DE2534603A1

DE2534603A1 - Verfahren zur herstellung von copolymerisaten mit n-dialkyl-n-amido-gruppen

Info

Publication number: DE2534603A1
Application number: DE19752534603
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl Chem Dr Gausepohl; Herbert Dipl Chem Dr Naarmann; Heinz Dipl Chem Dr Pohlemann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-08-02
Filing date: 1975-08-02
Publication date: 1977-02-17
Also published as: DE2534603C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten mit N-Dialkyl-N-amido-Gruppen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten mit N-Dialkyl-N-amido-Gruppen durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid enthaltenden Copolymerisaten mit Diaminen.
Aus der US-PS 3 157 595 ist bekannt, Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, die durch radikalische Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von Lösungsmitteln hergestellt werden, mit disubstituierten N,N-Diaminen zu den entsprechenden Halbamiden umzusetzen.
Diese Reaktion wird in einem organischen Medium vorgenommen, das das Copolymerisat nicht löst. Man erhält hochmolekulare Produkte, die als Flockungsmittel verwendet werden.
Um niedrigmolekulare Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate herzustellen, hat man die Polymerisation bisher in Gegenwart größerer Initiatormengen sowie zusätzlich noch in Gegenwart von Polymers sationsreglern durchgeführt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Halbamiden niedrigmolekularer Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate aufzuzeigen, die eine einheitliche Zusammensetzung -haben.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Malein säureanhydrid mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die mit Maleinsäureanhydrid copolymerisierbar ist, kontinuierlich bei Temperaturen von 130 bis 320°C copolymers siert und die Copolymerisate mit unsymmetrischen Diaminen der Formel in der R1 und R2 eine C1- bis C-Alkylgruppe, X eine geradkettige oder verzweigte C1- bis C20-Alkylengruppe, R eine C1- bis C10-Alkylgruppe, -OCH3, Cl, Br, NO2, -CH=CH2 n = O bis 4 ist, umsetzt.
Die Copolymerisate enthalten 0,1 bis 60 Gew., vorzugsweise 15 bis 40 Gew.Z Maleinsäureanhydrid-Einheiten. Geeignete, mit Maleinsäureanhydrid copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind z.B. &-Olefine, die vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome haben, beispielsweise monovinylaromatische Verbindungen wie Styrol, Methylstyrol, oder höher substituierte Styrole sowie Äthylen, Propylen, n- und iso-Buten, 4-Methylpenten-1, Hexen, Cyclohexen, Octen-1 und Decen-1. Die genannten α-Olefine können entweder mit Maleinsäureanhydrid allein oder auch als Gemische mit Maleinsäureanhydrid copolymerisiert werden.
Andere mit Maleinsäureanhydrid copolymerisierbare Verbindungen sind beispielsweise Alkylester äthylenisch ungesättigter C3 -bis C5-Carbonsäuren, Alkylester und Alkylhalbester der Maleinsäure und Fumarsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, QL-MethylenglutarsSure, Vinylphosphonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure, Vinylmilchsäure und Alkylvinyläther, beispielsweise Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinyl-n- undXoder Isopropyläther, Vinyl-n-, sek.- oder tert.-ButylEther. Auch hier ist es möglich, ein oder mehrere der genannten Comonomeren bei der Copolymerisation einzusetzen.
Als Acrylester bzw. Methacrylester eignen sich auch diejenigen Ester, die durch Veresterung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen oder Aminoalkoholen erhalten werden Diese Monomeren haben die allgemeine Formel in der R1 = H, C113 R - C1- bis C4-Alkyl, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -O-CH2-CH2-, -O-CH2-CH2-C112-, -NEI-(CH2)n-CH2 und n = 1 bis 3 ist.
Die oben genannten Monomeren werden gemäß Erfindung kontinuierlich bei Temperaturen von 130 bis 3200C copolymerisiert. Die Copolymerisation wird in Abwesenheit von Polymerisationsreglern und vorzugsweise auch in Abwesenheit von Polymerisationsinitiatoren durchgeführt. Die DrUcke bei der Polymerisation liegen im allgemeinen oberhalb 1 bar, vorzugsweise zwischen 3 und 50 bar.
Man kann jedoch auch bei Drücken bis 1.000 bar oder sogar darüber polymerisieren, benötigt dann jedoch entsprechend ausgelegte Apparaturen0 Vorzugsweise polymerisiert man die Monomeren thermisch bei Temperaturen von 170 bis 2500C. Bei der Polymerisation können jedoch auch die bekannten Radikalbildner verwendet werden, beispielsweise Azoverbindungen, organische Peroxide wie Benzoylperoxid und Laurylperoxid oder Hydroperoxide, wie-tert.-Butylhydroperoxid. Man kann auch Oligomere von p- oder m-Diisopropylbenzol oder andere Verbindungen einsetzen, deren C-C-Bindung leicht thermisch gespalten werden kann. Beispiele hierfür sind 1,2-Diphenyl-1,1' ,2,2'-tetramethyläthan, 1,2Diphenyl-.1,1',2,2'-tetramethcarboxyäthan, 1,2-Diphenyl-1,2-dimethylcarboxy-1',2'-dicyanoäthan, Bezogen auf die Monomeren, verwendet man 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Gew.% der genannten Radikalbildner. Gegenüber den bekannten Polymerisationsverfahren benötigt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine oder wesentlich geringere Mengen an Radikalbildnern, um Polymerisate eines relativ niedrigen Molekulargewichts herzustellen.
Das Molekulargewicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate beträgt 600 bis 5.000, vorzugsweise 1.000 bis 4.500.
Als Polymerisationsapparatur kann z.B. ein Druckkessel, eine Druckkesselkaskade, ein Druckrohr oder auch ein Druckkessel mit einem nachgeschalteten Reaktionsrohr, das mit einem statischen Mischer versehen ist, verwendet werden Vorzugsweise polymerisiert man die Monomeren in mindestens zwei hintereinandergeschalteten Polymerisationszonen. Dabei kann die eine Reaktionszone aus einem druckdichten Kessel, die andere aus einem druckdichten Reaktionsrohr vorzugsweise einem beheizbaren statischen Mischer bestehen. Wenn man die Polymerisation in zwei hintereinandergeschalteten Zonen durchführt, erhält man Umsätze, die oberhalb 98 % liegen. Während der Polymerisation muß für eine gute Durchmischung der Komponenten gesorgt werden, beispielsweise verwendet man druckdichte Kessel, die mit einem Rührer ausgestattet sind, oder Poiymerisationsrohre mit statischem Mischer.
Die Copolymerisation wird kontinuierlich durchgeführt. Beispielsweise erhält man Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, indem man die Monomeren einem Reaktor oder zwei hintereinandergeschalteten Polymerisationszonen, beispielsweise einer Druckkesselkaskade, kontinuierlich zuführt und nach einer Verweilzeit von 3 bis 60, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten bei Temperaturen zwischen 130 und 32000 kontinuierlich aus der Reaktionszone ausschleust Unter kontinuierlicher Polymerisation im Sinn der vorliegenden Erfindung soll auch eine Arbeitsweise verstanden werden, bei der in einer Polymerisationszone, z.B. in einem Kessel, zunächst etwa 10 % der Monomerenmischung vorgelegt wird und bei der man dann anschließend den Rest der Monomerenmischung kontinuierlich im Verlauf von 30 bis 300 Minuten zulaufen läßt. Bei dieser Verfahrensvariante liegen jedoch die Raum-Zeit-Ausbeuten nicht so hoch wie bei dem kontinuierlichen Polymerisieren in zwei hintereinandergeschalteten Reaktionszonen.
Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittel polymerisiert.
Es können jedoch auch nicht regelnde Lösungsmittel, beispielsweise Dioxan, Toluol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Benzol oder Xylol verwendet werden. In der bevorzugten Aus führungs form des Verfahrens erhält man eine lösungsmittelfreie Polymerisatschmelze. In der Regel entfernt man die nicht-umgesetzten Monomeren, indem man die Schmelze beispielsweise in eine Zone verminderten Druckes bringt und setzt dann anschließend die Copolymerisat-Schmelze mit den unsymmetrischen Diaminen der Formel I um. Die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 30 und 150 C. Man kann jedoch auch so verfahren, daß man das Copolymerisat zunächst isoliert, beispielsweise als Pulver, und es anschließend in dem Temperaturbereich von -10 bis etwa 3000C, gegebenenfalls unter Druck, mit Diaminen der Formel I zu den entsprechenden Maleinsäurehalbamiden umsetzt.
Das Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid-Einheiten im Copolymerisat zu den Diaminen der Formel I beträgt 0,1 : 1 bis 10 : 1.
Vorzugsweise setzt man die Komponenten im Molverhältnis 1 : 1 um. Man erhält Säurehalbamide von Maleinsäureanhydrid-Einheiten, die im Gleichgewicht mit den entsprechenden Betain-Einheiten stehen. Geeignete Diamine der Formel I sind beispielsweise In Formel I bedeutet X vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte C1- bis C6-AlkylengruppeO Die so hergestellten Halbamide von Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten können z.B. als Papierleimungsmittel, als Bindemittel für Papierstreichmassen, als Bindemittel für Einbrennlacke und Druckpasten sowie zum Beschichten von textilen Materialien und als Bindemittel für Faservliese verwendet werden. Die Copolymerisate sind bei einem Maleinsäureanhydrid-Gehalt von mehr als 45 Gew.% in Wasser löslich und können außerdem als Ersatz für Trinatriumpolyphosphat zum Enthärten von Wasser verwendet werden. Die Carboxylgruppen der Halbamide können vollständig oder partiell neutralisiert werden. Geeignete Basen für die Neutralisation der Copolymerisate sind beispielsweise Alkalilaugen, Ammoniak und Amine. Die Anwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelle Copolymerisate wird anhand der Leimung von Papier und der Beschichtung verschiedener Substrate beschrieben.
Um die Salze der Copolymerisate z.B. als Leimungsmittel für Papier zu verwenden, wird das neutralisierte oder partiell neutralisierte Copolymerisat in Wasser gelöst und auf die für die Papierleimungen erforderliche Konzentration verdünnt, beispielsweise auf einen Polymerisatgehalt von 0,1 bis etwa 1 %, bezogen auf die Präparationslösung. Die Salze der Copolymerisate sind klar in Wasser löslich. Die Menge des Feststoffs, die auf das Papier aufgetragen wird, beträgt in der Regel zwischen 0,05 und 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Papierstoffs. Die Präparationslösung kann außerdem noch Stärke in Mengen von 0 bis etwa 8 Gew.% enthalten.
Wie bei den bekannten Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier üblich, kann man auch bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten anionischen Leimungsmittel beim Leimen von Papier Aluminium- oder Eisenr salze zusätzlich verwenden.
Die Menge derartiger Zusätze beträgt 0 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den PapierstoffO Falls die genannten anorganischen Salze eingesetzt werden, setzt man sie entweder dem Papierbrei zu oder imprägniert das fertige Papier mit einer Lösung dieser Salze, bevor man das Salz des Copolymerisats aufträgt. Das Leimungsmittel ist mit den üblichen Papierhilfsmitteln, wie Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Naßverfestigungsmitteln, Aufhellern und sonstigen Zusatzstoffen verträglich. Mit Hilfe dieser Papierleimungsmittel können Papiere jeder Stärke und Art, auch Papiere und Kartons aus gebleichtem oder.ungebleichtem Sulfit- oder Sulfatzellstoff und Holzschliff gleimt werden.
Die beschriebenen Copolymerisatsalze eignen sich als OberflEchen- und Masseleimungsmittel. Vorzugsweise werden sie jedoch als Oberflächenleimungsmittel verwendet, indem man eine wäßrige Lösung der Salze des Copolymerisats auf eine bereits vorgefertigte Papierbahn aufträgt.
Man erhält Papiere mit ausgezeichneten Leimungseffekten. Der Vorteil gegenüber bekannten Papierleimungsmitteln ist-vor allem darin zu sehen, daß Schwankungen im Säuregrad des Papiers, die durch die verschiedene Qualität des verwendeten Frischwassers oder des Rückwassers bei der Papierherstellung auftreten können, nicht zu Schwankungen im Leimungsgrad führen. Die Leimungen sind somit weitgehend unabhängig vom pH-Wert des Siebwassers. Die erfindungsgemäß hergestellten Leimungsmittel ziehen innerhalb kurzer Zeit auf die Fasern auf und erlauben daher hohe Maschinengeschwindigkeiten. Außerdem sind die Copolymerisate als wasserlösliche Lacke-, SedimentationshilSsmittel und Emulgatoren geeignet.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutern. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die in der Beschreibung und in den Beispielen angegebenen Molekulargewichte wurden dampfdruckosmometrisch in Chloroform bei einer Konzentration 0,1 Gew.% und einer Temperatur von 37 0C bestimmt (Mechrolab-Osmometer). Die Leimungswirkung der N-Dialkyl-bJ-amido-Gruppen enthaltenden Copolymerisate wurde mit Hilfe des Leimungsgrades nach Cobb (eine Minute) und der Tintenschwimmzeit in Minuten bis zum 50 eignen Durchschlag (Prüftinte nach DIN 53 126) bestimmt.
Beispiel 1 Eine Mischung aus 60 Teilen Styrol, 10 Teilen n-Butylacrylat und 30 Teilen Maleinsäureanhydrid wird kontinuierlich einer Polymerisationszone zugeführt, die aus einem 1 Liter-Druckkessel mit einem nachgeschalteten, mit einem statischen Mischer ausgestatteten Druckrohr (Inhalt 1,5 Liter) besteht. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 2000 C durchgeführt. Die durchschnittliche Verweilzeit der Monomeren in der Polymerisationszone beträgt 20 Minuten, der Druck 20 bar. Die restlichen Monomeren (ca. 1,2 %) werden bei einem Druck von 10 bis 15 Torr und einer Temperatur zwischen 150 und 2500C entfernt. Das Molgewicht des Copolymerisats beträgt 2.200.
100 Teile der MaleinsSureanhydrid-Copolymerisat-Schmelze werden mit den in Tabelle 1 angegebenen Diaminen sowie den ebenfalls dort angegebenen Mengen der Diamine bei einer Temperatur in dem Bereich von 80 bis 1500C umgesetzt. Die Reaktionszeit beträgt 3 Stunden.
Tabelle I

Diamin eingesetzte Teile

CH

a) 3 27

H2N(CH2)2N#

CH3

b) MCH3 31

/3

CH3

CH7

c) 3 57

c) H2IJ-(CH2)4-N / 3 7

C3H7

C2H5

d) H2NHN# 51,5

C2H5

e) H2N O / 4H9 67,5

C4H9

Die so hergestellten Produkte wurden als Leimungsmittel für Papier geprüft, indem man zwei verschieaene Prüfpapiere leimt.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zuammengestellt.
Prüfpapier A: Holzfrei Offset, 14 % Asche (Clay), 1 % Alaun; bei einem Siebwasser-pH von 6,8 hergestellt; 80 g/m2.
Prüfpapier B: Holzfrei Cffset, 14 % Asche (Clay), 4 Z Alaun; bei einem Siebwasser-pH von 4,6 hergestellt; 80 g/m2.
Tabelle II Prüfpapier A Prüfpapier B Leimungsmittel OCobb Tinte 50 % OCobb Tinte 50 % (1 Min) (Min) (1 Min) (Min) a) 17 26 19 19,0 b) 16,5 29 20 22 c) 18 24 18,5 21 d) 19 32 19 24 e) 17 31 18,5 26 Verglei chsb ei spiele ungeleimtes Papier 50 1 50 0,5 Leimungsmittel a' 20 32 22 28 Leimungsmittel a' ist ein Halbamid eines Copolymerisates, das die gleiche Zusammensetzung wie Lösungsmittel a) hat, jedoch durch diskontinuierliche Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von 1 % Lauroylperoxid in Isopropanol als Lösungsmittel hergestellt wurde. Das Molgewicht des Copolymerisates betrug 9.300.

Beispiele 2 bis 6 Entsprechend den Angaben im Beispiel 1 wurden die folgenden Copolymerisate hergestellt: Nr. Zusammensetzung und Teile Molgewicht 2 Styrol (50), Vinylmilchsäure (15), lialeinsäure- 3.200 anhydrid (35) 3 Styrol (50), Vinylphosphonsäure (10), Malein- 2.730 säureanhydrid (40) 4 Vinylisobutyläther (30), Styrol (30), Malein- 2.980 säureanhydrid (40) 5 Cyclopentadien (25), Styrol (50), Maleinsäure- 2.300 anhydrid (25) 6 Isobuten (20), Acrylnitril (30), Acrylsäure (20) 1.950 Maleinsäureanhy di rd (30) Die Produkte gemäß den Beispielen 2 bis 6 wurden mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Aminen umgesetzt. In der Tabelle ist außerdem die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate angegeben.

Produkt Amin Verwendung

gemäß Art und Menge in Teilen

Beispiel

CH

2 N (CH 3 N 30 zur antistatischen

H2N(CH2)3N¼ 30 Ausrüstung von

CH3 Polyolefinen

M C2H5 als Überzugsmasse

3 H2N+CH2)4N von Holz

C2H5

OH3

4 H N H2N / 3 46 zur Vergütung von

2 Q X \ BetonoberflEchen

CH3

CzHg

5 / HNHN 30 zur Oberflächen-

2 2N 9 N 3° behandlung von Leder

OH

CH

6 H,N-(CH2>OIM=' als Oo-Binder für

Papierstreichmassen

CH3

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten mit BT-Dialkyl-N-amido-Gruppen durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid enthaltenden Copolymerisaten mit Diaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Maleinsäureanhydrid mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die mit Maleinsäureanhydrid copolymerisierbar ist, kontit nuierlich bei Temperaturen von 130 bis 32000 copolymerisiert und die Copolymerisate mit unsymmetrischen Diaminen der Formel in der R1 und R2 eine C1 bis C4-Alkylgruppe, X eine geradkettige oder verzweigte C1- bis C20-Alkylengruppe, R eine C1 bis C10-Alkylgruppe, -OCH3, -C1, -Br, -NO2, -CH=CH2 oder n = O bis 4 ist, umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Abwesenheit eines Initiators durchgeführt wird