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Leimungsmittel für Papier und Verfahren zu ihrer Herstellung
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Die vorliegende Erfindung betrifft Leimungsmittel für Papier auf der
Basis von speziellen Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten und ein Verfahren zu ihrer
Herstellung.
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Die Herstellung von Copolymerisaten des Maleinsäureanhydrids mit Vinylmonomeren
bzw. Olefinen ist seit langem Stand der Technik. Zumeist werden bei solchen Polymerisationen
alternierende Copolymerisate erhalten, d.h., die Monomeren werden in Molverhältnissen
von im wesentlichen 1:1 eingebaut. Dies gilt insbesondere für Copolymerisate von
Maleinsäureanhydrid mit Qt-Olefinen, Vinylaromaten, Vinylestern, Vinylethern, Allylestern
und Dienen. Schwierig oder gar nicht in nennenswertem Umfang copolymerisierbar ist
Maleinsäureanhydrid beispielsweise mit Acrylestern.
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Es hat daher erheblicher Anstrengungen bedurft und erforderte sehr
spezialisierte Polymerisationstechniken, z.B.
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Copolymerisate des Maleinsäureanhydrids mit derartigen Monomerentypen
wie z.B. Styrol herzustellen, die weniger als 50 Mol.-% Maleinsäureanhydrid einigermaßen
homogen eingebaut enthalten. D-ie so zugänglich gewordenen Styrol-
Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate
mit z.B. 10-40 Mol.-% eingebautem Maleinsäureanhydrid zeichnen sich durch einen
gegenüber dem Homopolystyrol erheblich erhöhten Erweichungspunkt und damit erhöhter
Schmelzviskosität aus.
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Abgesehen davon, daß in konventionellen Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
mit vorwiegend alternierendem Aufbau oftmals eine zwangsläufig zu hohe Anzahl an
potentiell hydrophilen Gruppen vorgegeben ist, ist auch die bisherige Herstellung
solcher Polymerisate entweder an die Mitverwendung von Hilfslösungsmitteln oder
an den Einsatz von schweren Schneckenmaschinen gebunden, beides Erfordernisse, die
einer Vereinfachung bedürfen.
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Darüber hinaus sind preiswerte und umweltfreundliche Verfahren wünschenswert,
mit denen niedrigschmelzende Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate hergestellt werden
können, die einmal das Anhydrid in Mengen von 5 - 30 Mol-% in relativ homogener
Verteilung eingebaut enthalten und zum anderen bei Temperaturen unter 2000C in einem
einfachen Rührkessel ohne besondere Maßnahmen zur Reaktionsführung und ohne Hilfslösungsmittel,
d.h.
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als Massepolymerisation in der Schmelze durchgeführt werden können.
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Derartige Polymerisate wären nicht nur besonders leicht verarbeitbar,
sondern stellten auch wünschenswerte Zwischenprodukte für weitere Reaktionen an
der eingebauten Maleinsäureanhydridgruppe dar, insbesondere in solchen Fällen, wo
ein zu hoher Anteil an reaktionsfähigen Zentren im Polymerisat unerwünscht ist,
etwa bei
der Umsetzung zu Emulgatoren, zu sonstigen oberflächenwirksamen
Hilfsstoffen, Textilausrüstungsmitteln oder Pfropfpolymerisaten.
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Von besonderem Interesse wären solche Polymerisate jedoch als Zwischenprodukte
für die Herstellung von Papier-Leimungsmitteln.
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Es ist nämlich bekannt, daß konventionelle, d.h. vorwiegend alternierend
aufgebaute Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate z.B. durch Umsetzung mit primär-tertiär-Diaminen
und Epichlorhydrin in gut wirksame Leimungsmittel überführt werden können, ein Effekt,
der (vgl.
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DE-OS 15 70 914) nur bei alternierend aufgebauten, nicht aber bei
solchen Polymeren postuliert wird, die z.B.
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weniger als 30 Mol-% Maleinsäureanhydrid eingebaut enthalten, da diese
nicht mehr ausreichend löslich, d.h.
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hydrophil sein sollen, um eine ausreichende Leimungswirksamkeit entfalten
zu können.
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Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß die gewünschten niedrigschmelzenden
Polymerisate durch lösungsmittelfreie Polymerisation erhalten werden, wenn die Polymerisation
in Gegenwart von ungesättigten Aldehyden oder von davon abgeleiteten Enolethern
durchgeführt wird. Wie gefunden wurde, lassen sich Monomerengemische aus Vinylaromaten
wie Styrol innerhalb bestimmter Konzentrationsgrenzen mit Maleinsäureanhydrid und
Methacrylaten oder Acrylaten wie Butylacrylat gegebenenfalls mit untergeordneten
Mengen weiterer Monomerer bei Mitverwendung von ungesättigten Enolethern, insbesondere
solchen, die sich von Tetrahy-
drobenzaldehyden ableiten (oder auch
diesen Aldehyden selbst) und ohne Mitverwendung zusätzlicher Lösungsmittel, mit
Radikalinitiatoren in einem einfachen Rührgefäß bei 120 bis 2500C praktisch vollständig
zu einem Polymerisat umsetzen, dessen Schmelzviskosität etwa eine Zehnerpotenz unter
der von Polymerisaten liegt, die ohne diese Enolether bzw. Aldehyde hergestellt
werden. Derartige lösungsmittelfrei erhältliche Polymerisate sind hervorragende
Ausgangsmaterialien zur Herstellung von ausgezeichnet wirksamen Papier-Leimungsmitteln,
indem man z.B. die Anhydridgruppe mit primär-tertiären Diaminen und anschließend
mit Epichlorhydrin umsetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt somit die lösungsmittelfreie
Herstellung von Maleinsäureanhydrid-Copolymer isaten mit einem Maleinsäureanhydridgehalt
von unter 50 Mol-%, die in besonderem Maße geeignet sind, zu Leimungsmitteln verarbeitet
zu werden.
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Gegenstand der Erfindung sind Papierleimungsmittel in Form einer wäßrigen
Zubereitung von solchen Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten, deren Anhydridgruppen
mit primär-tertiären Diaminen, vorzugsweise mit 1-Dimethylaminopropylamin-3, und
die Reaktionsprodukte anschließend mit Epichlorhydrin umgesetzt worden sind, wobei
die Copolymerisate aufgebaut sind aus polymerisierten Einheiten von a) 5-75, vorzugsweise
15-55 Gew.-% eines Vinylaromaten,
b) 10-75, vorzugsweise 35-65 Gew.-%
Acryl- und/oder Methacrylsäure-C1 -C1 8-Alkylester, c) 5-35, vorzugsweise 10-25
Gew.-% Maleinsäureanhydrid, d) 0-25, vorzugsweise 0-15 Gew.-% weiteren Vinylmonomeren,
und e) 0,1-10, vorzugsweise 0,5 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren
a) - d), die stets 100 Gew.-* beträgt, eines ungesättigten Aldehyds bzw. eines.
davon abgeleiteten Enolethers.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel werden die Monomeren
a)-e) in Gegenwart von 0,01-3, vorzugsweise von 0,1-0,5 Gew.-%, bezogen auf die
Summe der Monomeren a)-d), üblicher Radikal initiatoren bei 100-250°C, vorzugsweise
bei 140-1800C unter Rühren und im wesentlichen lösungsmittelfrei polymerisiert,
die Anhydridgruppen des so-erhaltenen Polymerisats mit primärtertiären Diaminen,
vorzugsweise mit 1-Dimethylaminopropylamin-3 zur Reaktion gebracht und das Reaktionsprodukt
anschließend mit Epichlorhydrin umgesetzt und das Umsetzungsprodukt in eine wäßrige
Zubereitung überführt, die als Leimungsmittel für Papier verwendet wird.
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Erfindungsgemäße Leimungsmittel sind sowohl solche, die als Masseleimungsmittel,
d.h. in der Papiermasse bei der Herstellung des Papiers verwendet werden, als auch
sogenannte Oberflächenleimungsmittel, die auf das
fertig gebildete
Papierblatt aufgetragen werden. Als Papiere kommen prinzipiell alle Papiere in Betracht,
z.B. ungefüllte oder mit Kreide, Talkum oder Clay gefüllte, oder Papiere hergestellt
aus oder enthaltend Holzschliff, Sulfit-, Sulfat- oder Regenerat-Zellstoff; auch
Papierstoff, der synthetische Pulpen enthält, kommt in Betracht. Die Mitverwendung
von Alaun, Stärke, Aufhellern, Farbstoffen und weiteren Leimungsmitteln ist ebenfalls
in Betracht zu ziehen. Selbstverständlich ist die Wirkung der Leimungsmittel nicht
auf Papier beschränkt, sie sind auch für Pappen und Kartons, Gewebe und Vliesstoffe
aus natürlichen und synthetischen Rohstoffen anwendbar.
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Als Vinylaromat kommt vorzugsweise Styrol in Frage, geeignet sind
aber auch kern- und seitenketten-substituierte Vinylaromaten wie Vinylnaphthalin,
Styrole mit Hydroxyl-, Alkyl-, Halogen- oder Halogenalkyl-Substituenten im Kern
und/oder der Seitenkette wie Methylstyrole, Chlorstyrole, Fluoralkylstyrole,i-Methylstyrol
und Isopropenylphenol.
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Geeignete (Meth)Acrylate sind Ester der Methacrylsäure und vorzugsweise
der Acrylsäure von Alkoholen mit 1-18 C-Atomen. Aus Gründen der leichten Zugänglichkeit
und des ausreichend hohen Siedepunktes wird bevorzugt n-Butylacrylat verwendet.
Natürlich sina auch andere (Meth)Acrylsäurester z.B. von Methanol, Ethanol, Propanol,
Butanolen, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Isooctanol, Decanol und Oleylalkohol, gegebenenfalls
im
Gemisch miteinander, zu verwenden, ebenfalls Ester von Alkoholen
mit sonstigen funktionellen Gruppen, sofern sie nicht mit dem Maleinsäureanhydrid
zu unerwünschten Nebenreaktionen führen.
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Als gegebenenfalls einzusetzende weitere Vinylmonomere bzw. deren
Gemische sind z.B. geeignet: Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure,
Itakonsäure, (Meth)Acrylnitril, (Meth)Acrylamide und deren N-Substitutionsprodukte,
Vinylpyrrolidon-, Vinylketone, Vinylamide, Vinylhalogenide, Vinylether, Vinylester
wie Vinylacetat, i-Olefine, wie Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, insbesondere
solche mit relativ hohen Siedepunkten wie Diisobutylen, Octadecen, Limonen, Norbornen
und Diester und Halbester der Malein-bzw. Fumar- oder Itakonsäure. Unter diesen
Monomeren sind Acrylnitril und/oder 1-Olefine wie Octadecen bevorzugt.
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Geeignete ungesättigte Enolether sind insbesondere solche, die folgende
Basisstruktur aufweisen: R1R2C =CR3-CHR4-CR5=CR6OR7 wobei R1, R3 und R4 = H und/oder
Alkyl, vorzugsweise H und/oder Methyl, R2 und R5 = H und/oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen,
wobei jedoch R2 und R5 vorzugs-
weise zusammen eine -CH2-CH2 -Gruppierung
bedeuten, über die die mit ihnen verbundenen C-Atome zum Ring geschlossen sind,
R6 = Alkyl mit 1-4 C-Atomen, vorzugsweise aber H und R7 = Alkyl- oder Alkylarylrest
mit 1-18 C-Atomen, vorzugsweise Benzyl.
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Bevorzugt sind ungesättigte Enolether, die sich vom 1,2,5,6-Tetrahydrobenzaldehyd
ableiten, insbesondere der Benzylether:
Als Tetrahydrobenzaldehyde sind substituierte und/oder unsubstituierte Tetrahydrobenzaldehyde
geeignet, insbesondere 1,2,5,6-Tetrahydrobenzaldehyd und/oder seine substituierten
Analogen, wie z.B. 3- oder 4-Methyl-1,2,5,6-Tetrahydrobenaldehyd.
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Die Wirkungsweise dieser Hilfsmonomeren, die möglicherweise mit Maleinsäureanhydrid
Komplexe bilden, besteht darin, daß mit ihrer Hilfe überraschenderweise niedrigschmelzende
Polymerisate gebildet werden und die spontane Polymerisation der beispielsweise
Styrol und Maleinsäureanhydrid nebeneinander enthaltenden Reaktionsmischung bei
tiefen Temperaturen verhindert wird, ohne die erwünschte Polymerisation bei den
verfahrensgemäß
hohen Temperaturen zu behindern.
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Als Radikalinitiatoren kommen die üblichen, dem Stande der Technik
entsprechenden Initiatoren, z.B.
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Azoverbindungen oder peroxidische Verbindungen, in Betracht. Vorzugsweise
werden solche, insbesondere peroxidische Initiatoren verwendet, die bei 1200C noch
Halbwertszeiten über 1 Min. aufweisen, wie z.B. Benzoylperoxid, t-Butylperoctoat,
Di-t-butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid und Cumolhydroperoxid.
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Von Interesse sind auch Initiatorgemische. Prinzipiell ist auch Wärme
allein oder energiereiche Strahlung zum Auslösen der Polymerisation in Betracht
zu ziehen.
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Als primär-tertiäre Diamine werden insbesondere solche eingesetzt,
deren primäre und tertiäre Aminogruppe durch eine 2-12, vorzugsweise 2-6 Kohlenstoffatome
enthaltende lineare oder verzweigte Kette, die gegebenenfalls noch Sauerstoff- oder
Schwefelatome enthalten kann, getrennt ist. Die Substituenten der tertiären Aminogruppe
können gleich oder verschieden sein und sind aromatische Reste wie Phenyl, Toluyl,
Xylyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, vorzugsweise Phenyl, Toluyl
und Xylyl; araliphtische Reste wie Benzyl, 2-Phenylethyl, vorzugsweise Benzyl; Alkylreste
mit 1-12, vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatomen, wobei die beiden Substituenten zusammen
einen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelstoffatom
enthaltenden alicyclischen Ring bilden können. Derartige Amine entsprechen den beispielhaft
angegebenen folgenden Formeln:
Es ist auch möglich, neben den beschriebenen Diaminen primäre Monoamine mitzuverwenden.
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Als im Gemisch mit den Diaminen gegebenenfalls einzusetzende primäre
Monoamine eignen sich heterocyclische, aromatische, araliphatische, aliphatische
und cycloaliphatische Amine. Diese Amine können gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste,
gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste enthalten. Die Substituenten
können z.B. Halogene wie Chlor, phenolische oder aliphatische primäre, sekundäre
oder tertiäre OH-Gruppen, Nitrogruppen, Carboxylgruppen, Thiolgruppen, Ether- oder
Thioethergruppen, Sulfonat- oder Urethan-bzw. Amidgruppen sein.
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Bevorzugt werden (falls überhaupt Monoamine mitverwendet werden) Ammoniak
und/oder aliphatische primäre Monoamine mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls
OH-Gruppen enthalten oder cycloaliphatische Monoamine mit 5 - 7 Kohlenstoffatomen
verwendet. Zu der bevorzugten Klasse von Aminen gehören beispielsweise Methylamin,
Propylamin, tert.-Butylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Hexahydrobenzylamin,
2-Ethylhexylamin, Oleylamin, Stearylamin, Allylamin, Ethanolamin, Propanolamin,
Glucamin oder deren Gemische.
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Das Diamin und gegebenenfalls Monoamin wird in annähernd äquimolarer
Menge, bezogen auf die Anhydridgruppen des Ausgangspolymerisates, eingesetzt; bevorzugt
soll das zum Einsatz gelangende Amin 0,8 - 1,3 Mol primäre Aminogruppen, bezogen
auf 1 Mol Anhydridgruppen des Polymerisats, enthalten.
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In dem gegebenenfalls zur Anwendung kommenden Gemisch von
Diamin
und primärem Amin soll das Molverhältnis von Diamin zu primärem Amin von 1 : 10
bis 1 : 0,1 betragen, bevorzugt wird ein Molverhältnis von 1 : 4 bis 1 : 0,3.
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Die Aminkomponenten können als Gemisch oder nacheinander zur Reaktion
gebracht werden.
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Die Umsetzung der Polymerisate mit den Aminen erfolgt am zweckmäßigsten
lösungsmittelfrei bei 80 bis 2500C, vorzugsweise bei 140 bis 2000C im Rührgefäß.
Das Abdestillieren des gebildeten Reaktionswassers gegebenenfalls zusammen mit eventuell
noch vorhandenen Restmonomeren kann vorgenommen werden, ist aber nicht unbedingt
erforderlich, so daß auch darauf verzichtet werden kann.
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Die Umsetzung ist nach ca. 30 bis 360 Min. zumeist beendet. Im allgemeinen
läßt man ca. 3 h bei ca. 1700C unter Rückfluß rühren.
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Die Umsetzung des so erhältlichen Umsetzungsproduktes, das nunmehr
cyclische Imideinheiten aufweist, mit dem Epichlorhydrin kann ohne oder vorzugsweise
mit Zusatz von Hilfslöungsmitteln erfolgen, wobei diese möglichst in Wasser löslich
und physiologisch unbedenklich sein sollen. Neben Wasser selbst, gegebenenfalls
unter Zusatz von Säuren wie z.B. Essigsäure, werden als Lösungsmittel Aceton, Ethanol
oder Isopropanol bevorzugt, obgleich natürlich auch andere Lösungsmittel, die den
genannten Erfordernissen entsprechen, in Betracht kommen. Die organischen Hilfslösungsmittel
werden im allgemeinen in solchen Mengen verwendet, daß die entstehenden Lösungen
oder Dispersionen keine Lösungsmittelgehalte über 50 % aufweisen, um Umweltbelastungen
oder aufwendige Rückgewinnungsmaßnahmen zu vermeiden.
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Obgleich verschiedenste Quarternierungsinittel prinzipiell für die
Umsetzung der Aminogruppen enthaltenden Polymerisate zu gut wirkenden Leimungsmitteln
in Betracht zu ziehen sind, wie z.B. Benzylchlorid, Chloracetamid, Di--alkylsulfate,
Dichlorpropan und Chlorhydrin, hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von Epichlorhydrin
überlegene Leimungsmittel erhalten werden.
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Bezogen auf die im eingesetzten Polymerisat enthaltenen Aminogruppen
werden 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3,5, insbesondere 0,5 bis 2,5 Mol Epichlorhydrin
verwendet.
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Die Umsetzung mit dem Epichlorhydrin erfolgt so, daß man dem mit dem
Amin umgesetzten Polymerisat oder seiner Lösung bzw. Dispersion, die zweckmäßigerweise
Anteile von Wasser enthält, da dieses die Reaktion beschleunigt, das Epichlorhydrin
zusetzt und bei 10 bis 950C, vorzugsweise 15 bis 800C, etwa 10 bis 120, vorzugsweise
etwa 60 Min. rührt. Dann versetzt man mit Wasser und stellt so die gewünschte Konzentration
des nunmehr in einer wäßrigen Lösung oder Dispersion vorliegenden Leimungsmittels
ein. Eine Entfernung des gegebenenfalls mitverwendeten Hilflösungsmittels, z.B.
durch Destillation oder Strippen, kann in allen Verfahrensstufen in Betracht gezogen
werden. Es ist empfehlenswert, die Leimungsmittelzubereitungen mit einer Säure,
vorzugsweise mit Essigsäure oder Ameisensäure auf pH-Werte von unter 7,5, vorzugsweise
von 5 bis 6,5 einzustellen, da dann eine nachträgliche Viskositätveränderung der
Zubereitungen vermieden werden kann.
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Der Feststoffgehalt der überraschend niedrigviskosen,
wäßrigen
erfindungsgemäßen Leimungsmittelzubereitungen liegt zwischen 1 und 60 Gew.-%, vorzugsweise
bei 10 bis 30 Gew.-%. Es sind jedoch auch wasserfreie, pulverförmige Zubereitungen
in Betracht zu ziehen, die gegebenenfalls am Einsatzort erst in das wäßrige Medium
überführt werden.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate sowie deren Umsetzungsprodukte,
die als Leimungsmittel einzusetzen sind, kann kontinuierlich oder diskontinuierlich,
stufenweise oder im Eintopfverfahren nach dem Fachmann vertrauten Technologien erfolgen.
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So trägt man beispielsweise das zuvor hergestellte Monomerengemisch,
dem gegebenenfalls schon der Initiator beigefügt ist oder getrennt während des Polymerisationsprozesses
beigefügt wird, im Verlaufe von wenigen Minuten bis Stunden in ein auf Reaktionstemperatur
gehaltenes und mit starkem Rührer und gegebenenfalls Rückflußkühler versehenes Rührgefäß
unter Atmosphärendruck oder bei erhöhten Drücken ein. Dann läßt man so lange bei
Reaktionstemperatur rühren, bis schwacher oder kein Rückfluß mehr zu beobachten
ist, wofür zumeist zwischen 0,5 und 3 Stunden ausreichen.
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Eine interessante und vielfach vorteilhafte Arbeitsweise besteht darin,
daß man die (Meth)Acrylåtmonomeren (b), das Maleinsäureanhydrid (c), die ganze oder
eine Teilmenge der Hilfsmonomeren (e) sowie gegebenenfalls weitere Vinylmonomere
(d) in einem Reaktionsgefäß, das drucklos mit z.B. Rückflußkühler oder unter Druck
betrieben
wird, vorlegt und auf Reaktionstemperatur bringt und zu diesem Monomerengemisch
dann im Laufe von 0,5 bis 2 Stunden, gegebenenfalls unter Kühlung, die Vinylaromaten
(a) und die Restmenge des Hilfsmonomeren (e) sowie die Initiatoren, beispielsweise
als Komponentengemisch, gegebenenfalls auch getrennt, hinzudosiert. Die nach dieser
Verfahrensweise erhältlichen Polymerisate, die besonders dann empfehlenswert ist,
wenn Maleinsäureanhydrid und Vinylaromat im Molverhältnis 1:<1 bis 1:2 vorliegen,
haben eine mindestens ebenso gute Eignung zur Uberführung in Leimungsmittel wie
die durch simultane Monomerenzusammenführung erhältlichen, neigen aber weniger zu
Verfärbungen als diese.
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Die entstandene wäßrige Zubereitung kann direkt oder gegebenenfalls
nach weiteren Temperungsprozessen, pH-Einstellungen, Entgasungen oder Verdünnungen
als Leimungsmittel zum Einsatz kommen. Zumeist erfolgt der Leimungsprozeß selbst
nach weiterem Verdünnen der wäßrigen Zubereitung auf Konzentrationen unter 5 Gew.-%.
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Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft erläutert
werden. Die'angegebenen Teile und Prozente sind, falls nichts anderes vermerkt,
auf das Gewicht bezogen.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es auch, ein technisch vorteilhaftes,
da sehr einfach und quasi im "Eintopfverfahren" durchführbares Verfahren aufzu-
zeigen,
um zu brauchbaren Leimungsmittel zu kommen. Es handelt sich um ein Verfahren zur
lösungsmittelfreien Herstellung spezieller Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate und
um daraus herstellbare Papierleimungsmittel.
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Dementsprechend ist es Ziel der folgenden Beispiele, einmal die vorteilhafte
Herstellbarkeit der Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate beispielhaft zu verdeutlichen
und zum anderen aufzuzeigen, daß die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisattypen
als Ausgangsmaterial für Leimungsmittel mit hoher Wirksamkeit geeignet sind.
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Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist demgemäß sowohl in
der technisch vorteilhaften Herstellbarkeit spezieller Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate
als auch in deren Verwendbarkeit zur Herstellung gut wirksamer Leimungsmittel zu
sehen.
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Die im folgenden für die Herstellung von Leimungsmitteln eingesetzten
Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate werden beispielhaft nach der folgenden allgemeinen
Herstellungsvorschrift erhalten: Der Vinylaromat wird mit dem Acrylat, dem gegebenenfalls
mitverwendeten sonstigen Vinylmonomeren und dem Tetrahydrobenzaldehyd bzw. dem ungesättigten
Enolether vermischt und dann mit dem Maleinsäureanhydrid versetzt. Anschließend
wird bei 30-450C gerührt, bis eine Lösung entstanden ist.
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Bei Abwesenheit des Enolethers setzt die Polymerisation
oftmals
schon auf dieser Vorbereitungsstufe unerwünscht ein. Das unterbleibt jedoch, wenn
der Enolether anwesend ist.
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500 Teile der Monomeren-Lösung werden mit 0,5 Teilen t-Butylperoctoat,
0,5 Tln. t-Butylhydroperoxid und 0,2 Tln. Dicumylperoxid versetzt und dann in ein
mit einem kräftigen Rührer und Rückflußkühler versehenes, auf 1600C bis 1700C vorgeheiztes
Rührgefäß bei Normaldruck im Laufe von 30 Minuten eindosiert. Auch in dieser Verfahrensphase
verhindert die Anwesenheit des Enolethers eine unerwünschte Polymerisation außerhalb
des Polymerisationsgefäßes. Hierbei ist N2-Atmosphäre nicht notwendig, kann aber
in Betracht gezogen werden, z.B., um Verfärbungen zu vermeiden.
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Die Monomerenmischung polymerisiert sehr schnell bereits während des
Eindosierens, 30 - 90 Min. nach dem Eintragen der Monomeren ist die Polymerisation
beendet.
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Als primär-tertiäres Diamin wird beispielhaft das 1-Dimethylamino-propylamin-3
verwendet. Dieses setzt man nunmehr dem gerührten frisch hergestellten Polymerisat
bei 1600C zu und rührt bei dieser Temperatur. während 3 Stunden. Hierbei sinkt die
Schmelzviskosität des Materials, so daß man unter Rühren auf ca. 1100C abkühlen
und zum Zwecke der besseren Handhabbarkeit durch Zugeben von Aceton bzw. Isopropanol
als Hilfslösungsmittel eine Lösung des polymeren Umsetzungsproduktes herstellen
kann. Diese wird noch ca. 30-Min. beim
Siedepunkt des Lösungsmittels
gerührt und dann zur Umsetzung mit Epichlorhydrin verwendet.
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Die Umsetzung mit dem Epichlorhydrin wird beispielhaft bei 200C vorgenommen.
Verwendet werden 50 %ige Lösungen der frisch hergestellten basischen Polymerisate.
Der Polymerisatlösung wird etwas Wasser zugesetzt, dann das Epichlorhydrin. Anschließend
wird 1 h bei 20"C geruhrt, dann wird mit Wasser auf ca. 15 % Feststoffgehalt verdünnt
und mit Essigsäure auf einen pH von ca. 6,5 eingestellt. Es ist natürlich auch möglich,
die Essigsäure vor dem Verdünnen mit Wasser zuzusetzen, d.h. hier Verfahrensvarianten
zu benutzen. Die so erhaltenen wäßrigen Zubereitungen werden als Leimungsmittel
verwendet.
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Die Beispiele zur Herstellung der Polymerisate sind in Tabelle 1,
die Beispiele zur Umsetzung mit Amin und mit Epichlorhydrin in Tabelle 2 zusammengefaßt.
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Zur Herstellung der verfahrensgemäßen Polymerisate werden beispielhaft
folgende Monomere eingesetzt: a) a: Styrol e) a:-1,2,5,6-Tetrahydrobenzaldehyd b:
Gemisch aus etwa gleichen Teilen 3-Methyl-und 4-Methyl-1,2,5,6-Tetrahydrobenzaldehyd
c: Enolether des 1,2,5,6-Tetrahydrobenzaldehyds
b) a: n-Butylacrylat b: Isooctylacrylat c: Decylmethacrylat c)
a: Maleinsäureanhydrid d) a: Acrylnitril.
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Die einzelnen Polymerisate sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
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Tabelle 1
| Polymerisat Nr. 0 1 2 3 4 5 6 |
| Monomeres a) a: Tle. 30 30 30 30 30 30 60 |
| Monomeres e) a: " - 1,5 0,75 - - - - |
| b: " - - - - - 1,5 - |
| c: " - - - 1,5 0,75 - 3 |
| Monomeres b) a: " 50 50 50 50 50 50 10 |
| b: " - - - - - - - |
| c: " - - - - - - - |
| Monomeres c) a: " 20 20 20 20 20 20 30 |
| Monomeres d) a: " - - - - - - - |
| Schmelzviskosität bei 2,85.10³ 4,7x10² 5,5.10² 2,4.10¹ 1,65.102
2,2.10² 4,5.10² |
| 160°C (Pas) |
| (Schubspannung |
| #= 10³ Pa) |
| Kegelplatten-Rotati- |
| onsviskosimeter |
Fortsetzung der Tabelle 1
| 7 8 9 10 11 12 13 14 15 |
| 50 45 35 25 40 30 20 20 35 |
| - - - - - - - - - |
| 0,5 - - - - - - - - |
| 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,0 1,8 |
| 30 45 55 65 40 50 60 - - |
| - - - - - - - 55 - |
| - - - - - - - - 45 |
| 20 10 10 10 20 20 20 15 20 |
| - - - - - - - 10 5 |
| 3,1.10² |
Die Polymerisatreihe null bis fünf soll insbesondere die erhebliche
Erniedrigung der Schmelzviskosität verdeutlichen, die durch die Mitverwendung der
als Hilfsmonomeren bezeichneten verfahrensgemäßen Zusätze erzielt wird und somit
ein lösungsmittelfreies Arbeiten erlaubt.
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Die gemäß der Tabelle 1 zusammengesetzten Polymerisate werden in ausgewählten
Mustern wie beschrieben gemäß Tabelle 2 in die erfindungsgemäßen Leimungsmittel
überführt. Im folgenden entspricht die Polymerisatnummer der Leimungsmittelnummer.
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Tabelle 2 siehe Seite 22.
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Die Prüfung auf Leimungswirkung in der Oberfläche erfolgt mittels
der sogenannten Tintenschwimmprobe: Hierzu wird ein ungeleimtes oder vorgeleimtes
Papier mit dem Leimungsmittel behandelt und dann auf flüssige Tinte aufgelegt. Die
Zeit, die vergeht, bis die Tinte das Papier von der aufliegenden Unterseite her
durchdringt und an der Oberfläche sichtbar wird, ist ein Maß für die Leimungswirkung
der untersuchten Substanz. Die Methode liefert insbesondere bei mehrfacher Wiederholung
des Einzelversuches zuverlässige Relativbeurteilungen der verschiedenen untersuchten
Substanzen. Zweckmäßigerweise wird zu Vergleichszwecken ein dem Stande der Technik
entsprechendes Leimungsmittel in den Versuchen mitverwendet.
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Hierzu wurde das Leimungsmittel 1 der DE-AS 1 621 688 verwendet, das
ausgezeichnete Wirksamkeit besitzt und aus
einer Dispersion eines
Butylacrylat-Acrylnitril-Copolymerisats und des essigsauren Salzes des Umsetzungsproduktes
eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats mit 1-Dimethylaminopropylamin-3
und Cyclohexylamin besteht.
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Die Prüfung wurde wie folgt vorgenommen: Es wurde ein Papier mit 75
g/m², hergestellt aus 50 Teilen Nadelholzsulfatzellstoff, 50 Tln. Laubholzzellstoff,
0,12 Tln.
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eines handelsüblichen Weißtöners, 20 Tln. Talkum, schwach alaunhaltig
(pH 5 im Stoffauflauf), eingesetzt.
Tabelle 2
| Leimungsmittel Nr. 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 |
| Polymerisat Nr. 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 |
| Amin Tle. 34 22,8 11,4 11,4 11,4 22,8 22,8 22,8 28,5 22,8 |
| Aceton + + - - - - - - + - |
| Isopropanol - - + + + + + + - + |
| 50 %ige Lösung Tle. 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 |
| Wasserzusatz Tle. 5 5 10 10 10 10 10 10 8 5 |
| Epichlorihydrin Tle. 5,4 3,5 1,8 1,8 1,8 3,5 3,5 3,5 2,7 2,0 |
| Wasserzusatz Tle. 120 120 115 115 115 115 115 115 113 120 |
| (Verdünnung) |
| Essigsäure 4,5 2,5 1,5 1,5 1,5 2,5 2,5 2,5 2,0 2,0 |
| Dispersion - - + + - - - - + - |
| Lösung + + - - + + + + - + |
| - |
Aus dem Papier wurden ca. 4 cm2 große Stücke ausgestanzt und bei
200C 10 Sek. mit einer 0,5 %igen Auflösung der Leimungsmittel in Leitungswasser
durch Eintauchen getränkt.
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Dann wurde zwischen Filtrierpapier abgequetscht, um überschüssige
Lösung zu entfernen. Nun wurde bei 1200C im Umluftschrank 4 Min. getrocknet, dann
1 h bei Raumklima konditioniert und auf die Tinte (handelsübliche Füllfeder-Tinte,
verdünnt mit dest. Wasser im Verhältnis 1:1) aufgelegt. Alle Proben wurden gleich
behandelt und 5-fach durchgeführt.
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Gemessen wurde als Zeit I die Zeit, die bis zum Durchdringen der ersten
Tintenflecken an die Oberfläche vergeht, als Zeit II die Zeit, die vergeht, bis
eine etwa 50 %ige Durchdringung der Oberfläche erreicht ist. Die gemessenen Zeiten
werden in Tabelle 3 als Durchschnittswerte angegeben.
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Tabelle 3 Tintenschwimmprobe Leimungsmittel Nr. Zeit I (Min.) Zeit
II (Min.) Vergleich 25 65 6 20 80 7 30 60 8 18 52 10 16 50 12 28 58 15 29 48
Die
Wirkung der Leimungsmittel wurde außerdem an folgenden Papieren untersucht: Papier
I: Gebleichter Zellstoff 12 % Talkum-Asche 1 % Alaun 75 g/m2.
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Papier II: Gebleichter Zellstoff 10 % Calciumcarbonat-Asche (korrigierter
CaO-Wert), 80 g/m2.
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Die Papiere wurden in einer handelsüblichen Laborleimpresse mit einer
Flotte folgender Zusammensetzung ausgerüstet: 5 % Stärke 0,35 % Wirksubstanz der
Leimungsmittel, Rest Wasser, pH ca. 7,0.
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Zum Vergleich wurde wiederum das Leimungsmittel 1 der DE-AS 1 621
688 herangezogen.
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Nach dem Trocknen der Papiere auf einem Trockenzylinder bei 1000C
wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur klimatisiert und anschließend die Leimungswirkung
mit Hilfe der Wasseraufnahme geprüft. Hierzu wurden Abschnitte des Papiers
vorgewogen,
1 Min. in Wasser von 200C getaucht, zwischen Filterpapier mittels eines 10 kg Rollgewichtes
einmal abgepreßt und zurückgewogen. Aus der Gewichtsdifferenz wurde der Wert für
die beidseitige Wasseraufnahme in g/m2 errechnet. Je geringer die Wasseraufnahme,
desto besser ist die Leimungswirkung. Eine gute Leimung liegt vor, wenn eine Wasseraufnahme
von ca. 40 g/m2 und niedriger erreicht wird.
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Die Meßwerte sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
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Tabelle 4 Leimungsmittel Wasseraufnahme /g/m27 Nr. Papier I Papier
II Vergleich 30 41 9 49 49 11 29 40 13 48 45 14 32 39 Zur Prüfung der Leimungswirkung
bei Zusatz zur Papiermasse wurden auf einem Laborblattbildner Papierblätter aus
gebleichtem Sulfitzellstoff hergestellt: In 200 ml Leitungswasser werden 5 g einer
Mischung aus 50 g Fichten-Sulfitzellstoff, 50 g Buchen-Sulfatzellstoff und 25 g
Kreide aufgeschlämmt. Dann werden 0,8 % des Leimungsmittels (Feststoff bezogen auf
Zellstoff plus Füll-
stoff) hinzugerührt. Dann wird ohne Zusatz
eines Fixiermittels mit Wasser auf ca. 1 Liter aufgefüllt und auf einem Blattbildner
das Papierblatt hergestellt.
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Dieses wird abgesaugt, abgepreßt und auf einem Trockenzylinder bei
1200C 5 Min. getrocknet. Aus dem Blatt werden für die Tintenschwimmprobe Streifen
(2 cm x 6 cm) geschnitten und ausgeprüft.
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Nach 2-stündigem Klimatisieren der Papiere bei Raumtemperatur wurde
die Leimung mittels Tintenschwimmprobe geprüft. Verwendet wurde handelsübliche Füllfedertinte
(unverdünnt), zum Vergleich wurde wiederum das Leimungsmittel 1 der DE-AS 1 621
688 herangezogen. Die Meßwerte sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
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Tabelle 5 Tintenschwimmprobe nach Masseleimung (1 % Zusatz) Vergleich
über 20 Min.
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6 über 20 Min.
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7 über 20 Min.
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11 über 20 Min.
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12 über 20 Min.
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An den bei pH 7 hergestellten, mit Leimungsmittel 12 ausgerüsteten
Papierproben wurde eine Wasseraufnahme (g/m2) von 33 gemessen. Bei pH 5,5 findet
man den Wert von 32, bei pH 8,5 den Wert von 32.
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Setzt man bei der Herstellung des Papieres noch weitere verschiedenartige
übliche Papierhilfsmittel zu, so werden die Wasseraufnahmewerte nur unwesentlich
verändert (vgl. Tabelle 6): Tabelle 6 /g/m2 7 Zusatz in %: Wasseraufnahme: 2 Alaun
34 2 Carboxymethylcellulose 31 2 kationische Stärke 37 1 kation. Polymer(Nadavin
LT) 34 1 kation. Retentionsmittel Retaminol E 32 Retaminol K 32 Hier zeigt sich
die große Toleranzbreite der erzielbaren Leimung.
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In den anschließenden Beispielen wurde folgende Zubereitung für die
Herstellung der Prüfpapiere verwendet: Stoff R 50 Teile gebleichter Birkensulfatzellstoff
und 50 Teile gebleichter Kiefernsulfatzellstoff werden bei 2,5 % Stoffdichte im
Holländer auf 35 - 400SR (Mahlgrad) vermahlen.. Dann wird mit Wasser auf eine Gesamtstoffkonzentration
von 1,7 % verdünnt und diese Zubereitung , gegebenenfalls nach Hilfsmittelzusatz,
zu den Papieren weiterverarbeitet.
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Die Papiere haben ein Flächengewicht von ca. 80 g/cm2.
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Die zur Beurteilung der Leimung verwendete Tintenschwimmprobe wird
wie folgt durchgeführt: Die Papiere werden als Streifen von 2 x 8 cm auf Prüftinte
nach DIN 51326 gelegt und der Tintendurchschlag nach der angegebenen Prüfzeit visuell
wie folgt beurteilt: 1 : kein Durchschlagen 2: geringer Durchschlag bis zu ca. 5
% der Fläche 3; deutlicher Durchschlag, ca. 5 - 15 % der Fläche 4: etwa 50 %iger
Durchschlag 5: völliger Durchschlag.
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Eine andere Prüfmethode ist die Bestimmung der
Wasseraufnahme
auf folgende Weise:-Die lufttrocken ausgewogenen Prüfstreifen des Papieres werden
1 Minute in Wasser bei 200C getaucht, dann zwischen Filterpapier abgepreßt und gewogen.
Die Gewichtszunahme wird als Wasseraufnahme in Gramm pro m2 Papier angegeben. Gute
Papiere haben geringe Wasseraufnahmewerte.
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Polymerisat 16 In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler
legt man vor ein Gemisch aus: 225 Teile Butylacrylat; 50 Teile Acrylnitril; 100
Teile Maleinanhydrid und 6 Teile Enolether c (Monomertyp e). Dann erhitzt man auf
1700C und trägt in ca. 30 Minuten eine wie folgt zusammengesetzte Mischung ein:
125 Teile Styrol; 1,5 Teile Enolether c wie oben; 0,5 Teile t-Butylperoctoat; 0,5
Teile t-Butylhydroperoxid und 0,2 Teile Dicumylperoxid.
-
Unter weiterem Rühren bei 1700C läßt man 3 h auspolymerisieren. Dann
setzt man 125 Teile 1-Amino-3--dimethylaminopropan hinzu und läßt 3 h bei 1700C
nachreagieren.
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Dann senkt man die Temperatur unter Rühren auf 100 -1200C, setzt 25
Teile Essigsäure hinzu und versetzt mit 1650 Teilen auf ca. 800C vorgewärmten Wassers.
Es bildet sich eine ca. 25 %ige Dispersion, die nach Abkühlung auf einen Feststoffgehalt
von ca. 15 % eingestellt wird.
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Leimungsmittel 16 100 Teile der wie oben beschrieben hergestellten
Dispersion werden mit 5 Teilen Epichlorhydrin versetzt und unter Erwärmung auf 600C
2 h gerührt. Nach Eindampfprobe bei 1200C wird ein Feststoffgehalt von ca. 20 %
gefunden.
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Das Leimungsmittel 16, sowie das Vergleichsmaterial werden dem Stoff
R vor der Blattbildung in angegebener Menge zugesetzt und nach gutem Durchrühren
anschließend das Papier hergestellt. Man trocknet ca. 150 Sekunden bei 1000C, das
Gewicht liegt bei 80 g g/m2.
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Prüfergebnisse: Einsatz Wasser- Tintenschwimmaufnahme probe (%) (g/m2)
(10 Min) Leimungsmittel 16 0,4 97 3 0,45 95 1 0,5 87 1 0,6 71 1 Vergleich 0,7 97
3 1,0 60 1 Man erkennt, daß das erfindungsgemäße Leimungsmittel gegenüber dem Vergleich
in Bezug auf Wasseraufnahme und Tintenschwimmprobe etwa doppelt so wirksam ist.
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Polymerisat 17 In einem Polymerisationsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler
werden 150 Teile der folgenden Polymerisationsmischung vorgelegt und auf 1700C erhitzt:
250 Teile Styrol; 500 Teile Butylacrylat; 50 Teile Acrylnitril; 200 Teile Maleinanhydrid;
15 Teile Enolether c wie oben; 1 Teil t-Butylperoctoat; 1 Teil t-Butylhydroperoxid;
0,4 Teile Dicumylperoxid.
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Dann wird der Rest des Reaktionsgemisches im Laufe von 30 Minuten
gleichmäßig in das Reaktionsgefäß eingetragen. Man läßt 2 h bei 1700C nachpolymerisieren.
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Dann werden 250 Teile 1-Amino-3-Dimethylaminopropan hinzugefügt. Anschließend
läßt man noch 3 h bei 1700C durchreagieren. Die Polymerisatschmelze wird ausgetragen
und nach Abkühlung granuliert.
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Polymerisat 18 In einem Reaktionsgefäß wie oben legt man vor: 225
Teile Butylacrylat; 75 Teile Acrylnitril; 50 Teile Maleinanhydrid und 6 Teile Enolether
c wie oben. Dann erhitzt man auf 1700C und fügt im LaUfe Von 30 Minuten folgendes
Gemisch hinzu: 150 Teile Styrol; 1,5 Teile Enolether c wie oben; 0,5 Teile t-Butylperoctoat;
0,5 Teile t-Butylhydroperoxid; 0,2 Teile Dicumylperoxid. Man läßt 3 h poly-
merisieren.
Dann wird die gebildete Polymerisatschmelze mit 63 Teilen 1-Amino-3-Dimethylaminopropan
versetzt und die Reaktionsmischung unter weiterem Rühren 3 h bei 1700C gehalten.
Anschließend wird die Polymerisatschmelze abgekühlt und granuliert.
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Polymerisat 19 In einem Polymerisationsgefäß wie oben legt man vor:
250 Teile Butylacrylat; 50 Teile Acrylnitril; 75 Teile Maleinanhydrid und 6 Teile
Enolether c wie oben. Man erhitzt auf 1700C und fügt innerhalb 30 Minuten gleichmäßig
folgendes Gemisch hinzu: 125 Teile Styrol; 1,5 Teile Enolether c wie oben; 0,5 Teile
t-Butylperoctoat; 0,5 Teile Butylhydroperoxid und 0,2 Teile Dicumylperoxid. Man
läßt 3 h nachpolymerisieren und fügt dann 75 Teile 1-Amino-3-Dimethylaminopropan
hinzu. Nach weiteren 3 h Reaktionszeit wird die gebildete Polymerisatschmelze abgelassen
und granuliert.
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Leimungsmittel 17 25 Teile Polymerisat 17 werden in 25 Teilen Aceton
gelöst, dann setzt man 3,5 Teile Epichlorhydrin hinzu sowie 10 Teile Wasser. Man
läßt 1 h bei 200C'rühren, dann fügt man 3,5 Teile Essigsäure hinzu und läßt weiter
30 Minuten rühren; dann wird mit 115 Teilen Wasser verdünnt. Der bei 1200C durch
Abdampfprobe bestimmte Festgehalt liegt bei ca. 17 %.
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Leimungsmittel 18 Es wird analog Leimungsmittel 17 gearbeitet, jedoch
nur eine Epichlorhydrinmenge von 1,8 Teilen eingesetzt. Der Feststoffgehalt beträgt
ca. 15 %.
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Leimungsmittel 19 Es wird analog Leimungsmittel 17 gearbeitet, jedoch
eine Epichlorhydrinmenge von 3,1 Teilen verwendet.
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Der Feststoffgehalt beträgt ca. 16 %.
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Die Leimungsmittel 17 - 19 werden wie folgt als Oberflächenleimungsmittel
geprüft: Ein Rohpapier aus gleichen Teilen Nadel- und Laubholzzellstoff mit einem
Flächengewicht von 75 g/m2, einem pH von 7,5 im Stoffauflauf und 9 % Kaolinasche
wird in einer Laborleimpresse Typ HF der Firma Mathis bei ca. 80 % Flottenaufnahme,
bezogen auf Papiergewicht, ausgerüstet. Die Flotte enthält außer Wasser 0,2 % Leimungsmittelfeststoff
und 5 % niedrigviskose, oxidativ abgebaute Kartoffelstärke. Sodann wird bei 1000C
getrocknet, Trockenzeit ca. 200 Sekunden.
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Nach der vorstehend beschriebenen Methode werden Wasseraufnahme (WA)
und Beständigkeit gegen Tinte durch Tintenschwimmprobe (TSP) festgestellt:
pH
5-6 pH 8,5 WA (g/m2) TSP(Minuten WA (g/m2 ) TSP (Mibis Durch- nuten bis Durchschlag)
schlag) Leimungsmittel 17 36 20 37 20 18 39 15 39 15 n 19 38 12 42 10 Vergleich
36 10 61 1 Man erkennt die gute Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Leimungsmittel,
auch deren pH-stabile Wirksamkeit.