DE2304535B2 - Anionische leimungsmittel und ihre verwendung zur papierleimung - Google Patents

Anionische leimungsmittel und ihre verwendung zur papierleimung

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DE2304535B2 DE19732304535 DE2304535A DE2304535B2 DE 2304535 B2 DE2304535 B2 DE 2304535B2 DE 19732304535 DE19732304535 DE 19732304535 DE 2304535 A DE2304535 A DE 2304535A DE 2304535 B2 DE2304535 B2 DE 2304535B2
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    • C09J135/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers

Description

Die Erfindung betrifft die Leimung von Papier oder papierähnlichen Materialien durch verbesserte anionisehe Leimungsmittel auf Basis von Copolyrrcrisaten aus Maleinsäureisopropylhalbester, (Meth)Acrylsäure und Monovinylaromaten in Salzform.
Aus der DT-OS 18 11 579 ist es bekannt, Styrol-Maleinsäurehalbester-Copolymerisate in Form ihrer Ammoniumsalzlösungen in Kombination mil Stärke als Leimungsmittel für Papier zu verwenden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Ammoniumsalze von Copolymerisaten aus Teilestern «,jS-ungesättigten Carbonsäuren und Styrol auf ungeleimten Papieren eine unzureichende Wirkung besitzen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, diese konventionellen Leimungsmittel zu verbessern. Auch sollte vermieden werden, diese Leimungsiiiittel mit anderen, gesondert herzustellenden Polymerlösungen abzumischen, um zu einer guten Leimungswirkung bei konventionell vorgeleimten oder ungeleimten Papieren zu kommen.
Gleichzeitig war anzustreben, Lösungen des als Leimungsmittel wirksamen Polymerisats mit möglichst guter Fließfähigkeit bei möglichst hohen Feststoffgehalten herstellen zu können, um die technische Handhabbarkeit zu verbessern, d. h. die verbesserten Leimungsmiuel sollten bei möglichst niedrigen Molgewichten bereits gute Leimungswirkungen erbringen.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man als Leimungsmittel für Papier oder papierähnliche Materialien Lösungen von Salzen von Copolymerisaten verwendet, die durch Copolymerisation von Maleinsäureisopropylhalbester, (Methacrylsäure und einem WIonovinylaromaten hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung sind somit verbesserte anionische Leimungsmittel auf der Basis von Alkalioder Ammoniumsalzen von Copolymerisaten aus «,^-monoolefinisch ungesättigten C4-C5-Dicarb0ns.aurehalbestern und Styrol, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate aus
A) 0,5 bis 50 Gew.-% Maleinsäureisopropylhalbester,
B) 6 bis 40 Gew.-% copolymerisierten Einheiten von Acryl- oder Methacrylsäure und
C) 40 bis 85 Gew.-% copolymerisierten Einheiten eines Monovinylaromaten
— die Summe der Prozentgehalte beträgt 100 —
aufgebaut sind.
Vorzugsweise sind Copolymerisate aus 5 bis 30 Gew.-% der Komponente A), 8 bis 30 Gew.-% der Komponente B) und 20 bis 65 Gew.-% der Komponente C) aufgebaut.
Die erfindungsgemäßen anionischen Leimungsmittel werden als wäßrigorganische Lösungen eingesetzt. Hierbei werden unter Lösungen echte oder auch kolloide Lösungen verstanden, die jedoch auch in dispergierter Form vorliegende Polymerisatanteile enthalten können. Die Lösungen können rein wäßrig, rein alkoholisch oder gemischt wäßrigalkohoiischer Natur sein, wobei als Alkohole Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther, Propanol, Propylenglykol, insbesondere jedoch Isopropanol in Betracht kommen. Die Salze sollen vorzugsweise nicht substituierte Ammoniumsalze (NH4 +) sein, wenngleich auch Salze von Ammen oder Metallen, z. B. Natriumsalze oder Äthanolaminsalze prinzipiell verwendbar sind.
Die Copolymerisate werden vorzugsweise durch Copolymerisation von Maleinsäureisopropylhalbester mit (Meth)Acrylsäure und einem Monovinylaromaten erhalten. Es ist jedoch auch möglich. Maleinsäureanhydrid, (Meth)Acrylsäure und das Vinylmonomere zu polymerisieren und anschließend die Anhydridgruppe in den Halbester zu überführen.
Die in den erfindungsgemäßen Leimungsmitteln enthaltenen Copolymerisate können statistisch oder regelmäßig aufgebaut sein oder den Charakter von Blockcopolymerisaten besitzen. Die Molgewichte liegen zwischen ca. 5000 bis 150 000, vorzugsweise zwischen 8000 bis 30 000.
In besonderem Maße kommt Maleinsäurepropylhalbester in Betracht, z. B. etwa das Umsetzungsprodukt aus Maleinsäureanhydrid und Isopropanol im Molverhältnis 1 :1.
Als Monovinylaromaten kommen in Betracht: Styrol, kernsubstituierte Alkylstyrole mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, Chlorstyrole, «-Alkylstyrole mit 1 bis 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, a-Methyl-p-isopropylstyrol, vorzugsweise Styrol.
Acryl- und Methacrylsäure werden als ungesättigte Monocarbonsäuren eingesetzt. Bevorzugt ist Acrylsäure.
Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt nach bekannten Methoden, indem man Maleinanhydrid mit Isopropanol bei Temperaturen zwischen 50 und 1500JC zur Umsetzung bringt und den so erhaltenen Teilester direkt durch radikalische Polymerisation mit (Meth)Acrylsäure und dem Monovinylaromaten bei 60 bis 180° C, bevorzugt 80 bis 150° C, *.ur Umsetzung bringt, wobei die Mitverwendung von Lösungsmitteln, wie z. B. Alkoholen, insbesondere Isopropanol, Dispergiermitteln, wie Wasser und den entsprechenden Hilfsmitteln, wie Emulgatoren, Dispergatoren oder Molekulargewichtsreglern, z. B. Verbindungen mit Phenol-, Nitro- oder SH-Gruppen, wie Dodecylmerkaptan oder Hydroxyäthylmerkaptan, Diisopropylxanthogendisulfid, t-Butylchinon, Nitrotoluol durchaus möglich ist.
Zur Bildung der Ammoniumsalze der Copolymerisate kann man primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, wie beispielsweise Methylamin, Äthanolamin, Dihydroabietylamin, Oleylamin, Diisooctylamin, Diethanolamin oder Triäthanolamin, Tetraäthanol-Äthylendiamin verwenden, bevorzugt wird jedoch zur Herstellung der Ammoniumsalze Ammoniak eingesetzt.
Zur Herstellung der Ammoniumsalze können stöchiometrische unterschüssige oder auch überschüssige
Amin- oder Ammoniakmengen Einsau finden, ζ. Β. 30 bis 350% der stöchiometrisch notwendigen Menge, bezogen auf Carboxylgruppen. Vorzugsweise werden 60 bis 260% der stöchiometrisch notwendigen Amin- oder Ammoniakmenge verwendet.
Der Vorteil der Verwendung unterschüssiger Amin- oder Ammoniakmengen liegt darin, daß die gebrauchsfertigen Leimungsmittel fast keinen Ammoniakgeruch mehr verbreiten und physiologisch unbedenklicher siüd. Es ist jedoch zu empfehlen, mindestens 50% der im ι ο Copolymerisat enthaltenden Carboxylgruppen durch Amine oder Ammoniak zu neutralisieren.
Die Überführung der Copolymerisate in die Lösungen der Ammoniumsalze geschieht am zweckmäßigsten durch Umsetzung der in Substanz, Dispersion oder in einem ggf. mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z. B. Isopropanol vorliegenden Copolymerisate mit wäßrigen Amin- oder Ammoniaklösungen bei Temperaturen zwischen 30 und 95° C, bevorzugt 40 bis 8O0C, wobei ca. 5- bis 50gew.-%ige, vorzugsweise 10- bis 35gew.-%ige, z. B. wäßrigalkoholische Lösungen oder Dispersionen erhalten werden. Im Rahmen dieser Beschreibungen sollen als wäßrige Lösungen auch solche Lösungen verstanden werden, deren Lösungsmittelanteil zu über 50 Gew.-% aus Wasser besteht, während der restliche Lösungsmittelanieil aus einem mit Wasser mischbaren Medium, etwa Isopropanol besteht.
Es ist durchaus möglich, daß die zum Einsatz gelangenden Teilester-Copolymerisate zu einem untergeordneten Anteil (bis zu etwa 30 Gew.-%) auch Diestergruppierungen oder durch Verseifungsreaktionen oder Nebenreaktionen bedingt, Dicarbonsäure-Ammoniumsalzgruppen, Imid-, Amid- oder Amid-Ammoniumsalzgruppen aufweisen. Derartige Nebenreaklionen und deren Folgeprodukte beeinträchtigen im allgemeinen die Wirkungsweise der neuen Leimungsmittel nicht nennenswert.
Die verfahrensgemäßen Leimungsmittel zeigen ausgezeichnete Leimungswirkung, sie sind auf ungeleimtem, konventionell vorgeleimtem Papier und in 4c Kombination mit anderen Leimungsmitteln einsetzbar, vorzugsweise in der Oberfläche, aber auch bei der Masseleimung. Sie haben den Vorzug, auch auf Papieren mit wenig oder gar keinem Gehalt an mehrwertigen Metallionen, z. B. Aluminium, leimend zu wirken und stören die Wirksamkeit von Weißtönern nicht. Sie können mit sauren, neutralen oder auch basischen Füllstoffen mit Kasein, Kreide, Kaolin oder insbesondere Stärke gemeinsam Anwendung finden.
Ein weiterer überraschender Effekt der neuen Leimungsmittel ist in ihrer Unempfindlichkeit gegen Schwankungen des pH-Wertes der Leimungsflotte, d. h. in ihrer Anwendungsbreite zu sehen. Die neuen Leimungsmittel zeichnen sich durch eine überraschende Anwendungsbreite, sowohl in bezug auf den Charakter der zu leimenden Papierart, als auch in bezug auf die Applikationsbedingungen aus.
Die neuen Leimungsmittel werden vorzugsweise in Form rein wäßriger oder wäßrigalkoholischer Lösungen ihrer Ammoniumsalze mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 50 Gew.-% zum Einsatz gebracht, dem Papierherstellungsprozeß selbst werden sie vielfach in stark verdünnter Form mit Feststoffgehalten von 0,05 bis IOGew.-% zugeführt.
Die Applikation kann durch Zumischen zur Papiermasse, durch nachträgliches Tränken oder Besprühen des Blattes und sonstige übliche Verfahrensweisen Im folgenden sei die Herstellung und Wirkungsweise der neuen Leimungsmittel beispielhaft erläutert. Die angegebenen Teile und Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Die Herstellung der Leimungsmittel soll im folgenden beispielhaft beschrieben werden; die Festgehaltsbestimmungen werden durch Eindampfprobe bei 130°C vorgenommen.
Leimungsmittel A
In einem Autoklav werden 2000 Teile Isopropanol und 1200 Teile Maleinanhydrid vorgelegt. Dann erwärmt man auf 1200C1 wobei sich der Halbester bildet und dosiert in 3 Stunden bei dieser Temperatur ein: eine Mischung von 2700 Teilen Styrol. 500 Teilen Acrylsäure, 20 Teilen t-Butylhydroperoxid und 25 Teilen t-Butylperoctoat.
Das erhaltene Copolymerisat besteht aus copolymerisierten Einheiten von etwa 37,8 Gew.-% Maleinsäureisopropylhalbester, 4,5 Gew.-% Acrylsäure und 52,7 Gew.-% Styrol.
Dann erhitzt man 2 Stunden auf 125°C und darauf 3 Stunden auf 150° C.
Anschließend drückt man in wenigen Minuten unter gutem Rühren eine Mischung aus 2000 Teilen ca. 25%iger wäßriger Ammoniaklösung und 11 500 Teilen Wasser hinzu, wobei sich der Autoklavinhalt abkühlt und noch 3 Stunden bei 70°C gerührt wird. Man erhält eine klare, ca. 27%ige Polymerisatlösung, die direkt ggf. nach entsprechender Verdünnung als Leimungsmittel einsetzbar ist.
Leimungsmittel B
In einem Autoklav werden vorgelegt: 3000 Teile Isopropanol, 1200 Teile Maleinanhydrid und 30 Teile o-Nitrotoluol. Dann erhitzt man auf 120°C, wobei Halbesterbildung erfolgt und dosiert dann mit einer Geschwindigkeit von 3000 Teilen/Stunde ein: eine Mischung aus 3000 Teilen Styrol, 500 Teilen Acrylsäure. 20 Teilen t-Butylhydroperoxid, 30 Teilen t-Butylperoctoat. Danach rührt man 2 Stunden bei 125° C und 3 Stunden 150°C. Eine in Wasser gefällte Polymerisatprobe, die mit Methanol gewaschen und bei ö0°C im Trockenschrank bei Wasserstrahlvakuum getrocknet wurde, hat in Dimethylformamid mit 0,3 Gew.-% NaNOj-Zusatz eine Grenzviskosität von 0,117 —^ in Dimethylformamid bei i= 25°C, was einem Molgewicht von ca. 23 000 entspricht. Das Copolymerisat enthält copolymerisierte Einheiten von 35,9 Gew.-% Maleinsäureisopropylhalbester, 55,1 Gew.-% Styrol und 9 Gew.-% Acrylsäure.
Dann fügt man innerhalb weniger Minuten hinzu eine Mischung aus 2000 Teilen 25%igem wäßrigen Ammoniak, 8000 Teilen Wasser und 3000 Teilen Isopropanol.
Der Autoklavinhalt wird bis zur Lösung (ca. 1 Stunde) bei 50°C gerührt. Man erhält eine dünnflüssige 25%ige Polymerisatlösung, die direkt oder nach weiterer Verdünnung als Leimungsmittel eingesetzt werden
kann. . . ,,,
Leimungsmittel C
Man arbeitet analog Leimungsmittel A, verwendet jedoch an Stelle des t-Butylperoctoates eine gleiche Menge an Azodiisobutyronitril.
Leimungsmittel D
Man arbeitet analog Leimungsmittel A, führt jedoch Dosierung und Auspolymerisation bei 150°C durch. Das erhaltene Leimungsmittel ist erheblich dünnflüssiger.
Leimungsmittel E
In einen Autoklav werden eingebracht: 3000 Teile Isopropanol, 30 Teile o-Nitrotoluol und 500 Teile Maleinanhydrid. Man erhitzt auf 12O0C, wobei Halbesterbildung eintritt und dosiert im Laufe von \,'J Stunden ein: eine Mischung von 3750 Teilen Styrol, 750 Teilen Acrylsäure, 1000 Teilen Isopropanol, 20 Teilen t-Butylhydroperoxid und 30 Teilen t-Butylperoctoat. Dann hält man weiter 2 Stunden bei 1200C, rührt darauf noch 3 Std. bei 150°C, setzt dann eine Mischung von 2000 Teilen ca. 20%iger wäßriger Ammoniaklösung. 9000 Teilen Wasser und 1000 Teilen Isopropanol hinzu und rührt bei 700C ca. 1 Stunde. Man erhält eine dünnflüssige ca. 26%ige Leimungsmittellösung.
Das Copolymerisat besteht aus copolymfrisierten Einheiten von 14,9 Gew.-Vo Maleinsäureisopropylhalbester, 70,5 Gew.-% Styrol und 14,6 Gew.-°/o Acrylsäure.
Leimungsmittel F
In einen Autoklav werden eingebracht 3000 Teile Isopropanol. Man erhitzt auf 1200C und dosiert im Laufe von 1,5 Stunden hinzu: eine gekühlte Mischung von 800 Teilen Maleinsäureisopropylhalbester, 2000 Teilen Isopropanol, 750 Teilen Acrylsäure, 3750 Teilen Styrol, 20 Teilen t-Butylhydroperoxid und 30 Teilen t-Butylperoctoat. Dann rührt man 5 Stunden bei 1500C nach und setzt anschließend hinzu: eine Mischung von 1500 Teilen ca. 25%iger wäßriger Ammoniaklösung und 9500 Teilen Wasser. Man rührt bei 60°C bis zur Lösung und erhält eine ca. 25%ige dünnflüssige Leimungsmittellösung.
Das Copolymerisat besteht aus copolymeriiserten Einheiten von ca. 15,1 Gew.-% Maleinsäureisopropylhaibester, 70,9 Gew.-% Styrol und 14,1 Gew.-% Acrylsäure.
Leimungsmittel G
Man arbeitet analog Leimungsmittel F, verwendet jedoch anstelle von Maleinsäureisopropylhalbester den entsprechenden Äthylhalbester.
Leimungsmittel H
In einem Autoklav legt man vor: 2000 Teile Äthanol und 15 Teile Hydroxyäthylmerkaptan bei 15O0C. Dann dosiert man im Verlaufe von 3 Stunden bei 15O0C hinzu: eine Mischung von 1800 Teilen Maleinsäureisopropylhalbester, 15 Teilen Benzoylperoxid, 40 Teilen t-Butylhydroperoxid, 3700 Teilen Styrol und 500 Teilen Acrylsäure. Man rührt 5 Stunden bei 1500C nach, kühlt auf 120"C ab, setzt eine Mischung von 200 Teilen 25%iger wäßriger Ammoniaklösung und 14 500 Teilen Wasser hinzu, rührt bis zur Lösung bei 700C und erhält so eine leicht trübe Leimungsmittellösung mit einem Feststoffgehalt von ca. 26%.
Das Copolymerisat besteht aus copolymensierten Einheiten von ca. 29,8 Gew.-% Maleinsäureisopropylhalbester, 61,9 Gew.-% Styrol und 8,3 Gew.-% Acrylsäure.
Im folgenden sind die Verwendung der Leimungsmittel beispielhaft beschrieben:
Das beispielhaft verwendete ungeleimte Papier ist ohne Zusatz von Alaun aus gebleichtem Sulfitzellstoff hergestellt und hat ein m2-Gewicht von 80 g.
Das verwendete vorgeleimte Papier ist ein Papier gleicher Zusammensetzung, das in der Masse mit ca. 0.4% konventionellem Harz auf Abienatbasis und mit ca. 2% Alaun vorgeleimt wurde und ebenfalls ein m2-Gewicht von 80 g hat.
Al« Leimungsflotte für die Oberflächenleimung wurde eine Verteilung von 5 Gew.-% Stärke und 0,1 bis 0,3 Gew -Vo des zu prüfenden Leimungsmittels (berechnet als !Feststoff) in 94,9 bzw. 94,7 Gew.-% Wasser verwendet.
Für die Leimung wurde eine Laborleimpresse mit vertikaler Bahnführung eingesetzt.
Die Leimungsflotte hatte in der Leimpresse ca. 20°C und einen Flüssigkeitsstand von 3 cm Höhe, das Papier wurde mit 4 m/Min, bei einem mittleren Anpreßdruck durchgezogen.
Die Trocknung der geleimten Papiere erfolgte auf einem Trockenzylinder eine Minute bei 1000C.
Die getrockneten Prüflinge wurden 2 Stunden auf Raumbedingung akklimatisiert.
Damn wurde der Prüfling vorgewogen, anschließend in ein Wasserbad von 200C geführt und dort 1 Minute belassen. Dann wurde der Prüfling zwischen Filterpapierpacken mittels eines 10 kg Rollgewichts einmal abgepreßt und nochmals zurückgewogen.
Der Wert für die beidseitige Wasseraufnahme, der an den 1 dm2 großen Prüflingen gemessen wurde, ist für die folgenden tabellarischen Aufstellungen auf g-Wasseraufnahme pro m? umgerechnet, je geringer die Wasseraufnahme, desto besser ist die Leimungswirkung des geprüften Leimungsmittels. Eine gute Leimung liegt vor, wenn eine Wasseraufnahme von ca. 40 g/m: und niedriger erreicht wird.
Die in den Tabellen angegebenen %-Angaben beziehen sich auf den Anteil an dem in der Flotte enthaltenen Leimungsmittel, berechnet als 100%igc Wirksubstanz.
Beispiele 1—7
Die folgende Tabelle 1 zeigt, daß mit den beschriebenen Leimungsmitteln auf ungeleimtem Papier gute Leimungseffekte zu erzielen sind:
Tabelle 1
Oberflächenleimung auf ungeleimtem Papier
Wasseraufnahme des Rohpapiers: 70 g/m:
Lcimungs- Wasscraufnahmc in g/m
mittel bei Zusatz von
0,1% 0,2%
Lcimungsmitlcl /ur Flotte
0.3 %
50 41 37
50 41
50 39
47 39
60 43 36
39 37 37
50 44 36
Beispiele 8—14
Tabelle 2 gibt die Wasseraufnahme von vorgeleimtem Papier wieder, welches in der Laborleimpresse mit einer Lösung von 5% Stärke und jeweils 0,1% der verschiedenen Leimungsmittel behandelt wurde:
7 8
Tabelle 2
Oberflächenleimung auf vorgclcimtcm Papier Wasseraufnahmc des Rohpapiers: 60 g/m2
Wasseraufnahme in g/nr
Lcimungsmitlcl W
A 33
D 33
11 35
B 33
E 35
F 34
G 36

Claims (2)

PatentansprücHe:
1. Verbesserte anionische Leimungsmittel auf der Basis von Alkali- oder Ammoniumsalzen von Copolymerisate!! aus «^-monoolefinisch ungesättigten C4—Cs-Dicarbonsäurehalbestern und Styrol, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate aus
0,5 bis 50 Gew.-% Maleinsäureisopropylhiilbester, ι ο 6 bis 40 Gew.-% copolymerisierten Einheiten von Acryl- oder Methacrylsäure und
40 bis 85 Gew.-% copolymerisierten Einheiten eines Monovinylaromaten
— die Summe der Prozentgehalte beträgt. 100 —
aufgebaut sind. '
2. Verwendung der Leimungsmittel gemäß Anspruch 1 zur Behandlung von Papier oder papierartigen Materialien.
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