DE3234318C2

DE3234318C2 -

Info

Publication number: DE3234318C2
Application number: DE3234318A
Authority: DE
Inventors: Ruediger Dipl.-Chem. Dr. 5060 Bergisch Gladbach De Musch; Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen De Goebel; Wolfgang Dipl.-Chem. 4040 Neuss De Konter; Eberhard Dipl.-Chem. Dr. 4047 Dormagen De Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-09-16
Filing date: 1982-09-16
Publication date: 1987-05-21
Also published as: FR2533223A1; GB2128197A; US4485216A; DE3234318A1; FR2533223B1; GB8322745D0; GB2128197B; JPS5966433A; JPH043424B2

Description

Die Erfindung betrifft schwefelmodifizierte Chloroprenfestkautschukmischungen mit ausgezeichneter Lagerungsstabilität, guter Verarbeitbarkeit und hoher Zugfestigkeit sowie ihre Verwendung.

Mit Mischungen aus vorvernetztem Polychloropren (Gel- Polymer) und benzollöslichem Polychloropren (Sol-Polymer) gelang es, die Spritzquellung von Polychloroprenkautschuken zu verringern und die Maßhaltigkeit, Standfestigkeit und Oberflächenglätte der Extrudate und Kalanderfolien zu verbessern. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung solcher Mischungen wird z. B. in der DE-AS 17 20 107 beschrieben.

Nachteilig machen sich die unzureichende Lagerungsstabilität dieser Polymermischung und die verminderten mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate, wie der Zugfestigkeit bemerkbar.

Stellt man das Sol- und Gel-Polymerisat jedoch in Gegenwart von Schwefel als Comonomeren her, so erhält man nach der Peptisation der Latices und Aufarbeitung der Mischung zum Festkautschuk überraschenderweise ein Produkt mit ausgezeichneter Lagerungsstabilität der Polymermischung, guten Verarbeitungseigenschaften, wie rascher Walzfellbildung, niedriger Energieaufnahme bei der Herstellung sowie guter Spritzleistung beim Extrudieren der Kautschukmischung hoher Scorchsicherheit und sehr guten mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate. Diese Kombination von Eigenschaften lassen sich weder durch Mischen von Sol- und Gelpolymeren erreichen, wie sie z. B. in DE-AS 17 20 107 beschrieben sind, noch durch Kombination von Sol-Gel-Chloroprenpolymeren, bei denen nur eine der Komponenten ein schwefelhaltiges Chloroprenpolymerisat ist.

Gegenstand der Erfindung sind daher feste Polychloroprenmischungen aus Sol- und Gelpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß die Solkomponente aus einem Copolymerisat aus Chloropren und 0,75 bis 0,32 Gew.-% Schwefel, bezogen auf Gesamtmenge an ungesättigten Verbindungen des Solpolychloroprens, besteht, wobei bis zu 10 Gew.-% des Chloroprens durch andere Comonomere ersetzt sein können und die Gelkomponente aus einem Copolymerisat aus Chloropren, 0,4 bis 1,0 Gew.-% Schwefel, bezogen auf Gesamtmenge an ungesättigten Verbindungen des Gelpolychloroprens und 7,5 · 10^-3 bis 3,0 · 10^-2 Mol, bezogen auf 100 g Gesamtmonomermenge des Gelpolychloroprens, einer Verbindung der allgemeinen Formel besteht, worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und X C₂-C₁₀-Alkylen bedeuten, wobei bis zu 10 Gew.-% des Chloroprens durch andere Comonomere ersetzt sein können.

Als weitere Comonomere sowohl des Sol-, als auch des Gelpolymeren kommen insbesondere 1-Chloropren, Styrol, 2,3- Dichlorbutadien und Acrylnitril infrage.

Die Herstellung der festen Polychloroprenmischungen erfolgt durch Mischen der als Latex vorliegenden Komponenten und gegebenenfalls Zusatz von Stoffen, die die Lagerstabilität des Polymeren verbessern, wie Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), woran sich die Koagulation anschließt.

Vorzugsweise enthalten die Mischungen Sol- und Gel- Komponente im Verhältnis 9 : 1 bis 4 : 6.

Bevorzugter Diester ist Ethylenglykoldimethacrylat. Das Gelpolymerisat soll nach dem Peptisieren einen Quellindex in Toluol von 10-90, bevorzugt 20-60 haben.

Die Polymerisation der beiden Komponenten kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen, wobei die kontinuierliche Herstellungsweise bevorzugt ist.

Die Polymerisation und Peptisation der Sol-Komponente erfolgt z. B. nach DE-OS 18 07 298 oder DE-OS 27 55 074.

Die Polymerisation der schwefelhaltigen Gel-Komponente erfolgt z. B. nach DE-OS 31 20 992 oder DE-OS 31 23 905. Das Polymerisat wird z. B. nach DE-OS 27 55 074 abgestoppt und peptisiert. Unter Peptisation wird hier die Spaltung der Polymerkette an ihren Schwefelsegmenten verstanden. Das häufig eingesetzte Peptisationsagens TETD kann dabei mit nukleophil wirkenden Substanzen, wie Aminen oder Dithiocarbamat, kombiniert werden (DE-OS 20 18 736, DE-AS 12 30 204). Der nach der Polymerisation erhaltene Latex wird üblicherweise bei 30-70°C peptisiert. Die Geschwindigkeit der Peptisation hängt unter anderem von der Menge des Peptisationssagens, von Art und Menge des Nukleophils, von der Temperatur und dem pH-Wert des Latex ab. Der Polymerabbau läßt sich im Latex oder am festen Rohpolymerisat, z. B. nach Gefrierkoagulation des Latex, durchführen.

Je nach Peptisationsbedingungen werden die Schwefelbrücken im Polychloroprennetzwerk gelöst, wodurch sich die Netzwerksdichte, sichtbar in einem steigenden Quellindex, verringert.

Die Aufarbeitung der Latexmischung kann z. B. durch Gefrierkoagulation in der in DE-OS 26 45 921 beschriebenen Weise durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Polychlorprenmischungen eignen sich insbesondere für die Herstellung mechanisch hochbelastbarer Gummiartikel, wie Keilriemen und Förderbänder, wobei diese sowohl durch Extrudieren, als auch durch Kalandrieren und Ausstanzen hergestellt werden können.

Beispiel 1 Herstellung des Solpolymerlatex I

970 g Chloropren un d30 g 2,3 Dichlorbutadien werden in 1500 g Wasser, dem 55 g disproportionierte Harzsäure (Feststoffgehalt 70%), 5 g Natriumsalz eines Naphthalinsulfonsäure- Formaldeyhd-Kondensationsproduktes, 5 g Natriumhydroxid, 3 g wasserfreies Natriumpyrophosphat, 5 g Triisopropanolamin und 12 g Schwefeldispersion (50%ig) zugesetzt sind, emulgiert.

Als Katalysatorlösung werden 10 g Kaliumpersulfat und 0,2 g Natrium-β-anthrachinonsulfonat gelöst in 490 g Wasser vorbereitet.

Die Emulsion wird mit Stickstoff gespült, auf 50°C erwärmt und durch Zugabe von Katalysatorlösung gestartet. Während der Polymerisation wird weiter Katalysatorlösung so eindosiert, daß die Temperatur des Ansatzes 50°C nicht übersteigt. Nach einem Monomerumsatz von 65% wird mit 1 g Phenothiazin abgestoppt und das überschüssige Monomere bei vermindertem Druck durch Wasserdampfdestillation abgetrennt. Der Latex wird mit 6,5 g TETD (22 gew.-%ige Emulsion) versetzt und 3 Stunden bei 40°C peptisiert.

Beispiel 2 Herstellung des Solpolymerlatex II

Man verfährt wie bei Beispiel 1, nur wird 2,3-Dichlorbutadien durch Chloropren ersetzt.

Beispiel 3 Herstellung des Solpolymerlatex III (Vergleichsbeispiel)

1000 g Chloropren werden zusammen mit 2,5 g n-Dodecylmerkaptan in 1300 g Wasser, dem 55 g disproportionierte Harzsäure (Feststoffgehalt 70%), 7 g Natriumsalz eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes und 7 g Natriumhydroxyd zugesetzt sind, emulgiert.

Als Katalysatorlösung läßt man 32 ml einer 3%igen wäßrigen Formamidinsulfinsäurelösung kontinuierlich zulaufen. Die Emulsion wird mit Stickstoff gespült, auf 40°C erwärmt und durch Zugabe von Katalysatorlösung gestartet. Während der Polymerisation wird weiter Katalysatorlösung so dosiert, daß die Temperatur des Ansatzes 45°C nicht übersteigt. Nach einem Monomerumsatz von 65% wird mit 1 g Phenothiazin abgestoppt und das überschüssige Monomere bei vermindertem Druck durch Wasserdampfdestillation abgetrennt.

Beispiel 4 Herstellung des schwefelhaltigen Gelpolymerlatex I

970 g Chloropren und 30 g Ethylenglykoldimethacrylat werden in 1500 g Wasser, dem 55 g disproportionierte Harzsäure (Feststoffgehalt 70%), 6 g Natriumsalz eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, 3 g Natriumhydroxid, 5 g wasserfreies Natriumpyrophosphat, 5 g Triisopropanolamin und 10 bis 18 g Schwefeldispersion (50%ig) zugesetzt sind, emulgiert.

Als Katalysatorlösung werden 10 g Kaliumpersulfat und 0,2 g Natrium-β-anthrachinonsulfat gelöst in 490 g Wasser vorbereitet.

Man polymerisiert wie im Beispiel 1 beschrieben bis zu einem Monomerumsatz von 78% und peptisiert den mit 7 g Tetraethylthiuramdisulfid abgestoppten und entgasten Latex mit 4,2 g Dibutyldithiocarbamat, gelöst in Wasser, 3 Stunden bei 40°C.

Beispiel 5 Herstellung des schwefelhaltigen Gelpolymerlatex II

Man verfährt wie im Beispiel 4 beschrieben, setzt jedoch 960 g Chloropren und 40 g Ethylenglykoldimethacrylat ein.

Beispiel 6 Herstellung des Gelpolymerlatex III (Vergleichsbeispiel)

950 g 2-Chloropren werden zusammen mit 50 g Ethylenglykoldimethacrylat und 3 g n-Dodecylmercaptan in 1300 g Wasser, dem 60 g disproportionierte Harzsäure (Feststoffgehalt 70%), 4 g Natriumsalz eines Naphthalinsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensationsproduktes und 4 g Natriumhydroxyd zugesetzt sind, emulgiert.

Die Polymerisation wird analog Beispiel 3 bis zu einem Umsatz von 78% durchgeführt.

Zusammenstellung der Polymermischungen. Angabe in Gewichtsteilen (fest auf fest). Bis auf Beispiele 7 und 8 werden alle Latexmischungen vor der Verarbeitung mit 1,5 Gew.-% TETD, bezogen auf Polymerfeststoff, versetzt.

Beispiel 22 Lagerungsstabilität und Mastikation Lagerungsstabilität:

Nach dem Aufarbeiten zum Kautschuk bestimmt man die Mooney-Viskosität der Proben nach DIN 53 523; ML 4 (100°C). Zur Ermittlung der Viskositätsstabilität werden die Proben 3 Tage bei 70°C gelagert und die Viskosität erneut bestimmt. Je stabiler die Produkte, umso geringer ist die Viskositätsdifferenz (ΔML) zwischen den beiden Messungen.

Mastikations-Prüfung

800 g Polymer werden bei 40°C Walzentemperatur und einer Friktion von 1 : 1,2 auf einem Walzwerk (200×390 mm) 2mal durch einen 0,4 mm Walzenspalt gequetscht. Dann werden davon 2mal 200 g abgewogen und bei demselben Walzenspalt 0 und 8 Minuten mastiziert.

Für die Beurteilung wird neben der Viskositätsdifferenz auch der erreichte Endwert mit herangezogen.

Im Vergleich zu den herkömmlichen Geltypen zeigen die erfindungsgemäßen einen für das Verarbeitungsverhalten sehr vorteilhaften hohen Mastikationseffekt und nur eine geringe Viskositätsveränderung bei der Wärmelagerung, was einer hohen Lagerungsstabilität gleichkommt.

Beispiel 23 Verarbeitungs- und Vulkanisateigenschaften Scorchzeit (MS₅) min bei 120°C:

Eine nach der ISO-Vorschrift 2475-1975 E hergestellte Testmischung wird im Scherscheibenplastometer nach Mooney (DIN 53 523) bei 120 C vulkanisiert. Als Anvulkanisationszeit (Scorch) wird die Spanne vom Meßbeginn bis zum Plastizitätsanstieg um 5 Mooney-Einheiten über dem Plastizitätsminimum angegeben (in min).

Vulkanisationszeit bei 150°C:

Eine nach der ISO-Vorschrift 2475-1975 E hergestellte Testmischung wird im Scher-Vulkameter nach DIN 53 529 bei 150°C vulkanisiert. Angegeben wird die Reaktionszeit t _R in min, die sich aus der Differenz der Zeiten bei 80% (t₈₀) und 10% (t₁₀) Umsatz bezüglich der erreichbaren Vernetzungsdichte ergibt.

Vulkanisationsfestigkeit:

Eine Polymer-Rußmischung nach ISO-Norm 2475-1975 E wird bei 150°C in 3 Stufen vulkanisiert (20, 40, 60 Min.). Man bestimmt die Festigkeit der entsprechenden Proben nach DIN 53 455. Es wird jeweils der Mittelwert der 3 Stufen angegeben.

Wie man sieht, zeigen die erfindungsgemäßen Polymermischungen (Nr. 10-13) deutlich längere Scorchzeiten, d. h. eine höhere Verarbeitungssicherheit, kürzere Reaktionszeiten und selbst bei hohen Gelanteilen (Nr. 11, 13) gegenüber dem Vergleichsprodukt (Nr. 8) eine hohe Vulkanisatfestigkeit.

Beispiel 24 Extrusionsverhalten der Kautschukmischung

Testmischung
Polymer100 Gew.-Teile Ruß N 990 25 Gew.-Teile Ruß N 539 25 Gew.-Teile Aromatisches Mineralöl 15 Gew.-Teile α-Naphthylamin 2 Gew.-Teile Stearinsäure 1 Gew.-Teil Ozonschutzmittel 1 Gew.-Teil Magnesiumoxid 4 Gew.-Teile

Nach dieser Rezeptur wird ein Ansatz von insgesamt 1,2 kg in einem 1-Liter-Kneter bei 30°C und 30 Upm gemischt. 300 g dieser Testmischung werden als 8 mm breites und 2 mm dickes Band mittels eines Brabender-Laborextruder (10-D-Schnecke) bei Temperaturen von 70 (Zylinder) bis 90°C (Spritzkopf) zu einem Garvey-Profil nach ASTM-D 2230-78 verspritzt und daran die Spritzquellung (in %) und die Stranggeschwindigkeit (cm/sec) bestimmt.

500 g der Testmischung werden auf einem Walzwerk (320×200 mm) bei 30°C, 20 Upm und einem Walzenspalt von 0,9 mm als Fell umlaufen gelassen. Aus dem Fell werden 2 Streifen von 5×50 cm herausgeschnitten und auf einer kleinen talkumierten Unterlage sich selbst überlassen. Nach 24 h wird die Länge gemessen und das Mittel aus beiden Proben als Schrumpf (in %) angegeben.

Beispiel 25 Vergleich von Polymermischungen mit schwefelhaltigen und schwefelfreien Gelanteilen

Man bestimmt die Verarbeitungs- und Vulkanisateigenschaften nach Beispiel 23

Das erfindungsgemäße Beispiel 14 zeigt gegenüber Beispiel 9, in dem nur eine Polymerkomponente Schwefel enthält, eine deutlich hähere Scorchsicherheit, eine schnellere Reaktionszeit und günstigere Vulkanisatwerte.

Beispiel 26 Einfluß des Gelanteils und des Schwefelgehalts der Gelkomponente auf die Rohmaterial- und Vulkanisateigenschaften der Polymermischungen

Man bestimmt die Lagerungsstabilität sowie das Verarbeitungs- und die Vulkanisateigenschaften wie in Beispiel 22 und 23 beschrieben, wobei man die Testmischungen nach ISO 2475-1975 E ohne Thioharnstoffbeschleuniger herstellt.

Wie man sieht, ist die Lagerungsstabilität und das Verarbeitungsverhalten unabhängig vom Gelgehalt bzw. vom Schwefelgehalt der Gelkomponente. Entgegen dem bisher üblichen Abfall der Vulkanisatfestigkeit mit steigendem Gelgehalt in der Polymermischung, ist sie hier unabhängig davon.

Claims

1. Feste Polychloroprenmischungen aus Sol- und Gelpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß die Solkomponente aus einem Copolymerisat aus Chloropren und 0,75 bis 0,32 Gew.-% Schwefel, bezogen auf Gesamtmenge an ungesättigten Verbindungen des Solpolychloroprens, besteht, wobei bis zu 10 Gew.-% des Chlorprens durch andere Comonomere ersetzt sein können und die Gelkomponente aus einem Copolymerisat aus Chloropren, 0,4 bis 1,0 Gew.-% Schwefel, bezogen auf Gesamtmenge an ungesättigten Verbindungen des Gelpolychloroprens, und 7,5 · 10^-3 bis 3,0 · 10^-2 Mol, bezogen auf 100 g Gesamtmonomermenge des Gelpolychloroprens, einer Verbindung der allgemeinen Formel besteht, worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder C₁-C₄- Alkyl und X C₂-C₁₀-Alkylen bedeuten, wobei bis zu 10 Gew.-% des Chloroprens durch andere Comonomere ersetzt sein können.

2. Feste Polychloroprenmischungen nach Anspruch 1, worin R₁ und R₂ Methyl und X Ethylen bedeuten.

3. Feste Polychloroprenmischungen nach Anspruch 1, worin als Comonomere 1-Chloropren, Styrol, 2,3-Dichlorbutadien und Acrylnitril verwendet werden.

4. Feste Polychloroprenmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Sol- und Gelkomponente im Verhältnis 9 : 1 bis 4 : 6 enthalten.

5. Feste Polychloroprenmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gelpolymerisat nach dem Peptisieren einen Quellindex in Toluol von 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 60 aufweist.

6. Verwendung der Polychloroprenmischungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Gummiartikeln.