DE2446217C3

DE2446217C3 - Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier

Info

Publication number: DE2446217C3
Application number: DE19742446217
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Doerrler; Fritz Dipl.-Chem. Dr. 6901 Eppelheim Reichel; Hans-Uwe Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Schenck; Christian Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Srna
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-09-27
Filing date: 1974-09-27
Publication date: 1979-04-26
Also published as: DE2446217B2; DE2446217A1

Description

Das Patent 23 56 296 betrifft ein Verfuhren zur Oberflächenleimung vom Papier durch Auf- ·4ο bringen eines Copolymcrisalcs auf Basis von <v-olefinisch ungesättigten Verbindungen und solchen ungesättigten Monomeren, die tertiäre oder quaternäre Stickstoffatome enthalten, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate in wäßriger Lösung, in der 4> 20 bis 80 Gewichtsprozent der Copolymerisate dispergiert vorliegen, wobei die Salze der Copolymerisate durch Copolymerisation von — jeweils bezogen auf das Gewicht der Summe der Monomeren —

a) 70 bis 90% mindestens eines C2-bis Ci2-«-olefinisch '" ungesättigten Monomeren, und

b) 30 bis 10% mindestens eines monoolefinisch ungesättigten Monomeren, das tertiäre, protonierte tertiäre oder qua«ernäre Stickstoffatome enthält.

in einem C,- bis C₅-AIkanol in Gegenwart radikalbildender Startmittel und, im Falle, daß die Komponente b) ein tertiäres Stickstoffatom enthält, Neutralisation mit C_r bis Ci-aliphatischen Carbonsäuren erhalten worden sind und K-Werte zwischen 20 und 60 aufweisen, verwendet _h<i werden.

Aus der US-PS 29 64 445 ist ein Verfahren zur Masse- und Oberflächenleimung von Papier bekannt, bei dem man Polymerisate als Leimungsmittel verwendet, die durch Copolymerisation von äthylenisch ungesättigten tr, Monomeren, z. B. Styrol, und äthylenisch ungesättigten Monomeren, die tertiäre Stickstoffatome enthalten, hergestellt werden. Die Copolymerisation kann dabei in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Leimungsmittel werden jedoch nur Polymerisatlösungen verwendeL Die Polymerisate werden dadurch in Lösung gebracht, daß man sie entweder quaternisiert oder mit Säuren behandelt. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren des Hauptpatents abzuwandeln und Leimungsmittel aufzuweisen, die gegenüber den bekannten eine geringere Viskosität haben.

Es wurde gefunden, daß man das Verfahren des Hauptpatentes 23 56 296 abwandeln kann, indem die Copolymerisation anstatt in einem Cr bis C5-Alkohol in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, von dem sich bei einer Temperatur von 20° C mindestens 5 Gewichtsprozent in Wasser lösen.

Das Leimungsmittel ist eine Mischung aus einer wäßrigen Lösung und einer Dispersion der Copolymerisate, und zwar liegen 20 bis 80% der Copolymerisate in dispergierter Form vor. Man erhält das Leimungsmittel, indem man die in einem organischen Lösungsmittel hergestellte Copolymerisatlösung mit Wasser verdünnt.

Die Copolymerisate enthalten die Monomeren, die auch in der Hauptanmeldung genannt sind:

a) Als «-olefinisch ungesättigte Monomeren werden alle Olefine verwendet, die dieser Definition entsprechen, vorzugsweise jedoch diejenigen, die noch; einen aromatischen Substituenten an der aliphatischen Kette enthalten, vor allem Styrol. Die a-Olefine a) sind erfindungsgemäß zu 70 bis 90, vorzugsweise 80 bis 85 Gew.-%. im Monomercngemisch enthalten.

Als Komponente (b) verwendet man monoolefinisch ungesättigte Verbindungen, die ein tertiäres, ein tertiäres protoniertes oder ein quaternäres Stickstoffatom enthalten. Das heißt mit anderen Worten, man kann ein einfaches tertiäres Stickstoffatom enthaltendes äthylenisch ungesättigtes Monomeres verwenden, man kann es aber auch mit einer Ci- bis Cs-Carbonsäure neutralisiert oder auch mit einem Quaternierungsmittel quaterniert zum Einsatz bringen. Grundverbindungen sind ungesättigte Verbindungen mit tertiären Stickstoffatomen, und zwar beispielsweise Vinylpyridine, durch tertiäre Stickstoffatome enthaltende Gruppen im Alkoholrest substituierte Acryl- und/oder Methacrylsäureester, N-Vinylimidazol sowie Vinyloxazine und deren Substitutionsprodukte. Von besonderem Interesse als Grundmonomere in nicht salzförmiger bzw. nicht quaternierter Form sind monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester der allgemeinen Formel 1

CH C-COO -CH,--CU,---R, (I)

in der R für ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe, Ri für ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe und R2 für einen Substituenten der allgemeinen Formel

N(R, )₂ —N(R₃).,X-

--N

N R₁

— Ν

Rj

OX

— N N-R, 2X

— Ν N 2X
I v_/ ι

R₁ R.»

stehen, wobei R, die Bedeulimg

— H -CU, C₂H₅ -C₃H₇

-CU, ClI, C)H

— CH, ■■-CH--CN₁-OH

" I

C!

hat und X für
einen organischen Säurerest aus der Gruppe der Ci — CVCarbonsäuren steht. Die Komponente (b) ist zu 30 bis 10% — bezogen auf das Gewicht des Comonomeren — vorzugsweise zu 20 bis 15%, im Polymerisat enthalten.

Die Neutralisierung, die vor oder nach der Polymerisation stattfinden kann, erfolgt erfindungsgemäß mit den erwähnten Ci- bis Cs-Carbonsäuren. Carbonsäuren, die dafür in Betracht kommen, sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Valeriansäure, vorzugsweise verwendet man Ameisensäure oder Essigsäure. Will man die Komponente (b) in quaternierter Form zum Einsatz bringen, so wählt man zweckmäßigerweise als Quaternierungsmittel Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Äthylenoxid, Methylchlorid oder Methylbromid.

Als organische Lösungsmittel, von denen sich bei einer Temperatur von 20⁰C mindestens 5 Gew.-% in Wasser lösen, eignen sich beispielsweise Cj- bis Cb-Ketone, cycloaliphatische und aliphatische Äther, Säureester, Säureamide, mehrwertige Alkohole, einwertige Äther-Alkohole und Lactone. Im folgenden werden einzelne Verbindungen aus den genannten Verbindungsklassen aufgezählt, die bei der Polymerisation der Monomeren Verwendung finden: Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran. Methylformiat, Äthylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Butyrolacton, Glykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol,l,4, Methylglykol, Methyldiglykol, Äthylglykol, Äthyldiglykol, Äthyltriglykol, Formamid, Monomethylformamid, Monomethylacetamid, Dimethylacetamid, Äthylenharnstoff, Tetramethylharnstoff, Trimethylolpropan und Glycerin.

Vorzugsweise verwendet man Aceton, Dioxan, Methylglykolacetat, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid als organisches Lösungsmittel.

Der Polymerisationsansatz besteht zweckmäßigerweise aus 20 bis 50 Gew.-% des mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels und 80 bis 50 Gew.-% der Monomerenmischung. Hinsichtlich der Polymerisationsdurchführung, der Art und Menge der eingesetzten Monomeren, der Neutralisierung der basischen Gruppierungen und der Art des Einsatzes der Copolymerisate bei der Oberflächenleimung von Papier gelten die in dem Hauptpatent 23 56 296 gemachten Angaben.

Es ist selbstverständlich, daß auch Mischungen der genannten in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel verwendet werden können, beispielsweise Mischungen aus Aceton und Glykol, Aceton und Glycerin, Dioxan und THF, Aceton, Dioxan und Dimethylformamid sowie Lösungsmittelmischungen eines oder mehrerer der genannten organischen wasserlöslichen Lösungsmittel mit einem Ci- bis Cs-Alkohol.
Gemäß Erfindung oberflächengeleimte Papiere sind

-> auch bei hohen Füllstoffzusätzen hervorragend geleimt und weisen eine hohe Aikalifestigkeit und sehr gute Tin'endurchschlagfestigkeit auf.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert Die in den Beispielen angegebenen

κι Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die K-Werte der Copolymerisate wurden in einprozentiger ameisensaurer Dimethylformamidlösung (Verhältnis von Dimethylformamid zu Ameisensäure 4:1) nach den Angaben von H. Fikentscher, Cellulosechemie,

π Band 13 (1932), Seite 58 ff bestimmt. Die K-Werte der Copolymerisate betragen vorzugsweise 35 bis 45.

Herstellung der Leimungsmittel

a) In einem druckdichten Gefäß werden 220 g Styrol, 40 g Diäthylaminoacrylat und 34 g Aceton vorgelegt. Innerhalb von 7 Stunden gibt man bei einer Temperatur von 85°C unter Vermischen der Komponenten jeweils getrennt eine Lösung von 8,5 g tert.-Butylperpivalat in 29 g Aceton und eine Lösung von 7,5 g Diäthylaminoäthylacrylat in 22 g Aceton hinzu. Die Copolymerisation wird bei Siedekühlung durchgeführt. Zu dem Ansatz werden 20 g Ameisensäure und — nach Beendigung der Reaktion — 1070 g Wasser zugegeben.

Es resultiert ein Produkt mit einem gelösten Anteil von 56% und einem Dispersionsanteil von 44%. Der K-Wert beträgt 42.

b) Man verfährt wie unter a) beschrieben, verwendet jedoch Dioxan anstelle von Aceton als Lösungsmittel. Es resultiert ein Produkt mit einem gelösten Anteil von 61% und einem dispergierten Anteil von 39%. Der K-Wert des Copolymerisates beträgt 45.

c) Man verfährt wie unter a) angegeben, verwendet jedoch anstelle von Aceton als Lösungsmittel Dimethylformamid. Es resultiert ein Produkt mit einem gelösten Anteil von 53% und einem dispergierteri Anteil von 47%. Der K-Wert des Copolymerisates beträgt 43.

d) Man verfährt wie unter a) beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Aceton die gleiche Menge Methylglykolacetat als Lösungsmittel bei der Polymerisation. Es resultiert ein Produkt mit einem gelösten Anteil von 41% und einem dispergierten Anteil von 59%. Der K-Wert des Copolymerisates beträgt 45.

e) Man arbeitet nach den Angaben gemäß a), verwendet jedoch anstelle von Aceton N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel. Es resultiert ein Produkt mit einem gelösten Anteil von 46% und einem dispergierten Anteil von 54%. De:' KWert des Copolymerisate; beträgt 44.

In den folgenden Beispielen wird die Leimungswirkung der erfindungsgemäßen Polymerisate durch Imprägnieren von vorgefertigten Papierbögen, deren stoffliche Zusammensetzung jeweils angegeben wird, in einer Laborleimpresse und nachfolgender Trocknung demonstriert.

Beispiel 1

Prüfpapier: 100% gebl. Sulfit;
12% Asche (Clay);
4% Alaun. 23°SR, 80 g/m-'.

Die Präparationslösung, mit welcher das Papier imprägniert wurde, enthielt 0,4% eines gemäß a) bis e)

hergestellten Copolymerisates aus 18% mit Ameisensäure protonisiertem Diäthylaminoäthylacrylat und 82% Styrol, sowie 6% einer oxidativ abgebauten Kartoffelstärke. Die Präparationsauinahme betrug 80%, bezogen auf atro Papier. Im Vergleich dazu wurde das gleiche Papier mit einer handelsüblichen Polymerlösung eines mit Epichlorhydrin umgesetzten Polyamidoamins nach dem Stand der Technik geleimt.

Der Leimungsgrad wurde nach dem Klimatisieren bei

20°C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit nach dem Cobb-Test (DIN-Norm 53/32-1 min) und nach der Tintenschwimmprobe (Prüftinle nach DIN 53 !26)

■> bestimmt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Papier	Cobb-	Tintcnschwimmze.il bis
	Tcst	50%ig Durchschlag
Ungeleimt	135	sofortiger Durch
		schlag
Herkömmlich	19	6 min
oberflächcngeleimt
Oberfläcbingleimt
mit Copolymcrisat
gemäß
a)	18	17 min
b)	19	13 min
c)	17	19 min
d)	17	16 min
c)	18	15 min
	Beispiel	2

Zum Vergleich mit dem Stand der Technik, der sich aus der US-PS 29 64 445 ergibt, wurden die in Tabelle 1 beschriebenen Leimungsmitte! synthetisiert. Die Versuche 2 bis 5 sind Beispiele gemäß Erfindung.

Für die Versuche 1 bis 18 wurden 100 Gewichtsteile der Monomeren-Mischung, deren Zusammensetzung in der Tabelle 1 angegeben ist, jeweils in 100 Gewichtsteilen Dioxan gelöst und mit 3,0 Gew.-% tert.-Butylperoctoat als Po'.ymerisationsinitiator, bezogen auf die Monomerenmischung, bei einer Temperatur von 90°C «!polymerisiert. Man ging dabei so vor, daß man die gesamte Monomerlösung vorlegte und den Polymerisationsinitiator über einen Zeiirau.n von 5 Stunden zugab.

Die gesamte Polymerisationsdauer betrug 5 Stunden.

Als basische Monomere wurde bei allen Versuchen Dimethylaminoäthylmethacrylat eingesetzt. In der Versuchsreihe a wurde das Dimethylaminoäthylmethacrylat vor der Polymerisation mit Ameisensäure neutralisiert.

In der Versuchsreihe b wurde das Dimethylaminoäthylmethacrylat zunächst mit Styrol copolymerisiert und das Copolymerisat mit Ameisensäure neutralisiert.

In der Versuchsreihe c wurde das Copolymcrisat aus Styrol und Dimethylaminoäthylmethacrylat mit Benzylchlorid quaternisiert. In der Tabelle 2 sind die Leimungswerte zusammengestellt. Nur die Versuche 2 bis 5 sind Beispiele gemäß Erfindung.

Tabelle

Versuch Nr.	Beispiele	7	Versuchs- Gew.-Verhältnis	Neutralisation bzw	Viskosität der	Löslichkeit	Polymeren! (%)
	gemäß Erfindung	8	reihe Basisches Monomcres zu	Quatcmierung	20%igen wäUri- gen Lösung	Anteile an	dispergiert
		9	Styrol		(ml'a. s)	gelöst	90
1		10	a 10/90	mit Ameisensäure	1600	10	50
2	11	15/85	vor der Poly	91	50	30
3	\J	20/80	merisation	50	70	20
4		20/75		54	80	15
5	30/70		57	85	10
6	35/65		8!	90	95
	b 10/90	mit Ameisensäure	29 550	5
	15/80	nach der Poly	1534		35
20/80	merisation	425	65
25/75		3 380		17
30/70		9 259	83	7
35/65		140827	95

l'oitscl/ung

Versuch Nr.

Versuchs- Ucw. -Verhältnis reihe Basisches

Monomcrcs /u

Styrol

10/90 15/85 20/80 25/75 30/70 35/65 Neutralisation h/w.
(Jiuitcrnicrung

mit Benzylchlorid
nach der Polymerisation

Viskosität dor löslichkeit 20"/„igcn wällrigen Lösung

(ml'a. s)

Anteile an l'olyn gelöst dih

59 167

- (geliert)

- (geliert) 45 800 29960

Tabelle

Versuch Nr.

Versuchsreihe °Cobb Γ
g/l

g/l

50% Tintendurchschlag (r 3 g/l 5 g/l

Beispiele

gemäß

Erfindung

66	21,1	0,25	3
24,3	19,3	8	27
24,2	20,0	20	25
28,6	20,9	14	25
45	23,0	10	15
62	23,9	6	12
76	67	sofort	0,5
24,1	19,7	9	25
22,1	20,0	20	22
27,9	22,0	9	22
geliert	geliert	geliert	geliei
63	25,2	4	7
42	27,4	1,5	9
27	20,5	10	29
21,2	23,4	20	20
29,6	20,5	9	20
67	22	4	6
71	69	2	8

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier dutch Aufbringen eines Copolymerisates in wäßriger Lösung, in der 20 bis 80 Gewichtsprozent des '> Copolymerisates dispergiert vorliegen, auf die Oberfläche des Papiers, wobei die Salze der Copolymerisate durch Copolymerisation von — jeweils bezogen auf das Gewicht der Summe der Monomeren — in

a) 70 bis 90% eines C₂- bis Cu-a-olefinisch ungesättigten Monomeren, und

b) 30 bis 10% mindestens eines monoolefinisch ungesättigten Monomeren das tertiäre Stickstoffatom enthält, die mit Cr bis Cj-aliphati- '' sehen Carbonsäuren neutralisiert sind, in einem Lösungsmittel in Gegenwart radikalbildender Startmitte¹, hergestellt werden und K-Werte zwischen 20 und 60 aufweisen,

gemäß Patent 23 56 296, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation anstat; in einem Ci- bis C-,-Alkohol in einem organischen Lösungsmittel, von dem sich bei einer Temperatur von 20°C mindestens 5 Gewichtspro- 2> zent in Wasser lösen, durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Cj- bis C-Ketone, cycloaliphatische und aliphatische Äther, Säureester. Säureamide und mehrwertige Alkohole verwendet in werden.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Aceton, Dioxan, Dimethylformamid, Melhylglykolacetat und N-Methylpyrrolidon verwendet werden, ti