DE2304535A1 - Anionische leimungsmittel - Google Patents

Anionische leimungsmittel

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Description

Fr/Pk 5O9 Leverkusen. Bayerwerk
3 0. Jan. 1973
Anionische Leimungsmittel
Die Erfindung betrifft die Leimung von Papier oder papierähnlichen Materialien durch verbesserte anionische Leimungsmittel auf Basis von Copolymerisaten aus Halbestern Qf, ßungesättigter Carbonsäuren, (Meth)Acrylsäure und Monovinylaromaten in Salzform.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 811 579 ist es bekannt, Styrol-Maleinsäurehalbester-Copolymerisate in Form ihrer Ammoniumsalzlosungen in Kombination mit Stärke als Leimungsmittel für Papier zu verwenden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Ammoniumsalze von Copolymerisaten aus Teilestern α,ß-ungesattigten Carbonsäuren und Styrol auf ungeleimten Papieren eine unzureichende Wirkung besitzen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, diese konventionellen Leimungsmittel zu verbessern. Auch sollte vermieden werden, diese Leimungsmittel mit anderen gesondert herzustellenden Polymerlösungen abzumischen, um zu einer guten Leimungswirkung bei konventionell vorgeleimten oder ungeleimten Papieren zu kommen.
Gleichzeitig war anzustreben, Lösungen des als Leimungsmittel wirksamen Polymerisats mit möglichst guter Fließfähigkeit bei möglichst hohen Feststoffgehalten herstellen zu können, um die technische Handhabbarkeit zu verbessern, d.h. die verbesserten Leimungsmittel sollten bei möglichst niedrigen Molgewichten bereits gute Leimungswirkungen erbringen.
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Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man als Leimungsmittel für Papier oder papierähnliche Materialien Lösungen von Salzen von Copolymerisaten verwendet, die durch Copolymerisation von Halbestern <Y,ß-mono-olefinisch ungesättigter Cλ-C1--Dicarbonsäuren, (Meth)Acrylsäure und einem Monovinylaromaten hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung sind somit verbesserte anionische Leimungsmittel auf der Basis von Alkali- oder Ammoniumsalzen von Copolymerisaten aus α, ß-mono-olefinisch ungesättigten C^-C^-Dicarbonsäurehalbestern und Styrol, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate aus
A) 0,5-50 Gew.-% copolymerisierten Einheiten von
Ol ,ß-mono-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäurehalbestern oder den entsprechenden Dicarbonsaureanhydriden, die nach der Copolymerisation in die Halbester übergeführt wurden,
B) 6 - 40 Gew.-% copolymerisierten Einheiten von Acryl-
oder Methacrylsäure und
C) 40 - 85 Gew.-% copolymerisierten Einheiten eines
Monovinylaromaten
- die Summe der Prozentgehalte beträgt 100 - aufgebaut sind.
Vorzugsweise sind Copolymerisate aus 5-30 Gew.-% der Komponente A, 8-30 Gew.-% der Komponente B und 20-65 Gew.-% der Komponente C aufgebaut.
Die erfindungsgemäßen anionischen Leimungsmittel werden als wäßrig-organische Lösungen eingesetzt. Hierbei werden unter Lösungen echte oder auch kolloide Lösungen verstanden, die jedoch auch in dispergierter Form vorliegende Polymerisatanteile enthalten können. Die Lösungen können rein wäßrig, rein alkoholisch oder gemischt wäßrig-alkoholischer Natur sein, wobei als Alkohole Methanol, Äthanol, Äthylenglyko1, Äthylenglykolmonomethyläther, Propanol, Propylenglyko1, insbesondere
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jedoch Isopropanol in Betracht kommen. Die Salze sollen vorzugsweise nicht substituierte Ammoniumsalze (NH^ ) sein, wenngleich auch Salze von Aminen oder Metallen, z.B. Natriumsalze oder Äthano!aminsalze prinzipiell verwendbar sind.
Die Copolymerisate werden vorzugsweise durch Copolymerisation von C^ bis C18 Teilestern von <x,ß-mono-olefinischungesättigter Dicarbonsäuren mit 4-5 C-Atomen mit (Meth)-Acrylsäure und einem Monovinylaromaten erhalten. Es ist jedoch auch möglich, die entsprechenden Dicarbonsäureanhydride, (Meth)Acrylsäure und das Vinylmonomere zu polymerisieren und anschließend die Anhydridgruppen in die Halbester zu überführen.
Die in,den erfindungsgemäßen Leimungsmitteln enthaltenen Copolymerisate können statistisch oder regelmäßig aufgebaut sein oder den Charakter von Blockcopolymerisaten besitzen. Die Molgewichte liegen zwischen ca. 5000 bis 150 000, vorzugsweise zwischen 8000 bis 30 000.
Als Teilester ot,ß-ungesättigter (C^-C5)-Dicarbonsäuren kommen z.B. die Teilester von Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure in Betracht. Bevorzugt handelt es sich um Teilester von Malein- oder Fumarsäure und Alkoholen mit aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkoholgruppe mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 7 C-Atomen, wie Benzylalkohol, Cyclohexanol, iso-, n-Butanol, n- und iso-Fropanol, Äthanol, Methanol, Glykolmonomethyläther.
In besonderem Maße kommt Maleinsäurepropylhalbester in Betracht, z.B. etwa das Umsetzungsprodukt aus Maleinsäureanhydrid und Isopropanol im Molverhältnis 1:1.
Als Monovinylaromaten kommen in Betracht: Styrol kernsubstituierte Alkylstyrole mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe, ■Chlorstyrole, ct-Alkylstyrole mit 1-2 C-Atomen in
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der Alkylgruppe, w-Methyl-p-isopropylstyrol, vorzugsweise Styrol.
Acryl- -und. Methacrylsäure werden als ungesättigte Monocarbonsäuren eingesetzt. Bevorzugt ist Acrylsäure.
Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt nach bekannten Methoden, indem man z.B. Maleinanhydrid mit dem entsprechenden Alkohol bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C zur Umsetzung bringt und den so erhaltenen Teilester der α, ßungesättigten Dicarbonsäure direkt durch radikalische Polymerisation mit (Meth)Acrylsäure und dem Monovinylaromaten bei 6O0C bis 1800C, bevorzugt 80 - 1500C, zur Umsetzung bringt, wobei die Mitverwendung von Lösungsmitteln, wie z.B. Alkoholen, insbesondere Isopropanol, Dispergiermitteln, wie Wasser und den entsprechenden Hilfsmitteln, wie Emulgatoren, Dispergatoren oder Molekulargewichtsreglern, z.B. Verbindungen mit Phenol-, Nitro- oder SH-Gruppen, wie Dodecylmerkaptan oder Hydroxyäthylmerkaptan, Diisopropylxanthogendisulfid, t-Butylchinon, Nitrotoluol durchaus möglich ist.
Zur Bildung der Ammoniumsalze der Copolymerisate kann man primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, wie beispielsweise Methylamin, Äthanolamin, Dihydroabietylamin, Oleylamin, Di-isooctylamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin, Tetraäthanol-Äthyl endiamin verwenden, bevorzugt wird jedoch zur Herstellung der Ammoniumsalze Ammoniak eingesetzt.
Zur Herstellung der Ammoniumsalze können stöchiometrische unterschüssige oder auch überschüssige Amin- oder Ammoniakmengen Einsatz finden, z.B. 30 - 350% der stöchiometrisch. notwendigen Menge, bezogen auf Carboxylgruppen. Vorzugsweise werden 60-260% der stöchiometrisch notwendigen Amin- oder Ammoniakmenge verwendet.
Der Vorteil der Verwendung unterschüssiger Amin- oder Ammoniakmengen liegt darin, daß die gebrauchsfertigen Le A 14 840 - 4 -
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Leimungsmittel fast keinen Ammoniakgeruch mehr verbreiten und physiologisch unbedenklicher sind. Es ist jedoch zu empfehlen, mindestens 50% der im Copolymerisat enthaltenden Carboxylgruppen durch Amine oder Ammoniak zu neutralisieren.
Die Überführung der Copolymerisate in die Lösungen der Ammoniumsalze geschieht am zweckmäßigsten durch Umsetzung der in Substanz, Dispersion oder in einem ggf. mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z.B. Isopropanol vorliegenden Copolymerisate mit wäßrigen Amin- oder Ammoniaklösungen bei Temperaturen zwischen 300C und 95°C, bevorzugt 4O0C bis 8O0C, wobei ca. 5-50 gew.-%ige, vorzugsweise 10-35 gew.-i&Lge, z.B. wäßrig-alkoholische Lösungen oder Dispersionen erhalten werden. Im Rahmen dieser Beschreibungen sollen als wäßrige Lösungen auch solche Lösungen verstanden werden, deren Lösungsmittelanteil zu über 50 Gew.-% aus Wasser besteht, während der restliche Lösungsmittelanteil aus einem mit Wasser mischbaren Medium, etwa Isopropanol besteht.
Es ist durchaus möglich, daß die zum Einsatz gelangenden Teilester-Copolymerisate zu einem untergeordneten Anteil (bis zu etwa 30 Gew.-%) auch Diestergruppierungen oder durch Verseifungsreaktionen oder Nebenreaktionen bedingt, Dicarbonsäure-Ammoniumsalzgruppen, Imid-, Amid- oder Amid-Ammoniumsalzgruppen aufweisen. Derartige Nebenreaktionen und deren Folgeprodukte beeinträchtigen im allgemeinen die Wirkungsweise der neuen Leimungsmittel nicht nennenswert.
Die verfahrensgemäßen Leimungsmittel zeigen ausgezeichnete Leimungswirkung, sie sind auf ungeleimten, konventionell vorgeleimtem Papier und in Kombination mit anderen Leimungsmitteln einsetzbar, vorzugsweise in der Oberfläche, aber auch bei der Masseleimung. Sie haben den Vorzug, auch auf Papieren mit wenig oder gar keinem Gehalt an mehrwertigen Metallionen, z.B. Aluminium, leimend zu wirken und
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stören die Wirksamkeit von Weißtönern nicht. Sie können mit sauren, neutralen oder auch basischen Füllstoffen mit Kasein, Kreide, Kaolin oder insbesondere Stärke gemeinsam Anwendung finden.
Ein weiterer überraschender Effekt der neuen Leimungsmittel ist in ihrer Unempfindlichkeit gegen Schwankungen des pH-Wertes der Leimungsflotte, d.h. in ihrer Anwendungsbreite zu sehen. Die neuen Leimungsmittel zeichnen sich durch eine überraschende Anwendungsbreite, sowohl in Bezug auf den Charakter der zu leimenden Papierart, als auch in Bezug auf die Applikationsbedingungen aus.
Die neuen Leimungsmittel werden vorzugsweise in Form rein wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösungen ihrer Ammoniumsal^ mit einem Feststoff gehalt von 5 bis 50 Gew.-% zum Einsatz gebracht, dem Papierherstellungsprozeß selbst werden sie vielfach in stark verdünnter Form mit Feststoffgehalten von 0,05 bis 10 Gew.-% zugeführt.
Die Applikation kann durch Zumischen zur Papiermasse, durch nachträgliches Tränken, oder Besprühen des Blattes und sonstige übliche Verfahrensweisen erfolgen.
Im folgenden sei die Herstellung und Wirkungsweise der neuen Leimungsmittel beispielhaft erläutert. Die angegebenen Teile und Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Die Herstellung der Leimungsmittel soll im folgenden beispielhaft beschrieben werden; die Festgehaltsbestimmungen werden durch Eindampfprobe bei 1300C vorgenommen.
Leimungsmittel A;
In einem Autoklaven werden 2000 Teile Isopropanol und 1200 Teile Maleinanhydrid vorgelegt. Dann erwärmt man auf
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120°C, wobei sich der Halbester bildet und dosiert in 3 Stunden bei dieser Temperatur ein: eine Mischung von 2700 Teilen Styrol, 500 Teilen Acrylsäure, 20 Teilen t-Butylhydroperoxid und 25 Teilen t-Butylperoctoat.
Das erhaltene Copolymerisat besteht aus copolymerisierten Einheiten von etwa 37,8 Gew.-% Maleinsäureisopropylhalbester, 4,5 Gew.-% Acrylsäure und 52,7 Gew.-% Styrol.
Dann erhitzt man 2 Stunden auf 125°C und darauf 3 Stunden auf 150°C.
Anschließend drückt man in wenigen Minuten unter gutem Rühren eine Mischung aus 2000 Teilen ca. 25%iger wäßriger Ammoniaklösung und 11500 Teilen Wasser hinzu, wobei sich der Autoklaveninhalt abkühlt und noch 3 Stunden bei 700C gerührt wird. Man erhält eine klare, ca. 27%ige Polymerisatlösung, die direkt ggf. nach entsprechender Verdünnung als Leimungsmittel einsetzbar ist.
Leimungsmittel B:
In einem Autoklaven werden vorgelegt: 3000 Teile Isopropanol, 1200 Teile Maleinanhydrid und 30 Teile o-Nitrotoluol. Dann erhitzt man auf 1200C, wobei Halbesterbildung erfolgt und dosiert dann mit einer Geschwindigkeit von 3000 Teilen/Stunde ein: eine Mischung aus 3000 Teilen Styrol, 500 Teilen Acrylsäure, 20 Teilen t-Buty!hydroperoxid, 30 Teilen t-Butylperoctoat. Danach rührt man 2 Stunden bei 1250C und 3 Stunden 150°C. Eine in Wasser gefällte Polymerisatprobe, die mit Methanol gewaschen und bei 60°C im Trockenschrank bei Wasserstrahlvakuum getrocknet wurde, hat in Dimethylformamid mit 0,3 Gew.-% NaNO,-Zusatz eine Grenzviskosität von 0,117 100 ml in Dimethylformamid bei t = 250C, was einem Molge-
g
wicht von ca. 23000 entspricht. Das Copolymerisat enthält copolymerisierte Einheiten von 35,9 Gew.-% Maleinsäureisopropylhalbester, 55,1 Gew.-% Styrol und 9 Gew.-% Acrylsäure.
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Dann fügt man innerhalb weniger Minuten hinzu eine Mischung aus 2000 Teilen 25%igem wäßrigen Ammoniak, 8000 Teilen Wasser und 3000 Teilen Isopropanol.
Der Autoklaveninhalt wird bis zur Lösung (ca. 1 Stunde) bei 500C gerührt. Man erhält eine dünnflüssige 25%ige Polymerisatlösung, die direkt oder nach weiterer Verdünnung als Leimungsmittel eingesetzt werden kann.
Leimungsmittel C:
Man arbeitet analog Leimungsmittel A, verwendet jedoch an Stelle des t-Butylperoctoates eine gleiche Menge an Azodiisobutyronitril.
Leimungsmittel D;
Man arbeitet analog Leimungsmittel A, führt jedoch Dosierung und Auspolymerisation bei 150 C durch. Das erhaltene Leimungsmittel ist erheblich dünnflüssiger.
Leimungsmittel E;
In einen Autoklaven werden eingebracht: 3000 Teile Isopropanol, 30 Teile o-Nitrotoluol und 500 Teile Maleinanhydrid. Man erhitzt auf 1200C, wobei Halbesterbildung eintritt und dosiert im Laufe von 1,5 Stunden ein: eine Mischung von 3750 Teilen Styrol, 750 Teilen Acrylsäure, 1000 Teilen Isopropanol, 20 Teilen t-Butylhydroperoxid und 30 Teilen t-Butylperoctoat. Dann hält man weitere 2 Stunden bei 120°C, rührt darauf noch 3 Std. bei 1500C, setzt dann eine Mischung von 2000 Teilen ca. 20%iger wäßriger Ammoniaklösung, 9000 Teilen Wasser und 1000 Teilen Isopropanol hinzu und rührt bei 700C ca. 1 Stunde. Man erhält eine dünnflüssige ca. 26<&Lge Leimungsmittellösung.
Das Copolymerisat besteht aus copolymerisierten Einheiten von 14,9 Gew.-% Maleinsäureisoproplyhalbester, 70,5 Gew.-% Styrol und 14,6 Gew.-% Acrylsäure. Le A 14 840 - 8 -
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Leimungsmittel F:
In einen Autoklaven werden eingebracht 3000 Teile Isopropanol. Man erhitzt auf 120°C und dosiert im Laufe von 1,5 Stunden hinzu: eine gekühlte Mischung von 800 Teilen Maleinsäureisopropylharbester, 2000 Teilen Isopropanol, 750 Teilen Acrylsäure, 3750 Teilen Styrol, 20 Teilen t-Buty!hydroperoxid und 30 Teilen t-Butylperoctoat. Dann rührt man 5 Stunden bei 1500C nach und setzt anschließend hinzu: eine Mischung von 1500 Teilen ca. 25%iger wäßriger Ammoniaklösung und 9500 Teilen Wasser. Man rührt bei 60 C bis zur Lösung und erhält eine ca. 25%ige dünnflüssige Leimungsmittellösung.
Das Copolymerisat besteht aus copolymeriiserten Einheiten von ca. 15,1 Gew.-% Maleinsaureisopropylhalbester, 70,9 Gew.-% Styrol und 14,1 Gew.-% Acrylsäure.
Leimungsmittel G:
Man arbeitet analog Leimungsmittel F, verwendet jedoch anstelle von Maleinsaureisopropylhalbester den entsprechenden Äthylhalbester.
Leimungsmittel H:
In einem Autoklaven legt man vor: 2000 Teile Äthanol und 15 Teile Hydroxyäthylmerkaptan bei 1500C. Dann dosiert man im Verlaufe von 3 Stunden bei 150°C hinzu: eine Mischung von 1800 Teilen Maleinsaureisopropylhalbester, 15 Teilen Benzoylperoxid, 40 Teilen t-Butylhydroperoxid, 3700 Teilen Styrol und 500 Teilen Acrylsäure. Man rührt 5 Stunden bei 1500C nach, kühlt auf 120°C ab, setzt eine Mischung von 200 Teilen 25%iger wäßriger Ammoniaklösung und 14500 Teilen Wasser hinzu, rührt bis zur Lösung bei 700C und erhält so eine leicht trübe Leimungsmittellösung mit einem Feststoffgehalt von ca. 26%.
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Das Copolymerisat besteht aus copolymerisierten Einheiten von ca. 29,8 Gew.-% Maleinsäureisopropylhalbester, 61,9 Gew.-?6 Styrol und 8,3 Gew.-% Acrylsäure.
Im folgenden sei die Verwendung der Leimungsmittel beispielhaft beschrieben:
Das beispielhaft verwendete ungeleimte Papier ist ohne Zusatz von Alaun aus gebleichtem Sulfitzellstoff hergestellt
2
und hat ein m -Gewicht von 80 g.
Das verwendete vorgeleimte Papier ist ein Papier gleicher Zusammensetzung, das in der Masse mit ca. 0,4% konventionellem Harzleim auf Abienatbasis und mit ca. 2% Alaun vorge-
2
leimt wurde und ebenfalls ein m -Gewicht von 80 g hat.
Als Leimungsflotte für die Oberflächenleimung wurde eine Verteilung von 5 Gew.-% Stärke (Perfektamyl^A 4692 der Firma AVEBE) und 0,1 bis 0,3 Gew.-% des zu prüfenden Leimungsmittels (berechnet als Feststoff) in 94,9 bzw. 94,7 Gew.-% Wasser verwendet.
Für die Leimung wurde eine Laborleimpresse mit vertikaler Bahnführung der Fa. Werner Mathis, Zürich, Schweiz, Type HF, eingesetzt.
Die Leimungsflotte hatte in der Leimpresse ca. 200C und einen Flüssigkeitsstand von 3 cm Höhe, das Papier wurde mit 4 m/Min, bei einem mittleren Anpreßdruck durchgezogen.
Die Trocknung der geleimten Papiere erfolgte auf einem Trockenzylinder 1 Minute bei 1000C.
Die getrockneten Prüflinge wurden 2 Stunden auf Raumbedingung akklimatisiert.
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Dann wurde der Prüfling vorgewogen, anschließend in ein Wasserbad von 200C geführt und dort 1 Minute belassen. Dann wurde der Prüfling zwischen Filterpapierpacken mittels eines 10 kg Rollgewichts einmal abgepreßt und nochmals zurückg ewo gen.
Der Wert für die beidseitige Wasseraufnähme, der an den
ο
1 dm großen Prüflingen gemessen wurde, ist für die folgenden
2 tabellarischen Aufstellungen auf g-Wasseraufnähme pro m umgerechnet. Je geringer die Wasseraufnähme, desto besser ist die Leimungswirkung des geprüften Leimungsmittels. Eine gute Leimung liegt vor, wenn eine Wasseraufnähme von
ca. 40 g/m und niedriger erreicht wird.
Die in den Tabellen angegebenen %-Angaben beziehen sich auf den Anteil an dem in der Flotte enthaltenen Leimungsmittel, berechnet als 100%ige Wirksubstanz.
Beispiele 1-7:
Die folgende Tabelle 1 zeigt, daß mit den beschriebenen Leimungsmitteln auf ungeleimtem Papier gute Leimungseffekte zu erzielen sind:
Tabelle 1: Oberflächenleimung auf ungeleimtem Papier
Wasseraufnahme des Rohpapieres: 70 g/m
Leimungsmittel: Wasseraufnähme in g/m bei Zusatz von
0,1 0,2 0,3% Leimungsmittel z. Flotte
A 50 41 37
D - 50 41
H - 50 39
B - 47 39
E 60 43 36
F 39 37 37
G 50 44 36
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Beispiele 8-14:
A.
230Λ535
Tabelle 2 gibt die Wasseraufnähme von vorgeleimtem Papier wieder, welches in der Laborleimpresse mit einer Lösung von 5% Stärke und jeweils 0,1% der verschiedenen Leimungsmittel behandelt wurde:
Tabelle 2: Oberflächenleimung auf vorgeleimtem Papier Wasseraufnähme des Rohpapieres: 60 g/m
Leimungsmittel: Wasseraufnahme in g/m.
A 33
D 33
H 35
B 33
E 35
F 34
G 36
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Claims (2)

Patentansprüche;
1. Verbesserte anionische Leimungsmittel auf der Basis von Alkali- oder Ammoniumsalzen von Copolymerisaten aus
οί,β-mono-olefinisch ungesättigten Cz-C1- Dicarbonsäurehalbestern und Styrol, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate aus
0,5 - 50 Gew.-% copolymerisierten Einheiten von
α,β-mono-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäurehalbestern oder den entsprechenden Dicarbonsäureanhydriden, die nach der Copolymerisation in die Halbester übergeführt wurden, 6-40 Gew.-% copolymerisierten Einheiten von Acryl-
oder Methacrylsäure und
40 - 85 Gew.-% copolymerisierten Einheiten eines
Monovinylaromaten
- die Summe der Prozentgehalte beträgt 100 - aufgebaut sind.
2. Papier oder papierartige Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit den Leimungsmitteln gemäß Anspruch behandelt worden sind.
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DE2304535A 1973-01-31 1973-01-31 Anionische Leimungsmittel und ihre Verwendung zur Papierleimung Expired DE2304535C3 (de)

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