JPH0678463B2 - ケテンダイマー系水性分散液 - Google Patents
ケテンダイマー系水性分散液Info
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- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
- D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
- D21H17/17—Ketenes, e.g. ketene dimers
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高濃度においても貯蔵安定性の優れた、かつ
セルロース繊維にサイズ性、防水性、耐水性、撥水性、
或いは柔軟性を付与するに有用なケテンダイマー系水性
分散液に関する。
セルロース繊維にサイズ性、防水性、耐水性、撥水性、
或いは柔軟性を付与するに有用なケテンダイマー系水性
分散液に関する。
（従来の技術） 近年ケテンダイマー系化合物は、硫酸バンドを用いずと
も、中性ないし弱アルカリ性域での紙の抄造に使用でき
る、製紙用サイズ剤として注目されている。
も、中性ないし弱アルカリ性域での紙の抄造に使用でき
る、製紙用サイズ剤として注目されている。
従来ケテンダイマー系化合物は、澱粉、特にカチオン化
澱粉を含む水性連続相に分散せしめられた水性分散液と
して市販され、使用されている。
澱粉を含む水性連続相に分散せしめられた水性分散液と
して市販され、使用されている。
（発明が解決しようとする課題） しかるに、ケテンダイマー系化合物は、本来水との反応
性に富んだ物質であり、それ故安定な水性分散液を得る
ことは非常に難しい。例えば、貯蔵中に分散系が均一性
を失ない、ゲル化したり或いは析出物が発生する。更
に、サイズ性、防水性等の効果も減衰するという欠点も
有している。特に高濃度でかつ安定な水性分散液を得る
ことは非常に困難であり、従来市販されているケテンダ
イマー系水性分散液の濃度は高々20％程度である。かか
る低濃度製品の輸送、貯蔵は明らかに経済的に不利益で
ある。更に、これら低濃度のケテンダイマー系水性分散
液であっても、その貯蔵安定性は十分でなく、実用上満
足できるものではない。
性に富んだ物質であり、それ故安定な水性分散液を得る
ことは非常に難しい。例えば、貯蔵中に分散系が均一性
を失ない、ゲル化したり或いは析出物が発生する。更
に、サイズ性、防水性等の効果も減衰するという欠点も
有している。特に高濃度でかつ安定な水性分散液を得る
ことは非常に困難であり、従来市販されているケテンダ
イマー系水性分散液の濃度は高々20％程度である。かか
る低濃度製品の輸送、貯蔵は明らかに経済的に不利益で
ある。更に、これら低濃度のケテンダイマー系水性分散
液であっても、その貯蔵安定性は十分でなく、実用上満
足できるものではない。
本発明はケテンダイマー系水性分散液であって、30％以
上の濃度においても、貯蔵安定性の優れた実用上満足で
きるケテンダイマー系水性分散液を提供することを目的
とする。更に本発明の他の目的は、セルロース繊維にサ
イズ性、防水性等を効果的に付与するケテンダイマー系
水性分散液を提供することである。
上の濃度においても、貯蔵安定性の優れた実用上満足で
きるケテンダイマー系水性分散液を提供することを目的
とする。更に本発明の他の目的は、セルロース繊維にサ
イズ性、防水性等を効果的に付与するケテンダイマー系
水性分散液を提供することである。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重
ねた結果、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド
を構成モノマー単位に有するアクリルアミド系ポリマー
及びアニオン性分散剤を含む水性連続相にケテンダイマ
ー系化合物を分散させたケテンダイマー系水性分散液に
おいて、上記アクリルアミド系ポリマーはその構成モノ
マー単位の１〜50モル％がカチオン性基を有しかつその
構成モノマー単位の30モル％以下がアニオン性基を有
し、かつ該アクリルアミド系ポリマーをケテンダイマー
系化合物100重量部に対して２〜45重量部、アニオン性
分散剤をケテンダイマー系化合物100重量部に対して0.0
3〜15重量部の割合で含有させたケテンダイマー系水性
分散液が、35〜50％という高濃度でしかも貯蔵安定性が
極めて優れており、かつセルロース繊維にサイズ性、防
水性等を効果的に付与することを見い出し、本発明を完
成した。
ねた結果、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド
を構成モノマー単位に有するアクリルアミド系ポリマー
及びアニオン性分散剤を含む水性連続相にケテンダイマ
ー系化合物を分散させたケテンダイマー系水性分散液に
おいて、上記アクリルアミド系ポリマーはその構成モノ
マー単位の１〜50モル％がカチオン性基を有しかつその
構成モノマー単位の30モル％以下がアニオン性基を有
し、かつ該アクリルアミド系ポリマーをケテンダイマー
系化合物100重量部に対して２〜45重量部、アニオン性
分散剤をケテンダイマー系化合物100重量部に対して0.0
3〜15重量部の割合で含有させたケテンダイマー系水性
分散液が、35〜50％という高濃度でしかも貯蔵安定性が
極めて優れており、かつセルロース繊維にサイズ性、防
水性等を効果的に付与することを見い出し、本発明を完
成した。
以下、本発明の構成を説明する。
本発明で使用するケテンダイマー系化合物としては、公
知の各種のケテンダイマー系化合物はいずれも使用でき
る。ケテンダイマー系化合物は一般式（Ｉ）で表わされ
る。
知の各種のケテンダイマー系化合物はいずれも使用でき
る。ケテンダイマー系化合物は一般式（Ｉ）で表わされ
る。
ただし、一般式（Ｉ）中R1及びR2はそれぞれ炭化水素基
を示し、炭素数８〜30の炭化水素基が好ましい。この炭
化水素基としては、例えば、デシル、ドデシル、テトラ
デシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル基等
のアルキル基、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オク
タデセニル基等のアルケニル基、オクチルフェニル、ノ
ニルフェニル基等のアルキル置換フェニル基、ノニルシ
クロヘキシル基等のアルキル置換シクロアルキル基、フ
ェニルエチル基等のアラルキル基等を例示でき、これら
のうちアルキル基が好ましい。上記ケテンダイマー系化
合物は１種単独でも、または２種以上混合しても使用で
きる。
を示し、炭素数８〜30の炭化水素基が好ましい。この炭
化水素基としては、例えば、デシル、ドデシル、テトラ
デシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル基等
のアルキル基、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オク
タデセニル基等のアルケニル基、オクチルフェニル、ノ
ニルフェニル基等のアルキル置換フェニル基、ノニルシ
クロヘキシル基等のアルキル置換シクロアルキル基、フ
ェニルエチル基等のアラルキル基等を例示でき、これら
のうちアルキル基が好ましい。上記ケテンダイマー系化
合物は１種単独でも、または２種以上混合しても使用で
きる。
本発明で使用する、カチオン性基を有するアクリルアミ
ド系ポリマーは、ポリマーを構成するモノマー単位の１
〜50モル％がカチオン性基を有する、或いは１〜50モル
％がカチオン性基を有しかつ30モル％以下がアニオン性
基を有する、アクリルアミドまたはメタクリルアミド或
いはこれら両者の繰り返し単位を有する、水溶性または
水分散性ポリマーである。更に詳しく説明すると、カチ
オン性基としては第１級、第２級、第３級アミノ基、或
いは第４級アンモニウム塩であり、これらは単独或いは
２種以上であっても良い。またアニオン性基としてはカ
ルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基、或いはリ
ン酸エステル基等であり、これらは単独或いは２種以上
であっても良い。更に分散性能を阻害しない程度に他コ
モノマーを構成単位に含んでもかまわない。また、該カ
チオン性基を有するアクリルアミド系ポリマーの分子量
は、2,000〜1,000,000の範囲内のものが好ましい。分子
量2,000以下の該ポリマーは分散性能が低く、均一なケ
テンダイマー系水性分散液を得ることは難しく、分子量
1,000,000以上の該ポリマーは分散性能の点では問題な
いが、ケテンダイマー系水性分散液の粘度が非常に高く
なり、30％以上の高濃度の該水性分散液を得ることは難
しい。
ド系ポリマーは、ポリマーを構成するモノマー単位の１
〜50モル％がカチオン性基を有する、或いは１〜50モル
％がカチオン性基を有しかつ30モル％以下がアニオン性
基を有する、アクリルアミドまたはメタクリルアミド或
いはこれら両者の繰り返し単位を有する、水溶性または
水分散性ポリマーである。更に詳しく説明すると、カチ
オン性基としては第１級、第２級、第３級アミノ基、或
いは第４級アンモニウム塩であり、これらは単独或いは
２種以上であっても良い。またアニオン性基としてはカ
ルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基、或いはリ
ン酸エステル基等であり、これらは単独或いは２種以上
であっても良い。更に分散性能を阻害しない程度に他コ
モノマーを構成単位に含んでもかまわない。また、該カ
チオン性基を有するアクリルアミド系ポリマーの分子量
は、2,000〜1,000,000の範囲内のものが好ましい。分子
量2,000以下の該ポリマーは分散性能が低く、均一なケ
テンダイマー系水性分散液を得ることは難しく、分子量
1,000,000以上の該ポリマーは分散性能の点では問題な
いが、ケテンダイマー系水性分散液の粘度が非常に高く
なり、30％以上の高濃度の該水性分散液を得ることは難
しい。
本発明で使用する、カチオン性基を有するアクリルアミ
ド系ポリマーの製法としては、公知慣用の各種製法を利
用することができる。例えば、大別して以下の２方法を
利用することができる。
ド系ポリマーの製法としては、公知慣用の各種製法を利
用することができる。例えば、大別して以下の２方法を
利用することができる。
製法例（ｉ） アクリルアミドまたはメタアクリルアミ
ド或いはこれらの両者と （ａ）カチオン性基を有するモノマー （ｂ）カチオン性基を有するモノマーとアニオン性基を
有するモノマー （ｃ）カチオン性基を有するモノマーと他コモノマー （ｄ）カチオン性基を有するモノマーとアニオン性基を
有するモノマーと他コモノマー のうちいずれか一種と共重合させる方法。
ド或いはこれらの両者と （ａ）カチオン性基を有するモノマー （ｂ）カチオン性基を有するモノマーとアニオン性基を
有するモノマー （ｃ）カチオン性基を有するモノマーと他コモノマー （ｄ）カチオン性基を有するモノマーとアニオン性基を
有するモノマーと他コモノマー のうちいずれか一種と共重合させる方法。
製法例（ii）アクリルアミドまたはメタクリルアミドの
単独重合体、これら両者の共重合体、或いはカチオン性
基を有するモノマー、アニオン性基を有するモノマー及
び他のコモノマーのうち一種又は二種以上と、アクリル
アミドおよび／またはメタクリルアミドとの共重合体等
の、アクリルアミド系ポリマーを変性してカチオン性基
或いはカチオン性基とアニオン性基を導入する方法。
単独重合体、これら両者の共重合体、或いはカチオン性
基を有するモノマー、アニオン性基を有するモノマー及
び他のコモノマーのうち一種又は二種以上と、アクリル
アミドおよび／またはメタクリルアミドとの共重合体等
の、アクリルアミド系ポリマーを変性してカチオン性基
或いはカチオン性基とアニオン性基を導入する方法。
前記カチオン性基を有するモノマーとしては、（モノ
−、またはジ−アルキル）アミノ（ヒドロキシ）アルキ
ル（メタ）アクリレート、モノ−、またはジ−アルキル
アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジ
ン、ビニルイミダゾール、ジアリルアミン等が利用で
き、更にはこれらの無機酸或いは有機酸の塩類、或いは
これらの第４級アンモニウム塩が利用できる。アニオン
性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ク
ロトン酸等のカルボン酸基を有するモノマー、ビニルス
ルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホン化スチ
レン等のスルホン酸基を有するモノマー、或いはヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステル等
のリン酸エステル基を有するモノマーが利用できる。更
に他コモノマーとして、スチレン或いはその誘導体、ア
ルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリ
ル、酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル類、或いはメチルビニルエーテル等が利用でき、
カチオン性基を有するアクリルアミド系ポリマーの分散
性能を阻害しない程度に使用することができるが、一般
的にはポリマー中で30モル％以下であることが好まし
い。
−、またはジ−アルキル）アミノ（ヒドロキシ）アルキ
ル（メタ）アクリレート、モノ−、またはジ−アルキル
アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジ
ン、ビニルイミダゾール、ジアリルアミン等が利用で
き、更にはこれらの無機酸或いは有機酸の塩類、或いは
これらの第４級アンモニウム塩が利用できる。アニオン
性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ク
ロトン酸等のカルボン酸基を有するモノマー、ビニルス
ルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホン化スチ
レン等のスルホン酸基を有するモノマー、或いはヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステル等
のリン酸エステル基を有するモノマーが利用できる。更
に他コモノマーとして、スチレン或いはその誘導体、ア
ルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリ
ル、酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル類、或いはメチルビニルエーテル等が利用でき、
カチオン性基を有するアクリルアミド系ポリマーの分散
性能を阻害しない程度に使用することができるが、一般
的にはポリマー中で30モル％以下であることが好まし
い。
前記、カチオン性基を有するアクリルアミド系ポリマー
の製法例（ii）の中で、アクリルアミド系ポリマーを変
性してカチオン性基を導入する具体的方法としては、ア
クリルアミド系ポリマーに、アルカリ性領域で次亜塩素
塩を反応させる、いわゆるホフマン分解反応、或いはア
クリルアミド系ポリマーに、ホルムアルデヒド及びアミ
ン類を反応させる、いわゆるマンニッヒ反応、による方
法が経済的に利用できる。また、アクリルアミド系ポリ
マーを変性してアニオン性基を導入する具体的方法とし
ては、アクリルアミド系ポリマーのアミド基を酸或いは
アルカリで加水分解する方法、或いはアクリルアミド系
ポリマーに、ホルムアルデヒド、及び酸性亜硫酸ソーダ
或いはその無水物を反応させる、いわゆるスルホメチレ
ン化反応による方法が経済的に利用できる。
の製法例（ii）の中で、アクリルアミド系ポリマーを変
性してカチオン性基を導入する具体的方法としては、ア
クリルアミド系ポリマーに、アルカリ性領域で次亜塩素
塩を反応させる、いわゆるホフマン分解反応、或いはア
クリルアミド系ポリマーに、ホルムアルデヒド及びアミ
ン類を反応させる、いわゆるマンニッヒ反応、による方
法が経済的に利用できる。また、アクリルアミド系ポリ
マーを変性してアニオン性基を導入する具体的方法とし
ては、アクリルアミド系ポリマーのアミド基を酸或いは
アルカリで加水分解する方法、或いはアクリルアミド系
ポリマーに、ホルムアルデヒド、及び酸性亜硫酸ソーダ
或いはその無水物を反応させる、いわゆるスルホメチレ
ン化反応による方法が経済的に利用できる。
更に本発明で使用するアニオン性分散剤について説明す
る。アニオン性分散剤として、カルボン酸基を有するア
ニオン性分散剤、スルホン酸基を有するアニオン性分散
剤、硫酸エステル基を有するアニオン性分散剤、或いは
リン酸エステル基を有するアニオン性分散剤が挙げられ
る。この中でスルホン酸基または硫酸エステル基のうち
少なくともいずれか一方を有するアニオン性分散剤が好
ましい。例えば具体的に、ジアルキルスルホコハク酸
塩、（ヒドロキシ）アルカンスルホン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルス
ルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル−スルホフェ
ニルエーテル塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナ
トリウム、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド２ナ
トリウム塩、石油スルホン酸塩、リグニンスルホン酸
塩、（アルキル）ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアル
デヒド縮合物、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル
塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸モノグリセリド硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフ
ェニルエーテル硫酸エステル塩等が使用できる。
る。アニオン性分散剤として、カルボン酸基を有するア
ニオン性分散剤、スルホン酸基を有するアニオン性分散
剤、硫酸エステル基を有するアニオン性分散剤、或いは
リン酸エステル基を有するアニオン性分散剤が挙げられ
る。この中でスルホン酸基または硫酸エステル基のうち
少なくともいずれか一方を有するアニオン性分散剤が好
ましい。例えば具体的に、ジアルキルスルホコハク酸
塩、（ヒドロキシ）アルカンスルホン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルス
ルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル−スルホフェ
ニルエーテル塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナ
トリウム、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド２ナ
トリウム塩、石油スルホン酸塩、リグニンスルホン酸
塩、（アルキル）ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアル
デヒド縮合物、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル
塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸モノグリセリド硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフ
ェニルエーテル硫酸エステル塩等が使用できる。
次に本発明で使用する、ケテンダイマー系化合物、カチ
オン性基を有するアクリルアミド系ポリマー、及びアニ
オン性分散剤の各重量比率について説明する。本発明に
おいて、ケテンダイマー系化合物に対するカチオン性基
を有するアクリルアミド系ポリマーの重量比率が100:2
〜100:45の範囲内で、かつケテンダイマー系化合物に対
するアニオン性分散剤の重量比率が100:0.03〜100:15の
範囲内のケテンダイマー系水性分散液が前記目的を達成
するのに適している。更に詳しく説明すると、ケテンダ
イマー系化合物100重量部に対してカチオン性基を有す
るアクリルアミド系ポリマーが、２重量部未満では高濃
度でかつ貯蔵安定性の優れたケテンダイマー系水性分散
液を得るに十分とは言えず、また45重量部以上では高濃
度でかつ貯蔵安定性の優れたケテンダイマー系水性分散
液を得るに過剰な使用となり、更にセルロース繊維に対
するケテンダイマー系水性分散液の固型分当りのサイズ
性、防水性等の効果が低下する、等の経済的不利益をも
たらす。また、ケテンダイマー系化合物100重量部に対
してアニオン性分散剤が、0.03重量部未満では、ケテン
ダイマー系化合物が、カチオン性基を有するアクリルア
ミド系ポリマーを含みアニオン性分散剤を含まない水性
連続相に分散せしめられたケテンダイマー系水性分散液
に比べ、貯蔵安定性及びセルロース繊維に対するサイズ
性、防水性等の効果において何ら差異はなく、また15部
以上では該ケテンダイマー系水性分散液の貯蔵安定性を
悪化させるだけでなく、セルロース繊維に対するサイズ
性、防水性等の効果も低下させる。更に本発明におい
て、従来公知のケテンダイマー系水性分散液に使用され
ている、カチオン化澱粉等のカチオン性分散剤或いはノ
ニオン性分散剤等を必要に応じて、該ケテンダイマー系
水性分散液の貯蔵安定性を阻害しない程度に、或いはセ
ルロース繊維に対するサイズ性、防水性等の効果を低下
せしめない程度に混合使用することは何ら差し支えな
い。
オン性基を有するアクリルアミド系ポリマー、及びアニ
オン性分散剤の各重量比率について説明する。本発明に
おいて、ケテンダイマー系化合物に対するカチオン性基
を有するアクリルアミド系ポリマーの重量比率が100:2
〜100:45の範囲内で、かつケテンダイマー系化合物に対
するアニオン性分散剤の重量比率が100:0.03〜100:15の
範囲内のケテンダイマー系水性分散液が前記目的を達成
するのに適している。更に詳しく説明すると、ケテンダ
イマー系化合物100重量部に対してカチオン性基を有す
るアクリルアミド系ポリマーが、２重量部未満では高濃
度でかつ貯蔵安定性の優れたケテンダイマー系水性分散
液を得るに十分とは言えず、また45重量部以上では高濃
度でかつ貯蔵安定性の優れたケテンダイマー系水性分散
液を得るに過剰な使用となり、更にセルロース繊維に対
するケテンダイマー系水性分散液の固型分当りのサイズ
性、防水性等の効果が低下する、等の経済的不利益をも
たらす。また、ケテンダイマー系化合物100重量部に対
してアニオン性分散剤が、0.03重量部未満では、ケテン
ダイマー系化合物が、カチオン性基を有するアクリルア
ミド系ポリマーを含みアニオン性分散剤を含まない水性
連続相に分散せしめられたケテンダイマー系水性分散液
に比べ、貯蔵安定性及びセルロース繊維に対するサイズ
性、防水性等の効果において何ら差異はなく、また15部
以上では該ケテンダイマー系水性分散液の貯蔵安定性を
悪化させるだけでなく、セルロース繊維に対するサイズ
性、防水性等の効果も低下させる。更に本発明におい
て、従来公知のケテンダイマー系水性分散液に使用され
ている、カチオン化澱粉等のカチオン性分散剤或いはノ
ニオン性分散剤等を必要に応じて、該ケテンダイマー系
水性分散液の貯蔵安定性を阻害しない程度に、或いはセ
ルロース繊維に対するサイズ性、防水性等の効果を低下
せしめない程度に混合使用することは何ら差し支えな
い。
本発明の該ケテンダイマー系水性分散液の製法は公知慣
用の各種製法を利用することができる。例えば、ケテン
ダイマー系化合物の融点以上の温度でケテンダイマー系
化合物とカチオン性基を有するアクリルアミド系ポリマ
ーとアニオン性分散剤とを水性媒体中に混合し、ホモミ
キサー、高圧吐出型ホモジナイザー、超音波乳化機等で
均一に分散させる方法、或いはケテンダイマー系化合物
をトルエン、ジクロルエタン等の水不溶性有機溶剤に溶
解させ、カチオン性基を有するアクリルアミド系ポリマ
ーとアニオン性分散剤を含んだ水性媒体中に混合し、ホ
モミキサー、高圧吐出型ホモジナイザー、超音波乳化機
等で均一に分散させた後、減圧にて前記水不溶性有機溶
剤を蒸留除去させる方法等が利用できる。また、前記製
法で得られた、ケテンダイマー系水性分散液の分散相の
粒径は10ミクロン以下、好ましくは３ミクロン以下であ
ることが望ましい。分散相の粒径が大きくなりすぎる
と、貯蔵中に分散系が均一性を失ない易く、特に粒径が
10ミクロン以上の場合は、高濃度でかつ貯蔵安定性の優
れたケテンダイマー系水性分散液を得ることは難しい。
用の各種製法を利用することができる。例えば、ケテン
ダイマー系化合物の融点以上の温度でケテンダイマー系
化合物とカチオン性基を有するアクリルアミド系ポリマ
ーとアニオン性分散剤とを水性媒体中に混合し、ホモミ
キサー、高圧吐出型ホモジナイザー、超音波乳化機等で
均一に分散させる方法、或いはケテンダイマー系化合物
をトルエン、ジクロルエタン等の水不溶性有機溶剤に溶
解させ、カチオン性基を有するアクリルアミド系ポリマ
ーとアニオン性分散剤を含んだ水性媒体中に混合し、ホ
モミキサー、高圧吐出型ホモジナイザー、超音波乳化機
等で均一に分散させた後、減圧にて前記水不溶性有機溶
剤を蒸留除去させる方法等が利用できる。また、前記製
法で得られた、ケテンダイマー系水性分散液の分散相の
粒径は10ミクロン以下、好ましくは３ミクロン以下であ
ることが望ましい。分散相の粒径が大きくなりすぎる
と、貯蔵中に分散系が均一性を失ない易く、特に粒径が
10ミクロン以上の場合は、高濃度でかつ貯蔵安定性の優
れたケテンダイマー系水性分散液を得ることは難しい。
（発明の効果） 本発明によれば、例えば35％以上の高濃度であって、し
かも貯蔵安定性の優れたケテンダイマー系水性分散液を
提供することができるので、製造コスト、貯蔵コスト、
輸送コストを低減することができる。そして、これを紙
用添加剤に用いることによりサイズ性、防水性等に優れ
た紙を提供することができる。
かも貯蔵安定性の優れたケテンダイマー系水性分散液を
提供することができるので、製造コスト、貯蔵コスト、
輸送コストを低減することができる。そして、これを紙
用添加剤に用いることによりサイズ性、防水性等に優れ
た紙を提供することができる。
（実施例） 次に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、こ
れら実施例のみに限定されるものではない。また以下例
中において部及び％とあるのは特に断りのない限り、重
量部及び重量％を意味するものとする。
れら実施例のみに限定されるものではない。また以下例
中において部及び％とあるのは特に断りのない限り、重
量部及び重量％を意味するものとする。
なお、各表中において用いられるモノマーの略号は次の
通りである。
通りである。
AAm:アクリルアミド DM:ジメチルアミノエチルメタクリレート DMC:メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムク
ロライド Q:2−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライド AA:アクリル酸 MA:マレイン酸 IA:イタコン酸 ＜カチオン性基を有するアクリルアミド系ポリマーの製
造＞ 参考例１〜３および比較参考例1,2 撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備
えた1,000mlの四ツ口フラスコに、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート49.5g、50％アクリルアミド水溶液25
3.8g、イソプロピルアルコール8.1gおよび水600gを秤取
して加えたのち、15％硫酸水溶液にてpHを4.0〜4.5に調
整し、窒素ガスで反応系内の酸素を除去した。
ロライド Q:2−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライド AA:アクリル酸 MA:マレイン酸 IA:イタコン酸 ＜カチオン性基を有するアクリルアミド系ポリマーの製
造＞ 参考例１〜３および比較参考例1,2 撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備
えた1,000mlの四ツ口フラスコに、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート49.5g、50％アクリルアミド水溶液25
3.8g、イソプロピルアルコール8.1gおよび水600gを秤取
して加えたのち、15％硫酸水溶液にてpHを4.0〜4.5に調
整し、窒素ガスで反応系内の酸素を除去した。
次いで、撹拌しつつ重合開始剤として５％過硫酸アンモ
ニウム水溶液9.6gおよび５％酸性亜硫酸ナトリウム水溶
液1.6gを投入したのち、室温から75℃まで30分を要して
昇温し、さらに同温度で３時間保持した。得られたカチ
オン性共重合体の水溶液は、固型分が20.4％で、25℃に
おけるブルックフィールド粘度（以後、粘度と記す。）
が3,000cps（推定分子量150,000）であり、pHが4.2であ
った。コロイド滴定法によりポリマーのイオン基を定量
したところ、カチオン性基（第３級アミノ基）が15モル
％導入されていた。
ニウム水溶液9.6gおよび５％酸性亜硫酸ナトリウム水溶
液1.6gを投入したのち、室温から75℃まで30分を要して
昇温し、さらに同温度で３時間保持した。得られたカチ
オン性共重合体の水溶液は、固型分が20.4％で、25℃に
おけるブルックフィールド粘度（以後、粘度と記す。）
が3,000cps（推定分子量150,000）であり、pHが4.2であ
った。コロイド滴定法によりポリマーのイオン基を定量
したところ、カチオン性基（第３級アミノ基）が15モル
％導入されていた。
以上を参考例１とする。参考例2,3および比較参考例1,2
についても、第１表に示すような構成モノマー成分の配
合に従った以外は、この参考例１と同様の操作を行なっ
た。なお、各参考例および比較参考例について、分子量
調整用のイソプロピルアルコールの量および重合pH調整
用の15％硫酸水溶液の量はその都度変更された。各参考
例および比較参考例で得られた共重合体の性状値を第１
表にまとめて示す。
についても、第１表に示すような構成モノマー成分の配
合に従った以外は、この参考例１と同様の操作を行なっ
た。なお、各参考例および比較参考例について、分子量
調整用のイソプロピルアルコールの量および重合pH調整
用の15％硫酸水溶液の量はその都度変更された。各参考
例および比較参考例で得られた共重合体の性状値を第１
表にまとめて示す。
参考例４〜９および比較参考例３ 構成モノマー成分を第２表に示すように変更した以外
は、参考例１と同様の操作でカチオン性および両性の共
重合体の水溶液（pH4.0±0.5）を得た。
は、参考例１と同様の操作でカチオン性および両性の共
重合体の水溶液（pH4.0±0.5）を得た。
各参考例および比較参考例で得られた共重合体水溶液の
性状値を第２表にまとめて示す。
性状値を第２表にまとめて示す。
＜ケテンダイマー系水性分散液の製造とその分散液の安
定性およびサイズ効果＞ 実施例１〜13および比較例１〜７ ステアリン酸を原料として合成されたヘキサデシルケテ
ンダイマーの水性分散液を次のようにして製造した。
定性およびサイズ効果＞ 実施例１〜13および比較例１〜７ ステアリン酸を原料として合成されたヘキサデシルケテ
ンダイマーの水性分散液を次のようにして製造した。
まず水50部と参考例１で得られたポリマー100部と20％
リグニンスルホン酸ナトリウム20部を混合し、この混合
物のpHを15％硫酸水溶液で3.5に調整し、70℃まで加温
したのち、ヘキサデシルケテンダイマー100部をこの混
合物中に加え、撹拌して予備乳化を行なった。得られた
予備乳化液を70℃でホモジナイザーに4000psiの加圧下
で１回通過させた。ホモジナイジング処理をしたヘキサ
デシルケテンダイマー分散液を固型分として35％になる
ように水で希釈し調整した。
リグニンスルホン酸ナトリウム20部を混合し、この混合
物のpHを15％硫酸水溶液で3.5に調整し、70℃まで加温
したのち、ヘキサデシルケテンダイマー100部をこの混
合物中に加え、撹拌して予備乳化を行なった。得られた
予備乳化液を70℃でホモジナイザーに4000psiの加圧下
で１回通過させた。ホモジナイジング処理をしたヘキサ
デシルケテンダイマー分散液を固型分として35％になる
ように水で希釈し調整した。
以上を実施例１として、実施例２〜13および比較例１〜
７についても第３表に示すような成分の配合に従った以
外はこの実施例１と同様の操作を行なった。
７についても第３表に示すような成分の配合に従った以
外はこの実施例１と同様の操作を行なった。
各実施例および比較例で得られたケテンダイマー系分散
液の安定性試験およびサイズ度試験の結果を第４表にま
とめて示す。
液の安定性試験およびサイズ度試験の結果を第４表にま
とめて示す。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−45731（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−120897（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−161197（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−60093（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】アクリルアミド及び／又はメタクリルアミ
ドを構成モノマー単位に有するアクリルアミド系ポリマ
ー及びアニオン性分散剤を含む水性連続相にケテンダイ
マー系化合物を分散させたケテンダイマー系水性分散液
において、上記アクリルアミド系ポリマーはその構成モ
ノマー単位の１〜50モル％がカチオン性基を有しかつそ
の構成モノマー単位の30モル％以下がアニオン性基を有
し、かつ該アクリルアミド系ポリマーをケテンダイマー
系化合物100重量部に対して２〜45重量部、アニオン性
分散剤をケテンダイマー系化合物100重量部に対して0.0
3〜15重量部の割合で含有させたケテンダイマー系水性
分散液。 - 【請求項２】アニオン性基を有するモノマー単位が０で
ある請求項１記載のケテンダイマー系水性分散液。 - 【請求項３】ケテンダイマー系化合物が下記一般式
（Ｉ）で表される化合物である請求項１又は２記載のケ
テンダイマー系水性分散液。 （ただし、R1、R2は炭素数８〜30の炭化水素基） - 【請求項４】アクリルアミド系ポリマーがカチオン性基
を有するモノマーと、アニオン性基を有するモノマー
と、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを含有
するモノマーの共重合体のポリマーである請求項１又は
２又は３記載のケテンダイマー系水性分散液。 - 【請求項５】アクリルアミド系ポリマーがアクリルアミ
ド及び／又はメタクリルアミドを含有するモノマーを重
合して得られたポリマーのホフマン分解反応生成物であ
る請求項１ないし４のいずれかに記載されたケテンダイ
マー系水性分散液。 - 【請求項６】アクリルアミド系ポリマーがアクリルアミ
ド及び／又はメタクリルアミドを含有するモノマーを重
合して得られたポリマーのマンニッヒ反応生成物である
請求項１ないし４のいずれかに記載されたケテンダイマ
ー系水性分散液。 - 【請求項７】アニオン性分散剤がスルホン酸基又は硫酸
エステル基を有する分散剤である請求項１ないし６のい
ずれかに記載のケテンダイマー系水性分散液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59113123A JPH0678463B2 (ja) | 1984-06-04 | 1984-06-04 | ケテンダイマー系水性分散液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59113123A JPH0678463B2 (ja) | 1984-06-04 | 1984-06-04 | ケテンダイマー系水性分散液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60258245A JPS60258245A (ja) | 1985-12-20 |
| JPH0678463B2 true JPH0678463B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=14604105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59113123A Expired - Fee Related JPH0678463B2 (ja) | 1984-06-04 | 1984-06-04 | ケテンダイマー系水性分散液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0678463B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3804776A1 (de) * | 1988-02-16 | 1989-08-24 | Schoeller F Jun Gmbh Co Kg | Basispapier fuer fotografische schichttraeger |
| JP2676522B2 (ja) * | 1988-03-30 | 1997-11-17 | 日本ピー・エム・シー株式会社 | 製紙用サイズ剤組成物 |
| JP2838209B2 (ja) * | 1988-04-28 | 1998-12-16 | 日本ピー・エム・シー株式会社 | 製紙用内添サイズ剤組成物及び内添サイジング方法 |
| JP2816845B2 (ja) * | 1988-04-28 | 1998-10-27 | 日本ピー・エム・シー株式会社 | 製紙用表面サイズ剤組成物及び表面サイジング方法 |
| JP2610488B2 (ja) * | 1988-07-04 | 1997-05-14 | 日本ピー・エム・シー株式会社 | 製紙用サイズ剤組成物 |
| JP2806563B2 (ja) * | 1989-07-21 | 1998-09-30 | 日本ピー・エム・シー株式会社 | 製紙用サイズ剤組成物 |
| CA2105091C (en) * | 1991-03-01 | 2002-10-29 | Serge Rebouillat | Surface treated aramid fibers and a process for making them |
| DE102004010447A1 (de) * | 2004-03-01 | 2005-09-22 | Basf Ag | Wässrige Dispersion von Reaktivleimungsmitteln, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| JP4635512B2 (ja) * | 2004-08-13 | 2011-02-23 | 星光Ｐｍｃ株式会社 | 板紙の製造方法 |
| WO2015050117A1 (ja) * | 2013-10-04 | 2015-04-09 | Dic株式会社 | 変性セルロースナノファイバー、その製造方法及びこれを用いた樹脂組成物、成形体、樹脂組成物の製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57161197A (en) * | 1981-03-27 | 1982-10-04 | Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo Kk | Ketene dimer type size agent |
| JPS5845731A (ja) * | 1981-09-11 | 1983-03-17 | Seiko Kagaku Kogyo Co Ltd | 置換コハク酸無水物の水性分散液，その製造方法，及び該置換コハク酸無水物の水性分散液からなる製紙用サイズ剤 |
| DE3274133D1 (en) * | 1981-09-15 | 1986-12-11 | Hercules Inc | Aqueous sizing compositions |
| JPS58120897A (ja) * | 1982-01-05 | 1983-07-18 | 星光化学工業株式会社 | 紙のサイジング方法 |
-
1984
- 1984-06-04 JP JP59113123A patent/JPH0678463B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60258245A (ja) | 1985-12-20 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |