetzt sind sowie um Copolymerisate von
Acrylamid oder Methacrylamid und Dialkylaminoethylacrylaten oder
-methacrylaten, beispielsweise Copolymerisate aus Acrylamid und
Dimethylaminoethylacrylat in Form des Salzes mit Salzsäure oder
in mit Methylchlorid quaternierter Form.
Weitere
geeignete Retentionsmittel sind sogenannte Mikropartikelsysteme
aus einem polymeren Retentionsmittel mit einer Molmasse Mw von mindestens 1 Million, vorzugsweise
mindestens 2 Millionen und einer feinteiligen anorganischen oder
organischen Komponente. Solche Systeme sind bekannt, vgl. US-A-3,052,595,
EP-A-0 017 353, EP-A-0 223,223, EP-A-0 335 575, EP-A-0 711 371, WO-A-01/34910,
US-A-6,103,065 und DE-A-102 36 252. Als organische Komponente des
Mikropartikelsystems eignen sich beispielsweise Retentionsmittel aus
der Gruppe der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, der Vinylguanidineinheiten
enthaltenden Polymeren, der nichtionischen, kationischen und anionischen
Polyacrylamide, Polyethylenimine, mit Ethylenimin gepfropften, vernetzten
Polyamidoamine, kationischen Stärken
und Polydiallyldimethylammoniumchloride.
Das
Retentionsmittel des Mikropartikelsystems kann kationisch, anionisch,
amphoter oder nichtionisch geladen sein. Als polymeres, synthetisches Retentionsmittel
kommt z.B. mindestens ein Polymer aus der Gruppe der nichtionischen
Polyacrylamide, der nichtionischen Polymethacrylamide, der kationischen
Polyacrylamide, der kationischen Polymethacrylamide, der anionischen
Polyacrylamide, der anionischen Polymethacrylamide, der Poly(N-vinylformamide),
der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren und der Polydiallyldimethylammoniumchloride
in Betracht. Die mittlere Molmasse Mw der polymeren
Retentionsmittel beträgt
vorzugsweise jeweils mindestens 2 Millionen Dalton, insbesondere mindestens
3 Millionen und liegt meistens in dem Bereich von beispielsweise
3,5 Millionen bis 15 Millionen. Die Ladungsdichte der in Betracht
kommenden Polymeren beträgt
beispielsweise höchstens
4,0 meq./g.
Besonders
bevorzugt werden kationische Polyacrylamide mit einer mittleren
Molmasse M
w von mindestens 5 Millionen Dalton
und einer Ladungsdichte von 0,1 bis 3,5 meq./g und Polyvinylamine,
die durch Hydrolyse von Vinylformamideinheiten enthaltenden Polymeren
erhältlich
sind und die eine mittlere Molmasse von mindestens 2 Millionen Dalton
haben. Die Polyvinylamine werden bevorzugt durch Hydrolyse von Homopoly meren
des N-Vinylformamids hergestellt, wobei der Hydrolysegrad beispielsweise bis
zu 100%, meistens 70 bis 95% beträgt. Auch hochmolekulare Copolymerisate
von N-Vinylformamid
mit anderen ethylenisch ungesättigten
Monomeren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäuremethylester,
Methacrylsäuremethylester,
Acrylamid, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, können zu
Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren hydrolysiert und erfindungsgemäß eingesetzt
werden. Man kann beispielsweise sämtliche Polyvinylamine mit
einer Molmasse M
w von mindestens 2 Millionen
erfindungsgemäß verwenden,
die durch Hydrolyse von Vinylformamideinheiten enthaltenden Polymeren
erhältlich
sind, wobei der Hydrolysegrad der Vinylformamiheiten 0,5 bis 100
mol-% beträgt.
Die Herstellung von Homo- und Copolymerisaten von N-Vinylformamid
ist bekannt. Sie wird beispielsweise in der
US 6,132,558 , Spalte 2 Zeile 36 bis
Spalte 5, Zeile 25 ausführlich
beschrieben. Die dort gemachten Ausführungen werden hiermit durch
Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gemacht.
Kationische
Polyacrylamide sind beispielsweise Copolymerisate, die durch Copolymerisieren von
Acrylamid und mindestens einem Di-C1-bisC2-alkylamino-C2-bisC4-alkyl(meth)acrylat
oder einem basischen Acrylamid in Form der freien Basen, der Salze
mit organischen oder anorganischen Säuren oder der mit Alkylhalogeniden
quaternierten Verbindungen erhältlich
sind. Beispiele für
solche Verbindungen sind Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat,
Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylyat, Dimethylaminopropylmethacrylat,
Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat und/oder
Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid,
Dimethylaminopropylmethacrylamid und/oder Diallyldimethylammoniumchlorid.
Die genannten Comonomeren können
auch mit Methacrylamid zu kationischen Polymethacrylamiden copolymerisiert
werden, die beispielsweise 5 bis 40 Mol-% mindestens eines kationischen
Monomeren wie Dimethylaminoethylacrylat oder Diallyldimethylammoniumchlorid
in einpolymerisierter Form enthalten. Kationische Polymethacrylamide
können
ebenfalls als polymeres Retentionsmittel des Mikropartikelsystems
eingesetzt werden.
Weitere
Beispiele für
kationische Polyacrylamide und Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate
können
beispielsweise den Literaturstellen wie EP-A-0 910 701 und US-A-6,103,065 entnommen werden.
Man kann sowohl lineare als auch verzweigte Polyacrylamide verwenden.
Solche Polymere sind handelsübliche
Produkte. Verzweigte Polymere, die z.B. durch Copolymerisation von
Acrylamid oder Methacrylamid mit mindestens einem kationischen Monomer
in Gegenwart geringer Mengen an Vernetzern herstellbar sind, werden
beispielsweise in den zum Stand der Technik angegebenen Literaturstellen US-A-5,393,381,
WO-A-99/66130 und WO-A-99/63159 beschrieben.
Weitere
geeignete kationische polymere Retentionsmittel des Mikropartikelsystems
sind Polydiallyldimethylammoniumchloride (PolyDADMAC) mit einer
mittleren Molmas se von mindestens 2 Millionen Dalton. Polymere dieser
Art sind Handelsprodukte. Bevorzugt eingesetzte Polymere des Mikropartikelsystems
sind kationische Polyacrylamide, Vinylamineinheiten enthaltende
Polymere und deren Gemische einsetzt, wobei die Molmassen Mw der Polymeren mindestens 2 Millionen betragen.
Die
polymeren Retentionsmittel des Mikropartikelsystems werden dem Papierstoff
beispielsweise in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise
in einer Menge von 0,01 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff,
zugesetzt.
Als
anorganische Komponente des Mikropartikelsystems kommen beispielsweise
Bentonit, kolloidale Kieselsäure,
Silikate und/oder Calciumcarbonat in Betracht. Unter kolloidaler
Kieselsäure
sollen Produkte verstanden werden, die auf Silikaten basieren, z.B.
Silica-Microgel, Silical-Sol, Polysilikate, Aluminiumsilikate, Borsilikate,
Polyborsilikate, Clay oder Zeolithe. Calciumcarbonat kann beispielsweise
in Form von Kreide, gemahlenem Calciumcarbonat oder präzipitiertem
Calciumcarbonat als anorganische Komponente des Mikropartikelsystems
verwendet werden. Unter Bentonit werden allgemein Schichtsilikate
verstanden, die in Wasser quellbar sind. Es handelt sich hierbei
vor allem um das Tonmineral Montmorrillonit sowie ähnliche
Tonmineralien wie Nontronit, Hectorit, Saponit, Sauconit, Beidellit, Allevardit,
Illit, Halloysit, Attapulgit und Sepiolit. Diese Schichtsilikate
werden vorzugsweise vor ihrer Anwendung aktiviert, d.h. in eine
in Wasser quellbare Form überführt, in
dem man die Schichtsilikate mit einer wäßrigen Base wie wäßrigen Lösungen von
Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Ammoniak oder Aminen, behandelt.
Vorzugsweise verwendet man als anorganische Komponente des Mikropartikelsystems
Bentonit in der mit Natronlauge behandelten Form. Der Plättchendurchmesser
des in Wasser dispergierten Bentonits beträgt in der mit Natromlauge behandelten
Form beispielsweise 1 bis 2 μm, die
Dicke der Plättchen
liegt bei etwa 1 nm. Je nach Typ und Aktivierung hat der Bentonit
eine spezifische Oberfläche
von 60 bis 800 m2/g. Typische Bentonite werden
z.B. in der EP-B-0235893 beschrieben. Im Papierherstellungsprozess
wird Bentonit zu der Cellulosesuspension typischerweise in Form
einer wässrigen
Bentonitslurry zugesetzt. Diese Bentonitslurry kann bis zu 10 Gew.-%
Bentonit enthalten. Normalerweise enthalten die Slurries ca. 3 bis
5 Gew.-% Bentonit.
Als
kollodiale Kieselsäure
können
Produkte aus der Gruppe von Siliciumbasierenden Partikel, Silica-Microgele,
Silica-Sole, Aluminiumsilicate, Borosilikate, Polyborosilikate oder
Zeolite eingesetzt werden. Diese haben eine spezifische Oberfläche von
50 bis 1000 m2/g und eine durchschnittliche
Teilchengrößenverteilung
von 1–250
nm, normalerweise im Bereich 40–100
nm. Die Herstellung solcher Komponenten wird z.B. in EP-A-0 041
056, EP-A-0 185 068 und US-A-5,176,891 beschrieben.
Clay
oder auch Kaolin ist ein wasserhaltiges Aluminiumsilikat mit plättchenförmiger Struktur.
Die Kristalle haben eine Schichtstruktur und ein aspect ratio (Verhältnis Durchmesser
zu Dicke) von bis zu 30:1. Die Teilchengröße liegt z.B. bei mindestens 50%
kleiner 2 μm.
Als
Carbonate werden bevorzugt natürliches Calciumcarbonat
(ground calcium carbonate, GCC) oder gefälltes Calciumcarbonat (precipitated
calcium carbonate, PCC) eingesetzt. GCC wird beispielsweise durch
Mahl- und Sichtprozesse unter Einsatz von Mahlhilfsmitteln hergestellt.
Es besitzt eine Teilchengröße von 40–95% kleiner
2 μm, die
spezifische Oberfläche
liegt im Bereich von 6–13
m2/g. PCC wird beispielsweise durch Einleiten
von Kohlendioxid in eine wässrige
Calciumhydroxidlösung
hergestellt. Die durchschnittliche Teilchengröße liegt im Bereich von 0,03–0,6 μm. Die spezifische
Oberfläche
kann stark durch die Wahl der Fällungsbedingungen
beeinflusst werden. Sie liegt im Bereich von 6 bis 13 m2/g.
Die
anorganische Komponente des Mikropartikelsystems wird dem Papierstoff
in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge
von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, zugesetzt.
Als
Mikropartikelsystem eignen sich außerdem auch Kombinationen aus
einem organischen Polymer mit einer Molmasse Mw von
mindestens 2 Millionen und einer Mischung aus einer feinteiligen anorganischen
Komponente und einer feinteiligen organischen Komponente einsetzt,
wobei man beide Komponenten unabhängig voneinander entweder gleichzeitig
oder nacheinander dosiert. Eine geeignete feinteilige organische
Komponente mit einer anionischen Ladung wird beispielsweise in der WO-A-98/29604
beschrieben. Vorzugsweise verwendet man als feinteilige, organische
Komponente des Mikoropartikelsystems mindestens ein feinteiliges
vernetztes Copolymer aus Acrylamid und mindestens einem monoethylenisch
ungesättigten
anionischen Monomer einsetzt.
Beispiele
für Mikropartikelsysteme
sind Kombinationen aus kationischen Polymeren wie kationischer Stärke und
feinteiliger Kieselsäure
oder aus kationischen Polymeren wie kationischem Polyacrylamid und
Bentonit.
Man
kann dem Papierstoff die üblicherweise bei
der Papierherstellung verwendeten Prozeßchemikalien in den üblichen
Mengen zusetzen, z.B. die bereits erwähnten Fixiermittel, außerdem Trocken- und
Naßfestmittel,
Biozide und/oder Farbstoffe. Der Papierstoff wird jeweils auf einem
Sieb unter Blattbildung entwässert.
Die so hergestellten Blätter
werden getrocknet. Entwässern
des Papierstoffs und Trocknen der Blätter gehören zum Papierherstellungsprozeß und werden
in der Technik kontinuierlich durchgeführt.
Verglichen
mit dem Stand der Technik liegt der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
darin, dass man Reaktivleimungsmittel, Retentionsmittel und gegebenenfalls
Fi xiermittel und andere Prozeßhilfmittel
in der für
die jeweiligen Stoffe optimalen Verweilzeit im Papierstoff einsetzt
und somit die maximal mit diesen Stoffen mögliche Wirkung wie Leimungsgüte des Papiers
und Retention von Füllstoffen,
erzielen kann.