JPS59150198A - 製紙用サイズ剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は製紙用サイズ剤組成物に関する。更に詳しくは
、抄造水のｐＨが中性もしくはアルカリ性領域で使用可
能であシ、分散安定性が良好でしかもサイズ効果発現に
時間を要しない新規ナケテンニ量体系サイズ剤組成物に
関スル。

従来より製紙用サイズ剤としてロジンもしくは強化ロジ
ン（マレイン化ロジン）が広り利用されている。しかし
ながら、仁のロジン系サイズ剤は硫酸アルミニウムによ
る定着工程を必要とするため、多くの問題点を有してい
る。即ち硫酸アルミニウムによる定着は抄紙時の抄造水
のｐＨが低い（酸性）為、抄紙機械の損傷が大きく、紙
の印刷適性を悪くし、更に紙の長期保存による変色の虞
れがあるなどの欠点が指摘されてきた。また填料として
炭酸カルシウムを使用した時、炭酸カルシウムが酸性溶
液中で分解するため、ロジン系サイズ剤は使用できない
。

炭酸カルシウムは安価であり、白色度も高い丸め、紙の
填料として使用すれば有効であることは判っているもの
の上記の理由によシその使用が極めて制限されているの
が現状である。

このため、上記欠点を克服した、紙質を劣化させず炭酸
カルシ☆ムの使用可能な中性サイズ剤の開発が望まれ、
ていた。

近年この目的を達成すべく、種々の中性サイズ剤が提案
されているが、中でもケテンニ量体を水にコロイド状に
分散したサイズ剤が最も有望であると考えられており、
数多くの特許が出願されている。しかしながら、これら
多くの研究努力にもかかわらず、ケテン二量体系サイズ
剤にはサイズ効果の発現に時間がかかるという致命的な
欠点が今なお存在する。つまりケテン二量体系サイズ剤
を使用して抄紙した場合、抄紙直後は殆んどサイズ効果
を示さず、十分なサイズ効果を得るためには通常２〜３
日、長い場合には７〜１０日もの時間を要すると言われ
ている。この問題は一般にはサイズ効果の立ち上がりが
悪いという表現で指摘されているが、仁の立ち上がりの
悪さは次の様な欠点につながることは容易に想像される
。即ち、筆記用紙やミルクカートンの様な最終製品に高
いサイズ効果を要する紙に対してはその品質管理を困難
とする。また高いサイズ効果を得るために、数日を経過
して出荷しなければならないが、この出荷までの保存は
紙のコスト高になることは言うまテモナい。一方塗工紙
の場合には、塗工の工程における吸液量を制御するため
に内添サイズ剤が使用されている。現在塗工は抄紙から
連続的に行われることが多く、この場合には湿紙が乾燥
された直後（抄紙直後）にサイズ効果が発現していない
と全く役に立たない。ケテン二量体系サイズ剤には中性
領域で使用できる、低添加量でサイズ効果が出る、高サ
イズ紙が得られる等の優れた性能があるにもかかわらず
、上記の理由によりその使用が極めて制限されているの
が現状である。

また、サイズ剤組成物の分散安定性についても十分な考
慮が払われなければならない。すなわち、サイズ効果の
立ち上がりを改良しても、そのサイズ剤組成物の分散安
定性が悪化することも考えられるからである。もつとも
、かかる分散安定性は、サイズ剤組成物中のケテンニ量
体の濃度を低くするととにより改良される。ところが、
現在市販されている従来型のケテン二量体系サイズ剤組
成物は、有効成分が６ないし１２重量％であり、これよ
りも有効成分が低い商品は輸送、充填等のコストが高く
つき、また貯蔵のために大容量の容器が必要となシ甚だ
しく不経済である。従って製紙業界では、分散安定性が
良好でしかもサイズ効果の立ち上がりも良いサイズ剤の
開発が望まれている。

上記の様な情況に鑑み、本発明者らはケテン二量体系サ
イズ剤の立ち上がりと分散安定性の改良について鋭意研
究の結果、分散剤としである特定の化合物から構成され
た水溶性ビニルコポリマーを、ケテン二量体と共に水中
に配合すると、有効成分の高い領域でも分散安定性が良
好でかつサイズ効果の立ち上がシも良いサイズ剤組成物
が得られることを見い出し本発明を完成させた。

すなわち本発明は、ケテン二量体（Ｉ）、及び炭素数１
０〜２８のアルキル基を有する疎水性ビニルモノマー１
〜８モル係トカチオン性ビニルモノマー５〜５０モルチ
と水溶性非イオン性ビニルモノマー４０〜９４モル係と
で構成された水溶性ビニルコポリマー（ｎ）を含有する
水分散液から成る製紙用サイズ剤組成物を提供するもの
である。

本発明の製紙用サイズ剤組成物は、ケテン二量体（Ｉ）
及び水溶性ビニルコポリマー（功を必須成分として含有
する。また、水溶性ビニルコポリマー（ＩＩ）は炭素数
１０〜２８のアルキル基を有する疎水性ビニルモノマー
（１）　、カチオン性ビニルモノマー（１１）及び水溶
性非イオン性ビニルモノマ（ｉｎ）を重合して得られる
コポリマーであるが、該コポリマー中の各ビニルモノマ
ー成分の比率も重要であシ、（１）は１〜８モルチ、好
ましくは２〜６モルチ、（ＩＩ）は５〜５０モル係、好
ましくは１０〜３５モル係、（ｌｆｔ）は４０〜９４モ
ルチ。

好ましくは５９〜８８モルチでなければならない。（１
）　、　（ＩＩ）　、　（ｉｉｉ）のうちの一つでも欠
く水溶性ビニルツポリマー、又は各モノマー成分の比率
が上記範囲以外の水溶性ビニルコポリマーを含有するサ
イズ剤組成物は分散安定性が不良であり、本発明の目的
を達成することができない。

本発明に係わるケテン二量体としては特開昭４８−４８
７０２号公報、特開昭５２−１１０９０６号公報、特開
昭５２−１１８０１０号公報、特開昭５５−９８９９７
号公報、特開昭５５−１１６８９８号公報等に開示され
ている公知のケテン二量体をいずれも使用できる。該ケ
テン二量体は次の一般式（１）で表わされる。

Ｒ’−０Ｈ＝Ｏ−０ 上記式中Ｒ及びＲ′は各々炭素数８〜２４、好ましくけ
１２〜２２の炭化水素基を示す。これら炭化水素基とし
ては例えばオクチル、デ・シル。

ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル
、エイコシル基等のアルキル基、オクテニル、テセニル
、ドデセニル、テトラデシル□　ル、ヘキサデセニル、
オクタデセニル、エイコシル基等のアルケニル基、オク
チルフェニル。

ノニルフェニル、ドデシルフェニル基等のアルカリール
基等が例示でき、これらのうちアルキル基が好ましい。

上記ケテン二量体は一種単独でもまた二種以上混合して
も使用できる。

また、これらのケテン二量体の中でも特に直鎖飽和脂肪
酸の１種又は２種以上を含み、かつ含有量が最大である
脂肪酸の炭素数が１６〜２４であり、それを８０重量世
襲上含有する直鎖飽和脂肪酸混合物を原料として製造さ
れたケテン二量体がサイズ効果の立ち上が９の点で好ま
し込。

本発明に係わる炭素数１０〜２８のアルキル基を有する
疎水性とニルモノマーとしては、アクリル酸アルキルエ
ステル、メタクリル酸アルキルエステル、炭素数１２〜
３０のα−オレフィン、脂肪酸の炭素数が１１〜２９の
脂肪酸ビニルエステル、アルキル基の炭素数が１０〜２
８のアルキルビニルエーテル等をあげることができるが
、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキ
ルエステルが重合しやすいので好ましい。

本発明に係わるカチオン性ビニルモノマーとしては、一
般式（２） （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ２及
びＲうは低級アルキル基を表わし、Ｒ１は水素原子、低
級アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表わし、Ｙは
酸素原子又は−ＮＨ−を表わし、２は炭素数１〜４のア
ルキレン基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基
を表ワス。

又、Ｘは）・ロゲン又は酸残基を表わす）で表わされる
アクリル酸又はメタクリル酸系カチオン性モノマーが重
合しやすいので好ましい。前記一般式（２）で表わされ
る化合物としては、メタクリル酸２−ジメチルアミノエ
チルの酸塩、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチルの
酸塩、３−ジメチルアミンプロピルアクリルアミドの酸
塩、β−アクリ四イルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム塩、β−メタクリロイルオキシエチルジメチルエチ
ルアンモニウム塩等をあげることができる。また、前記
一般式（２）で表わされる化合物以外のカチオン性モノ
マーも使用することができ、それらの例としては、ジア
リルアミン、ビニルピリジンの酸塩、ジアリルジメチル
アンモニウムクロライド、Ｎ−エチル−４−ビニルピリ
ジニウムエトサルフェート等をあげることができる。

本発明に係わる水溶性非イオン性とニルモノマーとして
は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリル
アミド等をあげることができるが、サイズ剤組成物の分
散安定性の面からみると、アクリルアミド、メタクリル
アミド又はＮ−ビニル−２−ピロリドンが特に好ましい
。

本発明に係わる水溶性、ビニルコポリマー（ＩＩ）は、
前記のモノマー（＋）　、　（ＩＩ）及び（ｌｉｔ）の
温金物を溶媒中ラジカル開始剤の存在下で重合せしめる
ことにより得ることができる。溶媒としては、水、エタ
ノール、インプロパツール、ターシャリ−ブタノール、
メチルエチルケトン等が使用できる。

ラジカル開始剤としては、用いた溶媒に可溶なものを選
択すればよい。例えば、水又は含水有機溶媒を用いた場
合は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２．２’−
アゾビス−（２−アミジ／７”ロパン）二塩酸塩、４．
４’−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）塩等が使用でき
る。また、有・機溶媒あるいは含水有機溶媒を用いた場
合は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、２．２’
−アゾビスイソブチロニトリル、２．２’−アゾビス（
２，４−ジメチルバレロニトリル）等が使用できる。

重合温度は、ラジカル開始剤の分解温度（通常それは５
０〜１００℃である）に設定されるが、硫酸第一鉄−過
酸化水素、過硫酸カリウム−亜硫酸ナトリウム等のレド
ックス系開始剤を使用する場合は、より低温に設定して
もよい。

本発明のサイズ剤組成物を得るには、まず上記の水溶性
ビニルコポリマー（ｎ）を１〜３０重量％好ましくは２
〜１０重量係重量圧水中し、昇温する。昇温されたポリ
マー水溶液中に融解したケテン二量体（Ｉ）を３〜３０
重量％好ましくは１０〜２０重量係混合世襲する。この
分散時の温度は１００℃以下、好ましくは８０℃以下で
あることが望ましい。あｔ−ｂ高温であるとケテン二量
体は水と反応してサイズ効果を有しない反応生成物を与
えるおそれがある。また、本発明のサイズ剤組成物の分
散安定性又はサイズ効果を損わない範囲において、他の
分散剤あるいは乳化剤を添加することは伺ら差支えない
。

既に述べたように、本発明になるサイズ剤組成物は水に
分散された状態で用いられるが、水中に分散されたサイ
ズ剤粒子の粒径は５ミクロン以下、好ましくは１ミクロ
ン以下であることが望ましい。粒径が５ミクロンより大
きい場合には分散液の安定性が損われたり、サイズ効果
が劣ったりするおそれがある。サイズ剤粒子の分散には
ホモミキサー、超音波乳化機、高圧吐出型ホモジナイザ
ー等が使用できる。

本発明のサイズ剤を歩留りよく使用するために、定着剤
の使用が有効であるが、その定着剤としてはカチオン性
ポリマーが好ましい。定・着剤として使用されるカチオ
ン性ポリマ７の好ましい例としては、カチオン化澱粉、
カチオン化セルロース、ポリアミド−エビハロヒドリン
系ポリマー、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン
及びその四級化物、ポリジメチルアミノエチルメタクリ
レート及びその四級化物、ポリジエチルアミノエチルメ
タクリレート及びその四級化物、またこれらカチオン性
モノマーとアクリルアミドとの共重合物等を挙げること
ができる。

本発明の実施にあたって、本発明のサイズ剤組成物はパ
ルプ重量に対する固型分として０．０１〜２重量係、世
襲しセは０．０５〜１重量係添世襲れる。これらサイズ
剤の添加水準は目的とする紙が要求するサイズ度に応じ
て加減されること、　　は言うまでもガい。

以下に本発明を製造例及び実施例をもって詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例等に制約されるものではな
い。

〔水溶性ビニルコポリマーの合成〕

製造例　１ あらかじめ加熱還流させておいた、インプロパノール１
２５りに、メタクリル酸ステアリル１４．９９　（０，
０５モル）、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル　
３１．’４９　（０，２０モル）、アクリルアミド　５
３．３　ｒ　（０，７５モル）および２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル　４’、９　Ｐ　（０，０３モル
）を含むイソプロパツール溶液２５０ｆを２時間かけて
滴下した。滴下後３時間反応液を加熱還流させた後、水
１００（ｌを加え濃塩酸でｐＨ６，０に調整した０イソ
プロパツールを留去し濃度調節して固型分２０．０　％
のコポリマー水溶液を得た。

製造例２〜５．比較製造例１〜６ 全仕込みモノマー量を１モルとして、仕込みモノマー組
成を表１１表２に示すように変化させ、製造例１と同一
の方法で各種コポリマーを得た。

表１，２中の（）内の数字は、各モノマーの仕込みモル
チを表わす。

表　　１ 表　　２ 〔サイズ剤組成物の調製〕 実施例１〜７および比較例１〜６ 製造例１〜５．比較製造例１〜６で製造された水溶性ビ
ニルコポリマーを、水に溶解し加温後、これに表３で示
される原料脂肪酸組成を有す不ケテンニ量体を加えて７
０℃で融解し、高圧吐出形ホモジナイザーで圧力２００
　ｋｇ／ｍ２　にて乳化し、さらに冷却してサイズ剤組
成物を得た。

得られたサイズ剤組成物の組成を表４に示す。

表３　ケテンニ量体の原料脂肪酸組成 表４　サイズ剤組成物の組成 〔サイズ剤組成物の安定性試験〕 サイズ剤組成物の分散安定性の試験は、表４に示される
サイズ剤組成物を、５℃、２０℃。

４０℃の各温度で１ケ月間放置した後のサイズ剤の分散
状態を肉眼で観察して行った。その結果を表５に示す。

表５に示した記号の意味は次の通りである。

○：乳化状態が初めのそれとほとんど変わらない。

△：乳化液がやや増粘しているが使用可能である０ ×：乳化液の増粘が著しい又はゲル化していて使用不可
能である。あるいは、クリーミングのため使用不可能で
ある。

表５から明らかなように、本発明による実施例１〜７の
サイズ剤組成物は良好な分散安定性を示すが、比較製造
例１〜６で製造した水溶性ビニルコポリマーを用いた場
合（これは比較例１〜６に相当する）は、２０℃及び４
０℃での分散安定性が不良である。

〔サイズ度試験〕

本試験に用いた成紙は、次に示す条件下で製造した。

パルプ：　ＬＢＫＰ（ＯＳフリーネス４１０　ｍｌ　）
サイズ剤添加量：パルプ重量に対する固型分０．２重量
％定着剤：ポリアルキレンボリアミド系カチオンポリマ
ー（市販品）パルプ重量に対する固型分０．２％乾　燥
：回転式ドライヤー、９５℃×２５秒間坪　量：　６０
９７ｍ５ サイズ度試験は、次に示す方法にて行った。

サイズ度試験：ステキヒト法（Ｊ工５Ｆ−８１２２）試
験紙の四辺を上方に折り曲げて飛型にし、２９１ｙ　Ｎ
Ｈ，、ＳＯＮ水溶液上に浮かべる。浮かべると同時に上
方より１　％　ｙｅｃｌ、水溶液を一滴試験紙上に落と
し、雨水溶液が紙に浸透して接しチオシアン鉄の赤い斑
点が５つ出現するまでの時間（秒）を測定した。

上記の条件にて抄造した紙のサイズ度を抄紙直後、１時
間後、１日後に測定した。

試験結果を表６に示す。

表６　　サイズ度試験結果 ＊：ケテンダイマー系サイズ剤 （ディックバーキュレス株式会社製の商品名アコ−ベル
１２）＊＊：ケテンダイマー系サイズ剤 （ディックバーキュレス株式会社製の商品名バーコン４
０）手続補正書（自発） 昭和５８年９月９日 特許庁長官　若　杉　和　夫　　殿 １、事件の表示 特願昭５８−２５４１０号 Ｚ　発明の名称 製紙用サイズ剤組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （０９１）花王石鹸株式会社 ４、代理人 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （リ　明細書１９頁２行「実施例１〜７」を「実施例１
〜８」と訂正 （゛）同″頁表°中０最下行″Ｊ″Ｊ′−１０″２５ご
・・、量体りの組成を挿入 （１）同２０頁表４中の実施例７０行の次に以下の実施
例８０行を挿入 （リ　同２１頁表５中の実施例７０行の次に以下の実施
例８の行を挿入 （１）同２２頁１〜２行「実施例１〜７」を「実施例１
〜８」と訂正 （１）同２３頁表６中の実施例乙の行の次に以下の実施
例８の行を挿入

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ケテンニ量体（Ｉ）、及び炭素数１Ｄ〜２８のアル
   キル基を有する疎水性ビニルモノマー１〜８モル係とカ
   チオン性ビニルモノマー５〜５０モルチと水溶性非イオ
   ン性ビニルモノマー４０〜９４モル係とで構成された水
   溶性ビニルコポリマー（３）を含有する水分散液から成
   る製紙用サイズ剤組成物。 ２　ケテンニ量体が、直鎖飽和脂肪酸の１種又は２種以
   上を含み、かつ含有量が最大である脂肪酸の炭素数が１
   ６〜２４であり、それを８０重量世襲上含有する直鎖飽
   和脂肪酸混合物を原料として製造されたケテンニ量体で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製紙用サイズ剤組成物
   。 ３　　疎水性ビニルモノマーが、アクリル酸アルキルエ
   ステル及びメタクリル酸アルキルエステルからなる群よ
   シ遺ばれる１種又は２種以上の化合物である特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の製紙用サイズ剤組成物。 ４　カチオン性ビニルモノマーカ、式 （式中％Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ２及
   びＲ５は低級アルキル基を表わし、Ｒ１１は水素原子、
   低級アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表わし、Ｙ
   は酸素原子又は−ＮＨ−を表わし、２は炭素数１〜４の
   アルキレン基又ハ炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン
   基を表わす。又、Ｘはハロゲン又は酸残基を表わす） で示される化合物である特許請求の範囲第１項、第２項
   又は第３項記載の製紙用サイズ剤組成物。 ５　水溶性非イオン性ビニルモノマーが、アクリルアミ
   ド、メタクリルアミド及びＮ−ビニルー２−ピロリドン
   からなる群よシ選ばれる１種又は２種以上の化合物であ
   る特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載
   の製紙用サイズ剤組成物。