DE1645298A1

DE1645298A1 - Blockmischpolymerisat mit Kautschukeigenschaften

Info

Publication number: DE1645298A1
Application number: DE19631645298
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Anaheim Holden; Ralph Milkovich
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1962-01-29
Filing date: 1963-01-28
Publication date: 1972-03-30
Also published as: NL288289A; NL136313C; GB1000090A; JPS5394584A; JPS4023798B1; US3265765A; FR1350952A; SE301718B; BE627652A

Description

.Blockmischpolymerisat mit Kautschukeigenschaften

Um Kautschuken und Elastomeren natürlichen oder synthetischen Ursprungs elastomere Eigenschaften au verleihen, müssen diese vulkanisiert werden. In nicht-vulkanisiertem Zustand sind Kautschuke klebrig und besitzen eine geringe Festigkeit, Die Vulkanisation, etwa durch Erhitzen mit Schwefel, Schwefelverbindungen, Peroxyden, durch Bestrahlung oder auf andere Weise, macht Kautschuke in den gewöhnlichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslich* Diese Eigenschaft ist zwar vorteilhaft, da unlösliche Kautschuke nicht von Lösungsmitteln oder Ölen angegriffen werden- können, jedoch ist sie in vielen Fällen, etwa bei der Verwendung in Farben und Filmschichtüberzügen ein wesentlicher Itfachteil. Für derartige Anwendungen war es bis jetzt in vielen Fällen notwendig, vulkanisierte Kautschuke in Form von Latices zu verwenden, die jedoch Dispergiermittel erfordern, die dem Kautschuk keine nutzbringenden Eigenschaften verleihen. Ausserdem verursachen Latices wegen des bedeutenden Wassergehaltes hohe Transportkosten» Der Verlust bei der Verarbeitung von vulkanisiertem Kautschuk ist in vielen Fällen erheblich, weil unvermeidlich auftretende Abfälle zum grössten Teil nicht wieder verwendbar sind₀ "

Neua Unterfaden Ι*ά

BAD ORIGINAL

Thermoplasten weisen diese letzteren liachteile nicht auf. Die bei der Verarbeitung von Thermoplasten zu G-iesslingen oder Formstücken auftretenden Abfälle können ohne weiteres wieder verschmolzen und für die gleiche oder auch eine verschiedene Verarbeitung zur Herstellung von G-iesslingen oder Formstücken wieder verwendet werden_e

Es sind viele Versuche unternommen worden, kautschukälmliche Produkte durch Iiischpolymerisation von verschiedenen polymerisierbaren Substanzen herzustellen. In einigen Fällen konnte gefunden werden, dass solche Produkte sich verarbeiten lassen. In den meisten Fällen müssen sie jedoch vorher durch Vulkanisation verarbeitbar gemacht werden, weiterhin sind Versuche unternommen worden, sogenannte "Blockraischpolyrnere" herzustellen. Unter Blockmischpolymeren sind Polymere zu verstehen, die aus Polynerketten mit abwechselnden Blocks (Segmenten) aus jeweils Honopolyseren oder I-Tischpolymeren bestehen, wobei jedes Segment sich in seiner Zusammensetzung von dem nächstfolgenden unterscheidet. Durch die Bildung solcher Block— mischpolymeren konnten jedoch keine einwandfreien Elastomeren erhalten werden. So werden etwa bei der Polymerisation in polaren Lösungsmitteln bei niedriger Temperatur Produkte mit wenig hervorragenden Eigenschaften, ähnlich nicht-vulkanisiertem Kautschuk, erhalten. Aber selbst nach erfolgter Vulkanisation besitzen bekannte Blockmischpolymerisate nur mittelmässige bis schlechte elastomere Eigenschaften und können den Kautschuk meist nicht ersetzen. Dies gilt auch für bekannte Blockmischpolymerisate, die etwa aus Poly-oc-methylstyrol/Polystyrol/Polyop-methylstyrol-Blocks bestehen oder aus alkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen durch Blockmischpolymerisation zusammengesetzt sind.

Erfindungsgemäss werden neue Blockmischpolymerisate zur Verfügung gestellt, die auch in nicht-vulkanisiertem Zustand ausgezeichnete Kautschukeigenschaften besitzen. Die erfindungsgemässem Blockmischpolymerisate besitzen die allgemeine' Formel A-B-A, worin A ein Polymerisat eines alkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs und B ein Polymerisat eines

209814/1171

l:o π j ugi erten Diens ist, "und wobei der Polymerisatblock A ein mittleres Koiekulargewicht zwischen 2000 und 100 000 und eine Übergangs tempera tür in den G-las zustand von mehr als 25⁰C besitzt und der Poi-ymerisatblock B ein mittleres Molekulargewicht zwischen 25 000 und 1 000 000 -und eine Übergangs temperatur in den Glaszustand von unter 10⁰G aufweist.

In einer erfindungsgemässen Abwandlung ist B ein Mischpolymerblock mit einem von seinem einen Ende zu seinem anderen Ende hin zuiiehr.-enden G-ehalt von 5 bis 50 G-ew-.-$ und vorzugsweise 10 bis 40 G-ew*-5a an'einpolyaerisiertem, alkenylsubstituiertem aroraatisollen Kohlenwasserstoff* I-Iischpolymerolockö B dieser s|)er;iellen Art werden ira folgenden als "zmiehnend mehr an den. anderen Blockmonomer enthaltende" 31dg1;s bezeichnet.

Die ex'fiiidungsgemässeia 31oclcniischpol3?'inei''isate unterscheiden sich 'von solchen mit einem G-ehalt an Pfropf polymeren, in denen sich Segaente von Stellen entlang der linearen Polymerlcette seitlieh abzweigen. Im erfiiidungsgqmässen Falle fügen sich die Blocks nit ihren jeweiligen weiterpolymerisierbarerx sogenannten "lebenden" Enden der Reihe nach aneinander.

Ein wesentliches Merkmal der erfindiingsgemässen Block-mischpol3^rmerisate ist ihr elastomerer zentraler Block B, der eine Übergangstemperatur in den Giaszustand von weniger als 10°0, vorzugsweise von weniger als' O⁰O und am besten von \feniger als -25⁰C besitzt» Die endständigen iiieht-elastoneren Blocks A besitzen dagegen eine ÜbergangsteEiperatur in den G-laszustand von mehr als 25⁰C. Diese Segmente besitzen vorzugsweise ein durchschnittliches Holekulargewipht von 5000 bis 50 000 und eine Übergangstemperatur in den G-laszustand von mehr als 5ö°C oder noch besser von mehr als 50⁰C. Das Ilolekulargewicht des Blocioiiischpblymerisatsegments B liegt, zwischen 50 000 und 500 000. G-emäss den Angaben in "ASTH Special Technical Bulletin ITo. 184" werden die elastomeren Eigenschaften des mittelständigeii elastomeren Segments B" wie folgt charakterisiert:

20 98 U/ 11 71

"Eine Substanz, die bei Zimmertemperatur mindestens auf das Doppelte ihrer ursprünglichen länge gestreckt werden kann und bei Fachlassen der hierzu erforderlichen Zugkraft in kürzester Zeit in etwa ihre ursprüngliche länge wieder einnimmt·"

Die nicht-elastomeren endständigen Blocks genügen nicht dieser Definition. Ein weiteres Merkmal der Segmente ist ihre Übergangstemperatur in den Glaszustand. Der Unterschied zwischen der tibergangstemperatur in den Glaszustand der endständigen Blocks A und des mittelständigen,Blocks B sollte vorzugsweise mindestens 40⁰C und besser mindestens 100 0, am besten jedoch sogar 125⁰G betragen. In den erfindungsgemässen Blockmischpolymerisaten machen die endständigen Blocks 10 bis 50 $ und am besten 15 bis 40 $> des gesamten Polymergewichts aus.

Die jeweiligen Monomeren können sowohl in den endständigen Blocks als auch in dem mittelständigen Block in Verbindung mit verschiedenen mit ihnen mischpolyinerisierbaren Monomeren verwendet werden«

Der elastomere mittelständige Block B ist vorzugsweise ein Polymerisat aus Isopren oder auch aus Hethylisopren oder Butadien.

Die nicht-elastomeren endständigen Blocks A können z.B. Homopolymerisate aus Polystyrol, Polymethylstyrol oder PoIychlorstyrol sein.. V/eiterliin kommen Polymerisate aus monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen der Benzolreihe wie Vinyltoluol, Vinylxylol, Athylvinylbenzol, Isopropylstyrol, Äthylviny!toluol, Tertiärbutylstyrol oder Diäthylstyrol in Präge,

Als Blockmischpolymerisate werden am meisten solche bevorzugt, die Polystyrol-Endgruppen und mittelständige Polyisoprenblocks enthalten, in denen das Polyisopren einen Cis-1,4-Gehalt von mindestens 80 io und vorzugsweise von 85 bis 97 °/> aufweist.

209814/1171

■überraschenderweise konnte festgestellt." werden, dass die erfindungsgemässen ,Bloctoaiscfrpojymerisate elastomere Eigenschaften selbst im nicht-vulkanisierten Zustand aufweisen. Infolge dessen können sie unmittelbar nach ihrer Herstellung bereits verwendet werden, obschon auf Wunsch auch eine Vulkanisation nach den bekannten Verfahren wie etwa durch Erhitzen in Gegenwart von Schwefel, gewissen Thiurampolysulfiden oder Peroxyden stattfinden kann. Die erfindungsgemässen .Blockmischpolymerisate können jedoch auch unmittelbar ohne vorherige Vulkanisation nach dem Spritzgussverfahren oder auf andere Weise zu Gegenständen geformt werden, welche die gleichen Eigenschaften, wie solche aus vulkanisiertem Kautschuk,"aufweisen· So besitzt beispielsweise eine Formmasse aus einem Blockmischpolymer mit einem mittelständigen Block aus. Gis-1,4—Polyisopren und mit endständigen Polystyrolblocks nach seiner Verformung , eine Zugfestigkeit von 207 kg/cm- und eine Bruchdehnung von 1900 fo. Dieses Produkt besteht ausschliesslich aus dem Blockmischpolymerisat und einem gewöhnlichen Antioxydationsmittel, Es weist keinen Gehalt an anderen Zusätzen oder VulkanisatiOnsmitteln auf. Weiterhin lassen sich die Blockmischpolymerisate bei einer Temperatur von mehr als ungefähr IOO⁰G weiter verarbeiten, erneut verformen, wobei wiederum ähnliche Eigenschaften erhalten werden, "-■ ■ - ·

Eine weitere hervortretende Eigenschaft der erfindungsgemässen. Blockmischpolymer is ate besteht darin, dass der aus dem Polymerisat geformte Gegenstand bzw« das rohe Polymerisat selbst in nicht-vulkanisiertem Zustand in bestimmten Kolilen— wasserstoffläärngsmitteln und vorzugsweise in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol,. Toluol oder Xylolen vollständig löslich ist. In diesem neuen hervorzuhebenden Verwendungsmerkmal sind die erfindungsgemässen Blockmischpolyme-r-arsate samt- \ liehen anderen elaetomeren Stoffen überlegen, die vor ihrer Verwendung vulkanisiert werden müssen und danach unlöslich geworden sind, "::-■--

201814/

-B- ■■■ ■ ■ - .. - -

Dieses Lüslichkeitsmerkmal kann <zur Steigerung ihrer Kleb-• rigkeit und auch ihres Anhaftverraögens in Zubereitungen, die zur Aufbringung eines Überzugs auf Metalloberflächen dienen, angewandt werden. Die Blockmischpolymerisate lassen sich in Asphalt dispergieren, wobei die Viskositätseigenschaften bei höherer Temperatur, sowie die Duktilitäts- und IPlexibilitätseigenschaften bei niedrigerer Temperatur-des Asphalts verbessert werden, -._._-

Die neuen Blockmischpolymerisate können mit den gewöhnlichen Zusätzen für Kautschukzubereitungen wie Rußsorten, Füllstoffen, Verarbeitungsölen usw. vermischt werden und weisen auch dann zufriedenstellende physikalische Eigenschaften auf. Die elastomeren mittelständigen Segmente der Bloclanischpolymeren ί sollten vorzugsweise eine länge aufweisen» die angenähert dem durchschnittlichen Molekulargewicht des Segmentes zwischen zwei Vernetzungsstellen in gewöhnlichem vulkanisierten Kautschuk entspricht, .

Da sich die erfindungsgemässen Blockmischpolymerisate in nicht-vulkanisiertem Zustand verwenden lassen, sollte das Molekulargewicht der endständigen Gruppen ausreichend hoch' sein, damit die endständigen Ketten einen ausreichenden Widerstand gegen Beanspruchungen bieten können, die während ihrer Verarbeitung auf sie einwirken.

Die erfindungsgemässen Blockmischpolymerisate lassen sich für die Herstellung von Gegenständen gemäss dem Spritzgussverfahren, dem Pormverpressungsverfahren, dem Strangpressverfahren, zur Aufbringung von !Filmschichten und aufgesprühten Überzugsschichten verwenden« Sie lassen sich auch zusammen mit anderen Kautschuksorten für die Herstellung von Zubereitungen mit besseren physikalischen Eigenschaften verwenden·

Die Blockmischpolymerisate sind hauptsächlich wertvoll f als Zusatz zur Verbesserung der Verarbei-febarkeit von syntheti*- schem Kautschuk^ insbesondere von elastom&ren Homo polymeren - ,

303814/1171

und ungleichmässig zusammengesetzten Mischpolymerisaten aus Olefinen, einschliesslich Mono— und Diolefinen, hauptsächlich konjugierten Dienen, instesondere aus cis-1,4-Polyisopren mit einem eis—1,4*-Gehalt von mindestens 80 <fo_t wodurch den Poly- meren hauptsächlich eine verbesserte Anfangsfestigkeit verliehen wird· Dies gilt Insbesondere für denJPaIl« wo die Blockmichpolymerisate in der gesamten Kautschukzubereitung in einer Menge von 5 bis 50 Gew#-$ vorliegen» Solche Polymergemische besitzen eine im Durchschnitt um den Faktor 10 bis 50 höhere Konsistenz als unmodifizierter Kautschuk» Weiterhin besitzen sie im Durchschnitt stark reduzierte Fliesseigenschaften, ohne dass wegen der Gegenwart von Ruß in den daraus hergestellten Yulkaiiisateii die dynamischen Eigenschaften verschlechtert werden. Eine besonders vorteilhafte Formmasse kann durch Kombination eines Homopolymers oder eines ungleichmässig zusammengesetzten Mischpolymerkautschuks aus konjugierten Dienen mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 200 000 bis 1 000 000 mit 5 bis 50 f« eines erfindungsgemässen Blockmischpolymerisats und mit 5 bis 30 Gew«-$ eines Polymers aus konjugierten Dienen mit einem cis-1,4-Gehalt von mindestens 80 °p und einem niedrigen, durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 50 000 hergestellt werden» Auf diese Weise wird eine ausserordentlich gute Kautschukzubereitung mit ausgezeichneten Yerarbeitungseigenschaften und einer hohen Anfangsfestigkeit erhalten»

Die Blockmischpolymerisate in den erfindungsgemässen Formmassen besitzen eine Yiskositätszahlj die ,gewöhnlich im Bereich von 0_f7 bis 5,0 dl/g liegt und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 75 000 bis 2 000 000, vorzugsweise von 75 000 bis 500 000.

Die tibergangstemperettur in den Glaszustand wird vorzugsweise auf dilatometrische Weise bestimmt* Das Verfahren und eine Tabelle der Übergangstemperatüren in den Glaszustand sind in "Synthetic Rubber» (1954), Seite 356 - 360 wiedergegeben.

209814/1171

Die Blockmischpolymerisate werden'am besten dadurch hergestellt, dass man den alkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff bis zu einem mittleren Molekulargewicht zwischen 2000 und 100 000 polymerisiert, anschliessend das konjugierte Dien zugibt und bis zu einem mittleren Molekulargewicht von 25 000 bis 1 000 000 polymerisiert und endlich erneut den alkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff zugibt und bis zu einem mittleren Molekulargewicht zwischen 2000 und 100 000 polymerisiert, wobei man als alkenylsubstituierten Kohlenwasserstoff einen solchen wählt-, dessen Polymerisat im genannten Molekulargewichtsbereich eine Übergangstemperatur in den Glaszustand von mehr als 25'⁰C hat und als konjugiertes Dien ein solches, dessen Polymerisat im genannten Molekulargewichtsbereich eine Übergangs'temperatur^ in den Glaszustand von weniger als 10⁰C hat. Die Polymerisation wird dabei in an sich bekannter V/eise in Gegenwart von metallischem Lithium oder einer Lithiumalkylverbindung, oder dem Reaktionsprodukt"einer Verbindung eines Schwermetalls der Gruppe IV B, V B, VI B oder VIII des Periodensystems, vorzugsweise Titan oder Kobalt, mit einer Aluminiumverbindung, vorzugsweise einem Aluminiumalkyl oder einem Aluminiumalky!halogenid durchgeführt; Die Temperaturen betragen bei Verwendung des Lithiumkatalysators -20 bis etwa 100⁰C, vorzugsweise 20 bis 65°C, beim aluminiumhaltigen Katalysator 0 bis 6O⁰C, Es wird eine Arbeitsweise bevorzugt, die nur einen Katalysator für die gesamte Polymerisation benötigt, wobei der Katalysator vorzugsweise zur 'Polymerisation des konjugierten Diens in Richtung einer stereospezifischen Polymerisation geeignet sein soll. üJs wird eine Lösungspolymerisation bevorzugt, jedoch kann auch eine Emulsionspolymerisation durchgeführt werden· Als Lösungsmittel werden neutrale Kohlenwasserstoffe, wie «-Olefine, niedrige Alkane, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und d'eren Gemische verwendet· Wird die Polymerisation des konjugierten Diens in Gegenwart einer Menge von 20 bis 80 Gew,-$, bezogen auf daB Polymerisat des alkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, an , · monomerem alkenylsubstituiertem aromatischen Kohlenwasserstoff

2098U/1171

-.$ - ' ■■■■'■■-■..

durchgeführt, "so entstehen Blockmischpolymerisate A-B-A₁ in denen B- ein Mischpolymerblock mit einem von seinem einen Ende zum anderen hin zunehmenden Gehalt an Monomer des Blocks A ist, wobei dieser Monomergehalt 5 bis 50 ^c/i, vorzugsweise 10 bis 40 jo des Gewichts von Block B ausmacht. Derartige Blockmischpolymerisate, werden entweder- in Gegenwart eines Überschusses oder durch Zusatz weiterer Mengen an Block Α-Monomer während der Polymerisation des konjugierten Diens hergestellt«

Beispiel 1 - . " ^:

Ein Blockmischpolymerisat einer Viskositätszahl von 1,43 dl/g und 22 Gew,-?b Styrolgehalt, das durch Polymerisation von 60 g Styrol, gelöst in 1400 g Benzol bei 40⁰O in Gegenwart von '0,003 Hol sek.-Butyllithiura bis zu einer Viskositäts zahl von 0,24 dl/g, Zugabe von 4B0 g Isopren und tfeiterpolymerisation bis zu einer Viskositätszahl von 1,32 dl/g (Styrolgehalt 14 Gew.-^) und folgender erneuter Zugabe und vollständiger Polymerisation von 60 g Styrol hergestellt worden war und aus styrolhaltigen endständigen Blocks mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 25 000 und aus einem mittelständigen Isoprenblock mit einem Molekulargewicht von ungefähr 100 000 bestand, hatte die folgenden Eigenschaften» Die Proben waren aus Giesslingen und ]?ormstucken des Blockpolymers geschnitten worden und waren vollkommen frei von irgendwelchen Vulkanisationsbestandteilen oder irgendwelchen Verinischungszusätzen ausser einem gewöhnlich verwendeten Kautschuk-Antioxydationsmittel. .

Zugfestigkeit 211 kg/cm² bei 23°0

Bruchdehnung 1000 fo \

Modul bei 500 </p-iger Dehnung 28,1 kg/cm²

■Bruehbeanspruchung 17 Ϋ*

Hückprallelastizität

(fallende Kugel) 58 ^CA .

Kompressionsbeanapruchung (A8TM-B) 62\?£ "bei 70°Ö

Kriech vermögen bei 14,1 kg/cm 25 °h nach 5 Hin», (danaoh erfolgt

keine weitere Veränderung}..

209814/1171 V _iAD

- AO -

Darüber hinaus waren die Verformungseigenschaften (Lea Blockmischpolymerisate bezüglich Oberfläche und Aussehen ausgezeichnet. Die Probe wies bei 1OO⁰G eine vollständige· Dinensionsbeständigkeit auf,

Beispiel 2 ' "" ,

Es wurden > .erfindungsgemässe Blockmischpolymerisate mit 2 ungleichmässig zusammengesetzten bekannten Mischpolymeren verglichen. Die Versuchsproben enthielten keine. Vulkanisations-"' zusätze und keine weiteren Verajfbeitungsbestandteile aus&er einem gewöhnlichen Antioxydatifnsmittel, Die Yersuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Daraus geht hervor, dass die erfindungsgemässen Blockmischpolymerisate in jeder Hinsicht hervorragende charakteristische physikalische iligenschaften gegenüber relativ schlechten entsprechenden Eigenschaften der ungleichmässig zusammengesetzten Polymeren besassen, mit 'denen sie verglichen wurden» Bei der Durchfuhrung dieser Versuche wurde ein Probestreifen vom Typua "Federal D" verwendet, der mit einer Geschwindigkeit von 50,8 mm/Min, gezogen wurde, ausgenommen wenn eine andere Verarbeitungsweise ausdrücklich angegeben wird.

Tabelle

2098U/im

	Styrol Butadien- Styrol	Styrol Isopren- Styrol	Tabelle 1	"Jngl e i climä s sig_	btyrol-Butadien ( Einuls ions poly- aerisation)
	20-100-20	30-100-20		btyrol-Isopren wie in US 2 975 160 Beispiel VI
Zus ammens et zung	28,1	13,3	Styrol Isopren- Styrol		4,22
Seamentsrö'ss· (XlOOQ)	52,0	32,3	20-120-10	7,03	4,22
300$ Modul kg/cm	109,0	230,6	15,5	7,05	4,22
500$· Modul kg/cm	'660	930	22,5	4,22	1000
Bruchfestigkeit kg/cm	8 ,	16	99,1	ITiessen +■2000	100
Bruchdehttungj ft	50,8	50,8	1140	200	■ 50,8
ft Biegung			19."	50,8
Behnungsgeschwindig keit cm/Min			50,8
Bedingungen:	5	10			• ' 5 ■
Stets Raumtemperatur	HO	160		5	160
Eresedauer Min·	1,4 ,	1,2	3	30-160	ca. 2,0
Presstemperatur ⁰C	27	36	160	1,7	25
Viekositätszahl		1,5	31
G-evf«-^ Styrol		25

Beispiel 3'

Die Zugfestigkeit eines nicht' ausgehärteten doppelendi— gen Blockmischpplymerisats, das durch Polymerisation von 154 S^ Styrol in 1350 g Benzol bei 35 bis .4O⁰C in Gegenwart von 0,003 Mol sek#-Butyllithium bis zur 50 $-igen .Umwandlung (Viskositäts-. zahl 0,19 dl/g), Zusatz von 450 g Isopren, Weiterpolymerisation bis eine Viskositätszahl »von 1,04 dl/g erreicht war und Fortsetzung der Polymerisation bis zum vollständigen Styrolverbrauch hergestellt worden war (25 Gew.-io Styrolgehalt), wurde nach seiner Pressverformung bei 12O⁰C ohne Zugabe von irgend welchen Vulkanisationszusätzen untersuchte Neben den rohen Blockpolymeren wurden auch Zubereitungen mit einem Gehalt an stark abriebfestem Ruß und/oder an Streckölen auf Haphthabasis hergestellt. Hierzu wurde eine Mischung von Ruß in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel während einer bis zwei Minu.ten . χ ,in einem "Waring"-Mischgerät einer hohen Scherkraft zur Iier- : stellung einer Rußdispersion in dem Kohlenwasserstoff unter- ". worfen* Die Vermischung des Produktes erfolgte mit einer Lösung des Blockmischpolymerisats, wobei das Lösungsmittel durch Koagulation mit Isopropanol und ansohliessendes Trocknen abgetrennt und das Strecköl unter Vermählen bei 15O°C zugesetzt ; wurde.

" Die Zugfestigkeiten des ungehärteten doppelendigen

Blockmischpolymerisats und der öl- und rußhält igen Zubereitungen wurden nach ihrer Eormverpressung bei 120⁰C ohn Zugabe eines Vulkanisationsmittel geprüft. Die dabei erhaltenen Testfolien, die nicht vulkanisiert waren, wiesen Werte des Moduls der Dehnung auf, die mit denen von gewöhnlichen Vulkanisaten vergleichbar waren« Wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht, wurden Zubereitungen mit sehr wertvollen Eigenschaften aus den ■nicht-gehärteten Blockpolymeren in Verbindung mit Streckölen und Ruß sowohl in getrennter als auch in vereinigter Porm er-.halten* (Mikroziehform 3,04 cm/Min· Querkopfziehform, 1,5 cm begrenzte Länge)* Die Mengenangaben beziehen sich auf Gewichts-^--· teile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk» ,'

20981-4/1171

Roil es Blockmisch— polymerisat

15 Öl 50. H£F^a") 50 H/ll^V 50 HAI'¹

20 öl 50 Öl

50 HAI? 75 Öl

300 5a Module kg/cnT 12,51 9,84 73,82

500 # Module

kg/ciE ' 18,74 14,66 118,1

Streckgrenze kg/cn/ 182,8

Dehnung

in fo 1700

154,7 198,3

2000 940

43,6

84,4

172,2

1120,

16,2

38,0

59,3

1070

8,14 18,3

49,2 1000

'"HAJ¹ = stark abriebfester Ruß

Beispiel 4

Ein Blockmischpolymerisat mit einem. G-ehalt an 22 fo endständigen Polystyrol-Blocks und 78 i* eines mittelstän&igen Polyisopren-Blocks, das gemäss Beispiel 1 hergestellt worden wary wurde mit einem stereoregulären Polyisopren mit einem cis-1,4-G-ehalt von 92 °/Ό und einer Viskositätszahl von ungefähr 5 in einem G-ewiohtsverhaltnis Iron T : 3 vermischt,- Die Konsistenz der Hauptmasse der Mischung bei TOO⁰O und einem Scherkraftwert von 0 war um einen !Faktor von ungefähr 10 höher als ■ ■ diejenige von unmodifiziertem Polyisopren* Die Eigenschaften während der Spannungsbeanspruchung der mit 50 Grewv-$ Kohlenruß , kombinierten Mischung waren ausgezeichnet» Bei einer Temperatur von 23⁰O wurde eine Streckgr^tize von 18,6 kg und eine Dehnung von 1-000 ?& gemessen« Das bedeutet ein günstiges· Ergebnis im Vergleich mit den für natürliche Kautschukstooks gewöhnlich erhaltenen Werten, Die gemössenen Werte übertreffen die Streckgrenze von 13,6 bis 15,9 kg und ^^ie dehnung von 200 bis 300 °/*_r

2Otttt/Tl71

16A5298

die gewöhnlich im Falle von Isoprenkautschuk beobachtet werden. Bei einer Versuchstemperatur von 1ÖO°C wurde eine Streckgrenze von 8,16 kg und eine Dehnung von 730 $£ gemessen* Diese Werte liegen höher als diejenigen für natürlichen Kautschuk unter den gleichen Messbedingungen,

Das Blockpolymer wurde mit einer gleichen Menge eis-1 »4-Polyisopren mit einem cis-1,4-Gehalt von ungefähr 92 fr und einer Viskositätszahl 5»05 dl/g vermischt· Hierbei erfolgte - ein Anstieg der durchschnittlichen Viskosität des Mischpolymers bei einer Scherkraft von 0, sowohl "bei einer Temperatur von 27⁰C als auch bei einer solchen von 100⁰O bis zu einer Höhe, die mindestens derjenigen entsprach, die im Falle eines Polyisοprenkautschuks mit einer Viskositätszahl von 7 dl/g vorliegt·

Die Grünfestigkeit, beispielsweise die Eigenschaften während der Spannungsbeanspruchung der nicbt-vulkanisierten . Zubereitung eines 50/50-Gemisches wurden, mit denjenigen von unmodifiziertem Polyisopren bei. 3verschiedenen Temperaturen verglichen, wobei die folgenden Vergleichswerte erhalten; wurden:

Grünfestigkeit

23	°σ	Dehnung; ^σ/α	kg/cm
		Zugfestigkeit
50	⁰O	Dehnung $	kg/cm
		Zugfestigkeit
70	⁰C	Dehnung $	kg/cm
		Zugf-e s t igke it	Garvey-Extrusions-Index

Kontrolle . 5C	)/50-Mi s chung
(5* 0.5 dl/g) Polyisopren
450	1570
0,52	15,1
330	1100 / ,
0,35	4,57
670	725
0,-14	2,46 ■'·—■.
5	10

Die Anfaiigsbeständigkeit der Mischung war selbst hoher als diejenige von natürlichem.Kautschuk» Durch Zugabe des Blockmischpolymerisats erfolgt eine erhebliche Steigerung der Anfangsbeständigkeit von gewöhnlichem Polyisopren,

2f>88U/1t71

BAD

Das Gemisch vmrde ausserdem in einer Mühle verarbeitet und während 25 Hinuten bei 135⁰C unter Benutzung der folgenden Zubereitung vulkanisiert:
iolymer-Hischuiig
Sinkoxyd
Stearinsäure

2, 2»-Methylen-bis (4-methyü>-6-tertiär-butyl-phenol) Di-o-tolyl-guanidin

li-Oxydiäthylen-benzothiazol-2-sulfenamid

Soya-leeithin-triäthanolämin 95/5~aemisch Schwefel

50	S
2,	5g
1*	5 g ;
0.	5 g
0,	225 g

0,56 g

1 g

Es Λ-mrden die folgenden Vergleichserge"bnisse mit einem Kautschukstock bei 23°ß bestimmt·

Unmodif1 ziert 50/5O-Gemisch

1IahIb ewer tung 300 fo Modul, kg/cm² 500 £ Hodul, kg/cm² Endcugfestigkeit, kg/cm* Dehnung f> Rückprallelastisität ^

■r.~ gUt -	sehr gut
'11,2	15,5 Ζ
19,7	^; . 35,2 ■■
209	276,8
960'. '	990
95- ' "-■'	92

BAD

2098U/1171

-PatentansOrüche

Claims

worin A ein Polymerisat eines alkenylsubstituierteii aromatischen Kohlenwasserstoffs und B ein Polymerisat eines konjugierten Diens ist, und wobei der Polymerisatblock A ein mittleres !Molekulargewicht zwischen 2000 und 100 000 und eine Übergangsteiuperatur in den Giassustand von melir als 25⁰C besitzt und der Polymerisatblock 3 ein mittleres Molekulargewicht zwischen 25 000 und 1 000 Güü und eine Übergangstemperatur in den Glaszustand von unter 10⁰C aufweist.
BloclanischpoljTierisat nach Anspruch 1 , dadurch g e—= k e η η ze ic h η e t, dass der Polymerisatblock B einen ansteigenden Gehalt von 5 bis 50 Gew.-J^, insbesondere von 10 bis 40 Gew.—^ an einpolymerisiertem, alkenylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoff aufvreist^
;, Blockmischpolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeich n-e t, dass der Polymerisatblock B eine Übergangstemperatur in den Glaszustand unter 0 C, insbesondere unter -25°C und ein mittleres Molekulargewicht zwischen 50 und 500 000 hat. '
4. ■Blockmischpolymerisat nach Anspruch 1 bis 3j dadurch g e k en η ζ e i c h net, dass der Polymerisatblock B ein cis-1 ,4-PoIyisopren mit einem cis-1,4-Gehalt von 85 bis 97 i> ist.
5. Blockmischpolymerisat nach Anspruch 1 bis-4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisatblock A eine. Übergangstemperatur in den Grläözüständ oberhalb 3O⁰C, insbeson-

209814/117!

Xndeüi>u*fl3i.fc4.y.i

BAD ORIGINAL

η ... ■; . ■ ■

.;.. - % - -.■■"■■■.■■.■

dere oberhalb 50°C und ein mittleres Molekulargewicht -zwischen 5 000 und 50 000 hat,
6. BioclanischpOlymerisat nach Anspruch 1 "bis 5, dadurch gekennze i c h η e t, dasB der Polymerisatblock A Polystyrol-ist.
7. Blockmischpoljnaerisat nach Anspruch 1 bis 6, dadurch

g e k e η η ζ e i c h η e t, dass die Polymerisatblocks α und S eine iemperaturdifferenz für den Übergang in den Glaszustand Ton mindestens 40⁰O, insbesondere von mindestens 100⁰O, haben»
8. Bloclaaischpolymerisat nach Anspruch 1 bis 7, dadurch ge kennzeich net;, dass der Poiyaerisatblock A einen. G-ewichtsantell von 10 bis 50 Gew.-^, insbesondere von 15 bis 40 G-ew,-56 des Blockmischpölymerisats A-B-A hat.
9· Verfahren zur Herstellung des Blockmischpolymerisats nach Anspruch 1 bis 8, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, dass man einen alltenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Üthium, einer Lithiumalky!verbindung oder dem Reaktionsprodukt eines Schwermetalls der Gruppe IY B, V By VI B oder VIII des Periodensystems mit einer Aluminiumverbindung bis zu einem mittleren Molekulargewicht zwischen 2000 und 100 000 polymerisiert, anschliessend ein konjugiertes Dien zugibt und bis zu einem mittleren Molekulargewicht von 25 000 bis 1 QOÖ 000 polymerisiert und schliesslich erneut den alkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff zugibt und bis zu einem mittleren Molekulargewicht zwischen 20.00 und 100 000. polymerisiert»
10. Verviendung des Blockmischpolymerisats nach Anspruch 1 bis 8, gegebenenfalls zusammen mit einem elastomeren Homo- oder Öopolymerisat eines konjugierten.Iiiens, insbesoiidere cis-1,4-Polyisopren mit einem cis-1,4-Grehalt von mindestens 80 Ja und/ oder eines Monoolefins, wobei die Blockmischpolymerisatmenge 5 bis 50 Gew.-$ beträgt, als Formmasse.

78XXVT

203814/1171 BAD