JPS6099097A - 製紙用サイズ剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は製紙用サイズ剤組成物に関する。更に詳しくは
、抄造水のｐＨが中性もしくはアルカリ性領域で使用可
能であシ、分散安定性が良好でしかもサイズ効果発現に
時間を要しない新規なケテンニ景体系サイズ剤組成物に
関する。

従来よシ製紙用サイズ剤としてロジンもしくは強化ロジ
ン（マレイン化ロジン）が広く利用されている。しかし
ながら、このロジン系サイズ剤は硫酸アルミニウムによ
る定着工程を必要とするため、多くの問題点を有してい
る。即ち硫酸アルミニウムによる定着は抄紙時の抄造水
のｐＨが低い（酸性）為、抄紙機械の損傷が大きく、紙
の印刷適性を悪くシ、更に紙の長期保存による変色の處
れがあるなどの欠点が指摘されてきた。また填料として
炭酸カルシウムを使用した時、炭酸カルシウムが酸性溶
液中で分解するため、ロジン系サイズ剤は使用できない
。炭酸カルシウムは安価であシ、白色度も高いため１紙
の填料として使用すれば有効であることは判っているも
のの上記の理由によりその使用が極めて制限されている
のが現状である。

仁のため、上記欠点を克服した、紙質を劣化させず炭酸
カルシウムの使用可能な中性サイズ剤の開発が望まれて
いた。

近年この目的を達成すべく、種々の中性サイズ剤が提案
されているが、中でもケテンニ量体を水にコロイド状に
分散したサイズ剤が最も有望であると考えられておシ、
数多くの特許が出願されている。しかしながら、これら
多くの研究努力にもかかわらず、ケテン二量体系サイズ
剤にはサイズ効果の発現に時間がかかるという致命的な
欠点が今なお存在する。つまりケテン二量体系サイズ剤
を使用して抄紙した場合、抄紙直後は殆んどサイズ効果
を示さず、十分なサイズ効果を得るためには通常２〜５
日、長い場合には７〜１０日もの時間を要すると言われ
ている。この問題は一般にはサイズ効果の立ち上がシが
悪いという表現で指摘されているが、この立ち上がりの
悪さは次の様な欠点につながることは容易に想像される
。即ち、筆記用紙やミルクカートンの様な最終製品に高
いサイズ効果を要する紙に対してはその品質管理を困難
とする。また高いサイズ効果を得るために、数日を経過
して出荷しなければならないが、この出荷までの保存は
紙のコスト高になることは言うまでもない。一方塗工紙
の場合には、塗工の工程における吸液量を制御するため
に内添サイズ剤が使用されている。現在塗工は抄紙から
連続的に行われる仁とが多く、この場合忙は湿紙が乾燥
された直後（抄紙直後）にサイズ効果が発現していない
と全く役に立たない。ケテン二量体　゛系サイズ剤には
中性領域で使用できる、低添加量でサイズ効果が出る、
高サイズ紙が得られる等の優れた性能があるにもかかわ
らず、上記の理由によシその使用が極めて制限されてい
るのが現状である。

また、サイズ剤組成物の分散安定性についても十分な考
慮が払われなければならない。すなわち、サイズ効果の
立ち上がりを改良して本、そのサイズ剤組成物の分散安
定性が悪化することも考えられるからである。最も、か
かる分散安定性は、サイズ剤組成物中のケテンニ量体の
濃度を低くすることにより改良される。ところが、現在
市販されている従来型のケテンニ景体系サイズ剤組成物
は、有効成分が６ないし１２重ｔ％であり、これよシも
有効成分が低い商品は輸送、充填等のコストが高くつき
、また貯蔵のために大容量の容器が必要となり甚だしく
不経済である。従って製紙業界では、分散安定性が良好
でしかもサイズ効果の立ち上がりも良いサイズ剤の開発
が望まれている。

上記の様な情況に鑑み、本発明者らはケテン二量体系サ
イズ剤の豆ち上がりと分散安定性の改良について鋭意研
究の結果、ある特定の脂肪酸を原料として製造されたケ
テン二量体と、カチオン性ポリマーおよび水よシなる系
は、分散安定性が良好でしかもサイズ効果の立ち上がシ
も早いことを見い出し本発明を完成させた。

即ち、本発明はアラキン酸とベヘン酸の両方を各々３０
重１＃、係以上かつアラキン酸とベヘン酸を合わせて９
０重量係以上含む直鎖飽和脂肪酸混合物を原料として製
造されたケテンニ量体（Ｉ）及びカチオン性ポリマー（
１）を含有する水分散液からなる製紙用サイズ剤組成物
を提供するものである。

本発明に係るケテンニ量体（１）を得るには、例えば、
原料脂肪酸混合物を脂肪酸塩化物として、次いで３級ア
ミン触媒の存在下で脱塩酸反応を行う公知の方法を適用
すればよい。

本発明においては、ケテンニｌ体の原料である脂肪酸の
組成は重要であり、アラキン酸とベヘン酸の両方を各々
５０重量係以上かつそれらを合わせて９０重−Ｊｉ１％
以上含むものでなければならない。アラキン酸とベヘン
酸以外の脂肪酸としては特に制限はないが、ステアリン
酸を１０重量％以下含むものが好ましい。

アラキン酸およびベヘン酸の含有量が上記の量よシも少
ない脂肪酸混合物を原料として製造されたケテンニ量体
を用いて作られたサイズ剤組成物は、サイズ効果の立ち
上がりが不十分であるか、分散安定性が不良であるかの
何れかである。

本発明のサイズ剤組成物のもう一つの必須成分であるカ
チオン性ポリマーは、現在分散剤として用いられている
カチオン性ポリマー、即ち例えば、カチオン澱粉、アミ
ノポリアミドエピハロヒドリン樹脂、メチルクロライド
により４級化されたジメチルアミノエチルメタクリレー
トのホモポリマーあるいはこれとアクリルアミドとのコ
ポリマー、塩化ジメチルアリルアンモニウムのホモポリ
マーあるいはこれとスチレンとのコポリマーあるいはこ
れのエピへ目ヒドリン変成物、ジエチレントリアミン−
ジシアンジアミド−エピハロヒドリン反応生成物、ポリ
エチレンイミン、ポリエチレンイミン−エピハロヒドリ
ン給金物、ジメチルアミノエチルメタクー　リレート−
スチレン共重合体、カチオン性ポリウレタン樹脂、尿素
ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂
、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミドのマンニッ
ヒ変成物あるいはその４級化物等、すべて使用すること
ができるが、これらのカチオン性ポリマーの中でも特に
次に示す（１）〜（５）からなる群から選ばれるものが
好ましい。

（１）　カチオン澱粉 （２）水溶性長鎖アミノポリアミドとエピハロヒドリン
の反応生成物 （３）次の式（Ａ） （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ２及
びＲ３は低級アルキル基を表わし、Ｒ２は水素原子、低
級アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表わし、Ｙは
酸素原子又は−ＮＨ−を表わし、２は炭素数１〜４のア
ルキレン基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基
を表わす。又、又はハロゲン又は酸残基を表わす） で示される化合物のホモポリマー又はコポリ（４）　次
式（Ｂ） １ １ （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ′２
及びＲ′５は水素原子、低級アルキル基又はヒドロキシ
アルキル基を表わし、ＸはノｓＨゲン又は酸残基を表わ
す） で示される化合物のホモポリマー又はコポリマーもしく
はそれらのエビノ１０ヒドリン変成物 （５）２個以上の１級アミン基および１個以上の２級又
は３級アミン基を有するポリアミンと、ジシアンジアミ
ド又はシアナミドを縮合させた後、エピノ・ロヒドリン
を反応させて得られる反応生成物 式（Ａ）で表わされる化合物は第４級アンモニウム塩型
（メタ）アクリレート誘導体であシ、例えばＮ、１１−
ジメチルアミンエチルメタアクリレートを塩酸、ジエチ
ル硫酸等の４級化剤で４級化することにより得られる。

式（Ｂ）で衣わされる化合物は第４アンモニウム型ジ（
メタ）アリルアミン訪導体であり、例えばジアリルアミ
ンを塩酸、ジメチル硫酸等の４級化剤で４級化すること
によシ得られる。

式（Ａ）又はＣＢ）のモノマーを含むコポリマーにおい
て、共重合させるべき化合物としてはビニル系モノマー
であれば特に制限はされない。寸だ該コポリマー中にお
ける式（Ａ）又は（Ｂ）のモノマーの含有比率は２０モ
ル係以−ヒであることが好ましい。

本発明のサイズ剤組成物を得るには、まず上記のカチオ
ン性ポリマー（ＩＩ）を１〜３０ｉｆｆｌ′％好ましく
は２〜１０重量係水中に溶解し、昇温する。昇温された
ポリマー水溶液中に融解したケテンニ量体（Ｉ）を３〜
５０重景係風景しくは１０〜２０重量係混合分散する。

この分散時の温度は１００℃以下、好ましくは８０℃以
下であることが望ましい。あまり高温であるとケテンニ
量体は水と反応してサイズ効果を有しない反応生成物を
与えるおそれがある。また、本発明のサイズ剤組成物の
分散安定性又はサイズ効果を損わない範囲において、他
の分散剤あるいは乳化剤を添加することは何ら差支えな
い。

既に述べたように、本発明になるサイズ剤組成物は水に
分散された状態で用いられるが、水中に分散されたサイ
ズ剤粒子の粒径は５ミクロン以下、好ましくは１ミクロ
ン以下であることが望ましい。粒径が５ミクロンより大
きい場合には分散液の安定性が損われたり、サイズ効果
が劣ったりするおそれがある。サイズ剤粒子の分散には
ホモミキサー、超音波乳化機、高圧吐出型ホモジナイザ
ー等が使用できる。

本発明のサイズ剤を歩留りよく使用するために、定着剤
の使用が有効であるが、その定着剤としてはカチオン性
ポリマーが好ましい０定着剤として使用されるカチオン
性ポリマーの好ましい例としては、カチオン化澱粉、カ
チオン化セルロース、ポリアミド−エピハロヒドリン系
ポリマー、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン及
びその４級化物、ポリジメチルアミノエチルメタクリレ
ート及びその４級化物・ポリジエチルアミノエチルメタ
クリレート及びその４級化物、またこれらカチオン性モ
ノマードアクリルアミドとの共重合物等を挙げることが
できる０ 本発明の実施にあたって、本発明のサイズ剤組成物はパ
ルプ重量に対する固型分として０．旧〜２重量係、好ま
しくは０．０５〜１重量係添加される。これらサイズ剤
の添加水準は目的とする紙が要求するサイズ度に応じて
加減されることは言うまでもない。

以下に本発明を製造例及び実施例をもって詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例等に制約されるものではな
い。

〔カチオン性ポリマーの合成〕

製造例 水２０００Ｆをあらかじめ加熱して８５℃にしておき、
これにアクリルアミド２５６　ｆ　（３，６モル）、メ
タクリル酸２−ジエチルアミノエチル６２．９　Ｆ（０
，４モル）および塩酸１３．１　ｆ　ｔ　０．５６モル
）を含む水溶液１００（ｌと、過硫酸アンモニウム４．
５６１（０，０２モル）を含む水溶液１００ｔを２時間
かけて滴下した。滴下終了後、８５℃でさらに３時間反
応を継続させ、アクリルアミドとメタクリル酸２−ジエ
チルアミノエチルのモル比９：１のコポリマー水溶液を
得た。（固型分濃度１０．７重ｉ％、Ｉ　Ｎ　ＮａＯＨ
９３０℃での極限粘度〔η〕＝０．４２であった。） 〔サイズ剤組成物の潤製〕 実施例１〜５および比較例１〜５ 製造例で得られたアクリルアミド／メタクリルｇ２−ジ
エチルアミノエチルコポリマー、カチオン性澱粉である
エキセルＡ−２（商品名、日澱化学工業（株）製、窒素
含量ｏ、５７係、１０係水溶液３０℃での粘度６１．５
　（！ｐｅ　）　＋アミノポリアミドーエピクロルヒド
リン樹脂であるカイメン５５７（商品名、ディックバー
キュレス６株）Ｍ、ポリジメチルアリルアンモニウムク
ロライドであるポリアミンスルホン−Ａ−Ｈ−１２（商
品名、日東紡績１株）製）およびジシアンジアミド−ジ
エチレントリアミン縮金物のエピクロルヒドリン変成物
（特開昭５２−１１８０１０の実施例１に記載のポリマ
と同じ）あるいはこれらの混合物を水に溶解し加温後、
これに表１で示される原料脂肪酸組成を有するケテンニ
量体を加えて７０℃で融解し、高圧吐出形ホモジナイザ
ーで圧力−２００ｋｙ／ｃｍ２　にて乳化（２、さらに
冷却してサイズ剤組成物を得た。得られたサイズ剤組成
物の組成を表２に示す。

表１　ケテン二量体の原料脂肪酸組成 表２　サイズ剤組成物の組成 サイズ剤　ケテン 組成物　ユ量体゛重ｉ％ｌ　カチオ・性ボリーー（有効
分）重量係 実、、、ｆｊｌ、Ａ１．。、（アクリルアミトンメタク
リル酸　、３゜２−ジエｆ−ｔｖアミノ４ツレ）コポリ
マー水溶液２　Ａ　１１５）　エキセルＡ−２（５１実
施例３　Ａ＋１５１　カイメン５５７　（３１実施例４
　Ａ　（１０１ポリアミンスルホン−Ａ−Ｈ−１２＋３
１エキセルＡ−２（１，５１ 実施例５　Ａ　（１０１１，・。

Ｉンゾアンジアミトンジηテレ／トリ アミンーエビンロルヒドリン樹脂（１°５′比較％ＪＩ
　Ｂ　ｆｌｏｌ　（アクリルアミトンメタクリル酸　、
３゜２−ジ功ｉアミノゴブツレ）コポリマー比較例２　
０　（１０＋　ｎ　（Ｍｌ ｕ＋Ｍｖｍ＋　ｖ　Ｔｌ　＃　（３１ 〔サイズ剤組成物の安定性試験〕 サイズ剤組成物の分散安定性の試験は、表２に示される
サイズ剤組成物を、５℃、２０℃。

４０℃の各温度で２週間放置した後のサイズ剤の分散状
態を肉眼で観察して行った。その結果を表３に示す。表
３に示した記号の意味は次の通りである。

○：乳化状態が初めのそれとほとんど変わらない。

△：乳化液がやや増粘しているが使用可能である。

×：乳化液の増粘が著しい又はゲル化していて使用不可
能である。あるいは、クリーミングのため使用不可能で
ある。

表３　サイズ剤組成物の分散安定性 〔サイズ度試験］ 本試験に用いた成紙は、次に示す条件下で製造した。

パ　ル　プ：　ＬＢＫＰ（ＯＳフリーネス４１０　ｒｕ
ｇ　）サイズ剤添加量：パルプ重量に対する固型分０．
２重量係定　着　剤：ポリアルキレンボリアミド系カチ
オンポリマー（市販品）パルプｉｔに対する固型分０．
２％ 定着ｐＨ７７，０ 抄　造：タラピー角型手抄き機 プ　し　ス：　３．５ｋｑωム２×３分間乾　燥二回転
式ドライヤー、９５℃×２５秒間坪　量：　６０　ｔ／
ｍ’ サイズ度試験は、次に示す方法にて行った。

サイズ度試験：ステキヒト法（Ｊ工Ｓ　Ｆ−８１２２１
試験紙の四辺を上方に折り曲げて飛型にし、２％ＮＨ，
Ｓｏｎ水溶液上に浮かべる。浮かべると同時に上方よｐ
　１　％　Ｆｅ０ｔ３水溶液を一滴試験紙上に落とし、
雨水溶液が紙に浸透して接しチオシアン鉄の赤い斑点が
３つ出現するまでの時間（秒）を測定した０ 上記の条件にて抄造した紙のサイズ度を抄紙直後、１時
間後、１日後に測定した。

試験結果を表４に示す。

表４　サイズ度試験結果 ＊：ケデンダイマー系サイズ剤 （ディックバーキュレス株式会社製の商品名アコ−ベル
１２）＊＊二タケテンダイマー系サイズ 剤ディックバーキュレス株式会社製の商品名バーコン４
０）表３９表４から明らかなように、本発明による実施
例１〜５のサイズ剤組成物は、良好な分散安定性を示す
と同時に、優れたサイズ効果の立ち上りを示しているが
、比較例１〜５のサイズ剤組成物は分散安定性又はサイ
ズ効果が劣つている。

出願人代理人　古　谷　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アラキン酸とベヘン酸の両方を各々３０重ｆｆｋ％
   以上かつアラキン酸とベヘン酸を合わせて９０重重量風
   上含む直鎖飽和脂肪酸混合物を原料として製造されたケ
   テンニ量体（Ｉ）、及びカチオン性ポリマー（ＩＩ）を
   含有する水分散液からなる製紙用サイズ剤組成物０ ２　カチオン性ポリマーが次の（１）〜（５）からなる
   群から選ばれる化合物である特許請求の範囲第１項記載
   の製紙用サイズ剤組成物。 （１）　カチオン澱粉 （２）水溶性長鎖アミノポリアミドとエピノ・ロヒドリ
   ンの反応生成物 （３）次の式（Ａ） （式中、′Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ２
   及びＲ３は低級アルキル基を表わし、Ｒ１は水素原子、
   低級アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表わし、Ｙ
   は酸素原子又は−ＮＨ−を表わし、２は炭素数１〜４の
   アルキレン基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン
   基を表わす。又、Ｘはハロゲン又は酸残基を表わす） で示される化合物のホモポリマー又はコポリマー （４）次式（Ｂ） １ ■ １ （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ′２
   及びＲ／、は水素原子、低級アルキル基又はヒドロキシ
   アルキル基を表わし、又はハロゲン又は酸残基を表わす
   ）で示される化合物のホモポリマー又はコポリマーもし
   くはそれらのエピハロヒドリン変成物 （５）２個以上の１級アミノ基および１個以上の２級又
   は３級アミノ基を有するポリアミンと、ジシアンジアミ
   ド又はシアナミドを縮合させた後、エピハ目ヒドリ／を
   反応させて得られる反応生成物 ３　直鎖飽和脂肪酸混合物が、アラキン酸とベヘン酸以
   外に、ステアリン酸を１０重量％以下含む混合物である
   特許請求の範囲第１又は第２項記載の製紙用サイズ剤組
   成物。