DE2034263B2 - Modifizierte, anionische papierleimungsmittel - Google Patents

Description

B)

O=C C=O

N
H

wobei weniger als 50 Gew.-% dieser Imideinheiten durch Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäurehalbamidgruppierungen bzw. deren Salzen ersetzt sein können, mit
0,4—100 Äquivalenten Ammoniak, eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Amins, eines Alkalicarbonate oder Alkalibicarbonats oder deren Mischungen, vorzugsweise Ammoniak, wobei die angegebenen Äquivalente sich auf eine Imidgruppe im Copolymeren A) beziehen, und

II. 5—50 gew.-o/oigen Latices von Copolymerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomes en,

wobei das Gewichtsverhältnis der Mischungen I und III : 15bis 15:1 beträgt.

2. Papierleimungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigten Monomere im Copolymeren A copolymerisierte Einheiten von Styrol oder Isobutylen sind und daß das Copolymere A annähernd eiquimolar und alternierend aufgebaut ist.

3. Papierleimungsmittel nach Anspruch 1—2, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate der Latices II aus copolymerisierten Einheiten von Styrol, Acrylnitril, (Meth)Acrylester bzw. Gemischen dieser Monomeron bestehen.

Die Erfindung betrifft anionische Papierleimungsmittel auf der Basis von Mischungen aus Bernsteinsäureimideinheiten enthaltenden Copolymerisatsalzen und Polymerisatlatices, wobei letztere für sich allein kaum sine Leimungswirkung zu zeigen brauchen.

Aus der belgischen Patentschrift 7 28 763 sind inionische Leimungsmittel bekannt, die auch in der Masse, insbesondere aber bei der Oberflächenleimung eingesetzt werden können und hierbei einen ausreichenden Leimungseffekt gegen neutrales und auch alkalisches wäßriges Medium erbringen. Es handelt sich dabei um anionische Leimungsmittel aus wasserlöslichen Umsetzungsprodukten von

5—50gew.-%igen wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen Umsetzungsprodukten aus

A) Copolymeren, enthaltend

30—70 Mol-% copolymerisierte Einheiten von olefinisch ungesättigten Monomeren und 70—30 Mol-% Bernsteinsäureimideinheiten der Formel

A) Copolymeren, enthaltend

30—70 Mol-% copolymerisierte Einheiten
olefinisch ungesättigten Monomeren und
70—30 Mol-% Bernsteinsäureimideinheiten der Formel

-CH-O = C

CH-C = O

mit

B) 0,4—100 Äquivalenten Ammoniak bzw. eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Amins, eines Alkalihydroxids, eines Alkalicarbonate oder Aikaübicarbonats oder deren Mischungen, wobei die angegebenen Äquivalente sich auf 1 Imidgruppe im Copolymeren A) beziehen.

Obgleich diese anionischen Leimungsmittel gute Wirksamkeiten zeigen, haftet ihnen ein anwendungstechnischer Nachteil an, der ihre Verwendbarkeit stark einschränkt. Sie haben relativ hohe Viskositäten, so daß sie nur in verdünnter Form, d. h. etwa bei Konzentrationen unter 20 Gew.-%, so dünnflüssig sind, daß man sie leicht weiter auf anwendungstechniische Konzentrationen verdünnen kann. Weiter neigen sie bei Konzentrationen über 20 Gew.-% bei Raumtemperatur auch zum Gelieren, was die Handhabung ebenfalls erschwert. Praktisch können nur verdünnte Lösungen verschickt werden, wodurch unwirtschaftlich hohe Transportleistungen und Transporträume erforderlich werden.

Ziel der vorliegenden Erfindungen ist es, die vorstehend genannten anionischen Leimungsmittel so zu modifizieren, daß Zubereitungen entstehen, die ohne Verlast an Leimungswirkung pro Konzentrationseinheit, möglichst bei Konzentrationen über 20 Gew.-% in wäßriger Lösung noch so dünnflüssig sind, daß sie bei Raumtemperatur mit weiterem Wasser gut verdünnt werden können.

Erfindungsgemäß läßt sich dieses Ziel erreichen, wenn man zunächst unter Verwendung üblicher anionischer Emulgatoren, wie Aryl- oder Alkylsulfonaten oder -sulfaten, Fettsäuresalzen u. ä. oder auch unter Verwendung nichtionischer Emulgatoren, wie Äthylenoxidanlagerungs- oder Alkylenoxidanlagerungsprodukten an Fettalkohole, Alkylphenole usw. oder auch unter Verwendung von den Leimungsmitteln — etwa gemäß belgischer Patentschrift 7 28 763 - selbst, die ebenfalls emulgierend wirken, nach an und für sich bekannten Verfahren einen Polymerisatlatex mit Feststoffgehalten von 5—50 Gew.-%, bevorzugt 15—35 Gew.-°/o, hergestellt und diesen Latex, der selbst nur eine geringe, zumeist unzureichende Leimungswirkung aufweist bzw. aufzuweisen braucht, mit dem eingangs genannten Leimungsmittel im Gewichtsverhältnis 1 :15 bis 15 :1, bevorzugt 2 :1 bis 1 :2, abmischt.

Hierbei wirkt der so hergestellte Latex als Verdün-

nungsmittel für das anwendungstechnisch zu hochviskose Leimungsmittel und macht es erst anwendungstechnisch gut handhabbar. Überraschenderweise zeigt das so modifizierte Leimungsmittel — stets gleiche Feststorfgehalte verglichen - gegenüber dem reinen. unverdünnten Leimungsmittel keinen Abfall an Leimungswirkung, obwohl erwartet werden mußte, daß das modifizierte Leimungsmittel aufgrund des geringeren Gehaltes an leimungswirksamer Substanz eine geringere Leimungswirkung besitzt Dieses Ergebnis ist auch deshalb besonders überraschend, weil die zur Modifizierung (Verdünnung) dienenden Mischpolymerisaten praktisch keine Leimungswirksamkeit besitzen, wie z. B. eine Tintenschwimmprobe zeigt

Verwendet man das reine Leimungsmittel als Emulgator bei der Herstellung des Polymerisatlatex, so ist es natürlich auch möglich, von vornherein so viel davon einzusetzen, daß eine spätere Abmischung des Polymerisatlatex mit weiterem reinen Leimungsmittel entfallen kann, da es ja bereits in entsprechender Menge in dem so hergestellten Latex enthalten ist

Es hat sich weiter herausgestellt, daß ein Teil der in den ursprünglich genannten, reinen anionischen Leimungsmittel definitionsgemäß enthaltenen, von der Bernstein- bzw. Maleinsäure abzuleitenden cyclischen lmidgruppen auch durch Dicarbonsäure- bzw. Carboxylatgruppierungen oder Amidcarboxylatgruppierungen der entsprechenden Dicarbonsäure ersetzt sein kann. Dies ist z. B. dann der Fall, wenn, ausgehend von Maleinsäureanhydrid- oder Maleinsäurehalbester-Po- !ymerisaten, die Imidbildung unter Verwendung unterstöchiometrischer Ammoniakmengen durchgeführt wird. Es ist jedoch notwendig für die Wirksamkeit, daß der überwiegende Anteil, d. h. mehr als 50 Gew.-% der vorhandenen zugrunde liegenden Dicarbonsäureeinheiten in der Imidform vorliegt.

Gegenstand der Erfindung sind nun modifizierte, anionische Leimungsmittel auf der Basis von Bemsteinsäureimidgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten, gekennzeichnet durch Mischungen aus

I 5—50gew.-°/oigen wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen Umsetzungsprodukten aus

A) Copolymeren, enthaltend

30—70 Mol-% copolymerisierte Einheiten von olefinisch ungesättigten Monomeren und
70—30 Mol-% Bernsteinsäureimideinheiten der Formel

-CH-

O=C

CH-

C = O

N
H

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wobei weniger als 50 Gew.-% dieser Imideinheiten durch Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäurehalbamidgruppierungen bzw. deren Salze ersetzt sein können, mit

B) 0,4 — 100 Äquivalenten Ammoniak, eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Amins, eines Alkalicarbonate oder Alkalibicarbonats oder deren Mischungen, vorzugsweise Ammoniak, wobei die angegebenen Äquivalente sich auf eine Imidgruppe im Copolymeren A) beziehen, und

II. 5—5Ogew.-°/oigen Latices von Copolymerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren,

wobei das Gewichtsverhältnis der Mischungen I und II 1 :15 bis 15:1 beträgt

Vorzugsweise sind die Lösungen I 10—30gew.-%ig und die Latices II15—35gew.-%ig.

Der Passus »Mischung« schließt sowohl physikalische wie auch chemische Mischungen ein, d. k, wird Latex II aus den entsprechenden Monomeren in Gegenwart der Umsetzungsprodukte I hergestellt, so kann eine teilweise Pfropfung der Monomeren auf das Umsetzungsprodukt I erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel können mit konventionellen Leimungsmitteln, wie Paraffinen, Fettsäui-eabkömmlingen, Harzleimen in der Masse oder an der Oberfläche sowb mit weiteren Hilfsmitteln, wie optischen Aufhellern, Füllstoffen, Stärke oder Pigmenten kombiniert und bei den für die Papierherstellung üblichen pH-Werten eingesetzt werden.

Mit den erfindungsgemäßen Leimungsmitteln ist die anionische Leimung in der Masse, insbesondere jedoch an der Papieroberfläche mit gutem Erfolg durchführbar, wobei auch eine bemerkenswerte Leimungswirkung gegen alkalisch wäßriges Medium beobachtet wird.

Die für die nichtmodifizierten Leimungsmittel (Vorprodukte = Umsetzungsprodukte I gemäß Anspruch 1) als Ausgangsmaterial dienenden Copolymeren A, die 30—70 Mol-% Einheiten der Formel

-CH CH-

O = C

C=O

eingebaut enthalten, wobei weniger als 50 Gew.-% Imideinheitcn durch Dicarbonsäure- oder Dicarfoonsäurehalbamidgruppierungen bzw. deren Salze ersetzt sein können, werden z. B. durch Copolymerisation von Maleinsäureimid mit olefinisch ungesättigten Monomeren oder durch Umsetzung der entsprechenden Copolymeren aus den Monomeren und Anhydriden, Halb- und Vollestern von «^-ungesättigten Dicarbonsäuren mit Ammoniak bei erhöhten Temperaturen nach bekannten Verfahren erhalten, z. B. gemäß belgischem Patent 7 23 338, wonach man Copolymerisate von olefinisch ungesättigten Monomeren mit 30—70 Mol-% des Anhydrides und/oder des Halb- und/oder VoIIesters einer «,^-ungesättigten Dicarbonsäure in wäßrigem Medium mit etwa 0,5—2,5 Mol Ammoniak pro Mol im Polymerisat enthaltener Dicarbonsäuregruppierung bei Temperaturen über 120° C umsetzt

Die einzusetzenden Copolymerisate sollen neben 70—30 Mol-% olefinisch ungesättigten Monomeren 30—70 Mol-% des Anhydrids und/oder Halb- und/oder VoIIesters einer «,^-ungesättigten Dicarbonsäure eingebaut enthalten. Hierbei werden als «^-ungesättigte Dicarbonsäuren Itacon-, Malein- oder Fumarsäure und deren Gemische bevorzugt. Das größte Interesse besitzt Maleinsäureanhydrid. Als Veresterungskomponenten kommen insbesondere Alkohole mit 1 —20 C-Atomen in Frage, bevorzugt Monoalkohole mit 1 — 12 C-Atomen, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Cyclohexanol, Dodekanol.

Als olefinisch ungesättigte Monomere eignen sich alle

mit Maleinsäureanhydrid copolymerisierbaren Monomeren, bevorzugt werden jedoch monoolefisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2—12 C-Atomen, wie beispielsweise Äthylen, Isobutylen, Styrol, Diisobutylen, Dicyclopentadien, «-Methylstyrol, Inden und deren Gemische eingesetzt

Mit besonderem Erfolg werden äquimolar und weitgehend alternierend aufgebaute Copolymerisate dieser olefinisch ungesättigten Monomeren mit Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäurehalbestern eingeseilt, die nach konventionellen Verfahren zugänglich sind, bevorzugt annähernd alternierende Copolymerisate des Styrols mit Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäurehalbestern, z.B. Copolymerisate des Styrols mit Maleinsäüreisopropylhalbester.

Die vorstehend beschriebenen Copolymerisate A mit den cyclischen Carbonsäureimidgruppen werden zur Herstellung der Umsetzungsprodukte I mit Ammoniak und/oder aliphatischen Aminen mit 1—24, bevorzugt 1—12 C-Atomen, und/oder cycloaliphatischen Aminen mit 5—7 C-Atomen und/oder Alkalien umgesetzt und in wäßrige Lösungen überführt. Hier ist Ammoniak bevorzugt einsetzbar.

Dabei wird das Copolymerisat in Gegenwart von Wasser mit Ammoniak und/oder den Aminen und/oder Alkalien, vorzugsweise mit Ammoniak, umgesetzt. Das Ammoniak und/oder die Amine und/oder die Alkalien können rein oder in Form ihrer wäßrigen Lösungen oder Mischungen eingesetzt werden.

Die Amine können primär, sekundär oder tertiär sein. Beispielhaft seien genannt: Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, die entsprechenden Äthylamine, Propyl- und Butylamine, Cyclohexylamin, Methylhexylamir;, Dodecylamin, Stearylamin.

Auch Polyamine sind geeignet, wie Äthylendiamin, Di- oder Tetramethyläthylendiamin oder Äthynoldiamin, Diäthanolamin, Triäthanolarnin, Methyläthanolamin. Besonders geeignet sind neben Ammoniak flüchtige Amine, deren Siedepunkt unter 100⁰C liegt, wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin und die entsprechenden Äthylamine, n-Propylamin, Isopropylamin oder n-Butylamin, sek.-3utylamin oder tert.-Butylamin.

Aus physiologischen Gründen verwendet man jedoch bevorzugt neben dem gut flüchtigen Ammoniak weniger flüchtige Amine, wie Äthanolamin oder Triäthanolamin. Die bei der Umsstzung angewendete Alkali-, Ammoniak- oder Aminrnenge soll zwischen 0,4 und tOO Äquivalenten basischen Stickstoffs bzw. Alkali pro in der Copolymerisatmenge enthaltener Imidgruppierung liegen, bevorzugt werden 0,6—30 Äquivalente. Hierbei kann im Falle der Verwendung von Ammoniak in verdünnten Produktlösungen der angegebene Höchstwert aufgrund der guten Wasserlöslichkeit des NH₃ auch ohne Beeinträchtigung der verfahrensgemäßen Wirksamkeit überschritten werden.

Zweckmäßigerweise wird se viel Alkali und/oder Ammoniak und/oder Amin verwendet, daß das umzusetzende Copolymerisat in Lösung geht.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 0-120⁰C₁ bevorzugt bei 15—90⁰C, vorgenommen, zumeist arbeitet man bei ca. 45—8O⁰C. Höhere Temperaturen sind zwar möglich, lassen jedoch einen Wirkungsabfall infolge von Sekundärreaktionen erwarten.

Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man die wäßrige Aufschlämmung oder Dispersion bzw. den Latex des Copolymerisats gemäß belgischem Patent 7 23 338 mit den wiederkehrenden Einheiten
-CH CH-

I I o=c c=o

I
H

wobei weniger als 50 Gew.-% dieser Imideinheiten durch Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäurehalbamidgruppierungen bzw. deren Salzen ersetzt sein können, die bereits die nötige Wassermenge enthält, mit wäßrigem Alkali oder gasförmigen Ammoniak oder dem Amin langsam versetzt bis bei der gewählten Reaktionstemperatur 1er Lösungsprozeß eingetreten ist. Eventuell wird dann noch nachgerührt oder eine überschüssige Ammoniak- oder Aminmenge hinzugefügt Die entstehende Lösung ist anschließend gegebenenfalls nach Verdünnung auf eine gewünschte Konzentration als Umsetzungsprodukt I gebrauchsfertig·

Die bei der Umsetzung verwendete Wassermenge wird zweckmäßigerweise so bemessen, daß die anfallenden Lösungen der Umsetzungsprodukte, die die Umsetzungsprodukte I (= Vorprodukte) darstellen, einen Feststoffgehalt von 5-50 Gew.-%, bevorzugt 10—30 Gew.-%, aufweisen.

Erfindungsgemäß stellt man nunmehr in Gegenwart der so gewonnenen wasserlöslichen oder zumindest kolloiddispers in wäßriger Phase vorliegenden Umsetzungsprodukte 1 (= Vorprodukte = nichtmodifizierte Leimungsmittel) durch radikalische Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer eine Polymerisatemulsion her, die direkt oder nach Abmischung mit weiterem Vorprodukt als Leimungsmittel Verwendung findet.

Bei dieser Emulsionspolymerisation, die nach konventioneller Art durchgeführt wird, fungiert das Umsetzungsprodukt I als Emulgier- oder Dispergiermittel.

Es ist jedoch auch möglich, den Latex II nach konventionellen Verfahren unter Verwendung üblicher anionischer oder nichtionischer Emulgatoren herzustellen und später mit Umsetzungsprodukt I abzumischen. Solche Emulgatoren sind Aryl- oder Alkylsulfonate oder auch Alkyl- oder Alkylsulfonate, fettsaure Salze, Äthylenoxidanlagerungsprodukte an Alkylphenole, Fettsäuren oder Fettalkohole oder als Emulgatoren bekannte Polymere, wie etwa teilverseiftes Polyvinylacetat, Stärke- oder Cellulosederivate. Die Einsatzmengen der üblichen Emulgatoren liegen, bezogen auf Gesamtmonomere, bevorzugt unter 6 Gew.-°/o. Wird jedoch Umsetzungsprodukt I als Emulgator verwendet, so kann dieses in Mengen von 3—200 Gew.-%, vorzugsweise 6—200 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, eingesetzt werden.

Als olefinisch ungesättigte Monomere für die Herstellung des Copolymerisatlatex II eignen sich Vinylaromaten, wie Styrol, kern- oder seitenkettensubstituierte Styrole, wie p-Methylstyrol, a-Methylstyrol, p-lsopropylstyrol, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinyläther, wie Vinylisobutyläther, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylamide, wie Vinylpyrrolidon, Acrylsäure, Methacrylsäure und deren substituierte oder unsubstituierte Amide, z. B. N-Methylolamide bzw. N-Methylolalkylätheramide, Olefine, wie Äthylen, Butadien, Ester der Malein-,

Fumar- oder Itakonsäure, bevorzugt sind jedoch (Meth)Acrylnitril und Ester der (Meth)Acrylsäure mit Alkoholen mit 1 — 18, bevorzugt 2—8 C-Atomen, wie Äthyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat. Es sind auch Kombinationen verschiedener Monomerer geeignet, wobei bevorzugt Kombinationen von Acrylnitril mit (Meth)Acrylestern, wie Butyl(meth)acrylat zu nennen wären.

Die Emulsionspolymerisation wird mit üblichen Radikalbildnern, bevorzugt mit Redoxsystemen, wie ι ο Persiilfat/Triäthanolamin, Cumolhydroperoxid/Formaldehydsulfoxylat/Fe, bei Temperaturen von 10—90°C durchgeführt. Die entstehenden Latices sollen Feststoffgehalte von 5—50 Gew.-%, bevorzugt 15—35 Gew.-%, aufweisen.

Die erhaltenen Latices II können im Gewichtsverhältnis 1 : 15 bis 15 :1, bevorzugt 1 :2 bis 3 :1, mit dem Umsetzungsprodukt I abgemischt werden. Obgleich es keine zwingende Voraussetzung ist, werden Polymerisatlatex II und Umsetzungsprodukt I vorzugsweise in gleicher Konzentration miteinander abgemischt, so daß das bei Mischungstemperaturen von Raumtemperatur bis 80° C, vorzugsweise Raumtemperatur bis 50° C, hergestellte erfhdungsgemäße Leimungsmittel Feststoffkonzentrationen von 15—35 Gew.-% im Vorzugsbereich aufweisen.

Verwendet man das Leimungsmittelvorprodukt als Emulgator bei der Herstellung des Polymerisatlatex, ist es natürlich auch möglich von vornherein über die übliche Emulgatormenge hinausgehend so viel des Vorproduktes einzusetzen, daß eine nachträgliche Abmischung des erhaltenen Polymerisatlatex mit weiterem Vorprodukt entfallen kann, da es ja bereits in entsprechender Menge in dem so hergestellten Latex enthalten ist.

Die in den nachfolgenden Ausführungen angegebenen Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt

Nichtmodifiziertes
Leimungsmittel 1 = Vorprodukt 1

40

156 Teile annähernd alternierend und äquimolar aufgebautes Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Isobutylen oder 190 Teile des Methylhalbesters dieses Polymerisates mit einem η-Wert von ca. 0,5 (wie alle folgenden ψ Werte gemessen in Dimethylformamid = DMF bei 25°C) werden in 350 Teilen Wasser gegeben. Sodann drückt man in den dabei verwendeten Autoklav noch 35 Teile Ammoniak und erhitzt 10 h auf 170⁰C, dann kühlt man die dabei gebildete Suspension des Imids auf ca. 70°C ab und drückt weitere 10—15 Teile Ammoniak hinzu und rührt 1 h bei 70° C. Es entsteht eine trübe Paste mit einem Feststoffgehalt von ca. 33%, die beim Abkühlen zu einem Gel erstarrt Sie läßt sich nur mit heißem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 14% verdünnen, wobei eine leicht getrübte Lösung entsteht die nicht mehr geliert Diese Lösung wird als Vorprodukt 1 eingesetzt

Nichtmodifiziertes Leimungsmittel 2 = Vorprodukt 2

60

1000 Teile eines vorwiegend alternierend äquimolar aufgebauten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisates werden mit 2500 Teilen Wasser und 500 Teilen hrmtrrantriftrtom waRri gem Ammonia Ig S δ bei 170° C gerührt Es entsteht ein ca. 25%iger Latex des entsprechenden polymeren Imids. Nun wird in 100 Teile des unverdünnten Latex so lange bei 55° C Ammoniak eingeleitet bis eine viskose Lösung entsteht, die einen Festgehalt von ca. 25 Gew.-% hat. Diese bei Raumtemperatur zum Gelieren neigende Lösung läßt sich mit warmem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15% verdünnen und ist erst in dieser Form dünnflüssig.

Nichtmodifiziertes
Leimungsmittel 3 = Vorprodukt 3

1200 Teile Maleinsäureanhydrid und 1100 Teile Isopropanol werden im Autoklav auf 120° C gebracht. Dann drückt man bei 12O⁰C eine Lösung von 12 Teilen tert.-Butylhydroperoxid, 100 Teilen Isopropanol und 1200 Teilen Styrol hinzu. Man rührt eine Stunde bei 12O⁰C und 15O⁰C. Dann drückt man zu dem auf diese Weise gebildeten Halbesterpolymerisat eine Mischung von 2400 Teilen Wasser und 1200 Teilen 23%iger wäßriger NH₃-Lösung und erhitzt 10 h auf 150⁰C, wobei die Imidierung erfolgt. Es entsteht eine viskose Paste, die durch Verrühren mit wäßriger 23%iger NH₃-Lösung auf einen Feststoffgehalt von 28% eingestellt wird. Die so entstandene sehr viskose trübe Lösung kann mit warmen Wasser weiter verdünnt werden.

Nichtmodifiziertes
Leimungsmittel 4 = Vorprodukt 4

Wie Vorprodukt 3, nach dem lOstündigen Erhitzen auf 150⁰C wird jedoch auf 70⁰C abgekühlt. Sodann drückt man eine Lösung von 900 Teilen Triäthanolamin in 1300 Teilen Wasser hinzu und rührt 1 h bei 70⁰C. Man erhält eine mit Wasser nur in der Wärme verdünnbare trübe Paste mit einem Feststoffgehalt von ca. 40%.

Nichtmodifiziertes
Leimungsmittel 5 = Vorprodukt 5

2400 Teile Maleinsäureanhydrid und 2200 Teile Isopropanol werden im Autoklav auf 120° C gebracht. Dann pumpt man eine Lösung von 24 Teilen tert.-Butylhydroperoxid in 200 Teilen Isopropanol und 2400 Teilen Styrol ein. Man rührt 1 h bei 150⁰C nach, drückt eine Lösung von 1900 Teilen wäßrigem 24%igem NH₃ in ?100 Teilen Wasser hinzu und hält 6 h bei 170⁰C. Dann erniedrigt man die Temperatur auf 7O⁰C und setzt eine Mischung von 4000 Teilen konz. wäßrigem Ammoniak und 20 000 Teilen Wasser hinzu. Nach 1 h Rühren erhält man eine dünnflüssige, nahezu klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von ca. 14%. Dampft man eine Probe vorsichtig zur Trockne ein, so zeigt das Festprodukt im IR-Spektrum die charakteristische Imiddoppelbande bei ca. 1770 cm-¹ und ca. 1705 cm-' für cyclische Imide.

Modifiziertes Leimungsmittel 1

In einem Kolben werden 2450 Teile Vorprodukt 1 auf 45° C erwärmt Dann tropft man in einer Stunde gleichzeitig ein: ein Gemisch aus 200 Teilen Acrylnitril, 100 Teilen Styrol, 400 Teilen Acrylsäurebutylester und 7,5 Teilen Cumolhydroperoxid sowie eine Lösung von 3,8 Teilen Natriumfonnaldehydsulfoxylat in 170 Teilen Wasser. Eine Stunde nach dem Eintropfen ist die Polymerisation beendet es resultiert ein Latex mit einem Feststoffgehalt von ca. 32 Gew.-%. Dieser Latex ist nunmehr ais Leimungsmittel verwendbar und im Gegensatz zu einer entsprechend konzentrierten Vorproduktlösung leichtflüssig und gut verdünnbar.

Modifiziertes Leimungsmittel 2

In einem Autoklav werden 25 000 Teile des auf 15% verdünnten Vorprodukts 2 auf 50⁰C erwärmt Dann fügt

709614/382

man 2100 Teile Acrylnitril und 4900 Teile Butylacrylat hinzu, sowie 1750 Teile Wasser und 100 Teile Ammoniumpersulfat. Die Polymerisation wird bei 50°C unter N₂ durchgeführt und ist nach 3 h beendet. Es resultiert ein Latex mit einem Feststoffgehalt von ca. 31%, der im Gegensatz zu einer vergleichbaren 30%igen Lösung des Vorprodukts leichtflüssig und gut verdünnbar ist. Er hat, bezogen auf Festkörper, etwa die gleiche Leimungswirkung wie das Vorprodukt.

Modifiziertes Leimungsmittel 3

In einen Kolben werden unter N₂ eingetragen: 800 Teile Wasser, 60 Teile Vorprodukt 3 (28%ig), 0,8 Teile Triäthanolamin, 100 Teile Butylacrylat und 50 Teile Acrylnitril. Man aktiviert mit 1,5 Teilen Ammoniumpersulfat und polymerisiert unter Rühren bei 45° C. Es resultiert ein Latex mit einem Feststoffgehalt von ca. 15%. Dieser dünnflüssige Latex ist bereite als Leimungsmittel verwendbar. Er wird jedoch im Verhältnis 2 :1 mit weiterem Vorprodukt 3 (28%ig) abgemischt, wobei ein noch gut fließender, nicht gelierender und leicht mit Wasser verdünnbarer Latex erhalten wird, der als Leimungsmittel verwendet wird.

Modifiziertes Leimungsmittel 4

In einen Autoklav gibt man (berechnet als Festsubstanz) 125 Teile Vorprodukt 4, 750 Teile Wasser, 112,5 Teile Butylacrylat, 52,5 Teile Acrylnitril und 1 Teil Ammonpersulfat Man polymerisiert unter N2 und unter Rühren 1 h bei 45⁰C, dann gibt man nochmals 122,4 Teile Butylacrylat, 52,5 Teile Acrylnitril und 1 Teil Ammonpersulfat hinzu und polymerisiert weitere 3 h bei 45° C. Man erhält einen Latex mit einem Feststoffgehalt von ca. 40%, der als Leimungsmittel eingesetzt wird.

Modifiziertes Leimungsmittel 5

In einen Autoklav gibt man 700 Teile des ca. 15%igen Vorproduktes 5 und 3 Teile Triäthanolamin. Man erwärmt unter N₂ auf 45°C und tropft die beiden folgenden Lösungen gleichmäßig im Verlaufe einer Stunde ein: Lösung A = 100 Teile Butylacrylat und 100 Teile Acrylnitril; Lösung B = 50 Teile Wasser, 3 Teile Ammoniumpersulfat Man rührt noch 1 h nach und erhält einen opaken Latex mit einem Feststoffgehalt von ca. 32 Gew.-%, der als Leimungsmittel Einsatz findet

Die modifizierten Leimungsmittel 1—5 stellen leichtflüssige und gut verdünnbare Latices dar, die anwendungstechnisch gut zu handhaben sind und somit einen technischen Vorteil gegenüber den gleich konzentrierten Vorprodukten bieten, insbesondere deswegen, weil ihre Wirksamkeit außerdem mindestens der der Vorprodukte gleicher Konzentration entspricht Dies soll weiter unten verdeutlicht werden:

Während bisher das Verfahren für Latices bzw. deren Abmischungen erläutert wurde, bei denen das Vorprodukt selbst als Emulgator fungierte, soll nunmehr die Abmischung von l^imungsmittelvorprodlukt mit Latices beschrieben werden, die mit üblichen aaionischen und nichtionischen Emulgatoren hergestellt wurden. Die Abmischung dieser Latices erfolgt mit dem Vorprodukt 6. Während die reinen Latices nur ungenügende Leimungswirkung zeigen, erbringen die Abmischungen mit dem Vorprodukt eine ausgezeichnete Leimungswirkung, d. h., durch die Abmischung ist die Leimungswir kung des Vorprodukts nicht etwa vermindert worder sondern die Gesamtfestsubstanz zeigt nunmehr eini gute Leimungswirkung. Fernerhin sind die so hergestell ten Abmischungen niederviskos und anwendungstech nisch sehr gut zu handhaben, was für das Vorproduk allein nicht zutrifft.

Nichtmodifiziertes
_[0 Leimungsmittel 6 = Vorprodukt 6

In einem Autoklav werden 3600 Teile Maleinsäurean hydrid und 3300 Teile Isopropanol auf 125° C gebracht Sodann pumpt man in ca. 2 h eine Lösung von 36 Teiler tert.-Butylhydroperoxid in 300 Teilen Isopropanol unc

3600 Teilen Styrol ein. Man rührt sodann 1 h bei 150⁰C drückt dann eine Lösung von 1600 Teilen ca. 25%iges Ammoniakwasser in 7600 Teilen Wasser hinzu unc erhitzt 6 h auf 150°C. Nun wird auf 70⁰C abgekühlt, mil einer Lösung von 4500 Teilen ca. 25%igem Ammoniakwasser in 4500 Teilen Wasser verdünnt und abgelassen wobei eine viskose, schwach getrübte Lösung erhalten wird. Der Feststoffgehalt wird durch Eindampfprobe mit 27 — 30 Gew.-% gefunden, der theoretische Wer! liegt bei 26,5 Gew.-%. Dieses Material wird in allen folgenden Abmischungen als 30%ige Lösung eingesetzt Imiddoppelbande wie Vorprodukt 5.

Latex 1

Man stellt eine Mischung der folgenden Komponenten unter N₂ im Rührautoklav her: 10 500 Teile Wasser, 60 Teile Paraffinsulfonat (handelsüblicher Emulgator Mersolat®), 25 Teile Triäthanolamin, 1350 Teile Acrylnitril, 3150 Teile Acrylsäurebutylester und 25 Teile Ammoniumpersulfat. Man polymerisiert bei 45° C bis ein Latex mit 30% Feststoffgehalt entstanden ist.

Leimungsmittel 6

500 Teile Latex 1 werden bei 4O⁰C gerührt, sodann gießt man langsam 500 Teile Vorprodukt 6 hinzu und rührt noch 30 Minuten bei 40° C. Dann kühlt man ab und filtriert die Mischung gegebenenfalls durch ein Tuch. Die erhaltene, gut verdünnbare 30%ige Mischung ist sodann gebrauchsfertig.

Latex 2

In einem Rührgefäß werden unter N₂ vorgelegt: 630 Teile Wasser, 20 Teile ca. 25%iges wäßriger Ammoniak, 3 Teile Triäthanolamin und 6 Teile eines Anlagerungsproduktes von ca. 14 MoI Äthylenoxid an Oleylalkohol

als Emulgator. Man erhitzt auf 50⁰C und tropft gleichmäßig in ca. 70 Minuten eine Lösung von 6 Teilen des obengenannten Emulgators in 90 Teilen Acrylnitril und 210 Teilen Butylacrylat sowie eine Lösung von 3 Teilen Ammoniuimpersulfat in 50 Teilen Wasser hinzu. Hierbei entsteht ein dünnflüssiger Polymerisatlatex mit einem Feststoffgehalt von ca. 30 Gew.-%.

Leimungsmittel 7

Der Latex 2 wird in der bei Leimungsmittel 6 geschilderten Weise mit dem Vorprodukt 6 abgemischt

Latex 3

In einem Rührtopf werden vorgelegt eine Lösung von 20 Teilen 2!4%igem wäßrigem Ammoniak, 1 Teü ölsäure.. 3 Teilen Trüihanokmis ssd S Tsltes osS sei Latex 2 eingesetzten Emulgators in €30 Teilen Wasser. Bei 50⁰C dosiert: man in ca. 2 h gleichmäßig «ine Lösung von 10 Teilen Ölsäure in 190 Teilen Butylacrylat, 30

/■ ■"—*

980

Teilen Acrylnitril und 80 Teilen Styrol, sowie eine Lösung von 3 Teilen Ammoniumpersulfat in 50 Teilen Wasser hinzu. Es entsteht ein dünnflüssiger ca. 30%iger Latex.

Leimungsmittel 8

Der Latex 3 wird analog Leimungsmittel 6 mit Vorprodukt 6 abgemischt.

Latex 4

In einem Rührgefäß vereinigt man unter N₂ 650 Teile Wasser, 50 Teile konz. wäßrige Ammoniaklösung, 3 Teile Triäthanolamin, 90 Teile Acrylnitril, 210 Teile Butylacrylat, 20 Teile Laurinsäure und 3 Teile Kaliumpersulfat. Man rührt bei 50⁰C bis ein ca. 30%iger Latex entstanden ist.

Leimungsmittel 9

Der Latex 4 wird analog Leimungsmittei t bei einer Mischungstemperatur von 25°C mit Vorprodukt 6 2c abgemischt.

Latex 5

Es wird wie bei Latex 4 gearbeitet. Man verwendet nur anstelle von Laurinsäure ein als Tallöl bezeichnetes technisches Fettsäuregemisch, dessen Hauptbestandteil ölsäure ist.

bei Leimungsmittel 13 auch eine beachtliche Leimungs wirkung, d. h., die Wasseraufnahme des damit behandel ten Papiers ist wesentlich besser vermindert als be Verwendung des reinen Latex.

Leimungsmittel 10

Der Latex 5 wird analog Leimungsmittel 6 mit Vorprodukt 6 abgemischt.

Beispiel 1

Eine Papierstoff suspension, bestehend aus 100 Teiler gebleichtem Nadelsulfitzellstoff vom Mahlgrad 45° SF in 20 000 Teilen Wasser wird zur besseren Retention de; anschließend zugegebenen Leimungsmittels zunächsi mit 1 Teil eines handelsüblichen wasserlöslicher Kondensationsproduktes von Dicyandiamid mit Formaldehyd versetzt. Danach wird der pH-Wert dei Stoffsuspension auf 8 eingestellt.

Anschließend setzt man 2 Teile (bezogen au! Festprodukt) eines Leimungsmittels aus einer Mischung von 34% Vorprodukt 6 und 66% Latex 1 zu und bildei auf übliche Weise ein Papier mit einem Flächengewichi von 80 g/qm. Nach der Trocknung erhält man einer Leimungswert nach Cobb (1 Min. Benetzungszeit] von 35 g/qm Wasseraufnahme. Der Cobb-Wert eines Papiers, das auf die gleiche Weise gefertigt wurde 25, jedoch ohne Leimungsmittel liegt bei ca. 180 g/qm Wasseraufnahme.

Leimungsmittel nach Cobb siehe »Pulp and Paper Chemistry and Chemical Technologie, 2. Edition, Bd. 2 Seite 1036«.

Beispiel 2

Latex 6

In einem Rührtopf vereinigt man 650 Teile Wasser, 50 Teile konz. wäßrige Ammoniaklösung, 5 Teile Triäthanolamin, 150 Teile Acrylnitril, 150 Teile Butylacrylat, 30 Teile ölsäure und 3 Teile Ammoniumpersulfat. Man rührt 5 h bei 50⁰C und erhäit einen glasigen Latex mit einem Feststoffgehalt von ca. 30 Gew.-%.

Leimungsmittel 11

Der Latex 6 wird bei 25° C analog Leimungsmittel 6 mit Vorprodukt 6 abgemischt

Leimungsmittel 12

Man verrührt bei 30⁰C 500 Teile Vorprodukt 6 mit 500 Teilen eines »emulgatorfrei« hergestellten Latex, der ein Copolymerisat aus ca. 95 Gew.-% Äthylen und ca. 5 Gew.-% Maleinsäurecyclohexylhalbester (als Na-SaIz) darstellt, in einer Äthylendruckapparatur unter Persulfataktivierung hergestellt wird und auf 30 Gew.-% eingestellt ist

Es entsteht eine dünnflüssige Mischung, die als Leimungsmittel eingesetzt werden kann.

Leimungsmittei 13

Man stellt einen ca. 30%igen Butadien (ca. 65%)-Acrylnitril {ca. 35%)-Latex nach bekannten Methoden her (vgL HoubenWeyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Seiten 674—733) und vermischt diesen Latex im Gewichtsverhältnis 1 :1 mit dem Vorprodukte.

Leimungsmittei 14

Es wird wie bei Leimungsmittel 13 gearbeitet, man verwendet ieäigüeh eisen c^. 3Ö%igen Latex eines Copolymerisäts aus ca. 70% Butadien und ca. 30% StyfoL Die entstandene dite^Hüssige Mischung hat wie Ein ungeleimtes Papier mit einem Flächengewicht von 80 g/qm, hergestellt aus 50 Teilen gebleichtem Sulfitzellstoff, 50 Teilen gebleichtem Sulfatzellstoff, Mahlgrad 40° SR, 15 Teilen China Clay und 3 Teilen Aluminiumsulfat, wird in der Leimpresse mit einer Präparation der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung so imprägniert, daß 1 Gewichtsteil Papier 0,33 Teile Präparationslösung aufnimmt Nach der Trocknung des Papiers bei 80—100⁰C erhält man folgende Leimungswerte:

I. Leimpressenpräparation

10 g heißwasserlösliche Stärke

1 g Leimungsmittel 1 bis 5 (berechnet auf Festgehalt) 89 g Wasser

II. Leimungswerte nach Cobb
(1 Min. Benetzungszeit)

Zugesetztes Leimungsmittel	Wasseraufnahme
	in g/qm
Leimungsmittel 1	20
Leimungsmittel 2	20
Leimungsmittei 3	18
Leimungsmittei 4	19
6ο Leimungsmittei 5	17

Vergleichsweise werden unter Verwendung des Leimungsmittel-Vorprodukts 5 in gleicher Einsatzmenge Wasseraufnähmewerte von 19 g/qm gefunden Hieraus geht hervor, daß der verfahrensgemaße Effekt der Verdünnung des Leimungsmittei-Vorprodukts durch in Latexform gebildete Polymersubstanz nicht zu einem Verlust an Leimungswirkung führt

//

ΖΌ

Beispiel 3

Ein ungeleimtes Papier mit einem Flächengewicht von 60g/qm, hergestellt aus 30 Teilen Holzschliff, 70 Teilen gebleichtem Sulfitzellstoff vom Mahlgrad 45° SR und 3 Teilen Aluminiumsulfat wird in der Leimpresse mit einer Präparationslösung der nachstehenden Zusammensetzung so imprägniert, daß 1 Gewichtsteil Papier 0,33 Gewichtsteile Präparationslösung aufnimmt.

Nach der Trocknung des Papiers bei 80—100°C erhält man folgende Leimungswerte:

I. Leimpressenpräparation:

6 g heißwasserlösliche Stärke
0,6 g Leimungsmittel-Vorprodukt bzw. Latex (berechnet auf Festgehalt) wie nachstehend beschrieben
93,4 g Wasser

II. Leimungswerte der Papiere nach Cobb (1 Min. Benetzungszeit) und Viskositäten der 30% Feststoff enthaltenden Dispersionen

	Wasserauf	Viskosität 5
	nahme, g/qm	incPbei
		t = 200C
Latex 1	24	7,8
Mischung aus 70%
Latex 1 und 30%
Vorprodukt 6	16	15,6
Mischung aus 50%
Latex 1 und 50%
Vorprodukt 6	14,5	70
Mischung aus 30%
Latex 1 und 70%
Vorprodukt 6	14,5	915
Vorprodukt 6	14,5	4040

Wie diesen Werten zu entnehmen ist, kann das Vorprodukt 6 mit einem an sich wenig leimenden Latex in weiten Bereichen abgemischt werden, ohne daß die leimende Wirkung der Mischung wesentlich abnimmt. Die Viskosität dagegen wird durch den Zusatz des dünnflüssigen Latex erniedrigt und ermöglicht eine bessere Handhabung des Produkts.

Beispiel 4

Ein ungeleimtes Papier mit einem Flächengewicht von 80 g/qm, hergestellt aus 50 Teilen gebleichtem Sulfitzellstoff, 50 Teilen gebleichtem Sulfatzellstoff vom Mahlgrad 40° SR, 15 Teilen China Clay und 3 Teilen Aluminiumsulfat wird in der Leimpresse mit einer Präparation der nachstehenden Zusammensetzung so imprägniert, daß ein Gewichtsteil Papier 0,33 Gewichtsteile Präparationslösung aufnimmt

Nach der Trocknung des Papiers bei 80—100° C erhält man folgende Leimungswerte:

I. Leimpressenpräparation:

10g heißwasserlösliche Stärke 0,4 g Leimungsmittel 6 bis 11 bzw. Latex 1—6 ,bzw.

Vorprodukt (berechnet auf Festprodukt) 0,2 g optischer Aufheller entsprechend der Konstitution Nr. 40 622 gemäß Colour index U, Auflage 1956 89,4 g Wasser

11. Leimungswerte nach C 0 b b	Wasseraufnahme
(1 Min. Benetzungszeit)	in g/qm
	25
	22,5
Leimungsmittel 6	24,5
Leimungsmittel 7	25,5
Leimungsmi'tel 8	23
Leimungsmittel 9	22
Leimungsmittel 10	36
Leimungsmittel 11	34
Latex 1	33
Latex 2	31
Latex 3	32
Latex 4	31
Latex 5	22,5
Latex 6
Vorprodukt 6

Die Leimungswerte zeigen, daß durch Abmischen des Vorprodukts 6 mit den Latices 1—6 Leimungsmittel erhalten werden, die dem reinen Vorprodukt in der Leimwirkung praktisch gleichwertig sind.

Beispiel 5

Ein ungeleimtes Papier mit einem Flächengewicht von 80 g/qm, hergestellt aus 50 Teilen gebleichtem

Sulfitzellstoff, 50 Teilen gebleichtem Sulfatzellstoff vom Mahlgrad 40° SR, 15 Teilen China Clay und 3 Teilen Aluminiumsulfat, wird in der Leimpresse mit einer Präparation der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung so imprägniert, daß 1 Gewichtsteil Papier 0,6 Gewichtsteile Präparationslösung aufnimmt. Nach der Trocknung des Papiers bei 80—100⁰C erhält man folgende Leimungswerte:

I. Leimpressenpräparation

0,4 g Leimungsmittel 12—14 bzw. 0,2 g Vorprodukt 6 99,6 g bzw. 99,8 g Wasser

II. Leimungswerte nach C ο b b
(1 Min. Benetzungszeit)

Wasseraufnahme in g/qm

21 20 22 20

Halbe Einsatzmenge von
Vorprodukt 6
Leimungsmittel 12
Leimungsmittel 13
Leimungsmittel 14
Latex:

Äthylen-Maleinsäure-

cyclohexylhalbester,

beschrieben bei

Leimungsmittel 12 26

Latex:

Butadien-Acrylnitril,

beschrieben bei

Leimungsmittel 13 36

Latex:

Butadien-Styrol,

beschrieben bei

Leimungsmittel 14 39

Wie die erhaltenen Leimungswerte zeigen, sind erfindungsgemäß die verschiedensten %pen vojj

980

Polymerlatices geeignet in Kombination mit einem für sich zu hochviskosen Vorprodukt des zuvor beschriebenen Typs anwendungstechnisch gut handhabbare Leimungsmittel mit guten Leimungswerten zu erbringen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Modifizierte, anionische Leimungsmittel auf der Basis von Bernsteinsp.ureimidgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten, gekennzeichnet durch Mischungen aus

-CH

CH-