-
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Copolymeri-
-
saten auf Basis von Monovinylaromaten und ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren und deren Verwendung als Oberflächenvergütungsmittel Aus der DE-OS
23 04 535 sind anionische Leimungsmittel auf der Basis von Alkali- oder Ammoniumsalzen
von Copolymerisaten bekannt, die 0,5 bis 50 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäurehalbester,
6 bis 40 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure und 40 bis 85 Gew.- eines Monovinylaromaten
einpolymerisiert enthalten. Diese Copolymerisate werden durch radikalische Polymerisation
der Monomeren bei Temperaturen von 60 bis 1800C, vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln,
hergestellt. Die nach diskontinuierlichem Polymerisationsverfahren erhaltenen Polymeren
haben eine uneinheitliche Zusammensetzung bezüglich des Polymerisationsgrades und
der Anordnung der Monomereneinheiten im Copolymerisat. Die Copolymerisatlösungen
gelieren deshalb bei längeren Standzeiten und extremen Temperaturbelastungen und
verlieren ihre Wirksamkeit. Die Aufnahmefänigkeit der Polymerlösungen für anorganische
Pigmente und Füllstoffe sowie die Verträglichkeit mit organischen Materialien, die
in verschiedenen Oberflächenvergütungspräparationen enthalten sind, ist daher bei
den bekannten Copolymerisaten nur begrenzt gegeben.
-
Aus der DE-PS 25 02 172 sind anionische Papierleimungsmittel bekannt,
die durch kontinuierliche Copolymerisation von 30 bis 80 Gew.-% 02 bis C12-Olefinen
mit endständiger Doppelbindung und/oder Vinylethern, 2 bis 25 Gew.-% Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure und 5 bis 35 Gew.- Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure,
Itakonsäure, Vinylphosphonsäure und Vinylmilchsäure bei Temperaturen zwischen 130
und 32000 und Drücken oberhalb 1 bar in Abwesenheit von Polymerisationsinitiatoren
hergestellt werden. In einigen Bereichen der Polymerisationsapparatur kommt es L
J
jedoch während der Polymerisation der Monomeren zu Ablagelungen
von Polymeren bzw. zur Anreicherung eines thermisch geschädigten Copolymerisates,
das in wäßrigen Basen unlöslich ist und die Wirksamkeit der Copolymerisate nachteilig
beeinflußt.
-
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Copolymerisaten auf Basis von Monovinylaromaten und ethylenisch ungesättigten
Garbonsäuren durch Polymerisieren der Monomeren bei höheren Temperaturen und Drücken
oberhalb 1 bar in Abwesenheit von Polymerisationsinitiatoren zur Verfügung zu stellen,
nach dem man Polymerisate mit konstanter Qualität herstellen kann und Polymerisate
erhält, die beim Auflösen in wäßrigen Basen klare und lagerstabile Lösungen ergeben
und die praktisch frei von Gelanteilen sind.
-
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Monomerenmischung
aus a) 30 bis 80 Gew.- eines Monovinylaromaten b) 70 bis 20 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure,
deren Ester mit C1- bis C18-Alkoholen, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure,
Itakonsäure, Vinylphosphonsäure undXoder Vinylmilchsäure, c) 0 bis 20 Gew.-% Acrylamid,
Methacrylamid und/oder Maleinimid und d) 0 bis 10 Gew.-% einer copolymerisierbaren
mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Verbindung bei
Temperaturen von 200 bis 4000C unter periodischen Druckschwankungen mit einer Druckdifferenz
von 15 bis 100 bar und einer Frequenz der Druckschwankungen von 6 bis 300 pro Stunde
polymerisiert wird.
-
Von den Monomeren der Gruppe a) kommt vorzugsweise Styrol in Betracht.
Andere Vinylaromaten sind beispielsweise kernsubstituierte C1- bis C4-Alkylstyrole,
Mono- und Dichlorstyrole sowie oL-Methylstyrol und oC-Etyhlstyrol.
-
Die Monomeren der Gruppe a) sind zu 30 bis 80, vorzugsweise 50 bis
70 Gew.-% am Aufbau der Polymerisate bebeteiligt, Der Anteil der Monomeren in der
Monomerenmischung entspricht dem Gehalt an Monomereneinheiten im Copolymersat.
-
Als Monomeren der Gruppe b) werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester
der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit ein-oder mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise
mit einwertigen C1-b bis C18-Alkoholen, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Halb-
und Diester der Maleinsäure mit C1- bis C18-Alkoholen, Fumarsäure, Itakonsäure,
Vinylphosphonssure und/oder Vinylmilchsäure eingesetzt. Die Monomeren dieser Gruppe
werden entweder allein oder in Mischung verwendet, z.B.
-
Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäure
und Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure und n-oder iso-Butylacrylat, Methacrylsäure
und 2-Ethylhexylacrylat, Acrylsäure und Ethylmethacrylat, Acrylsäure und 2-Hydroxypropylacrylat,
Methacrylsäure und 2-Hydroxypropylacrylat, Acrylsäure und 2-Hydroxyäthylacrylat,
Acrylsäure und 4-Hydroxybutylacrylat, Acrylsäure und Itakonsäure, Methacrylsäure
und Vinylphosphonsäure oder Acrylsäure und Vinylmilchsäure. Es können jedoch auch
Mischungen verwendet werden, die 3 oder mehrere Monomeren der Gruppe b) enthalten,
beispielsweise Mischungen aus Acrylsäure, Methacrylsäure und n-Butylacrylat, Acrylsäure,
Isopropylacrylat und Maleinsäureanhydrid oder Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Ethylhexylacrylat
und Stearylacrylat.
-
Die Monomeren der Gruppe b) sind zu 70 bis 20 Gew.% am Aufbau der
Copolymerisate beteiligt, wobei jedes einzelne
Monomere dieser Gruppe
bis zu höchstens L0 Gew.- in der Monomerenmischung enthalten bzw. am Aufbau der
Copolymerisate beteiligt ist.
-
Die Copolymerisate können außerdem als Monomere der Gruppe c) 0 bis
20 Gew.-% Acrylamid, Methacrylamid oder Maleinimid enthalten.
-
Eine weitere Modifizierung der Copolymerisate erreicht man, wenn
man Monomere der Gruppe d) bei der Copolymerisation mitverwendet. Es handelt sich
hierbei um Verbindungen mit mindestens 2 ethylenisch ungesättigten Dopelbindungen,
wie Divinylbenzol, Divinyldioxan, Triacrylformal, Diallylmaleat, Butandioldiacrylat,
Pentaerythrit, Triallylester und Pentaerythrittetraallylester. Diese Monomeren werden
in einer Menge von 0 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-< eingesetzt.
-
Die Monomeren werden bei Temperaturen von 200 bis 400°C in Abwesenheit
von Polymerisationsinitiatoren polymerisiert. Sie können zu diesem Zweck vor dem
Einbringen in den Polymerisationsreaktor gemischt oder auch einzeln dem Polymerisationsreaktor
mit Hilfe von Pumpen im gewünschten Verhältnis zudosiert werden. Die Polymerisation
wird in Druckapparaturen durchgeführt. Die Drücke bei der Polymerisation liegen
oberhalb 1 bar, in der Regel in dem Bereich zwischen 2 und 200 und vorzugsweise
zwischen 5 und 120 bar. Die kontinuierliche Gopolymerisation wird vorzugsweise bei
Temperaturen von 210 bis 330 0C durchgeführt. Der hierfür notwendige Energieaufwand
ist aufrund der kurzen mittleren Verweilzeiten und der hohen Raum-Zeit--Ausbeuten
gering. Bei entsprechender zahl der Monomerenzusammensetzung und der Einsatzmenge
an Monomeren pro Zeiteinheit, reicht die bei der Polymerisation freiwerdende
Wärmemenge
aus, um die für die Polymerisation erforderliche Temperatur aufrechtzuerhalten.
Gelegentlich ist es jedoch erforderlich, die Reaktionszone zu beheizen bzw. zu kühlen.
In Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur und der Verweilzeit der Reaktionsmischung
in der Polymerisationszone erhält man Umsätze an Monomeren, die oberhalb von 99,
vorzugsweise mehr als 99,5 % betragen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Copo lymerisate enthalten daher nur noch so geringe Mengen unumgesetzter
Monomerer, daß es in aller Regel nicht erforderlich ist, die restlichen geringen
Mengen an Monomeren aus dem Polymerisat zu entfernen.
-
Die Polymerisation kann jedoch auch in Gegenwart nicht regelnder Lösungsmittel,
wie Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Xylol oder Dioxan durchgeführt
werden. In diesem Fall ist es für die Anwendung der Copolymerisate in der Regel
erforderlich, das Lösungsmittel nach der Polymerisation zu entfernen.
-
Das Molekulargewicht der Copolymerisate beträgt 600 bis 10 000, vorzugsweise
1000 bis 3000. Es wird einerseits über die Polymerisationstemperatur, andererseits
über die zugesetzte Menge der Monomeren der Gruppe d) gesteuert.
-
Als wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens wird während
der Polymerisation eine Druckdifferenz von 15 bis 100 bar mit einer Frequenz der
Druckschwankungen von 6 bis 300 pro Stunde eingestellt. Die periodischen Druckschwankungen
im Polymerisationsreaktor werden erzeugt, indem man beispielsweise periodisch ein
Inertgas aufpreßt und danach für eine Entspannung sorgt, bzw. mit Hilfe üblicher
Vorrichtungen, in dem z.B. die Druckhaltung programmgesteuert geregelt wird. Der
Programmsteuerung kann
beispielsweise eine Sinusschwingung oder
eine sägezahnartige Schwingung mit Amplituden in den angegebenen Druckgrenzen und
Frequenzen von 6 bis 300 Schwingungen pro Stunde zugrunde liegen.
-
Die kontinuierliche und unter periodischen Druckschwankungen erfolgende
Copolymerisation wird in Polymerisationsapparaturen mit geringem Inhalt durchgeführt,
so daß bereits kurz nach dem Beginn der Polymerisation ein stabiler Zustand erreicht
wird. Auf diese Weise ist es auch möglich, eine problemlose und rasche Umstellung
von einem Polymerisattyp auf den anderen vorzunehmen. Als Polymerisationsapparaturen
können beispielsweise Druckkessel, Druckkesselkaskaden, Druckrohre mit und ohne
Mischelemente oder auch Druckkessel in Kombination mit Druckrohren verwendet werden.
Die Druckkessel können mit unterschiedlichen Mischaggregaten, wie Rührer- oder Mischkreis
mit Umwälzpumpe, versehen sein. Vorzugsweise verwendet man Kombinationen aus kontinuierlich
durchströmten, homogen durchmischtem, druckdichten Rührreaktoren und Röhrenreaktoren
mit oder ohne Mischelementen.
-
Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in den Polymerisationsapparaturen
beträgt 2 bis 30 Minuten. Bevorzugt wird jedoch eine mittlere Verweilzeit - definiert
als Reaktorvolumen geteilt durch Volumen der je Zeiteinheit zugeführten Monomerenmischung
- von 5 bis 25 Minuten eingehalten.
-
Die Raum-Zeit-Ausbeute liegt zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen
2 und 30 kg Polymerisat pro Liter und Stunde. Aufgrund der periodischen Druckschwankungen
in der Polymerisationsapparatur kommt es darin auch zu einer pulsierenden Strömung
des Reaktionsgemisches. Das entstehende Polymerisat besitzt dadurch ein unterschiedliches
Verweilzeitspektrum, was wiederum eine breitere chemische und physikalische Einheitlichkeit
als bei nichtpul-
sierender Fahrweise zur Folge hat. Durch die
pulsierende, stoßartige Strömung innerhalb der Polymerisationsapparatur wird ein
Anbacken und eine thermische Schädigung des Copolymerisates im Reaktor vermieden.
Die so hergestellten Copolymerisate sind in wäßrigen Basen klar löslich, bilden
lagerstabile wäßrige Lösungen und sind außerdem praktisch frei von Gelanteilen.
-
Das Copolymerisat kann aus der Polymerisationsapparatur kontinuierlich
z.B. über ein Entspannungsgefäß mit nachgeschaltetem Austragsaggregat oder vorzugsweise
pulsierend ausgetragen werden. Für viele Anwendungen ist es zweckmäßig, das Copolymerisat
in neutralisierter bzw. teilneutralisierter Form einzusetzen. Die Carboxylgruppen
des Copolymerisates werden daher in diesen Fällen im Anschluß an die Polymerisation
mit Basen zu 50 bis 100 % neutralisiert. Geeignete Basen sind beispielsweise gasförmiges
Ammoniak, wäßrige Ammoniaklösungen oder wäßrige Lösungen anderer Basen wie Natronlauge,
Kalilauge, Erdalkalihydroxide, wie Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid oder Amine,
wie Monoalkylamine, Dialkylamine und Trialkylamine oder Mischungen der Amine. Bei
der Neutralisation wird in der Regel so verfahren, daß Copolymerisatlösungen anfallen,
die einen Feststoffgehalt zwischen 20 und 50 Gew.-aufweisen. Die wäßrigen, teil-
oder vollständig neutralisierten Copolymerisatlösungen können durch Zugabe von Wasser
leicht weiter verdünnt werden.
-
Die Neutralisation der Copolymerisate kann jedoch auch direkt im Anschluß
an die Copolymerisation kontinuierlich durchgeführt werden. Die aus dem Reaktor
kommende heiße Polymerisatschmelze wird dann bei Temperaturen von 8o bis 2000C,
Drücken oberhalb 1 bar, Verweilzeiten von 10 bis 90 Minuten und ebenfalls unter
periodischen Druckschwankungen mit einer Druckdifferenz von 10 bis 100 bar und einer
Frequenz
der Druckschwankungen von 5 bis 200 pro Stunde in einer Druckapparatur neutralisiert.
Als Neutralisationsapparaturen können z.B. Druckkessel, Druckrohre, die ggf.
-
Mischorgane eingebaut enthalten oder auch Kombinationen von Druckkesseln
und Druckrohren verwendet werden. Vorzugsweise werden Kombinationen von Druckrohren
benutzt, die mindestens teilweise mit Mischorganen ausgestattet sind. Diese Organe
können Stäbe oder Siebplatten sein.
-
Vorzugsweise verwendet man solche Mischorgane, die die Reaktionsmasse
bei möglichst geringem Strömungswiderstand in verschiedene Ströme zerteilen und
unter Veränderung der Strömungsrichtung wieder zusammenführen. Beispiele für solche
Mischelemente sind statische Mischer. Der Inhalt des Reaktorsystems ist so bemessen,
dß bei der gegebenen Verweilzeit von 10 bis 90 Minuten ebenfalls hohe Raum-Zeit--Ausbeuten
z.B. in dem Bereich von 1 bis 50 kg Copolymerisat pro Liter und Stunde erzielt werden.
Das teilneutralisierte bzw. vollständig neutralisierte Copolymerisat wird in der
bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens aus der Polymerisationsvorrichtung unter
pulsierender Entspannung ausgetragen. Der Druck bei der Neutralisation beträgt mehr
als 1 bar und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 120 bar.
-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisate
können einer Reihe von Anwendungen zugeführt werden. Es handelt sich im allgemeinen
um Oberflächenvergütungen verschiedener Substrate. Wichtigstes Anwendungsgebiet
der Copolymerisate bzw. der teil- oder vollneutralisierten Copolymerisate ist die
Oberflächenleimung für Papier. Für die Oberflächenleimung von Papier wird die neutralisierte
oder teilweise neutralisierte wäßrige Lösung des Copolymerisats auf die Oberfläche
von Papier aufgetragen. Die Menge der Copolymerisate bzw. deren Salze, die auf das
Papier aufgetragen wird, beträgt in der
9 Regel zwischen 0,05 und
5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge des trockenen Papiers. Bei
höherem Polymerauftrag auf die Oberfläche des Papiers, z.B.
-
zwischen 2 und 5 Gew.-%, erreicht man außer der Leimung auch eine
Verfestigung des Papiers. Die Präparationslösung kann außer dem Copolymerisat noch
Stärke, in Mengen bis zu 8 Gew.-% enthalten. Für die Leimung des Papiers sind geringere
Mengen an Copolymerisatauftrag ausreichend, z.B.
-
zwischen 0,1 und 1 %, bezogen auf trocknes Papier. Man arbeitet in
der Regel mit einer Präparationslösung, die einen Polymerisatgehalt von 0,1 bis
1 Gew.-% aufweist.
-
Wie bei den bekannten Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier
üblich, kann man auch bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate
zum Leimen von Papier Aluminium- oder Eisen-(III)-Salze zusätzlich verwenden. Die
Menge derartiger Zusätze beträgt 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Faserstoff.
Die Aluminium- bzw. Eisen-(III)-Salze werden entweder bei der Papierherstellung
dem Faserstoff zugesetzt oder man imprägniert ein bereits gebildetes Papierblatt
zunächst mit diesen Salzen bevor man die Leimung mit den Copolymerisatsalzen durchführt.
-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisate
sind bei der Anwendung als Papierleimungsmittel mit den üblichen Papierhilfsmitteln,
wie Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Naßverfestigungsmitteln, Aufhellern und
sonstigen Zusatzstoffen gut verträglich.
-
Die Copolymerisate eignen sich zum Leimen von Papieren jeder Stärke
und Art, z.B. auch zum Leimen von Papieren undKartons aus gebleichtem oder ungebleichtem
Sulfit-oder Sulfatzellstoff und Holzschliff.
-
9 Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate ergeben bereits
bei der Anwendung als Leimungsmittel in äußerst geringen Konzentrationen ausgezeichnete,
auch hohen und höchsten Ansprüchen gerecht werdende Leimungseffekte.
-
Besonders vorteilhaft für die Anwendung als Leimungsmittel ist die
Tatsache, daß diese Copolymerisate ihre ausgezeichnete Leimungswirkung sowohl in
stark saurem Milieu bei pH-Werten zwischen 3 und 5 als auch im alkalischen Milieu
bei pH 10 bis 11 sowie im neutralen pH-Bereich voll entfalten. Da die Copolymerisate
praktisch keine Verunreinigungen bzw. Gelanteile enthalten, kann die Oberflächenleimung
von Papier auch bei höchsten Maschinengeschwindigkeiten problemlos durchgeführt
werden.
-
Die wäßrigen Copolymerisatlösungen sind stabil, sie sedimentieren
nicht und können in dem Temperaturbereich zwischen -10 und 800C gelagert werden,
ohne daß ein Gelieren beobachtet wird.
-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisate
eignen sich auch als Vergütungsmittel zum Beschichten von Beton und Holz. Die Copolymerisate
werden dafür sowohl in nichtneutralisierter, teil- oder vollneutralisierter Form
verwendet. Die Auftragsmengen betragen lObis 80 g/m2. Die Copolymerisate können
außerdem als Fixiermittel für Pigmente, Flammschutzmittel, optische Aufheller, Füllstoffe
und Farbstoffe zur Vergütung von Oberflächen von Papier, textilen Flächengebilden,
Holz, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das zu vergütende Material, verwendet
werden.
-
Durch Aufbringen der Copolymerisate auf die unterschiedlichsten Oberflächen
gelingt es, die behandelten Oberflächen zu hydrophobieren und gleichzeitig anorganische
und/oder organische Additive auf der Oberfläche zu fixieren
9 Wesentlich
ist dabei, daß beide Effekte sich nicht gegenseitig stören. So ist es beispielsweise
möglich, ein Papier gleichzeitig in der Oberfläche hervorragend zu leimen und es
mit Flammschutzmitteln oder anorganischen bzw. organischen Pigmenten auszurüsten.
-
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben
beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. Die Molekulargewichte der Copolymerisate
wurden dampfdruckosmometrisch in Chloroform bei einer Konzentration von 0,1 Gew.-%
und einer Temperatur von 37 0C in einem Mechrolab-Osmometer bestimmt.
-
Beispiel 1 In einer Polymerisationsapparatur, bestehend aus einem
1 1-Rührautoklav und einem nachgeschaltetem 2 l-Druckrohr von 1,60 m Länge wird
kontinuierlich eine Mischung aus 65 Teilen Styrol, 10 Teilen Acrylsäure, 24 Teilen
Maleinsäureanhydrid, und 1 Teil Divinyldioxan mit Hilfe einer Pumpe zudosiert. Am
Reaktorausgang wird die entsprechende Polymerisatmenge abgezogen. Die Polymerisation
wird bei einer Temperatur von 2800C durchgeführt, die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches
beträgt 10 Minuten.
-
Der Druck in der Polymerisationsapparatur wird mit Hilfe einer periodisch
schwingenden Druckregelung im Bereich zwischen 5 und 30 bar gehalten, die Frequenz
der Druckschwankung beträgt 42 pro Stunde. Man erhält eine Polymerisatschmelze mit
einem Feststoffgehalt von 99,6 %. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 6 kg Copolymerisat
pro Liter und Stunde.
-
Die entstehende Polymerschmelze wird kontinuierlich in einen Neutralisationsreaktor
überführt, der aus 3 hintereinanfergeschalteten Röhrenreaktoren besteht, die mit
un-
'terschiedlichen statischen Mischelementen ausgerüstet sind.
-
Die Neutralisation wird durch Zupumpen von 5%igem Ammoniak--Wasser
bei Temperaturen zwischen 140 und 170 0C und einem sich periodisch ändernden Druck
im Bereich zwischen 3 und 20 bar durchgeführt. Die Druckschwankung wird mit Hilfe
einer periodisch schwingenden Druckregelung vorgenommen, und zwar mit einer Frequenz
der Druckschwankungen von 100 pro Stunde. Die Menge des Ammoniak-Wassers wird so
bemessen, daß die Polymerlösung einen Feststoffgehalt von 25 % besitzt. Die Verweilzeit
des Polymeren in der Neutralisationsstufe beträgt 20 Minuten. Das Molekulargewicht
des Copolymerisats liegt bei 2100.
-
Die zu 90 % neutralisierte wäßrige Lösung des Copolymerisates wird
als Leimungsmittel geprüft. Hierfür wird die Lösung auf einen Feststoffgehalt von
0,3 % verdünnt und nach dem üblichen Zusatz von 6 % einer oxidativ abgebauten Kartoffelstärke,
die eine Verfestigung des Papiers bewirkt, als Leimungsmittel (im folgenden mit
Leimungsmittel 1 bezeichnet) für Papier getestet. Gegenüber den bekannten Leimungsmitteln
findet man vor allem eine deutlich verbesserte Leimungswirkung im stark sauren Milieu.
Dieser Sachverhalt und die für die Leimung angewendeten Maßnahmen sind in der Tabelle
1 zusammengestellt.
-
In der Tabelle 1 sind außerdem die in einem 4/u-Filter zurückgehaltenen
Polymerisatanteile in Gramm pro 10 kg einer eigen Polymerisatlösung angegeben. Der
deutlich niedrigere Anteil an grobteiligem Rückstand bei dem gemäß Erfindung hergestellten
Copolymerisat verdeutlicht die problemlose Verarbeitung dieser Leimungsmittel.
-
Tabelle 1 enthält außerdem Angaben über die Lichtdurchlässigkeit
der 25%igen wäßrigen Copolymerlösung. Hierzu wird Licht der Wellenlänge 400 m/u
durch eine Probe der
9 CSchichtdicke 1 cm der in den Beispielen
angegebenen Leimungslösungen geleitet und die Durchlässigkeit mit einer Referenzprobe
destillierten Wassers, die auf 100 % Durchlässigkeit normiert wurde, verglichen.
Die angegebenen Werte geben die relative Durchlässigkeit in Prozent der Referenzprobe
wieder und sind eine Maßzahl für die Trübung der Polymerlösungen.
-
Vergleichsbeispiel 1 Gemäß Beispiel H der DT-OS 23 04 535 wurde ein
Copolymerisat bestehend aus 30 Teilen Maleinsäureisopropylhalbester, 62 Teilen Styrol
und 8 Teilen Acrylsäure durch eine diskontinuierliche Lösungspolymerisation in Ethanol
bei 150 0C in einem Autoklaven hergestellt. Nach Abschluß der Polymerisation wurde
das Lösungsmittel abdestilliert und das Copolymerisat mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert.
-
Das Copolymerisat hatte ein Molekulargewicht von 10 000.
-
Für die Prüfung der Leimungswirkung wird eine O,3%ige wäßrige Lösung
des Copolymerisates hergestellt, zu der dann 6 % einer oxidativ abgebauten Kartoffelstärke
zugesetzt werden. Diese Präparationslösung wird als Vergleichs-Leimungsmittel 1
bezeichnet.
-
Vergleichsbeispiel 2 Gemäß der Lehre der DE-PS 25 02 172 wird ein
Copolymerisat aus 65 Teilen Styrol, 10 Teilen Acrylsäure und 25 Teilen Maleinsäureanhydrid
durch kontinuierliches Polymerisieren bei konstantem Druck von 20 bar, einer Verweilzeit
von 18 Minuten und einer Polymerisationstemperatur von 2800C hergestellt. Das Copolymerisat
wird mit wäßrigem Ammoniak bei Temperaturen von 150 bis 1600C kontinuierlich unter
einem konstanten Druck von 10 bar neutralisiert. Das Polymerisat hatte ein Molekulatgewicht
von 1700. Um die Leimungswirkung
dieses Copolymerisates zu demonstrieren
wurde eine O,3%ige wäßrige Lösung hergestellt, die 6 » oxidativ abgebaute Kartoffelstärke
enthielt (Vergleichs-Leimungsmittel 2).
-
Die oben beschriebenen Leimungsmittel werden zum Leimen von zwei verschiedenen
Prüfpapieren verwendet. Die Leimungswirkung wird mit Hilfe des Leimungsgrades nach
Cobb (1 min) und der Tintenschwimmzeit in Minuten bis zum 50%gen Durchschlag (Prüftinte
nach 53 126) bestimmt. Der pH-Wert der Leimungslösung (Siebwasser-H) wurde auf 10,7
und 4 eingestellt. Folgende Prüfpapiere wurden verwendet: Prüfpapier A: Holzfrei
Affset, 14 % Asche (Clay), 1 % Alaun; bei den in Tabelle 1 angegebenen pH-Werten
hergestellt; 80 g/m2 Prüfpapier B: Holzfrei Offset, 14 % Asche (Clay), 4 % Alaun;
bei den in Tabelle 1 angegebenen pH-Werten hergestellt; 80 g/m2.
-
Beispiel 1 Vergleich- Vergleichbeispiel 1 beispiel 2 pH-Wert der
10,0 7,0 4,0 10,0 7,0 4,0 10,0 7,0 4,0 Leimungsmittellösung Prüfpapier A °Cobb (1
min) 18 22 20 26 24 45 25 23 38 Tinte 50 % (min) 25 24 26 10 8 1 14 12 2 Prüfpapier
B °Cobb (1 min) 20 21 23 28 32 64 24 28 42 Tinte 50 % (min) 20 21 19 4 3 0 4 3 1
Filterrückstand 0,4 35 5 (Gramm) Lichtdurchlässigkeit 78 21 61
Beispiel
2 Verwendung des Copolymerisates gemäß Beispiel 1 als Fixiermittel für Flammschutzmittel
Die gemäß Beispiel 1 erhaltene wäßrige Copolymerisat-Salz--Lösung wird auf einen
Feststoffgehalt von 1 % verdünnt und mit 50 Teilen, bezogen auf festes Copolymerisat,
einer Mischung aus 2 Teilen Hexabromcyclododecan, 0,5 Teilen Antimontrioxid und
0,5 Teilen Stärke versetzt und auf der Oberfläche des Prüfpapiers A niedergeschlagen.
Nach dem Trocknen des Papiers zeigt die Brennprobe, daß beim Berühren des so ausgerüsteten
Papiers mit einer Flamme kein Weiterbrennen erfolgt. Werden andere, ähnliche aufgebaute
und nach anderen Verfahren hergestellte Copolymerisate verwendet - z.B. die Copolymerisate
der Vergleichsbeispiele 1 und 2 - so brennt das Papier unter vergleichbaren Bedingungen
weiter. Dies ist die Folge einer ungleichmäßigen und mangelhaften Fixierung des
Flammschutzmittels auf der Papieroberfläche, was z.T. auf die ungenügende Verträglichkeit
dieser Copolymerisate mit den Flammschutzmitteln zurückzuführen ist, andererseits
aber auch eine Folge der ungenügenden Oberflächenbeschichtung durch das Copolymerisat
ist.
-
Papier behandelt Oberflächenleimung Brennprobe mit Copolymerisat (Prüfpapier
A (Weiterbrennen aus Tinte 50 % min einer Flamme) Beispiel 1 60 negativ Vergl. Beispiel
1 35 positiv 46 " 46 positiv Beispiel 3 Um die Oberflächenvergütung auch bei anderen
Materialien zu verdeutlichen wird in diesem Beispiel die hydrophobierende Wirkung
der Copolymerisate auf Beton aufgezeigt. Ein Betonstab der Abmessungen 10 x 2 x
1 cm wird mit einer 2igen Lösung des Copolymerisates aus Beispiel 1 allseitig zweimal
bestrichen. Anschließend wird der Betonstab zur Überprüfung der hydrophobierenden
Wirkung des Anstrichs 10 Minuten in Wasser gelagert und anschließend die Wasseraufnahme
bestimmt (analog dem Cobb-Test bei Papier). Im Vergleich zu den mit Präparationslösungen
aus Copolymerisaten der Vergleichsversuche 1 und 2 bestrichenen Betonstäbe zeigt
der mit der Präparationslösung aus Beispiel 1 bestrichene Betonstab eine deutlich
niedrigere Wasseraufnahme: Präparationslösung Copolymerisat Wasseraufnahme aus auf
Betonst ab (g/10 Minuten) (Gramm) Beispiel 1 2,0 21 Vergl. Beisp. 1 1,3 124 Vergl.
Beisp. 2 1,8 67
9 Beispiel 4 Die Oberflächenvergütung durch Farbstoffe
unter gleichzeitiger Hydrophobierung der Papieroberfläche wird in diesem Beispiel
aufgezeigt. Die Lösung des Copolymerisatsalzes aus Beispiel 1 wird auf 0,3 % Feststoffgehalt
verdünnt und mit 40 cew.-X Cu-Phthalocyanin, bezogen auf das feste Copolymerisat,
versetzt. Die Mischung wird mit 50 Teilen Stärke, bezogen auf das feste Harz, versetzt
und auf das Papier in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgebracht. Nach dem
Trocknen erhält man ein gleichmäßig blau gefärbtes Papier, das keinerlei Einbußen
in der Oberflächenleimung gegenüber Beispiel 1, Tabelle 1, aufweist.
-
Demgegenüber zeigen mit Hilfe der Vergleichsleimungsmittel 1 und
2 entsprechend hergestellte Papiere eine ungleichmäßige Farbstoffverteilung auf
der Papieroberfläche. Diese ungleichmäßige Verteilung ist bereits mit dem bloßen
Auge an den mehr oder weniger großen blaugefärbten Flecken zu erkennen. Die Oberflächenleimung
ist ebenfalls vermindert und sinkt noch unter die Leimungswerte in Tabelle 1 ab.
-
Papier behandelt Oberflächenleimung Farbstoffmit Copolymerisat (Prüfpapier
A) verteilung aus Tinte 50 % min Beispiel 1 29 gleichmäßig Vergl. Beisp. 1 3 ungleichmäßig
Vergl. Beisp. 2 10 ungleichmäßig
Beispiel 5 Mit der Oberflächenleimung
kann auch die Fixierung verschiedener Pigmente und Füllstoffe auf der Papieroberfläche
verbunden werden. Um den Vorteil der erfingungsgemäßen Oberflächenvergütungsmittel
z.B. bei der Fixierung von Eisenoxid auf der Papieroberfläche zu zeigen, wird das
Copolymerisat aus Beispiel 1 auf 1 % Feststoffgehalt verdünnt und mit 20 Teilen
Eisenoxid bezogen auf das feste Copolymerisat, versetzt. Diese Mischung wird auf
dem Prüfpapier A niedergeschlagen. Nach dem Trocknen zeigt das Papier eine gleichmäßige
braune Farbe. Die Leimungswirkung des Copolymerisats ist unvermindert vorhanden.
Bei einer Wasserlagerung von 1 Minute, wie z.B. beim Cobb-Test, wird kein Eisenoxid
ausgewaschen. Im Gegensatz dazu zeigen Papiere, die mit einer entsprechenden Mischung
aus Eisenoxid-Pigment und 1%igen wäßrigen Copolymerlösungen der Vergleichsbeispiele
1 und 2 behandelt wurden, eine unqleichmäßige Pigmentverteilung bei erhöhter Wasseraufnahme
des Papiers. Das Eisenoxid wird bei diesen Papieren sogar ausgewaschen, wobei vom
Papier des Vergleichsbeispiels 1 50 % des ursprünglich aufgezogenen Eisenoxid abmeltst
werden. Bei dem mit dem Copolymerisat des Vergleichsbeispiels 2 behandelten Papier
werden 23 des Eisenoxids wieder ausgewaschen.
-
Papier beschichtet Oberflächenleimung Verlust an mit Copolymerisat
(?rllfpapier A Eisenoxid bei aus Beispiel Tinte 50 min) Wasserlagerung % 1 60 0
Vergleichs-Beisp. 1 23 50 2 " 2 39 23
Beispiel 6 Die errindungsgemäßen
Copolymerisate eignen sich auch zur Oberflächenvergütung von textilen Geweben, insbesondere
zur Flammfestausrüstung. Das Copolymerisat aus Beispiel 1 wird hierzu auf 0,5 %
Feststoffgehalt verdünnt und mit 25 Teilen5 bezogen auf festes Copolymerisat, einer
Mischung aus 2 Teilen Hexabromcyclododecan, 0,3 Teilen Antimontrioxid und 0,1 Teilen
Triphenylphosphit versetzt und auf die Oberfläche des textilen Gewebes aufgebracht.
Hierzu wird das Gewebe, eingesetzt wurden Baumwolleinen und ein Mischgewebe aus
40 % Polyester und 60 % Baumwolle, durch die Lösung des Oberflächenvergütungsmittels
hindurchgezogen und bei 700C getrocknet. Bei einer Brennprobe erlischt die Flamme.
-
Gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellte Copolymermischungen
ergeben bei Anwendung als Fixiermittel für die obere beschriebene Flammschutzmittelmischung
ausgerüstete Gewebe, die die Brennprobe niht bestehen, weil die Gewebe nach Wegnahme
der Flamme weiterbrennen. Die Flammschutzwirkung ist also bei der Anwendung der
bekannten Copolymerisate nicht gegeben.
-
Beispiel 7 In der im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsapparatur
wurden 50 Teile Styrol, 10 Teile Acrylsäure, 30 Teile Maleinsäureanhydrid, 5 Teile
Maleinsäuremonobutylester und 5 Teile Maleinimid bei einer Temperatur von 2600C
mit periodischen Druckschwankungen (Sinusschwingung) in dem Druckbereich von 6 bis
34 bar mit einer Frequenz der Druckschwankungen von 60 pro Stunde polymerisiert.
Die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in der Polymerisationszone betrug 10 Minuten.
Man erhielt ein Copolymerisat mit
9 einem Feststoffgehalt von 99,7
%. Das Copolymerisat wurde diskontinuierlich mit 10%iger wäßriger Natronlauge zu
90 % neutralisiert. Die wäßrige Lösung wurde als Oberflächenvergütungsmittel für
Holz verwendet.
-
Beispiel 8 50 Teile Styrol, 17 Teile Acrylsäure, 25 Teile Maleinsäureanhydrid,
5 Teile Maleinimid und 2 Teile Divinyldioxan wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen
Apparatur bei Temperaturen von 280 bis 2850C kontinuierlich mit periodischen Druckschwankungen
(Sinusschwingung) zwischen 10 und 60 bar einer Frequenz der Druckschwankungen von
50 pro Stunde polymerisiert. Die mittlere Verweilzeit der Monomeren in der Reaktionszone
betrug 12 Minuten. Der Feststoffgehalt des Copolymerisats betrug 99,8 %. Das resultierende
Copolymerisat wurde bei 170 0C kontinuierlich mit 5%dem Ammoniakwasser zu einer
Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 30 % neutralisiert (Neutralisationsgrad
80 %). Die Verweilzeit der Mischung in der Neutralisationsstufe betrug 14 Minuten,
der Druck wurde im Bereich von 4 bis 16 bar periodisch (Sinusschwingung) mit einer
Frequenz von 60 pro Stunde variiert. Das Molekulargewicht des Polymerisats betrug
2 100.
-
Ein holzfreies Offsetpapier, das 10 % Asche (Clay) und 2 % Alaun enthielt
und ein Flächengewicht von 70 g/m2 aufwies, wurde mit einer Präparationslösung behandelt,
die 0,4 % (gerechnet als Feststoff) des Ammoniumsalzes dieses Copolymerisats als
Leimungsmittel und 6 % einer niedrigviskosen Maisstärke als Verfestigungsmittel
enthielt. Der Cobbwert (1 min) betrug 18, die Tintenschwimmzeit bis zum 50%igen
Durchschlag 36 Minuten. Die Lichtdurchlässigkeit der Leimungslösung betrug 78, der
Filterrückstand weniger als 0,1 Gramm.
-
Biespiel 9 70 Teile Styrol, 10 Teile Acrylsäure und 20 Teile Maleinsäureanhydrid
wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, kontinuierlich bei einer Temperatur von 2500C
polymerisiert.
-
Die mittlere Verweilzeit der Monomeren in der Reaktionszone betrug
9 Minuten. Die periodischen Druckschwankungen wurden im Bereich zwischen 6 und 36
bar gehalten, die Frequenz der Druckschwankungen betrug 50 pro Stunde.
-
Der Feststoffgehalt des aus der Polymerisationszone tulsierend ausgetragenen
Produktstroms lag bei 99, 6 %.
-
Die Neutralisation wurde bei Temperaturen zwischen 1600C und 190 0C
durchgeführt. Zur Neutralisation wurde eine Lösung von 5 % Ammoniak in Wasser verwendet,
die 3 % Harnstoff enthielt. Der Druck in der Neutralisationsstufe wurde periodisch
im Bereich von 4 bis 24 bar mit einer Frequenz von 60 pro Stunde variiert. Die Verweilzeit
betrug 18 Minuten. Die resultierende Copolymerisatlösung hatte einen Feststoffgehalt
von 24 %. Das Molekulargewicht des Copolymerisats betrug 1 900.
-
Auf die im Beispiel 1 beschriebenen Prüfpapiere A und B wurde ein
Leimungsmittel der oben aufgeführten Zusammensetzung aufgetragen (jeweils 0,3 %
des Copolymerisats und 6 % Stärke in der PräDarationslösung), entsprechend einer
Feststoffaufnahme von 0,2 % Copolymerisat und 4 % Stärke, bezogen auf trockenes
Papier. Die Leimungswirkung wurde anhand des Cobb-Tests (1 min) und der Tintenschwimmzeit
in Minuten bis zum 50gen Durchschlag (Prüftinte DIN 53 126) bestimmt. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
-
Vergleichsbeispiel 3 Zum Vergleich mit dem Leimungsmittel gemäß Beispiel
9 wurde ein Copolymerisat gemäß der Lehre der DE-PS 25 02 172 durch kontinuierliches
Copolymerisieren von 70 Teilen Styrol, 10 Teilen Acrylsäure und 20 Teilen Maleinsäureanhydrid
bei einer Temperatur von 2500C und einem konstanten Druck von 20 bar sowie einer
mittleren Verweilzeit von 15 Minuten hergestellt und bei Temperaturen von 160 bis
lo00C mit wäßriger Ammoniaklösung, die 3 % Harnstoff enthielt, kontinuierlich bei
konstantem Druck von 8 bar neutralisiert (Neutralisationsgrad 100 %). Die wäßrige
Lösung des Copolymerisatsalzes wurde auf einen Feststoffgehalt von 0,3 % verdünnt.
Um eine Leimungsmittelpräparation zu erhalten, löste man darin noch 6 % Stärke auf.
Das nichtneutralisierte Copolymerisat hatte ein Molekulargewicht von 2200.
-
Mit der Präparationslösung wurden die in Beispiel 1 beschriebenen
Prüfpapiere geleimt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
-
Tabelle 2 Beispiel 9 Vergleichsbeispiel 3 pH-Wert der Leimlösung 10,0
7,0 4,0 10,0 7,0 4,0 Prüfpapier A °Cobb (1 Min) 18 18 21 22 24 23 Tinte 50 % (Min)
40 38 32 12 10 4 Prüfpapier B °Cobb (1 Min) 19 20 23 27 30 30 Tinte 50 % (Min) 35
30 26 9 7 1 Filterrückstand 0,2 11 (Gramm) Lichtdurchlässigkeit 76 61