JPS63315694A - 製紙用サイズ剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は製紙用サイズ剤組成物に関する。更に詳しくは
、特定の水溶性重合体を使用し、ケテンニ看体を安定に
分散させた中性抄紙用サイズ剤に関する。

〔従来の技術〕

従来より製紙用サイズ剤としてロジンもしくは強化ロジ
ン（マレイン化ロジン）が広く利用されている。しかし
ながら、このロジン系サイズ剤は硫酸アルミニウムによ
る定着を必要とする為、多くの問題を有している。即ち
、硫酸アルミニウムによる定着は、抄造時の抄造水のｐ
Ｈが低い（酸性）為、抄紙機械の損傷が大きく紙の印刷
適性を悪くし、更に紙の長期保存による変色の虞れがあ
る等の欠点が指摘されてきた。

又、填料として炭酸カルシウムを使用した時、炭酸カル
シウムが酸性溶液中で分解する為、ロジン系サイズ剤は
使用出来ない。炭酸カルシウムは安価であり、白色度も
高い為、紙の填料として使用すれば、有効であることは
判っているものの上記の理由によりその使用が極めて制
限されているのが現状である。この為、上記欠点を克服
した、紙質を劣化させず、炭酸カルシウムの使用可能な
中性サイズ剤の開発が望まれていた。

近年この目的を達成すべく、種々の中性サイズ剤が提案
されているが、中でもケテン二量体を水にコロイド状に
分散したサイズ剤が最も有望であると考えられており、
数多くの特許が出願されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これら多くの研究努力にもかかわらず、
ケテン二量体系サイズ剤には次の欠点が依然としである
。

第１には、コート原紙、上質紙用途では、内添及び外添
サイズ処理の際に、目視による紙の白さを向上させる目
的でブルーイング剤等のアニオン性染料が使用されるが
、これまでのケテン二量体系サイズ剤はカチオン性が高
いために、このアニオン性染料と錯体を形成してその効
果を低減させる。これは一般的にはブルーイング効果の
阻害の問題として取り上げられているが、目標のブルー
イング効果を達成するためにはアニオン性染料の添加量
を増加する必要があり、紙のコスト高になることは言う
までもない。

第２には、板紙用途で、紙の製造時サイズ剤と共に高カ
チオン性の紙力増強剤が使用されるが、その際、従来の
カチオン性サイズ剤では紙力増強剤との静電気的な反発
によりバルブへの定着性が低下し、目標のサイズ性を達
成するためにサイズ剤の添加量を増さなければならず、
やはり紙のコスト高になってしまう。

第３には、反応性の高いケテン二量体を保護コロイド能
を有した分散剤を使用して水にコロイド状に分散したサ
イズ剤は、貯蔵安定性（耐加水分解性）が劣ることであ
る。そのため、使用期間の制限、サイズ剤の保存温度の
保守に十分な注意を払わなければならない。

ケテン二量体系サイズ剤には、中性領域で使用できる、
低添加量でサイズ効果が出る、高サイズ紙が得られる等
の優れた性能があるにもかかわらず、上記の欠点がその
使用を妨げている。

従って、製紙業界ではコート原紙、上質紙用途でブルー
イング効果を阻害せず、又、板紙用途で紙への定着性が
良好であってトータルの紙薬剤コストを低減でき、しか
も貯蔵安定性の優れたケテン二量体系サイズ剤の開発が
望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の様な状況に鑑み、本発明者らは、ブルーイング剤
又はサイズ剤等の紙薬剤コストを低減でき、しかも貯蔵
安定性の優れたケテン二量体系サイズ剤として有効な製
紙用サイズ剤組成物を見出すべく鋭意研究の結果、分散
剤としである特定の化合物から構成された水溶性重合体
をケテン二量体と共に水中に配合すると、ブル−イング
剤又はサイズ剤等の紙薬剤コストを低減でき、しかも貯
蔵安定性の優れたサイズ剤組成物が得られることを見出
し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は炭素数４〜２８の炭化水素基を有する共
重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）とアニオン性
基を含有する共重合可能なアニオン性エチレン性不飽和
単量体（Ｂ）及びカチオン性基もアニオン性基も含有し
ない共重合可能な非イオン性エチレン性不飽和単量体（
Ｃ）を必須成分として含む水溶性共重合物及びケテン二
量体とを含有することを特徴とする製紙用サイズ剤組成
物を提供するものである。

本発明を構成する必須成分の一つである水溶性重合体は
炭素数４〜２８の炭化水素基を有する共重合可能なエチ
レン性不飽和単量体（Ａ＞　とアニオン性基を含有する
共重合可能なアニオン性エチレン性不飽和単量体（Ｂ）
及びカチオン性基もアニオン性基も含有しない共重合可
能な非イオン性エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を共重合
して得られる。尚、上記（八）のエチレン性不飽和単量
体は炭素数４〜２８の炭化水素基とともにアニオン性基
もしくはカチオン性基を含有してもよい。

該水溶性重合体中の各単量体の成分の比率も重要であっ
て、各々下記の式（Ｉ）、（ｎ）、（Ｉ）で表わされる
範囲であることが必要である。

（八） 〔式中、炭素数４〜２８の炭化水素基を有する共重合可
能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）が更にアニオン性基
をも含有する場合はアニオン性単量体（Ｂ）の一部とし
ても、又、アニオン性基もカチオン性基も含有しない場
合は非イオン性単量体（Ｃ）の一部としても計算する。

〕更に、該水溶性重合体のコロイド当量も重要であって
、−１２，０〜−０，２ｍｅｑ／ｇ、好ましくは−５，
７〜−０，８ｍｅｑ／ｇである。特に、アニオン性単量
体（Ｂ）が１０モル％未満又は水溶性重合体のコロイド
当量が−０，２ｍｅｑ／ｇを越える場合には、板紙用途
でサイズ剤のパルプへ定着する能力を低下させるおそれ
があるので好ましくない。

各単量体の成分比率及びコロイド当量が上記範囲の水溶
性重合体を含有する製紙用サイズ剤組成物はブルーイン
グ剤又はサイズ剤等の紙薬剤コストを低減でき、しかも
優れた貯蔵安定性を示す。

本発明に係わるケテン二量体としては、特開昭４８−４
８７０２号公報、特開昭５２−１１０９０６号公報、特
開昭５２−１１８０１０号公報、特開昭５５−９８９９
７号公報、特開昭５５−１１６８９８号公報等に開示さ
れている公知のケテン二量体をいずれも使用できる。

該ケテン二量体は次の一般式で表わされる。

Ｒ−ＣＨ２−Ｃ＝０ Ｒ’　−ＣＨ＝Ｃ−［１ 上式中、Ｒ及びＲ′は各々炭素数８〜２４、好ましくは
１２〜２２の炭化水素基を示す。これら炭化水素基とし
ては、例えばオクチノペデシノベドデシノベテトラデシ
ル、ヘキサデシノペオクタデシノベエイコシル基等のア
ルキル基、オクテニル、デセニノペドデセニ／ｌｚ、テ
トラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、エイ
コセニル基等のアルケニル基、オクタフェニル、ノニル
フエニノペドデシルフェニル基等のアルカリール基等が
例示でき、これらのうちアルキル基が好ましい。上記ケ
テンニ璽体は１種単独でもまた２種以上混合しても使用
できる。

本発明に係わる炭素数４〜２８の炭化水素基を有する共
重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）は、炭素数４
〜２８の炭化水素基を有しておればよく、例えば次のも
のを挙げることができる。

（１）カチオン性基を含有するエチレン性不飽和単量体
としては一般式（１）で示されるカチオン基を有するエ
チレン性不飽和単申体単位が例示される。

〔式中、Ｒ，、Ｒ２は水素原子又は低級アルキル基を表
わし、Ｒ３は炭素数４〜２８のアルキル基もしくは置換
アルキル基であり、Ｒ１＋　Ｒ２が連結して隣接する窒
素原子とともにピリジル基、イミダゾイル基等の複素芳
香族環、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基を
形成してもよく、Ｙはハロゲンあるいは酸残基を表わす
。〕 一般式（１）で表わされるカチオン基を有する化合物と
してはＮ、Ｎ−ジメチルアミンエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アク
リレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（
メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ンプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミンプロピル（メタ）アクリルアミド等の置換（メ
タ）アリルアミド類、２−ジメチルアミンエチルビニル
エーテル等のビニルエーテル類、ビニルピリジン、２−
メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニル
ピリジン等のビニルピリジン類及びＮ、Ｎ−ジメチルア
ミノスチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン
等の置換スチレン類の炭素数４〜２８のアルキル化アン
モニウム塩等を挙げることができる。

（２）アニオン性基を含有するエチレン性不飽和の単量
体としては、炭素数４〜２８のアルキル基もしくは置換
アルキル基を有し、かつ、カルボン酸基、スルホン酸基
、リン酸エステル基あるいはそれらの塩を有する重合可
能なエチレン性不飽和単量体であればよく、マレイン酸
、フマル酸の長鎖（Ｃ４〜Ｃ２８、以下も同様）アルキ
ル基を有するハーフェステル類及びその塩、長鎖アルキ
ル基を置換基として有するスチレンスルホン酸類及びそ
の塩、アルキル（０４〜Ｃ２８）　　２−ヒドロキシ−
３−メタクリロイルオキシプロピルホスフェート等の長
鎖アルキルホスフェート類及びその塩等を挙げることが
できる。

（３）カチオン性基もアニオン性基も含有しない非イオ
ン性エチレン性不飽和単量体としては、炭素数４〜２８
のアルキル基もしくは置換アルキルを有する重合可能な
エチレン性不飽和単量体であればよく、アクリル酸、メ
タクリル酸、フマル酸、マレイン酸の長鎖アルキル基を
有するエステル類、長鎖アルキル基を置換基として有す
るモノ置換（メタ）アクリルアミド、ジ置換（メタ）ア
クリルアミド類、長鎖アルキル基を有するマレイミド順
、長鎖アルキル基を有する置換スチレン類、長鎖アルキ
ル基を有するビニルエーテル類等を挙げることができる
。

本発明に係わるアニオン性エチレン性不飽和単量体（Ｂ
）　　としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸等のカ
ルボン酸基を有する単量体及びその塩、ビニルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量
体及びその塩、或いはヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートのリン酸エステル及びその塩等を挙げることが
できる。

本発明に係わる非イオン性エチレン性不飽和単量体（Ｃ
）　　としてはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタ
クリート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエ
チレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエ
チレングリコールメタクリレート、ジアセトンアクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニ
トリノベメタクリロニトリル及びスチレン等を挙げるこ
とができる。

本発明に係わる水溶性重合体は前記単量体（八）、（Ｂ
）及び（Ｃ）の混合物を溶媒中ラジカル開始剤の存在下
で重合せしめることによって得ることができる。溶媒と
してはメタノール、エタノーノペイソプロパノーノベブ
タノーノペメチルエチルケトン、トルエン、水等及びこ
れらの混合溶媒が使用できる。ラジカル重合開始剤とし
ては用いた溶媒に可溶なものを選択すれば良い。

例えば２，２“−アゾビスイソブチルニ）　’Ｊ　）Ｌ
ｔ、　２．２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２．２°−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩等が使用できる。重合温度はラジカル開始剤
の分解温度により設定される。

本発明の製紙用サイズ剤組成物を得るには、まず上記の
水溶性重合体を１〜３０重量％、好ましくは２〜１０重
量％水中に溶解し昇温する。昇温された重合体水溶液中
に溶解したケテン二量体を５〜３５重量％、好ましくは
１０〜３０重量％混合分散する。この分散時の温度は１
．００℃以下、好ましくは８０℃以下であることが望ま
しい。あまり高温であるとケテン二量体は水と反応して
サイズ効果を有しない反応生成物を与える恐れがある。

又本発明のサイズ剤組成物のブルーイング剤又はサイズ
剤等の紙薬剤コストを低減できる効果及び貯蔵安定効果
を損なわない範囲において、他の分散剤あるいは乳化剤
を添加することは何ら差支えない。

本発明のサイズ剤組成物分散液中に分散されたケテン二
量体の粒径は一般に５ミクロン以下が望ましい。例えば
本発明になるサイズ剤組成物は水に分散された状態で用
いられるが、水中に分散されたサイズ剤粒子の粒径は５
ミクロン以下、好ましくは１ミクロン以下であることが
望ましい。粒径が５ミクロンより大きい場合には分散液
の安定性が損なわれたり、サイズ効果が劣ったりする恐
れがある。サイズ剤粒子の分散にはホモミキサー、超音
波乳化機、高圧吐出型ホモジナイザー等が使用できる。

本発明のサイズ剤を歩留りよく使用するために、定着剤
の使用が有効であるが、その定着剤としてはカチオン性
ポリマーが好ましい。定着剤として使用されるカチオン
性ポリマーの好ましい例としては、カチオン化澱粉、カ
チオン化セルロース、ポリアミド−エビハロヒドリン系
ポリマー、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン及
びその四級化物、ポリジメチルアミノエチルメタクリレ
ート及びその四級化物、ポリジエチルアミノエチルメタ
クリレート及びその四級化物、またこれらカチオン性モ
ノマーとアクリルアミドとの共重合物等を挙げることが
できる。

本発明の実施にあたって、本発明のサイズ剤組成物はバ
ルブ重量に対する固型分として０．０１〜２重量％、好
ましくは０．０５〜１重量％添加される。これらのサイ
ズ剤の添加水準は目的とする紙に要求されるサイズ度に
応じて加減されることは言うまでもない。

〔発明の効果〕

本発明に係わる製紙用サイズ剤組成物は貯蔵安定性が優
れ、しかもそのサイズ剤組成物を使用するとブルーイン
グ剤又はサイズ剤等の紙薬剤コストを低減することがで
きる。

〔実施例〕

以下に本発明を製造例及び実施例をもって詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例等に制約されるものではな
い。

尚、例中の部は重量基準である。

（水溶性重合体の合成） 製造例１ 予め加熱還流させておいた６０％イソプロピルアルコー
ル水溶液１００部に２−ヒドロキシ−３−メタクリロイ
ルオキシプロピルジメチルステアリルアンモニウムクロ
ライド６．８部、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸２３．７部、アクリルアミド１１．２部
及び２−２゛−アゾビスイソブチルニ）　ＩＪル０．５
部を含む６０％イソプロピルアルコール水溶液６６．８
部を２時間かけて滴下した。滴下後３時間反応液を加熱
還流した後、水１００部を加え稀釈し、イソプロピルア
ルコールを留去し、濃度調節し固型分２０．０％のポリ
マー水溶液を得た。得られた重合体のコロイド当量は−
２，４０ｍｅｑ／ｇであった。

製造例２〜５及び比較製造例１ 全仕込み単量体歯を０．２モルとして仕込み、単量体組
成を表１に示すように変化させ、製造例１と同様の方法
で各種重合体を得た。表１中の（）内の数字は各単量体
の仕込みモル％を表わす。

（サイズ剤組成物の調整） 実施例１〜９、比較例１〜３ 製造例１〜５及び比較製造例１で製造された水溶性重合
体、カチオン澱粉を水に溶解し、加温後これに表２で示
されるケテン二量体を加えて７０℃で融解し、高圧吐出
型ホモジナイザーで圧力２００ｋｇ／ｃｍ’にて乳化し
、更に冷却してサイズ剤組成物を得た。得られたサイズ
剤組成物の組成を表３に示す。

表　２　　ケテン二量体の脂肪酸組成 表　　　　３ （貯蔵安定性の比較） 表３で示したサイズ剤組成物の貯蔵安定性、即ちケテン
二量体の加水分解率を測定した。加水分解率は、モノメ
チルアミンとケテン二量体の化学反応を利用し、電位差
滴定法で求める方法を用いたく数値はサイズ剤組成物製
造直後のケテンニ壷体量と経日後のケテン二量体量との
比率で表わす。）。尚、貯蔵温度は夏季を想定し、４０
℃とした。得られた結果を表４に示す。

表　　　　４ （サイズ度の比較） 本試験に用いた成紙は次に示す条件下で製造した。

バ　ル　ブ：ＮＵＫＰ（カナディアンスタンダードフリ
ーネス４００ｍｆ） サ　イ　ズ剤：パルブ重量に対する固形分０．０５％ 潤滑紙力増強剤：カチオン性ポリアミド系高分子（市販
品）、パルプ重量に 対する固形分０．１％ 濾水性向上剤：カチオン性ポリアクリルアミド系高分子
（市販品）、パルプ重 量に対する固形分０．０３％ 添加順序：パルプ−湿潤紙力剤−サイズ剤−濾水性向上
剤 抄　　　　造：タラピー角型手抄き機 プ　し　ス：　３．５ｋｇｗ／ｃｍ”　ｘ　２分間乾　
　　　燥：回転式ドライヤー、１００℃×４０秒間 秤　　　　　量：　７０ｇ／ｍ” サイズ度試験は次に示す方法にて行った。

サイズ度試験：ステッキヒト法（ＪＩＳ　Ｐ−８１２２
）試験紙の四方を上方に折り曲げ て舟型にし、２％ＮＨ，ＳＣＮ水溶液 上に浮かべる。浮かべると同時 に上方より１％ＦｅＣ１５水溶液を 一滴試験紙上に落とし、両水溶 液が紙に浸透して接しチオシア ン鉄の赤い斑点が３つ出現する までの時間（秒）を測定した。

上記の条件にして抄造した紙のサイズ度を、１日調湿（
２０℃×６０％）後に測定した試験結果を表５に示す。

表　　　　５ （ブルーイング効果の比較） 抄紙方法 本試験に用いた成紙は次に示す条件下で製造した。

パ　ル　プ：ＬＢＫＰ（カナディアンスタンダードフリ
ーネス４００ｍ１） サ　イ　ズ剤：パルプ重量に対する固型分０．２％ ブルーイング剤：アニオン性染料（市販品）、バルブ重
量に対する固形分 ０．０２％ 定　着　剤：カチオン化澱粉（市販品）、バルブ重量に
対する固型分０．５％ 歩留向上剤：アニオン性ポリアクリルアミド系高分子（
市販品）、バルブ重量に 対する固形分０．０２％ 填　　　料：重質炭酸カルシウム（市販品）、紙中炭酸
カルシウムが１２％になる ように調節して添加 定着時ｐＨ：８．０ 添加順序：パルブーブルーイング剤−填料一定着剤−サ
イズ剤−歩留向上 剤 抄　　　　造；タラピー角型手抄き機 プ　し　ス：　３．５ｋｇｗ／ｃｍ２ｘ　２分間乾　　
　　燥二回転式ドライヤー、１００℃×４０秒間 秤　　　　　量＋７０ｇ／ｍ” 紙の品質の測定 上記の条件にて抄造した紙の色調（ｂ値）を測色色差計
にて測定した結果を表６に示す。ｂ値はブルーイング効
果の良否を示し、数値の低いもの程、黄味間が押さえら
れブルーイング効果は良であり、目視で紙はより白く見
える。尚、測定に供した成紙は抄紙後３日間、調湿を２
５℃×６０％で行ったものである。

表　　　　６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　炭素数４〜２８の炭化水素基を有する共重合可能な
   エチレン性不飽和単量体（Ａ）、アニオン性基を含有す
   る共重合可能なアニオン性エチレン性不飽和単量体（Ｂ
   ）及びカチオン性基もアニオン性基も含有しない共重合
   可能な非イオン性エチレン性不飽和単量体（Ｃ）とから
   なり、各単量体の成分の比率が下記の式（ I ）（II）
   、（III）で表わされ、更にコロイド当量が−１２．０
   〜−０．２ｍｅｑ／ｇである水溶性重合体及びケテン二
   量体を含有することを特徴とする製紙用サイズ剤組成物
   。 （Ａ）／（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）：１〜５０モル％（
   I ） （Ｂ）／（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）：１０〜９８モル％（
   II） （Ｃ）／（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）：１〜７０モル％（I
   II） 〔式中、炭素数４〜２８の炭化水素基を有する共重合可
   能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）が更にアニオン性基
   をも含有する場合はアニオン性単量体（Ｂ）の一部とし
   ても、又、アニオン性基もカチオン性基も含有しない場
   合は非イオン性単量体（Ｃ）の一部としても計算する。 〕 ２　アニオン性エチレン性不飽和単量体（Ｂ）がカルボ
   ン酸基、スルホン酸基、リン酸エステル基から選ばれた
   アニオン性基を有する化合物である特許請求の範囲第１
   項記載の製紙用サイズ剤組成物。 ３　非イオン性エチレン性不飽和単量体（Ｃ）がアクリ
   ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
   ドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
   ロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモ
   ノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメ
   タクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジア
   セトンアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロ
   ニトリル及びスチレンより成る群から選ばれた１種又は
   ２種以上の化合物である特許請求の範囲第１項記載の製
   紙用サイズ剤組成物。