KR100826419B1 - 미소구체 - Google Patents

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KR100826419B1
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안나 크론
요안 소에더버그
인겔라 에릭슨
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악조 노벨 엔.브이.
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Abstract

본원 발명은 열가소성 폴리머 외피 및 폴리머 외피 안에 포획된 추진제(propellant)를 포함하는 열 팽창성 미소구체(expandable micropheres)를 섬유를 포함하는 지료(stock) 또는 섬유의 지필(web)에 첨가하는 단계, 상기 지료 도는 지필로부터 종이 또는 부직포를 형성하는 단계, 및 미소구체가 팽창하고, 이에 의해 종이 또는 부직포의 벌크(bulk)를 증가시키기에 충분하게 열을 적용하여 미소구체의 온도를 올리는 단계를 포함하는, 섬유로부터의 종이 또는 부직포 제조 공정에 관련되는데, 여기서 상기 팽창성 미소구체는 약 17 내지 약 40 중량%의 추진제를 포함하고 약 17 내지 약 35 마이크론의 부피-평균 직경(부피-평균 직경)을 가진다. 본원 발명은 또한 특정한 팽창성 미소구체 및 이들의 용도를 고려한다.

Description

미소구체{MICROSPHERES}
본원 발명은 종이 또는 부직포(nonwoven)의 제조 방법 및 이에 유용한 열가소성 팽창성 미소구체에 관련된다.
열가소성 폴리머 외피 및 폴리머 외피 안에 포획된 추진제를 포함하는 팽창성 열가소성 미소구체(expendable thermoplastic microspheres)는 EXPANCELTM이라는 상표로 상업적으로 구입가능하며 많은 다른 적용에서 기포제(foaming agent)로 사용된다.
이러한 미소구체에서, 추진제는 통상적으로 열가소성 폴리머 외피의 연화 온도(softening temperature)보다 높지 않은 끓는점을 가지는 액체이다. 가열시, 추진제는 외피가 연화함과 동시에 증발하여 내부 압력을 증가시켜, 미소구체의 현저한 팽창을 가져온다. 팽창이 시작하는 온도를 T시작이라 하며, 최대 팽창이 달성되는 온도를 T최대라 한다. 팽창성 미소구체는 예컨대, 건식 자유 유동 입자(dry free flowing particles), 수성 슬러리 또는 부분적으로 탈수된 습식-케이크(partially dewatered wet-cake)와 같은 다양한 형태로 판매된다.
팽창성 미소구체는 추진제의 존재하에서 에틸렌 불포화 모노머를 중합시킴에 의하여 제조될 수 있다. 다양한 팽창성 미소구체 및 이들의 제조에 관한 상세한 설명은 예를 들어, 미국 특허 제 3615972, 3945956, 5536756, 6235800, 6235394 및 6509384호, 및 유럽 특허 제 486080호에서 찾을 수 있다.
제지에서 미소구체를 사용하는 것은 예를 들어 미국 특허 제 3556934 및 4133688호, 일본 특허 제 2689787호 및 0. Soderberg의 "World Pulp & Paper Technology 1995/96, The International Review for the Pulp & Paper Industry" p.143-145에서 개시되어 있었다.
낮은 벌크 밀도(bulk density)를 가지는 종이 또는 부직포 제조 방법을 제공하는 것이 본원 발명의 목적이다.
낮은 벌크 밀도를 가지는 종이 또는 부직포의 제조에 사용될 수 있는 팽창성 열가소성 미소구체를 제공하는 것이 본원 발명의 또다른 목적이다.
이전에는 크기가 큰 팽창성 열가소성 미소구체는 열등한 팽창 성질을 가지는 것으로 생각되어 왔다. 그러나 이제는 이러한 높은 함량의 추진제를 가지는 미소구체는, 미소구체의 벌크를 증가시키기 위하여 종이 또는 부직포의 제조에 사용될 때 예상되는 것 보다 더 높은 팽창을 제공함을 발견하였다.
그러므로 본원 발명은 종이 또는 부직포의 제조에서 이들의 벌크를 증가시키기 위하여, 열가소성 폴리머 외피 및 상기 폴리머 외피에 포획된 미소구체 전체의 약 17 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 18 내지 약 40 중량%, 가장 바람직하게는 약 19 내지 약 40 중량%, 특히 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 35 중량%의 추진제를 포함하는 열 팽창성 미소구체를 사용하는 것을 고려하는데, 이러한 미소구체는 약 17 내지 약 35 ㎛, 바람직하게는 약 18 내지 약 35 ㎛, 보다 바람직하게는 약 19 내지 약 35 ㎛, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 30 ㎛, 특히 가장 바람직하게는 약 21 내지 약 30 ㎛의 부피-평균 직경을 가진다.
본원에서 사용되는 팽창성 미소구체라는 용어는 이미 팽창 되어있지 않은 팽창가능한 미소구체, 즉, 팽창되지 않은 팽창가능한 미소구체를 말한다.
본원에서 제공되는 부피-평균 직경에 대한 모든 수치는 ISO 13319:2000, "Determination of particle size distributions-Electrical sensing zone method"에 따라 측정하여 얻어진 값들을 말한다. 이러한 측정 방법의 상세한 설명은 예를 들어, 스톡홀름의 스웨덴 표준 연구소로부터 얻을 수 있다.
본원 발명은 또한 열가소성 폴리머 외피 및 외피 안에 포획된 추진제를 포함하는 열 팽창성 미소구체를 섬유를 포함하는 지료(stock) 또는 섬유의 지필(web)에 첨가하는 단계, 지료 또는 지필로부터 종이 또는 부직포를 형성하는 단계, 및 미소구체가 팽창하고 이에 의해 종이 또는 부직포의 벌크를 증가시키기에 충분하게 열을 적용하여 미소구체의 온도를 올리는 단계를 포함하는, 섬유로부터의 종이 또는 부직포 제조 방법을 고려한다. 팽창성 미소구체는 약 17 내지 약 35 ㎛, 바람직하게는 약 18 내지 약 35 ㎛, 보다 바람직하게는 약 19 내지 약 35 ㎛, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 30 ㎛, 특히 가장 바람직하게는 약 21 내지 약 30 ㎛의 부피-평균 직경을 가진다. 팽창성 미소구체 내의 추진제의 양은 미소구체 전체의 약 17 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 18 내지 약 40 중량%, 가장 바람직하게는 약 19 내지 약 40 중량%, 특히 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 35 중량%이다.
본원 발명의 실시예는 상기 설명한 팽창성 미소구체를 셀룰로오스계 섬유(cellulosic fibers)를 함유하는 지료에 첨가하는 단계, 와이어 상에서 지료를 탈수시켜 종이를 수득하는 단계, 및 미소구체를 팽창시키고 종이의 벌크를 증가시키기에 충분하게 열을 적용하고 이에 의해 미소구체의 온도를 올림에 의하여 종이를 건조시키는 단계를 포함하는, 종이 제조 방법을 고려한다. 팽창성 미소구체는 제지 공정에서 사용되는 하나 이상의 그밖의 다른 첨가제와 함께 또는 개별적으로 첨가될 수 있다.
팽창성 미소구체는 어떠한 형태로든 첨가될 수 있지만, 실용적인 관점에서 볼 때 바람직하게는 약 5 내지 약 55 중량%, 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%의 고체 함량을 가지는 수성 슬러리의 형태로 첨가되는 것이 가장 바람직하다. 또한 슬러리는 바람직하게는 음이온성 또는 양이온성 전분과 같은 제지와 융화가능한 증점제를, 선택적으로 염화 나트륨과 같은 염과 조합하여 포함한다. 전분은 예를 들어, 약 0.1 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 1.5 중량%의 양으로 슬러리에 존재할 수 있다. 염화 나트륨, 또는 그밖의 다른 염은 예를 들어, 약 0.1 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 15 중량%의 양으로 슬러리에 존재할 수 있다.
지료에 첨가되는 팽창성 미소구체의 양은 지료에서 건조 함량의 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 10 중량%의 건조 미소구체이다. 당해 분야에 공지된 어떠한 종류의 초지기(paper machine)라도 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 "종이"라는 용어는 예를 들어, 보드, 카드보드 및 페이퍼보드를 포함하는 쉬트 또는 지필 형태의 모든 유형의 셀룰로오스-기초 제품을 포함하는 것을 의미한다.
본원 발명은 특히 약 50 내지 약 1000 g/m2, 바람직하게는 약 150 내지 약 800 g/m2의 기본 중량을 가지는 보드, 카드보드 및 페이퍼 보드의 제조에 특히 유리함을 발견하였다.
종이는 단일 층 또는 다중 층 종이로 제조될 수 있다. 만약 종이가 삼단 이상의 층을 포함한다면, 팽창성 미소구체는 바람직하게는 바깥 두 층을 형성하는 지료 부분에 첨가되지 않는다.
지료는 바람직하게는 건조 재료에 기초하여 약 50 내지 약 100 중량%, 가장 바람직하게는 약 70 내지 약 100 중량%의 셀룰로오스계 섬유를 함유한다. 탈수에 앞서, 팽창성 미소구체 뿐 아니라 지료는 하나 이상의 충전제, 예컨대, 미네랄 충전제형 고령토(kaolin), 백토(china clay), 이산화 티타늄, 석고, 활석(talc), 백악(chalk), 연마 대리석(ground marble) 또는 침강 탄산 칼슘(precipitated calcium carbonate), 및 선택적으로 보류제(retention aids), 사이즈제, 알루미늄 화합물, 염료, 습-강도 수지, 형광 염료(optical brightening agents) 등과 같은 그밖의 다른 관용 첨가제를 함유할 수 있다. 알루미늄 화합물의 예는 명반(al㎛), 알루미네이트 및 예컨대, 염화 폴리알루미늄 및 황산 폴리 알루미늄과 같은 폴리알루미늄 화합물을 포함한다. 보류제의 예는 양이온성 폴리머, 그리고 예컨대, 양이온성 폴리머와 조합된 벤토나이트 또는 양이온성 폴리머 또는 양이온성 및 음이온성 폴리머와 조합된 실리카-기초 졸과 같은 유기 폴리머와 조합된 음이온성 무기 재료를 포함한다. 사이즈제의 예는 알킬 케텐 다이머 및 무수호박산(alkenyl succinic anhydride)과 같은 셀룰로오스 반응성 사이즈, 및 로진, 전분과 같은 셀룰로오스 비-반응성 사이즈와 무수 말레인산, 아크릴 산 및 이의 알킬 에스테르, 아크릴아미드 등과 같이 비닐 모노머와 스티렌의 코폴리머 형태의 그밖의 다른 폴리머성 사이즈와 같은 셀룰로오스 비-반응성 사이즈를 포함한다.
또한 건조시, 종이, 및 이에 의한 미소구체는 바람직하게는 약 50 내지 약 150℃, 가장 바람직하게는 약 60 내지 약 110℃의 온도로 가열된다. 이는 미소구체의 팽창 및 이에 의한 종이의 벌크 증가를 가져온다. 이러한 벌크 증가의 크기는 지료에 있는 셀룰로오스계 섬유 및 그밖의 다른 성분의 기원과 같은 다양한 요소에 따라 달라지지만, 팽창성 미소구체 또는 그밖의 다른 팽창제가 첨가되지 않고 제조된 같은 종류의 종이에 비하여, 대부분의 경우 건조된 종이에서 보류되는 미소구체의 중량 백분율 당 약 5 내지 약 50%이다. 접촉 건조(예컨대 가열된 실린더에 의해), 강제 대류 건조(예컨대, 고온 공기에 의해), 적외선 기술, 또는 이들의 조합과 같이, 열을 종이에 전달하는 것을 수반하는 전통적인 건조 수단이 적용될 수 있다. 접촉 건조의 경우에, 접촉 표면, 예컨대 실린더의 온도는 바람직하게는 약 20 내지 약 150℃, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 130℃이다. 종이는 몇개, 예컨대 최대 20개 이상의, 온도가 증가하는 일련의 실린더를 통과할 수 있다.
지료에서 셀룰로오스계 섬유는 예를 들어, 어떠한 식물 종류, 바람직하게는 바람직하게는 활엽수 및 침엽수와 같은 목재로 제조된 펄프로부터 얻은 것일 수 있다. 또한 셀룰로오스계 섬유는 부분적으로 또는 완전히 재생 종이로부터 비롯된 것일 수 있는데, 이 경우 본원 발명은 예상밖의 좋은 결과를 제공하였음을 발견하였다.
본원 발명의 또다른 실시예는 섬유의 지필을 형성하는 단계, 상기 설명한 팽창성 미소구체 및 결합제를 상기 지필에 첨가하는 단계, 및 부직포를 형성하고, 미소구체가 팽창하여 이에 의해 부직포의 벌크를 증가시키기에 충분하게 열을 적용하여 미소구체의 온도를 올리는 단계를 포함하는 부직포 제조 방법을 고려한다. 팽창성 미소구체 및 결합제는 개별적으로 또는 혼합물로 첨가될 수 있다. 첨가되는 팽창성 미소구체의 양은 바람직하게는 건조 제품의 약 0.1 내지 약 30 중량%, 가장 바람직하게는 건조 제품의 약 0.5 내지 약 15 중량%이다. 첨가되는 결합제의 양은 바람직하게는 건조 제품의 약 10 내지 약 90 중량%, 가장 바람직하게는 건조 제품의 약 20 내지 약 80 중량%이다.
본원에서 사용되는 "부직포"라는 용어는 결합제에 의하여 함께 결합되는 섬유로 된 직물을 포함하는 것을 의미한다.
섬유의 지필은 예를 들어, 기계적 또는 공기역학적 건조법, 유체역학적 (습식) 방법, 또는 스펀본디드(spunbonded) 공정과 같은 어떠한 전통적인 방식으로든 형성될 수 있다. 이후 결합제, 바람직하게는 팽창성 미소구체와 미리-혼합된 결합제도 또한 예를 들어, 결합제 배스에서 지필의 담금과 같은 종류의 함침 방법 또는 롤 적용을 접촉시킴으로써 지필을 코팅하거나 닥터 블레이드로 나이프 코팅(knife coating)하거나 나이프를 플로우팅(floating)하는 등과 같은 전통적인 방식에 의해 지필에 첨가될 수 있다.
이후 결합제와 팽창성 미소구체를 포함하는 지필은 미소구체가 팽창하기에 충분한 온도, 바람직하게는 약 70 내지 약 200℃, 가장 바람직하게는 약 120 내지 약 160℃로 가열될 수 있다. 바람직하게는, 결합제의 경화가 동시에 일어난다. 가열은 접촉 건조 (예컨대 가열된 실린더에 의해), 강제 대류 건조 (예컨대 고온 공기에 의해), 적외선 기술, 또는 이들의 조합과 같이 적합한 수단에 의하여 이루어질 수 있다.
섬유는 상업적으로 구입가능한 섬유, 천연 섬유, 미네랄 섬유, 합성 무기 및 합성 유기 섬유 종류일 수 있다. 유용한 섬유의 예는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 비스코스, 및 폴리아미드 섬유, 상기 폴리머의 두가지 이상으로 된 섬유를 포함한다.
결합제는 천연 접착 수지 또는 폴리아크릴레이트 및 이들의 코-폴리머 수지, 폴리메트아크릴레이트 및 이들의 코-폴리머 수지와 같은 합성 접착 수지, 스티렌/부타디엔 코폴리머, 아크릴로니트릴/부타디엔 코폴리머와 같은 고무 라텍스, 폴리 (비닐 클로라이드) 및 코폴리머, 폴리 (비닐 아세테이트)와 같은 폴리 (비닐 에스테르) 및 예컨대 에틸렌, 폴리 (비닐 알콜), 폴리우레탄, 및 아미노플라스트와의 코폴리머 및 요소/포름알데히드, 요소/멜라민/포름알데히드 또는 페놀/포름알데히드와 같은 페노플라스트 예비축합물 일 수 있다.
본원 발명에 따라 사용될 바람직한 팽창성 미소구체는 이하에 설명된다.
팽창성 미소구체의 열가소성 폴리머 외피는 적합하게는 에틸렌 불포화 모노머를 중합함에 의하여 수득된 호모- 또는 코-폴리머로 제조된다. 이러한 모노머는 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 퓨마로니트릴(f㎛aronitrile) 또는 크로토니트릴(crotonitrile)과 같은 니트릴 함유 모노머 ; 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트와 같은 아크릴릭 에스테르 ; 메틸 메트아크릴레이트, 이소보닐 메트아크릴레이트 또는 에틸 메트아크릴레이트와 같은 메트아크릴릭 에스테르 ; 비닐 클로라이드와 같은 비닐 할라이드 ; 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르, 비닐 피리딘과 같은 그밖의 다른 비닐 모노머; 비닐리덴 클로라이드와 같은 비닐리덴 할라이드 ; 스티렌, 할로겐화 스티렌 또는 α-메틸 스티렌과 같은 스티렌; 또는 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌과 같은 디엔일 수 있다. 상기 모노머의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는 모노머는 하나 이상의 아크릴릭 에스테르 또는 메트아크릴릭 에스테르 모노머, 가장 바람직하게는 메틸 메트아크릴레이트와 같은 메트아크릴릭 에스테르 모노머를 포함한다. 폴리머 외피에서 이들 모노머의 양은 바람직하게는 전체 모노머 양의 약 0.1 내지 약 80 중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 25 중량%이다.
바람직하게는 모노머는 하나 이상의 비닐리덴 할라이드 모노머, 가장 바람직하게는 비닐리덴 클로라이드를 포함한다. 폴리머 외피에서 이들 모노머의 양은 바람직하게는 전체 모노머 양의 약 1 내지 약 90 중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 80 중량%이다.
가장 바람직하게는 하나 이상의 아크릴릭 에스테르 또는 메트아크릴릭 에스테르 모노머와 하나 이상의 비닐리덴 할라이드 모노머 모두를 포함한다.
바람직하게는 모노머는 하나 이상의 니트릴 함유 모노머, 가장 바람직하게는 하나 이상의 아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴, 특히 가장 바람직하게는 적어도 아크릴로니트릴을 포함한다. 폴리머 외피에서 이들 모노머의 양은 바람직하게는 전체 모노머 양의 약 1 내지 약 80 중량%, 가장 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 70 중량%이다.
유리한 실시예에서 모노머는 하나 이상의 아크릴릭 에스테르 모노머, 하나 이상의 비닐리덴 할라이드 및 하나 이상의 니트릴 함유 모노머를 포함한다. 폴리머 외피는 예를 들면, 바람직하게는 전체 모노머 양의 약 0.1 내지 약 80 중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 25 중량%의 메틸 메트아크릴레이트, 바람직하게는 전체 모노머 양의 약 1 내지 약 90 중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 80 중량%의 비닐리덴 클로라이드, 및 바람직하게는 전체 모노머 양의 약 1 내지 약 80 중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 70 중량%의 아크릴로니트릴을 포함하는 모노머로부터 수득된 코-폴리머 일 수 있다.
폴리머 외피용 모노머는 또한 하나 이상의 디비닐 벤젠(divinyl benzene), 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디(에틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 1, 3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1, 10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트리알릴포르말 트리(메트)아크릴레이트, 알릴 메트아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리부탄디올 디(메트)아크릴레이트, PEG #200 디(메트)아크릴레이트, PEG #400 디(메트)아크릴레이트, PEG #600 디(메트)아크릴레이트, 3-아크릴로일옥시글리콜 모노아크릴레이트, 트리아크릴 포르말 또는 트리알릴 이소시아네이트, 트리알릴 이소시아뉴레이트 등과 같은 가교결합 다관능 모노머를 포함하는 것이 때때로 바람직할 수 있다. 폴리머 외피에서 이들 모노머의 양은 바람직하게는 전체 모노머 양의 약 0.1 내지 약 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1 중량%, 특히 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.5 중량%이다.
추진제는 일반적으로 열가소성 폴리머 외피의 연화 온도보다 높지 않은 끓는점을 가지는 액체이며 프로판, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 부탄, 이소부탄, 헥산, 이소헥산, 네오헥산, 헵탄, 이소헵탄, 옥탄 또는 이소옥탄, 또는 이들의 혼합물과 같은 탄화수소를 포함할 수 있다. 이들과는 별도로, 석유 에테르, 또는 메틸클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 트리클로로플루오로메탄, 과불소화된(perfluorinated) 탄화수소 등과 같은 염화 또는 불소화 탄화수소와 같은 그밖의 다른 탄화수소 타입이 사용될 수 있다. 바람직한 추진제는 단독의 이소부탄 또는 하나 이상의 그밖의 다른 탄화수소와 혼합된 이소부탄을 포함한다. 대기압에서 끓는점은 바람직하게는 약 -50 내지 약 100℃, 가장 바람직하게는 약 -20 내지 약 50℃, 특히 가장 바람직하게는 약 -20 내지 약 30℃의 범위내에 있다.
폴리머 외피 및 추진제와 별도로 미소구체는 미소구체를 제조하는 동안 첨가되는 또다른 물질을 일반적으로 약 1 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 10 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 이러한 물질의 예는 하나 이상의 실리카, 백악, 벤토나이트, 전분, 가교결합된 폴리머, 메틸셀룰로오스, 검 아가(g㎛ agar), 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 카르복시 메틸셀룰로오스, 콜로이드 점토, 및/또는 Al, Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni 및 Mn와 같은 금속의 하나 이상의 염, 산화물 또는 수산화물, 예를 들면, 하나 이상의 칼슘 포스페이트, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 하이드록사이드, 바륨 술페이트, 칼슘 옥살레이트, 및 알루미늄, 철, 아연, 니켈 또는 망간의 수산화물과 같은 고체 현탁화제(suspending agent)이다. 만약 고체 현탁화제가 존재한다면, 이러한 고체 현탁화제는 일반적으로 폴리머 외피의 외부 표면에 주로 위치하고 있다. 그러나 비록 현탁화제가 미소구체를 제조하는 동안 첨가되었더라도, 이후 단계에서 세척될 수 있으므로, 최종 제품에는 실질적으로 존재하지 않을 수 있다.
상기 기술된 몇가지 미소구체는 신규하다. 그러므로 본원 발명은 또한 하나 이상의 아크릴릭 에스테르 또는 메트아크릴릭 에스테르 모노머 및 하나 이상의 비닐리덴 할라이드 모노머를 포함하는 에틸렌 불포화 모노머를 중합시킴에 의하여 수득된 코-폴리머로 된 열가소성 폴리머 외피, 및 상기 폴리머 외피에 포획된 미소구체 전체의 약 17 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 18 내지 약 40 중량%, 가장 바람직하게는 약 19 내지 약 40 중량%, 특히 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 35 중량%의 추진제를 포함하는 열 팽창성 미소구체를 고려하는데, 여기서 팽창성 미소구체는 약 17 내지 약 35 ㎛, 바람직하게는 약 18 내지 약 35 ㎛, 보다 바람직하게는 약 19 내지 약 35 ㎛, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 30 ㎛, 특히 가장 바람직하게는 약 21 내지 약 30 ㎛의 부피-평균 직경을 가진다. 신규한 미소구체의 또다른 가능한 바람직한 실시예에 관하여는 종이 또는 부직포의 제조 방법에 관한 상기 설명이 적용가능한 부분이다.
신규한 팽창성 미소구체는 추진제의 존재하에서 미국 특허 제 3615972, 3945956, 5536756, 6235800, 6235394 및 6509384호, 및 유럽 특허 제 486080호에 설명되어 있는 방법과 동일한 방법으로 모노머를 중합시킴에 의하여 제조될 수 있다.
팽창성 미소구체를 제조하기 위한 바람직한 배치방식의 절차에서, 중합은 반응 용기에서 이하 설명되는 바와 같이 수행된다. 모노머 상(phase) 100 부분에 대하여(적절하게는 최종 산물에서 추진제의 양을 결정하는 비율로 모노머 및 추진제를 포함), 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 부분의 하나 이상의 중합 개시제, 바람직하게는 약 100 내지 약 800 부분의 수성 상, 및 바람직하게는 약 1 내지 약 20 부분의 하나 이상의 바람직한 고체 콜로이드 현탁화제가 혼합되고 균질화된다. 수득된 모노머 상의 수포(droplets) 크기는 예컨대 미국 특허 제 3615972호에 설명된 원리에 따라 최종 팽창성 미소구체의 크기를 결정하며, 모든 유사한 제조 방법에 다양한 현탁화제와 함께 적용될 수 있다. 적절한 pH는 사용되는 현탁화제에 따라 다르지만, 온도는 적절하게는 약 40 내지 약 90℃, 바람직하게는 약 50 내지 약 80℃로 유지된다. 예를 들어, Al, Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni 및 Mn과 같은 금속의 염, 산화물 또는 수산화물, 예를 들면 하나 이상의 칼슘 포스페이트, 칼슘 카보네이트, 백악, 마그네슘 하이드록사이드, 바륨 술페이트, 칼슘 옥살레이트, 및 알루미늄, 철, 아연, 니켈 또는 망간의 수산화물에서 선택된다면, 높은 pH, 바람직하게는 약 6 내지 약 12, 가장 바람직하게는 약 8 내지 약 10이 적절하다. 현탁화제가 실리카, 벤토나이트, 전분, 메틸셀룰로오스, 검 아가, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 카르복시 메틸셀룰로오스, 콜로이드 점토에서 선택된다면, 낮은 pH, 바람직하게는 약 1 내지 약 6, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 5가 적절하다. 상기 각각의 현탁화제는 예를 들어 용해도 데이타에 따라 상이한 최적 pH를 가진다.
현탁화제의 효과를 증진시키기 위하여, 소량, 예를 들어 약 0.001 내지 약 1 중량%의 촉진제를 첨가하는 것도 가능하다. 통상적으로, 이러한 촉진제는 유기 물질이며, 예를 들어, 하나 이상의 수용성 술폰화 폴리스티렌, 알긴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 클로라이드 또는 디에탄올아민 및 아디프산의 수용성 축합 제품, 에틸렌 옥사이드, 요소 및 포름알데히드의 수용성 축합 제품, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐알콜, 폴리비닐파이롤리돈과 같은 수용성 복합체 수지성 아민 축합 제품, 젤라틴, 아교, 카세인, 알부민, 글루틴 등의 단백질성 물질과 같은 양쪽성 물질, 메톡시셀룰로오스와 같은 비-이온성 물질, 일반적으로 비누, 알킬 술페이트 및 술포네이트와 같은 유화제로 분류되는 이온성 물질 및 긴 사슬 4차 암모늄 화합물에서 선택될 수 있다.
전통적인 라디칼 중합이 사용될 수 있으며, 개시제는 적절하게는 디알킬 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 디카보네이트, 또는 아조 화합물과 같은 하나 이상의 유기 퍼옥사이드에서 선택된다. 적절한 개시제는 디세틸 퍼옥시 디카보네이트, tert-부틸 사이클로헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼라우레이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 에틸퍼옥사이드, 디이소프로필 하이드록시 디카르복실레이트, 아조-비스 디메틸발레로니트릴, 아조-비스 이소부티로니트릴, 아조-비스 (사이클로 헥실 카보니트릴) 등을 포함한다. 또한 고 에너지 이온화 방사선과 같은 방사선을 가지고 중합을 개시하는 것도 가능하다.
중합이 본질적으로 완료될 때, 미소구체는 일반적으로 수성 슬러리 또는 분산으로서 얻어지는데, 이것은 층 여과, 필터 프레싱(filter pressing), 잎 여과(leaf filtering), 회전 여과(rotary filtering), 벨트 여과 또는 원심분리와 같은 전통적인 수단에 의하여 탈수시켜 소위 습식 케이크(wet cake)라 불리는, 그 자체로사용될 수 있는 것을 수득할 수 있다. 그러나 분사 건조, 셸프 건조, 터널 건조, 회전 건조, 드럼 건조, 공기 건조, 터보 셸프 건조(turbo shelf drying), 디스크 건조 또는 유동층-건조와 같은 전통적인 수단에 의하여 미소구체를 건조시키는 것 또한 가능하다.
이제 본원 발명을 다음의 실시예와 관련하여 보다 더 설명할 것인데, 이러한 실시예들은 본원 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 다른 언급이 없다면, 모든 부분 및 백분율은 중량에 기초한 부분 및 백분율을 의미한다.
실시예 1: 재순환된 공정수 및 7 m/분의 기계 속도를 가진 파일럿 초지기에서 약 180 g/m2의 기본 중량을 가지는 3층의 페이퍼 보드를 제조하였다. 펄프는 40 중량%의 활엽수 및 60 중량%의 침엽수 펄프로 구성되어 있으며, 25°SR의 쇼퍼-리글러(Schopper-Riegler) 밸브로 두드려지고, 이후 분산되어 펄프 슬러리/지료를 제공하였다. 팽창성 미소구체의 수성 슬러리는 혼합 펌프 이전에 중간층에 사용되는 지료에서 건조 물질 중의 약 1 중량%의 건조 미소구체의 양으로 지료에 첨가되었다. 0.1 중량%의 PolyminTM SK 보류제가 사용되었다. 건조 구역에서 종이 지필은 30 내지 130℃의 온도 프로파일을 가지는 실린더에 의하여 가열되었다. 모두 추진제로서는 이소부탄을, 비닐리덴 클로라이드 (VDC), 아크릴로니트릴 (ACN) 및 메틸메트아크릴레이트 (MMA)의 폴리머 외피를 가지지만 다양한 비율에서 서로 다른 종류의 팽창성 미소구체를 테스트하였다. 미소구체의 보류를 측정하기 위하여, 미소구체의 양을 결정(GC를 사용하여)하는 압축 구역 이전에 종이 샘플을 취하였다. 미소구체 첨가 및 종이에서의 미소구체 함량으로부터 보류를 계산하였다. 또한, 벌크 및 두께를 결정하기 위하여 건조 종이의 샘플을 취하였다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
폴리머 외피에서의 VDC/ACN/MMA(중량%) 추진제의 양(중량%) 입경(㎛) 증가된 벌크(보류된 미소구체의 백분율 당 %)
56/35/9 15.8 13.2 6
56/35/9 24.4 24.6 39
73/24/3 16.5 12.3 19
73/24/3 24.8 28.0 39
실시예 2: 재순환된 공정수가 없고 4 m/분의 기계 속도를 가진 파일럿 초지기에서 약 200 g/m2의 기본 중량을 가지는 단일층의 페이퍼 보드를 제조하였다. 펄프는 50 중량%의 활엽수 및 50 중량%의 침엽수 펄프로 구성되어 있으며 25°SR의 쇼퍼-리글러 밸브로 두들겨져서 이후 분산되어 펄프 슬러리/지료를 제공하였다. 팽창성 미소구체의 수성 슬러리는 혼합 펌프 이전에 지료에서 건조 물질의 약 1.75 중량%의 건조 미소구체의 양으로 지료에 첨가되었다. 보류제로서 Compozil®, 0.1% BMA-OTM 및 0.75%의 RaisamylTM 135가 사용되었다. 건조 구역에서 종이 지필은 65 내지 122℃의 온도 프로파일을 가지는 실린더에 의하여 가열되었다. 폴리머 외피에 실시예 1에서와 동일한 추진체 및 동일한 모노머를 가진 팽창성 미소구체를 테스트하였다. 실시예 1에서와 같이 미소구체의 보류 및 종이의 벌크/두께를 결정하였다. 결과는 표 2에 나타나 있다.
폴리머 외피에서의 VDC/ACN/MMA(중량%) 추진제의 양(중량%) 입경(㎛) 증가된 벌크(보류된 미소구체의 백분율 당 %)
56/35/9 36.2 17.8 47
56/35/9 12.5 12.7 17
56/35/9 14.0 11.2 11
73/24/3 24.5 20.5 34
73/24/3 19.4 19.5 33
73/24/3 20.4 33.5 32
73/24/3 18.4 18.3 29
73/24/3 15.9 26.1 28
73/24/3 23.5 12.8 23
73/24/3 30.9 17.8 21
73/24/3 15.1 17.3 19
73/24/3 15.4 12.1 14
73/24/3 13.4 15.1 14
전체적인 경향은 많은 양의 추진제와 큰 입경의 조합은 종이의 높은 벌크 증가를 제공하는 것임이 나타난다. 그러나 보류된 미소구체의 양을 정확하게 측정하는 것은 어렵기 때문에, 몇개의 개별적인 결과는 전체 경향과 일관되지 않을 수도 있다.
본원 발명은 열가소성 폴리머 외피 및 폴리머 외피 안에 포획된 추진제(propellant)를 포함하는 열 팽창성 미소구체(expandable micropheres)를 섬유를 포함하는 지료(stock) 또는 섬유의 지필(web)에 첨가하는 단계, 상기 지료 도는 지필로부터 종이 또는 부직포를 형성하는 단계, 및 미소구체가 팽창하고 이에 의해 종이 또는 부직포의 벌크(bulk)를 증가시키기에 충분하게 열을 적용하여 미소구체의 온도를 올리는 단계를 포함하는, 섬유로부터의 종이 또는 부직포 제조 공정에 관련되는데, 여기서 상기 팽창성 미소구체는 미소구체 전체의 약 17 내지 약 40 중량%의 추진제를 포함하고 약 17 내지 약 35 마이크론의 부피-평균 직경(부피-평균 직경)을 가진다. 본원 발명은 또한 특정한 팽창성 미소구체 및 이들의 용도를 고려한다.

Claims (21)

  1. 열 팽창성 미소구체 안에 포획되는 미소구체 전체의 17 내지 40 중량%의 추진제 및 열가소성 폴리머 외피를 포함하고 IS013319 : 2000에 따라 17 내지 35 ㎛의 부피-평균 직경을 가지는 열 팽창성 미소구체를, 섬유를 포함하는 지료(stock) 또는 섬유의 지필(web)에 첨가하는 단계,
    상기 지료 또는 지필로부터 종이 또는 부직포를 형성하는 단계, 및
    미소구체가 팽창하고 이에 의해 종이 또는 부직포의 벌크(bulk)를 증가시키기에 충분하게 열을 적용하여 미소구체의 온도를 올리는 단계
    를 포함하는, 섬유로부터의 종이 또는 부직포 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 팽창성 미소구체는 ISO13319 : 2000에 따라 19 내지 35 ㎛의 부피-평균 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 종이 또는 부직포 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 팽창성 미소구체는 미소구체 전체의 19 내지 40 중량%의 추진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 종이 또는 부직포 제조 방법.
  4. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머 외피는 아크릴릭 에스테르 또는 메트아크릴릭 에스테르 모노머 및 비닐리덴 할라이드 모노머를 포함하는 에틸렌 불포화 모노머로부터의 코-폴리머로 제조되는 것을 특징으로 하는 종이 또는 부직포 제조 방법.
  5. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머 외피는 메틸 메트아크릴레이트, 비닐리덴 클로라이드 및 아크릴로 니트릴을 포함하는 모노머로부터 얻은 코-폴리머인 것을 특징으로 하는 종이 또는 부직포 제조 방법.
  6. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추진제는 이소부탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 종이 또는 부직포 제조 방법.
  7. 열 팽창성 미소구체 안에 포획되는 미소구체 전체의 17 내지 40 중량%의 추진제 및 열가소성 폴리머 외피를 포함하고 IS013319 : 2000에 따라 17 내지 35 ㎛의 부피-평균 직경을 가지는 열 팽창성 미소구체를, 셀룰로오스계 섬유를 함유하는 지료에 첨가하는 단계,
    상기 지료를 와이어 상에서 탈수시켜 종이를 수득하는 단계, 및
    미소구체가 팽창하여 이에 의해 종이의 벌크를 증가시키기에 충분하게 미소구체의 온도를 올림으로써 종이를 건조시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 종이 제조 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 팽창성 미소구체는 ISO13319 : 2000에 따라 19 내지 35 ㎛의 부피-평균 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 종이 제조 방법.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 팽창성 미소구체는 미소구체 전체의 19 내지 40 중량%의 추진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 종이 제조 방법.
  10. 제 7항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머 외피는 아크릴릭 에스테르 또는 메트아크릴릭 에스테르 모노머 및 비닐리덴 할라이드 모노머를 포함하는 에틸렌 불포화 모노머로부터의 코-폴리머로 제조되는 것을 특징으로 하는 종이 제조 방법.
  11. 제 7항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머 외피는 메틸 메트아크릴레이트, 비닐리덴 클로라이드 및 아크릴로 니트릴을 포함하는 모노머로부터 얻은 코-폴리머인 것을 특징으로 하는 종이 제조 방법.
  12. 제 7항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추진제는 이소부탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 종이 제조 방법.
  13. 제 7항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 지료를 와이어 상에서 탈수시켜 종이를 수득하는 단계는 지료를 와이어 상에서 탈수시켜 3층 이상을 포함하는 종이를 수득하는 단계이며, 여기서 팽창성 미소구체는 외부의 두 개 층을 형성하는 지료 부분에 첨가되지 않음을 특징으로 하는 종이 제조 방법.
  14. 제 7항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스계 섬유는 일부 또는 전부가 재생 종이로부터 비롯된 것임을 특징으로 하는 종이 제조 방법.
  15. 섬유의 지필을 형성하는 단계,
    열 팽창성 미소구체 안에 포획되는 미소구체 전체의 17 내지 40 중량%의 추진제 및 열가소성 폴리머 외피를 포함하고 IS013319 : 2000에 따라 17 내지 35 ㎛의 부피-평균 직경을 가지는 열 팽창성 미소구체 및 결합제를 상기 지필에 첨가하는 단계, 및
    부직포를 형성하고, 미소구체가 팽창하여 이에 의해 부직포의 벌크를 증가시키기에 충분하게 미소구체의 온도를 올리는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 부직포 제조 방법.
  16. 열가소성 폴리머 외피 및 상기 폴리머 외피에 포획된 미소구체 전체의 17 내지 40 중량%의 추진제를 포함하고, IS013319 : 2000에 따라 17 내지 35 ㎛의 부피-평균 직경을 가지며,
    종이 또는 부직포의 벌크를 증가시키기 위하여 종이 또는 부직포의 제조에 사용하는,
    열 팽창성 미소구체.
  17. 아크릴릭 에스테르 또는 메트아크릴릭 에스테르 모노머 및 비닐리덴 할라이드 모노머를 포함하는 에틸렌 불포화 모노머를 중합함으로써 얻은 코-폴리머로 제조된 열가소성 폴리머 외피, 및
    상기 폴리머 외피안에 포획되는 미소구체 전체의 17 내지 40 중량%의 추진제를 포함하며,
    ISO13319 : 2000에 따라 17 내지 35 ㎛의 부피-평균 직경을 가지는
    열 팽창성 미소구체.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 에틸렌 불포화 모노머는 아크릴로 니트릴를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 팽창성 미소구체.
  19. 제 17항 또는 18항 중 어느 한 항에 있어서, IS013319 : 2000에 따라 19 내지 35 ㎛의 부피-평균 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 열 팽창성 미소구체.
  20. 제 17항 또는 18항 중 어느 한 항에 있어서, 미소구체 전체의 19 내지 40 중량%의 추진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 팽창성 미소구체.
  21. 제 17항 또는 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추진제는 이소부탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 열 팽창성 미소구체.
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