CN101529020A - 由纤维素纤维生产多层纤维纸幅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由纤维素纤维通过将至少两种不同纤维悬浮液和水分开供入多层流浆箱中而生产多层纤维纸幅的方法，其中使它们通过分隔单元相互及与水隔开。在离开流浆箱喷嘴口之后，将它们输送到其上形成纸幅的装置。将水以如下方式输送：水在从喷嘴口排出之后以两层纤维悬浮液之间的层的形式到达纸幅形成装置并由此防止不同纤维悬浮液混合。将至少一种助留剂和/或至少一种助滤剂计量加入纤维悬浮液和/或供入的水中以提高保留、沥干及形成。

Description

由纤维素纤维生产多层纤维纸幅的方法
本发明涉及一种由纤维素纤维通过将至少两种不同纤维悬浮液和水分开供入多层流浆箱中而生产多层纤维纸幅的方法，其中使它们通过分隔单元相互及与水隔开并且在离开流浆箱喷嘴口之后到达其上形成纸幅的装置，其中将水以如下方式输送：水在从喷嘴口排出之后以两层纤维悬浮液之间的层的形式到达纸幅形成装置并由此防止不同纤维悬浮液混合。
为了在造纸机中生产多层纸，造纸机必须安装有其出口喷嘴室被分割成分开的流体通道以及延伸到整个机器宽度的多层流浆箱。因此，例如可使具有不同组成的三种纸浆分开通过具有相互分开的三个流体通道的出口喷嘴室并使所述纸浆在造纸机网上沥干来生产三层纸，参见EP-A-0 939842和DE-A-10 2004 051 255。
DE-A-101 26 346公开了向造纸机多层流浆箱加料的一种方法及一种纸浆进料体系，其中借助单级泵供入白水并将白水流分成多个白水分流，然后将高粘度纸浆计量加入白水分流并将由此获得的分流经由分配器供入多层流浆箱中。
WO-A-03/048452公开了一种由至少两种不同纤维悬浮液生产多层纤维纸幅的方法。在每种情况下将纤维悬浮液和水分开供入多层流浆箱中，其中使它们通过分隔单元相互隔开并且在离开流浆箱喷嘴口之后到达纸幅形成装置，其中将水以如下方式输送：水在从喷嘴口排出之后以两层纤维悬浮液之间的层的形式到达纸幅形成装置并防止不同纤维悬浮液混合。设计多层流浆箱中的分隔单元使得它们可在垂直方向上移动并由此允许流浆箱中纤维悬浮液之间压力上的变化。
然而，上文引用的参考文献中没有公开纤维悬浮液的细节。在使用用于生产多层纸的多层流浆箱时总是存在各纤维料流在流浆箱喷嘴尾部与造纸机沥干部件之间发生混合的危险。
在单层纸生产中，已知的是取决于纸类型而使用不同加工化学品如施胶剂、助滤剂、絮凝剂、助留剂及干和湿强度剂或所述加工化学品与生物杀伤剂和/或染料及有色颜料的混合物，参见Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry(Ullmann工业化学百科全书)，第6版，全修订版，Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KgaA，Weinheim 2003，第25卷，第1-157页，以及荧光增白剂、增加纸体积的组合物(所谓的体积促进剂，参见US-B-6,273,995)和例如描述于WO-A-2006/048280中的改性纤维。
加工化学品的组成以及将这类产品计量加入纸浆中的时间构成了造纸中的重要特征。将助留剂和助滤剂计量加入纸浆中的方法和时间例如对保留、滤过速率和形成有影响。因此，例如EP-A-0 235 893、EP-A-0 335 575、EP-A-0 310 959、US-A-4,388,150及WO-A-94/05595公开了一种使用微粒体系来生产纸的方法，其中首先将阳离子聚合物计量加入纸浆中，然后使混合物经受剪切场作用，然后加入膨润土或硅石并将可由此获得的纸浆在没有剪切力进一步作用下沥干而形成纸页。
根据DE-A-102 36 252公开的生产纸的方法，将包含阳离子聚合物和细碎无机组分的微粒体系在最后剪切段后面及流浆箱前面计量加入纸浆中并随后使纸浆沥干。
EP-A-0462 365公开了可以是未交联或交联的并在每种情况下包含至少1重量％，但通常至少5重量％以聚合单元形式掺入的离子共聚单体的有机微粒。未交联的水不溶性微粒的粒度小于60mm，而交联微粒的粒度小于750nm。将有机微粒与作为助留剂体系的高分子量离子聚合物一起用于造纸中，合适的话其可额外包含无机微粒如膨润土或硅石。
此外，DE-A-10 2004 063 005公开了一种生产纸、纸板和卡纸板的方法，其中使用包含摩尔质量为至少2百万的阳离子聚合物助留剂和细碎无机组分的微粒体系。将聚合物助留剂在至少两个点计量加入纸浆中并将细碎无机组分在聚合物助留剂加入之前或之后计量加入，其中使纸浆在助留剂加入之前或之后经受至少一个剪切段。例如在US-A-6,103,065和WO-A-2004/015200中公开了在造纸中用作助留剂的其他微粒体系。
DE-A-10 2004 063 000公开了一种其中通过在具有层流和基于干纤维不大于2重量％稠度的纸浆料流中依次连续加入至少一种活性施胶剂与至少一种助留剂的水分散体并使纸浆沥干而形成纸页来对纸、纸板和卡纸板机内施胶的方法，采用其中将活性施胶剂和助留剂在位于最后剪切段后面及沥干工艺开始前面的点以湍流计量加入纸浆料流中的程序。
本发明目的为提供一种生产具有改进形成的多层纸的方法，其中纸幅形成工艺过程中各纤维料流的混合没有进行到已知工艺中相同的程度。
根据本发明，所述目的通过一种由纤维素纤维通过在每种情况下将至少两种不同纤维悬浮液和水分开供入多层流浆箱中而生产多层纤维纸幅的方法实现，其中使它们通过分隔单元相互及与供入的水隔开并且在离开流浆箱喷嘴口之后到达其上形成多层纤维纸幅的沥干装置，其中将水以如下方式输送：水在从喷嘴口排出之后以两层纤维悬浮液之间的层的形式到达纸幅形成装置并由此防止不同纤维悬浮液混合，其中为了改进保留、沥干及形成，将至少一种助留剂和/或至少一种助滤剂计量加入纤维悬浮液和/或供入的水中。
根据本发明，将助留剂或助滤剂或这两种产品计量加入纤维悬浮液中。这些助剂的加入可在造纸工艺中在纸浆剪切之前、在两剪切段之间或在纸浆最后剪切之后进行。优选将至少一种助留剂和/或至少一种助滤剂的水溶液在位于纸浆最后剪切段后面和流浆箱喷嘴口前面的点计量加入纸浆料流中。助留剂和/或助滤剂在纸浆中的加入特别有利地以加工化学品含水配制剂的湍流进行。因此，实现了这些产品在纸浆中尽可能均匀的分布。为了产生湍流，例如可以使用描述于US-B-6,659,636中的装置。它例如由双物料或多物料喷嘴组成，通过喷嘴将水由造纸机再循环并将助留剂和/或助滤剂通入具有层流的纸浆料流中。纸浆料流流速在常规造纸机中例如为至少2m/sec，通常为3-7m/sec。
结合现有技术描述的WO-A-03/048452中公开了一种由纤维素纤维通过在每种情况下将至少两种不同纤维悬浮液和水分开供入多层流浆箱中而生产多层纤维纸幅的方法，其中使它们通过分隔单元相互及与供入的水隔开并且在离开流浆箱喷嘴口之后到达其上形成多层纤维纸幅的沥干装置，其中将水以如下方式输送：水在从喷嘴口排出之后以两层纤维悬浮液之间的层的形式到达纸幅形成装置并由此防止不同纤维悬浮液混合。关于细节，参见该出版物，特别是第2页第2行至第5页第32行及权利要求书。如其中所述，供入的水流通过流浆箱内所谓的桨叶工具输送并进入两纤维悬浮液料流之间的造纸机沥干部件中。水流速率适合于纤维料流速率并且例如为2-10m/sec，优选3-8m/sec。隔开纤维料流的水流速率优选比各纤维料流速率高1-25％，通常高5-10％。
将其加工而得到多层纤维纸幅的至少两种纤维悬浮液具有不同组成。因此，例如三层纤维纸幅的中间层可由便宜纤维如废纸组成，而纤维纸幅顶层和底层由高质量纤维如漂白松木硫酸盐浆形成。不同类型的多层纸幅可通过纤维的选择及其他加工化学品如机内施胶剂(engine size)和/或强度剂的额外使用来生产。
在使用例如仅在悬浮纤维类型或其浓度上不同的不同纤维悬浮液时，根据本发明可以采用其中将相同助留剂加入所有纤维悬浮液料流中并将它以至少两种纤维悬浮液料流包含不同浓度的这种助留剂的方式计量加入的程序。本发明方法另一变型在于将相互不同的至少两种助留剂计量加入至少两种纤维悬浮液料流中。这些纤维悬浮液可包含相同或不同纤维。此外，至少两种纤维悬浮液料流可以包含不同浓度的助留剂。
在本发明方法另一实施方案中，将助留剂水溶液和至少一种填料的水分散体相互分开或以混合物计量加入纸浆中。
然而，还可将助留剂和助滤剂计量加入至少一种供入的水流中。因此，例如可以将助留剂水溶液和至少一种填料的水分散体相互分开或以混合物计量加入至少一种供入的水流中。然而，还可以采用其中将填料水分散体计量加入至少一种纤维悬浮液料流中并且其中供入的水包含至少一种助留剂的程序。用水供入的助留剂也可作为来自贮存容器的水溶液或分开计量加入供入的水中。
其他方法变型在于将至少一种助滤剂与至少一种助留剂结合使用或将至少一种助滤剂与固定剂结合使用。固定剂特别在纸浆具有高的阳离子需求，例如COD值为300-30000mg氧/kg纸浆水相，通常为1000-20000mg氧/kg纸浆水相时使用。
固定剂的实例为双氰胺与甲醛的缩合物、二甲胺与表氯醇的缩合物、摩尔质量Mw为1000-20 000的阳离子聚丙烯酰胺或K值(根据H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13卷，48-64和71-74(1932)，在25℃温度及0.5重量％聚合物浓度下，在5重量％浓度氯化钠水溶液中测定)为30-150，优选60-90的N-乙烯基甲酰胺的水解均聚物和共聚物。固定剂例如以基于干纸浆为0.02-2重量％，优选0.05-0.5重量％的量使用。
可将由造纸实践或文献获知用于该目的的所有助留剂用于本发明方法中。它们例如以基于干纸浆为0.01-0.3重量％，优选0.01-0.05重量％的量使用。助留剂例如可选自阳离子、阴离子、非离子和两性聚合物有机化合物或微粒体系。最常用的助留剂例如属于由聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、包含乙烯基胺单元的聚合物和/或微粒体系组成的组。
聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺可为非离子、阳离子、阴离子或两性的。适合作为助留剂的聚合物具有至少1百万，优选至少2百万，特别是至少5百万的平均摩尔质量Mw。非离子聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺例如通过使N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺聚合而制备。
阳离子聚丙烯酰胺例如为可通过丙烯酰胺与至少一种(甲基)丙烯酸二-C1-C2烷基氨基-C2-C4烷基酯或呈游离碱、与有机或无机酸的盐或用烷基卤化物或硫酸二甲酯季铵化的化合物形式的碱性丙烯酰胺共聚而获得的共聚物。这类化合物的实例为甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯和/或二甲基氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和/二烯丙基二甲基氯化铵。还可使所述共聚单体与甲基丙烯酰胺共聚而获得阳离子聚甲基丙烯酰胺，其例如包含5-40摩尔％的至少一种阳离子单体如以聚合单元形式掺入的丙烯酸二甲基氨基乙酯或二烯丙基二甲基氯化铵。阳离子聚甲基丙烯酰胺可通过使甲基丙烯酰胺与上述至少一种阳离子单体共聚而制备。用作助留剂的其他阳离子聚合物为N-乙烯基甲酰胺与上述至少一种阳离子单体的共聚物。
阴离子聚丙烯酰胺例如可通过使丙烯酰胺与至少一种烯属不饱和C3-C5羧酸，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸，和/或包含磺基的单体如乙烯基磺酸或苯乙烯磺酸和/或所述单体的盐共聚而获得。优选的盐为碱金属盐，特别是钠盐和铵盐。阴离子聚甲基丙烯酰胺也类似地通过使甲基丙烯酰胺与具有酸基的上述单体聚合而制备。阴离子聚合物例如包含1-50摩尔％，优选5-40摩尔％的至少一种以聚合单元形式掺入的阴离子单体。
阴离子聚合物助留剂还包括可通过使下列单体共聚获得的共聚物：至少一种下式的N-乙烯基羧酰胺：
Figure A20078003989000101
其中R1和R2为H或C1-C6烷基，
至少一种包含酸基的单烯属不饱和单体和/或其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，以及合适的话其他单烯属不饱和单体，以及合适的话分子中具有至少两个烯属不饱和双键的化合物。
优选使用的该组聚合物阴离子化合物为可通过使N-乙烯基甲酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其碱金属盐或铵盐，以及合适的话其他单烯属不饱和单体共聚获得的共聚物，
其中聚合物阴离子化合物例如包含以聚合单元形式掺入的下列单元：
(a)10-95摩尔％的式I单元，
(b)5-90摩尔％的分子中具有3-8个碳原子的单烯属不饱和羧酸单元和/或其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，及
(c)0-30摩尔％的至少一种其他单烯属不饱和单体单元。
可将这组化合物改性使得它们额外包含至少一种以聚合单元形式掺入的在分子中具有至少两个烯属不饱和双键的化合物(d)。如果单体(a)和(b)或者(a)、(b)和(c)在这种化合物(d)存在下共聚，则获得支化共聚物。应该选择比例和反应条件以获得仍可溶于水的聚合物。在某些情况下，为此可能必须使用聚合调节剂。可使用所有已知的调节剂如硫醇、仲醇、亚硫酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硫羰酸和醛等(其他信息例如可在EP-A 438 744，第5页，第7-12行中找到)。支化共聚物例如包含以聚合单元形式掺入的下列单元：
(a)10-95摩尔％的式I单元，
(b)5-90摩尔％的包含酸基的单烯属不饱和单体单元和/或其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，
(c)0-30摩尔％的至少一种其他单烯属不饱和单体单元，及
(d)0-2摩尔％，优选0.001-1摩尔％的至少一种具有至少两个烯属不饱和双键的化合物。
两性聚丙烯酰胺和两性聚甲基丙烯酰胺各自包含以聚合单元形式掺入的阳离子和阴离子单体单元。实例为丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯盐酸盐与丙烯酸的共聚物。
包含乙烯基胺单元的聚合物可通过将包含乙烯基甲酰胺单元的聚合物水解获得。聚乙烯基胺例如通过将N-乙烯基甲酰胺均聚物水解而制备，其中水解程度例如高达100％，通常为70-95％。也可将N-乙烯基甲酰胺与其他烯属不饱和单体如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯腈和/或甲基丙烯腈的高分子量共聚物水解而得到包含乙烯基胺单元的聚合物并且可根据本发明用作助留剂。包含乙烯基胺单元的聚合物为阳离子的。在N-乙烯基甲酰胺聚合物用酸的水解中形成聚合物盐(铵盐)，而在用碱如氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的水解中形成带氨基的聚合物。N-乙烯基甲酰胺均聚物和共聚物的制备及可通过水解由此获得的具有氨基或铵基的聚合物的制备是已知的。例如它详细描述于US6,132,558，第2栏第36行至第5栏第25行中。将其中所做说明作为参考引入本文。优选将包含乙烯基胺单元的聚合物作为助留剂用于本发明方法中。
其他阳离子聚合物助留剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC)和支化聚丙烯酰胺，支化聚丙烯酰胺例如可通过使丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与至少一种阳离子单体在少量交联剂存在下共聚而制备。这类聚合物例如描述于US-A-5,393,381、WO-A-99/66130和WO-A-99/63159中。
其他合适的阳离子助留剂为摩尔质量大于50000的聚胺，用氮丙啶接枝的改性聚胺，以及合适的话交联的聚醚酰胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡咯烷、聚乙烯基咪唑啉、聚乙烯基四氢比林(polyvinyltetrahydropyrine)、聚(二烷基氨基烷基乙烯基醚)、呈质子化或季铵化形式的聚((甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯)和由二羧酸如己二酸获得的聚酰胺型胺及根据DE-B-24 34 816教导用氮丙啶接枝并用聚乙二醇二氯甘油醚交联的多亚烷基多胺如二亚乙基三胺，或与表氯醇反应得到水溶性缩合物的聚酰胺型胺。其他助留剂为阳离子淀粉、明矾和聚氯化铝。
其他合适的助留剂为包含摩尔质量Mw为至少1百万，优选至少2百万的聚合物助留剂和细碎无机或有机组分的所谓微粒体系。这类体系是已知的，参见US-A-3,052,595、EP-A-0 017 353、EP-A-0 223,223、EP-A-0 335575、EP-A-0 711 371、WO-A-01/34910、US-A-6,103,065和DE-A-102 36252。通常将两种组分在造纸工艺过程中相互分开加入纸浆中。微粒体系的合适有机组分为上述聚合物，例如来自包含乙烯基胺单元的聚合物，包含乙烯基胍单元的聚合物，非离子、阳离子和阴离子聚丙烯酰胺，聚氮丙啶，用氮丙啶接枝的交联聚酰胺型胺，阳离子淀粉和聚二烯丙基二甲基氯化铵的助留剂。
可将微粒体系的聚合物助留剂例如以基于干纸浆为0.005-0.5重量％，优选0.01-0.25重量％的量加入纸浆中。
微粒体系的合适无机组分为膨润土、胶态硅石、硅酸盐和/或碳酸钙。胶态硅石应理解为指基于硅酸盐的产品如硅石微凝胶、硅溶胶、聚硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐、聚硼硅酸盐、粘土或沸石。例如可将碳酸钙以白垩、重质碳酸钙或沉淀碳酸钙形式用作微粒体系的无机组分。膨润土通常应理解为指可在水中溶胀的页硅酸盐。这些特别为粘土矿物蒙脱土和类似的粘土矿物如囊脱石、锂蒙脱石、滑石粉、锌蒙脱石、贝得石、钠板石、伊利石、多水高岭土、凹凸棒土和海泡石。在页硅酸盐使用之前优选将它们活化，即通过用碱水溶液如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨或胺的水溶液处理页硅酸盐而转化成可在水中溶胀的形式。优选将以氢氧化钠溶液处理形式的膨润土用作微粒体系的无机组分。在水中分散的膨润土的薄片直径例如以氢氧化钠溶液处理形式为1-2μm并且薄片厚度为约1nm。取决于类型和活化，膨润土具有60-800m2/g的比表面积。典型膨润土例如描述于EP-B-0235893中。在造纸工艺中，将膨润土通常以膨润土水浆的形式加入纤维素悬浮液中。这种膨润土水浆可包含至多10重量％的膨润土。所述水浆通常包含约3-5重量％的膨润土。
可将选自硅石基颗粒、硅石微凝胶、硅溶胶、铝硅酸盐、硼硅酸盐、聚硼硅酸盐或沸石的产品用作胶态硅石。它们具有50-1000m2/g的比表面积和1-250nm，通常40-100nm的平均粒度分布。这类组分的制备例如描述于EP-A-0 041 056、EP-A-0 185 068和US-A-5,176,891中。
粘土或高岭土为具有层状结构的含水铝硅酸盐。晶体具有层状结构及至多30∶1的纵横比(直径与厚度比)。粒度例如为至少50％小于2μm。
优选使用的碳酸盐为天然碳酸钙(重质碳酸钙，GCC)或沉淀碳酸钙(PCC)。GCC例如利用助磨剂通过磨碎及分级工艺制备。其粒度为至少40-95％小于2μm并且比表面积为6-13m2/g。PCC例如通过将二氧化碳通入氢氧化钙水溶液中制备。平均粒度为0.03-0.6μm。比表面积可强烈依赖于沉淀条件的选择。比表面积为6-13m2/g。
将微粒体系的无机组分以基于干纸浆为0.01-2.0重量％，优选0.1-1.0重量％的量加入纸浆中。
摩尔质量Mw为至少2百万的有机聚合物与细碎无机组分和细碎有机组分混合物的组合物也适合作为微粒体系，其中将两组分相互独立地同时或依次计量加入。具有阴离子电荷的合适细碎有机组分例如描述于WO-A-98/29604中。优选将丙烯酰胺与至少一种单烯属不饱和阴离子单体的至少一种细碎的交联共聚物用作微粒体系的细碎有机组分。
微粒体系的实例为阳离子聚合物如阳离子淀粉与细碎硅石的组合物或阳离子聚合物如阳离子聚丙烯酰胺与膨润土的组合物。
代替助留剂或与助留剂结合，还可以将絮凝剂计量加入至少一种纤维悬浮液料流和/或至少一种供入的水流中。在这里仅在较高温度下有效的那些絮凝剂可特别有意义。实例为在约20℃下不起絮凝剂作用，而在75℃下用作絮凝剂的甲基纤维素，参见G.V.Franks，Journal of Colloid andInterface Science 292，598-603(2005)。热敏絮凝剂的另一实例为聚(N-异丙基丙烯酰胺)。例如可将热敏絮凝剂在本发明方法中计量加入具有絮凝剂起作用的温度的至少一种供入的水流中。纤维料流例如可具有20-45℃的温度，而供入的水流可具有60-75℃的温度。
还可以将pH敏感絮凝剂用于本发明方法中。这种絮凝剂的实例为多糖-壳聚糖。它例如在pH 4.5时不起絮凝剂作用，但一旦pH升至例如8就絮凝。
优选的助滤剂为包含氮丙啶单元的聚合物。这类聚合物在上文已就阳离子助留剂提及。它们既作为助留剂又作为助滤剂。因为这类化合物的沥干效应比保留效应显著，所以在本文将它们称作助滤剂。这类化合物特别包括可通过使氮丙啶在水溶液中在酸性催化剂如无机酸或卤化物如二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷或四氯乙烷存在下聚合获得的聚氮丙啶和聚酰胺型胺与二羧酸的交联的氮丙啶接枝缩合物。这类产品由BASF，Ludwigshafen以商标
Figure A20078003989000141
市售。将它们例如以至少0.01重量％，通常0.1-0.3重量％的量用于造纸中。
取决于在每种情况下用于多层纸生产中的纤维，将聚丙烯酰胺和/或包含乙烯基胺单元的聚合物计量加入至少一种纤维悬浮液料流中并将包含氮丙啶单元的聚合物计量加入另一纤维悬浮液料流中。
例如为了制备三层纤维纸幅，
(a)将来自聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、包含乙烯基胺单元的聚合物、微粒体系及其混合物的助留剂计量加入形成纤维纸幅顶层的纤维悬浮液料流中，
(b)将来自包含氮丙啶单元的聚合物的助滤剂和/或来自包含乙烯基胺单元的聚合物，阳离子、阴离子、非离子和两性聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酰胺及其混合物的助留剂计量加入形成纤维纸幅中间层的纤维悬浮液料流中，以及
(c)将来自聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、包含乙烯基胺单元的聚合物、微粒体系及其混合物的助留剂计量加入形成纤维纸幅底层的纤维悬浮液料流中。
在三层纤维纸幅生产中，优选
(a)将包含乙烯基胺单元的聚合物作为助留剂计量加入形成纤维纸幅顶层的纤维悬浮液料流中，
(b)将包含氮丙啶单元的聚合物作为助滤剂计量加入形成纤维纸幅中间层的纤维悬浮液料流中，以及
(c)将包含乙烯基胺单元的聚合物作为助留剂计量加入形成纤维纸幅底层的纤维悬浮液料流中。
例如在三层纤维纸幅生产中，在形成中间纤维纸幅的料流中使用的助留剂浓度比在形成纤维纸幅顶层和底层的料流中高时而获得具有改进形成的纸幅。用于三层纤维纸幅中间层的助留剂量基于干纸浆例如为＞0.01重量％，通常为0.015-0.3重量％。对于三层纤维纸幅顶层和底层的生产，助留剂量基于干纤维例如通常为＜0.01重量％，例如为0.001-0.009重量％。
根据另一方法变型，助留剂或填料的加入借助供入的水进行。因此将至少一种助留剂与至少一种增稠剂计量加入供入的水流中。然而可在贮存容器中将这些添加剂以所需比例混合并由此输送到流浆箱的喷嘴室中。合适的增稠剂例如为摩尔质量Mw为至少1百万，优选至少3百万的高分子量聚丙烯酰胺或高分子量聚羧酸。增稠剂优选为在含水介质中溶胀非常强的交联聚丙烯酰胺或交联聚羧酸。已知增稠剂的实例为交联聚丙烯酸。合适交联剂例如为亚甲基二丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚或三烯丙基胺。增稠剂在水中的加入量例如为0.001-10重量％，优选0.01-1重量％。由此实现水粘度的增加，从而降低了沥干工艺过程中不同纤维料流混合的危险。
在又一方法变型中，纸浆，优选低稠度纸浆和/或供入的水流包含至少一种悬浮填料。合适填料为造纸中通常使用的细碎无机物质如二氧化钛、重质碳酸钙(大理石)、沉淀碳酸钙、白垩、滑石、蒙脱土、白云石或粘土。填料可以在每种情况下基于干纸浆为至多40重量％，通常5-30重量％的量使用。例如使用呈包含分散剂如摩尔质量Mw为5000-12 000的聚丙烯酸的可泵送水浆形式的填料。也可将填料通过在纸浆制备过程中加入纸浆中来添加。细碎无机填料通常导致含填料的纸与不含填料的纸相比在纸张定量上的增加。
然而，还可以例如通过在造纸过程中在纸浆中直接加入可热膨胀微粒或根据本发明将它们作为含水悬浮液与助留剂和/或助滤剂一起在位于纸浆最后剪切段后面及流浆箱喷嘴口前面的点计量加入纸浆料流中而增加纸体积。在本发明方法又一变型中，也可将可热膨胀微粒的含水悬浮液计量加入供入的水流中，这防止了纤维料流的混合。例如使用基于干纸浆为2-50重量％，优选5-45重量％的微粒。
可热膨胀微粒为已知的。它们例如具有17-35μm的平均粒径。它们通过使烯属不饱和单体在发泡剂以及合适的话其他物质如硅石，膨润土，粘土，有机悬浮介质如甲基纤维素、羧甲基纤维素或聚乙烯醇、淀粉，或铝、钙、镁或钡的氧化物或氢氧化物存在下聚合而制备。微粒的发泡剂含量为17-40重量％，参见US-A-2006/0102307。其中描述的微粒具有包含偏二氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的壳。关于可膨胀微粒的其他数据可在出版物US-A-3,615,972、US-A-3,945,956、US-A-5,536,756、US 6,235,800、US 6,235,394、US 6,509,384和EP-A-0 486,080中找到。包含可膨胀颗粒的纸一旦干燥，纸体积就增加。
助滤剂作用可通过将它们与至少一种表面活性剂一起使用而提高。优选的表面活性剂为醇和胺的烷氧基化产物。实例为
Figure A20078003989000161
VL(BASFAktiengesellschaft，Ludwigshafen)。表面活性剂的量基于干纸浆例如为0.01-10重量％。这类其他试剂为例如描述于US-A-2006/0196624中的季铵化链烷醇胺-脂肪酸酯或例如描述于Nordic Pulp and Paper ResearchJournal 2003，18，188-193中的聚氨基酰胺。
在本发明方法又一构型中，将至少一种助留剂与机内施胶剂结合使用。优选的机内施胶剂为活性施胶剂。特别是C12-C22烷基烯酮二聚物、C5-C22烷基-和/或C5-C22链烯基琥珀酸酐、C12-C36烷基异氰酸酯或所述化合物的混合物。还可以将松香胶用作机内施胶剂。例如借助阳离子淀粉来稳定活性施胶剂水分散体，参见EP-B-0 353 212、EP-B-0 369 328和EP-B-0 437764。将至少一种C12-C22烷基双烯酮的阳离子及特别是阴离子水分散体用作施胶剂。这类分散体例如公开于WO-A-00/23651，第2-12页中。为制备施胶剂分散体，通常将活性施胶剂加热到超过它们熔点的温度，然后在剪切力作用下在水中乳化。
甚至可在室温下乳化液体链烯基琥珀酸酐。例如，将常规均化器用于乳化。为了稳定水相中的分散施胶剂而使用分散剂。因此，例如将至少一种离子分散剂如选自下列物质的缩合物的分散剂用于制备阴离子施胶剂分散体：
(a)萘磺酸和甲醛，
(b)苯酚、苯酚磺酸和甲醛，
(c)萘磺酸、甲醛和脲，以及
(d)苯酚、苯酚磺酸、甲醛和脲。
阴离子分散剂可以游离酸、碱金属盐、碱土金属盐和/或铵盐的形式存在。铵盐可由氨及伯胺、仲胺和叔胺产生；例如二甲胺、三甲胺、己胺、环己胺、二环己胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的铵盐是合适的。上述缩合物已知并可市购。它们通过所述成分缩合而制备，其中也可以使用对应的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐来代替游离酸。例如，酸如硫酸、对甲苯磺酸和磷酸适合作为缩合中的催化剂。将萘磺酸或其碱金属盐与甲醛优选以1∶0.1-1∶2，通常1∶0.5-1∶1的摩尔比缩合。苯酚、苯酚磺酸与甲醛缩合物制备中的摩尔比同样在上述范围内，其中将苯酚与苯酚磺酸的任何所需混合物代替萘磺酸用于与甲醛缩合中。还可以使用苯酚磺酸的碱金属盐和铵盐来代替苯酚磺酸。上述原料的缩合合适的话可额外在脲存在下进行。在每摩尔萘磺酸或每摩尔苯酚与苯酚磺酸混合物下，例如使用基于萘磺酸或基于苯酚与苯酚磺酸混合物为0.1-5摩尔的脲。
缩合物例如具有800-100 000，优选1000-30 000，特别是4000-25 000的摩尔质量。优选将例如在用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氨中和缩合物时获得的盐用作阴离子分散剂。盐的pH例如为7-10。
其他合适的阴离子分散剂为下列单体的两亲性共聚物：
(i)疏水性单烯属不饱和单体，及
(ii)具有阴离子基团的亲水性单体如单烯属不饱和羧酸、单烯属不饱和磺酸、单烯属不饱和膦酸或其混合物。
合适的疏水性单烯属不饱和单体(i)例如为具有2-150个碳原子的烯烃、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、单烯属不饱和C3-C5羧酸与一元醇的酯、丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-C24烷基胺的酰胺、具有2-24个碳原子的饱和一元羧酸的乙烯基酯、马来酸或富马酸与一元C1-C24醇的二酯、具有3-24个碳原子的醇的乙烯基醚或所述化合物的混合物。
两亲性共聚物包含例如作为亲水性单体(ii)的单烯属不饱和C3-C10羧酸或其酸酐、2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、所述单体的盐或其混合物作为以聚合单元形式掺入的具有阴离子基团的亲水性单体。
特别优选包含作为阴离子分散剂的如下两亲性共聚物的施胶剂水分散体：该两亲性共聚物为以聚合单元形式掺入的下列单体的两亲性共聚物并且具有1500-100 000的摩尔质量Mw：
(i)作为疏水性单体的具有4-12个碳原子的α-烯烃、苯乙烯或其混合物，及
(ii)作为具有阴离子基团的亲水性单体的马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸与具有1-25个碳原子的醇或这类醇的烷氧基化产物的单酯、马来酸的单酰胺、所述单体的盐或这些化合物的混合物。
优选使用的阴离子分散剂为马来酸酐与C4-C12烯烃，特别优选C8烯烃如1-辛烯和二异丁烯的共聚物。非常特别优选二异丁烯。马来酸酐与烯烃的摩尔比例如为0.9∶1-3∶1，优选0.95∶1-1.5∶1。这些共聚物优选以水解形式作为水溶液或分散体而使用，其中酸酐基团以打开形式存在并且羧基中的一些或全部为中和的。将下列碱用于中和：碱金属碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾，碱土金属盐如氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化镁，氨，伯胺，仲胺或叔胺如三乙胺，三乙醇胺，二乙醇胺，乙醇胺，吗啉等。
如果两亲性共聚物以游离形式不能充分溶于水中，则将它们以水溶性盐形式使用；例如使用对应的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。两亲性共聚物的摩尔质量Mw例如为800-250 000，通常为1000-100 000，优选3000-20000，特别为1500-10 000。两亲性共聚物的酸值例如为50-500，优选150-300mg KOH/g聚合物。
将两亲性共聚物例如以基于活性施胶剂为0.05-20重量％，优选0.5-10重量％的量作为阴离子分散剂用于制备施胶剂分散体。优选使用基于待分散的施胶剂为0.1-2重量％，特别是0.6-1重量％的两亲性共聚物。在仅将两亲性共聚物用作分散剂时获得不含甲醛并具有长贮存期限的施胶剂水分散体。
为了制备阴离子施胶剂水分散体，例如首先可采用至少一种缩合物或至少一种两亲性共聚物的水溶液并使施胶剂在例如20-100℃，优选40-90℃的温度下分散于其中。优选将施胶剂以熔体形式加入并且在激烈搅拌或剪切下分散。在每种情况下冷却所得分散体。由此例如可以制备包含作为呈分散形式施胶剂的6-65重量％烷基双烯酮或0.1-65重量％烃基琥珀酸酐的阴离子施胶剂水分散体。优选例如在呈分散形式的0.1-5.0重量％的萘磺酸与甲醛缩合物或至少一种来自(b)、(c)和/或(d)的缩合物存在下包含作为施胶剂的25-60重量％烷基双烯酮的高度浓缩的施胶剂分散体。
其他优选的施胶剂分散体包含作为施胶剂的25-60重量％的烷基双烯酮和0.1-5.0重量％的下列单体的两亲性共聚物或这种共聚物的水溶性盐：(i)95-50重量％异丁烯、二异丁烯、苯乙烯或其混合物，及(ii)5-50重量％丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸单酯和/或其混合物。
在水分散体制备中，这类高度浓缩的施胶剂分散体具有较低的粘度如20-100mPa.s(使用布氏粘度计在20℃温度下测量)，pH例如为2-8，优选3-4。获得施胶剂平均粒度为0.1-3，优选0.5-1.5μm的阴离子施胶剂水分散体。
阴离子分散的活性施胶剂合适的话可额外包含至少一种阳离子分散剂，但应选择阳离子分散剂的量使得分散体作为整体带阴离子电荷。优选的阳离子分散剂为阳离子淀粉。
根据又一方法变型，助留剂和/或填料的加入借助供入的水与机内施胶剂和/或强度剂结合进行。因此，例如将至少一种助留剂、固定剂及机内施胶剂和/或强度剂以及合适的话至少一种增稠剂计量加入供入的水流中。然而，可在贮存容器中将这些添加剂以所需比例混合并由此输送到流浆箱的喷嘴室中。
根据又一方法变型，粘合剂的加入优选借助供入的水单独进行或与填料、助留剂、固定剂、机内施胶剂和/或强度剂结合进行或将它计量加入纸浆中。因此，优选将至少一种粘合剂及任选地填料、助留剂、固定剂、机内施胶剂、强度剂以及合适的话至少一种增稠剂计量加入供入的水流中。然而，可在贮存容器中将这些添加剂以所需比例混合并由此输送到流浆箱的喷嘴室中。粘合剂例如使填料与纸纤维更好地粘合并且如果将它们计量加入形成纸外层的纤维料流中，则改进纸的适印性。也可以借助粘合剂来改进纸的阻隔性能，例如阻止脂、油和水的渗入及阻止气体，特别是氧气或空气的通过。
合适的合成粘合剂例如为包含至少40重量％的选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包含至多20个碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃或这些单体的混合物的所谓主单体的聚合物。
特别合适的合成聚合物为可通过使烯属不饱和化合物(单体)自由基聚合获得的聚合物。
粘合剂优选为包含至少40重量％，优选至少60重量％，特别优选至少80重量％所谓主单体的聚合物。
主单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包含至多20个碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃或这些单体的混合物。
例如可提及具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸烷基酯混合物也是特别合适的。
具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯例如为月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支链烷烃羧酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
合适的乙烯基芳族化合物为乙烯基甲苯、α-和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，优选苯乙烯。腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。
乙烯基卤化物为氯、氟或溴取代的烯属不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。
例如，作为乙烯基醚可提及乙烯基·甲基醚或乙烯基·异丁基醚。优选包含1-4个碳原子的醇的乙烯基醚。
作为具有2-8个碳原子及一个或两个烯属双键的烃可提及乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
优选的主单体为(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯及(甲基)丙烯酸烷基酯与乙烯基芳族化合物，特别是苯乙烯的混合物(将具有这些主单体的聚合物简称为聚丙烯酸酯)或具有2个双键的烃，特别是丁二烯或这类烃与乙烯基芳族化合物，特别是苯乙烯的混合物(将具有这些主单体的聚合物简称为聚丁二烯)。
在脂族烃(特别是丁二烯)与乙烯基芳族化合物(特别是苯乙烯)的混合物情况下，比例例如可以为10∶90-90∶10，特别是20∶80-80∶20。
除了主单体外，聚合物还可包含具有至少一个酸基的单体(缩写为酸单体)，例如具有羧基、磺酸基或膦酸基的单体。优选羧基。例如可提及丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。
其他单体例如为包含羟基的单体，特别是C1-C10羟烷基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。
因此，特别优选的聚合物在聚丁二烯的情况下包含下列物质：
10-90重量％，优选20-70重量％的具有两个双键的脂族烃，特别是丁二烯，
10-90重量％，优选30-80重量％的乙烯基芳族化合物，特别是苯乙烯，
0-20重量％，优选0-10重量％的酸单体，及
0-20重量％，优选0-10重量％的其他单体，
或在聚丙烯酸酯的情况下包含下列物质：
10-95重量％，优选30-95重量％的(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，
0-60重量％，优选0-50重量％的乙烯基芳族化合物，特别是苯乙烯，
0-20重量％，优选0-10重量％的酸单体，及
0-20重量％，优选0-10重量％的其他单体。
优选聚丁二烯和聚丙烯酸酯包含作为共聚单体的优选1-5重量％的酸单体。聚丁二烯情况下上述脂族烃的最大量或聚丙烯酸酯情况下(甲基)丙烯酸烷基酯的最大量由于酸单体最小量而相应减少。
在一个优选实施方案中，聚合物制备通过乳液聚合进行并且聚合物由此为乳液聚合物。然而，聚合物例如还可通过溶液聚合及随后将聚合物溶液分散在水中而制备。
在乳液聚合情况下，通常将离子和/或非离子乳化剂和/或保护胶体或稳定剂用作表面活性化合物。
例如使用基于待聚合单体为0.1-10重量％的表面活性物质。
用于乳液聚合的水溶性引发剂例如为过二硫酸的铵盐和碱金属盐如过二硫酸钠、过氧化氢或有机过氧化物如氢过氧化叔丁基。
所谓的还原-氧化(氧化还原)引发剂体系也是合适的。
引发剂的量基于待聚合单体通常为0.1-10重量％，优选0.5-5重量％。也可以将多种不同引发剂用于乳液聚合。
在聚合中，可以使用基于100重量份待聚合单体例如为0-0.8重量份的调节剂，由此降低了摩尔质量。例如具有巯基的化合物如叔丁硫醇、巯基乙酸乙基丙烯酸酯、巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷或叔十二烷基硫醇是合适的。
乳液聚合通常在30-130℃，优选50-90℃下进行。聚合介质仅由水或由水与水混溶性液体如甲醇的混合物组成。优选仅使用水。乳液聚合可以分批工艺或以包括分步或梯度程序的进料工艺形式进行。优选其中首先将一部分聚合批料装入，加热到聚合温度并预聚，然后将余下的聚合批料通常经由多股空间分开的进料连续地、逐步地或与浓度梯度叠加供入聚合区而维持聚合的进料工艺，其中进料的一股或多股包含呈纯净或乳化形式的单体。例如为了更好地调节粒度，也可首先在聚合中采用聚合物种子。
其中在自由基含水乳液聚合中将引发剂加入聚合容器中的方式对本领域熟练技术人员是已知的。可首先将它完全装入聚合容器中或在自由基含水乳液聚合中以其消耗的速率连续或逐步使用它。具体而言，这取决于引发剂体系的化学特性以及聚合温度。优选装入一部分并且将余下的以消耗速率供入聚合区。
为了除去残留单体，通常甚至在实际乳液聚合结束之后，即在单体转化率为至少95％之后加入引发剂。
在进料工艺中可将各组分从上面、在侧面或从下面通过反应器底部而加入反应器中。
在乳液聚合中获得通常具有15-75重量％，优选40-75重量％固体含量的聚合物水分散体。
特别合适的粘合剂也为不同粘合剂的混合物，例如也为合成与天然聚合物的混合物。优选将包含至少60重量％丁二烯或丁二烯与苯乙烯混合物的聚合物水分散体或包含以聚合单元形式掺入的至少60重量％(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯或(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯与苯乙烯的混合物的聚合物水分散体用作粘合剂。
其他合适的粘合剂为包含N-乙烯基甲酰胺和/或乙烯基胺单元并具有至少10000的平均摩尔质量Mw的聚合物。这些聚合物可作为水分散体或作为水溶液存在。它们例如通过使N-乙烯基甲酰胺单独聚合或在至少一种其他非离子、阳离子和/或阴离子单体存在下聚合而制备。可将可由此制备的N-乙烯基甲酰胺均聚物和共聚物在聚合物类似反应中水解而消去以聚合单元形式掺入的乙烯基甲酰胺单元中的甲酰基而形成氨基。水解优选在至少一种酸如盐酸或硫酸存在下在含水介质中酶催化进行或在碱如氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液存在下进行。可将乙烯基甲酰胺单元完全或仅部分水解。因此，例如在N-乙烯基甲酰胺均聚物完全水解情况下获得聚乙烯基胺。
合适的阴离子单体例如为包含酸基的单体。这些单体的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乙烯基膦酸、丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基乙酸、巴豆酸和乙基丙烯酸。可将阴离子单体以游离酸形式或以用碱金属、碱土金属和/或铵的碱部分或完全中和的形式用于聚合。优选酸的钠盐或钾盐。可将例如描述于DE-A-103 15 363(特别参见第5页第39行至第12页第39行)中的N-乙烯基甲酰胺与阴离子单体的未水解共聚物和N-乙烯基甲酰胺与阴离子单体的部分或完全水解的共聚物作为粘合剂用于改性无机颜料。
也可将N-乙烯基甲酰胺与阳离子单体如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和/或二烯丙基二甲基氯化铵共聚。碱性单体优选以与无机酸的盐形式或以用烷基卤化物或二甲基硫酸盐部分或完全季铵化的形式使用。在N-乙烯基甲酰胺与阴离子和/或阳离子单体共聚的情况下，合适的话可额外使用非离子单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。可将水解阳离子共聚物和未水解阳离子共聚物作为粘合剂用于改性无机颜料。还可以使用例如可通过将N-乙烯基甲酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯甲氯化物和丙烯酸共聚而获得或因这些共聚物的乙烯基甲酰胺单元完全或部分水解而形成的两性聚合物。包含乙烯基甲酰胺和/或乙烯基胺单元并用于改性颜料的聚合物优选具有至少20 000的平均摩尔质量Mw。共聚物的平均摩尔质量通常为30 000至5百万，特别是50 000至2百万。摩尔质量例如借助静态光散射在10毫摩尔氯化钠水溶液中在pH 7.6下测定。
还适合作为粘合剂的为包含下列物质的乙烯类共聚物蜡：
(A’)20.5-38.9重量％，优选21-28重量％的至少一种烯属不饱和羧酸，
(B’)60-79.4重量％，优选70-78.5重量％乙烯，及
(C’)0.1-15重量％，优选0.5-10重量％的至少一种以聚合单元形式掺入的烯属不饱和羧酸酯。
上述乙烯类共聚物蜡例如具有1-50g/10min，优选5-20g/10min，特别优选7-15g/10min的熔体流动速率(MFR)，根据EN ISO 1133在160℃和325g负载下测得。酸值通常为100-300mg KOH/g蜡，优选115-230mgKOH/g蜡，根据DIN 53402测定。
它们具有至少45000mm2/s，优选至少50000mm2/s的动态熔体粘度n。乙烯类共聚物蜡的熔程例如为60-110℃，优选65-90℃，根据DIN 51007通过DSC测定。
乙烯类共聚物蜡的熔程可以是宽的并可具有至少7℃至不大于20℃，优选至少10℃且不大于15℃的温度范围。
然而，乙烯类共聚物蜡的熔点还可具有小变化并且可在小于2℃，优选小于1℃的温度范围内，根据DIN 51007测定。
蜡的密度通常为0.89-1.10g/cm3，优选0.92-0.99g/cm3，根据DIN 53479测定。
乙烯类共聚物蜡例如为交替共聚物或嵌段共聚物或优选无规共聚物。
由乙烯和烯属不饱和羧酸以及合适的话烯属不饱和羧酸酯获得的乙烯类共聚物蜡可有利地通过在高压条件下例如在安装有搅拌器的高压釜中或在高压管式反应器中自由基共聚而制备。优选在安装有搅拌器的高压釜中的制备。这类高压釜本身已知并且在Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry(Ullmann工业化学百科全书)，第5版，关键词：蜡，第A28卷，第146页及后续页，Verlag Chemie，Weinheim，Basel，Cambridge，NewYork，Tokyo，1996中找到说明。其中，长径比主要为5∶1-30∶1，优选10∶1-20∶1。同样可使用的高压管式反应器也描述于Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry(Ullmann工业化学百科全书)，第5版，关键词：蜡，第A28卷，第146页及后续页，Verlag Chemie，Weinheim，Basel，Cambridge，New York，Tokyo，1996中。
适合聚合的压力条件为500-4000巴，优选1500-2500巴。这类条件在下文也称作高压。反应温度为170-300℃，优选195-280℃。聚合也可在调节剂存在下进行。上述蜡例如详细描述于WO-A-04/108601，第2页第38行至第12页第10行中。
根据本发明方法的又一变型，未稳定的机内施胶剂的单独加入或与填料、助留剂、固定剂和/或强度剂的结合加入借助供入的水进行。因此，将至少一种未稳定的机内施胶剂及任选地填料、助留剂、固定剂、强度剂和至少一种增稠剂计量加入供入的水流中。然而，可在贮存容器中将这些添加剂以所需比例混合并由此输送到流浆箱的喷嘴室中。
未稳定的机内施胶剂应理解为指不含稳定剂或仅含很小比例稳定剂的上述机内施胶剂。如果将机内施胶剂分散体计量加入供入的水流中，则可将机内施胶剂在根据本发明方法上述变型乳化之后直接就地乳化。
合适的话可将机内施胶剂水分散体与用作固定剂和促进剂的阳离子合成聚合物一起使用，其中将固定剂和促进剂作为与至少一种机内施胶剂的混合物或与之分开地计量加入纸浆中。计量加入通常得到低粘度纸浆。为了最佳计量加入，将机内施胶剂以及合适的话促进剂与助留剂在位于纸浆最后剪切段后面及流浆箱喷嘴口前面的点结合计量加入纸浆料流中。例如可将作为固定剂和促进剂用于机内施胶剂的阳离子聚合物例如在最后剪切段的前面或后面计量加入纸浆中。这类阳离子聚合物的实例为包含乙烯基胺单元的聚合物、包含乙烯基胍单元的聚合物、聚氮丙啶、用氮丙啶接枝的聚酰胺型胺和/或聚二烯丙基二甲基氯化铵。固定剂的量基于干纸浆例如为0.02-2.0重量％，优选0.05-0.5重量％。
在本发明又一实施方案中，将至少一种助留剂与用于纸的强度剂结合使用。已知用于纸的强度剂例如为不仅提高纸的湿强度而且提高干强度的脲醛树脂(参见EP-A-0 123 196和US-A-3,275,605)、蜜胺-甲醛树脂(参见DE-B-10 90 078)或其他可市购产品如用表氯醇交联的聚酰胺型胺(参见
Figure A20078003989000261
品牌，BASF Aktiengesellschaft，Ludwigshafen)。
为了能够由纤维素纤维制备多层纸幅，可以由造纸中常用的所有纤维开始。首先将纤维素纤维悬浮于用于制备纸浆的水中。合适的纤维素纤维例如为由机械纸浆和所有一年生植物获得的纤维。机械纸浆例如包括磨木浆、热法机械浆(TMP)、化学热磨机械浆(CTMP)、压力磨木浆、半化学纸浆、高得率纸浆和盘磨机械浆(RMP)及废纸。可以漂白或未漂白形式使用的化学纸浆如硫酸盐浆、亚硫酸盐浆和碱法浆及由废纸获得的纤维也是合适的。优选使用也称作未漂白硫酸盐纸浆的未漂白化学浆。所述纤维可单独或作为混合物使用。特别优选使用硫酸盐纸浆和TMP及CTMP。纤维素纤维浆的pH例如为4-8，优选6-8。在造纸机中沥干的纸浆稠度基于干纸浆为不大于2重量％，通常为0.5-1.0重量％。
也可将造纸中常用的加工化学品如上述固定剂、施胶剂、干和湿强度剂、生物杀伤剂和/或染料以通常量加入纸浆中。根据本发明在每种情况下通过将纸浆在造纸网上沥干形成纸幅来加工纸浆而得到多层纤维纸幅。干燥由此产生的纸幅。纸浆的沥干及纸幅的干燥为连续进行的造纸工艺部分。
在本发明方法中，例如可以生产包含2、3、4、5或更多层的纸。优选三层纸。在这里实际上可以通过将便宜纤维用于三层纸的中间层并将质量较好纤维用于顶层和底层而经济地生产质量好的纸。因此，例如可将漂白纤维如桦木硫酸盐和/或松木硫酸盐的漂白纤维用于形成三层纸的顶层和底层，而来自废纸、TMP和/或磨木浆的纤维适合用于三层纸的中间层。
根据本发明生产的多层纸例如适合作为印刷和书写纸、复印纸、喷墨用纸、卡纸板和纸板并适合用于液体包装及折叠箱和瓦楞纸板及卡纸板的生产。

Claims (25)

1.一种由纤维素纤维通过在每种情况下将至少两种不同纤维悬浮液和水分开供入多层流浆箱中而生产多层纤维纸幅的方法，其中使它们通过分隔单元相互及与供入的水隔开并且在离开流浆箱喷嘴口之后到达其上形成多层纤维纸幅的沥干装置，其中将水以如下方式输送：水在从喷嘴口排出之后以两层纤维悬浮液之间的层的形式到达纸幅形成装置并由此防止不同纤维悬浮液混合，其中为了改进保留、沥干及形成，将至少一种助留剂和/或至少一种助滤剂计量加入纤维悬浮液和/或供入的水中。
2.根据权利要求1的方法，其中将所述至少一种助留剂和/或至少一种助滤剂的水溶液在位于纸浆最后剪切段后面及流浆箱喷嘴口前面的点计量加入纸浆料流中。
3.根据权利要求1或2的方法，其中将相同助留剂加入所有纤维悬浮液料流中并将它以至少两种纤维悬浮液料流包含不同浓度的这种助留剂的方式计量加入。
4.根据权利要求1或2的方法，其中将相互不同的至少两种助留剂计量加入至少两种纤维悬浮液料流中。
5.根据权利要求4的方法，其中至少两种纤维悬浮液料流包含不同浓度的助留剂。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中将助留剂水溶液和至少一种填料的水分散体相互分开或作为混合物计量加入纸浆中。
7.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中将助留剂水溶液和至少一种填料的水分散体相互分开或作为混合物计量加入至少一种供入的水流中。
8.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中将填料的水分散体计量加入少一种纤维悬浮液料流中并且其中供入的水包含至少一种助留剂。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中将至少一种助留剂与至少一种助滤剂结合使用。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中将至少一种助留剂与固定剂结合使用。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中将至少一种助留剂与机内施胶剂结合使用。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中将至少一种助留剂与纸强度剂结合使用。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述助留剂选自阳离子、阴离子、非离子和两性聚合物有机化合物或微粒体系。
14.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述助留剂选自聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、包含乙烯基胺单元的聚合物和/或微粒体系。
15.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中至少一种助留剂为包含乙烯基胺单元的聚合物。
16.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述助滤剂为包含氮丙啶单元的聚合物。
17.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中将聚丙烯酰胺和/或包含乙烯基胺单元的聚合物计量加入至少一种纤维悬浮液料流中并将包含氮丙啶单元的聚合物计量加入另一纤维悬浮液料流中。
18.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中如下生产三层纤维纸幅：
(a)将来自聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、包含乙烯基胺单元的聚合物、微粒体系及其混合物的助留剂计量加入形成纤维纸幅顶层的纤维悬浮液料流中，
(b)将来自包含氮丙啶单元的聚合物的助滤剂和/或来自包含乙烯基胺单元的聚合物，阳离子、阴离子、非离子和两性聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酰胺及其混合物的助留剂计量加入形成纤维纸幅中间层的纤维悬浮液料流中，以及
(c)将来自聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、包含乙烯基胺单元的聚合物、微粒体系及其混合物的助留剂计量加入形成纤维纸幅底层的纤维悬浮液料流中。
19.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中如下生产三层纤维纸幅：
(a)将包含乙烯基胺单元的聚合物作为助留剂计量加入形成纤维纸幅顶层的纤维悬浮液料流中，
(b)将包含氮丙啶单元的聚合物作为助滤剂计量加入形成纤维纸幅中间层的纤维悬浮液料流中，以及
(c)将包含乙烯基胺单元的聚合物作为助留剂计量加入形成纤维纸幅底层的纤维悬浮液料流中。
20.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述供入的水流包含至少一种助留剂和至少一种增稠剂。
21.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述供入的水流包含至少一种助留剂和至少一种粘合剂。
22.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述供入的水流包含至少一种悬浮填料。
23.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述供入的水流包含至少一种助留剂、固定剂、机内施胶剂、强度剂和/或增稠剂。
24.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中将未稳定的机内施胶剂计量加入所述供入的水流中。
25.根据权利要求1-24中任一项的方法，其中将表面活性剂用于改进沥干。
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