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Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten mit N-Dialkyl-N-amido-Gruppen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten mit N-Dialkyl-N-amido-Gruppen
durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid enthaltenden Copolymerisaten mit Diaminen.
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Aus der US-PS 3 157 595 ist bekannt, Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate,
die durch radikalische Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit äthylenisch
ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von Lösungsmitteln hergestellt werden, mit
disubstituierten N,N-Diaminen zu den entsprechenden Halbamiden umzusetzen.
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Diese Reaktion wird in einem organischen Medium vorgenommen, das das
Copolymerisat nicht löst. Man erhält hochmolekulare Produkte, die als Flockungsmittel
verwendet werden.
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Um niedrigmolekulare Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate herzustellen,
hat man die Polymerisation bisher in Gegenwart größerer Initiatormengen sowie zusätzlich
noch in Gegenwart von Polymers sationsreglern durchgeführt.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Halbamiden
niedrigmolekularer Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate aufzuzeigen, die eine einheitliche
Zusammensetzung -haben.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Malein säureanhydrid
mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die mit Maleinsäureanhydrid
copolymerisierbar ist, kontinuierlich bei Temperaturen von 130 bis 320°C copolymers
siert und die Copolymerisate mit unsymmetrischen Diaminen der Formel
in der R1 und R2 eine C1- bis C-Alkylgruppe, X eine geradkettige oder verzweigte
C1- bis C20-Alkylengruppe,
R eine C1- bis C10-Alkylgruppe, -OCH3, Cl, Br, NO2, -CH=CH2
n = O bis 4 ist, umsetzt.
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Die Copolymerisate enthalten 0,1 bis 60 Gew., vorzugsweise 15 bis
40 Gew.Z Maleinsäureanhydrid-Einheiten. Geeignete, mit Maleinsäureanhydrid copolymerisierbare
ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind z.B. &-Olefine, die vorzugsweise
2 bis 12 Kohlenstoffatome haben, beispielsweise monovinylaromatische Verbindungen
wie Styrol, Methylstyrol, oder höher substituierte Styrole sowie Äthylen, Propylen,
n- und iso-Buten, 4-Methylpenten-1, Hexen, Cyclohexen, Octen-1 und Decen-1. Die
genannten α-Olefine können entweder mit Maleinsäureanhydrid allein oder auch
als Gemische mit Maleinsäureanhydrid copolymerisiert werden.
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Andere mit Maleinsäureanhydrid copolymerisierbare Verbindungen sind
beispielsweise Alkylester äthylenisch ungesättigter C3 -bis C5-Carbonsäuren, Alkylester
und Alkylhalbester der Maleinsäure und Fumarsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril,
Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, QL-MethylenglutarsSure,
Vinylphosphonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure, Vinylmilchsäure und Alkylvinyläther,
beispielsweise Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinyl-n- undXoder Isopropyläther,
Vinyl-n-, sek.- oder tert.-ButylEther. Auch hier ist es möglich, ein oder mehrere
der genannten Comonomeren bei der Copolymerisation einzusetzen.
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Als Acrylester bzw. Methacrylester eignen sich auch diejenigen Ester,
die durch Veresterung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen
oder Aminoalkoholen erhalten werden Diese Monomeren haben die allgemeine Formel
in der R1 = H, C113 R - C1- bis C4-Alkyl, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -O-CH2-CH2-, -O-CH2-CH2-C112-,
-NEI-(CH2)n-CH2 und n = 1 bis 3 ist.
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Die oben genannten Monomeren werden gemäß Erfindung kontinuierlich
bei Temperaturen von 130 bis 3200C copolymerisiert. Die Copolymerisation wird in
Abwesenheit von Polymerisationsreglern und vorzugsweise auch in Abwesenheit von
Polymerisationsinitiatoren durchgeführt. Die DrUcke bei der Polymerisation liegen
im allgemeinen oberhalb 1 bar, vorzugsweise zwischen 3 und 50 bar.
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Man kann jedoch auch bei Drücken bis 1.000 bar oder sogar darüber
polymerisieren, benötigt dann jedoch entsprechend ausgelegte Apparaturen0 Vorzugsweise
polymerisiert man die Monomeren thermisch bei Temperaturen von 170 bis 2500C. Bei
der Polymerisation können jedoch auch die bekannten Radikalbildner verwendet werden,
beispielsweise Azoverbindungen, organische Peroxide wie Benzoylperoxid und Laurylperoxid
oder Hydroperoxide, wie-tert.-Butylhydroperoxid. Man kann auch Oligomere von p-
oder m-Diisopropylbenzol oder andere Verbindungen einsetzen, deren C-C-Bindung leicht
thermisch gespalten werden kann. Beispiele hierfür sind 1,2-Diphenyl-1,1' ,2,2'-tetramethyläthan,
1,2Diphenyl-.1,1',2,2'-tetramethcarboxyäthan, 1,2-Diphenyl-1,2-dimethylcarboxy-1',2'-dicyanoäthan,
Bezogen auf die Monomeren, verwendet man 0,1 bis 3, vorzugsweise
0,2 bis 2,0 Gew.% der genannten Radikalbildner. Gegenüber den bekannten Polymerisationsverfahren
benötigt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine oder wesentlich geringere
Mengen an Radikalbildnern, um Polymerisate eines relativ niedrigen Molekulargewichts
herzustellen.
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Das Molekulargewicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate beträgt 600 bis 5.000, vorzugsweise 1.000 bis
4.500.
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Als Polymerisationsapparatur kann z.B. ein Druckkessel, eine Druckkesselkaskade,
ein Druckrohr oder auch ein Druckkessel mit einem nachgeschalteten Reaktionsrohr,
das mit einem statischen Mischer versehen ist, verwendet werden Vorzugsweise polymerisiert
man die Monomeren in mindestens zwei hintereinandergeschalteten Polymerisationszonen.
Dabei kann die eine Reaktionszone aus einem druckdichten Kessel, die andere aus
einem druckdichten Reaktionsrohr vorzugsweise einem beheizbaren statischen Mischer
bestehen. Wenn man die Polymerisation in zwei hintereinandergeschalteten Zonen durchführt,
erhält man Umsätze, die oberhalb 98 % liegen. Während der Polymerisation muß für
eine gute Durchmischung der Komponenten gesorgt werden, beispielsweise verwendet
man druckdichte Kessel, die mit einem Rührer ausgestattet sind, oder Poiymerisationsrohre
mit statischem Mischer.
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Die Copolymerisation wird kontinuierlich durchgeführt. Beispielsweise
erhält man Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, indem man die Monomeren
einem Reaktor oder zwei hintereinandergeschalteten Polymerisationszonen, beispielsweise
einer Druckkesselkaskade, kontinuierlich zuführt und nach einer Verweilzeit von
3 bis 60, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten bei Temperaturen zwischen 130 und 32000
kontinuierlich aus der Reaktionszone ausschleust Unter kontinuierlicher Polymerisation
im Sinn der vorliegenden Erfindung soll auch eine Arbeitsweise verstanden werden,
bei der in einer Polymerisationszone, z.B. in einem Kessel, zunächst
etwa
10 % der Monomerenmischung vorgelegt wird und bei der man dann anschließend den
Rest der Monomerenmischung kontinuierlich im Verlauf von 30 bis 300 Minuten zulaufen
läßt. Bei dieser Verfahrensvariante liegen jedoch die Raum-Zeit-Ausbeuten nicht
so hoch wie bei dem kontinuierlichen Polymerisieren in zwei hintereinandergeschalteten
Reaktionszonen.
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Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird vorzugsweise in Abwesenheit
eines Lösungs- oder Verdünnungsmittel polymerisiert.
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Es können jedoch auch nicht regelnde Lösungsmittel, beispielsweise
Dioxan, Toluol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Benzol oder Xylol verwendet werden.
In der bevorzugten Aus führungs form des Verfahrens erhält man eine lösungsmittelfreie
Polymerisatschmelze. In der Regel entfernt man die nicht-umgesetzten Monomeren,
indem man die Schmelze beispielsweise in eine Zone verminderten Druckes bringt und
setzt dann anschließend die Copolymerisat-Schmelze mit den unsymmetrischen Diaminen
der Formel I um. Die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 30 und 150
C. Man kann jedoch auch so verfahren, daß man das Copolymerisat zunächst isoliert,
beispielsweise als Pulver, und es anschließend in dem Temperaturbereich von -10
bis etwa 3000C, gegebenenfalls unter Druck, mit Diaminen der Formel I zu den entsprechenden
Maleinsäurehalbamiden umsetzt.
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Das Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid-Einheiten im Copolymerisat
zu den Diaminen der Formel I beträgt 0,1 : 1 bis 10 : 1.
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Vorzugsweise setzt man die Komponenten im Molverhältnis 1 : 1 um.
Man erhält Säurehalbamide von Maleinsäureanhydrid-Einheiten, die im Gleichgewicht
mit den entsprechenden Betain-Einheiten stehen. Geeignete Diamine der Formel I sind
beispielsweise
In Formel I bedeutet X vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte C1- bis C6-AlkylengruppeO
Die so hergestellten Halbamide von Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten können z.B.
als Papierleimungsmittel, als Bindemittel für Papierstreichmassen, als Bindemittel
für Einbrennlacke und Druckpasten sowie zum Beschichten von textilen Materialien
und als Bindemittel für Faservliese verwendet werden. Die Copolymerisate sind bei
einem Maleinsäureanhydrid-Gehalt von mehr als 45 Gew.% in Wasser löslich und können
außerdem als Ersatz für Trinatriumpolyphosphat zum Enthärten von Wasser verwendet
werden. Die Carboxylgruppen der Halbamide können vollständig oder partiell neutralisiert
werden. Geeignete Basen für die Neutralisation der Copolymerisate sind beispielsweise
Alkalilaugen, Ammoniak und Amine. Die Anwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestelle Copolymerisate wird anhand der Leimung von Papier und der Beschichtung
verschiedener Substrate beschrieben.
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Um die Salze der Copolymerisate z.B. als Leimungsmittel für Papier
zu verwenden, wird das neutralisierte oder partiell neutralisierte Copolymerisat
in Wasser gelöst und auf die für die Papierleimungen erforderliche Konzentration
verdünnt, beispielsweise
auf einen Polymerisatgehalt von 0,1 bis
etwa 1 %, bezogen auf die Präparationslösung. Die Salze der Copolymerisate sind
klar in Wasser löslich. Die Menge des Feststoffs, die auf das Papier aufgetragen
wird, beträgt in der Regel zwischen 0,05 und 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Menge des Papierstoffs. Die Präparationslösung kann außerdem noch
Stärke in Mengen von 0 bis etwa 8 Gew.% enthalten.
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Wie bei den bekannten Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier
üblich, kann man auch bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten anionischen
Leimungsmittel beim Leimen von Papier Aluminium- oder Eisenr salze zusätzlich verwenden.
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Die Menge derartiger Zusätze beträgt 0 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen
auf den PapierstoffO Falls die genannten anorganischen Salze eingesetzt werden,
setzt man sie entweder dem Papierbrei zu oder imprägniert das fertige Papier mit
einer Lösung dieser Salze, bevor man das Salz des Copolymerisats aufträgt. Das Leimungsmittel
ist mit den üblichen Papierhilfsmitteln, wie Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen,
Naßverfestigungsmitteln, Aufhellern und sonstigen Zusatzstoffen verträglich. Mit
Hilfe dieser Papierleimungsmittel können Papiere jeder Stärke und Art, auch Papiere
und Kartons aus gebleichtem oder.ungebleichtem Sulfit- oder Sulfatzellstoff und
Holzschliff gleimt werden.
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Die beschriebenen Copolymerisatsalze eignen sich als OberflEchen-
und Masseleimungsmittel. Vorzugsweise werden sie jedoch als Oberflächenleimungsmittel
verwendet, indem man eine wäßrige Lösung der Salze des Copolymerisats auf eine bereits
vorgefertigte Papierbahn aufträgt.
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Man erhält Papiere mit ausgezeichneten Leimungseffekten. Der Vorteil
gegenüber bekannten Papierleimungsmitteln ist-vor allem darin zu sehen, daß Schwankungen
im Säuregrad des Papiers, die durch die verschiedene Qualität des verwendeten Frischwassers
oder des Rückwassers bei der Papierherstellung auftreten können, nicht zu Schwankungen
im Leimungsgrad führen. Die Leimungen sind somit weitgehend unabhängig vom pH-Wert
des Siebwassers. Die erfindungsgemäß hergestellten Leimungsmittel ziehen innerhalb
kurzer Zeit auf die Fasern auf und erlauben
daher hohe Maschinengeschwindigkeiten.
Außerdem sind die Copolymerisate als wasserlösliche Lacke-, SedimentationshilSsmittel
und Emulgatoren geeignet.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutern.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen
sich auf das Gewicht. Die in der Beschreibung und in den Beispielen angegebenen
Molekulargewichte wurden dampfdruckosmometrisch in Chloroform bei einer Konzentration
0,1 Gew.% und einer Temperatur von 37 0C bestimmt (Mechrolab-Osmometer). Die Leimungswirkung
der N-Dialkyl-bJ-amido-Gruppen enthaltenden Copolymerisate wurde mit Hilfe des Leimungsgrades
nach Cobb (eine Minute) und der Tintenschwimmzeit in Minuten bis zum 50 eignen Durchschlag
(Prüftinte nach DIN 53 126) bestimmt.
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Beispiel 1 Eine Mischung aus 60 Teilen Styrol, 10 Teilen n-Butylacrylat
und 30 Teilen Maleinsäureanhydrid wird kontinuierlich einer Polymerisationszone
zugeführt, die aus einem 1 Liter-Druckkessel mit einem nachgeschalteten, mit einem
statischen Mischer ausgestatteten Druckrohr (Inhalt 1,5 Liter) besteht. Die Polymerisation
wird bei einer Temperatur von 2000 C durchgeführt. Die durchschnittliche Verweilzeit
der Monomeren in der Polymerisationszone beträgt 20 Minuten, der Druck 20 bar. Die
restlichen Monomeren (ca. 1,2 %) werden bei einem Druck von 10 bis 15 Torr und einer
Temperatur zwischen 150 und 2500C entfernt. Das Molgewicht des Copolymerisats beträgt
2.200.
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100 Teile der MaleinsSureanhydrid-Copolymerisat-Schmelze werden mit
den in Tabelle 1 angegebenen Diaminen sowie den ebenfalls dort angegebenen Mengen
der Diamine bei einer Temperatur in dem Bereich von 80 bis 1500C umgesetzt. Die
Reaktionszeit beträgt 3 Stunden.
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Tabelle I
| Diamin eingesetzte Teile |
| CH |
| a) 3 27 |
| H2N(CH2)2N# |
| CH3 |
| b) MCH3 31 |
| /3 |
| CH3 |
| CH7 |
| c) 3 57 |
| c) H2IJ-(CH2)4-N / 3 7 |
| C3H7 |
| C2H5 |
| d) H2NHN# 51,5 |
| C2H5 |
| e) H2N O / 4H9 67,5 |
| C4H9 |
Die so hergestellten Produkte wurden als Leimungsmittel für Papier geprüft, indem
man zwei verschieaene Prüfpapiere leimt.
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Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zuammengestellt.
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Prüfpapier A: Holzfrei Offset, 14 % Asche (Clay), 1 % Alaun; bei einem
Siebwasser-pH von 6,8 hergestellt; 80 g/m2.
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Prüfpapier B: Holzfrei Cffset, 14 % Asche (Clay), 4 Z Alaun; bei einem
Siebwasser-pH von 4,6 hergestellt; 80 g/m2.
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Tabelle II Prüfpapier A Prüfpapier B Leimungsmittel OCobb Tinte 50
% OCobb Tinte 50 % (1 Min) (Min) (1 Min) (Min) a) 17 26 19 19,0 b) 16,5 29 20 22
c) 18 24 18,5 21 d) 19 32 19 24 e) 17 31 18,5 26 Verglei chsb ei spiele ungeleimtes
Papier 50 1 50 0,5 Leimungsmittel a' 20 32 22 28 Leimungsmittel a' ist ein Halbamid
eines Copolymerisates, das die gleiche Zusammensetzung wie Lösungsmittel a) hat,
jedoch durch diskontinuierliche Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von 1
% Lauroylperoxid in Isopropanol als Lösungsmittel hergestellt wurde. Das Molgewicht
des Copolymerisates betrug 9.300.
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Beispiele 2 bis 6 Entsprechend den Angaben im Beispiel 1 wurden die
folgenden Copolymerisate hergestellt: Nr. Zusammensetzung und Teile Molgewicht 2
Styrol (50), Vinylmilchsäure (15), lialeinsäure- 3.200 anhydrid (35) 3 Styrol (50),
Vinylphosphonsäure (10), Malein- 2.730 säureanhydrid (40) 4 Vinylisobutyläther (30),
Styrol (30), Malein- 2.980 säureanhydrid (40) 5 Cyclopentadien (25), Styrol (50),
Maleinsäure- 2.300 anhydrid (25) 6 Isobuten (20), Acrylnitril (30), Acrylsäure (20)
1.950 Maleinsäureanhy di rd (30)
Die Produkte gemäß den Beispielen
2 bis 6 wurden mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Aminen umgesetzt. In
der Tabelle ist außerdem die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate
angegeben.
| Produkt Amin Verwendung |
| gemäß Art und Menge in Teilen |
| Beispiel |
| CH |
| 2 N (CH 3 N 30 zur antistatischen |
| H2N(CH2)3N¼ 30 Ausrüstung von |
| CH3 Polyolefinen |
| M C2H5 als Überzugsmasse |
| 3 H2N+CH2)4N von Holz |
| C2H5 |
| OH3 |
| 4 H N H2N / 3 46 zur Vergütung von |
| 2 Q X \ BetonoberflEchen |
| CH3 |
| CzHg |
| 5 / HNHN 30 zur Oberflächen- |
| 2 2N 9 N 3° behandlung von Leder |
| OH |
| CH |
| 6 H,N-(CH2>OIM=' als Oo-Binder für |
| Papierstreichmassen |
| CH3 |