JPS62267303A - 紙用カチオンサイズ剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明ばα−オレフィンと無水マレイン酸とを共重合さ
せ、共重合体をジアミンでイミド化し、イミドアミンを
工ぎクロロヒドリンで四級化することによシ得られた四
級化重合体イミドアミンを主体とする紙用カチオンサイ
ズ剤の製造法に関する。

従来の技術 上記種類のサイズ剤を製造し、紙のサイジングの際に使
用することは、既に公知である。それで、西ドイツ国特
許出願公開第１５７０９１４号明細書には、この種のカ
チオンサイズ剤の製造法が記載されている。しかしなが
ら、こうして製造されるサイズ剤は、ゲル化する傾向が
あシ、シたがってこれらを製造した後に酸で処理せねば
ならず、これは、サイジング法の直前かまたはその間に
、アルカリの装入を必要とする。

α−オレフィンに比して１モル不足量の無水マレイン酸
を使用する場合、水に難溶性または分散可能であるにす
ぎないサイズ剤が得られる。

過剰量の無水マレイン酸は低価値ないしは平均的なサイ
ズを生じる。ともあれ、この方法は比較的狭い分子量範
囲の共重合体に対して使用できるにすぎない。５０００
を上回る分子量を有する共重合体を使用する場合、生成
物のデル化傾向は迅速に増加する。

生成物の貯蔵安定性は不満足である；さらに、エポキシ
基は、顕著な程度に加水分解する傾向があるので、エツ
チング剤を用いてサイズ剤を施す際に、生成物を使用す
る前に加水分解により生成するアルコール基を再びエポ
キシ基に変えなければならない。

それ故になお、改善された特性によりすぐれている、こ
の種のカチオンサイズ剤を製造する改善された方法に対
する要求が生じる。

発明が解決しようとする問題点 したがって、本発明の課題は、上記の欠点を有せずかつ
改善された特性金有するサイズ剤を生じる、この種のサ
イズ剤を製造する方法を提供することである。

さらに、本発明の課題は、殊に紙の表面サイジングに適
しており、かつ特に好ましくは所謂二級繊維からなる紙
のサイジングに適したサイズ剤を提供することである。

問題点を解決するだめの手段 かかる課題は、紙用カチオンサイズ剤を、α−オレフィ
ンと無水マレイン酸とを反応させて共重合体を生成し、
共重合体をそれぞれ少なくとも１個の第一級および第三
級アミノ基を有するポリアミンでイミド化し、かつイミ
ドを水の存在で工ぎクロロヒドリンで四級化することに
より製造する方法において、α−オレフィンと無水マレ
イン酸とをα−オレフィン対無水マレイン酸のモル比１
　：　０．８〜１：２で反応させて、３０００〜３００
００の平均分子量を有する共重合体を生成し、共重合体
をポリアミンで無水物基対ｔ’　ＩＪチアミンモル比２
：１〜１：１でイミド化し、得られた重合体イミドアミ
ンのアミノ基の１〜５０チを酸で中和し、部分中和され
たイミドアミンを水で希釈して５〜５０重量係の乳濁液
にし、その後に工ぎクロロヒドリンを用いて四級化する
ことを特徴とする紙用カチオンサイズ剤の製造法により
解決される。

１．４　：　１〜１：１の無水物基対ポリアミンのモル
比が有利である。

ポリアミンとしては、それぞれ１個の第一級および第三
級アミノ基を有する脂肪族ジアミンが特に適当でちる。

好ましくは、５０００〜１５０００の平均分子量を有す
る共重合体がイミド化される。

共重合体の製造は、温度１４０〜２００℃で塊状重合に
より行なうことができる。

２００℃ｅ越える温度での重合は、あまυ推奨できない
。それというのも、この場合には圧倒的に低分子重合体
が生成しうるからである。

得られた重合体イミドアミンのアミン基は、好ましくは
１〜２０％が中和される。アミノ基を中和するためには
、鉱酸、有利には硫酸が使用される。

部分中和されたイミドアミンを水で希釈して５〜５０係
の乳濁液にするのが有利である。

エピクロロヒドリンを用いる四級化は、好ましくは温度
１０〜３０’Ｃ，殊に室温で実施される。

さらに、前記の方法に従い得ることのできるようなサイ
ズ剤も、本発明の範囲内である。

本発明により得られるサイズ剤は、特に紙の表面サイズ
剤として適当である；さらに、このサイプ剤は、特に二
級繊維からなる紙のサイジング、殊にライナー−紙品質
のサイジングに適している。

α−オレフィンと無水マレイン酸とからの共重合体の製
造は、自体公知の方法に従い実施することができる。α
−オレフィンとは、α−位に１個の二重結合を有する常
用のアルケン、殊に８〜３０個の炭素原子を有するよう
なものを意味する。１４〜２４個の炭素原子を有するα
−オレフィンが有利である。また、α−オレフィンとは
、単独かまたは置換または非置換アルケンとの混合物で
使用することのできるビニル化合物、りとえばビニルエ
ーテル、スチロールおよびアルキル置換スチロールをも
意味する。

α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合は、常法に
従い、たとえば塊状重合まだは溶液重合として実施する
ことができる。

溶液重合の場合に、殊に芳香族炭化水素たとえばドルオ
ールまたはキジロールが溶剤として使用される。

重合のために、ラジカルの生成を促進する常用の開始剤
、たとえばジーｔ、−ブチルペルオキシド、ｔ、−ブチ
ルペルベンゾエート等が使用される。分子量は、とりわ
け開始剤の濃度により制御することができる。それで、
開始剤濃度を高めることにより、得られる共重合体の分
子量は低下する。

５００口〜１５０００の有利な分子量を得るためには、
重合を意図的て実施することが必要である。それで重合
の間に温度を高めることによシ分子量を低下させる。開
始剤濃度の減少は、分子量の増加を惹起する。溶液重合
の場合ては、付加的に分子量をなお単量体の濃度により
制御することができる。

溶液重合、乳化重合等のような方法を用いても良好に使
用可能な共重合体が得られるが、塊状重合法が有利であ
る。その理由は、この場合に溶剤および分散剤？除去す
る必要のない共重合体が生成するからである。この方法
は最良には温度１４０〜２０口０Ｃで実施される。

それぞれ少なくとも１個の第−級一および第三級アミノ
基を有するポリアミンとして・ハ、好ましくは一般式： ％式％ 〔ただし、又は２〜１０個、とくに２〜５個の炭素原子
を有するアルキレン基であり、Ｒば１〜４個、とくに１
〜２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ′は１
〜４個、と（に１〜２個の炭素原子を有するアルキル基
である〕で示される芳香族ジアミンが使用される。Ｒ，
Ｒ’ならびにＸは置換基を有することができるが、しか
しこれら置換基は共重合体の無水物官能基に比して反応
不活性であるべきである、すなわちアミンの第一級アミ
ン基よりも著しく低い反応性を有しなげればならない。

上記の芳香族ジアミンの代わシに、たとえば脂肪族、脂
環式まだは芳香族性であるか、または最小前提条件とし
て必要とされるそれぞれ１個の第一級および第三級アミ
ン基のほかになお別のアミン基を有する他のジアミンま
たはポリアミンを使用することもできる。例として、Ｎ
。

Ｎ−ジメチル−１，４−フ二二レンジアミンが挙げられ
る。

記載した種類の有利なジアミンは、Ｎ、Ｎ−ジアルキル
アミノアルキレンジアミン、たとえばＮ、Ｎ−ジメチル
−１，３−プロパンジアミンまたはＮ、Ｎ−ジメチルエ
チレンジアミンである。一般的に記載した詳細なジアミ
ンのほかに、第一級モノアミン、たとえばアルキルアミ
ン、アルキロールアミン、アリールアミンｋ　−緒に使
用することもできる。また、第三級アミン基を有しない
で、たとえば第一級および第二級アミン基を有するジア
ミン、たとえばＮ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチ
ルエチレンジアミンを一緒に使用することも可能である
。また、ジー第一級ジアミン、たとえばエチレンジアミ
ン、ゾロリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、な
らびにポリアルキレンポリアミン、たとえばジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラアミンは、５０モルチ
まで前記の第一級、第三級ジアミンとの混合物で使用す
ることができる。しかしながら、好ましくは非第−級第
三級ジアミンの１０〜３０％だけが一緒て使用されるに
すぎない。

イミド化の際に、と（に溶剤、たとえばドルオールおよ
びキジロールが使用される。これらの溶剤は、反応後の
系から水を除去するために殊に適当である。

とくに、共重合体は等モル量のジアミンと反応させる、
すなわち共重合体の無水物基１個あたり、１個の第一級
アミン基も存在する。しかしながら、この割合からの偶
奇は可能である。

ジアミンと無水物との反応は、有テｌＪには高い温度で
実施され、その際還流下での反応が推奨される。イミド
化が完結した後に、溶剤は留去される。

溶剤および反応水を分離した後て、イミドアミンは部分
的に酸で、しかもアミンの窒素原子の１〜５０％、好ま
しくは１〜２０チが中和される程度に中和される。

中和のだめの酸としては、鉱酸、たとえば塩酸、硫酸、
リン酸、まだは有機カルボン酸、たとえばギ酸、酢酸等
が使用されるが、しかし好ましくは硫酸が、有利には希
釈された形で使用される。

部分中和した後に、希溶液ないしは乳濁液を得るために
、水が、しかもイミドアミンの５〜最大５０重量係の溶
液ないしは乳濁液を得るだめの量で添加される。

その後に、イミドアミンの内乳濁液ないしは溶液はエピ
クロロヒドリンで四級化され、その際一般に０〜５０’
Ｃの温度が適当であると判明した。しかしながら、好ま
しくは温度１０〜３０℃１殊に室温で四級化される。

四級化する場合に、大量のエピクロロヒドリン全使用す
ることができるので、全ての第三級アミン基が四級化さ
れる。好ましくは、第三級アミン基は、定量的に四級化
される。

しかしながら、僅少量のエピクロロヒドリンを使用して
、なおアミノ基が存在し、該アミン基は一部は塩基性第
三級アミン基として存在し、一部は酸の使用によシ中和
されるアミン基として存在するようにすることも可能で
ちる。

本発明による方法を用いると、簡単な方法でカチオンサ
イズ剤が、西ドイツ国特許出頭公開第１５７０９１４号
明細書による方法の場合のような悪念されるデル化が生
じることなしに得られることは殊に驚異的であった。直
接、水田液ないしは乳濁液として生じる、得られたサイ
ズ剤は、即座に、場合によってはなおさらに希釈した後
でサイズ剤として使用することができる。サイズ剤の有
効性をｋおｐＨ（宜をズえることにより調節することは
必要でない。

溶液ないしは乳濁液は、長時間貯蔵することができ、分
子分散性ないしは高分散性であり、かつ貯蔵の間に混合
分離ならびにケゝル化する傾向がない。

これらのサイズ剤は、特に表面サイズ剤として適してい
る。

これらのサイズ剤が、所謂二次繊維からなる紙に施され
る場合に高いサイジング作用を有することは、特に驚異
的であった。二次繊維とは、たとえば故紙を後処理する
ことにより得られた繊維性製紙原料を意味する。

本発明により製造されるサイズ剤が、ライナー紙品質の
サイジングに適していることも驚異的であった。ライナ
ーとは段ボール中に被覆層を形成する段ボール用原紙を
意味する。段ボールは、未漂白のクラフトパルプまたは
故紙から製造することができる。故紙品質の組成は著し
く変動するので、原料品質が大きく相違場合でも、紙の
満足なサイジングをもたらす特に有効なサイズ剤が必要
とされる。

本発明を、次の実施例により詳説する。

実施例 例１ α−オレフィン−無水マレイン酸−共重合体の製造 秤取’　Ｃ１４／１６−α−オレフィン２０５０ｇ（モ
ル） 無水マレイン酸１１７６ｇ（１２モル）トリボノックス
（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）　Ｂ　（ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド、アクシーヒエミー社（Ａｋｚｏ　Ｃｈｅｍｉｅ　
ｂ、ｖ、アメルスフォールト、オランダ国在）の市販製
品〕１００ｌ 実施： Ｃ工、／１６−α−オレフィン２’０５０ｇ（１０モル
）全装入し、反応室を窒素で１０分間洗浄し、１６００
Ｃに加熱する。この温度で３０分の間隔で、それぞれ無
水マレイン酸１１７．６　ｇ（１，２モル）およびトリ
ゴノノクスＢ１０ｍ１ｆ添加する。反応熱を冷却により
排出する。１０回目の添加の後て、１３０℃でなお２時
間放置する。引き続き、未反応のオレフインヲ２００℃
で水流真空中で留去する。得られた生成物は、約１２０
００の分子量を有する。

例２ イミド化 秤取°α−オレフィンー無水マレイン酸共重合体１０７
５Ｆ（４モル） チシロール１６１３＃ ジメチルアミノプロピルアミン４０８ｇ（４モル） ｐ−ドルオールスルホン酸８ｇ 実施： キシロール１６１３．９中の共重合体（例１に相当）１
０７５１９（４モル）およびｐ−ドルオールスルホン酸
８ｇを、１４００Ｃで装入する。

１時間のうちに、ジメチルアミノプロピルアミン４０８
ｇ（４モル）を添加する。還流下になお１時間煮沸し、
次いで水分離器を付して加熱する。水の分離が終了した
後に、キシロールを水流真空中で留去する。アミン−測
定によシ、アミン値２．６４　ｍｅｑ／ｇが生じる、す
なわち１イミド単位ば３７９の分子量を有する。

例３ 四級化 水５４３ｇに、攪拌下に、例２に記載したイミドアミン
１００．９’Ｔｈ添加し、１０％’ｉ　Ｈ２ＳＯ４で中
和すル（＝１ＮＨ２ｓｏ４２６ｒｎｉ）。この場合に、
極めて均一な粒度分布を有する乳濁液が生成する。その
後に、この乳濁筏を２０℃に冷却し、攪拌下にエピクロ
ロヒドリン２４．＝１（＝存在するアミン窒素の１０口
係）全添加する。

２０’Ｃで２４時間の反応時間後に、乳濁液から、１８
％の固体含量を有する澄明な溶゛液が生成する。こうし
て生成した溶ｔＬは、ｐＨ値８．４を示し、直接サイズ
剤として使用することができる。

例４ 表面サイズ剤としての使用 １６０　ｇ／ｍ２の面積比重量を有する無サイズ原紙（
ライナー品質）にサイズプレス中で、酸化分解されたで
ん粉５％と、例３に記載したようなサイズ剤０．４％と
からなるサイズ処理液でサイジングする。サイズプレス
での吸収は、この原紙の場合、３０％である。

その他は同じ条件下に、表面サイジングを、ポリウレタ
ンを主体とする市販のサイズ剤を用いて実施する。

ＤＩＮ−規格５３／２２に従いコブ（ｃｏｂｂ）値を測
定する（１分間）。

市販製品　例乙によるサイズ剤 コブ値（１分間）　　　　　４２　　　　　２６例５ 表面サイズ剤としての使用 原紙が、株根硫酸塩６０％、木材パルプ４０チおよび炭
酸カルシウム２０％からなる点を除き、その他は例４に
おけると同じ染件で、表面サイジングを行なう。

この低品質のサイズプレス中でのサイズ処理液吸収は、
８３％である。

市販製品　例ろによるサイズ剤

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、紙用カチオンサイズ剤を、α−オレフィンと無水マ
   レイン酸とを反応させて共重合体を生成し、共重合体を
   それぞれ少なくとも１個の第一級および第三級アミノ基
   を有するポリアミンでイミド化し、かつイミドを水の存
   在でエピクロロヒドリンで四級化することにより製造す
   る方法において、α−オレフィンと無水マレイン酸とを
   α−オレフィン対無水マレイン酸のモル比１：０．８〜
   １：２で反応させて、３０００〜３００００の平均分子
   量を有する共重合体を生成し、共重合体をポリアミンを
   用いて無水物基対ポリアミンのモル比２：１〜１：１で
   イミド化し、得られた重合体イミドアミンのアミノ基の
   １〜５０％を酸で中和し、部分中和されたイミドアミン
   を水で希釈して５〜５０重量％の乳濁液にし、その後に
   エピクロロヒドリンで四級化することを特徴とする紙用
   カチオンサイズ剤の製造法。 ２、無水物基対ポリアミンのモル比が、１．４：〜１：
   １である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ポリアミンとして、１個の第一級および第三級アミ
   ノ基を有する脂肪族ジアミンを使用する特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の方法。 ４、α−オレフィンと無水マレイン酸とを反応させて、
   ５０００〜１５０００の平均分子量を有する共重合体を
   生成する特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれ
   か１項記載の方法。 ５、α−オレフィンと無水マレイン酸とを、温度１４０
   〜２００℃で塊状重合する特許請求の範囲第１項から第
   ４項までのいずれか１項記載の方法。 ６、得られた重合体イミドアミドのアミノ基の１〜２０
   ％を、酸で中和する特許請求の範囲第１項から第５項ま
   でのいずれか１項記載の方法。 ７、アミノ基を中和するために鉱酸を使用する特許請求
   の範囲第１項から第６項までのいずれか１項記載の方法
   。 ８、鉱酸として硫酸を使用する特許請求の範囲第７項記
   載の方法。 ９、エピクロロヒドリンを用いる四級化を、温度１０〜
   ３０℃で実施する特許請求の範囲第１項から第８項まで
   のいずれか１項記載の方法。 １０、室温で四級化する特許請求の範囲第９項記載の方
   法。 １１、重合体イミドアミンの第三級アミノ基を、定量的
   に四級化する特許請求の範囲第１項から第１０項までの
   いずれか１項記載の方法。