JP2591646B2 - 耐寒性が改良されたゴム組成物 - Google Patents

耐寒性が改良されたゴム組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は特定の組成を有する不飽和結合量の少ないニ
トリル基含有共重合ゴムをゴム成分とする耐寒性を改良
したゴム組成物に関するものである。
(従来の技術) 自動車の排気ガス対策上エンジン周りのゴム部品に対
しては高度の耐熱性が要求されるようになり、このよう
な背景下にニトリル基含有炭化水素ゴム(例えばアクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、以下NBRと略すこ
とがある)中の炭素−炭素二重結合含有単量体単位の一
部分あるいは全部を水素化したニトリル基含有高飽和重
合ゴムが開発され、使用されている。
このゴムは従来のNBRに比べて耐オゾン性、耐熱性等
が極めて優れているが、ニトリル基の含有量や不飽和度
によっては耐寒性がNBRよりも劣る場合がある。
最近の技術の進歩により、種々のゴム部品が用いられ
る雰囲気の温度は、より低温から高温までと巾広くなっ
て来ており、耐寒性が改善されたニトリル基含有高飽和
重合体ゴム組成物の開発が強く要望されている。
一般に、通常のNBRでは、ニトリル基含量を下げるこ
とにより耐寒性を改良することが可能である。例えばAS
TM D1329に定められてTR試験(伸長させた試験片を凍結
させ、温度を連続的に上昇させることによって伸長され
ていた試験片の回復性を測定する。例えば、昇温により
試験片の長さが10%収縮(回復)する時の温度TR10と表
示する。)では結合アクリロニトリル量が37重量%のNB
RではTR10は−20.5℃であり、結合アクリロニトリル量
を28重量%と下げることによりTR10は−31℃となる。
しかしニトリル基含有高飽和共重合ゴムでは、NBRと
異なりニトリル基含量を低減しても必ずしも耐寒性は改
良されない。例えば、ブタジエン単位5重量%、アクリ
ルニトリル単位37重量%、残りが水素化ブタジエン単位
のゴムではTR10は−24.5℃であるが、ブタジエン単位5
重量%、アクリロニトリル単位28重量%、残りが水素化
ブタジエン単位のゴムのTR10は−20℃とアクリロニトリ
ル含量を低下させても耐寒性は改良されない。
(発明が解決しようとする課題) 本発明者等はニトリル基含有高飽和重合ゴムの耐寒性
を改善すべく鋭意検討した結果、該ゴムの単量体組成が
特定の条件を満たした場合に耐寒性が改善されることを
見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到っ
た。
(課題を解決するための手段) かくして本発明によれば、共重合体鎖中の結合各単量
体単位の含有量が (1) 不飽和ニトリル系単量体単位10〜40重量%、 (2) 含フッ素ビニル系単量体単位1〜40重量%、 (3) 共役ジエン系単量体単位20重量%以下、 (4) 水素化共役ジエン系単量体単位 残り であり、かつ単量体単位(1)と単量体単位(2)の合
計が30〜50重量%及び単量体単位(3)と単量体単位
(4)の合計が50〜70重量%であるニトリル基含有高飽
和共重合ゴムと配合剤とから成る耐寒性が改善されたゴ
ム組成物が提供される。
本発明のゴム組成物を使用することにより、NBRのブ
タジエン単位を高度に水素化した場合には得られないTR
10が−26℃以下(SRFカーボンブラック40重量部/ゴム1
00重量部、可塑剤は使用しない)の加硫物の製造が可能
となる。
本発明で使用するニトリル基含有高飽和共重合ゴムは
耐油性及び耐寒性の要求から該ゴム中のニトリル基含有
単量体単位(1)の含有量は10〜40重量%が望ましい。
10重量%未満では耐油性にとぼしく、40重量%を越える
と耐寒性の改良効果が不充分である。また耐寒性を改良
する為に導入する含フッ素ビニル系単量体単位(2)の
含量は1〜40重量%である。1重量%未満でも、40重量
%を越えても耐寒性を改良効果は少ない。好ましくは3
〜30重量%である。耐熱性の点からは該ゴム中の共役ジ
エン系単量体単位(3)の含有量は20重量%以下、好ま
しくは15重量%以下である。上記の各単量体単位の含有
量の残りが水素化共役ジエン系単量体単位(4)の含有
量である。以上の要件と共に、耐油性と耐寒性をバラン
スさせるために、該ゴム中の単量体単位(1)と単量体
単位(2)の合計が30〜50重量%である必要があり、こ
の範囲をはずれると驚くべきことは耐寒性は改良されな
い。更に耐熱性と耐寒性のバランスの点からは単量体単
位(3)と単量体単位(4)の合計が50〜70重量%であ
る必要がある。
本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴムは不飽和ニ
トリル系単量体、含フッ素ビニル系単量体及び共役ジエ
ン系単量体を共重合して得られる共重合ゴム中の共役ジ
エン系単量体単位を通常の方法で水素化してゴムであ
る。
本発明の共重合ゴムを製造するために使用される単量
体を以下に例示する。
不飽和ニトリル系単量体としてはアクリロニトリル、
メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトルなどが
挙げられる。
含フッ素ビニル系単量体としてはトリフルオロエチル
アクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、
ペンタフルオロプロピルアクリレート、ヘプタフルオロ
ブチルアクリレート、オクタフルオペンチルアクリレー
ト、ノナフルオロペンチルアクリレート、ウンデカフル
オロヘキシルアクリレート、ペンタデカフルオロオクチ
ルアクリレート、ヘプタデカフルオロノニルアクリレー
ト、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ノナデカ
フルオロデシルアクリレート、トリフルオロエチルメテ
クリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、
オクタフルオロヘンチルメタクリレート、ドデカフルオ
ロヘプチルメタルクレリート、ペンタデカフルオロオク
チルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリ
レート等のフッ素数3〜21程度のフルオロアルキル基を
有するアクリレート及びメタクリレート;フルオロベン
ジルアクリレート、ジフルオロベンジルアクリレート、
フルオロベンジルメタクリレート、ジフルオロベンジル
メタクリレートなどのフッ素置換ベンジルアクリレート
及びメタルクリレート;フルオロエチルビニルエーテ
ル、フルオロプロピルビニルエーテル、トリフルオロメ
チルビニルエーテル、トリフルオロエチルビニルエーテ
ル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオ
ロヘキシルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニ
ルエーテル、o−又はp−トリフルオロメチルスチレ
ン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレンなどが例示される。
共役ジエン系単量体としては1,3−ブタジエン、2,3−
ジメチルブタジエン、ウソプレン、1,3−ペンタジエン
等が挙げられる。これらの単量体以外に、全単量体量の
一部を本発明の主旨が損なわれない範囲でスチレン、ビ
ニルピリジン等のビニル系単量体やビニルノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、1,4ヘキサジエン等の非共
役ジエン系単量体等の上記各単量体と共重合可能な単量
体で置換してもよい。
本発明で使用されるニトリル基含有高飽和共重合ゴム
は前記の単量体を通常の重合手法により共重合させたゴ
ム及びこのゴムの共役ジエン系単量体単位を水素化した
ゴムである。
具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン−トリフ
ルオロエチルアクリレート共重合ゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−トリフルオロエチルメタクリレート共
重合ゴムなどおよびこれらのゴムのブタジエン単位を水
素化したものが例示できる。
本発明のゴム組成物はニトリル基含有高飽和共重合ゴ
ムとゴム工業で常用されている各種配合剤とを通常の混
合機を用いて混合して配合ゴム組成物とされる。配合剤
の種類及び使用量はゴム組成物の使用目的(用途)に従
って決められ、本発明においては特に限定されない。
配合剤としては、硫黄、テトラメチルチウラムダイサ
ルファイドの様な硫黄供与性化合物、亜鉛華、ステアリ
ン酸、各種加硫促進剤(グアニジン系、チアゾール系、
チウラム系、ジチオ酸塩系など)などから成る硫黄加硫
系;ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ
(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3など及びこれら
とトリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレートなどの架橋助剤を併用する有機過酸化
物加硫系;SRF、HAF、FEA等の各種グレードのカーボンブ
ラック、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の補強剤、
充てん剤;可塑剤、プロセス油、加工助剤、老化防止剤
等が通常使用される。
(発明の効果) 本発明のゴム組成物を使用することにより、高飽和NB
Rを用いたゴム組成物では得られないTR10が−26℃以下
(SRFカーボンブラック40重量部/ゴム100重量部使用、
可塑剤は使用しない)の加硫ゴム製品の製造が可能であ
る。
本発明のゴム組成物はニトリル基含有高飽和共重合ゴ
ムの特徴である耐オゾン性、耐熱性、耐油性を有すると
共に耐寒性が改善されているので各種オイル、ガス等と
接触して使用され、耐熱性、耐油性が要求されるゴム製
品、特に耐寒性の要求されるゴム製品の製造に使用する
と効果を発揮する。
従って、本発明の対象とするゴム製品は回転機器の軸
受けに用いるO−リング、パッキング、ガスケットなど
の各種シール用ゴム製品;コンベヤ−ベルト、V−ベル
ト、タンミングベルト等の各種ベルト;バルブ及びバル
ブシール材;油井で使用されるパッカー、ウエルヘッド
シール、BOP(Blow out Preventar)、ブラダー等;各
種クッション材、防振材等;クランクシャフトシール、
ベアリングシール、アクセルのロータリーシール、船尾
管シール等の船舶又は自動車の軸受けシール:各種ダイ
アクラム;自動車燃料ホース、マリンホース、ライザ
ー、フローライン等のホース類;地熱発電等のエネルギ
ー分野などの幅広い用途のゴム製品等が例示できる。
(実施例) 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例及び比較例中の部及び%はとくに断り
のないかぎり重量基準である。
実施例1 通常の乳化重合により調製したアクリロニトリル−ブ
タジエン共重合ゴム及びアクリロニトリル−ブタジエン
−トリフルオロエチルアクリレート三元共重合ゴムを別
々にメチルイソブチルケトンに溶解し、pd/シリカ触媒
を用いて耐圧容器中で各ゴム中のブタジエン単位部分を
部分水素化し、高飽和共重合ゴムを得た。これらのゴム
の単量体単位の含有量を第1表に示す。
得られた高飽和共重合ゴムのそれぞれと第2表の配合
処方に記載した配合剤とを冷却ロール上で混合してゴム
組成物を得、これらを170℃,15分間加圧加熱することに
よって加硫物を調製した。加硫物のTRテストはASTM D−
1329に準じた。他の加硫物性はJIS K−6301に従って測
定した。結果を第1表に併記する。
第1表から明らかなように、含フッ素ビニル系単量体
単位を含む共重合ゴムであっても、本発明の要件を満足
しない場合に(実験番号1)は耐寒性(TR10)は該単位
を含まぬ高飽和共重合ゴム(実験番号4)よりも劣り、
改善されない。
実施例2 実施例1と同様にして得た第3表記載の高飽和共重合
ゴムを用い、第2表の配合処方によりゴム組成物を調製
し、170℃で15分加圧加熱して加硫物を得た。加硫物の
特性を第3表に示す。
実施例3 実施例1〜2の本発明例の水素化重合体ゴムのそれぞ
れに第4表記載の配合剤を添加混合してゴム組成物を調
整し、160℃20時間プレス加硫して得た加硫物のTR10を
測定した。その結果は実施例1〜2に示した結果を再現
した。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】共重合体鎖中の結合各単量体単位の含有量
    が (1) 不飽和ニトリル系単量体単位10〜40重量%、 (2) 含フッ素ビニル系単量体単位1〜40重量%、 (3) 共役ジエン系単量体単位20重量%以下、 (4) 水素化共役ジエン系単量体単位 残り であり、かつ単量体単位(1)と単量体単位(2)の合
    計が30〜50重量%及び単量体単位(3)と単量体単位
    (4)の合計が50〜70重量%であるニトリル基含有高飽
    和共重合ゴムと配合剤とから成る耐寒性が改善されたゴ
    ム組成物。
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