DE3909731C2 - Nitrilgruppen enthaltender, hochgesättigter Copolymerkautschuk und Kautschukmasse mit verbesserter Kältebeständigkeit - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Nitrilgruppen enthaltenden, hochgesättigten Copolymerkautschuk mit einer besonderen Zu­ sammensetzung und einem verringerten Anteil an ungesättigten Bindungen. Ferner betrifft die Erfindung eine Kautschukmasse mit einem Gehalt an diesem Copolymerkautschuk.

In der Nähe von KFZ-Motoren angeordnete Kautschuk- bzw. Gum­ miteile, die zur Kontrolle von Autoabgasen verwendet werden, müssen eine hohe Wärmebeständigkeit aufweisen. Um dies zu bewerkstelligen, wurde ein Nitrilgruppen enthaltender, hoch­ gesättigter Copolymerkautschuk entwickelt, indem man einen Teil oder alle Monomereinheiten mit Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen in einem Nitrilgruppen enthaltenden Kohlen­ wasserstoffkautschuk, z. B. einem Acrylnitril/Butadien-Copo­ lymerkautschuk (nachstehend als "NBR" bezeichnet) hydrierte; vgl. US-PS 4 404 329).

Dieser Kautschuk erweist sich in Bezug auf Ozonbeständigkeit und Wärmebeständigkeit herkömmlichem NBR überlegen, besitzt aber in einigen Fällen je nach dem Gehalt an Nitrilgruppen oder dem Anteil an Doppelbindungen in der Hauptkette des Polymeren eine schlechtere Kältebeständigkeit als NBR.

Aufgrund der jüngsten Fortschritte auf diesem Gebiet wurde der Temperaturbereich, in dem verschiedene Kautschuk- bzw. Gummiteile eingesetzt werden, auf niedrigere und höhere Tem­ peraturen ausgedehnt. Daher besteht ein dringender Bedarf zur Entwicklung von Nitrilgruppen enthaltenden, hochgesät­ tigten Copolymerkautschukmassen mit verbesserter Kältebe­ ständigkeit.

Bei herkömmlichem NBR wird durch eine Verringerung des Ge­ halts an Nitrilgruppen die Kältebeständigkeit verbessert. Beispielsweise zeigt beim TR-Test gemäß ASTM D-1329 (ein ge­ dehnter Prüfkörper wird eingefroren, die Temperatur wird allmählich erhöht und die Erholung (Rückkehr in den ur­ sprünglichen Zustand) des gedehnten Prüfkörpers wird gemes­ sen; insbesondere wird die Temperatur, bei der sich die Länge des Prüfkörpers durch die Temperaturerhöhung um 10% kontrahiert, d. h. erholt, mit TRIO bezeichnet) NBR mit einem gebundenen Acrylnitrilgehalt von 37 Gew.-% einen TR10-Wert von -20,5°C, während bei einer Verringerung des Gehalts an gebundenem Acrylnitril auf 28 Gew.-% der TR10-Wert auf -31°C gesenkt wird.

Dennoch unterscheidet sich ein Nitrilgruppen enthaltender, hochgesättigter Copolymerkautschuk von NBR darin, daß selbst bei Verringerung des Gehalts an Nitrilgruppen sich die Käl­ tebeständigkeit nicht immer verbessern läßt. Beispielsweise beträgt der TR10-Wert eines Kautschuks mit einem Gehalt an 5 Gew.-% Butadieneinheiten und 37 Gew.-% Acrylnitrileinhei­ ten, Rest hydrierte Butadieneinheiten, -24,5°C, während der TR10-Wert eines Kautschuks mit einem Gehalt an 5 Gew.-% Butadieneinheiten und 28 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, Rest hydrierte Butadieneinheiten, -20°C beträgt, wobei die Kälte­ beständigkeit auch dann nicht verbessert wird, wenn der Ge­ halt an Acrylnitril gesenkt wird. JP-A-63 095 242 beschreibt einen hochgesättigten Copolymerkautschuk, der aus bis zu 40 Gew.-% gesättigten Nitrilmonomeren besteht und neben kon­ jugierten und hydrierten konjugierten Dienmonomeren noch 1 bis 40 Gew.-% ungesättigte Carbonsäureestermonomere enthält. Allerdings erreicht auch ein Kautschuk dieser Zusammenset­ zung keine ausreichende Kältebeständigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Nitrilgruppen enthal­ tenden, hochgesättigten Copolymerkautschuk mit verbesserter Kältebeständigkeit sowie eine Masse mit einem Gehalt an einem derartigen Copolymerkautschuk bereitzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Nitrilgruppen enthaltender, hochgesättigter Copolymerkautschuk, der dadurch gekennzeich­ net ist, daß die Copolymerkette (1) 10 bis 20 Gew.-% an Ein­ heiten eines ungesättigten Nitrilmonomeren, (2) 42 bis 45 Gew.-% an Einheiten eines fluorfreien, ungesättigten Car­ bonsäureestermonomeren und (3) bis zu 15 Gew.-% an Einheiten eines konjugierten Dienmonomeren enthält, wobei der Rest aus (4) Einheiten eines hydrierten, konjugierten Dienmonomeren besteht, wobei die Summe der Anteile der Monomereinheiten (1) und (2) 55 bis 60 Gew.-% und die Summe der Anteile der Monomereinheiten (3) und (4) 40 bis 45 Gew.-% beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Kautschukmasse mit verbesserter Kältebeständigkeit, die den vorstehend erwähn­ ten Nitrilgruppen enthaltenden, hochgesättigten Copolymer­ kautschuk sowie Additive enthält.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmasse läßt sich ein gehärtetes Produkt (mit einem Gehalt an 40 Gew.- Teilen SRF-Ruß und 100 Gew.-Teilen Kautschuk ohne Weichma­ cher) mit einem TR10-Wert von unter -26°C erzielen, was nicht erreichbar ist, wenn die Butadieneinheiten von NBR stark hydriert werden.

Im Hinblick auf die Ölbeständigkeit und Kältebeständigkeit beträgt im erfindungsgemäßen Nitrilgruppen enthaltenden, hochgesättigten Copolymeren der Gehalt an Nitrilgruppen ent­ haltenden Monomereinheiten (1) 10 bis 20 Gew.-%.

Der Anteil an den Einheiten (2), d. h. fluorfreie, ungesät­ tigte Carbonsäureestermonomere beträgt 42 bis 45 Gew.-%.

Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit beträgt der Anteil an konjugierten Dienmonomereinheiten (3) im Copolymerkautschuk bis zu 15 Gew.-%.

Der Rest besteht aus hydrierten, konjugierten Dienmonomer­ einheiten (4).

Um ein günstiges Gleichgewicht zwischen Ölbeständigkeit und Kältebeständigkeit zu erreichen, beträgt die Summe der An­ teile der Monomereinheiten (1) und (2) 55 bis 60 Gew.-%. Ferner trägt es zur Erzielung eines günstigen Gleichgewichts zwischen Wärmebeständigkeit und Kältebeständigkeit bei, wenn die Summe der Anteile der Monomereinheiten (3) und (4) 40 bis 45 Gew.-% beträgt.

Nachstehend werden die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymerkautschuks verwendeten Monomeren näher beschrieben.

Beispiele für ungesättigte Nitrilmonomere sind Acrylnitril, Methacrylnitril und α-Chloracrylnitril.

Fluorfreie, ungesättigte Carbonsäureestermonomere sind Alkylacrylate und -methacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoff­ atomen im Alkylrest, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n- Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Methylpentylacrylat, n- Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, n-Dodecylacrylat, Methyl­ methacrylat und Äthylmethacrylat; Alkoxyalkylacrylate mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoxyalkylrest, wie Methoxyme­ thylacrylat, Methoxyäthylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, But­ oxyäthylacrylat, Äthoxypropylacrylat, Methoxyäthoxyacrylat und Äthoxybutoxyacrylat; Cyanoalkylacrylate mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Cyanoalkylrest, wie α- und β-Cyano­ äthylacrylate, α-, β- und γ-Cyanopropylacrylate, Cyanobu­ tylacrylat, Cyanohexylacrylat und Cyanooctylacrylat; Hydro­ xyalkylacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Hydroxyal­ kylrest, wie 2-Hydroxyäthylacrylat und Hydroxypropylacrylat; Aminoalkylester von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Aminoalkylrest, wie Me­ thylaminoäthylacrylat, tert.-Butylaminoäthylacrylat, Dime­ thylaminoäthylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diäthyl­ aminoäthylacrylat, Dibutylaminoäthylacrylat, Methylamino­ äthylmethacrylat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, Dime­ thylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Di­ äthylaminoäthylmethacrylat und Dibutylaminoäthylmethacrylat; und Mono- und Dialkylester von ungesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Monoäthylma­ leat, Dimethylmaleat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, Di-n- butylfumarat, Di-2-äthylhexylfumarat, Dimethylitaconat und Di-n-butylitaconat.

Von diesen fluorfreien, ungesättigten Carbonsäureestermono­ meren werden Alkylacrylate und -methacrylate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Aminoalkylacrylate und methacrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Aminoalkyl­ rest und Hydroxyalkylacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest bevorzugt.

Beispiele für konjugierte Dienmonomere sind 1,3-Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren und 1,3-Pentadien.

Der erfindungsgemäße Nitrilgruppen enthaltende, hochgesät­ tigte Copolymerkautschuk wird erhalten, indem man die vorer­ wähnten Monomeren nach üblichen Polymerisationsverfahren co­ polymerisiert und anschließend die konjugierten Dienmono­ mereinheiten des erhaltenen Copolymerkautschuks hydriert.

Beispiele hierfür sind Copolymerkautschukarten, die durch Hydrieren der Butadien- und Isopreneinheiten von Copolymer­ kautschuk, wie Butadien/Butylacrylat/Acrylnitril-Copolymer­ kautschuk, Butadien/Isopren/Butylacrylat/Acrylnitril-Copoly­ merkautschuk, Butadien/2-Äthylhexylacrylat/Acrylnitril-Copo­ lymerkautschuk, Butadien/Diäthylaminoäthylmethacrylat/­ Acrylnitril-Copolymerkautschuk und Butadien/Di-n-butylitaco­ nat/Acrylnitril-Copolymerkautschuk, erhalten worden sind.

Eine erfindungsgemäße Kautschukmasse wird hergestellt, indem man den Nitrilgruppen enthaltenden, hochgesättigten Copoly­ merkautschuk in einem herkömmlichen Mischer mit verschie­ denen, in der Kautschukindustrie üblichen Additiven ver­ mischt. Die Arten und Mengen der zugesetzten Additive werden gemäß dem beabsichtigten Verwendungszweck der Kautschukmasse zugesetzt. Die Kautschukmasse enthält, bezogen auf das Gewicht, 25 bis 90 Gew.-% Nitrilgruppen enthaltenden, hochgesättigten Copolymerkautschuk der Erfindung und 75 bis 10 Gew.-% Additive.

Beispiele für Additive sind schwefelhärtende Systeme mit einem Gehalt an einer Schwefeldonatorverbindung, wie Schwe­ fel oder Tetramethylthiuramdisulfid, Zinkoxid, Stearinsäure, Härtungspromotoren vom Guanidin-, Thiazol-, Thiuram- oder Dithiosulfattyp; organische Peroxid-Härtungssysteme mit einem Gehalt an einem organischen Peroxid, wie Dicumylper­ oxid oder 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxy)-hexin-3, und Vernetzungsmittel, wie Triallylcyanurat oder Trimethy­ lolpropantrimethacrylat; verschiedene Rußarten, wie SRF, HAF und FEA, Verstärkungsmittel, wie Siliciumdioxid, Talkum und Calciumcarbonat, Füllstoffe, Weichmacher, Verarbeitungsöle, Verarbeitungshilfsmittel und Mittel zur Verhinderung der Al­ terung.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmasse läßt sich ein gehärtetes Produkt mit einem TR10-Wert von unter -26°C herstellen, was mit Massen mit einem Gehalt an einem herkömmlichen, hochgesättigten NBR nicht möglich ist (40 Gew.-Teile SRF-Ruß und 100 Gew.-Teile Kautschuk; kein Zusatz von Weichmacher).

Die erfindungsgemäße Kautschukmasse besitzt die Eigenschaf­ ten des Nitrilgruppen enthaltenden, hochgesättigten Copoly­ merkautschuks, z. B. eine hohe Ozonbeständigkeit, eine hohe Wärmebeständigkeit und eine hohe Ölbeständigkeit, sowie fer­ ner eine ausgezeichnete Kältebeständigkeit. Demzufolge eignet sich die erfindungsgemäße Kautschukmasse zur Herstel­ lung von Kautschukprodukten, die bei ihrem Einsatz mit Ölen oder Gasen in Berührung kommen und bei denen eine hohe Wär­ mebeständigkeit und Ölbeständigkeit erforderlich sind. Ins­ besondere eignen sie sich aber für Kautschukprodukte, bei denen es auf eine hohe Kältebeständigkeit ankommt.

Die erfindungsgemäße Kautschukmasse läßt sich in weitem Um­ fang zur Herstellung verschiedener Produkte verwenden, z. B. Kautschukprodukte für Dichtungszwecke, wie O-Ringdichtungen, Dichtungen für Lager von rotierenden Vorrichtungen; Bänder oder Riemen, z. B. Förderbänder, Keilriemen oder Taktbänder; Ventile und Ventildichtungsmaterialien; Dichtungen für Erd­ ölbohrungen, Bohrlochdichtungsmaterialien, BOP (Bohrloch­ sicherungen) und Heizbalge (bladders); Dämpfungsmaterialien und Vibrationsisolatoren; Schiff- und KFZ-Lagerdichtungen, wie Kurbelwellendichtungen, Lagerdichtungen, Radial-Wellen­ dichtungen von Beschleunigern und Wellenlagerdichtungen; verschiedene Diaphragmen; und Schläuche, z. B. KFZ-Treib­ stoffleitungen, Schläuche für Schiffe, Riser-Schläuche und Fließleitungen. Ferner können sie auf dem Energiesektor verwendet werden, z. B. in Bauteilen für die geothermische Stromerzeugung.

In sämtlichen Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich die Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben wird.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 10

Ein durch übliche Emulsionspolymerisation hergestellter Acrylnitril/Butadien-Copolymerkautschuk oder Acrylnitril/­ Butadien/fluorfreies, ungesättigtes Carbonsäu­ reestermonomer-Terpolymerkautschuk wird in Methylisobutylke­ ton gelöst. Die Butadieneinheiten des Kautschuks werden par­ tiell in einem druckbeständigen Gefäß unter Verwendung eines Pd/Siliciumdioxid-Katalysators zu einem hochgesättigten Co­ polymerkautschuk hydriert. Die Anteile an Monomereinheiten im Kautschuk sind in Tabelle I angegeben.

Der erhaltene hochgesättigte Copolymerkautschuk wird sodann auf einer Kühlwalze mit den in Tabelle II aufgeführten Addi­ tiven vermischt. Die erhaltene Kautschukmasse wird 15 Minu­ ten unter Druck auf 170°C erwärmt. Man erhält ein gehärtetes Produkt. Der TR-Test des gehärteten Produkts wird gemäß ASTM D-1329 durchgeführt. Die übrigen physikalischen Eigenschaf­ ten des gehärteten Produkts werden gemäß JIS (japanische Industrienorm) K-6301 gemessen. Die Ergebnisse sind in Ta­ belle I zusammengestellt.

hochgesättiger Copolymerkautschuk	100 Teile
Zinkoxid	5 Teile
Stearinsäure	1 Teil
SRF-Ruß	40 Teile
Peroximon F401)	5 Teile
Anmerkung:@	1) m,p-Diisopropylbenzol-α,α'-bis-tert.-butylperoxid der Firma Montecatini (Italien)

Wie aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 in Tabelle I her­ vorgeht, wird die Kältebeständigkeit (TR10) eines Copolymer­ kautschuks mit einem Gehalt an ungesättigten Carbonsäure­ estereinheiten, der nicht den erfindungsgemäßen Bedingungen genügt, nicht verbessert.

Hochgesättigter Polymerkautschuk	100 Teile
Zinkoxid	5 Teile
Stearinsäure	1 Teil
Schwefel	0,5 Teile
SRF-Ruß	40 Teile
Tetramethylthiuramdisulfid	2 Teile
2-Mercaptobenzothiazol	0,5 Teile

Beispiele 6 bis 11

Die erfindungsgemäßen hydrierten Polymerkautschuksorten der Beispiele 1 bis 5 werden mit den in Tabelle V aufgeführten Additiven vermischt. Die erhaltenen Kautschukmassen werden jeweils 20 Stunden unter Druck auf 160°C erwärmt. Die TR10- Werte der erhaltenen gehärteten Produkte werden gemessen. Die Er­ gebnisse sind im wesentlichen die gleichen wie die der Bei­ spiele 1 bis 5.

Claims (3)

1. Nitrilgruppen enthaltender, hochgesättigter Copolymer­ kautschuk, wobei die Copolymerkette, bezogen auf das Ge­ wicht, folgende Einheiten enthält:

• 1. 10 bis 20 Gew.-% an Einheiten eines ungesättigten, Nitrilmonomeren,
• 2. 42 bis 45 Gew.-% an Einheiten eines fluorfreien, un­ gesättigten Carbonsäureestermonomeren,
• 3. bis zu 15 Gew.-% an Einheiten eines konjugierten Dienmonomeren, wobei
• 4. der Rest aus Einheiten eines hydrierten, konjugier­ ten Dienmonomeren besteht,

wobei die Summe der Anteile der Monomereinheiten (1) und (2) 55 bis 60 Gew.-% und die Summe der Anteile der Mono­ mereinheiten (3) und (4) 40 bis 45 Gew.-% beträgt und das fluorfreie, ungesättigte Carbonsäureestermonomere ausgewählt ist aus Alkylacrylaten und -methacrylaten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkoxyal­ kylacrylaten mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoxyal­ kylrest, Cyanoalkylacrylaten mit 2 bis etwa 12 Kohlen­ stoffatomen im Cyanoalkylrest, Hydroxyalkylacrylaten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest, Aminoal­ kylestern von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Aminoalkylrest und Mono- und Dialkylestern von ungesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.

2. Copolymerkautschuk nach Anspruch 1, wobei das ungesät­ tigte Nitrilmonomere ausgewählt ist aus Acrylnitril, Methacrylnitril und α-Chloracrylnitril und das konju­ gierte Dienmonomere ausgewählt ist aus 1,3-Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren und 1,4-Pentadien.

3. Kautschukmasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 25 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Kautschukmasse, an einem Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymer­ kautschuk nach einem der Ansprüche 1 oder 2 und 75 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Kautschukmasse, an üblichen Additiven.