DE3143525C2

DE3143525C2 -

Info

Publication number: DE3143525C2
Application number: DE3143525A
Authority: DE
Inventors: Ruediger Dipl.-Chem. Dr. 5060 Bergisch Gladbach De Musch; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 4040 Neuss De Konter; Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen De Goebel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1981-11-03
Filing date: 1981-11-03
Publication date: 1989-04-27
Also published as: US4433106A; FR2515663B1; FR2515663A1; JPH0119681B2; DE3143525A1; JPS5884834A; GB2108974B; GB2108974A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer, elastomerer, schwefelmodifizierter Polychloroprenkautschuke mit verbesserten Eigenschaften.

Schwefelmodifizierter Polychloroprenkautschuk besitzt viele wertvolle anwendungstechnische Eigenschaften und hat deshalb eine breite Anwendung gefunden. Genügende Mastizierbarkeit und das Vulkanisationsvermögen ohne den Zusatz von Thioharnstoff-Beschleunigern müssen dabei besonders vorteilhaft bewertet werden. Außerdem werden Artikel, wie Keilriemen und Luftfederbälge auf Grund ihrer hohen dynamischen Belastbarkeit bevorzugt aus diesen Spezialpolymerisaten hergestellt. Diese Rohmaterial- und Vulkanisateigenschaften können durch Zusatz anderer Polymerer gezielt optimiert werden.

Je nach Anwendungsgebiet lassen sich durch Verschneiden mit anderen Kautschuken einige Produkteigenschaften des schwefelmodifizierten Polychloroprenkautschuks ver bessern, während sich andere, für den jeweiligen speziellen Anwendungszweck unerwünschte Eigenschaften, dämpfen lassen.

Solche Mischungen von schwefelmodifizierten Polychloro prenkautschuken mit anderen Kautschuken oder Thermo plasten sind seit langem bekannt und werden in mannig faltigen Variationen durch Mischen der festen Kompo nenten z. B. auf der Walze oder im Innenmischer herge stellt. Herstellung und Einsatzgebiete werden in der Fachliteratur beschrieben (Rubber Chem. Techn. 47, 481-550 (1974) und 49, 93-104 (1976)).

Ein derartiger Mischvorgang in fester Form auf der Walze hat jedoch auch Nachteile. So kommt es anfangs zu einer Erniedrigung der Viskosität, der rasch ein unerwünschter, frühzeitiger Wiederanstieg folgt mit sehr nachteiligem Einfluß auf die Scorchsicherheit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, diese Nach teile zu überwinden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein schwefel modifizierter Polychloroprenkautschuk mit verbesserter thermischer Stabilität und verbesserter Verarbeitbarkeit erhalten wird, wenn man schwefelmodofiziertem Poly chloropren-Latex vor der Aufarbeitung durch Koagulation, Filtration und Trocknung und vor oder nach der Peptisation 0,5 bis 40 Gew.-% SBR-Latex (Feststoff bezogen auf Ge samtfeststoff) zumischt.

Die so erhaltenen Polymermischungen zeigen bei ther mischer Belastung, wie sie z. B. beim Trocknen des feuchten Polymerisates auftritt, höhere Stabilität und lassen sich daher unproblematisch aufarbeiten.

Die Mischungen zeigen eine geringe Walzenklebrigkeit sowie eine schnelle Walzfellbildung (höherer Tel-Tack und niedrigerer True-Tack), Effekte, die nicht auf treten, wenn die Komponenten erst auf der Walze ge mischt werden.

Unter Tel-Tack versteht man die Kohäsionskraft, die zwischen zwei Prüfkörpern der erfindungsgemäßen Poly mermischung gemessen wird.

Unter True-Tack versteht man die Adhäsionskraft, die ein Prüfkörper der Polymermischung auf eine Metall platte, z. B. Walzenstahl, ausübt.

Je nach Viskosität des zugemischten SBR-Latex können Kautschukmischungen mit unterschiedlichen, vorteil haften Eigenschaften gezielt hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von S-modifizierten Polychloroprenkaut schuken aus peptisierten Polychloropren-Latices, das da durch gekennzeichnet ist, daß man dem Polychloropren- Latex vor der Aufarbeitung durch übliche Koagulation, Filtration und Trocknung und vor oder nach der Pepti sation bis zu 40 Gew.-% SBR-Latex (Feststoff bezogen auf Gesamtfeststoff) zumischt.

Vorzugsweise verwendet man als Polychloroprenlatex eine Mischung von zwei oder mehr schwefelmodifizierten Poly chloroprenlatices mit unterschiedlichem Schwefelgehalt, wobei der durchschnittliche Schwefelgehalt der Mischung dem gewünschten Wert entspricht. Arbeitet man diese Mischung nach der Peptisation zusammen mit SBR-Latex zum Festkautschuk auf, erhält man Polymere mit z. B. aus gezeichneten dynamischen Eigenschaften der Vulkanisate.

Auf diese Weise gelingt es - unabhängig von den jeweiligen Mischbedingungen - Kautschuk definierter gleichförmiger Zusammensetzung mit hervorragenden Produkteigenschaften zu erhalten, wie sie durch nachträgliches Mischen der festen getrockneten Polymerisate nicht erreicht werden können.

Mischt man die Polychloropren-Kautschuke mit unterschied lichem Schwefelgehalt und den SBR-Kautschuk in fester Form auf der Walze, so kommt es beim Mischen anfangs meist zu einem Viskositätsabbau, dem beim Einarbeiten der Zuschlagstoffe auf Grund der langen Mischzeit rasch ein unerwünschter frühzeitiger Wiederanstieg der Mischungs viskosität mit sehr nachteiligem Einfluß auf die Scorchsicherheit folgt.

Vorzugsweise besteht die erfindungsgemäß hergestellte Kautschukmischung aus 92 bis 99 Gew.-% Polychloropren kautschuk und 8 bis 1 Gew.-% SBR-Kautschuk (jeweils Feststoff).

Die Viskosität und der Anteil des SBR-Copolymeren, das gegebenenfalls auch Gel enthalten kann, in der Polymer mischung richten sich nach dem für den Kautschuk geforderten Eigenschaftsbild und sind vom Fachmann leicht zu ermitteln. Der Polychloroprenlatex besteht aus einem schwefelmodifizierten Polychloroprenlatex mit einem Schwefelgehalt von 0,3 bis 0,7 Gew.-% Schwefel, bezogen auf Chloropren, bevorzugt 0,35-0,4 Gew.-% oder aus einer Mischung von 60-90 Gew.-% dieses Polychloro prenlatex mit 40-10 Gew.-% eines schwefelmodifizierten Polychloroprenlatex der 0,8-1,5 Gew.-% Schwefel, be zogen auf Chloropren, enthält. Die Herstellung dieser Latices ist aus DE-OS 18 07 298 oder DE-OS 27 55 074 bekannt.

Als SBR-Latices sind besonders durch Emulsionspoly merisation hergestellte Styrol-Butadien-Latices mit einem Styrolgehalt von 5-50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% geeignet. Niedrigviskoser SBR-Latex besitzt als Festkautschuk eine Mooneyviskosität (ML-4) 20-40 ME, hochviskoser SBR-Latex eine Mooneyviskosität (ML-4) 40-150 ME.

Beispiel 1 Herstellung des Polychloropren-Latex

970 g Chloropren und 30 g 2,3-Dichlorbutadien werden in 1500 g entsalztem Wasser, das 55 g disproportionierte Harzsäure (Feststoffgehalt 70%), 5 g Na-Salz eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationspro duktes, 5 g Natriumhydroxid, 5 g wasserfreies Na-Pyro phosphat, 5 g Triisopropanolamin und 12 g Schwefel dispersion (50%ig) enthält, emulgiert.

Die Emulsion wird mit Stickstoff gespült, auf 50°C er wärmt und durch Zugabe von Katalysatorlösung aus 10 g Kaliumpersulfat und 0,2 g Natrium-β-anthrachinonsulfonat in 490 g Wasser gestartet. Während der Polymerisation wird weiter Katalysatorlösung so eindosiert, daß die Temperatur des Ansatzes 50°C nicht übersteigt. Nach einem Monomerumsatz von 65% wird mit 1 g Phenothiazin abgestoppt und das überschüssige Monomere bei ver mindertem Druck durch Wasserdampfdestillation abgetrennt. Man erhält einen Latex A₁ mit einer Feststoffkonzen tration von 26,5 Gew.-%.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

40 kg vom Latex A₁ werden nach DE-OS 18 07 298, Bsp. auf eine Mooney-Viskosität von ML-4=59 ME peptisiert. Man erhält nach dem Aufarbeiten einen Festkautschuk mit einer Mooney-Viskosität von ML-4=40 ME (siehe Tabelle Beispiel 2).

Beispiel 3 (Produktionsversuch)

Man mischt 8,0 Tonnen des Latex A₁ mit 0,28 Tonnen eines niedrigviskosen SBR-Latex mit einem Feststoffgehalt von 23 Gew.-%, einem Styrolanteil von 5 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität des Festkautschuks bei ML-4=25 ME (Latex B₂), peptisiert und koaguliert die Latex-Mischung wie in Beispiel 2 beschrieben. Nach dem Trocknen erhält man 2,2 Tonnen des Festkautschuks mit einer Mooney- Viskosität von ML-4=34 ME. Die Aufarbeitung verläuft ohne Störung.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel zu Beispiel 3)

Man peptisiert 7,0 Tonnen des Latex A₁ wie in Beispiel 3 beschrieben und arbeitet sie nach Beispiel 3 auf, jedoch ohne Zusatz von SBR-Latex. Die Trocknung des koagulierten feuchten Polymerisates mußte nach 0,9 Tonnen abgebrochen werden, da das Polymere das Trockenband des Betriebs trockners verklebte und nicht mehr abgehoben werden konnte. Die Mooney-Viskosität lag bei ML-4=45 ME.

Beispiele 5 bis 7 (Viskositätsstabilität)

Man mischt Latex A₁ mit unterschiedlichen Mengen von hochviskosem Latex B und arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben auf. Beispiel 2 ist ein Vergleichsbeispiel. Der SBR-Latex hat einen Feststoffgehalt von 24%, einen Styrolgehalt im Feststoff von 23,5% und eine Mooney- Viskosität von ML-4=50 ME (Latex B₂).

Beispiel 8 (Kautschuk für Beispiel 10 und 11)

Man peptisiert eine Latexmischung, die aus 85 Teilen (fest) Latex A₁ und 15 Teilen (fest) SBR-Latex besteht, bis zu einer Mooney-Viskosität von ML-4=67 ME und arbeitet sie nach Beispiel 2 auf. Die Mooney-Viskosität beträgt danach ML-4=43 ME.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel zu 8)

Man peptisiert Latex A₁ bis zu einer Mooney-Viskosität von ML-4=70 ME und arbeitet nach Beispiel 2 auf. Der Kautschuk hat eine Mooney-Viskosität von ML-4=45 ME.

Beispiel 10 (Walzfellbildung)

Eingesetzt wurde ein Walzwerk von 200 mm Durchmesser und 390 mm Arbeitsbreite mit einer Friktion von 1 : 1, 113. Bei einer Walzendrehzahl von 15 min^-1 der lang sameren Walze wird der Kautschuk bei einer Walzen spaltbreite von 0,3 mm durchgelassen. Dabei wird die Klebrigkeit beurteilt. Überschüssige Talkummengen müssen vorher entfernt werden. Anschließend erfolgt bei einer Walzendrehzahl von 7 min^-1 für die lang samere Walze bei einem Walzenspalt von 3 mm die Be obachtung der Walzfellbildung. Die Walzentemperatur soll am Anfang 35°C bis 40°C betragen. Es werden 1500 g Kautschuk auf die Walze gegeben und die Zeit beob achtet, die bis zur Fellbildung notwendig ist.

Zur Beurteilung des gesamten Vorganges gibt man 3 Zahlen an:

1. Zahl:
Zeit in Minuten bis zum geschlossenen Fell;
2. Zahl:
Beurteilung der Klebrigkeit;
1 = Fell klebt nicht (wird von der schnelleren Walze nicht mitgenommen)
2 = Fell klebt etwas (wird von der schnelleren Walze etwa mitgenommen)
3 = Fell klebt mittel (muß leicht abgezogen werden)
4 = Fell klebt stark (kann nur mit Mühe abge zogen werden)
3. Zahl:
Beschaffenheit der Oberfläche:
1 = glatt
2 = etwas aufgerissen
3 = mittelstark aufgerissen
4 = sehr stark aufgerissen

Polymerisat nach Beispiel
Walzenfellbildung
8
1,5 - 2 - 1
9	3,0 - 4 - 3

Beispiel 11 (Walzenklebrigkeit)

Zum Zwecke der praxisnahen Charakterisierung der Kaut schuke werden in einem Laborkneter innerhalb von 4 Min. die nachstehenden Substanzen zunächst gemischt:

Kautschuk
100 Gew.-Teile
Ruß	30 Gew.-Teile
aromat. Mineralöl	15 Gew.-Teile
Phenyl-α-naphthylamin	1 Gew.-Teil
Stearinsäure	0,5 Gew.-Teile
Magnesiumoxid	4 Gew.-Teile
Zinkoxid	5 Gew.-Teile

Nach einer Lagerungszeit von ca. 24 Stunden bei Raum temperatur wird die Mischung auf einem Walzwerk auf ca. 50-55°C vorgewärmt und dann auf einem Dreiwalzen laborkalander (Walzenlänge 400 mm; Walzendurchmesser 200 mm) mit Friktionen von 1 : 1,31 zwischen der 1. und 2. Walze und 1 : 1 zwischen der 2. und 3. Walze zu einem Band von 0,5 mm Dicke ausgezogen.

Beispiel 12 (Vulkanisationsverhalten)

Eine Rußmischung gemäß ISO 2475 wird in einem Bayer- Frank-Vulkameter bei 150°C auf ihr Vulkanisationsver halten untersucht:

Beispiele 13 bis 15 (Dynamisches Verhalten)

Man stellt einen Kautschuklatex A₂ analog Beispiel 1 in Gegenwart von 0,8 g Schwefeldispersionen (50%ig) im An satz her und peptisiert ihn durch Zugabe von 1,0 g Tetra methylthiuramdisulfid und 0,85 g Dibutyldithiocarbamat vor der Entfernung des Restmonomeren. Die Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel 2. Einen weiteren Teil von Latex A₂ mischt man mit SBR-Latex mit einem Feststoffge halt von 24 Gew.-%, einem Styrolanteil von 23,5 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität von ML-4=50 ME (Fest kautschuk) im Gewichtsverhältnis (fest auf fest) 85 : 15 und 70 : 30.

Die Produkte werden wie im Beispiel 12 vulkanisiert und die Rißbildung nach einer Alterung von 7 Tagen bei 100°C nach De Mattia bestimmt.

Der Dauerknickversuch mit der De Mattia-Maschine wird nach DIN 53 522 ausgeführt. Ausgewertet werden die An zahl an Kilocyclen bis zur Rißbildung für die in der Norm angegebenen Stufen. Im vorliegenden Fall werden die Kilocyclen aller Stufen dann gemittelt. Beispiel 13 ist ein Vergleichsbeispiel.

Beispiel 16-20

Man stellt Latex A in Gegenwart unterschiedlicher Schwefel gehalte im Ansatz her, mischt sie zusammen mit SBR-Latex nach Beispiel 13 bis 15 und arbeitet nach Beispiel 2 auf.

Die Vulkanisation und Prüfung nach De Mattia erfolgt nach Beispiel 13 bis 15.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung schwefelmodifizierter Poly chloroprenkautschuke aus peptisierten Polychloropren- Latices durch übliche Koagulation, Filtration und Trocknung, dadurch gekennzeichnet, daß man dem schwefelmodifizierten Polychloropren-Latex vor der Aufarbeitung und vor oder nach der Peptisation bis zu 40 Gew.-% SBR-Latex (Feststoff bezogen auf Ge samtfeststoff) zumischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 92 bis 99 Gew.-% Polychloropren-Kautschuk mit 8 bis 1 Gew.-% SBR-Kautschuk (jeweils Fest stoff) mischt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel-modifizierte Polychloropren- Latex 0,3 bis 0,7 Gew.-% Schwefel, bezogen auf Chloropren, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel-modifzierte Polychloropren-Latex aus 60 bis 90 Gew.-% eines Polychloropren-Latex mit 0,3 bis 0,7 Gew.-% Schwefel, bezogen auf Chloro pren, und aus 40 bis 10 Gew.-% eines Schwefel modifizierten Polychloropren-Latex mit 0,8 bis 1,5 Gew.-% Schwefel, bezogen auf Chloropren be steht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der SBR-Latex einen Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der SBR-Latex einen Styrolgehalt von 20 bis 30 Gew.-% aufweist.