JPH0411253B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水性分散液に関する。更に詳しくは特
定の水溶性ポリマーを使用し、有機顔料、ケテン
二量体、無機顔料等の水不溶性物質を安定に分散
させた水性分散液に関する。 本発明はアゾ系、トリフエニルメタン系、キノ
リン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等
の有機顔料、ケテン二量体、グンジヨウ、カバミ
ウムイエロー、ベンガラ、クロムイエロー、鉛
白、チタン白、カーボンブラツク等の無機顔料を
安定に水中に分散させた分散液に関するが、就
中、有機物質の分散に優れ、特に製紙用サイズ剤
として使用されるケテン二量体の水中への分散に
極めて有効である為に、以後ケテン二量体の分散
を中心にして本発明を詳細に説明する。 従来より製紙用サイズ剤としてロジンもしくは
強化ロジン（マレイン化ロジン）が広く利用され
ている。しかしながらこのロジン系サイズ剤は硫
酸アルミニウムによる定着を必要とする為、多く
の問題を有している。即ち硫酸アルミニウムによ
る定着は抄造時の抄造水のPHが低い（酸性）為、
抄紙機械の損傷が大きく、紙の印刷適性を悪く
し、更に紙の長期保存による変色の虞れがある等
の欠点が指摘されてきた。又填料として炭酸カル
シウムを使用した時、炭酸カルシウムが酸性溶液
中で分解する為、ロジン系サイズ剤は、使用でき
ない。炭酸カルシウムは安価であり、白色度も高
い為、紙の填料として使用すれば有効であること
は判つているものの上記の理由によりその使用が
極めて制限されているのが現状である。この為、
上記欠点を克服した、紙質を劣化させず炭酸カル
シウムの使用可能な中性サイズ剤の開発が望まれ
ていた。 近年この目的を達成すべく、種々の中性サイズ
剤が提案されているが、中でもケテン二量体を水
にコロイド状に分散したサイズ剤が最も有望であ
ると考えられており、数多くの特許が出願されて
いる。しかしながらこれら多くの研究努力にもか
かわらず、ケテン二量体系サイズ剤にはサイズ効
果の発現に時間がかかるという致命的な欠点が今
なお存在する。つまりケテン二量体系サイズ剤を
使用して抄紙した場合、抄造直後のサイズ性能が
悪く使用したサイズ剤の量にくらべて十分なサイ
ズ性能を得るには経時が必要であると言われてい
る。この問題は一般にはサイズ効果の立上りが悪
いという表現で指摘されているが、この立上りの
悪さは次の様な欠点につながることは容易に想像
される。即ち筆記用紙やミルクカートンの様な最
終製品に高いサイズ効果を要する紙に対してはそ
の品質管理を困難とする。また高いサイズ効果を
得るために、数日を経過して出荷しなければなら
ないが、この出荷までの保存は紙のコスト高にな
ることは言うまでもない。一方塗工紙の場合には
塗工の工程における吸液量を制御するために内添
サイズ剤が使用されている。現在塗工は、抄紙か
ら連続的に行なわれることが多くこの場合には、
湿紙が乾燥された直後（抄造直後）にサイズ効果
が発現しないと全く役に立たない。ケテン二量体
系サイズ剤には中性領域で使用できる、低添加量
でサイズ効果が出る、高サイズ紙が得られる等の
優れた性能があるにもかかわらず、上記の理由に
よりその使用が極めて制限されているのが現状で
ある。 又サイズ剤組成物の分散安定性、特に機械的安
定性についても十分な考慮が払われなければなら
ないことは当然である。機械的安定性とはサイズ
剤輸送時、又はサイズ剤使用時の外部からの機械
的シエアーに対する安定性を指し分散安定性のう
ち特に重要視されるものである。もつともかかる
分散安定性は、サイズ剤組成物中の有効成分の濃
度を低くすることにより改良される。しかしなが
ら有効成分の濃度が低い商品は、輸送、充填等の
コストが高くつき、又貯蔵の為に大容量の容器が
必要となり、著しく不経済である。従つて製紙業
界では有効濃度が高く、分散安定性が良好で、し
かもサイズ性能の立上りが良く、優れたサイズ性
能効果を持つサイズ剤の開発が望まれている。 上記の様な状況に鑑み、本発明者らは有効成分
の濃度が高く、分散安定性が良好な水性分散液、
特にサイズ性能の立上りが良く、優れたサイズ性
能効果を持つ、ケテン二量体系サイズ剤として有
効な水性分散液を見い出すべく、鋭意研究の結
果、分散剤としてある特定の化合物から構成され
た水溶性ポリマーをケテン二量体等の水不溶性物
質と共に水中に配合すると有効成分の濃度が高い
領域でも分散安定性、特に機械的安定性が良好
で、特にケテン二量体との併用系の場合はサイズ
性能の立上りが良く、優れたサイズ性能効果を持
つサイズ剤組成物が得られることを見出し本発明
を完成させた。 即ち、本発明は水不溶性物質（）と、炭素数
10〜28の炭化水素基を有する疎水性ビニルモノマ
ー１〜15モル％、芳香族ビニルモノマー10〜50モ
ル％、カチオン性ビニルモノマー10〜50モル％及
び水溶性非イオン性ビニルモノマー10〜50モル％
の反応生成物（）とを含有することを特徴とす
る水性分散液を提供するものである。 本発明の水性分散液は水不溶性物質（）と反
応生成物（）｛以下水溶性ポリマーと記す｝を
必須成分として含有するものであり、水溶性ポリ
マー（）は炭素数10〜28の炭化水素基を有する
疎水性ビニルモノマー（）、芳香族ビニルモノ
マー（）、カチオン性ビニルモノマー（）及
び水溶性非イオン性ビニルモノマー（）を重合
して得られるポリマーであるが、該ポリマー中の
各モノマーの成分の比率も重要であり、（）は
１〜15モル％、好ましくは３〜10モル％、（）
は10〜50モル％、好ましくは20〜40モル％、（）
は10〜50モル％、好ましくは20〜40モル％、（）
は10〜50モル％、好ましくは20〜40モル％でなけ
ればならない。各モノマーの成分比率が、上記範
囲以外の水溶性ポリマーを含有する水性分散液は
分散安定性が不良であり、又サイズ性能効果も悪
く本発明の目的を達することができない。 本発明に係わる水不溶性物質（）として用い
られるケテン二量体としては特開昭48−48702号
公報、特開昭52−110906号公報、特開昭52−
118010号公報、特開昭55−98997号公報、特開昭
55−116898号公報等に開示される公知のケテン二
量体をいずれも使用できる。 該ケテン二量体は次の一般式（）で表わされ
る。 上式中Ｒ及びR′は各々炭素数８〜24好ましく
は12〜22の炭化水素基を示す。これら炭化水素基
としては例えばオクチル、デシル、ドデシル、テ
トラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイ
コシル基等のアルキル基、オクテニル、デセニ
ル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニ
ル、オクタデセニル、エイコセニル基等のアルケ
ニル基、オクタフエニル、ノニルフエニル、ドデ
シルフエニル基等のアルカリール基等が例示で
き、これらのうちアルキル基が好ましい。 上記ケテン二量体は一種単独でもまた二種以上
混合しても使用できる。 本発明に係わる炭素数10〜28の炭化水素基を有
する疎水性ビニルモノマーとしてはアクリル酸ア
ルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステ
ル、炭素数12〜30のα−オレフイン、脂肪酸の炭
素数が11〜29の脂肪酸ビニルエステル、炭化水素
基の炭素数が10〜28のアルキルビニルエーテル等
を挙げることができるが、アクリル酸アルキルエ
ステル又はメタクリル酸アルキルエステルが重合
しやすいので好ましい。 本発明に係わる芳香族ビニルモノマーとしては
一般式(1) （式中R₁は水素原子、メチル基又はエチル基を
表わし、R₂は水素原子、塩素原子、メチル基も
しくはモノクロルメチル基を表わす。） で表わされるスチレン及び／又はスチレン誘導体
である。 本発明に係わるカチオン性ビニルモノマーとし
ては一般式(2) （式中R₃は水素原子又はメチル基を表わし、R₄
及びR₅は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、
R₆は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は
炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を表わし、
Ｙは酸素原子又は−NH−を表わし、Ｚは炭素数
１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のヒドロ
キシアルキレン基を表わし、Ｘはハロゲン原子又
は酸残基を表わす。） で表わされるアクリル酸又はメタクリル酸系カチ
オン性モノマーである。 前記一般式(2)で表わされる化合物としてはβ−
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ム塩、β−メタクリロイルオキシエチルトリメチ
ルアンモニウム塩、β−アクリロイルオキシエチ
ルジメチルエチルアンモニウム塩、β−メタクリ
ロイルオキシエチルジメチルエチルアモニウム塩
等を挙げることができる。 本発明に係わる水溶性非イオン性ビニルモノマ
ーとしてはアクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、ポリエチレングリコールモノメタクリ
レート、メトキシポリエチレングリコールメタク
リレート、ジアセトンアクリルアミド等を挙げる
ことができるが水性分散液の安定性の面から見る
とアクリルアミド又はメタクリルアミドが好まし
い。 本発明に係わる水溶性ポリマー（）は前記モ
ノマー（）、（）、（）及び（）の混合物を
溶媒中ラジカル開始剤の存在下で重合せしめるこ
とにより得ることができる。溶媒としてはエタノ
ール、イソプロパノール、ターシヤリーブタノー
ル、メチルエチルケトン、トルエン等が使用でき
る。ラジカル重合開始剤としては用いた溶媒に可
溶なものを選択すれば良い。例えば２，2′−アゾ
ビスイソブチルニトリル、２，2′−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が使用で
きる。重合温度はラジカル開始剤の分解温度によ
り設定される。 本発明の水性分散液、特に製紙用サイズ剤とし
て有効な水性分散液を得るには、先ず上記の水溶
性ポリマー（）を１〜30重量％、好ましくは２
〜10重量％水中に溶解し昇温する。昇温されたポ
リマー水溶液中に溶解したケテン二量体（）を
５〜35重量％好ましくは10〜30重量％混合分散す
る。この分散時の温度は100℃以下、好ましくは
80℃以下であることが望ましい。あまり高温であ
るとケテン二量体は水と反応してサイズ効果を有
しない反応生成物を与える恐れがある。又本発明
のサイズ剤組成物の分散安定性又はサイズ効果を
損わない範囲において、他の分散剤あるいは乳化
剤を添加することは何ら差支えない。 本発明の水性分散液中に分散された水不溶性物
質の粒径は一般に５ミクロン以下が望ましい。例
えば本発明になるサイズ剤組成物は水に分散され
た状態で用いられるが、水中に分散されたサイズ
剤粒子の粒径は５ミクロン以下、好ましくは１ミ
クロン以下であることが望ましい。粒径が５ミク
ロンより大きい場合には分散液の安定性が損われ
たり、サイズ効果が劣つたりするおそれがある。
サイズ剤粒子の分散にはホモミキサー、超音波乳
化機、高圧吐出型ホモジナイザー等が使用でき
る。 本発明のサイズ剤を歩留りよく使用するため
に、定着剤の使用が有効であるが、その定着剤と
してはカチオン性ポリマーが好ましい。定着剤と
して使用されるカチオン性ポリマーの好ましい例
としては、カチオン化澱粉、カチオン化セルロー
ス、ポリアミド−エピハロヒドリン系ポリマー、
ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン及びそ
の四級化物、ポリジメチルアミノエチルメタクリ
レート及びその四級化物、ポリジエチルアミノエ
チルメタクリレート及びその四級化物、又はこれ
らカチオン性モノマーとアクリルアミドとの共重
合物等を挙げることができる。 本発明の実施にあたつて本発明のサイズ剤組成
物は、パルプ重量に対する固型分として0.01〜２
重量％、好ましくは0.05〜１重量％添加される。
これらサイズ剤の添加水準は目的とする紙に要求
されるサイズ度に応じて加減されることは言うま
でもない。 以下に本発明を製造例及び実施例をもつて詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例等に制約さ
れるものではない。尚、例中の部は重量基準であ
る。 〔水溶性ポリマーの合成〕 製造例 １ あらかじめ加熱還流させておいたイソプロパノ
ール100部にメタクリル酸ステアリル4.1部、β−
メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアン
モニウムエトサルフエート37.3部、スチレン12.5
部、アクリルアミド10.5部及び２，2′−アゾビス
イソブチルニトリル1.0部を含むイソプロパノー
ル溶液150部を２時間かけて滴下した。滴下後３
時間反応液を加熱還流した後、水200ｇを加えて
希釈しイソプロパノールを留去し濃度調節して固
型分20.0％の水溶液を得た。 製造例２〜５、比較製造例１〜５ 全仕込みモノマー量を0.4モルとして仕込みモ
ノマーの組成を、表１、表２に示すように変化さ
せ製造例１と同一の方法で各種コポリマーを得
た。 表１、２の中の（ ）内の数字は各モノマーの
仕込みモル％を表わす。

【表】

【表】 〔サイズ剤組成物の調整〕 実施例１〜９及び比較例１〜５ 製造例１〜５、比較製造例１〜５で製造された
水溶性ポリマーを水に溶解し加温後、これに表３
で示されるケテン二量体を加えて70℃で融解し高
圧吐出型ホモジナイザーで圧力200Kg／cm²にて乳
化し更に冷却してサイズ剤組成物を得た。得られ
たサイズ剤組成物の組成を表４に示す。

【表】

〔サイズ剤組成物の安定性試験〕

サイズ剤組成物の分散安定性の試験は表４に示
されるサイズ剤組成物を５℃、20℃、40℃で各１
ヶ月間放置した後のサイズ剤の分散状態を肉眼で
観察して行なつた。サイズ剤組成物の機械的安定
性は40℃恒温室中で連続振とうし分散状態が悪化
するまでの経過日数を○、△、×の記号で示した。
その意味は×は３日以下、△は４〜19日、○は20
日以上である。その結果を表５に示す。又分散安
定性の５℃、20℃、40℃での評価も○、△、×で
示しその意味は次の通りである。 ○：乳化状態が初めのそれとほとんど変わらな
い。 △：乳化液がやや増粘しているが使用可能であ
る。 ×：乳化液の増粘が著しい又はゲル化していて使
用不可能である。あるいはクリーミングの為使
用不可能である。

〔サイズ度試験〕

本試験に用いた成紙は次に示す条件下で製造し
た。 パルプ：LBKP（カナデイアンスタンダードフリ
ーネス400ml） サイズ剤添加量：パルプ重量に対する固型分0.1
％ 定着剤：カチオン化デンプン（市販品）パルプ重
量に対する固型分0.5％ 填料：重質炭酸カルシウム（市販品）紙中炭酸カ
ルシウムが12％になるように調節して添加 定着時PH：8.2 抄造：タツピー角型手抄き機 プレス：3.5KgＷ／cm²×２分間 乾燥：回転式ドライヤー、100℃×40秒間 坪量：70ｇ／m² サイズ度試験は次に示す方法にて行なつた。 サイズ度試験：ステツキヒト法（JIS Ｐ−8112）
試験紙の四方を上方に折り曲げて舟型にし２％
NH₄SCN水溶液上に浮かべる。浮かべると同
時に上方より１％FeCl₃水溶液を一滴試験紙上
に落し、両水溶液が紙に浸透して接しチオシア
ン鉄の赤い斑点が３つ出現するまでの時間
（秒）を測定した。 上記の条件にて抄造した紙のサイズ度を抄造直
後、一日後に測定した試験結果を表６に示す。抄
造直後のサイズ度は、サイズ効果の立上りの良否
を示し数値の高いもの程良である。

【表】

【表】 ＊ 市販のアルキルケテンダイ
マー系サイズ剤

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水不溶性物質（）と、炭素数10〜28の炭化
   水素基を有する疎水性ビニルモノマー１〜15モル
   ％、芳香族ビニルモノマー10〜50モル％、カチオ
   ン性ビニルモノマー10〜50モル％及び水溶性イオ
   ン性ビニルモノマー10〜50モル％の反応生成物
   （）とを含有することを特徴とする水性分散液。 ２ 炭素数10〜28の炭化水素基を有する疎水性ビ
   ニルモノマーがアクリル酸アルキルエステル、メ
   タクリル酸アルキルエステルからなる群から選ば
   れた化合物である特許請求の範囲第１項記載の水
   性分散液。 ３ 芳香族ビニルモノマーが一般式(1) （式中R₁は水素原子、メチル基又はエチル基を
   表わし、R₂は水素原子、塩素原子、メチル基又
   はモノクロルメチル基を表わす。） で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項
   若しくは第２項記載の水性分散液。 ４ カチオン性ビニルモノマーが一般式(2) （式中R₃は水素原子又はメチル基を表わしR₄及
   びR₅は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、R₆
   は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素
   数２〜４のヒドロキシアルキル基を表わし、Ｙは
   酸素原子又は−NH−を表わし、Ｚは炭素数１〜
   ４のアルキレン基又は炭素数２〜４のヒドロキシ
   アルキレン基を表わし、Ｘはハロゲン原子又は酸
   残基を表わす。） で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項
   〜第３項のいずれか１項に記載の水性分散液。 ５ 水溶性非イオン性ビニルモノマーがアクリル
   アミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピ
   ロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
   ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエ
   チレングリコールモノメタクリレート、メトキシ
   ポリエチレングリコールメタクリレート及びジア
   セトンアクリルアミド、からなる群より選ばれる
   化合物である特許請求の範囲第１項〜第４項のい
   ずれか１項に記載の水性分散液。 ６ 水不溶性物質がケテン二量体である特許請求
   の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の水
   性分散液。 ７ 水性分散液が製紙用サイズ剤組成物である特
   許請求の範囲第６項記載の水性分散液。