DE112012002119T5 - Schwefel-modifizierter Chloropren-Kautschuk, geformter Gegenstand und Verfahren zur Herstellung von Schwefel-modifiziertem Chloropren-Kautschuk - Google Patents

Schwefel-modifizierter Chloropren-Kautschuk, geformter Gegenstand und Verfahren zur Herstellung von Schwefel-modifiziertem Chloropren-Kautschuk Download PDF

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Abstract

Bereitgestellt werden ein bezüglich seiner Wärmebeständigkeit verbesserter Schwefel-modifizierter Chloropren-Kautschuk, ein geformter Gegenstand, hergestellt unter Verwendung des Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks. Ein Schwefel-modifizierter Chloropren-Kautschuk, umfassend, als Hauptbestandteil, ein Schwefel-modifiziertes Chloropren-Polymer, aufweisend Schwefelatome im Molekül, welches erhalten wird durch Emulsionspolymerisation von Chloropren alleine oder von einem Gemisch aus Chloropren und einem oder mehreren anderen Monomeren in Gegenwart von Schwefel, wobei der Gehalt an Schwefel, welcher am Schwefel-modifizierten Chloropren-Polymer gebunden ist, 0,2 bis 0,6 Massenprozent beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge an Kautschuk, und wobei das Verhältnis der Menge des gebundenen Schwefels (Massenprozent) zu der Gesamtmenge des im gesamten Kautschuk enthalten Schwefels (Massenprozent) (Gehalt an gebundenem Schwefel/Gesamtschwefelgehalt) 0,28 bis 0,5 beträgt. Der erfindungsgemäße Schwefel-modifizierte Chloropren-Kautschuk kann auf vorteilhafte Weise für geformte Gegenstände verwendet werden, wie beispielsweise Transmissionsriemen und Förderbänder zur Verwendung in der Industrie allgemein, Schwingungsdämpfer aus Kautschuk, Gasdruckfedern für Automobile, Schläuche und Schwämme.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuk, einen daraus geformten Gegenstand sowie ein Verfahren zur Herstellung des Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks. Insbesondere betrifft sie einen Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuk und einen daraus geformten Gegenstand, in vorteilhafter Weise verwendet als Material für Kautschuk-Produkte zur Verwendung bei Anwendungen in einer dynamischen Umgebung, wie beispielsweise Transmissionsriemen und Förderbänder zur Verwendung in der Industrie allgemein, Gasdruckfedern zur Verwendung bei Automobilen, Schwingungsdämpfer aus Kautschuk und anderes, sowie außerdem ein Verfahren zur Herstellung des Schwefel-modifizierten Kautschuks.
  • Technischer Hintergrund
  • Schwefel-modifizierte Chloropren-Kautschuke, welche vorteilhafte dynamische Eigenschaften zeigen, werden verwendet als Materialien für Transmissionsriemen und Förderbänder zur Verwendung in der Industrie allgemein, Gasdruckfedern für Automobile, Schwingungsdämpfer aus Kautschuk und anderes. Diese Produkte weisen das Problem auf, dass sie sich allmählich verschlechtern und eine Abnahme der Produkt-Lebensdauer zeigen, wenn sie in einer Umgebung mit höherer Temperatur verwendet werden. Aus diesem Grund existiert ein Bedarf nach Entwicklung eines Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks mit verbesserter Wärmebeständigkeit.
  • Mittel, von welchen bekannt ist, dass sie die Wärmebeständigkeit von Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuken verbessern, sind beispielsweise ein Verfahren der Verwendung eines speziellen Tetraalkylthiuramdisulfids bei der Plastifizierung (Peptisation) von Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuken (siehe Patentdokument 1), sowie ein Verfahren der Zugabe eines unsubstituierten oder substituierten 2-Thiazolidinthions und einer Verbindung, welche eine Imidazol-Gruppe enthält (siehe Patentdokument 2).
  • Liste der Zitate
  • Patentliteratur
    • Patentdokument 1: Japanische Ungeprüfte Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer 2009-275124
    • Patentdokument 2: Japanische Ungeprüfte Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer 2002-060550
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Allerdings waren die in den Patentdokumenten 1 und 2 beschriebenen Technologien alleine immer noch nicht ausreichend, die Wärmebeständigkeit zu verbessern, insbesondere unter rauen Verwendungsbedingungen. Um daher mit der Anwendungsumgebung, welche strenger und strenger wurde, zurechtzukommen, existierte ein Bedarf für die Entwicklung eines Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks mit drastisch verbesserter Wärmebeständigkeit.
  • Daher sind es vorrangige Gegenstände der vorliegenden Erfindung, einen Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuk mit verbesserter Wärmebeständigkeit bereitzustellen, einen geformten Gegenstand, hergestellt unter Verwendung des Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks.
  • Lösung des Problems
  • Dementsprechend ist der erfindungsgemäße Schwefel-modifizierte Chloropren-Kautschuk ein Schwefel-modifizierter Chloropren-Kautschuk, umfassend, als Hauptbestandteil, ein Schwefel-modifiziertes Chloropren-Polymer mit Schwefelatomen im Molekül, welches erhalten wird durch Emulsionspolymerisation von Chloropren alleine oder von einem Gemisch aus Chloropren und einem oder mehreren Monomeren in Gegenwart von Schwefel, wobei der Gehalt an Schwefel, welcher am Schwefel-modifizierten Chloropren-Polymer gebunden ist, 0,2 bis 0,6 Massenprozent beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge an Kautschuk, und wobei das Verhältnis der Menge an gebundenem Schwefel (Massenprozent) zu der Gesamtmenge des im gesamten Kautschuk enthaltenen Schwefels (Massenprozent) (Gehalt an gebundenem Schwefel/Gesamtschwefelgehalt) auf 0,28 bis 0,5 eingestellt ist.
  • Im Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuk kann der Polymerisationsgrad des Schwefel-modifizierten Chloropren-Polymers 60 bis 95% betragen.
  • Der Schwefel-modifizierte Chloropren-Kautschuk kann hergestellt werden durch Emulsionspolymerisation eines Gemisches von Roh-Monomeren, welches mit Chloropren copolymerisierbare Monomere in einer Menge von 10 Massenprozent oder weniger enthält.
  • Der erfindungsgemäße geformte Gegenstand wird erhalten aus dem oben beschriebenen Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuk.
  • Zu den Beispielen für geformte Gegenstände zählen Transmissionsriemen und Förderbänder zur Verwendung in der Industrie allgemein, Schwingungsdämpfer aus Kautschuk, Gasdruckfedern für Automobile, Schläuche, Schwämme und dergleichen.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks ist ein Verfahren zur Herstellung eines Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks, welches einen Polymerisationsschritt umfasst zur Gewinnung eines Schwefel-modifizierten Chloropren-Polymers, welches Schwefelatome im Molekül enthält, durch Emulsionspolymerisation von Chloropren-Monomeren alleine oder von einem Gemisch aus Chloropren und einem oder mehreren anderen Monomeren in Gegenwart von Schwefel, sowie einen Schritt des Isolierens des Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks aus der im Polymerisationsschritt erhaltenen Polymerisationslösung durch ein Verfahren der Gefrierverfestigung, wobei der Gehalt an Schwefel, welcher am Schwefel-modifizierten Chloropren-Polymer gebunden ist, 0,2 bis 0,6 Massenprozent beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge an Kautschuk, und wobei das Verhältnis der Menge an gebundenem Schwefel (Massenprozent) zu der Gesamtmenge des im gesamten Kautschuk enthaltenen Schwefels (Massenprozent) (Gehalt an gebundenem Schwefel/Gesamtschwefelgehalt) auf 0,28 bis 0,5 eingestellt ist.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks kann, vor dem Schritt des Isolierens des Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks, zusätzlich umfassen:
    einen pH-einstellenden Schritt zum Einstellen des pH-Werts der Polymerisationslösung, welche das Schwefel-modifizierte Chloropren-Polymer enthält, auf 5,5 bis 7,5, bevor die Isolierung des Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks durch das Verfahren der Gefrierverfestigung erfolgt.
  • Der Polymerisationsschritt kann durchgeführt werden bis zu einem Polymerisationsgrad des Schwefel-modifizierten Chloropren-Polymers von 60 bis 95%.
  • Im Polymerisationsschritt kann ein Gemisch von Roh-Monomeren, enthaltend die anderen Monomere in einer Menge von 10 Massenprozent oder weniger, für die Emulsionspolymerisation verwendet werden.
  • Vorteilhafte Auswirkungen der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuk mit verbesserter Wärmebeständigkeit bereit, einen geformten Gegenstand, hergestellt unter Verwendung des Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks.
  • Beschreibung der Ausführungsformen
  • Im Folgenden werden vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung im Detail beschrieben. Allerdings versteht es sich, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die untenstehenden Ausführungsformen beschränkt ist.
  • Erste Ausführungsform
  • Schwefel-modifizierter Chloropren-Kautschuk
  • Zunächst wird ein Schwefel-modifizierter Chloropren-Kautschuk in der der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. Der Schwefel-modifizierte Chloropren-Kautschuk der vorliegenden Ausführungsform enthält als Hauptbestandteil ein Schwefel-modifiziertes Chloropren-Polymer, erhalten durch Emulsionspolymerisation von 2-Chlor-1,3-Butadien alleine (im Folgenden als Chloropren bezeichnet) oder von einem Gemisch aus Chloropren und einem oder mehreren Monomeren, welche damit copolymerisierbar sind in Gegenwart von Schwefel (S8). Das Schwefel-modifizierte Chloropren-Polymer der vorliegenden Ausführungsform besitzt einen Gehalt an Schwefel, welcher an das Schwefel-modifizierte Chloropren-Polymer gebunden ist, von 0,2 bis 0,6 Massenprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Kautschuk, sowie ein Verhältnis der Menge an gebundenem Schwefel (Massenprozent) zu der Gesamtmenge des im gesamten Kautschuk enthaltenen Schwefels (Massenprozent) (Gehalt an gebundenem Schwefel/Gesamtschwefelgehalt), eingestellt auf 0,28 bis 0,5.
  • Zu den mit Chloropren copolymerisierbaren Monomeren zählen beispielsweise 2,3-Dichlor-1,3-butadien, 1-Chlor-1,3-butadien, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Isopren, Butadien, Methacrylsäure, deren Ester und dergleichen.
  • Wenn die mit Chloropren copolymerisierbaren Monomere verwendet werden, wird der Gehalt eingestellt auf den Bereich, innerhalb welchem die Eigenschaften des erhaltenen Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks nicht beeinträchtigt werden, vorzugsweise im Bereich von 10 Massenprozent oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Rohmaterial-Monomere. Es ist möglich, die Wärmebeständigkeit und die Verarbeitungseigenschaften des erhaltenen Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks zu verbessern durch Verringerung des Gehalts an mit Chloropren copolymerisierbaren Monomeren auf 10 Massenprozent oder weniger.
  • Beispielsweise kann 2,3-Dichlor-1,3-butadien, wenn unter diesen copolymerisierbaren Monomeren eingesetzt, die Kristallisationsneigung des erhaltenen Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks erhöhen. Ein Schwefel-modifizierter Kautschuk mit geringerer Kristallisationsneigung kann seine Kautschukelastizität sogar in einer Niedrigtemperatur-Umgebung beibehalten.
  • Gebundener Schwefel
  • Das im Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuk der vorliegenden Ausführungsform enthaltene Schwefel-modifizierte Chloropren-Polymer weist einen Gehalt an gebundenem Schwefel auf, welcher eingestellt wurde auf 0,2 bis 0,6 Massenprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Kautschuk. Der gebundene Schwefel, so, wie hierin verwendet, bezeichnet jene Schwefelatome, welche an die Hauptkette und die terminalen Bereiche des Schwefel-modifizierten Chloropren-Polymers gebunden sind. Die Menge an Schwefel, welcher an das Schwefel-modifizierte Chloropren-Polymer gebunden ist, kann bestimmt werden durch Entfernen des Schwefels (S8), welcher nicht an die Hauptkette und die terminalen Bereiche des Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschukpolymers gebunden ist, ebenso wie der schwefelhaltigen Verbindungen, wie beispielsweise Polymerisationskatalysatoren, Alterungsschutzmittel, Polymerisationsinhibitoren und Weichmachern, aus dem Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuk mittels Reinigen des Polymers mit einen Lösungsgemisch aus Benzol und Methanol im Verhältnis von 3:5, erneutem Gefriertrocknen des gereinigten Polymers und Analyse der so erhaltenen Probe durch Schöniger-Aufschluss nach JIS K6233-1.
  • Wenn der Gehalt an gebundenem Schwefel kleiner ist als 0,2 Massenprozent, dann weist das im Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuk der vorliegenden Ausführungsform enthaltene Schwefel-modifizierte Chloropren-Polymer nach dessen Gewinnung eine extrem kurze Anvulkanisationszeit auf und härtet bei der formgebenden Verarbeitung verfrüht aus. Andererseits, wenn der Gehalt an gebundenem Schwefel größer ist als 0,6 Massenprozent, zeigt sich der erhaltene Schwefel-modifizierte Chloropren-Kautschuk als überaus klebrig gegenüber Metall und ist somit nicht mehr verarbeitbar. Ein Gehalt an gebundenem Schwefel im Bereich von 0,25 bis 0,5 Massenprozent ist bevorzugter, da die Wärmebeständigkeit des erhaltenen Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks auf effizientere Weise verbessert wird.
  • Der Gehalt an gebundenem Schwefel kann beispielsweise gesteuert werden durch Einstellen der Zugabemengen an Schwefel (S8), welcher bei der Polymerisation zugegeben wird, sowie der schwefelhaltigen Verbindungen, welche Schwefelatome im Molekül enthalten, wie beispielsweise Polymerisationskatalysatoren, Alterungsschutzmittel, Polymerisationsinhibitoren und Weichmacher, Einstellen des pH-Werts der Polymerisationslösung vor dem Isolieren des Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks (abschließender pH-Wert) durch ein übliches Gefrierverfestigungsverfahren, oder durch Regulieren des Polymerisationsgrades des Polymers.
  • Gehalt an gebundenem Schwefel/Gesamtschwefelgehalt
  • Beim Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuk der vorliegenden Ausführungsform wird das Verhältnis der Menge an gebundenem Schwefel (Massenprozent) des Schwefel-modifizierten Chloropren-Polymers zu der Gesamtmenge an Schwefel, welcher im gesamten Kautschuk enthalten ist (Massenprozent) (Gehalt an gebundenem Schwefel/Gesamtschwefelgehalt), eingestellt im Bereich von 0,28 bis 0,5.
  • Der Gesamtschwefelgehalt bezeichnet den totalen Gehalt aller Schwefelatome, welche im gesamten Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuk enthalten sind. Dies bezeichnet somit die Gesamtmenge an Schwefel (Massenprozent) unter Einschluss des oben beschriebenen gebundenen Schwefels, des Schwefels, welcher nicht am Schwefel-modifizierten Chloropren-Polymer gebunden ist (S8), sowie des Schwefels, welcher in den schwefelhaltigen Verbindungen enthalten ist, wie beispielsweise Polymerisationskatalysatoren, Alterungsschutzmitteln, Polymerisationsinhibitoren und Weichmachern, die im Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuk enthalten sind.
  • Der Gesamtschwefelgehalt im Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuk kann bestimmt werden durch direkte Analyse und ohne Reinigung des erhaltenen Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks durch den in JIS K6233-1 beschriebenen Schöniger-Aufschluss.
  • Wenn das Verhältnis der Menge an gebundenem Schwefel (Massenprozent) des im Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuk der vorliegenden Ausführungsform enthaltenen Schwefel-modifizierten Chloropren-Polymers zu der Gesamtmenge an Schwefel, welcher im gesamten Kautschuk enthalten ist (Massenprozent) (Gehalt an gebundenem Schwefel/Gesamtschwefelgehalt), kleiner ist als 0,28, dann ist es nicht möglich, die Wärmebeständigkeit des erhaltenen Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks wirksam zu verbessern, was somit zu einer drastischen Verringerung der Anvulkanisationszeit und zu verfrühtem Härten des Kautschuks bei der Verarbeitung führt. Andererseits, wenn der Schwefel-modifizierte Chloropren-Kautschuk ein Verhältnis von mehr als 0,5 aufweist, dann müsste er unter der Bedingung einer extrem hohen Temperatur und eines extrem hohen Drucks hergestellt werden und kann somit nur unter Schwierigkeiten hergestellt werden.
  • Wenn das Verhältnis des Gehalts an gebundenem Schwefel im Schwefel-modifizierten Chloropren-Polymer, welches im Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuk der vorliegenden Ausführungsform enthalten ist, zum Gesamtgehalt des im gesamten Kautschuk enthaltenen Schwefels im Bereich von 0,3 bis 0,45 liegt, ist es möglich, die Wärmebeständigkeit des erhaltenen Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks wirksamer zu verbessern, womit ein solches Verhältnis bevorzugter ist.
  • Das Verhältnis des Gehalts an gebundenem Schwefel im Schwefel-modifizierten Chloropren-Polymer, welches im Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuk der vorliegenden Ausführungsform enthalten ist, zum Gesamtgehalt des im gesamten Kautschuk enthaltenen Schwefels kann auf ähnliche Weise gesteuert werden wie bei den Verfahren zur Steuerung des Gehalts an gebundenem Schwefel, beispielsweise durch Einstellen des pH-Werts der Polymerisationslösung vor dem Isolieren des Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks (abschließender pH-Wert) mittels eines üblichen Verfahrens der Gefrierverfestigung oder durch Regulierung des Polymerisationsgrades des Schwefel-modifizierten Chloropren-Polymers.
  • Verfahren zur Herstellung von Schwefel-modifiziertem Chloropren-Kautschuk
  • Im Folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung des Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung des Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks in der vorliegenden Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung eines Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks, welches einen Polymerisationsschritt umfasst zur Gewinnung eines Schwefel-modifizierten Chloropren-Polymers, das Schwefelatome im Molekül enthält, durch Emulsionspolymerisation von Chloropren-Monomeren alleine oder von einem Gemisch aus Chloropren-Monomeren und einem oder mehreren anderen Monomeren in Gegenwart von Schwefel, sowie einen Schritt des Isolierens des Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks aus der Polymerisationslösung durch ein Verfahren der Gefrierverfestigung, wobei der Gehalt an Schwefel, welcher an das Schwefel-modifizierte Chloropren-Polymer gebunden ist, 0,2 bis 0,6 Massenprozent beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge des Kautschuks, und wobei das Verhältnis der Menge des gebundenen Schwefels (Massenprozent) zur Gesamtmenge des im gesamten Kautschuk enthaltenen Schwefels (Massenprozent) (Gehalt an gebundenem Schwefel/Gesamtschwefelgehalt) 0,28 bis 0,5 beträgt.
  • Zunächst werden im Polymerisationsschritt Chloropren und, bei Bedarf, ein oder mehrere andere Monomere in Gegenwart von Schwefel einer Emulsionspolymerisation unterworfen, um ein Polymer zu ergeben.
  • Bei der Emulsionspolymerisation beträgt die Menge an zugesetztem Schwefel (S8) vorzugsweise 0,1 bis 0,9 Massenteile, bevorzugter 0,3 bis 0,7 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile aller zu polymerisierenden Monomere. Es ist somit möglich, einen Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuk zu erhalten, welcher bezüglich seiner mechanischen Eigenschaften, seiner dynamischen Eigenschaften und seiner Verarbeitbarkeit überragend ist. Ein übermäßig geringer Gehalt an Schwefel (S8) kann einen Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuk ergeben, welcher bezüglich seiner mechanischen und dynamischen Eigenschaften ungenügend ist. Andererseits kann ein übermäßig großer Gehalt an Schwefel (S8) zu übermäßig hoher Klebrigkeit des erhaltenen Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks gegenüber Metall führen, was eine Verarbeitung desselben unterbindet.
  • Bei dem Emulgator zur Verwendung bei der Emulsionspolymerisation handelt es sich vorzugsweise um Kolophoniumsäuren. Der Emulgator kann in Kombination mit einem anderen, gemeinhin verwendeten Emulgator oder mit Fettsäuren, wie unten beschrieben, verwendet werden. Zu den Beispielen für andere Emulgatoren zählen Metallsalze von Kondensaten aus aromatischer Sulfonsäure und Formalin, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Kaliumdodecylbenzolsulfonat, Natriumalkyldiphenylethersulfonate, Kaliumalkyldiphenylethersulfonate, Natriumpolyoxyethylenalkylethersulfonate, Natriumpolyoxypropylenalkylethersulfonate, Kaliumpolyoxyethylenalkylethersulfonate, Kaliumpolyoxypropylenalkylethersulfonate und dergleichen. Die Kolophoniumsäuren, so, wie hier verwendet, bezeichnen Kolophoniumsäuren, disproportionierte Kolophoniumsäuren, Alkalimetallsalze der disproportionierten Kolophoniumsäuren oder die Verbindungen davon.
  • Zu den Emulgatoren, die besonders vorteilhaft verwendet werden, zählen wässrige Alkaliseifenlösungen, welche Alkalimetallsalze von disproportionierten Kolophoniumsäuren enthalten, sowie jene, welche ein Gemisch aus gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, aufweisend eine Kohlenstoffzahl von 6 bis 22, enthalten. Bestandteile der disproportionierten Kolophoniumsäuren sind beispielsweise Sesquiterpene, 8,5-Isopimarsäure, Dihydropimarsäure, Secodehydroabietinsäure, Dihydroabietinsäure, Deisopropyldehydroabietinsäure, Demethyldehydroabietinsäure und dergleichen.
  • Der pH-Wert der wässrigen Emulsion, wenn die Emulsionspolymerisation initiiert wird, ist wünschenswerterweise 10,5 bis 13,0, und es ist so möglich, die Polymerisation zuverlässig durchzuführen. Die wässrige Lösung, so, wie hier verwendet, bezeichnet ein flüssiges Gemisch, welches Chloropren-Monomere, mit Chloropren copolymerisierbare Monomere, Emulgatoren, Schwefel (S8) und anderes umfasst, unmittelbar vor der Initiierung der Emulsionspolymerisation. Natürlich kann die Zusammensetzung der wässrigen Emulsion variieren, zum Beispiel wenn diese Monomere oder der Schwefel (S8) später oder getrennt zugegeben werden. Bei einem pH-Wert von kleiner als 10,5, wenn eine Kolophoniumsäure als Emulgator verwendet wird, kann es sein, dass es nicht möglich ist, die Polymerisation zuverlässig zu steuern, beispielsweise aufgrund von Polymer-Niederschlag während der Polymerisation. Andererseits kann es bei einem pH-Wert von größer als 13,0 sein, dass es nicht möglich ist, die Mooney-Viskosität des erhaltenen Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks zu steuern. Der pH-Wert der wässrigen Emulsion kann entsprechend gesteuert werden durch Modifizieren der Menge an Alkali-Komponente, wie beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, welche bei der Emulsionspolymerisation vorliegt.
  • Die Polymerisationstemperatur der Emulsionspolymerisation beträgt 0 bis 55°C, vorzugsweise 30 bis 55°C.
  • Der verwendete Polymerisationsinitiator ist beispielsweise Kaliumpersulfat, Benzoylperoxid, Ammoniumpersulfat oder Wasserstoffperoxid, welcher gemeinhin bei der radikalischen Polymerisation verwendet wird.
  • Gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform wird die Polymerisation durchgeführt bis zu einem Polymerisationsgrad im Bereich von 60 bis 95%, vorzugsweise von 70 bis 95%, und anschließend beendet durch Zugabe eines Polymerisationsinhibitors. Es ist so möglich, einen Chloropren-Kautschuk zu erhalten, welcher bezüglich seiner Wärmebeständigkeit und Verarbeitbarkeit überragend ist. Ein übermäßig kleiner Polymerisationsgrad kann zu einem drastischen Abfall des Umfangs an Copolymerisation mit Schwefel (S8) führen, was eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit des erhaltenen Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks unterbindet. Andererseits kann ein übermäßig hoher Polymerisationsgrad zur Entwicklung verzweigter Strukturen und zur Gel-Bildung führen, was wiederum zur Verschlechterung der Verarbeitbarkeit des erhaltenen Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks führt.
  • Der bei der Herstellung des Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuk-Polymers der vorliegenden Ausführungsform verwendete Polymerisationsinhibitor ist beispielsweise Thiodiphenylamin, 4-tert-Butylcatechol, 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-tert-butylphenol oder dergleichen.
  • Nicht-abreagierte Monomere, welche nach der Polymerisation in der Polymerisationslösung verbleiben, können durch ein übliches Verfahren entfernt werden, beispielsweise durch Destillation unter reduziertem Druck.
  • Entsprechend den Anwendungen kann der Schwefel-modifizierte Chloropren-Kautschuk verwendet werden, nachdem dessen Mooney-Viskosität verringert wurde. Das Verfahren zur Verringerung der Mooney-Viskosität des Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks ist nicht speziell beschränkt, aber es ist beispielsweise möglich, ein Verfahren zur Spaltung der Molekülketten des Schwefel-modifizierten Chloropren-Polymers zu verwenden durch Zugabe von wenigstens einem Weichmacher, ausgewählt unter Tetraalkylthiuramdisulfiden mit Alkylgruppen, welche eine Kohlenstoffzahl von 1 bis 7 aufweisen, sowie Dialkyldithiocarbamat-Salzen mit Alkylgruppen, welche eine Kohlenstoffzahl von 1 bis 7 aufweisen.
  • In Bezug auf die Wahl des richtigen Zeitpunkts für die Zugabe dieser Verbindungen können diese der wässrigen Emulsion zugegeben werden nach der Emulsionspolymerisation und vor der Entfernung der nicht-abreagierten Monomere, oder zu der wässrigen Emulsion nach Entfernen der nicht-abreagierten Monomere. Abhängig von der Menge an zugegebenem Weichmacher können diese sowohl vor als auch nach Entfernen von nicht-abreagierten Monomeren zugegeben werden.
  • Eine kleine Menge an Stabilisator kann dem Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuk der vorliegenden Ausführungsform zugegeben werden, um eine Veränderung der Mooney-Viskosität während einer Lagerung zu verhindern. Zu den Beispielen für derartige Stabilisatoren zählen Phenyl-α-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, 2,6-Di-tert-butyl-4-phenylphenol, 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butyiphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol) und dergleichen. 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol) ist bevorzugt.
  • Der Schwefel-modifizierte Chloropren-Kautschuk wird anschließend einem Schritt des Isolierens unterworfen, in welchem selbiger durch ein übliches Verfahren der Gefrierverfestigung isoliert wird. Gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform kann es einen Schritt zur Einstellung des pH-Werts geben, in welchem der pH-Wert der Polymerisationslösung auf 5,5 bis 7,5 eingestellt wird, beispielsweise mit Essigsäure, vor dem Schritt des Isolierens. Es ist möglich, den Gehalt an gebundenem Schwefel zu regulieren, die Erzeugung von Aggregaten zu verhindern, und somit den Kautschuk auf leichte Weise zu isolieren durch Einstellen des pH-Werts auf 5,5 bis 7,5.
  • Wie oben beschrieben zeigt der Schwefel-modifizierte Chloropren-Kautschuk der vorliegenden Ausführungsform, welcher einen Gehalt an gebundenem Schwefel von 0,2 bis 0,6 Massenprozent aufweist, bezogen auf die Gesamtmenge des Kautschuks, sowie ein Verhältnis von Gehalt an gebundenem Schwefel (Massenprozent) zum im gesamten Kautschuk enthaltenen Gesamtschwefelgehalt (Gehalt an gebundenem Schwefel/Gesamtschwefelgehalt) von 0,28 bis 0,5, eine verbesserte Wärmebeständigkeit.
  • Zweite Ausführungsform
  • Im Folgenden wird der geformte Gegenstand gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. Der geformte Gegenstand der vorliegenden Ausführungsform, ein Produkt, welches erhalten wird durch Formung des Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks in der ersten Ausführungsform, kann in vorteilhafter Weise verwendet werden als geformter Gegenstand für Transmissionsriemen, Förderbänder, Schwingungsdämpfer aus Kautschuk, Gasdruckfedern, Schläuche, Schwämme und anderes.
  • Zu den Beispielen für Formungsverfahren, welche bei der Herstellung der geformten Gegenstände der vorliegenden Ausführungsform verwendet werden, zählen, jedoch nicht darauf beschränkt, Strangpressen, Spritzgießen, Formpressen, Kalandrieren und dergleichen.
  • Der geformte Gegenstand der vorliegenden Ausführungsform, welcher einen Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuk als Material zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit verwendet, ist beständig gegenüber thermischer Schädigung des Kautschuks selbst und ebenso gegenüber einer Verringerung der Produkt-Lebensdauer, sogar, wenn dieser einer Wärmestimulation ausgesetzt ist.
  • Beispiele
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter beschrieben mit Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele, allerdings versteht es sich, dass die vorliegende Erfindung nicht durch diese Beispiele beschränkt wird.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von Schwefel-modifiziertem Chloropren-Kautschuk
  • Vorgelegt in einem Polymerisationsreaktor mit einer Kapazität von 30 Litern wurden 100 Massenteile Chloropren-Monomer, 0,7 Massenteile Schwefel, 105 Massenteile an gereinigtem Wasser, 3,80 Massenteile Kaliumsalz an disproportionierter Kolophoniumsäure (hergestellt von Harima Chemicals, Inc.), 0,55 Massenteile Natriumhydroxid und 0,5 Massenteile Natriumsalz von β-Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensat (Handelsname: DEMOL N: hergestellt von der Kao Corp). 0,1 Massenteile Kaliumpersulfat wurden als Polymerisationsinitiator dazu gegeben und das Gemisch wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 40°C unter Stickstoffstrom polymerisiert. Als Polymerisationsterminator wurde Diethylhydroxylamin dazu gegeben, nachdem die Reaktion zu einem Polymerisationsgrad von 82% fortgeschritten war, um die Polymerisation zu beenden. Nicht-abreagierte Monomere, die nach der Polymerisation in der Polymerisationslösung verblieben, wurden durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt, um einen Post-Polymerisations-Latex vor der Plastifizierung zu ergeben (im Folgenden wird der Post-Polymerisations-Latex einfach als „Latex” bezeichnet).
  • Anschließend wurde eine Weichmacher-Emulsion, welche 3,0 Massenteile Chloropren-Monomer, 2,0 Massenteile Tetraethylthiuramdisulfid (Handelsname: NOCCELER TET, hergestellt von der Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.), 0,05 Massenteile an Natriumsalz von β-Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensat und 0,05 Massenteile Natriumlaurylsulfat zum Latex gegeben und das Gemisch wurde zur Plastifizierung für eine Stunde unter Rühren bei einer Temperatur von 50°C gehalten.
  • Der Latex wurde abkühlen gelassen und auf einen pH-Wert von 6,0 durch Zugabe von Essigsäure eingestellt und das Polymer wurde isoliert durch ein übliches Verfahren der Gefrierverfestigung, um einen Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuk zu ergeben.
  • Messung des Gehalts an gebundenem Schwefel (Massenprozent) im Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuk
  • Der Gehalt an gebundenem Schwefel wurde bestimmt mittels Herstellung einer Probe durch Reinigen des erhaltenen Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks mit einem Lösungsgemisch aus Benzol und Methanol bei einem Benzol-Methanol-Verhältnis von 3:5 sowie durch Analyse der Probe durch Schöniger-Aufschluss, wie definiert durch JIS K6233-1. Der Gehalt an gebundenem Schwefel (Massenprozent) des erhaltenen Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks betrug 0,53 Massenprozent.
  • Messung des Verhältnisses des Gehalts an gebundenem Schwefel (Massenprozent) zum Gesamtschwefelgehalt (Massenprozent)
  • Zur Bestimmung des Gesamtschwefelgehalts (Massenprozent) wurde der erhaltene Schwefel-modifizierte Chloropren-Kautschuk ohne Reinigung direkt analysiert mittels Schöniger-Aufschluss, wie definiert durch JIS K6233-1.
  • Das Verhältnis wurde berechnet aus dem insgesamt erhaltenen Schwefelgehalt und dem oben beschriebenen Gehalt an gebundenem Schwefel gemäß der folgenden Formel 1:
  • Formel 1
    • Verhältnis Gehalt gebundener Schwefel zu Gesamtschwefelgehalt = Gehalt gebundener Schwefel (Massen %) / Gesamtschwefelgehalt (Massen %)
  • Das Verhältnis des Gehalts an gebundenem Schwefel im erhaltenen Schwefel-modifizierten Chloropren-Polymer zum Gesamtschwefelgehalt im gesamten Kautschuk betrug 0,36.
  • Herstellung einer Probe zur Bewertung der Wärmebeständigkeit
  • 100 Massenteile des Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks wurden gemischt mit
    1 Massenteil Stearinsäure, 2 Massenteilen an octyliertem Diphenylamin, 4 Massenteilen Magnesiumoxid, 40 Massenteilen Ruß (SRF) und 5,0 Massenteilen Zinkoxid, unter Verwendung einer 8-Zoll-Walze, und das Gemisch wurde quervernetzt unter Druck bei 160°C für 20 Minuten, um eine Versuchsprobe zu erhalten.
  • Bruchdehnung
  • Zur Bewertung der Wärmebeständigkeit wurden die Bruchdehnungen (%) der hergestellten Versuchsprobe bestimmt gemäß JIS K6257, vor und nach Wärmebehandlung bei 100°C für 500 Stunden, und die verbleibende Bruchdehnung (%) wurde berechnet gemäß der folgenden Formel 2. Ein größerer Wert der verbleibenden Bruchdehnung (%) zeigt eine bessere Wärmebeständigkeit an.
  • Formel 2
    • Verbleibende Bruchdehnung (%) = Bruchdehnung nach Wärmebehandlung (%) / Bruchdehnung vor Wärmebehandlung (%) × 100
  • Die verbleibende Bruchdehnung der erhaltenen Probe betrug 55%.
  • Druckverformungsrest
  • Auch der Druckverformungsrest der Versuchsprobe wurde bestimmt. Der Druckverformungsrest bei niedriger Temperatur wurde bestimmt unter der Prüfbedingung von 0°C und 70 Stunden gemäß JIS K6262.
  • Der Druckverformungsrest der erhaltenen Probe bei niedriger Temperatur betrug 95%.
  • Beispiele 2 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
  • Die Proben wurden auf ähnliche Weise hergestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polymerisationsbedingung von Beispiel 1 ersetzt wurde durch jene in den Tabellen 1 bis 3 angeführten. Tabelle 1
    Beispiel
    1 2 3 4
    Polymerisationsbedingung Chloropren (Massenteile) 100 100 100 100
    2,3-Dichlor-1,3-butadien (Massenteile) - - - -
    Schwefel (Massenteile) 0,7 0,7 0,45 0,45
    Tetraethylthiuramdisullfid (Massenteile) 2 2 3 3
    Polymerisationsgrad (%) 82 74 77 75
    pH des Latex vor Isolieren des Polymers durch Gefrierverfestigungsverfahren 6 6,5 6,5 7
    Bewertungsergebnisse Gehalt an gebundenem Schwefel (Massen-%) 0,53 0,46 0,27 0,31
    Gesamtschwefelgehalt (Massen-%) 1,47 1,44 0,9 0,94
    Verhältnis der Gehalte an gebundenem Schwefel zu Gesamtschwefel 0,36 0,32 0,3 0,33
    Bruchdehnung vor Wärmebehandlung (%) 480 475 492 485
    Bruchdehnung nach Wärmebehandlung (%) 264 257 290 281
    Verbleibende Bruchdehnung (%) 55 54 59 58
    Druckverformungsrest bei geringer Temperatur (%) 95 93 96 95
    Tabelle 2
    Beispiel
    5 6 7 8
    Polymerisationsbedingung Chloropren (Massenteile) 100 97 100 100
    2,3-Dichlor-1,3-butadien (Massenteile) - 3 - -
    Schwefel (Massenteile) 0,45 0,7 0,7 0,7
    Tetraethylthiuramdisullfid (Massenteile) 3 2 2 2
    Polymerisationsgrad (%) 85 76 76 79
    pH des Latex vor Isolieren des Polymers durch Gefrierverfestigungsverfahren 7 6,5 8 5
    Bewertungsergebnisse Gehalt an gebundenem Schwefel (Massen-%) 0,41 0,44 0,5 0,45
    Gesamtschwefelgehalt (Massen-%) 0,91 1,47 1,43 1,45
    Verhältnis der Gehalte an gebundenem Schwefel zu Gesamtschwefel 0,45 0,3 0,35 0,31
    Bruchdehnung vor Wärmebehandlung (%) 470 500 471 477
    Bruchdehnung nach Wärmebehandlung (%) 273 275 236 234
    Verbleibende Bruchdehnung (%) 58 55 50 49
    Druckverformungsrest bei geringer Temperatur (%) 92 55 97 95
    Tabelle 3
    Vergleichsbeispiel
    1 2 3 4
    Polymerisationsbedingung Chloropren (Massenteile) 100 100 100 100
    2,3-Dichlor-1,3-butadien (Massenteile) - - - -
    Schwefel (Massenteile) 0,8 0,3 0,7 0,45
    Tetraethylthiuramdisullfid (Massenteile) 1,5 4 2 3
    Polymerisationsgrad (%) 84 76 61 93
    pH des Latex vor Isolieren des Polymers durch Gefrierverfestigungsverfahren 6 6,5 6 6,5
    Bewertungsergebnisse Gehalt an gebundenem Schwefel (Massen-%) 0,62 0,18 0,35 0,4
    Gesamtschwefelgehalt (Massen-%) 1,55 0,64 1,46 0,78
    Verhältnis der Gehalte an gebundenem Schwefel zu Gesamtschwefel 0,4 0,28 0,24 0,51
    Bruchdehnung vor Wärmebehandlung (%) Probe nicht hergestellt aufgrund Klebrigkeit gegenüber Walzen Probe nicht hergestellt aufgrund von Anvulkanisieren beim Kneten 495 468
    Bruchdehnung nach Wärmebehandlung (%) 193 206
    Verbleibende Bruchdehnung (%) 39 44
    Druckverformungsrest bei geringer Temperatur (%) 92 93
  • Wie aus den obigen Tabellen 1 bis 3 ersichtlich, waren die Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuke aus den Beispielen 1 bis 8 bezüglich des Druckverformungsrestes bei niedriger Temperatur nicht minderwertig und sogar überragend bezüglich der verbleibenden Bruchdehnung, ein Indikator für die Wärmebeständigkeit der Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuke aus den Vergleichsbeispielen 3 und 4.
  • In Vergleichsbeispiel 1, in welchem das Schwefel-modifizierte Chloropren-Polymer einen Gehalt an gebundenem Schwefel von mehr als 0,6 Massenprozent aufwies, war es nicht möglich, die Probe herzustellen und zu bewerten aufgrund der Klebrigkeit des Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks gegenüber Walzen. Andererseits war es in Vergleichsbeispiel 2, worin das Schwefel-modifizierte Chloropren-Polymer einen Gehalt an gebundenem Schwefel von weniger als 0,2 Massenprozent aufwies, nicht möglich, die Probe herzustellen und zu bewerten aufgrund des Anvulkanisierens des Polymers beim Kneten.
  • In Vergleichsbeispiel 3, bei welchem das Verhältnis des Gehalts an gebundenem Schwefel im Schwefel-modifizierten Chloropren-Polymer zum Gesamtgehalt des im gesamten Kautschuk enthaltenen Schwefels (Gehalt an gebundenem Schwefel/Gesamtschwefelgehalt) kleiner war als 0,28, d. h. es gab eine überschüssige Menge an Schwefel, welcher nicht an das Polymer gebunden war, wies der Kautschuk eine geringere verbleibende Bruchdehnung auf. Andererseits, in Vergleichsbeispiel 4, bei welchem das Verhältnis des Gehalts an gebundenem Schwefel im Schwefel-modifizierten Chloropren-Polymer zum Gesamtgehalt des im gesamten Kautschuk enthaltenen Schwefels (Gehalt an gebundenem Schwefel/Gesamtschwefelgehalt) größer war als 0,5 und somit eine deutlich geringere Menge an Schwefel, welcher nicht an Polymer gebunden war, aufwies, wurde die Versuchsprobe bei der Herstellung nicht ausreichend quervernetzt und zeigte eine geringere verbleibende Bruchdehnung.
  • Die verbleibende Bruchdehnung war in Beispiel 7 größer als in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4, jedoch kleiner als in anderen Beispielen, insbesondere in den Beispielen 1 bis 6. Das lag wahrscheinlich daran, dass die Versuchsprobe beim Gefrieren nicht ausreichend verfestigt war, da der pH-Wert der Polymerisationslösung vor dem Isolieren mittels des Verfahrens der Gefrierverfestigung größer war als 7,5.
  • Die verbleibende Bruchdehnung war in Beispiel 8 größer als in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4, jedoch kleiner als in anderen Beispielen, insbesondere in den Beispielen 1 bis 6. Das lag wahrscheinlich daran, dass, weil der pH-Wert der Polymerisationslösung vor dem Isolieren mittels des Verfahrens der Gefrierverfestigung größer war als 5,5, Aggregate erzeugt wurden und diese Aggregate den isolierten Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuk kontaminierten.
  • Die Verbindungen, welche bei der Herstellung der Probe für die Bewertung der Wärmebeständigkeit verwendet wurden, wurden jeweils mit den in den Beispielen 1 bis 8 hergestellten Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuken unter Verwendung einer 8-Zoll-Walze gemischt, und das Gemisch wurde geformt und vulkanisiert, um einen Transmissionsriemen zu ergeben. Die so erhaltenen Transmissionsriemen waren bezüglich ihrer Wärmebeständigkeit überragend, ähnlich den Proben zur Bewertung der Wärmebeständigkeit.
  • Die Verbindungen, welche bei der Herstellung der Probe für die Bewertung der Wärmebeständigkeit verwendet wurden, wurden jeweils mit den in den Beispielen 1 bis 8 hergestellten Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuken unter Verwendung einer 8-Zoll-Walze gemischt, und das Gemisch wurde geformt und vulkanisiert, um ein Förderband zu ergeben. Die so erhaltenen Förderbänder waren bezüglich ihrer Wärmebeständigkeit überragend, ähnlich den Proben zur Bewertung der Wärmebeständigkeit.
  • Die Verbindungen, welche bei der Herstellung der Probe für die Bewertung der Wärmebeständigkeit verwendet wurden, wurden jeweils mit den in den Beispielen 1 bis 8 hergestellten Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuken unter Verwendung einer 8-Zoll-Walze gemischt, und das Gemisch wurde geformt und vulkanisiert, um einen Kautschuk-Schwingungsdämpfer zu ergeben. Die so erhaltenen Kautschuk-Schwingungsdämpfer waren bezüglich ihrer Wärmebeständigkeit überragend, ähnlich den Proben zur Bewertung der Wärmebeständigkeit.
  • Die Verbindungen, welche bei der Herstellung der Probe für die Bewertung der Wärmebeständigkeit verwendet wurden, wurden jeweils mit den in den Beispielen 1 bis 8 hergestellten Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuken unter Verwendung einer 8-Zoll-Walze gemischt, und das Gemisch wurde geformt und vulkanisiert, um eine Gasdruckfeder für Automobile zu ergeben. Die so erhaltenen Gasdruckfedern für Automobile waren bezüglich ihrer Wärmebeständigkeit überragend, ähnlich den Proben zur Bewertung der Wärmebeständigkeit.
  • Die Verbindungen, welche bei der Herstellung der Probe für die Bewertung der Wärmebeständigkeit verwendet wurden, wurden jeweils mit den in den Beispielen 1 bis 8 hergestellten Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuken unter Verwendung einer 8-Zoll-Walze gemischt, und das Gemisch wurde geformt und vulkanisiert, um einen Schlauch zu ergeben. Die so erhaltenen Schläuche waren bezüglich ihrer Wärmebeständigkeit überragend, ähnlich den Proben zur Bewertung der Wärmebeständigkeit.
  • Die Verbindungen, welche bei der Herstellung der Probe für die Bewertung der Wärmebeständigkeit verwendet wurden, wurden jeweils mit den in den Beispielen 1 bis 8 hergestellten Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuken unter Verwendung einer 8-Zoll-Walze gemischt, und das Gemisch wurde geformt und vulkanisiert, um einen Schwamm zu ergeben. Die so erhaltenen Schwämme waren bezüglich ihrer Wärmebeständigkeit überragend, ähnlich den Proben zur Bewertung der Wärmebeständigkeit.

Claims (9)

  1. Schwefel-modifizierter Chloropren-Kautschuk, umfassend, als Hauptbestandteil, ein Schwefel-modifiziertes Chloropren-Polymer mit Schwefelatomen im Molekül, welches erhalten wird durch Emulsionspolymerisation von Chloropren alleine oder von einem Gemisch aus Chloropren und einem oder mehreren anderen Monomeren in Gegenwart von Schwefel, wobei der Gehalt an Schwefel, welcher am Schwefel-modifizierten Chloropren-Polymer gebunden ist, 0,2 bis 0,6 Massenprozent beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge an Kautschuk; und das Verhältnis der Menge an gebundenem Schwefel (Massenprozent) zur Gesamtmenge des im gesamten Kautschuk enthaltenen Schwefels (Massenprozent) (Gehalt an gebundenem Schwefel/Gesamtschwefelgehalt) 0,28 bis 0,5 beträgt.
  2. Schwefel-modifizierter Chloropren-Kautschuk nach Anspruch 1, wobei der Polymerisationsgrad des Schwefel-modifizierten Chloropren-Polymers 60 bis 95% beträgt.
  3. Schwefel-modifizierter Chloropren-Kautschuk nach Anspruch 1 oder 2, hergestellt durch Emulsionspolymerisation des Gemisches an Roh-Monomeren, enthaltend die anderen Monomere in einer Menge von 10 Massenprozent oder weniger.
  4. Geformter Gegenstand, hergestellt aus dem Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuk nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
  5. Geformter Gegenstand nach Anspruch 4, zur Verwendung als Transmissionsriemen, als Förderband, als Schwingungsdämpfer aus Kautschuk, als Gasdruckfeder für Automobile oder als Schwamm.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks, umfassend: einen Schritt der Polymerisation zur Gewinnung eines Schwefel-modifizierten Chloropren-Polymers, enthaltend Schwefelatome im Molekül, durch Emulsionspolymerisation von Chloropren-Monomeren alleine oder von einem Gemisch aus Chloropren und einem oder mehreren anderen Monomeren in Gegenwart von Schwefel; und einen Schritt des Isolierens des Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks aus der im Polymerisationsschritt erhaltenen Polymerisationslösung durch ein Verfahren der Gefrierverfestigung, wobei: der Gehalt an Schwefel, welcher am Schwefel-modifizierten Chloropren-Polymer gebunden ist, 0,2 bis 0,6 Massenprozent beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge an Kautschuk; und das Verhältnis der Menge an gebundenem Schwefel (Massenprozent) zur Gesamtmenge des im gesamten Kautschuk enthaltenen Schwefels (Massenprozent) (Gehalt an gebundenem Schwefel/Gesamtschwefelgehalt) 0,28 bis 0,5 beträgt.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks nach Anspruch 6, zusätzlich umfassend einen pH-einstellenden Schritt zur Einstellung des pH-Werts der Polymerisationslösung, welche das Schwefel-modifizierte Chloropren-Polymer enthält, auf 5,5 bis 7,5, vor dem Schritt des Isolierens des Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks nach Anspruch 6 oder 7, wobei die Polymerisation im Polymerisationsschritt durchgeführt wird bis zu einem Polymerisationsgrad des Schwefel-modifizierten Chloropren-Polymers von 60 bis 95%
  9. Verfahren zur Herstellung eines Schwefel-modifizierten Chloropren-Kautschuks nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Gemisch der Roh-Monomere, welches die anderen Monomere in einer Menge von 10 Massenprozent oder weniger enthält, verwendet wird für die Emulsionspolymerisation im Polymerisationsschritt.
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