BR112018015146B1 - Copolímero dibloco contra-cônico, composição de elastômero termoplástico contra- cônico (ctte), processo para fabricação destes, composições de asfalto modificado por polímero (pma), adesiva, selante e plástica - Google Patents
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Abstract
A presente invenção refere-se a uma composição de elastômero termoplástico contra-cônico compreendendo: (a) um copolímero dibloco contra-cônico A-[A/B] com um peso molecular de pico de 20.000 a 250.000, que inclui um bloco de homopolímero monovinil aromático A com um peso molecular de pico de pelo menos 8.000 e um bloco de copolímero contra- cônico [A/B] com um teor de vinila de pelo menos 15 porcento em peso com base no montante de unidades de dieno conjugado no copolímero dibloco; e (b) um copolímero em bloco selecionado no grupo que consiste de copolímeros tribloco lineares com peso molecular de pico de pelo menos cerca de 1,5 vez o peso molecular de pico do copolímero dibloco contra-cônico A-[A/B] descrito em (a), copolímeros em bloco multibraços acoplados tendo peso molecular de pico de pelo menos cerca de 2,5 vezes o peso molecular de pico do copolímero dibloco contra-cônico A-[A/B] descrito em (a), e misturas dos mesmos; e (c) em que a razão de (a) para (b) na composição de elastômero termoplástico contra-cônico é de cerca de 1:5 a cerca de 5:1.
Description
[0001] Este pedido reivindica prioridade e o benefício do Pedido de Patente Provisório Número de série 62/286.974, depositado em 26 de janeiro de 2016, que é aqui incorporado por referência.
[0002] A presente invenção refere-se a elastômeros termoplásticos contra-cônicos, materiais reforçados contendo os polímeros, e artigos feitos a partir dos materiais reforçados
[0003] Polimerização aniônica é uma técnica bem conhecida para fabricação de elastômeros. Polímeros comerciais normalmente feitos através do processo de polimerização aniônica incluem elastômeros como borrachas de polibutadieno, poli-isopreno e estireno-dieno, e elastô- meros termoplásticos como copolímeros em bloco de estireno, butadieno e/ou isopreno com tamanhos e números variáveis de blocos.
[0004] Entre os polímeros preparados por polimerização aniônica, borrachas de estireno-dieno disponíveis comercialmente, como copo- límeros dibloco cônicos de monômeros de dieno conjugado e monovi- nil aromáticos têm sido de importância comercial duradoura devido ao seu desempenho de processabilidade em muitas aplicações e suas propriedades únicas. Características especiais de proces-samento, como alta capacidade de extrusão e excelente fluxo, combinadas com propriedades mecânicas como alta dureza, baixo encolhimento e alta resistência à abrasão, têm sido um equilíbrio desejável das propriedades do polímero para muitas aplicações de alta produtividade. Além disso, elastômeros termoplásticos comercialmente disponíveis, como copolímeros tribloco de estireno, butadieno e/ou isopreno com macro e microestruturas variáveis (SBn, SBS, SIS, SIBS, etc.) têm sido amplamente utilizados devido ao seu desempenho de reforço em muitas aplicações e seu comportamento termoplástico.
[0005] Os polímeros preparados por polimerização aniônica podem ser úteis em si mesmos como elastômeros para pneus e outras indústrias, adesivos, selantes e revestimentos. Além disso, os polímeros preparados por polimerização aniônica podem ser utilizados para modificar as características de vários materiais, como asfalto, plásticos e borrachas. Por exemplo, os polímeros preparados por polimerização aniônica podem ser utilizados como compatibilizantes e agentes de reforço no asfalto. No entanto, muitos polímeros à base de estire- no/butadieno preparados por polimerização aniônica são insuficientemente compatíveis e tiveram sucesso limitado no reforço de asfalto para aplicações em pavimentação e cobertura. Embora polímeros à base de estireno/butadieno, tanto lineares como não lineares, sejam amplamente utilizados no reforço de asfalto, problemas relacionados à dispersibilidade dos polímeros preparados por polimerização aniônica nas formulações de asfalto e à estabilidade morfológica das misturas asfálticas modificadas com polímero resultantes, em última análise, têm um efeito negativo no armazenamento e no desempenho a longo prazo do asfalto modificado, como o grau de desempenho (performance grade - PG) para pavimentação de estradas, e propriedades de alta e baixa temperatura para aplicações em telhados. Surgiram problemas semelhantes quando da utilização de polímeros anionicamente polime- rizados em adesivos à base de solvente e adesivos termofusíveis sensíveis e não sensíveis à pressão para fitas e etiquetas adesivas, em aplicações de contato e pulverizáveis.
[0006] Os polímeros preparados por polimerização aniônica podem ser modificados para melhorar suas características para as aplicações pretendidas. Muitas rotas de modificação foram desenvolvidas ao longo dos anos. As rotas de modificação mais comuns incluem: peso molecular; distribuição de peso molecular; composição monomérica; mi- croestrutura do dieno; distribuição do comprimento da sequência de monômeros; estereoquímica; ordem de adição e sequenciamento de monômeros; acoplamento de cadeias através de reações de espécies multifuncionais com ânions vivos para sintetizar polímeros com estruturas lineares, radiais, em pente, semelhantes a braço, ramificadas ou hiper-ramificadas; e combinações das modificações acima. Rotas de modificação mais sofisticadas incluem: introdução de funcionalidades químicas através de reações de terminação ou iniciadores funcionais; polimerização com iniciadores multifuncionais para sintetizar diretamente polímeros com estruturas lineares, radiais, em pente, semelhantes a braço, ramificadas ou hiper-ramificadas; hidrogenação de liga-ções duplas residuais; e combinações das modificações acima.
[0007] No entanto, é ainda altamente desejável combinar as pro priedades de processamento únicas de copolímeros dibloco cônicos com o comportamento termoplástico de copolímeros tribloco, de modo a melhorar o equilíbrio entre processabilidade e desempenho de reforço em muitas aplicações. É desejável desenvolver ainda mais composições de elastômero e encontrar uma via por polimerização aniônica para preparar essas composições de modo a combinar as melhores propriedades dos polímeros comercialmente disponíveis acima, o que tem sido tipicamente um compromisso entre as características do polímero. Assim, seria desejável desenvolver um método para preparar polímeros por polimerização aniônica para produzir composições de elastômero que sejam mais processáveis, dispersíveis e compatíveis com uma ampla variedade de materiais e outros substratos, incluindo ingredientes asfálticos, adesivos e selantes, e adequados para satisfazer os requisitos de reforço para uma ampla faixa de aplicações, como pavimentação de estradas, coberturas (telhados), telhas asfálticas (shingle), membranas impermeabilizantes, fitas e etiquetas adesivas, adesivos pulverizáveis e de contato, e selantes.
[0008] Descobriu-se agora surpreendentemente uma nova compo sição de elastômero termoplástico contra-cônico que consegue um melhor equilíbrio entre processabilidade e desempenho de reforço para várias aplicações de asfalto, adesivo e vedante. As novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos dotam as aplicações acima mencionadas de vantagens de fácil processamento, como tempo de dispersão curto, maior compatibilidade, baixa temperatura de mistura, baixa viscosidade, excelente estabilidade em armazenamento e vantagens de reforço melhores, como alta resposta elástica, ampla faixa de grau de desempenho, alta aderência, maior capacidade de carga de enchimento, excelente força coesiva e resistência ao cisa- lhamento, e melhor compromisso entre propriedades de alta e baixa temperatura.
[0009] A presente invenção fornece composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos, métodos para produzir os polímeros, misturas de polímeros e misturas contendo os polímeros, materiais reforçados contendo os polímeros e artigos feitos a partir dos materiais reforçados.
[0010] Um aspecto da invenção fornece novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos feitas de monômeros dienos conjugados (B) e monômeros monovinil aromáticos (A). As novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos são carac-terizadas por: (a) um copolímero dibloco A-[A/B] contra-cônico; (b) um copolímero em bloco selecionado no grupo que consiste em copolíme- ros tribloco lineares, copolímeros em bloco multibraços acoplados e suas misturas; e (c) em que a razão de (a) para (b) na composição de elastômero termoplástico contra-cônico é de cerca de 1:5 a cerca de 5:1. A nova composição de elastômero termoplástico contra-cônico alcança um melhor equilíbrio entre a processabilidade e o desempenho de reforço para várias aplicações de asfalto, adesivo e vedante. As novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos fornecem as aplicações acima mencionadas com vantagens de fácil processamento, como tempo de dispersão curto, maior compatibilidade, baixa temperatura de mistura, baixa viscosidade, excelente estabilidade em armazenamento e vantagens de reforço melhores, como alta resposta elástica, ampla faixa de grau de desempenho, alta aderência, maior capacidade de carga de enchimento, excelente força coesiva e resistência ao cisalhamento, e melhor compromisso entre propriedades de alta e baixa temperatura. Estas vantagens de processa-bilidade e reforço tornam as novas composições de elastômeros ter-moplásticos contra-cônicos adequadas para atender os requisitos de uma ampla gama de aplicações como pavimentação de estradas, coberturas (telhados), telhas asfálticas (singles), membranas impermea- bilizantes, fitas e etiquetas adesivas, adesivos de contato e pulverizáveis e selantes.
[0011] As novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos de acordo com a presente invenção incluem:
[0012] (a) um copolímero dibloco contra-cônico A-[A/B] consistindo de pelo menos um monômero dieno conjugado e pelo menos um mo- nômero monovinil aromático, o referido copolímero dibloco sendo adicionalmente caracterizado por ter: peso molecular de pico de 20.000 a 250.000; um bloco de homopolímero monovinil aromático A com peso molecular de pico de pelo menos 8.000; e um bloco de copolímero contra-cônico [A/B] com um teor de vinila de pelo menos 15 porcento em peso com base na quantidade de unidades de dieno conjugado no copolímero dibloco; e
[0013] (b) um copolímero em bloco consistindo de pelo menos um monômero dieno conjugado e pelo menos um monômero monovinil aromático, o referido copolímero em bloco sendo adicionalmente caracterizado por ter: pelo menos dois blocos de homopolímero de mo- nômero monovinil aromático e pelo menos um bloco de copolímero de monômero monovinil aromático e monômero dieno conjugado; em que o copolímero em bloco é selecionado no grupo que consiste em copo- límeros tribloco lineares tendo peso molecular de pico de pelo menos cerca de 1,5 vez o peso molecular de pico do copolímero dibloco con- tra-cônico descrito em (a), copolímeros em bloco multibraços acoplados tendo peso molecular de pico de pelo menos cerca de 2,5 vezes o peso molecular de pico do copolímero dibloco contra-cônico descrito em (a), e misturas dos mesmos; em que cada copolímero em bloco tem blocos de homopolímero monovinil aromático A com peso molecular de pico de pelo menos 8.000, e blocos de copolímero contra-cônico [A/B] com um teor de vinila de pelo menos 15 porcento em peso com base na quantidade de unidades de dieno conjugado no copolímero em bloco; e
[0014] (c) em que a razão de (a) para (b) na composição de elas- tômero termoplástico contra-cônico é de cerca de 1:5 a cerca de 5:1.
[0015] As novas composições de elastômeros termoplásticos con- tra-cônicos de acordo com a presente invenção são caracterizadas por terem:
[0016] (a) peso molecular médio ponderal da composição de elas- tômero termoplástico contra-cônico na faixa de cerca de 30.000 a cerca de 500.000 g/mol;
[0017] (b) quantidade total de monômero monovinil aromático na composição de elastômero termoplástico contra-cônico de cerca de 10 porcento em peso a cerca de 55 porcento em peso; e
[0018] (c) teor total de configuração vinila de cerca de 15 porcento em peso a cerca de 90 porcento em peso com base na quantidade total de dieno conjugado na composição de elastômero termoplástico contra-cônico.
[0019] Outro aspecto da presente invenção provê um processo pa ra fabricação de uma composição de elastômero termoplástico contra- cônico consistindo em: reagir pelo menos um monômero dieno conjugado e pelo menos um monômero monovinil aromático em condições de polimerização aniônica na presença de um modificador polar adequado ou combinação de modificadores polares; e formar a composição da presente invenção compreendendo:
[0020] (a) um copolímero dibloco contra-cônico A-[A/B] consistindo de pelo menos um monômero dieno conjugado e pelo menos um mo- nômero monovinil aromático, o referido copolímero dibloco sendo adicionalmente caracterizado por ter: peso molecular de pico de 20.000 a 250.000; um bloco de homopolímero monovinil aromático A com peso molecular de pico de pelo menos 8 000; e um bloco de copolímero contra-cônico [A/B] com um teor de vinila de pelo menos 15 porcento em peso com base na quantidade de unidades de dieno conjugado no copolímero dibloco; e
[0021] (b) um copolímero em bloco contendo pelo menos um mo- nômero dieno conjugado e pelo menos um monômero monovinil aromático, o referido copolímero em bloco sendo adicionalmente caracterizado por ter: pelo menos dois blocos de homopolímero de monômero monovinil aromático e pelo menos um bloco de copolímero de monô- mero monovinil aromático e monômero dieno conjugado; em que o co- polímero em bloco é selecionado no grupo que consiste em copolíme- ros tribloco lineares tendo peso molecular de pico de pelo menos cerca de 1,5 vez o peso molecular de pico do copolímero dibloco contra- cônico descrito em (a), copolímeros em bloco multibraços acoplados tendo peso molecular de pico de pelo menos cerca de 2,5 vezes o peso molecular de pico do copolímero dibloco contra-cônico descrito em (a), e misturas dos mesmos; em que cada copolímero em bloco tem blocos de homopolímero monovinil aromático A com peso molecular de pico de pelo menos 8.000, e blocos de copolímero contra-cônico [A/B] com um teor de vinila de pelo menos 15 porcento em peso com base na quantidade de unidades de dieno conjugado no copolímero em bloco; e
[0022] (c) em que a razão de (a) para (b) na composição de elas- tômero termoplástico contra-cônico é de cerca de 1:5 a cerca de 5:1.
[0023] Uma modalidade adicional da presente invenção é um pro cesso para fabricação de uma composição de elastômero termoplástico contra-cônico consistindo em: adicionar um solvente, um modificador polar ou combinação de modificadores polares, e monômero mo- novinil aromático a um reator para formar uma mistura de reação inicial, em que a quantidade do modificador polar na mistura de reação inicial é inferior a 10% em peso; adicionar um composto iniciador or- ganolítio ao reator e polimerizar anionicamente o monômero para formar o bloco de homopolímero monovinil aromático A com peso molecular de pico de pelo menos 8.000; acrescentar monômero monovinil aromático adicional e simultaneamente começar a dosagem ao reator de monômero dieno conjugado a uma taxa de dosagem predeterminada, por um tempo predeterminado, e copolimerizar para formar o bloco de copolímero contra-cônico [A/B] com um teor de vinila de pelo menos 15 porcento em peso com base na quantidade de unidades de dieno conjugado no copolímero dibloco, e obter o copolímero dibloco contra-cônico A-[A/B] com peso molecular de pico de 20.000 a 250.000; e adicionar um agente de acoplamento ou combinação de agentes de acoplamento para acoplar parcialmente o copolímero di- bloco contra-cônico A-[A/B] para formar o copolímero em bloco que é um copolímero tribloco linear, um copolímero em bloco multibraços acoplado, ou misturas dos mesmos; em que o solvente, o modificador polar, o monômero dieno conjugado e os monômeros monovinil aromáticos formam uma mistura total de reação, em que a quantidade do modificador polar é inferior a 5% em peso da mistura total de reação, em que o peso molecular de pico do copolímero tribloco linear é pelo menos cerca de 1,5 vez o peso molecular de pico do copolímero diblo- co contra-cônico A-[A/B], em que o peso molecular de pico do copolí- mero em bloco multibraços acoplado é pelo menos cerca de 2,5 vezes o peso molecular de pico do copolímero dibloco contra-cônico A-[A/B], e em que a razão do copolímero dibloco contra-cônico A-[A/B] para o copolímero em bloco é de cerca de 1:5 a cerca de 5:1 na composição de elastômero termoplástico contra-cônico.
[0024] Outros aspectos da invenção fornecem composições e arti gos feitos a partir da nova composição de elastômero termoplástico contra-cônico, materiais reforçados feitos a partir de uma mistura da nova composição de elastômero termoplástico contra-cônico com um material a ser reforçado e artigos feitos a partir dos materiais reforçados. Outros aspectos da invenção fornecem nova composição de elas- tômero termoplástico contra-cônico, e suas misturas cm outros copo- límeros em bloco, com adesão melhorada a substratos específicos e artigos feitos a partir de materiais com adesão melhorada. A nova composição de elastômero termoplástico contra-cônico alcança um melhor equilíbrio entre processabilidade e desempenho de reforço para várias aplicações de asfalto, adesivo e vedante. As novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos dotam as aplica-ções acima mencionadas de vantagens de fácil processamento como como tempo de dispersão curto, maior compatibilidade, baixa tempera- tura de mistura, baixa viscosidade, excelente estabilidade em armazenamento e vantagens de reforço melhores como alta resposta elástica, ampla gama de grau de desempenho, alta aderência, maior capacidade de carga de enchimento, excelente força coesiva e resistência ao cisalhamento, e melhor compromisso entre propriedades de alta e baixa temperatura. Estas vantagens de processabilidade e reforço tornam as novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos adequadas para atender os requisitos de uma ampla faixa de aplicações como pavimentação de estradas, coberturas (telhados), telhas asfálticas (shingles), membranas impermeabilizantes, fitas e etiquetas adesivas, adesivos pulverizáveis e de contato, e selantes.
[0025] A Figura 1 representa a Distribuição de monômeros no Bloco central [A/B] do Elastômero termoplástico contra-cônico (Counter Tapered Thermoplastic Elastomer) (A-[A/B])n CTTE 14.
[0026] A Figura 2 representa a Distribuição de monômeros no Bloco central [A/B] do Elastômero termoplástico contra-cônico CTTE16.
[0027] A Figura 3 representa a Distribuição de monômeros no Bloco central [A/B] de Elastômeros termoplásticos contra-cônicos da invenção CTTE 14 vs. CTTE 16.
[0028] A Figura 4 representa a Distribuição de monômeros no Bloco central [A/B] de Elastômeros termoplásticos contra-cônicos da invenção CTTE 17 vs. CTTE 19.
[0029] A Figura 5 representa a Distribuição de monômeros no Bloco central [A/B] da invenção dos CTTEs 20, 37 e 38 vs. no bloco central de distribuição controlada [B/A] dos Exemplos comparativos CD 1 e CD 2.
[0030] A Figura 6 representa as imagens de microscopia de fluorescência 20X de vários asfaltos modificados por polímero (polymer modified asphalt - PMA) monitorados durante todo o processo de mis- tura a 190°C e preparados com 2,3% em peso de polímero. Cada seta aponta para a imagem correspondente ao tempo de mistura quando se observa dispersão completa do polímero para várias misturas de PMA. O desempenho de dispersão do protótipo CTTE Dyne 143A no PMA é comparado com misturas PMA de polímeros comercialmente disponíveis e descritos no Exemplo 7.
[0031] A Figura 7 representa as imagens de microscopia de fluorescência 20X de vários asfaltos modificados por polímero (PMA) monitorados durante todo o processo de mistura a 190°C e preparados com 6% em peso de polímero. Cada seta aponta para a imagem correspondente ao tempo de mistura quando se observa dispersão completa do polímero para várias misturas PMA. O desempenho de dispersão do protótipo CTTE Dyne 143A em PMA é comparado com misturas PMA de polímeros comercialmente disponíveis e descritos no Exemplo 7.
[0032] A Figura 8 representa as temperaturas de grau de desempenho máximo (AASHTO Standards PG) de vários asfaltos modificados por polímero (PMA) monitorados durante todo o processo de mistura em diferentes temperaturas (170-190°C) e preparados com 2,3% em peso de polímero. O desempenho da temperatura de falha com o aumento do tempo de produção (mistura) do protótipo CTTE Dyne 143A PMA é comparado com misturas PMA de polímeros comercialmente disponíveis e descritos no Exemplo 7.
[0033] A presente invenção provê composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos, métodos para produção dos polímeros, blendas poliméricas e misturas contendo os polímeros, materiais reforçados contendo os polímeros e artigos feitos a partir dos materiais reforçados.
[0034] Um aspecto da invenção provê novas composições de elas- tômeros termoplásticos contra-cônicos feitas de monômeros dienos conjugados (B) e monômeros monovinil aromáticos (A). As novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos são caracterizadas por terem: (a) um copolímero dibloco contra-cônico A-[A/B]; (b) um copolímero em bloco selecionado no grupo que consiste em copolímeros tribloco lineares, copolímeros em bloco multibraços acoplados, e misturas dos mesmos; e (c) em que a razão de (a) para (b) na composição de elastômero termoplástico contra-cônico é de cerca de 1:5 a cerca de 5:1. A nova composição de elastômero termoplástico contra-cônico alcança um melhor equilíbrio entre processabilidade e desempenho de reforço para várias aplicações de asfalto, adesivo e vedante. As novas composições de elastômeros termoplásticos contra- cônicos dotam as aplicações acima mencionadas de vantagens de fácil processamento como tempo de dispersão curto, baixa temperatura de mistura, baixa viscosidade, excelente estabilidade em armazena-mento e vantagens de reforço melhores, como alta resposta elástica, ampla gama de grau de desempenho, alta aderência, maior capacidade de carga de enchimento, e melhor compromisso entre propriedades de alta e baixa temperatura.
[0035] Estas vantagens de processabilidade e reforço tornam as novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos adequadas para atender os requisitos de uma ampla gama de aplicações como pavimentação de estradas, coberturas (telhados), telhas asfálticas (shingles), membranas impermeabilizantes, fitas e etiquetas adesivas, adesivos pulverizáveis e de contato, e selantes.
[0036] As novas composições de elastômeros termoplásticos con- tra-cônicos de acordo com a presente invenção incluem:
[0037] (a) um copolímero dibloco contra-cônico A-[A/B] contendo pelo menos um monômero dieno conjugado e pelo menos um monô- mero monovinil aromático, o referido copolímero dibloco sendo adicio- nalmente caracterizado por ter: peso molecular de pico de 20.000 a 250.000; um bloco de homopolímero monovinil aromático A com peso molecular de pico de pelo menos 8.000; e um bloco de copolímero contra-cônico [A/B] com um teor de vinila de pelo menos 15 porcento em peso com base na quantidade de unidades de dieno conjugado no copolímero dibloco; e
[0038] (b) um copolímero em bloco contendo pelo menos um mo- nômero dieno conjugado e pelo menos um monômero monovinil aromático, o referido copolímero em bloco sendo adicionalmente caracterizado por ter: pelo menos dois blocos de homopolímero de monômero monovinil aromático e pelo menos um bloco de copolímero de monô- mero monovinil aromático e monômero dieno conjugado; em que o co- polímero em bloco é selecionado no grupo que consiste em copolíme- ros tribloco lineares tendo peso molecular de pico de pelo menos cerca de 1,5 vez o peso molecular de pico do copolímero dibloco contra- cônico descrito em (a), copolímeros em bloco multibraços acoplados tendo peso molecular de pico de pelo menos cerca de 2,5 vezes o peso molecular de pico do copolímero dibloco contra-cônico descrito em (a), e misturas dos mesmos; em que cada copolímero em bloco tem blocos de homopolímero monovinil aromático A com peso molecular de pico de pelo menos 8 000, e blocos de copolímero contra-cônico [A/B] com um teor de vinila de pelo menos 15 porcento em peso com base na quantidade de unidades de dieno conjugado no copolímero em bloco; e
[0039] (c) em que a razão de (a) para (b) na composição de elas- tômero termoplástico contra-cônico é de cerca de 1:5 a cerca de 5:1.
[0040] As novas composições de elastômeros termoplásticos con- tra-cônicos de acordo com a presente invenção são caracterizadas por:
[0041] (a) o peso molecular médio ponderal da composição de elastômero termoplástico contra-cônico ser de cerca de 30.000 a cerca de 500.000 g/mol;
[0042] (b) a quantidade total de monômero monovinil aromático na composição de elastômero termoplástico contra-cônico ser de cerca de 10 porcento em peso a cerca de 55 porcento em peso; e
[0043] (c) o teor total de configuração vinila ser de cerca de 15 porcento em peso a cerca de 90 porcento em peso com base na quantidade total de dieno conjugado na composição de elastômero termoplástico contra-cônico.
[0044] Polímeros preparados por polimerização aniônica incluem po límeros termoplásticos, elastoméricos e termoplásticos-elastoméricos. Os polímeros podem ser homopolímeros ou copolímeros, incluindo copolí- meros cônicos, aleatórios e em bloco. Entre os copolímeros em bloco preparados por polimerização aniônica, copolímeros dibloco cônicos de dienos conjugados e monômeros monovinil aromáticos têm tido uma importância comercial duradoura devido ao seu desempenho em muitas aplicações e suas propriedades únicas. Características especiais de processamento, como alta capacidade de extrusão e excelente fluxo, combinadas com propriedades mecânicas como alta dureza, baixo encolhimento e alta resistência à abrasão, têm sido um equilíbrio desejável das propriedades do polímero para muitas aplicações de alta produtividade. Além disso, elastômeros termoplásticos comercialmente disponíveis, como o copolímeros tribloco de estireno, butadieno e/ou isopreno com macro e microestruturas variadas (SBn, SBS, SIS, SIBS, etc.) têm sido amplamente utilizados devido a seu desempenho de reforço em muitas aplicações. e seu comportamento termoplástico. No entanto, ainda é altamente desejável combinar as propriedades únicas de processamento de copolímeros dibloco cônicos com o comportamento termoplástico de copolímeros tribloco de forma a melhorar o equilíbrio entre processabilidade e desempenho de reforço em muitas aplicações.
[0045] Copolimerização iniciada por alquil-lítio de dienos conjuga dos e monômeros monovinil aromáticos em solventes hidrocarboneto, na ausência de aditivos polares, produz um tipo interessante de estrutura com heterogeneidade composicional ao longo da cadeia do copolímero, que é comumente conhecida como estrutura cônica (tapered), gradual ou gradiente de copolímero dibloco. Observam-se diferenças relativamente grandes entre as proporções de reatividade dos monômeros (isto é, r1> 10 e r2 <0,1) apesar de estabilidades semelhantes das extremidades da cadeia carbaniônica correspondentes aos monômeros dienos conjugados (1) e monovinil aromáticos (2). Ao contrário da homopolimerização mais rápida observada de monômeros monovinil aromáticos em relação a monômeros dienos conjugados, no estágio inicial de copolimerização o monômero dieno conjugado menos reativo é preferencialmente incorporado na cadeia de copolímero até que esteja quase esgotado, formando um bloco cônico B, rico em dieno, com mudança gradual na composição, e então no estágio final a maior parte do monômero monovinil aromático forma um bloco terminal de poliestireno A.
[0046] B-(B/A)-A
[0047] Além disso, durante a copolimerização em solventes hidro carboneto e na ausência de aditivos polares, ocorre uma fase intermediária distinta que forma uma pequena interfase, pontiaguda e íngreme -(B/A) - com mudança repentina na composição, que atua como uma transição na cadeia de copolímero entre dois grandes blocos A e B. Viscosidades de fusão mais baixas de copolímeros dibloco cônicos em relação a copolímeros dibloco puros, com a mesma composição e peso molecular, são atribuídas à presença desta pequena interfase, que enfraquece a repulsão intra e intercadeias e melhora a mistura entre blocos adjacentes diferentes. Como a copolimerização iniciada por alquil-lítio de monômeros dieno conjugados monovinil aromáticos nas condições acima se comporta estatisticamente com uma tendência para a colocação aleatória das unidades monoméricas (ou seja, rir2~0,5), principalmente devido à grande diferença de razões de reati- vidade dos monômeros, tanto o bloco B quanto a interfase -(B/A)- têm um desvio composicional ao longo da cadeia do copolímero que é diretamente dependente da concentração relativa instantânea do monô- mero. Por isso, a concentração relativamente pequena inicial de mo- nômero monovinil aromático é incorporada no bloco cônico B rico em dieno, quase que aleatoriamente e predominantemente como unidades aromáticas isoladas. Ao contrário, a concentração relativamente grande intermediária de monômero monovinil aromático é incorporada na interfase pequena, aguda e íngreme -(B/A)- estatisticamente e predominantemente como sequências aromáticas longas que deveriam rapidamente se tornar segmentos ricos em aromáticos com unidades de dieno isoladas residuais.
[0048] Copolimerização de monômeros dieno conjugados e mono vinil aromáticos com alquil-lítio na ausência de aditivos polares tipicamente resulta em copolímeros dibloco cônicos com baixo teor de configuração vinílica (microestrutura 1,2-dieno). Aditivos polares atuam simultaneamente como agentes de aleatorização e modificadores da microestrutura durante a copolimerização de monômeros dieno conjugados e monovinil aromáticos com iniciadores de alquil-lítio. As diferenças relativamente grandes entre as razões de reatividade dos monômeros diminuem com o aumento da concentração de aditivos polares, que mudam gradualmente o comportamento de copolimerização estatística para aleatória, e transforma a distribuição do comprimento da sequência monomérica de dibloco cônico para dibloco aleatório e depois para uma estrutura de copolímero completamente aleatória. Este efeito de aleatorização é tipicamente acompanhado por um efeito de modificação correspondente que aumenta o teor de configuração vinila. Embora ambos os efeitos sejam diretamente dependentes da concentração de aditivo polar, sendo além disso o efeito de modificação contrariamente dependente da temperatura de polimerização, a extensão e o comportamento específico de cada efeito é particularmente dependente do tipo de aditivo polar e de propriedades específicas. É possível combinar aditivos polares para superar alguns defeitos e obter efeitos diferenciados sinérgicos ou desejados na distribuição do comprimento da sequência monomérica e/ou microestrutura 1,2- dieno.
[0049] Controlando a ordem de adição de monômero, sequência de polimerização, taxa de alimentação e composição da alimentação; a combinação de aditivos polares, tipo, concentração, ordem de adição e taxa de alimentação; o comportamento e condições da temperatura de polimerização; e os tamanhos relativos de bloco e pesos moleculares, o projeto das novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos pode ser adaptado para incluir as características de acordo com a presente invenção, isto é, (a) um copolímero dibloco contra-cônico A-[A/B]; (b) um copolímero em bloco selecionado no grupo que consiste em copolímeros tribloco lineares, copolímeros em bloco multibraços acoplados, e misturas dos mesmos; e (c) em que a razão de (a) para (b) na composição de elastômero termoplástico con- tra-cônico é de cerca de 1:5 a cerca de 5:1. Estas características de projeto são qualidades adequadas para alcançar o desempenho geral da aplicação desejada em blendas com uma ampla variedade de materiais e outros substratos, incluindo asfalto, adesivo e ingredientes selantes, borracha e plástico. O desempenho global da aplicação desejada é um equilíbrio entre as propriedades de processamento maximizadas, como baixa viscosidade do fundido, alta dispersibilidade, alta compatibilidade, alta miscibilidade e/ou alta aderência, e boas propriedades elastoméricas e termoplásticas. Aplicações particulares para as quais as novas composições de elastômeros termoplásticos contra- cônicos da presente invenção são bem adequadas incluem reforçado- res de asfalto, modificadores e estabilizantes de morfologia. Outras aplicações adequadas incluem o uso como compatibilizantes, modificadores de viscosidade, modificadores de fluxo, auxiliares de processo, agentes de controle de reologia e modificadores de impacto para plásticos e blendas e ligas de plásticos e compósitos. As novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos podem também ser projetadas com características personalizadas para fornecer adesivos altamente processáveis com ótima adesão a substratos polares, úteis em aplicações típicas de adesivos e selantes. A nova composição de elastômero termoplástico contra-cônico alcança um melhor equilíbrio entre processabilidade e desempenho de reforço para várias aplicações de asfalto, adesivo e selante. As novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos dotam as aplicações acima mencionadas de vantagens de fácil processamento como tempo de dispersão curto, baixa temperatura de mistura, baixa viscosidade, excelente estabilidade em armazenamento e vantagens de reforço melhores, como alta resposta elástica, ampla gama de grau de desempenho, alta aderência, maior capacidade de carga de enchimento, e melhor compromisso entre propriedades de alta e baixa temperatura. Estas vantagens de processabilidade e reforço tornam as novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos adequadas para atender os requisitos de uma ampla gama de aplicações como pavimentação de estradas, coberturas (telhados), telhas asfálticas (shingles), membranas impermeabilizantes, fitas e etiquetas adesivas, adesivos pulverizáveis e de contato, e selantes.
[0050] Outro aspecto da presente invenção provê um processo pa ra fabricação de uma composição de elastômero termoplástico contra- cônico consistindo em: reagir pelo menos um monômero dieno conju- gado e pelo menos um monômero monovinil aromático em condições de polimerização aniônica na presença de um modificador polar adequado ou combinação de modificadores polares; e formar uma composição da presente invenção incluindo:
[0051] (a) um copolímero dibloco contra-cônico A-[A/B] contendo pelo menos um monômero dieno conjugado e pelo menos um monô- mero monovinil aromático, o referido copolímero dibloco sendo adicionalmente caracterizado por ter: peso molecular de pico de 20.000 a 250.000; um bloco de homopolímero monovinil aromático A com peso molecular de pico de pelo menos 8.000; e um bloco de copolímero contra-cônico [A/B] com um teor de vinila de pelo menos 15 porcento em peso com base na quantidade de unidades de dienos conjugado no copolímero dibloco; e
[0052] (b) um copolímero em bloco contendo pelo menos um mo- nômero dieno conjugado e pelo menos um monômero monovinil aromático, o referido copolímero em bloco sendo adicionalmente caracterizado por ter: pelo menos dois blocos de homopolímero de monômero monovinil aromático e pelo menos um bloco de copolímero de monô- mero monovinil aromático e monômero dieno conjugado; em que o co- polímero em bloco é selecionado no grupo que consiste em copolíme- ros tribloco lineares tendo peso molecular de pico de pelo menos cerca de 1,5 vez o peso molecular de pico do copolímero dibloco contra- cônico descrito em (a), copolímeros em bloco multibraços acoplados tendo peso molecular de pico de pelo menos cerca de 2,5 vezes o peso molecular de pico do copolímero dibloco contra-cônico descrito em (a), e misturas dos mesmos; em que cada copolímero em bloco tem blocos de homopolímero monovinil aromático A com peso molecular de pico de pelo menos 8.000, e blocos de copolímero contra-cônico [A/B] com um teor de vinila de pelo menos 15 porcento em peso com base na quantidade de unidades de dieno conjugado no copolímero em bloco; e
[0053] (c) em que a razão de (a) para (b) na composição de elas- tômero termoplástico contra-cônico é de cerca de 1:5 a cerca de 5:1.
[0054] Uma modalidade adicional da presente invenção é um pro cesso para fabricação de uma composição de elastômero termoplástico contra-cônico consistindo em: adicionar um solvente, um modificador polar ou combinação de modificadores polares, e monômero mo- novinil aromático a um reator para formar uma mistura de reação inicial, em que a quantidade do modificador polar na mistura de reação inicial é inferior a 10% em peso; adicionar um composto iniciador or- ganolítio ao reator e polimerizar anionicamente o monômero para formar o bloco de homopolímero monovinil aromático A com peso molecular de pico de pelo menos 8.000; acrescentar monômero monovinil aromático adicional e simultaneamente começar a dosagem ao reator de monômero dieno conjugado a uma taxa de dosagem predeterminada por um tempo predeterminado, e copolimerizar para formar o bloco de copolímero contra-cônico [A/B] com um teor de vinila de pelo menos 15 porcento em peso com base na quantidade de unidades de dieno conjugado no copolímero dibloco, e obter o copolímero dibloco contra-cônico A-[A/B] com peso molecular de pico de 20.000 a 250.000; e adicionar um agente de acoplamento ou combinação de agentes de acoplamentos para acoplar parcialmente o copolímero di- bloco contra-cônico A-[A/B] para formar o copolímero em bloco que é um copolímero tribloco linear, um copolímero em bloco multibraços acoplado, ou misturas dos mesmos; em que o solvente, o modificador polar, o monômero dieno conjugado e os monômeros monovinil aromáticos formam a mistura total de reação, em que a quantidade do modificador polar é inferior a 5% em peso da mistura total de reação, em que o peso molecular de pico do copolímero tribloco linear é de pelo menos cerca de 1,5 vez o peso molecular de pico do copolímero dibloco contra-cônico A-[A/B], em que o peso molecular de pico do co- polímero em bloco multibraços acoplado é de pelo menos cerca de 2,5 vezes o peso molecular de pico do copolímero dibloco contra-cônico A-[A/B], e em que a razão do copolímero dibloco contra-cônico A-[A/B] para o copolímero em bloco é de cerca de 1:5 a cerca de 5:1 na composição de elastômero termoplástico contra-cônico.
[0055] A presente invenção também provê um método para preparar as novas composições de elastômeros termoplásticos contra- cônicos, que inclui a etapa de reagir pelo menos um monômero dieno conjugado (B) e pelo menos um monômero monovinil aromático (A) em condições de polimerização aniônica na presença de um aditivo polar adequado ou combinação de aditivos polares, de maneira a formar o copolímero dibloco contra-cônico A-[A/B] e, então, adicionar um agente de acoplamento adequado para formar um copolímero em bloco com comportamento termoplástico, e finalmente obter a composição de elastômero termoplástico contra-cônico. Assim, em uma modalidade preferida da presente invenção, o copolímero dibloco contra- cônico A-[A/B] é sequencialmente polimerizado para manipulação in-dependentemente do tamanho, composição e microestrutura do bloco de copolímero contra-cônico [A/B], incluindo o controle de seu comprimento de sequência de monômero monovinil aromático e distribuição de vinila no monômero dieno conjugado (microestrutura 1,2- dieno). A polimerização sequencial também possibilita adequar o tamanho relativo do bloco de homopolímero monovinil aromático A e a ordem relativa dos blocos no copolímero; assim, o bloco de homopolí- mero monovinil aromático A é primeiro polimerizado para ficar adjacente ao bloco de copolímero contra-cônico [A/B] de modo a formar o copolímero dibloco A-[A/B] contra-cônico desejado.
[0056] O comprimento de sequência do monômero monovinil aro mático e distribuição de vinila no monômero dieno conjugado do bloco de copolímero contra-cônico [A/B] podem ser manipulados controlando o perfil de temperatura da polimerização. Esta etapa de polimerização é deixada prosseguir no modo isotérmico por um tempo de residência pré-estabelecido ou modo quase-adiabático até uma temperatura de pico. O modo isotérmico pode ser usado para manipular uma distribuição de vinila que seja uniforme ao longo da cadeia de copolímero e para atingir um teor de vinila que seja maximizado em relação à quan-tidade de aditivo polar adicionado a temperatura ajustada para a mistura de polimerização, e consequentemente, o comprimento de sequência de monômero monovinil aromático depende somente da concentração relativa de monômero instantânea. O modo quase-adiabático pode ser usado para manipular um gradiente de distribuição de vinila ao longo da cadeia de copolímero e, portanto, o comprimento da sequência de monômero monovinil aromático depende não apenas da concentração relativa instantânea de monômero, mas também do perfil real de temperatura. O gradiente de distribuição de vinila não depende apenas do perfil de temperatura controlada, mas também da temperatura inicial e final da mistura de polimerização. O bloco de copolímero contra-cônico [A/B] é manipulado para formar uma composição cônica desejada e uma distribuição de vinila controlada que contribua para maximizar as características de processamento aumentando o fluxo e reduzindo a viscosidade do fundido e para otimizar a compatibilidade com materiais, ingredientes e/ou substratos usados nas aplicações desejadas.
[0057] Em outra modalidade da presente invenção, o bloco de co polímero contra-cônico [A/B] é um bloco de copolímero estatisticamente distribuído de pelo menos um monômero dieno conjugado (B) e pelo menos um monômero monovinil aromático (A), em que estatisticamente distribuído significa que a distribuição sequencial das unidades mo- noméricas obedece a leis estatísticas conhecidas. O bloco de copolí- mero contra-cônico [A/B] possui uma microestrutura com mudança gradual na composição, que depende principalmente da quantidade de aditivo polar adequado adicionado à mistura de polimerização e ao perfil de temperatura. Alternativamente ou concomitantemente, o bloco de copolímero contra-cônico [A/B] pode ser preparado adicionando o monômero dieno conjugado a uma taxa de alimentação controlada à mistura de polimerização enquanto o monômero monovinil aromático está sendo polimerizado. A dosagem ao reator de monômero dieno conjugado a uma taxa de dosagem predeterminada por um tempo predeterminado é realizada de maneira a controlar a concentração re-lativa instantânea de monômero. Esta etapa de polimerização é deixada prosseguir em modo isotérmico por um tempo de residência pré- estabelecido ou modo quase-adiabático até uma temperatura de pico. O bloco de copolímero contra-cônico [A/B] é aumentado em relação à pequena interfase - (B/A) - típica de copolimerização na ausência de aditivos polares. O bloco de copolímero contra-cônico [A/B] aumentado é manipulado para adaptar seu tamanho relativo em relação ao bloco de homopolímero monovinil aromático adjacente A para contribuir na minimização da repulsão, maximizando a compatibilidade, promovendo mistura interfacial e melhorando a tenacidade e resistência à fratura. Um bloco de copolímero contra-cônico [A/B] ótimo é aquele que, incorporado nas composições de elastômeros termoplásticos contra- cônicos, proporciona o melhor equilíbrio entre processabilidade e de-sempenho de reforço para cada aplicação. Pessoas peritas na arte compreendem as diferenças nas características, propriedades e aplicabilidade destas diferentes composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos.
[0058] Em uma modalidade adicional da presente invenção, cada bloco A é um bloco de homopolímero monovinil aromático com pelo menos um monômero monovinil aromático. Cada bloco A é manipula- do para adequar seu tamanho relativo em relação ao bloco de copolímero contra-cônico [A/B] para contribuir na obtenção do desempenho desejado da aplicação.
[0059] As novas composições de elastômeros termoplásticos con- tra-cônicos para uso na presente invenção têm, tipicamente, um peso molecular médio ponderal de cerca de 30.000 a cerca de 500.000 g/mol. Esta faixa inclui blocos de homopolímero monovinil aromático A tendo, de preferência, um peso molecular médio de pico de pelo menos cerca de 8.000 g/mol, copolímeros dibloco contra-cônicos A-[A/B] tendo preferivelmente um peso molecular médio de pico de cerca de 20.000 a 250.000 g/mol e copolímeros em bloco multibraços acoplados tendo, de preferência, um peso molecular médio de pico de cerca de 40.000 a 750.000 g/mol. Ao longo desta divulgação, os pesos mo-leculares citados são medidos utilizando cromatografia de permeação em gel de acordo com ASTM D 3536 com padrões de poliestireno linear. A composição de monômero vinil aromático nas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos, de preferência varia de cerca de 10 a cerca de 85 porcento em peso, mais preferencialmente de cerca de 10 a cerca de 70 porcento em peso, e ainda mais preferencialmente de cerca de 10 a 55 porcento em peso. O conteúdo da configuração vinila das novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos, com base na quantidade total de monômero dieno conjugado no bloco de copolímero contra-cônico [A/B], pode variar preferencialmente de cerca de 15 a cerca de 90 porcento em peso, mais preferencialmente de cerca de 15 a cerca de 85 porcento em peso, e ainda mais preferencialmente de cerca de 15 a 80 porcento em peso. A invenção não se limita a composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos que caem dentro das faixas de peso molecular, composição e configuração vinila preferidas.
[0060] Exemplos de composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos que podem ser produzidas a partir de monômeros ani- onicamente polimerizáveis incluem, mas não se limitam a elastômeros e elastômeros termoplásticos feitos de copolímeros ou terpolímeros em bloco de estireno (S), butadieno (B), e/ou isopreno (I) com tamanhos e número de blocos variados. Exemplos desses elastômeros e elastômeros termoplásticos incluem: S-[B/S]m, S-[B/S]m-S, S-[B/S]m- X-[S/B]m-S, S-[I/S]m, S-[I/S]m-S, S-[I/S]m-X-[S/I]m-S, S-[B/I/S]m, S- [B/I/S]m-S, S-[B/I/S]m-X-[S/I/B]m-S, (S-[B/S]m)n-X, (S-[I/S]m)n-X, (S- [B/I/S]m)n-X, (em que m é um inteiro; e em que X é o resíduo de um agente de acoplamento ou de um iniciador multifuncional e n é um inteiro de 2 a cerca de 30), que podem ser usados sozinhos ou em blen- das para obter as composições de elastômeros termoplásticos contra- cônicos bem como suas composições hidrogenadas, seletivamente hidrogenadas, e parcialmente hidrogenadas correspondentes.
[0061] As novas composições de elastômeros termoplásticos con- tra-cônicos podem ser blendas poliméricas obtidas in situ por acoplamento parcial e/ou por iniciação parcial, com um agente de acoplamento e/ou um iniciador multifuncional, ou blendas poliméricas de polímeros multibraços, ramificados ou radiais obtidos por acoplamento total e/ou iniciação total e copolímeros dibloco preparados separadamente. As composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos podem ser blendas preparadas in situ por adição de uma quantidade adequada de um agente de acoplamento no final da polimerização dos copolímeros dibloco contra-cônicos A-[A/B] da presente invenção e formar os desejados copolímeros em bloco multibraços acoplados e/ou tribloco (A-[A/B])n-X. O acoplamento parcial é conseguido controlando a relação estequiométrica do agente de acoplamento para polímero vivo. As composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos podem também ser blendas preparadas in situ utilizando um iniciador multifuncional adequado combinado com o iniciador monofuncional típico, como um alquil-lítio, para iniciar a polimerização dos copolíme- ros dibloco contra-cônicos [A/B]-A da presente invenção e formar os desejados copolímero tribloco linear X-([A/B]-A)n e/ou copolímeros em bloco multibraços acoplados.
[0062] A iniciação parcial é conseguida controlando a relação es- tequiométrica do iniciador multifuncional para o iniciador monofuncio- nal. As novas composições de elastômeros termoplásticos contra- cônicos para uso na presente invenção podem ter de 2 a 30 cadeias de polímeros anionicamente polimerizadas (braços) por molécula de iniciador ou de agente de acoplamento. Estes copolímeros ramificados e radiais, tribloco lineares ou em bloco acoplados multibraços podem ter um peso molecular médio de pico de cerca de 40.000 a cerca de 750.000 g/mol. Isto inclui as composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos com um peso molecular médio de cerca de 30.000 a 500.000 g/mol. Em algumas modalidades da nova composição de elastômero termoplástico contra-cônico, a composição de monômero aromático vinílico fica na faixa de, preferivelmente, cerca de 10 a cerca de 85 por cento em peso, mais preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 70 porcento em peso, e ainda mais preferivelmente de cerca de 10 a 55 porcento em peso. O teor de configuração vinila das novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos, com base na quantidade total de monômero dieno conjugado no bloco de copolíme- ro contra-cônico [A/B], pode variar preferivelmente de cerca de 15 a cerca de 90 porcento em peso, mais preferivelmente de cerca de 15 a cerca de 85 porcento em peso, e ainda mais preferivelmente de cerca de 15 a 80 porcento em peso. A invenção não se limita a composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos que caem dentro das faixas de peso molecular, composição e configuração vinila preferidas.
[0063] Os polímeros anionicamente polimerizados podem ser fei tos por qualquer método adequado conhecido na arte, como os descri- tos nas Patentes U.S. No. 3.281.383 e 3.753.936, que são aqui incorporadas na sua totalidade por referência. Nestes métodos, os polímeros anionicamente polimerizados são feitos por contato de monômeros anionicamente polimerizáveis com um composto de organolítio como iniciador. A classe preferida destes compostos pode ser representada pela fórmula RLi em que R é um radical hidrocarboneto selecionado no grupo que consiste em radicais alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos contendo de 1 a 20 átomos de carbono, embora possam ser utilizados iniciadores de peso molecular mais elevado. Muitos iniciadores de po- limerização aniônicos são bem conhecidos e comercialmente disponíveis. Compostos organolítio monofuncionais, como butil-lítio, são exemplos de iniciadores comumente usados. Exemplos específicos desses iniciadores incluem metil-lítio, etil-lítio, t-butil-lítio, s-butil-lítio, n- butil-lítio, n-decil-lítio, isopropil-lítio, eicosil-lítio, compostos cicloalquil- lítio, como ciclo-hexil-lítio e compostos aril-lítio, como fenil-lítio, naftil- lítio, p-toluil-lítio. 1,1-difenil-hexil-lítio e similares. Compostos organolí- tio monofuncionais substituídos com grupos funcionais polares protegidos podem também ser utilizados como iniciadores para polimeriza- ção aniônica.
[0064] A quantidade de iniciador varia dependendo do peso molecular desejado do polímero anionicamente polimerizado. Pesos moleculares médios numéricos entre cerca de 20.000 e 350.000 podem ser obtidos adicionando cerca de 0,28 a 5,0 milimols do iniciador RLi por mole de monômeros corrigidos pelo fator 100/(MW de monômero).
[0065] Iniciadores organolítio multifuncionais também podem ser utilizados como iniciadores para preparar copolímeros ramificados e radiais, tribloco lineares, ou em bloco multibraços, com uma faixa de funcionalidade desejada de 2 a cerca de 30 cadeias de polímeros ani- onicamente polimerizadas (braços) por molécula de iniciador. Iniciadores organolítio multifuncionais são prontamente preparados por reação de adição direta de uma quantidade estequiométrica de um composto organolítio monofuncional a um composto de polivinila como 1,3-di- isopropenilbenzeno, 1,3,5-tri-isopropenilbenzeno, 1,3-bis (1-feniletenil) benzeno, 1,3,5-tris (1-feniletenil) benzeno, 1,3-divinilbenzeno, 1,3,5- trivinilbenzeno e similares. Compostos polivinílicos oligoméricos podem ser usados para preparar iniciadores organolítio multifuncionais com alta funcionalidade. Compostos organolítio monofuncionais, como butil-lítio, são exemplos de iniciadores usualmente utilizados para a reação de adição acima. Exemplos específicos destes iniciadores geralmente usados incluem t-butil-lítio, s-butil-lítio e n-butil-lítio. Compostos organolítio monofuncionais substituídos com grupos funcionais polares protegidos podem também ser utilizados para preparar iniciadores organolítio multifuncionais. Compostos organolítio multifuncionais podem ser combinados entre eles e/ou com compostos organolítio monofuncionais para iniciar parcialmente polimerização aniônica com o composto organolítio multifuncional. A iniciação parcial é conseguida controlando a razão estequiométrica do iniciador multifuncional para o iniciador monofuncional.
[0066] Polimerização aniônica é tipicamente realizada em solven tes hidrocarboneto inertes em temperaturas relativamente baixas sob vácuo ou em uma atmosfera inerte com reagentes altamente purificados, para evitar o término prematuro da reação de polimerização. As reações de polimerização aniônica podem ocorrer em uma variedade de solventes orgânicos. Exemplos de solventes adequados incluem, mas não se limitam a pentano, hexano, heptano, octano, ciclopentano, ciclo-hexano, ciclo-heptano, benzeno, naftaleno, tolueno, xileno, metil éter, metil etil éter, dietil éter, tetra-hidrofurano, acetona, metil etil ceto- na, e misturas dos mesmos. Ciclohexano em particular, é bem adequado para uso como solvente em polimerizações aniônicas.
[0067] A polimerização aniônica é normalmente realizada em tem- peraturas na faixa de -100°C a 150°C, de preferência entre -75°C e 75°C Normalmente 50 a 90% em peso de um solvente de reação é utilizado para controlar a viscosidade no interior da zona reacional, preferivelmente 70 a 85%. Tempos de residência típicos para polimeri- zação aniônica variam dependendo da temperatura da reação e do nível de iniciador de 0,1 a 5 horas, preferivelmente de 0,2 a 2 horas.
[0068] Aditivos polares que são conhecidos na arte e que podem ser utilizados para preparar as composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos da presente invenção são bases de Lewis, como éteres e aminas terciárias, e alcóxidos de metal alcalino do Grupo Ia e combinações dos mesmos. Exemplos específicos destes aditivos polares éter adequados incluem éteres monofuncionais, multifuncionais e oligoméricos de alquila e cíclicos como dimetil éter, dietil éter, etil metil éter, etil propil éter, di-n-propil éter, óxido de tetrametileno (te- tra-hidrofurano), 1,2-dimetoxietano, bis-tetra-hidrofurano, di-tetra- hidrofurilpropano (DTHFP), combinações dos mesmos e similares. Exemplos específicos destes aditivos polares de amina terciária adequados incluem aminas terciárias monofuncionais, multifuncionais e oligoméricas alquílicas e cíclicas, como dimetiletilamina, trimetilamina, trietilamina, N, N, N ', N'-tetrametil etileno diamina (TMEDA), N, N, N', N', N’'-pentametil dietil triamina, combinações dos mesmos e similares. Exemplos específicos destes alcóxidos de metais alcalinos adequados do Grupo Ia (sais de lítio, sódio, potássio, rubídio e césio) incluem alcóxidos metálicos de alquila e cíclicos monofuncionais, multifuncionais e oligoméricos como t-butóxido de sódio, t-amilato de sódio, men- tolato de sódio, t-butóxido de potássio, t-amilato de potássio, mentolato de potássio, combinações dos mesmos e similares.
[0069] A quantidade do aditivo polar adequado fica na faixa de 0,0005 a 50 porcento em peso da mistura total de reação e fica de preferência na faixa de 0,0005 a 10,0 porcento em peso da mistura total de reação. Uma faixa mais preferida é de cerca de 0,0005 a cerca de 5,0% em peso da mistura total de reação. Bases de Lewis mais preferidas são TMEDA, THF e DTHFP. Uma combinação mais preferida é aquela que combina duas bases de Lewis (isto é, um éter e uma amina terciária). Uma combinação preferida é aquela que combina dois alcóxidos de metal alcalino (por exemplo, lítio e sódio, lítio e potássio). Concentrações preferidas de aditivo polar ou combinação de aditivos polares dependem do tipo de aditivo ou aditivos polares, e da distribuição do comprimento da sequência de monômero desejada, microestrutura e propriedades do bloco de copolímero contra-cônico [A/B]. As propriedades desejadas dependerão, por sua vez, da aplicação pre-tendida das composições de elastômeros termoplásticos contra- cônicos.
[0070] Dienos conjugados adequados para uso na construção das composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos da presente invenção incluem, mas não se limitam a, 1,3 butadieno, isopreno, 1,3- pentadieno, metilpentadieno, fenillbutadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-ciclo-hexadieno, 3,4-dimetil-1,3- hexadieno, 1,3-octadieno, 4,5-dietil-1,3-octadieno e combinações dos mesmos.
[0071] Monômeros monovinil aromáticos adequados para uso na construção das novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos da presente invenção incluem, mas não se limitam a, estireno e derivados de estireno como 3-metilestireno, α-metil estireno, p-metil estireno, α,4-dimetilestireno, t-butil estireno, o-cloroestireno, 2- butenil naftaleno, 4-t-butoxiestireno, 3-isopropenil bifenil, 4-vinilpiridina, 2-vinilpiridina e isopropenil naftaleno, 4-n-propilestireno, e combinações dos mesmos.
[0072] Em algumas modalidades dos métodos aqui fornecidos, as novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos so- frem acoplamento total ou parcial para preparar copolímeros ramificados e radiais, tribloco lineares ou em bloco acoplados multibraços. O acoplamento parcial significa que uma parte do total das extremidades de cadeia polimérica polimerizada aniônica viva sofre acoplamento com os agentes de acoplamento. Os agentes de acoplamento desejavelmente acoplam entre 2 e 30 cadeias poliméricas polimerizadas ani- onicamente (braços), embora possam também ser empregados agentes de acoplamento capazes de acoplar um maior número de cadeias. Agentes de acoplamento adequados para uso na etapa de acoplamento total ou parcial incluem, mas não se limitam a, halogenetos de estanho, halogenetos de silício, compostos de estanho funcionalizados, composto de silício funcionalizado como um composto de silano e compostos oligoméricos funcionalizados como os listados na Patente US No. 7.517.934. A descrição completa da Patente U.S. No. 7.517.934 é aqui incorporada por referência. O tetracloreto de silício e o tetracloreto de estanho são exemplos específicos de agentes de acoplamento adequados, sendo o tetracloreto de silício particularmente adequado para esta aplicação. O acoplamento parcial é conseguido controlando a razão estequiométrica do agente de acoplamento para polímero vivo. O acoplamento parcial pode fornecer uma mistura poli- mérica com as propriedades desejadas.
[0073] Compostos organometálicos de diferentes metais dos Gru pos IIa, IIb e IIIa, incluindo magnésio, zinco e alumínio, podem ser usados como modificadores da taxa de polimerização quando misturados com iniciadores alquil-lítio. Exemplos específicos de modificadores de taxa de polimerização adequados são dibutilmagnésio, dietil zinco, trietil-alumínio e suas combinações. Os modificadores da taxa de poli- merização podem ser utilizados para controlar o perfil de temperatura da polimerização. Os modificadores de taxa de polimerização contribuem para controlar uma etapa de polimerização em modo isotérmico por um tempo de residência pré-estabelecido ou modo quase- adiabático até um pico de temperatura.
[0074] Em algumas modalidades dos métodos aqui fornecidos, as novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos são polimerizadas em processos de batelada, batelada programada e/ou semibatelada. Como um versado na técnica reconheceria, a síntese descrita das composições de elastômeros termoplásticos contra- cônicos pode ocorrer em um cenário de reação compreendendo um processo operado em temperaturas, proporções de solvente e velocidades de fluxo necessárias para alcançar o tempo de residência e condições de estequiometria descritos.
[0075] Aplicações
[0076] Outros aspectos da invenção fornecem composições e arti gos feitos a partir da nova composição de elastômero termoplástico contra-cônico, materiais reforçados feitos a partir de uma mistura da nova composição de elastômero termoplástico contra-cônico com um material a ser reforçado e artigos feitos a partir dos materiais reforçados. Outros aspectos da invenção fornecem nova combinação de elas- tômero termoplástico e suas misturas com outros copolímeros em blocos, com adesão melhorada a substratos específicos e artigos feitos a partir dos materiais de adesão melhorada. A nova composição de elas- tômero termoplástico contra-cônico atinge um melhor equilíbrio entre processabilidade e desempenho de reforço para várias aplicações de asfalto, adesivo e selante. As novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos dotam as aplicações acima mencionadas de vantagens de fácil processamento como tempo de dispersão curto, baixa temperatura de mistura, baixa viscosidade, excelente estabilidade em armazenamento e vantagens de reforço melhores, como alta resposta elástica, ampla faixa de grau de desempenho, alta aderência, maior capacidade de carga de enchimento, e melhor compromisso en- tre propriedades de alta e baixa temperatura. Estas vantagens de pro- cessabilidade e reforço tornam as novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos adequadas para atender os requisitos de uma ampla faixa de aplicações como pavimentação de estradas, coberturas (telhados), telhas asfálticas (shingles), membranas imper- meabilizantes, fitas e etiquetas adesivas, adesivos pulverizáveis e de contato, e selantes.
[0077] Entre as aplicações comerciais desejadas, algumas das no vas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos aqui fornecidas são bem adequadas para uso como adesivos e selantes, incluindo adesivos sensíveis à pressão, adesivos não sensíveis à pressão, adesivos termofusíveis, mastiques termofusíveis e de base solvente e selantes. As composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos também podem ser projetadas para uso como agentes de compatibilização ou de reforço em asfalto e em blendas poliméri- cas. Asfaltos que podem se beneficiar dos agentes de compatibiliza- ção ou de reforço aqui fornecidos incluem os normalmente usados para aplicações de pavimentação de estradas, coberturas e selantes.
[0078] Aplicações de pavimentação incluem reforço de cimentos /aglutinantes asfálticos usados na fabricação de concreto asfáltico para construção de estradas, bem como modificação de materiais para recuperação, reparo e manutenção de estradas, incluindo revestimento de selagem, recapeamento, recomposição da superficie e reciclagem. Aplicações de telhados incluem o reforço de telhas, assim como a modificação de materiais para impermeabilização, reparo e manutenção de telhados. Certos tipos de composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos podem também ser usados como agentes de reforço, modificadores de viscosidade, modificadores de fluxo, auxiliares de processamento e modificadores de impacto em borrachas e plásticos. Plásticos não polares são tipos de plástico que podem se beneficiar das composições de elastômeros termoplásticos contra- cônicos. Plásticos não polares incluem, mas não se limitam a poliolefi- nas, poliestireno e copolímeros dos mesmos.
[0079] Como um versado na técnica reconheceria, as característi cas e propriedades ótimas das composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos dependerão da aplicação pretendida. Diversas aplicações exemplares para as composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos são fornecidas abaixo. Estas aplicações são fornecidas apenas para fins ilustrativos e não pretendem limitar o escopo da invenção.
[0080] Reforço de Asfalto:
[0081] Modificação de asfalto com elastômeros de alto peso mole cular é tipicamente usada para preparar ligantes de asfalto modificados com desempenho melhorado em relação a ligantes de asfalto não modificados. Propriedades de desempenho de produtos asfálticos que são melhorados com a adição de polímeros são: a) flexibilidade em baixas temperaturas; b) resistência ao fluxo e deformação em altas temperaturas; c) susceptibilidade a temperatura; d) resistência à tração; e) módulo de rigidez em altas temperaturas; f) adesão asfalto- agregado; g) resistência à abrasão superficial. Produtos asfálticos que se beneficiam da modificação com polímeros são ligantes de pavimentação, recapeamento asfáltico (sealcoat), selantes de juntas de rodovias, membranas de impermeabilização, revestimentos, mastiques de tubulações, fitas de embalagem isolantes para tubulações e outros.
[0082] Como polímeros de alto peso molecular têm a tendência de serem imiscíveis com asfalto, modificação de asfalto com elastômeros baseados em monômeros monovinil aromáticos e dieno conjugados é complicada pela estabilidade de fase limitada, que resulta na separação do asfalto-polímero que afeta negativamente as propriedades de desempenho dos produtos asfálticos. Estabilidade de fase foi tipica- mente melhorada tanto pela reticulação da blenda asfalto-polímero como pelo aumento da compatibilidade do polímero com asfalto. Polímeros de alto peso molecular também afetam negativamente as características de processamento dos ligantes asfálticos modificados, pelo aumento significativo da viscosidade de fusão das blendas polímero- asfalto. Modificação da composição e/ou estrutura do polímero na técnica anterior foi utilizada para melhorar as características de processamento e reduzir o custo de blendas polímero - asfalto, mas frequentemente propriedades de desempenho são modificadas desfavoravelmente.
[0083] Os inventores descobriram que a adição das composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos aqui fornecidas no asfalto maximiza as características de processamento, sem diminuir as propriedades de desempenho do asfalto modificado, quando comparado ao asfalto modificado formulado com copolímeros da técnica anterior. As composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos da presente invenção dotam as blendas asfálticas com menor viscosidade de fusão e alto fluxo; maior dispersibilidade e compatibilidade; maior estabilidade de mistura; e boas propriedades elastoméricas e termoplásticas. Descobriu-se também que as composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos podem ser utilizadas como agentes de compatibilização ou reforço. Asfaltos que podem se beneficiar dos agentes de compatibilização ou reforço aqui fornecidos incluem os normalmente utilizados para aplicações de pavimentação de estradas, coberturas (telhados) e selantes. Aplicações de pavimentação incluem reforço de cimentos /aglutinantes asfálticos usados na fabricação de concreto asfáltico para construção de estradas, bem como modificação de materiais para recuperação, reparo e manutenção de estradas, incluindo tra-tamento superficial, recapeamento, recomposição da superficie e reciclagem. Aplicações de telhados incluem reforço de telhas, assim como modificação de materiais para impermeabilização, reparo e manutenção de telhados.
[0084] Os inventores descobriram também que emulsões de asfal to previamente modificadas com as composições de elastômeros ter-moplásticos contra-cônicos da presente invenção melhoram a aderência do asfalto às partículas de agregado quando usadas recuperação, reparação e manutenção de estradas. Descobriu-se também que os agentes de compatibilização ou reforço aqui fornecidos podem ser encapsulados e misturados com copolímero em blocos comercialmente disponíveis para melhorar a estabilidade de fase e as características de processamento da blenda de asfalto modificada.
[0085] Em países como os Estados Unidos, asfaltos modificados são avaliados de acordo com as normas da American Association of State Highway and Transportation Officials (AASHTO) (Associação Norte-Americana de Especialistas Rodoviários e de Transporte), que classifica os asfaltos de acordo com o grau de desempenho (performance grade - PG). As normas da American Society for Testing and Materials (ASTM) (Sociedade Americana para Testes e Materiais) também são usados para avaliação de asfalto. Entre as propriedades avaliadas em asfalto modificado estão as seguintes:
[0086] (a) Ponto de amolecimento pelo método de anel e bola (Ring and ball softening point (RBSP)), que pode ser medido de acordo com ASTM D 36, que indica a temperatura na qual o asfalto amolece e se torna inadequado para a aplicação em questão. O ponto de amolecimento ou temperatura é tomado usando um aparelho de anel e bola (ring and ball), também conhecido como aparelho R & B.
[0087] (b) Penetração a 25°C, que é um parâmetro relacionado à rigidez do asfalto modificado. A penetração pode ser medida de acordo com ASTM D5 como a profundidade a que uma agulha ou cone pe- sado irá afundar no asfalto durante um determinado período.
[0088] (c) Viscosidade Brookfield, que é uma propriedade relacio nada ao fluxo estacionário estável de asfalto. A viscosidade Brookfield pode ser medida de acordo com a norma ASTM D4402.
[0089] (d) Resiliência é uma propriedade que mede a elasticidade de um material asfáltico. Resiliência pode ser medida de acordo com ASTM D 113.
[0090] (e) Fator de deformação permanente (afundamento em tri lha de roda) (Rutting factor): G*/ sen δ em várias temperaturas (em que G* é o módulo complexo e δ é o ângulo de fase) é útil para determinar o desempenho do asfalto modificado em altas temperaturas. Este fator indica quão resistente é um pavimento à deformação permanente que pode ocorrer ao longo do tempo com cargas repetidas em alta temperatura, ou quando o pavimento é submetido a uma carga muito superior ao máximo permitido no projeto original. Portanto, valores mais altos do fator de deformação permanente em altas temperaturas indicam que o asfalto pode suportar maior deformação do que materiais que possuem menores fatores de deformação permanente na mesma temperatura de teste. O fator de deformação permanente pode ser medido de acordo com AASHTO TP5.
[0091] (f) Limite de temperatura superior. Determinando o fator de deformação permanente (em trilha de rodas), é possível determinar o limite de temperatura superior de acordo com normas AASHTO. O limite superior de temperatura refere-se à temperatura máxima na qual o asfalto pode manter rigidez adequada para resistir à deformação em trilha de rodas.
[0092] (g) Limite inferior de temperatura. Determinando o fator de deformação permanente (em trilha de rodas) é possível determinar o limite inferior de temperatura de acordo com normas AASHTO. O limite inferior de temperatura refere-se à temperatura mínima na qual o asfalto po- de manter a flexibilidade adequada para resistir à fissuração térmica.
[0093] (h) Segregação de fases é um fator crítico na modificação de asfalto com elastômeros, devido aos problemas supracitados. O índice de separação de fases é medido como a diferença percentual entre as TRBSP medidas nas superfícies superior e inferior de uma sonda cilíndrica, feitas no interior de um tubo selado contendo o asfalto formulado e envelhecido a 163°C. durante 48 horas em posição vertical sem agitação e congelado a 30 °C. A diferença percentual ema TRBSP fornece uma medida da compatibilidade entre a fase rica em asfalto e a fase rica em polímero em uma blenda de asfal- to/polímero.
[0094] Duas aplicações específicas para as quais os asfaltos reforçados podem ser usados são aplicações de pavimentação de estradas e aplicações de revestimentos de telhados/imper- meabilização. Em alguns casos, quando o asfalto reforçado é usado em uma aplicação de pavimentação de estradas, 0,5 a 8 partes das composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos podem ser misturadas com 99,5 a 92 partes, preferivelmente 98 a 95 partes, de um asfalto para melhorar as suas características de desempenho. Em alguns casos, quando o asfalto reforçado é usado em uma aplicação de telhado ou impermeabilizante, 3 a 25 partes das composições de elastômero da presente invenção, preferencialmente 6 a 16 partes, podem ser misturadas com 97 a 75 partes, de preferência 94 a 84 partes, de um asfalto para melhorar as suas características de desempenho. Asfaltos adequados para uso com as composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos da presente invenção incluem, mas não estão limitados a, asfalto PG 6422 ou outro asfalto amplamente utilizado em aplicações de pavimentação de estradas e telhado tais como asfaltos de rocha natural, as- faltos lacustres, asfaltos de petróleo, asfaltos soprados, asfaltos de “cracking” (craqueamento) e asfaltos residuais.
[0095] Em certas modalidades da invenção, a viscosidade muito mais baixa das formulações de asfalto preparadas com as composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos aqui fornecidas, além de contribuir para melhorar a dispersão no asfalto, também facilita o processamento, manuseio e aplicação das misturas de asfalto modificadas melhorando a capacidade de bombeamento e/ou diminuindo a energia necessária para aplicá-lo. Isso também significa uma importante redução de custos e um processo mais ecológico. A alta temperatura do ponto de amolecimento do asfalto modificado com as composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos da presente invenção deve proporcionar uma resistência muito melhor ao fluxo e à deformação em altas temperaturas. Surpreendentemente, o asfalto modificado com as composições de elastômeros termoplásticos con- tra-cônicos da presente invenção e formulado com baixo teor de polímero, proporciona propriedades de desempenho semelhantes (TRBSP) e menor viscosidade do que o asfalto modificado com polímeros comercialmente disponíveis da técnica anterior. Isso também significa uma importante redução de custos e um processo com economia de energia.
[0096] Em certas modalidades da invenção, as composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos aqui fornecidas podem conferir às composições de asfalto uma ou mais das seguintes propriedades: a) temperatura máxima de aplicação de cerca de 50 a 100°C, medida como a temperatura na qual o Fator de Deformação Permanente (em trilhas de rodas) (Rutting Factor) ou Rigidez de Cisalhamen- to Dinâmico (G*/sen δ) toma um valor de 1,0 KPa (medido conforme AASHTO TP5); b) TRBSP (medida de acordo com ASTM D36) de cerca de 40 a 110°C; c) penetração no asfalto a 25°C (conforme ASTM D5) de cerca de 30 a 75 dmm para aplicações de pavimentação de estra das ou cerca de 50 a 100 para aplicações de telhados e impermeabilizações; e d) viscosidade dinâmica a 135°C de cerca de 500 a 3000 cP e desejavelmente 1000 a 2000 cP para aplicações de pavimentação de estradas ou a 190°C de cerca de 1000 a 6000 cP e desejavelmente 1500 a 4000 cP (conforme ASTM D4402) para aplicações de telhado e revestimento impermeável.
[0097] Adesivos, Selantes e Revestimentos:
[0098] Elastômeros de alto peso molecular são tipicamente for mulados em misturas úteis como adesivos, selantes e revestimentos para fornecer resistência coesiva e equilíbrio adequado para cada aplicação entre propriedades adesivas e coesivas. Elastômeros à base de monômeros monovinil aromáticos e dienos conjugados são amplamente utilizados como adesivos sensíveis à pressão, adesivos pulverizáveis e de contato, mastiques de painel e construção, selantes e revestimentos. Elastômeros contendo isopreno são preferidos para adesivos sensíveis à pressão termofusíveis, porque eles podem se tornar facilmente pegajosos (capazes de adesão) a baixo custo. Elastômeros contendo butadieno são geralmente preferidos para adesivos de construção ou de laminação porque podem proporcionar rigidez e resistência coesiva. Versões hidrogenadas destes elastômeros são preferíveis para selantes devido à sua maior resistência a intempéries. Propriedades de desempenho que são necessárias para a formulação bem-sucedida de adesivos, selantes e produtos de revestimentos com elastômeros são as seguintes: a) compatibilidade da resina adesiva com o elastômero; b) morfologia da fase elastômero contínua para resistência coesiva e resistência ao cisalhamento; c) elastômero macio e de baixo módulo para de-senvolvimento de aderência e dissipação de energia; d) resina adesiva adequada que aumenta a temperatura de transição vítrea (Tg) da fase borrachosa do elastômero para aumentar a dissipação da energia de deformação.
[0099] Polímeros de alto peso molecular da técnica anterior afe tam negativamente as características de processamento das formulações de adesivos, selantes e revestimentos pelo aumento significativo das viscosidades de fusão e solução destas blendas. Modificação da composição e/ou estrutura do polímero na técnica anterior foi utilizada para melhorar as características de processamento e para reduzir o custo de formulações para aplicações de adesivos, selantes e revestimentos, mas frequentemente as propriedades de desempenho são modificadas desfavoravelmente. Entre as aplicações comerciais desejadas, algumas das novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos aqui fornecidas são bem adequadas para uso como adesivos, selantes e revestimentos, incluindo adesivos sensíveis à pressão, adesivos não sensíveis à pressão, adesivos termofusíveis, mastiques termofusíveis e de base solvente, selantes e revestimentos. O desenvolvimento de baixa viscosidade de fusão e baixa viscosidade de solução é particularmente importante para adesivos sensíveis à pressão, adesivos termofusí- veis e adesivos à base de solvente. Os inventores descobriram que a adição das novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos proporciona excelentes características de processamento às formulações sem afetar significativamente as propriedades de desempenho desejadas dos produtos adesivos, selantes e revestimentos. Notavelmente, adesivos termofusíveis sensíveis à pressão preparados com estes novos elastômeros termoplásticos contra- cônicos apresentam maior compatibilidade com várias resinas e excelente força coesiva e resistência ao cisalhamento extremamente alta. Descobriu-se também que os agentes de compatibilização ou reforço aqui fornecidos podem ser encapsulados e misturados com copolímero em bloco comercialmente disponíveis para melhorar a estabilidade de fase e as características de processamento das blendas adesivas.
[00100] Em algumas dessas aplicações, cerca de 10 a 40, desejavelmente 15 a 30 e mais desejavelmente 18 a 25 partes em peso das novas composições de elastômeros termoplásticos contra- cônicos, ou suas misturas com copolímeros comerciais em bloco, são misturadas com outros componentes/aditivos de formulação adesiva convencionais, como resinas de adesividade; plastificantes; agentes de acoplamento; agentes de reticulação; fotoiniciadores; cargas; auxiliares de processamento; estabilizantes e antioxidantes para conferir a tais composições propriedades melhoradas em comparação com adesivos formulados com elastômeros da técnica anterior como controles adequados. Exemplos de agentes de adesivida- de adequados incluem resinas com pontos de amolecimento altos e baixos que sejam compatíveis com o polímero. Estes incluem resinas hidrogenadas, ésteres de colofônia, resinas de politerpeno, resinas de fenol terpeno, resinas de indeno-cumarona e resinas de hidrocarbonetos alifáticos. Em algumas modalidades ilustrativas, a quantidade de resinas aderentes na composição fica na faixa de cerca de 40 a 65% em peso. Plastificantes, geralmente conhecidos como óleos extensores, incluem óleos minerais, óleos parafínicos e óleos naftênicos. Em algumas modalidades ilustrativas, a quantidade de plastificante na composição varia de cerca de 15 a 35% em peso. Os antioxidantes podem ser utilizados para inibir os processos de oxidação térmica e UV, e são tipicamente adicionados à composição adesiva em quantidades de cerca de 0,05 a 3% em peso. Exemplos de antioxidantes incluem compostos fenólicos, fosfitos, aminas e compostos tio. Alguns exemplos de componentes/aditivos adesivos comercialmente disponíveis estão listados na Tabela A abaixo. TABELA A Componentes adesivos/aditivos comercialmente disponíveis
Disponíveis em: a: Arizona Chemical; b: Eastman/Hercules; c: Shell; d: Esso, ExxonMobil; e: IPISA. Ingeniería y Procesos Industriales, S.A.; f: Ciba Specialty Chemicals, Inc.; g: Great Lakes Chemical Corporation; h: GE Specialty Chemicals.
[00101] A invenção será descrita adicionalmente por referência aos exemplos a seguir, que são apresentados apenas para fins ilustrativos e não pretendem limitar o escopo da invenção.
[00102] No Exemplo 1, vários novos elastômeros termoplásticos contra-cônicos (CTTE 1-19) foram preparados de acordo com o processo reivindicado na presente invenção. Os polímeros CTTE 1-14 e 17 foram copolímeros em bloco (A-[A/B])n-X onde o dibloco A-[A/B] antes do acoplamento consistia em um bloco de homopolímero monovinil aromático A, que era um bloco de poliestireno (PS), e um bloco de co- polímero contra-cônico [A/B], que era um bloco de copolímero estire- no/butadieno, que após o acoplamento formou um bloco central [A/B] - X- [B/A] com regiões terminais ricas em unidades estireno e uma região central rica em unidades butadieno. CTTE 15, 16, 18 e 19 eram polímeros com apenas um bloco de copolímero contra-cônico [A/B] de estireno/butadieno preparado para fins ilustrativos da distribuição de monômeros da cadeia de copolímero do bloco central antes do acoplamento.
[00103] As novas composições de elastômeros termoplásticos con- tra-cônicos (CTTE) foram caracterizadas pelas metodologias GPC, 1H RMN e DSC para determinar: médias de peso molecular e características de distribuição de peso molecular como peso molecular médio de pico (Mp) para diblocos lineares e modos acoplados, peso molecular médio ponderal (Mw) e razões de dibloco para acoplado; características microestruturais, como teores totais de Estireno, Bloco Estireno e bloco Vinil A/B; e temperaturas de transição vítrea (Tg) para bloco de copolímero A/B contra-cônico. Além disso, cálculos do bloco central de estireno e bloqueio do bloco central foram realizados seguindo o método usado para caracterizar o bloco central ou “B” do polímero como Calc. Mid PSC e Calc. Mid Blocky na publicação do pedido de patente US 2003/0176582 A1 em 18 de setembro de 2003 pela KRATON Polymers U.S. LLC e Bening et al. As Tabelas 1-2 apresentam os re- sultados da caracterização analítica e a Tabela 3, as condições de po- limerização do CTTE 1-19. A seguir é descrito o procedimento geral usado para preparar estes novos elastômeros termoplásticos contra- cônicos (CTTE) e controlar a distribuição de monômeros na copolime- rização aniônica de 1,3-butadieno (B) e estireno (S) na presença de ditetra-hidrofurilpropano (DTHFP) como modificador polar adequado e agente de aleatorização para o bloco de copolímero estireno/butadieno [S/B] contra-cônico. As abreviaturas utilizadas na Tabela 3 abaixo para as condições de polimerização são definidas como se segue: CHx = ciclo-hexano; STY = estireno; e BD = 1,3-butadieno. Para os novos elastômeros termoplásticos contra-cônicos CTTE 1-14 e 17, foi utilizado o tetracloreto de silício (SiCl4) como agente de acoplamento.
[00104] As novas composições de elastômeros termoplásticos con- tra-cônicos (CTTE 1-19) da presente invenção foram preparadas em um sistema de reator de 5,3 litros operado sob atmosfera de nitrogênio inerte em batelada e/ou semibatelada de acordo com os ensinamentos da presente invenção. Imediatamente antes da adição ao sistema do reator, o solvente e os monómeros foram completamente purificados para diminuir o seu teor de umidade até um máximo de 5 ppm, por escoamento através de um conjunto de colunas recheadas com alumina e peneiras moleculares (molecular sieves). Para a primeira etapa de polimerização, uma quantidade apropriada de solvente purificado (CHx) foi carregada no reator e aquecida à temperatura de reação inicial (Ti) de cerca de 60 até cerca de 65°C. Uma vez atingida a Ti, foi adicionado ao reator um modificador polar adequado (agente de alea- torização), como o ditetra-hidrofurilpropano (DTHFP), seguido de uma primeira adição de monômero monovinil aromático (1a STY) de cerca de 0 a cerca de 17,5% em peso da mistura total de monômero. Para os CTTEs 15, 16, 18 e 19, não houve primeira adição de monômero estireno para a preparação de blocos isolados de copolímero estireno/ butadieno contra-cônico para analisar diretamente o bloco central (midblock) de Estireno, o Bloqueio do Bloco Central e a distribuição dos monômeros ao longo da cadeia de copolímero do bloco de copo- límero [A/B] contra-cônico por NMR1H sem os cálculos necessários para eliminar a interferência do bloco de homopolímero monovinil aromático A (bloco PS) nos CTTE 1-14 e 17, que foi possibilitado pela coleta de alíquotas ao longo da copolimerização realizando-se, em seguida, a caracterização por RMN. Esta mistura de reação foi deixada estabilizar em Ti e depois adicionou-se n-butil-lítio ou outro iniciador adequado em uma solução solvente adequada diretamente na mistura do reator contendo pelo menos a quantidade de modificador polar necessária para iniciar eficientemente a polimerização aniônica dos blocos de poliestireno vivos. A quantidade de iniciador foi calculada este- quiometricamente como descrito na literatura para formar blocos individuais com o peso molecular desejado e para compensar impurezas residuais. Esta primeira etapa de polimerização foi então deixada prosseguir adiabaticamente até a conversão completa para formar o bloco de homopolímero monovinil aromático A com peso molecular médio de pico Mp com um valor alvo de cerca de 10.000.
[00105] Para a segunda etapa de polimerização, a adição de ambos os monômeros foi iniciada simultaneamente, uma segunda adição de monômero monovinil aromático (2°STY) de cerca de 7,5 a cerca de 9,1% em peso da mistura total de monômero foi rapidamente carregada ao reator a uma taxa de dosagem especificada por um tempo de dosagem predeterminado de cerca de 1 min, e uma adição de monô- mero dieno conjugado (BD) de cerca de 75,0 a cerca de 90,9% em peso da mistura total de monômero foi lentamente carregada no reator a uma taxa de dosagem especificada por um tempo de dosagem predeterminado de cerca de 4 min a cerca de 11 min. Estas adições de mo- nômero foram realizadas em um modo de batelada e/ou semibatelada programada, e a quantidade de modificador polar (agente de aleatori- zação) foi ajustada de cerca de 0,002 a cerca de 0,013% em peso da mistura total de reação, para promover a formação de um bloco de co- polímero S/B cônico estaticamente distribuído com mudança gradual na composição e microestrutura vinila (adição 1,2) ao longo da cadeia de copolímero. Esta segunda etapa de polimerização foi então deixada prosseguir adiabaticamente até conversão completa e a temperatura de pico final (Tp) foi deixada aumentar de cerca de 100 a cerca de 105°C, formando assim o bloco de copolímero contra-cônico [A/B] obtendo-se, assim, o copolímero dibloco contra-cônico vivo A-[A/B] com peso molecular médio de pico Mp com um valor alvo de cerca de 104.000 a cerca de 122.000.
[00106] Finalmente, um agente de acoplamento adequado como o tetracloreto de silício (SiCl4) em uma quantidade suficiente de cerca de 0,003 a cerca de 0,008 da mistura total de reação foi adicionado ao reator para acoplar parcialmente o copolímero dibloco contra-cônico vivo A-[A/B] para obter composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos da presente invenção com as razões desejadas de di- bloco linear desacoplado A-[A/B] para radial acoplado (A-[A/B])n-X, em que X é a porção residual (Si) do processo de reação de acoplamento. As cadeias poliméricas vivas restantes foram terminadas adicionando um excesso de 10% em mol sobre a quantidade estequiométrica de um álcool adequado à mistura de reação final.
[00107] As tabelas 1 e 2 listam os resultados da caracterização analítica para as novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos CTTE 1-19. Todos os pesos moleculares médios (Mp e Mw) são dados em unidades de 1000 (k) e calculados em relação aos padrões de poliestireno por GPC. Os pesos moleculares médios de pico Mp para o bloco de homopolímero monovinil aromático A ou bloco de poliestireno de CTTE 1-14 e 17 são de cerca de 9,5 a cerca de 11 kg/mol. Os pesos moleculares médios de pico MP para o copolímero dibloco A-[A/B] ou copolímero dibloco estireno-butadieno S-[S/B] de CTTE 1-14 e 17 são de cerca de 104 a cerca de 122 kg/mol. Os pesos moleculares médios de pico Mp para o copolímero contra-cônico [A/B] ou copolímero estireno-butadieno [S/B] de CTTE 15, 16, 18 e 19 são de cerca de 94 a cerca de 108 kg/mol. As razões de Mp de (A-[A/B]) nX radial acoplado para Mp do dibloco linear desacoplado A-[A/B] de CTTE 1-14 e 17 são de cerca de 3,3 a cerca de 3,5. Os pesos moleculares médios ponderais Mw de CTTE 1-14 e 17 são de cerca de 178 a cerca de 267 kg/mol.
[00108] As razões de dibloco A-[A/B] linear desacoplado para (A- [A/B])n-X acoplado radial de CTTE 1-14 e 17 são de cerca de 0,6 a cerca de 2,8, que é a eficiência de acoplamento determinada a partir da área de GPC. Os teores de bloco [A/B] vinila de CTTE 1-19 são de cerca de 13,7 a cerca de 33,0% em peso com base no total de unidades de butadieno. As temperaturas de transição vítrea do bloco de co- polímero contra-cônico [A/B] de CTTE 6, 9, e 14-19 são de cerca de - 82,0 a cerca de -71,9°C. Os teores determinados por RMN de CTTE 114 e 17 para: estireno total com base no copolímero total são de cerca de 23,2 a cerca de 25,4% em peso; de bloco de estireno com base no total de unidades de estireno são de cerca de 68,8 a cerca de 83,6% em peso; de bloco central de estireno com base no bloco central de copolímero são de cerca de 7,9 a cerca de 10,7% em peso, e de bloqueio do bloco central com base nas unidades de estireno no bloco central são de cerca de 12,1 a cerca de 55,1% em peso.
[00109] As Figuras 1, 2, 3 e 4 representam a distribuição de monô- meros no segmento de bloco central [A/B] antes do acoplamento dos copolímeros em bloco contra-cônicos da invenção CTTE 14, 16, 17 e 19, o que foi possibilitado tomando alíquotas ao longo da copolimeri- zação e realizando, então, a caracterização RMN. Para os CTTEs 16 e 19, não houve primeira adição de monômero estireno para isolar o bloco de copolímero contra-cônico estireno/butadieno e analisar diretamente a distribuição de monômeros ao longo da cadeia copolimérica no segmento do bloco central [A/B] por 1H RMN sem os cálculos necessários para subtrair o bloco de homopolímero monovinil aromático A (bloco PS) nos CTTEs 14 e 17. Os cálculos da distribuição de mo- nômeros nos CTTEs 14 e 17 foram realizados seguindo o método utilizado para caracterizar o bloco central ou “B” do polímero na publicação de pedido de patente US 2003/0176582 A1 em 18 de setembro de 2003 pela KRATON Polymers US LLC e Bening et al.
[00110] As Figuras 1 e 2 mostram claramente que a composição cumulativa de monômero estireno incorporado no segmento de bloco central [A/B] dos CTTEs 14 e 16 diminui gradualmente com a conversão crescente da polimerização do bloco central butadieno/estireno. Após o acoplamento, este segmento de bloco central [A/B] forma um bloco central completo [A/B]-X-[B/A], que possui regiões terminais ricas em unidades de monômero estireno (baixa razão cumulativa buta- dieno/estireno) e uma região central rica em unidades de monômero butadieno (alta razão cumulativa butadieno/estireno), que ocorre exatamente de maneira oposta nas composições de distribuição controlada da arte anterior. Este é um resultado surpreendente e inesperado, dado que tanto uma quantidade relativamente pequena de monômero estireno está presente durante a copolimerização do segmento de bloco central (cerca de 10% em peso de mistura de monômero) quanto uma quantidade suficiente de modificador polar (agente de aleatoriza- ção) para preparar um copolímero estireno/butadieno com médio teor de vinila (cerca de 30% em peso de vinila) foram utilizadas para estas copolimerizações. Além disso, as composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos A-[A/B]-X-[B/A]-A da presente invenção têm uma combinação única de alto estireno (baixa razão butadieno/esti- reno) com alta vinila nas regiões terminais do bloco central estire- no/butadieno completo [A/ B]-X-[B/A] próximo às interfaces com os blocos de homopolímero monovinil aromático A ou blocos de poliestireno. É significativo notar que, embora as regiões terminais do bloco central estireno/butadieno sejam mais ricas em estireno, um baixo nível de bloqueio do bloco central pode ser alcançado. Além disso, observa-se que a incorporação de estireno no segmento de bloco central contra-cônico [A/B] depende não apenas das quantidades de monô- mero estireno e de agente de aleatorização, mas também do perfil de temperatura da copolimerização e dos tempos de dosagem de monô- mero. As Figuras 2 e 3 mostram uma diminuição mais gradual da incorporação de estireno na cadeia de copolímero do segmento de bloco central [A/B] do CTTE 16 em resposta ao maior tempo de dosagem do monômero butadieno. A Figura 4 mostra uma mudança mais dramática na incorporação de estireno do segmento central [A/B] entre CTTE 17 e 19, em resposta a uma mudança no tempo de dosagem do mo- nômero butadieno, quando a quantidade de modificador polar (agente de aleatorização) é relativamente menor (vinila mais baixa). TABELA 1 Composição de elastômeros termoplásticos contra-cônicos
[00111] a Médias de peso molecular relativas a padrões de PS, razões de eficiência de aco plamento baseadas em% cumulativa de áreas GPC
[00112] b RMN 1H 300 MHz, vinil em% em peso com base no total de unidades butadieno;
[00113] C Temperatura de transição vítrea (ponto de inflexão) por DSC @10°/min TABELA 2 Resultados RMN para Elastômeros termoplásticos contra-cônicos
a RMN 1H 300 MHz, estireno total em% em peso com base no copolímero total; b RMN 1H 300 MHz, estireno em bloco em% em peso com base no total de unidades estireno; C Estireno no bloco central calculado em% em peso com base no copolímero de bloco central C Bloqueio do bloco central calculado em% em peso com base nas unidades de estireno do bloco central TABELA 3 Processo de elastômeros termoplásticos contra-cônicos 
[00114] Uma modalidade da invenção é um processo para fabricação de uma composição de elastômero termoplástico contra-cônico compreendendo: adicionar um solvente, um modificador polar ou com- binação de modificadores polares, e monômero monovinil aromático a um reator para formar uma mistura de reação inicial, em que a quantidade do modificador polar na mistura de reação inicial é inferior a 10% em peso; adicionar um composto iniciador organolítio ao reator e poli- merizar anionicamente o monômero para formar o bloco de homopolí- mero monovinil aromático A com peso molecular de pico de pelo menos 8.000; acrescentar monômero monovinil aromático adicional e simultaneamente começar a dosagem ao reator de monômero dieno conjugado a uma taxa de dosagem predeterminada por um tempo predeterminado, e copolimerizar para formar o bloco de copolímero contra-cônico [A/B] com um teor de vinila de pelo menos 15 porcento em peso com base na quantidade de unidades de dieno conjugado no copolímero dibloco, e obter o copolímero dibloco contra-cônico A-[A/B] com peso molecular de pico de 20.000 a 250.000; e adicionar um agente de acoplamento ou combinação de agentes de acoplamento para acoplar parcialmente o copolímero dibloco contra-cônico A-[A/B] para formar o copolímero em bloco que é um copolímero tribloco linear, um copolímero em bloco multibraços acoplado, ou misturas dos mesmos; em que o solvente, o modificador polar, o monômero dieno conjugado e os monômeros monovinil aromáticos formam uma mistura total de reação, em que a quantidade do modificador polar é inferior a 5% em peso da mistura total de reação, em que o peso molecular de pico do copolímero tribloco linear é pelo menos cerca de 1,5 vez o peso molecular de pico do copolímero dibloco contra-cônico A-[A/B], em que o peso molecular de pico do copolímero em bloco multibraços acoplado é pelo menos cerca de 2,5 vezes o peso molecular de pico do copolímero dibloco contra-cônico A-[A/B], e em que a razão do co- polímero dibloco contra-cônico A-[A/B] para o copolímero em bloco é de cerca de 1:5 a cerca de 5:1 na composição de elastômero termoplástico contra-cônico.
[00115] Uma modalidade da invenção baseada no Exemplo 1 e Tabela 3 é um processo para fabricar elastômeros termoplásticos contra- cônicos em modo de batelada ou semibatelada que compreende:
[00116] preferivelmente e opcionalmente purificar solvente e mo- nômeros para reduzir seu teor de umidade a um máximo de 50 ppm, preferivelmente menos de 25 ppm e mais preferivelmente menos de 5 ppm;
[00117] carregar o solvente em um reator e aquecer o solvente a uma temperatura inicial de reação (Ti), entre 50 e 75°C, possivelmente entre 55 e 70°C, preferivelmente entre 55 e 70°C e mais preferivelmente entre 60 e 66°C, sendo a quantidade de solvente maior que 75% em peso da mistura total de reação, preferivelmente de 80 a 90% em peso, mais preferivelmente de 84 a 90% em peso e no máximo da preferência de 86 a 89% em peso com valores de 86 e 88% em peso sendo típicos, onde o solvente é preferivelmente ciclo-hexano;
[00118] adicionar, de preferência, um modificador polar adequado no reator, sendo este, preferivelmente, ditetra-hidrofurilpropano (DTHFP) ou tetra-hidrofurano (THF) e mais preferivelmente DTHFP;
[00119] adicionar um monômero monovinil aromático ao reator, sendo este preferivelmente estireno, constituindo tipicamente 15 a 20% em peso, preferivelmente 16 a 19% em peso e mais preferivelmente 17 a 18% em peso da mistura total de monômeros, sendo de 17,5% em peso o valor mais preferido;
[00120] preferivelmente e opcionalmente deixar o solvente, o modificador polar e o monômero monovinil aromático se estabilizarem à temperatura Ti mais ou menos 10°C, preferivelmente mais ou menos 5°C e mais preferivelmente mais ou menos 2°C com estabilização à Ti sendo a mais preferida;
[00121] adicionar um iniciador à base de lítio em uma solução solvente adequada na mistura do reator, preferivelmente n-butil-lítio, pre- ferivelmente onde a quantidade de iniciador é calculada estequiometri- camente para formar blocos individuais e compensar as impurezas;
[00122] deixar a reação prosseguir preferivelmente e opcionalmente até conversão completa, preferivelmente até pelo menos 90% de conversão, mais preferivelmente até 95% de conversão ou mais, para formar um bloco de homopolímero monovinil aromático A, opcionalmente com um peso molecular médio de pico Mp de 5 a 15 kg/mol, preferivelmente com um peso molecular médio de pico de 8 a 12 kg/mol e mais preferivelmente com um peso molecular médio de pico de 10 a 11 kg/mol;
[00123] preferivelmente acrescentar uma segunda adição de mo- nômero monovinil aromático no reator, preferivelmente estireno, tipicamente em uma quantidade de 5 a 15% em peso, preferivelmente 6 a 12% em peso, mais preferivelmente 7 a 9,5% em peso e no máximo da preferência 7,5 a 9,1% em peso da mistura total de monômero com 7,5% em peso da mistura total de monômero sendo um valor preferido, geralmente em um período de 5 min e preferivelmente em menos de 2 min;
[00124] dosar um monômero dieno conjugado B no reator, preferivelmente sem uma adição inicial de um monômero dieno conjugado e preferivelmente sem um tempo de espera após uma adição inicial de um dieno conjugado, onde a quantidade total do monômero dieno conjugado dosado é maior do que 55% em peso da mistura total de mo- nômeros, tipicamente entre 60 e 90% em peso, geralmente entre 65 e 85% em peso, preferivelmente entre 70 e 80% em peso com um montante preferido sendo 75% em peso da mistura total de monômeros,
[00125] onde o monômero dieno conjugado é dosado em uma taxa de dosagem de 20 a 75 g/min, frequentemente em uma taxa de dosagem de 30 a 70 g/min, geralmente em uma taxa de dosagem de 45 a 68 g/min, usualmente em uma taxa de dosagem de 47 a 67 g/min, pre- ferivelmente em uma taxa de dosagem de 54 a 67 g/min,
[00126] onde o tempo em que o monômero dieno conjugado é dosado é inferior a 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20 ou 15 min, geralmente inferior a 13 min, sendo o período de dosagem, de preferência de 4 a 12 min, mais preferivelmente em 5 a 11 min, preferivelmente o dieno conjugado sendo butadieno ou isopreno e mais preferivelmente sendo 1,3-butadieno;
[00127] deixar a reação prosseguir até pelo menos 80% de conversão, geralmente até mais de 90% de conversão, preferivelmente até pelo menos 98% de conversão, mais preferivelmente até pelo menos 99% de conversão e no máximo da preferência até completar a conversão, preferivelmente a uma temperatura de pico final Tp de mais de 100°C, mais preferivelmente de 103 a 106°C ou 103 a 105°C, formando, assim, um bloco de copolímero contra-cônico A/B e obtendo um copolímero dibloco contra-cônico A-A/B vivo, preferivelmente em um único reator e preferivelmente sem necessidade de usar 2 reatores, geralmente onde o peso molecular médio de pico do copolímero diblo- co contra-cônico A-A/B fica entre 70 e 140 kg/mol, preferivelmente onde o peso molecular médio de pico do copolímero dibloco contra- cônico A-A/B fica entre 80 e 130 kg/mol e mais preferivelmente onde o peso molecular médio de pico do copolímero dibloco contra-cônico A- A/B fica entre 90 e 125 kg/mol com uma faixa de 100 a 115 kg/mol sendo a mais típica.
[00128] Uma etapa seguinte opcional, mas preferível, que é preferivelmente realizada no mesmo reator sem transferência para um segundo reator compreende:
[00129] adicionar um agente de acoplamento ou combinação de agentes de acoplamento adequado(s), preferivelmente tetracloreto de silício, ao reator para acoplar parcialmente o copolímero dibloco con- tra-cônico A-A/B vivo para formar elastômeros termoplásticos contra- cônicos, onde a quantidade de agente de acoplamento é 0,0020 a 0,0100% em peso, geralmente 0,0025 a 0,0085% em peso e preferivelmente 0,0030 a 0,0080% em peso da mistura total de reação,
[00130] ficando, geralmente, a razão de copolímero dibloco A-[A/B] linear desacoplado para elastômero termoplástico contra-cônico acoplado radial (A-[A/B])n-X entre 0,2 e 5,0, preferivelmente entre 0,3 e 4,0 e mais preferivelmente de 0,5 a 3,0 ou de 0,4 a 3,0,
[00131] ficando, geralmente, o peso molecular médio ponderal Mw dos elastômeros termoplásticos contra-cônicos entre 80 e 300 kg/mol, geralmente entre 85 e 275 kg/mol, preferivelmente entre 90 e 270 kg/mol e mais preferivelmente entre 95 e 267 kg/mol.
[00132] o bloco central A/B-X-B/A formado após acoplamento tendo, geralmente, uma região central com uma razão máxima de unidades de butadieno para unidades de estireno, sendo a razão cumulativa máxima B/S de pelo menos 3, preferivelmente de pelo menos 5 e mais preferivelmente de pelo menos 10.
[00133] Com referência à Tabela 2 e adicionalmente às modalidades descritas acima, o CTTE 1-14 acoplado tem um teor de monômero mo- novinil aromático, preferencialmente, de 15 a 35% em peso, geralmente de 20 a 30% em peso, preferivelmente de 22 a 28% em peso e mais preferivelmente 23 a 26% em peso, com o restante sendo monômero dieno conjugado, preferivelmente butadieno. Geralmente, o CTTE acoplado compreende 20 a 30% em peso de unidades de monômero mo- novinil aromático e 70 a 80% em peso de unidades de monômero dieno conjugado, preferivelmente de 22 a 28% em peso de unidades de mo- nômero monovinil aromático e 72 a 78% em peso de unidades de dieno conjugado, e mais preferivelmente 23 a 26% em peso de unidades de monômero monovinil aromático e 74 a 77% em peso de unidades de monômero dieno conjugado. Além da modalidade acima, um dibloco linear A-[A/B] é formado, que é vivo na porção terminal B, e o agente de acoplamento se liga à porção terminal B viva e acopla pelo menos duas unidades de dibloco linear A-[A/B] para formar (A-[A/B]) - X -([B/A]-A) e/ou o elastômero termoplástico contra-cônico radial acoplado (A [A/ B]) n-X. Após o acoplamento, o CTTE possui um bloco central que compreende unidades tanto de monômero monovinil aromático, preferivelmente estireno, quanto de monômero dieno conjugado, preferivelmente buta- dieno e um bloco em cada extremidade que é um homopolímero do monômero monovinil aromático, preferivelmente poliestireno. O bloco central é a porção [A/B]-X-[B/A], que pode ser uma combinação de unidades lineares e radiais, dependendo se duas ou mais unidades [A/B] se ligam ao agente de acoplamento. Esta parte do bloco central na Tabela 2 é de 2 a 20% em peso monômero monovinil aromático, preferivelmente estireno, e 80 a 98% em peso monômero dieno conjugado, preferivelmente butadieno, geralmente é 5 a 15% em peso de monôme- ro monovinil aromático, preferivelmente estireno, e 85 a 95% em peso de monômero dieno conjugado, preferivelmente butadieno, e preferi-velmente 6 a 12% em peso de monômero monovinil aromático, preferivelmente estireno, e 88 a 94% em peso de monômero dieno conjugado, preferivelmente butadieno, com 7 a 11% em peso de monômero mono- vinil aromático, preferivelmente estireno, e 89 a 93% em peso de mo- nômero dieno conjugado, preferivelmente butadieno, sendo o mais preferido. O bloqueio do bloco central na Tabela 2 para CTTE 1-14 fica na faixa de 10 a 60% em peso, geralmente 10 a 56% em peso, e preferivelmente 10 a 45% em peso.
[00134] Além da modalidade acima e com referência às Figuras 1-4 e Tabela 2, os CTTEs 1-14 e 17 acoplados, um dibloco linear A-[A/B] é formado, que é vivo na porção terminal B, e o agente de acoplamento se liga à porção terminal B viva e acopla pelo menos duas das unidades de dibloco A- [A/B] lineares para formar (A-[A/B])-X-([B/A]-A) e/ou o elastômero termoplástico contra-cônico radial acoplado (A- [A/B])n-X. Após o acoplamento, o CTTE possui um bloco central que compreende unidades tanto de monômero monovinil aromático, preferivelmente estireno, quanto de monômero dieno conjugado, preferivelmente buta- dieno e um bloco em cada extremidade que é um homopolímero do monômero monovinil aromático, preferivelmente poliestireno. O bloco central é a porção [A/B]-X-[B/A], que pode ser uma combinação de unidades lineares e radiais, dependendo se duas ou mais unidades [A/B] se ligam ao agente de acoplamento. As Figuras 1-4 ilustram a distribuição de monômeros ao longo da cadeia de copolímero da porção de bloco central [A/B]-X-[B/A] antes do acoplamento de CTTE 14, 16, 17 e 19, que mostram que o bloco central tem regiões terminais que são ricas em unidades de monômero estireno (baixa razão cumulativa butadieno/estireno) e uma região central que é rica em unidades de monômero butadieno (alta razão cumulativa butadieno/estireno). O CTTE 14 tem uma razão cumulativa máxima de butadieno/estireno B/S de cerca de 16,0 mol/mol para um bloco central de estireno de cerca de 10,7% em peso; o CTTE 16 possui uma razão cumulativa máxima de butadieno/estireno B/S de cerca de 15,1 mol/mol para um bloco central de estireno de cerca de 11,3% em peso; O CTTE 17 tem uma razão cumulativa máxima de butadieno/estireno B/S de cerca de 18,1 mol/mol para um bloco central de estireno de cerca de 9,6% em peso; e o CTTE 14 possui uma razão cumulativa máxima de butadie- no/estireno B/S de cerca de 16,7 mol/mol para um bloco central de es- tireno de cerca de 10,3% em peso. A razão cumulativa máxima de bu- tadieno/estireno B/S da porção de bloco central de CTTE da Tabela 2 é de 5 a 30 mol/mol, geralmente é de 8 a 25 mol/mol, e preferivelmente de 10 a 23 mol/mol, com 12 a 21 mol/mol, sendo o mais preferido. Geralmente onde o bloco central A/B-X-B/A formado após o acopla-mento tem uma região central com uma razão máxima de unidades butadieno para unidades de estireno, a razão cumulativa máxima de B/S é de pelo menos 3, preferivelmente de pelo menos 5 e mais prefe-rivelmente de pelo menos 10.
[00135] Os elastômeros termoplásticos contra-cônicos de baixo Mw (CTTE 1-7) das Tabelas 1 e 2, preparados conforme descrito no Exemplo 1, foram utilizados como modificadores asfálticos ou agentes reforçadores de asfalto em asfalto modificado por polímero (PMA) para formulações de pavimentação de estradas. Para este fim, o asfalto puro PG 64-22 (fornecido pela PEMEX) foi formulado por um processo de mistura quente e alta taxa de cisalhamento. Para este processo, foi empregado um moinho trigonal de alto cisalhamento. Primeiro, o asfalto puro foi aquecido sem agitação a 120°C para amolecer o asfalto sob uma atmosfera de nitrogênio. Durante este estágio, foi utilizada uma agitação muito lenta para evitar o superaquecimento e a oxidação do asfalto. Assim que o asfalto ficou macio, o aquecimento continuou até 190°C +/- 5°C e a agitação do misturador foi aumentada para 2500 RPM. Quando se atingiu a temperatura de 190°C, a composição de elastômero termoplástico contra-cônico (CTTE) foi gradualmente adicionada ao asfalto a uma taxa de cerca de 10 g/min. A agitação foi mantida por 120-180 minutos para dispersão efetiva e total do CTTE como agente de reforço. Para assegurar que o mesmo nível de dispersão foi alcançado em todas as formulações, a dispersão de CTTE no asfalto foi monitorada através de microscopia de fluorescência usando um microscópio Zeiss modelo Axiotecy 20X.
[00136] As misturas de asfalto modificado por polímero CTTE (PMA) assim obtidas foram caracterizadas pela Temperatura de Ponto de Amolecimento pelo método de Anel e Bola (TRBSP) de acordo com ASTM D36. A penetração foi medida de acordo com ASTM D5 a 25°C, 10 segundos e 100 gramas usando um Penetrômetro Koheler modelo K95500. A temperatura máxima de aplicação ("Max use T") foi medida como a temperatura na qual o Fator de deformação permanente (afundamento em trilha de roda) (Rutting factor) ou Rigidez de Cisalhamen- to Dinâmico (G*/sen δ) toma um valor de 1,0 KPa em que G* é o módulo complexo e sen δ é o ângulo de fase de acordo com AASHTO TP5 usando um reômetro Paar Physica modelo MCR- 300-SP, e o grau de desempenho (PG) AASHTO SUPERPAVE foi determinado. Viscosidade dinâmica a 135°C foi medida de acordo com ASTM D4402 usando um viscosímetro Brookfield modelo RDVS-II+. Recuperação elástica a 25°C no modo torção foi medida de acordo com AASHTO-TF31R. Recuperação elástica a 25°C e ductilidade a 4°C foram medidas utilizando um Ductilômetro.
[00137] Resultados de asfaltos modificados por polímeros CTTE (CTTE 1-7 PMA) são fornecidos na Tabela 2a abaixo e mostram o desempenho melhorado das novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos como modificadores de asfalto para pavimentação de estradas com teor de 2,2% em peso de polímero CTTE com base na mistura PMA total. TABELA 2a Desempenho de CTTE de baixo Mw no reforço de asfalto para pavimentação de estradas
[00138] Revendo a Tabela 2a, os resultados mostram uma viscosidade visivelmente baixa, alta resposta elástica, ampla faixa de asfaltos PG modificados por polímero e bom equilíbrio entre as propriedades de alta e baixa temperatura. A viscosidade bem menor das formulações de asfalto, além de contribuir para facilitar a dispersão do polímero no asfalto e melhorar o tempo necessário para a mistura, também facilita o processamento, manuseio e aplicação das misturas asfálticas modificadas, melhorando a capacidade de bombeamento e/ou diminuindo a energia necessária para aplicá-lo. Isso também significa uma importante redução de custos e um processo mais ecológico.
[00139] Os elastômeros termoplásticos contra-iônicos de baixo Mw (CTTE 3-6) das Tabelas 1 e 2, preparados conforme descrito no Exemplo 1, foram utilizados como modificadores asfálticos ou agentes refor- çadores de asfalto em emulsões modificadas por polímeros (PME) para formulações de pavimentação de estradas. Primeiro, uma mistura de PMA para cada composição de CTTE foi preparada como descrito no Exemplo 2. Em seguida, a solução aquosa de emulsificante foi preparada aquecendo primeiramente água desmineralizada a 45°C, e acrescentando à água morna aproximadamente 0,5% em peso de um agente emulsificante do tipo poliamina (Redicote E4819, comercialmente disponível da Akzo Nobel) enquanto se agitava suavemente, e seguido pela adição de aproximadamente 0,4% em peso de um ácido mineral concentrado (HCl, 37%). A solução aquosa foi agitada até completa dissolução do emulsificante ficando a acidez na faixa de pH de 2,0 ± 0,1, pronta para a emulsificação da mistura de PMA. Finalmente, o processo de emulsificação foi realizado atmosfericamente usando um moinho co- loidal IKA. A mistura de PMA a 150°C e a solução emulsificante aquosa a 40°C (65:35 p/p) foram ambas bombeadas para o moinho coloidal operado a 90°C para formar a emulsão asfáltica modificada por polímero (PME). Em seguida, a PME recém-preparada foi colocada em estufa a 80°C por 16 h. Depois de resfriar até a temperatura ambiente, a PME foi passada através de uma peneira de cobre de 20 malhas e a quantidade de resíduo da peneira foi testada. A emulsão asfáltica modificada por polímero (PME) assim obtida foi então tratada para separar a água e recuperar a mistura residual de PMA.
[00140] As emulsões asfálticas modificadas por polímero CTTE (PME) assim preparadas (Resíduo de Peneira de 20 malhas) foram testadas para Viscosidades Saybolt-Furol a 50°C e Estabilidade em Armazenamento por 5 dias. Uma vez que a água foi separada da PME, a mistura residual de PMA foi caracterizada pela temperatura de ponto de amolecimento pelo método anel e bola de acordo com ASTM D36. Penetração foi medida de acordo com ASTM D5 a 25°C, 10 segundos e 100 gramas usando um penetrômetro Koheler modelo K95500. A recuperação elástica a 25°C e a Ductilidade a 4°C foram medidas utilizando um Ductilômetro.
[00141] Os resultados de emulsões asfálticas modificadas com polímero CTTE (CTTE 3-6 PME) são apresentados na Tabela 3a abaixo e mostram o desempenho melhorado das novas composições de elas- tômeros termoplásticos contra-cônicos como modificadores de asfalto em emulsões para pavimentação de estradas. TABELA 3a Desempenho de CTTE de baixo Mw no reforço de Asfalto para pavimentação de estradas
[00142] Revendo a Tabela 3a, os resultados para a PME mostram baixa viscosidade, boa estabilidade em armazenamento e resíduo de peneira aceitável. Além disso, os resultados para o PMA mostram uma resposta elástica similar antes (original) e após o processo de emulsifi- cação (residual), e excelente equilíbrio entre as propriedades de alta e baixa temperatura.
[00143] No Exemplo 4, vários novos elastômeros termoplásticos contra-cônicos (CTTE 20-38) foram preparados de acordo com o processo reivindicado na presente invenção. Os polímeros CTTE 20-38 eram copolímeros em bloco (A-[A/B])n-X onde o dibloco A-[A/B] antes do acoplamento consistia em um bloco de homopolímero monovinil aromático A, que era um bloco de poliestireno (PS) e um bloco de co- polímero contra-cônico [A/B] que era um bloco de copolímero estire- no/butadieno, que após o acoplamento formou um bloco central [A/B]- X-[B/A] tendo regiões terminais ricas em unidades de estireno e uma região central rica em unidades de butadieno. CD1 e CD2 foram exemplos comparativos de copolímeros em bloco de distribuição controlada da técnica anterior preparados seguindo um procedimento semelhante ao descrito na publicação do pedido de patente US 2003/0176582 A1 em 18 de setembro de 2003 pela KRATON Polymers US LLC e Bening et al. CD2 foi um polímero preparado apenas com um bloco de copolímero contra-cônico [A/B] de estire- no/butadieno para fins ilustrativos da distribuição de monômeros da cadeia de copolímero de bloco central antes do acoplamento.
[00144] Estas novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos (CTTE 20-38) foram caracterizadas pelas metodologias GPC, 1H RMN e DSC para determinar: médias de peso molecular e características de distribuição de peso molecular como peso molecular médio de pico (Mp) para diblocos lineares e em modos acoplados, peso molecular médio ponderal (Mw) e razões de dibloco para acoplado; características microestruturais, como os teores de estireno total, Estireno em bloco, bloco vinil A/B; temperaturas de transição vítrea (Tg) para o bloco de copolímero A/B contra-cônico; e índices de fluxo em fusão (MFI) das composições termoplásticas contra cônicas CTTE. Além disso, os cálculos de Estireno do bloco central e bloqueio do bloco central também foram realizados seguindo o método usado para caracterizar o bloco central ou “B” do polímero como Calc. Mid PSC e Calc. Mid Blocky na publicação do pedido de patente US 2003/0176582 A1 em 18 de setembro de 2003 pela KRATON Polymers U.S. LLC e Bening et al. As Tabelas 4-5 apresentam os resultados da caracterização analítica e a Tabela 6, as condições de po- limerização para CTTE 20-38 e CD 1-2. A seguir descreve-se um procedimento geral, semelhante ao descrito no exemplo 1, utilizado para preparar estes novos elastômeros termoplásticos contra -cônicos (CTTE 20-38) e para controlar a distribuição de monômeros na copo- limerização aniônica de 1,3-butadieno (B) e estireno (S) na presença de ditetra-hidrofurilpropano (DTHFP) ou tetra-hidrofurano (THF) como modificador polar adequado e agente de aleatorização para o bloco de copolímero contra-cônico estireno/butadieno [S/B]. As abreviaturas utilizadas na Tabela 6 abaixo para as condições de polimerização são definidas como se segue: CHx = ciclo-hexano; STY = estireno; e BD = 1,3-butadieno. Para os novos elastômeros termoplásticos contra- cônicos CTTE 20-32 e 37-38 e para o CD 1, exemplo comparativo, o tetracloreto de silício (SiCl4) foi utilizado como agente de acoplamento. Para o CTTE 33-36, foi utilizado um oligômero acrílico similar ao des- crito na patente US 8.981.008 como agente de acoplamento.
[00145] As novas composições de elastômeros termoplásticos con- tra-cônicos (CTTE 20-38) da presente invenção e exemplos comparativos de distribuição controlada CD1-2 foram preparadas em um sistema de reator de 7,57 litros operado sob atmosfera de nitrogênio inerte em batelada e/ou semibatelada de acordo com os ensinamentos desta invenção. Imediatamente antes da adição ao sistema do reator, o solvente e os monómeros foram completamente purificados para diminuir o seu teor de umidade até um máximo de 5 ppm, por escoamento através de um conjunto de colunas recheadas com alumina e peneiras moleculares. Para a primeira etapa de polimerização, uma quantidade apropriada de solvente purificado (CHx) foi carregada no reator e aquecida à temperatura de reação inicial (Ti) de cerca de 50°C. Ti foi ajustada a uma temperatura mais baixa de cerca de 30°C para o polímero CD-1. Uma vez atingida a Ti, foi adicionado ao reator um modifi-cador polar adequado (agente de aleatorização), como o ditetra- hidrofurilpropano (DTHFP), seguido de uma primeira adição de monô- mero monovinil aromático (1a STY) de cerca de 17,5 a cerca de 30% em peso da mistura total de monômero. Para CD1 a primeira adição de monômero monovinil aromático (1a STY) de cerca de 27% em peso foi similar aos CTTEs 37-38 para comparar diretamente e diferenciar nosso processo/composição da técnica anterior. Para CD2 não houve primeira adição de monômero estireno para preparar blocos de copo- límero contra-cônicos de estireno/butadieno para analisar diretamente Para os CTTEs 15, 16, 18 e 19, não houve primeira adição de monô- mero estireno para a preparação de blocos isolados de copolímero es- tireno/ butadieno contra-cônico para analisar diretamente o bloco central (midblock) de Estireno, o Bloqueio do Bloco Central e a distribuição dos monômeros ao longo da cadeia de copolímero do bloco de copo- límero [A/B] contra-cônico por NMR1H sem os cálculos necessários para eliminar a interferência do bloco de homopolímero monovinil aromático A (bloco PS) nos CTTEs 20-38 e CD1, que foi possibilitado pela coleta de alíquotas ao longo da copolimerização realizando-se, em seguida, a caracterização por RMN. Esta mistura de reação foi deixada estabilizar em Ti e depois adicionou-se n-butil-lítio ou outro iniciador adequado em uma solução solvente adequada diretamente na mistura do reator contendo pelo menos a quantidade de modificador polar necessária para iniciar eficientemente a polimerização aniônica dos blocos de poliestireno vivos. A quantidade de iniciador foi calculada este- quiometricamente como descrito na literatura para formar blocos individuais com o peso molecular desejado e para compensar impurezas residuais. Esta primeira etapa de polimerização foi então deixada prosseguir adiabaticamente até a conversão completa para formar o bloco de homopolímero monovinil aromático A com peso molecular médio de pico Mp com um valor alvo de cerca de 10.000 a cerca de 20.000.
[00146] Para a segunda etapa de polimerização, a adição de ambos os monômeros foi iniciada simultaneamente para CTTE 20-38, uma segunda adição de monômero monovinil aromático (2°STY) de cerca de 6,3 a cerca de 22% em peso da mistura total de monômero foi rapidamente carregada ao reator a uma taxa de dosagem especificada de cerca de 41 a 146 g/min por um tempo de dosagem predeterminado de cerca de 1 min, e uma adição de monômero dieno conjugado (BD) de cerca de 50 a cerca de 75% em peso da mistura total de monômero foi lentamente carregada no reator a uma taxa de dosagem especificada de cerca de 48 a cerca de 70 g/min por um tempo de dosagem predeterminado de cerca de 6,5 min a cerca de 7 min. Estas adições de monômero foram realizadas em um modo de batelada e/ou semiba- telada programada, e a quantidade de modificador polar (agente de aleatorização) foi ajustada de cerca de 0,01 para cerca de 0,20% em peso da mistura total de reação, para promover a formação de um bloco de copolímero S/B cônico estaticamente distribuído com mudança gradual na composição e microestrutura vinila (adição 1,2) ao longo da cadeia de copolímero. Esta segunda etapa de polimerização foi então deixada prosseguir adiabaticamente até conversão completa e a temperatura de pico final (Tp) foi deixada aumentar de cerca de 96 para cerca de 107°C, formando assim o bloco de copolímero contra-cônico [A/B] e obtendo-se, assim, o copolímero dibloco contra-cônico vivo A- [A/B] com peso molecular médio de pico Mp com um valor alvo de cerca de 70.000 a cerca de 213.000.
[00147] Para a segunda etapa de polimerização dos exemplos de distribuição controlada comparativos CD1-2, a adição de monômero estireno foi iniciada 1 min após ter sido iniciada a adição de monômero butadieno, assim uma segunda adição de monômero monovinil aromático (2°STY) de cerca de 22 a cerca de 30% em peso da mistura total de monômero foi lentamente carregada ao reator a uma taxa de dosagem especificada de cerca de 9 a 10 g/min por um tempo de dosagem predeterminado de cerca de 15 a cerca de 16 min, e uma adição de monômero dieno conjugado (BD) de cerca de 50 a cerca de 70% em peso da mistura total de monômero foi carregada muito lentamente no reator a uma taxa de dosagem especificada de cerca de 10 a cerca de 11 g/min por um tempo de dosagem predeterminado de cerca de 31 min a cerca de 33 min. Estas adições de monômero foram realizadas em um modo de batelada e/ou semibatelada programada, e a quantidade de modificador polar (agente de aleatorização) foi ajustada de cerca de 0,047 a cerca de 0,048% em peso da mistura total de reação, para promover a formação de um bloco de copolímero S/B cônico estaticamente distribuído com mudança gradual na composição e microestrutura vinila (adição 1,2) ao longo da cadeia de copolímero. Esta segunda etapa de polimerização foi então deixada prosseguir adiabaticamente até con versão completa e a temperatura de pico final (Tp) foi deixada aumentar de cerca de 80 a cerca de 82°C, formando assim o bloco [B/A] de distribuição controlada e obtendo-se, assim, o copolímero dibloco A-[B/A] vivo de distribuição controlada com peso molecular médio de pico Mp com um valor alvo de cerca de 95.000 a cerca de 124.000.
[00148] Finalmente, um agente de acoplamento adequado como o tetracloreto de silício (SiCl4) ou um oligômero acrílico em uma quantidade suficiente de cerca de 0,0027 a cerca de 0,032 da mistura total de reação foi adicionado ao reator para acoplar parcialmente o copo- límero dibloco contra-cônico vivo A-[A/B] para obter composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos da presente invenção com as razões desejadas de dibloco linear desacoplado A-[A/B] para radial acoplado (A-[A/B])n-X, em que X é a porção residual do processo de reação de acoplamento. As cadeias poliméricas vivas restantes foram terminadas adicionando um excesso de 10% em mol sobre a quantidade estequiométrica de um álcool adequado à mistura de reação final. Um procedimento similar foi seguido para acoplar o copolímero dibloco estireno/butadieno de distribuição controlada CD1 do exemplo comparativo.
[00149] As Tabelas 4 e 5 listam os resultados da caracterização analítica para as novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos CTTE 20-38. Todos os pesos moleculares médios (Mp e Mw) são dados em unidades de 1000 (k) e calculados em relação aos padrões de poliestireno por GPC. Os pesos moleculares médios de pico Mp para o bloco de homopolímero monovinil aromático A ou bloco de poliestireno de CTTE 20-38 são de cerca de 70 a cerca de 213 kg/mol. Os pesos moleculares médios de pico Mp para o copolí- mero de distribuição controlada [B/A] ou copolímero de estireno/buta- dieno [B/S] de CD1-2 são de cerca de 95 a cerca de 124 kg/mol. As razões de Mp de (A-[A/B]) n-X radial acoplado para Mp do dibloco li near desacoplado A-[A/B] de CTTE 1-14 e 17 são de cerca de 3,3 a cerca de 3,5. Os pesos moleculares médios de pico Mp para o copolí- mero dibloco A-[A/B] ou copolímero dibloco estireno-butadieno S-[S/B] de CTTE 20-38 e 17 são de cerca de 95 a cerca de 124 kg/mol. As razões de Mp de (A-[A/B]) n-X radial acoplado para Mp de dibloco linear desacoplado A-[A/B] de CTTE 20-38 são de cerca de 3,3 a cerca de 3,5. Os pesos moleculares médios ponderais Mw de CTTE 20-38 são de cerca de 179 a cerca de 521 kg/mol. As razões de dibloco A-[A/B] linear desacoplado para (A-[A/B])n-X acoplado radial de CTTE 20-38 são de cerca de 0,2 a cerca de 3,2, que é a eficiência de acoplamento determinada a partir da área de GPC. Os teores de bloco [A/B] vinila de CTTE 20-38 são de cerca de 18,5 a cerca de 54,0% em peso com base no total de unidades de butadieno. As temperaturas de transição vítrea do bloco de copolímero contra-cônico [A/B] de CTTE 20-38 são de cerca de -81,9 a cerca de -47,8°C. Os índices de fluxo em fusão (MFI) das composições de CTTE 20-38 são de cerca de 0 (NF) a cerca de 94,9 g/10 min. Os teores determinados por RMN de CTTE 20-38 para: estireno total com base no copolímero total são de cerca de 14,1 a cerca de 49,5% em peso; de bloco de estireno com base no total de unidades de estireno são de cerca de 53,28 a cerca de 91,0% em peso; de bloco central de estireno com base no bloco central de copolí- mero são de cerca de 5,2 a cerca de 34,4% em peso, e de bloqueio do bloco central com base nas unidades de estireno no bloco central são de cerca de 6,6 a cerca de 73,8% em peso.
[00150] A Figura 5 representa a distribuição de monômeros no segmento de bloco central [A/B] antes do acoplamento dos copolíme- ros em bloco contra-cônicos da invenção CTTE 20, 37 e 38, e a distribuição de monómeros no segmento de bloco central [B/A] antes do acoplamento dos exemplos de distribuição controlada comparativos CD1 e 2, o que foi possibilitado tomando alíquotas ao longo da copoli- merização e realizando, então, a caracterização RMN. Para CD2 não houve primeira adição de monômero estireno para isolar o bloco de copolímero de distribuição controlada estireno/butadieno e analisar diretamente a distribuição de monômeros ao longo da cadeia copoli- mérica no segmento do bloco central [B/A] por 1H RMN sem os cálculos necessários para subtrair o bloco de homopolímero monovinil aromático A (bloco PS) nos CTTEs 37-38 e CD1. Os cálculos da distribuição de monômeros nos CTTEs 37-38 foram realizados seguindo o método utilizado para caracterizar o bloco central ou “B” do polímero na publicação de pedido de patente US 2003/0176582 A1 em 18 de setembro de 2003 pela KRATON Polymers US LLC e Bening et al.
[00151] A Figura 5 mostra claramente que a composição cumulativa de monômero estireno incorporado no segmento de bloco central [A/B] dos CTTEs 37-38 diminui gradualmente com a conversão crescente da polimerização do bloco central butadieno/estireno. Após o acoplamento, este segmento de bloco central [A/B] forma um bloco central completo [A/B]-X-[B/A], que possui regiões terminais ricas em unidades de monômero estireno (baixa razão cumulativa butadieno/estireno) e uma região central rica em unidades de monômero butadieno (alta razão cumulativa butadieno/estireno), que ocorre exatamente de maneira oposta nas composições de distribuição controlada da arte anterior e mais significativamente em nossos exemplos comparativos CD1 e CD2 de composições de distribuição controlada. Este é um resultado surpreendente e inesperado, dado que tanto uma quantidade relativamente grande de monômero estireno está presente durante a copoli- merização do segmento de bloco central (cerca de 30% em peso da mistura de monômeros) quanto uma quantidade relativamente baixa de modificador polar (agente de aleatorização) para preparar um copo- límero estireno/butadieno com baixo teor de vinila (cerca de 20% em peso de vinila) foram utilizadas para estas copolimerizações. É tam- bém significativo notar que embora as regiões terminais do bloco central estireno/butadieno sejam mais ricas em estireno (baixa razão cumulativa butadieno/estireno), um baixo nível de bloqueio do bloco central pode ser obtido. Além disso, observa-se que a incorporação de estireno no segmento de bloco central contra-cônico [A/B] depende não apenas da quantidade de monômero estireno e da quantidade e tipo de agente de aleatorização, mas também do perfil de temperatura da copolimeriza- ção e dos tempos de dosagem de monômero. A Figura 5 mostra uma incorporação de estireno geralmente mais alta na cadeia copolimérica do segmento de bloco central [A/B] dos CTTEs 37 e 38 em comparação com o CTTE 20. A Figura 5 mostra também uma mudança mais dramática e oposta na incorporação de estireno do segmento de bloco central [B/A] de CD1 e CD2, em resposta a um aumento significativo nos tempos de dosagem de ambos os monômeros, estireno e butadieno combinado com o uso de THF como agente de aleatorização em temperaturas mais baixas quando a quantidade de modificador polar (agente de aleatoriza- ção) é relativamente pequena ( baixa vinila). TABELA 4 Composição de elastômeros termoplásticos contra-cônicos
a Médias de peso molecular relativas a padrões de PS, razões de eficiência de acoplamento baseadas em% cumulativa de áreas GPC b RMN 1H 300 MHz, vinila em% em peso com base no total de unidades butadieno; C Temperatura de transição vítrea (ponto de inflexão) por DSC @10°/min D NF (Non-Flow). Observação de ausência de fluxo para o teste de índice de fluxo em fusão TABELA 5 Resultados de RMN para elastômeros termoplásticos contra-cônicos 
a RMN 1H 300 MHz, estireno total em% em peso com base no copolímero total; b RMN 1H 300 MHz, estireno em bloco em% em peso com base no total de unidades estireno; C Estireno no bloco central calculado em% em peso com base no copolímero de bloco central d Bloqueio do bloco central calculado em% em peso com base nas unidades de estireno do bloco central TABELA 6 Processo de elastômeros termoplásticos contra-cônicos 
a% em peso da mistura de reação total b% em peso da mistura de monômeros total
[00152] Uma modalidade da invenção baseada no Exemplo 4 e Tabela 6 é um processo para fabricar elastômeros termoplásticos contra- cônicos em modo de batelada ou semibatelada que compreende:
[00153] preferivelmente e opcionalmente purificar solvente e monô- meros para reduzir seu teor de umidade a um máximo de 50 ppm, preferivelmente menos de 25 ppm e mais preferivelmente menos de 5 ppm;
[00154] carregar o solvente em um reator e aquecer o solvente a uma temperatura inicial de reação (Ti), entre 40 e 60°C, possivelmente entre 45 e 55°C, preferivelmente entre 47 e 53°C e mais preferivelmente entre 48 e 52°C e cerca de 50°C, sendo a quantidade de solvente maior que 75% em peso da mistura total de reação, preferivelmente de 80 a 95% em peso, mais preferivelmente de 84 a 90% em peso e no máximo da preferência de 85 a 87% em peso com valores de cerca de 85 ou 86% em peso sendo típicos, onde o solvente é pre- ferivelmente ciclo-hexano;
[00155] adicionar, de preferência, um modificador polar adequado no reator, sendo este, preferivelmente, ditetra-hidrofurilpropano (DTHFP) ou tetra-hidrofurano (THF) e mais preferivelmente DTHFP;
[00156] adicionar um monômero monovinil aromático ao reator, sendo este preferivelmente estireno, constituindo tipicamente 10 a 35% em peso, preferivelmente 15 a 33% em peso e mais preferivelmente 16 a 31% em peso da mistura total de monômeros, sendo 17,5, 27,0 e 30,0% em peso quantidades possíveis;
[00157] preferivelmente e opcionalmente deixar o solvente, o modificador polar e o monômero monovinil aromático se estabilizarem à temperatura Ti mais ou menos 10°C, preferivelmente mais ou menos 5°C e mais preferivelmente mais ou menos 2°C com estabilização à Ti sendo a mais preferida;
[00158] adicionar um iniciador à base de lítio em uma solução solvente adequada na mistura do reator, preferivelmente n-butil-lítio, preferivelmente onde a quantidade de iniciador é calculada estequiometri- camente para formar blocos individuais e compensar as impurezas;
[00159] deixar a reação prosseguir preferivelmente e opcionalmente até conversão completa, preferivelmente até pelo menos 90% de conversão, mais preferivelmente até 95% de conversão ou mais, para formar um bloco de homopolímero monovinil aromático A, opcionalmente com um peso molecular médio de pico Mp de 5 a 25 kg/mol, preferivelmente com um peso molecular médio de pico de 8 a 22 kg/mol e mais preferivelmente com um peso molecular médio de pico de 10 a 20 kg/mol;
[00160] preferivelmente acrescentar uma segunda adição de mo- nômero monovinil aromático no reator, preferivelmente estireno, tipicamente de 5 a 25% em peso, preferivelmente 6 a 22% em peso, com valores de 6,3, 12,4, 16,5, e 22,1% em peso da mistura total de mo- nômero sendo valores adequados possíveis, geralmente em um período de 5 min, preferivelmente em menos de 2 min e mais preferivelmente em um período de cerca de 1 min;
[00161] dosar um monômero dieno conjugado B no reator, preferivelmente iniciando ao mesmo tempo da segunda adição de monômero monovinil aromático, preferivelmente sem adição inicial de um monô- mero dieno conjugado e preferivelmente sem tempo de espera após uma adição inicial de monômero dieno conjugado, onde a quantidade total do monômero dieno conjugado dosado é maior do que 40% em peso da mistura total de monômeros, tipicamente entre 45 e 90% em peso, geralmente entre 45 e 80% em peso, preferivelmente entre 50 e 72% em peso da mistura total de monômeros,
[00162] onde o monômero dieno conjugado é dosado em uma taxa de dosagem de 30 a 90 g/min, frequentemente em uma taxa de dosagem de 35 a 80 g/min, geralmente em uma taxa de dosagem de 45 a 75 g/min, e preferivelmente em uma taxa de dosagem de 48 a 70 g/min,
[00163] onde o tempo em que o monômero dieno conjugado é dosado é inferior a 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20 ou 15 min, geralmente inferior a 13 min, sendo o período de dosagem, geralmente, de 4 a 12 min, preferivelmente de 5 a 9 min, mais preferivelmente de 6,5 a 7 min, o dieno conjugado sendo, preferivelmente, butadieno ou isopreno e mais preferivelmente 1,3-butadieno;
[00164] deixar a reação prosseguir até pelo menos 80% de conversão, geralmente até mais de 90% de conversão, preferivelmente até pelo menos 98% de conversão, mais preferivelmente até pelo menos 99% de conversão e no máximo da preferência até completar a conversão, preferivelmente a uma temperatura de pico final Tp de mais de 90°C, mais preferivelmente de 95 a 110°C ou 100 a 105°C, formando, assim, um bloco de copolímero contra-cônico A/B e obtendo um copo- límero dibloco contra-cônico A-A/B vivo, preferivelmente em um único reator e preferivelmente sem necessidade de usar 2 reatores, geralmente onde o peso molecular médio de pico do copolímero dibloco contra-cônico A-A/B fica entre 60 e 230 kg/mol, preferivelmente onde o peso molecular médio de pico do copolímero dibloco contra-cônico A- A/B fica entre 65 e 220 kg/mol e mais preferivelmente onde o peso molecular médio de pico do copolímero dibloco contra-cônico A-A/B fica entre 70 e 215 kg/mol com uma faixa de 100 a 130 kg/mol sendo a mais típica.
[00165] Uma etapa seguinte opcional, mas preferível, que é preferivelmente realizada no mesmo reator sem transferência para um segundo reator compreende:
[00166] adicionar um agente de acoplamento ou combinação de agentes de acoplamento adequado(s), preferivelmente tetracloreto de silício ou um oligômero acrílico, ao reator para acoplar parcialmente o copolímero dibloco contra-cônico A-A/B vivo para formar elastômeros termoplásticos contra-cônicos, onde a quantidade de agente de acoplamento é 0,0020 a 0,050% em peso, geralmente 0,0023 a 0,040% em peso e preferivelmente 0,0025 a 0,0350% em peso da mistura total de reação,
[00167] geralmente onde a razão de copolímero dibloco A-[A/B] linear desacoplado para elastômero termoplástico contra-cônico acoplado radial (A-[A/B])n-X fica entre 0,1 e 4,5, preferivelmente onde a razão fica entre 0,1 e 4,0 e mais preferivelmente onde a razão é 0,2 a 2,7,
[00168] geralmente onde o peso molecular médio ponderal Mw dos elastômeros termoplásticos contra-cônicos fica entre 100 e 500 kg/mol, geralmente entre 150 e 400 kg/mol e preferivelmente entre 170 e 375 kg/mol.
[00169] geralmente onde o bloco central A/B-X-B/A formado após acoplamento tem uma região central com uma razão máxima de unidades de butadieno para unidades de estireno, onde a razão cumulativa máxima B/S é de pelo menos 3, preferivelmente de pelo menos 5 e mais preferivelmente de pelo menos 10.
[00170] Com referência à Tabela 5 e adicionalmente às modalidades descritas acima, o CTTE 20-38 acoplado tem um teor de monôme- ro monovinil aromático, preferivelmente estireno, de 10 a 55% em peso, geralmente de 14 a 50% em peso, preferivelmente de 17 a 45% em peso e mais preferivelmente 20 a 40% em peso, com o restante sendo monômero dieno conjugado, preferivelmente butadieno. Geralmente, o CTTE acoplado compreende 14 a 50% em peso de unidades de monômero monovinil aromático e 50 a 86% em peso de unidades de monômero dieno conjugado, preferivelmente de 17 a 45% em peso de unidades de monômero monovinil aromático e 55 a 83% em peso de unidades de monômero dieno conjugado, e mais preferivelmente 20 a 40% em peso de unidades de monômero monovinil aromático e 60 a 80% em peso de unidades de monômero dieno conjugado. Além da modalidade acima, um dibloco linear A- [A/B] é formado, que é vivo na porção terminal B, e o agente de acoplamento se liga à porção terminal B viva e acopla pelo menos duas unidades de dibloco linear A-[A/B ] para formar (A-[A/B]) - X - ([B/A]-A) e/ou o elastômero termoplástico contra-cônico radial acoplado (A-[A/B])n-X. Após o acoplamento, o CTTE possui um bloco central que compreende unidades tanto de monômero monovinil aromático, preferivelmente estireno, quanto de monômero dieno conjugado, preferivelmente butadieno e um bloco em cada extremidade que é um homopolímero do monômero monovinil aromático, preferivelmente poliestireno. O bloco central é a porção [A/B]-X-[B/A], que pode ser uma combinação de unidades lineares e radiais, dependendo se duas ou mais unidades [A/B] se ligam ao agente de acoplamento. Esta parte do bloco central na Tabela 5 é de 4 a 40% em peso monômero monovinil aromático, preferivelmente esti- reno, e 60 a 96% em peso monômero dieno conjugado, preferivelmente butadieno, geralmente é 5 a 35% em peso de monômero monovinil aromático, preferivelmente estireno, e 65 a 95% em peso de monôme- ro dieno conjugado, preferivelmente butadieno, e preferivelmente 5 a 32% em peso de monômero monovinil aromático, preferivelmente esti- reno, e 68 a 95% em peso de monômero dieno conjugado, preferivelmente butadieno, com 5 a 30% em peso de monômero monovinil aromático, preferivelmente estireno, e 70 a 95% em peso de monômero dieno conjugado, preferivelmente butadieno, sendo o mais preferido. O bloqueio do bloco central na Tabela 5 para CTTE 20-38 fica na faixa de 5 a 80% em peso, geralmente 6 a 75% em peso, e preferivelmente 6 a 45% em peso.
[00171] Além da modalidade acima e com referência à Figura 5 e à Tabela 4, os CTTEs 20-38 acoplados, um dibloco linear A-[A/B] é formado, que é vivo na porção terminal B, e o agente de acoplamento se liga à porção terminal B viva e acopla pelo menos duas das unidades de dibloco A-[A/B] lineares para formar (A-[A/B])-X-([B/A]-A) e/ou o elastômero termoplástico contra-cônico radial acoplado (A- [A/B])n-X. Após o acoplamento, o CTTE possui um bloco central que compreende unidades tanto de monômero monovinil aromático, preferivelmente estireno, quanto de monômero dieno conjugado, preferivelmente buta- dieno e um bloco em cada extremidade que é um homopolímero do monômero monovinil aromático, preferivelmente poliestireno. O bloco central é a porção [A/B]-X-[B/A], que pode ser uma combinação de unidades lineares e radiais, dependendo se duas ou mais unidades [A/B] se ligam ao agente de acoplamento. As Figuras 1-4 ilustram a distribuição de monômeros ao longo da cadeia de copolímero da porção de bloco central [A/B]-X-[B/A] antes do acoplamento de CTTE 37 e 38, que mostram que o bloco central tem regiões terminais que são ricas em unidades de monômero estireno (baixa razão cumulativa bu- tadieno/estireno) e uma região central que é rica em unidades de mo- nômero butadieno (alta razão cumulativa butadieno/estireno). O CTTE 37 tem uma razão cumulativa máxima de butadieno/estireno B/S de cerca de 3,7 mol/mol para um bloco central de estireno de cerca de 34,4% em peso; o CTTE 38 possui uma razão cumulativa máxima de butadieno/estireno B/S de cerca de 3,7 mol/mol para um bloco central de estireno de cerca de 34,3% em peso. A razão cumulativa máxima de butadieno/estireno B/S da porção de bloco central de CTTE da Tabela 4 é de 2 a 30 mol/mol, geralmente é de 3 a 25 mol/mol, e preferivelmente de 3 a 23 mol/mol, com 3 a 21 mol/mol, sendo o mais preferido. Geralmente onde o bloco central A/B-X-B/A formado após o acoplamento tem uma região central com uma razão máxima de unidades butadieno para unidades de estireno, a razão cumulativa máxima de B/S é de pelo menos 3, preferivelmente de pelo menos 5 e mais preferivelmente de pelo menos 10.
[00172] As composições de elastômeros termoplásticos contra- cônicos de alto Mw (CTTE 8-13) das Tabelas 1 e 2, preparadas conforme descrito no Exemplo 1, foram utilizadas como modificadores as- fálticos ou agentes reforçadores de asfalto em asfalto modificado por polímero (PMA) para formulações de pavimentação de estradas. Formulações de CTTE 8-13 PMA foram preparadas e caracterizadas seguindo os procedimentos descritos no Exemplo 2.
[00173] Resultados de asfaltos modificados por polímeros CTTE (CTTE 8-13 PMA) são fornecidos na Tabela 5a abaixo e mostram o desempenho melhorado das novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos como modificadores de asfalto para pavi- mentação de estradas com teor de 2,2% em peso de polímero CTTE com base na mistura PMA total. TABELA 5a Desempenho de CTTE de alto Mw no reforço de asfalto para pavimentação de estradas
[00174] Revendo a Tabela 5a, os resultados mostram baixa viscosidade, alta resposta elástica, ampla faixa de asfaltos PG modificados por polímero e bom equilíbrio entre as propriedades de alta e baixa temperatura. A combinação de baixa viscosidade com alta resposta elástica das formulações de asfalto com composições CTTE fornecem um equilíbrio desejável entre processabilidade e desempenho de reforço.
[00175] As composições de elastômeros termoplásticos contra- cônicos de alto Mw (CTTE 8-13) nas Tabelas 1 e 2, preparadas como descrito no Exemplo 1, foram usadas como modificadores de asfalto ou agentes de reforço de asfalto em asfalto modificado por polímero (PMA) para formulações para membranas de cobertura e impermeabilização. Formulações de asfalto modificado por polímero CTTE 8-13 (PMA) foram preparadas seguindo os procedimentos descritos no Exemplo 2.
[00176] As misturas de asfalto modificado por polímero CTTE 8-13 (PMA) assim obtidas foram caracterizadas por temperatura de ponto de amolecimento pelo método de Anel e Bola (TRBSP) de acordo com ASTM D36. Penetração foi medida de acordo com ASTM D5 a 60°C, 10 segundos e 100 gramas usando um Penetrômetro Koheler modelo K95500. Viscosidade dinâmica a 160 e 190°C foi medida de acordo com ASTM D4402 usando um viscosímero Brookfield modelo RDVS-II+. Flexibilidade em baixa temperatura foi determinada medindo a temperatura de flexão a frio em BDA (BDA Cold Bending Temperature).
[00177] Resultados de asfalto modificado por polímero CTTE (CTTE 8-13 PMA) são fornecidos na Tabela 6a abaixo e mostram o desempenho melhorado das novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos como modificadores de asfalto para membranas de cobertura e impermeabilização com teor de polímero CTTE de 8% em peso com base na mistura total de PMA. TABELA 6a Desempenho de CTTE de alto Mw no reforço de asfalto para membranas de cobertura e impermeabilização
[00178] Revendo a Tabela 6a, os resultados mostram baixa viscosidade, alto pondo de amolecimento, flexibilidade melhorada a baixa temperatura, e excelente equilíbrio entre propriedades em alta e baixa temperatura. A combinação de baixa viscosidade com alto ponto de amolecimento das formulações de asfalto com composições CTTE fornecem um equilíbrio muito desejável entre processabilidade e desempenho de reforço.
[00179] Composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos de alto Mw foram preparadas em um sistema de reator de 180 L operado em atmosfera inerte de nitrogênio em modo de batelada ou semi- batelada de acordo com os ensinamentos desta invenção. Protótipo CTTE Dyne 143A foi obtido seguindo o procedimento descrito no Exemplo 1 e usado como modificador de asfalto ou agente de reforço de asfalto em asfalto modificado por polímero (PMA) em formulações para pavimentação de estradas e de membranas de cobertura. Formulações de Protótipo CTTE Dyne 143A PMA foram preparadas e caracterizadas seguindo os procedimentos descritos no Exemplo 2 e no Exemplo 6.
[00180] Resultados do Protótipo CTTE Dyne 143A PMA são apresentados na Tabela 7 abaixo e mostram o desempenho melhorado das novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos como modificadores de asfalto para pavimentação de estradas (com teor de polímero CTTE de 2,3% em peso com base na mistura total de PMA) e membranas de cobertura (com teor de polímero CTTE de 6 a 12% em peso com base na mistura total de PMA). O desempenho de processabilidade do Protótipo CTTE Dyne 143A PMA é comparado com as misturas PMA de dois copolímeros em bloco comercialmente disponíveis, Solprene 411 e Solprene 1205. O Solprene 411 é um co- polímero em bloco multibraços altamente acoplado (também conhecido como elastômero termoplástico radial SBn) com cerca de 30% em peso de teor total de estireno como bloco puro e sem características cônicas. O Solprene 1205 é um copolímero dibloco cônico normal B/S- S cônico normal (também conhecido como SBR gradual) com cerca de 25% em peso de teor de estireno total e cerca de 17,5% de peso de teor de estireno em bloco. TABELA 7 Desempenho de CTTE de alto Mw em reforço de asfalto para pavimentação de estradas e membranas de cobertura
[00181] Além da Tabela 7, as Figuras 6 e 7 representam as imagens de microscopia de fluorescência 20X do Protótipo CTTE Dyne 143A PMA monitoradas ao longo do processo de mistura a 190°C e preparadas com 2,3 e 6% em peso de polímero, respectivamente. Cada seta aponta para a imagem correspondente ao tempo de mistura, quando a dispersão completa do polímero é observada para cada mistura de PMA. O desempenho de dispersão do protótipo CTTE Dyne 143A em PMA é comparado com misturas PMA de polímeros comercialmente disponíveis, Solprene 411 e Solprene 1205. As imagens de microscopia de fluorescência permitem observar a morfologia da fase rica em polímero e da fase rica em asfalto. A fase rica em polímero é observada como as regiões mais brilhantes e a fase rica em asfalto como as regiões mais escuras. Uma comparação qualitativa das imagens de microscopia de fluorescência na Figura 6 para o tempo de mistura PMA correspondente ao protótipo CTTE Dyne 143A versus Solprene 411 e Solprene 1205, revelou que a fase rica em polímero no protótipo CTTE Dyne 143A PMA com 2,3% em peso estava completamente dispersa em 180 min, o que é muito mais curto (cerca de 25%) do que o tempo de dispersão no Solprene 411 PMA e o mesmo tempo de dispersão requerido no Solprene 1205 PMA. A redução no tamanho de partícula evidencia maior compatibilidade com o asfalto, de acordo com os resultados de L.H. Lewandowski (1994), Rubber Chemistry and Technology, Rubber Reviews, Vol. 67, No.3, pp. 447480. Uma comparação qualitativa das imagens da Figura 7, correspondente a PMA a 6% em peso, revelou um comportamento de mistura relativamente similar, mas tempos de dispersão mais longos, a fase rica em polímero no protótipo CTTE Dyne 143A PMA a 6% em peso foi completamente dispersa em 240 min, o que é ainda muito menor (cerca de 33%) do que o tempo de dispersão no Solprene 411 PMA e o mesmo tempo de dispersão requerido no Solprene 1205 PMA. O desempenho de dispersão em PMA do protótipo CTTE Dyne 143A tem uma dependência da concentração de polímero similar à do Solprene 1205.
[00182] Revendo a Tabela 7, os resultados mostram uma baixa viscosidade a 135°C para o protótipo CTTE Dyne 143A PMA a 2,3% em peso, que é intermediária entre uma viscosidade maior (cerca de 30%) para Solprene 411 PMA e uma viscosidade menor (cerca de 30%) para Solprene 1205 PMA. Surpreendentemente, a viscosidade a 160°C para o protótipo CTTE Dyne 143A PMA a 12% em peso, também é intermediária, mas entre uma viscosidade muito maior (cerca de 70%) para o Solprene 411 PMA e uma viscosidade muito mais próxima (cerca de 10%) para o Solprene 1205 PMA. O protótipo CTTE Dyne 143A tem uma dependência da concentração de polímero no desenvolvimento de viscosidade PMA similar à do Solprene 1205. Baixa viscosidade também fornece uma vantagem para a mistura e compactação do asfalto de mistura quente usado na pavimentação de estradas.
[00183] A Figura 8 representa as temperaturas máximas por grau de desempenho (AASHTO Standards PG) de vários asfaltos modifica- dos por polímero (PMA) monitoradas durante todo o processo de mistura em diferentes temperaturas e preparadas com 2,3% em peso de polímero. O desempenho de reforço do Protótipo CTTE Dyne 143A PMA misturado a 170, 180 e 190°C é comparado com um copolímero em bloco comercialmente disponível Solprene 411 PMA misturado a 185°C. Revendo a Figura 8, os resultados mostram uma temperatura de falha mais alta (temperatura máxima por grau de desempenho) ao longo do processo de mistura do protótipo CTTE Dyne 143A PMA em relação à do Solprene 411 PMA, em cada temperatura de mistura, mesmo quando misturada 15°C abaixo da temperatura de mistura (170°C ). Surpreendentemente, o protótipo CTTE Dyne 143A PMA oferece um desempenho de reforço similar ao do Solprene 411 PMA combinado com uma importante vantagem de custo e/ou processamento.
[00184] Em resumo, os resultados descritos no Exemplo 7 mostram que a nova composição de elastômero termoplástico contra-cônico fornece um novo asfalto modificado por polímero protótipo CTTE 143A PMA com: uma dependência de desempenho de dispersão da concentração de polímero semelhante ao Solprene 1205; uma dependência de desenvolvimento de viscosidade da concentração de polímero semelhante ao Solprene 1205; e surpreendentemente, com um desempenho similar de reforço ao Solprene 411 PMA combinado com um custo e/ou vantagem de processamento importante. A surpreendente combinação de processabilidade e desempenho de reforço do Protótipo CTTE Dyne 143A PMA fornece um equilíbrio muito desejável para a indústria de modificação de asfalto, tanto para aplicações de pavimentação de estradas como para membranas de cobertura. Além do excelente desempenho de reforço das misturas PMA resultantes, a viscosidade muito mais baixa das formulações de asfalto além de contribuir para facilitar a dispersão do polímero no asfalto e melhorar o tempo necessário para a mistura, mesmo a baixas temperaturas, também facilita o processamento, manuseio e aplicação das misturas as- fálticas modificadas, melhorando a capacidade de bombeamento e/ou diminuindo a energia necessária para aplicá-lo, e/ou promovendo a estabilidade térmica em armazenamento. Isso também significa uma importante redução de custos e um processo mais ecológico.
[00185] O Protótipo CTTE Dyne 143a de alto Mw descrito no Exemplo 7 foi usado como modificador de asfalto ou agente de reforço de asfalto em asfalto modificado por polímero (PMA) para formulações de pavimentação de estradas. Formulações de Protótipo CTTE Dyne 143A PMA foram preparadas e caracterizadas seguindo os procedimentos descritos no Exemplo 2.
[00186] Resultados do Protótipo CTTE Dyne 143A PMA são apresentados na Tabela 8 abaixo e mostram o desempenho melhorado das novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos como modificadores de asfalto para pavimentação de estradas com teor de polímero CTTE de 2,3% em peso, 2,5% em peso e 2,8% em peso com base na mistura total de PMA. O desempenho de reforço do Protótipo CTTE Dyne 143A PMA é comparado com o de misturas PMA de dois copolímeros em bloco comercialmente disponíveis, Solprene 411 e Solprene 1205. TABELA 8 Desempenho de CTTE de alto Mw em reforço de asfalto para pavimentação de estradas
[00187] Revendo a Tabela 8, os resultados mostram surpreendentemente uma alta resposta elástica a 25°C para o protótipo CTTE Dyne 143A PMA a 2,5% em peso, que é semelhante à do Solprene 411 PMA e muito maior (cerca de 35%) da do Solprene 1205 PMA. Também surpreendentemente, uma ampla faixa de grau de desempenho PG é alcançada para misturas de protótipo CTTE Dyne 143A PMA a 2,3 e 2,8% em peso, que é ainda mais ampla do que as faixas para Solprene 411 PMA e Solprene 1205 PMA. O protótipo CTTE Dyne 143A fornece PMA com melhor desempenho de reforço e melhores propriedades em alta temperatura que o Solprene 411 e o Solprene 1205 para aplicações de pavimentação de estradas, o que se traduz em alta resistência à deformação plástica, alta resistência à fadiga e menor fissuramento térmico.
[00188] O Protótipo CTTE Dyne 143a de alto Mw descrito no Exemplo 7 foi usado como modificador de asfalto ou agente de reforço de asfalto em asfalto modificado por polímero (PMA) para formulações de membranas de cobertura e impermeabilização. Formulações de Protótipo CTTE Dyne 143A PMA foram preparadas e caracterizadas seguindo os procedimentos descritos no Exemplo 2 e Exemplo 6.
[00189] Resultados do Protótipo CTTE Dyne 143A PMA são apresentados na Tabela 9 abaixo e mostram o desempenho melhorado das novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos como modificadores de asfalto para membranas de cobertura e im-permeabilização com teor de polímero CTTE de 6% em peso com base na mistura total de PMA, carregado com 20 e 30% de carga de cal. O desempenho de processabilidade do Protótipo CTTE Dyne 143A PMA é comparado com o de mistura PMA de um copolímero em bloco comercialmente disponível, Solprene 411. TABELA 9 Desempenho de CTTE de alto Mw em reforço de asfalto para membranas de cobertura e impermeabilização
[00190] Revendo a Tabela 9, os resultados mostram baixas viscosidades a 160 e 190°C para o protótipo CTTE Dyne 143A PMA carregado com 20% em peso de carga de enchimento de cal, que são muito mais baixas (cerca de 35-45%) do que as do Solprene 411 PMA com a mesma carga de enchimento. Além disso, viscosidades a 160 e 190°C semelhantes às do Solprene 411 PMA com 20% em peso de carga de enchimento de cal são desenvolvidas para o protótipo CTTE Dyne 143A PMA carregado com carga de enchimento superior a 50% (30% em peso). O protótipo CTTE Dyne 143A oferece melhor desempenho de processabili- dade de PMA carregado do que o Solprene 411, que permite formulações de PMA com maior teor de carga e, portanto, com importante redução de custo e maior resistência à deformação para aplicações de cobertura, telhas asfálticas (shingles) e membranas impermeabilizantes.
[00191] O Protótipo CTTE Dyne 143a de alto Mw descrito no Exem- plo 7 foi usado como modificador de asfalto ou agente de reforço de asfalto em asfalto modificado por polímero (PMA) para formulações de membranas de cobertura e impermeabilização. Formulações de Protótipo CTTE Dyne 143A PMA foram preparadas e caracterizadas seguindo os procedimentos descritos no Exemplo 2 e no Exemplo 6.
[00192] Resultados do Protótipo CTTE Dyne 143A PMA são apresentados na Tabela 10 abaixo e mostram o desempenho melhorado das novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos como modificadores de asfalto para membranas de cobertura e impermeabilização com teor de polímero CTTE de 4 e 5% em peso com base na mistura total de PMA. O desempenho de reforço do Protótipo CTTE Dyne 143A PMA é comparado com o de mistura PMA de um copolímero em bloco comercialmente disponível, Solprene 411. TABELA 10 Desempenho de CTTE de alto Mw em reforço de asfalto para membranas de cobertura e impermeabilização
[00193] Revendo a Tabela 10, os resultados mostram um equilíbrio melhorado entre o desempenho em alta (ponto de amolecimento) e baixa (flexão a frio) temperatura para o protótipo CTTE Dyne 143A PMA que é melhor em baixa temperatura e aceitável em alta temperatura do que o Solprene 411 com o mesmo teor de polímero (4% em peso). Surpreendentemente, um excelente equilíbrio entre o desempenho em alta (ponto de amolecimento) e baixa (flexão a frio) temperatura para o protótipo CTTE Dyne 143A PMA é alcançado com teor de polímero cerca de 20% mais alto (5% em peso), sendo melhor em baixa temperatura e similar em alta temperatura do que Solprene 411 PMA preparado com teor menor de polímero (4% em peso). O novo protótipo CTTE Dyne 143A PMA de alto Mw provê melhor desempenho de reforço de PMA do que o Solprene 411, o que permite boa processabilidade em alta temperatura e melhor flexibilidade (resistência à fratura melhorada) em baixa temperatura para aplicações de cobertura (telhado), telhas asfálticas (shingles) e membranas impermeabilizantes.
[00194] Composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos de baixo Mw foram preparadas em um sistema de reator de 180 L operado em atmosfera inerte de nitrogênio em modo de batelada ou semi- batelada de acordo com os ensinamentos desta invenção. Protótipo CTTE Dyne 143C de baixo Mw foi obtido seguindo o procedimento descrito no Exemplo 1 e usado como modificador de asfalto ou agente de reforço de asfalto em asfalto modificado por polímero (PMA) em formulações para pavimentação de estradas. Formulações de Protótipo CTTE Dyne 143C PMA foram preparadas e caracterizadas seguindo os procedimentos descritos no Exemplo 2.
[00195] Resultados do Protótipo CTTE Dyne 143C PMA são apresentados na Tabela 11 abaixo e mostram o desempenho melhorado das novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos como modificadores de asfalto para pavimentação de estradas com teor de polímero CTTE de 2,3% em peso, 2,5% em peso e 2,8% em peso com base na mistura total de PMA. Processabilidade e desempenho de reforço do Protótipo CTTE Dyne 143C PMA são comparados com os de misturas PMA de dois copolímeros em bloco comercialmente disponíveis, Sol- prene 1205 e Kraton D1192. O primeiro já foi descrito no Exemplo 7, e o último é descrito como um copolímero tribloco sequencial completo SBS de alta vinila com cerca de 30% em peso de estireno total como bloco de poliestireno puro sem características cônicas (tapered). TABELA 11 Desempenho de CTTE de baixo Mw em reforço de asfalto para pavimentação de estradas
[00196] Revend o a Ta bela 11, os resultados mostram uma viscosi- dade muito baixa a 135°C para o protótipo CTTE Dyne 143C PMA a 2,3% em peso, o que é surpreendentemente semelhante aos das misturas Solprene 1205 e Kraton D1192 PMA. Mais surpreendentemente, resposta elástica maior (cerca de 20-40%) a 25°C para o protótipo CTTE Dyne 143C PMA a 2,5% em peso do que aquelas de ambas as misturas Solprene 1205 e Kraton D1192 PMA. Espera-se que o protótipo CTTE Dyne 143C forneça dependência de desenvolvimento de viscosidade PMA da concentração de polímero semelhante às misturas Solprene 1205 e Kraton D1192 PMA, o que é vantajoso para o processamento e manuseio de concentrados de PMA na indústria de asfalto e para mistura e compactação de asfalto de mistura a quente usado na pavimentação de estradas.
[00197] Também surpreendentemente, uma ampla faixa de grau de desempenho PG é alcançada para misturas de protótipo CTTE Dyne 143C PMA a 2,3 e 2,8% em peso, que é a mesma faixa daqueles para misturas Solprene 1205 PMA e Kraton D1192 PMA. O novo protótipo CTTE Dyne 143C fornece PMA com um equilíbrio de processabilidade e reforço similar aos das misturas de Solprene 1205 e Kraton D1192 PMA para aplicações de pavimentação de estradas, o que se traduz em alta resistência à deformação plástica, alta resistência à fadiga e menor fissuramento térmico.
[00198] O Protótipo CTTE Dyne 143C de baixo Mw descrito no Exemplo 11 foi usado como modificador de asfalto ou agente de reforço de asfalto em asfalto modificado por polímero (PMA) para formulações de pavimentação de estradas. As formulações de Protótipo CTTE Dyne 143C PMA foram preparadas seguindo os procedimentos descritos no Exemplo 2. A resistência adesiva foi medida em condições padrão de laboratório de temperatura e umidade usando um analisador de textura TA.XTPlus da Stable Micro Systems.
[00199] Resultados do Protótipo CTTE Dyne 143C PMA são apresentados na Tabela 8 abaixo e mostram o desempenho melhorado das novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos como modificadores de asfalto para pavimentação de estradas com teor de polímero CTTE de 2,3% em peso com base na mistura total de PMA. O desempenho de reforço do Protótipo CTTE Dyne 143C PMA é comparado com o de misturas PMA de dois copolímeros em bloco comercialmente disponíveis, Solprene 411 e Solprene 1205. TABELA 12 Desempenho de CTTE de baixo Mw no Reforço de asfalto para pavimentação de estradas
[00200] Revendo a Tabela 12, os resultados mostram, surpreendentemente, uma força adesiva média para o protótipo CTTE Dyne 143C PMA, que é muito semelhante à do Solprene 1205 PMA e muito mais alta (cerca de 70%) da do Solprene 411 PMA. O protótipo CTTE Dyne 143C fornece um desempenho de reforço de PMA com propriedades de aderência melhoradas, semelhante ao da mistura Solprene 1205 PMA, o que é uma característica importante em interações de superfície asfalto-agregado para aplicações de pavimentação de estradas.
[00201] O Protótipo CTTE Dyne 143C de baixo Mw descrito no Exemplo 11 foi utilizado como modificador de asfalto ou agente de reforço de asfalto em emulsões de asfalto modificado por polímeros (PME) para formulações de pavimentação de estradas. As formulações de Protótipo CTTE Dyne 143C PME foram preparadas de acordo com a especificação padrão US RS-1P e caracterizadas seguindo os procedimentos descritos no Exemplo 3. O Protótipo CTTE Dyne 143C PMA original foi misturado a 170°C antes do processo de emulsifica- ção.
[00202] Resultados do Protótipo CTTE Dyne 143C PMA são apresentados na Tabela 13 abaixo e mostram o desempenho melhorado das novas composições de elastômeros termoplásticos contra-cônicos como modificadores de asfalto em emulsões para pavimentação de estradas com teor de polímero CTTE, em base seca, com 3% em peso com base no PMA total residual, e asfalto básico PG 64-22 tratado com 5% de fluxo aromático. Processabilidade e desempenho de reforço de Protótipo CTTE Dyne 143C PME são comparados com os de PME de dois copolímeros em bloco comercialmente disponíveis, Sol- prene 4318 e Solprene 1205, e de uma dispersão polimérica aquosa com alto teor de sólidos comercialmente disponível, de látex SBR com 24% em peso de estireno Butonal 4190. TABELA 13 Desempenho de CTTE de baixo Mw em reforço de asfalto para pavimentação de estradas
[00203] Revendo a Tabela 13, os resu tados mostram baixa visco- sidade, excelente estabilidade em armazenamento e excelente resíduo de peneira para a emulsão de asfalto modificado por polímero protótipo CTTE Dyne 143C PME. A mistura a baixa temperatura (170°C) do protótipo CTTE Dyne 143C PMA antes do processo de emulsificação a 150°C, fornece uma importante vantagem de processamento reduzindo o tempo de resfriamento de PMA requerido pela metade, de cerca de 6-8 h para 3-4 h. Além disso, os resultados mostram uma alta resposta elástica a 10°C e um melhor equilíbrio entre as propriedades de temperatura alta (ponto de amolecimento) e baixa (ductilidade) para o asfalto modificado por polímero residual protótipo Dyne 143C PMA. O protótipo CTTE Dyne 143C fornece uma processabilidade de PME e desempenho de reforço de PMA com equilíbrio de propriedades melhorado que é muito competitivo em relação a PMEs preparadas com polímeros comercialmente disponíveis, que também atende a especificação padrão US RS-1P para PMEs para aplicações de pavimentação de estradas, como revestimento de selagem (chip seal), revestimento adesivo (tack coat) e mistura a frio. Espera-se que a resistência adesiva melhorada do protótipo CTTE Dyne 143C PMA descrita no Exemplo 12 forneça emulsões asfálticas modificadas com polímero (PME) com a aderência necessária para tratamentos superficiais, como aplicação de revestimento de selagem (chip seal).
Claims (17)
1. Copolímero dibloco contra-cônico, caracterizado pelo fato de que compreende: unidades de pelo menos um monômero monovinil aromático A polimerizado com unidades de pelo menos um monômero dieno conjugado B para formar a estrutura A-[A/B], em que o bloco A compreende um homopolímero das unidades de monômero monovinil aromático, em que o bloco [A/B] é um copolímero das unidades de monômero monovinil aromático e das unidades de monômero dieno conjugado, e definido ainda por ter: um peso molecular de pico de 20.000 a 250.000; um bloco de homopolímero monovinil aromático A com um peso molecular de pico de pelo menos 8.000; e um copolímero em bloco contra-cônico [A/B] com um teor de vinila de pelo menos 15 porcento em peso com base na quantidade de unidades de dieno conjugado no copolímero dibloco; em que o bloco [A/B] é contra-cônico, de tal modo que a razão de B para A é menor próxima ao bloco A em relação à razão de B para A distal ao bloco A; em que o peso molecular de pico é medido utilizando cromatografia de permeação em gel de acordo com ASTM D 3536 com padrões de poliestireno linear, em que o monômero monovinil aromático A é selecionado de um grupo que inclui, mas não está limitado a, estireno e derivados de estireno, como 3-metilestireno, α-metil estireno, p-metil estireno, α,4- dimetilestireno, t-butil estireno, o-cloroestireno, 2-butenil naftaleno, 4-t- butoxiestireno, 3-isopropenil bifenil, 4-vinilpiridina, 2-vinilpiridina e isopropenil naftaleno, 4-n-propilestireno e combinações dos mesmos, e em que o monômero dieno conjugado B é selecionado de um grupo que inclui, mas não está limitado a, 1,3 butadieno, isopreno, mirceno, farneseno, 1,3-pentadieno, metilpentadieno, fenilbutadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3- ciclohexadieno, 3,4-dimetil-1,3-hexadieno, 1,3-octadieno, 4,5-dietil-1,3- octadieno e suas combinações..
2. Composição de elastômero termoplástico contra-cônico (CTTE), caracterizada pelo fato de que compreende: (a) um copolímero dibloco contra-cônico A-[A/B] como definido na reivindicação 1; e (b) um copolímero em bloco compreendendo pelo menos dois dos referidos copolímeros de dibloco A-[A/B] contra-cônico, o referido copolímero em bloco sendo ainda definido por ter: pelo menos dois blocos homopolímeros de monômero monovinil aromático e pelo menos um copolímero em bloco de monômero monovinil aromático e monômero dieno conjugado, em que o copolímero em bloco é selecionado do grupo consistindo em copolímeros tribloco lineares com peso molecular de pico de pelo menos 1,5 vezes o peso molecular de pico do copolímero dibloco contra-cônico descrito em (a), copolímeros em bloco multibraços acoplados com peso molecular de pico de pelo menos 2,5 vezes o peso molecular de pico do copolímero dibloco contra-cônico descrito em (a), e misturas dos mesmos; e em que a razão de (a) para (b) na composição de elastômero termoplástico contra-cônico é de 1:5 a 5:1, opcionalmente, em que (c) o peso molecular médio ponderal da composição de elastômero termoplástico contra-cônico é de 30.000 a 500.000 g/mol, em que o peso molecular médio ponderal é medido utilizando cromatografia de permeação em gel de acordo com ASTM D 3536 com padrões de poliestireno linear; (d) a quantidade total de unidades de monômero monovinil aromático na composição de elastômero termoplástico contra-cônico é de 10 porcento em peso a 55 porcento em peso; e (e) o teor de configuração vinila total é de 15 porcento em peso a 90 porcento em peso com base na quantidade total de unidades de dieno conjugado na composição de elastômero termoplástico contra- cônico; opcionalmente ainda em que a referida composição de elastômero termoplástico contra-cônico é parcialmente acoplada com um agente de acoplamento ou parcialmente iniciada com um iniciador multifuncional.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato que o copolímero em bloco selecionado na composição de elastômero termoplástico contra-cônico tem a configuração geral (A-[A/B])n-X ou X-([A/B]-A)n, em que X é o resíduo de um agente de acoplamento ou de um iniciador multifuncional e n é um inteiro de 2 a 30, e misturas dos mesmos, em que: (a) o peso molecular de pico do copolímero em bloco selecionado é de 40.000 a 750.000 g/mol (medido utilizando cromatografia de permeação em gel de acordo com ASTM D 3536 com padrões de poliestireno linear); (b) a quantidade de unidades de monômero monovinil aromático no copolímero em bloco selecionado é de 10 porcento em peso a 55 porcento em peso; e (c) o teor de configuração vinila é de 15 porcento em peso a 90 porcento em peso com base na quantidade total de unidades de dieno conjugado no copolímero em bloco selecionado.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizada pelo fato que: (i) o referido monômero monovinil aromático é estireno e o referido dieno conjugado é selecionado no grupo que consiste em butadieno e isopreno; e/ou (ii) as referidas unidades de dieno conjugado são seletivamente, parcialmente ou totalmente hidrogenadas.
5. Composição de CTTE, de acordo com a reivindicação 4(i), caracterizada pelo fato que: (i) a razão cumulativa de butadieno/estireno (B/S) da porção de bloco central é de 2 a 30 mol/mol, ou 3 a 25 mol/mol, ou 3 a 23 mol/mol, ou 3 a 21 mol/mol; e/ou (ii) a razão cumulativa de butadieno/estireno (B/S) é de pelo menos 2, ou pelo menos 3, ou pelo menos 5.
6. Processo para fabricação de uma composição de termoplástico contra-cônico, como definida em qualquer uma das reivindicações 2 a 5, caracterizado pelo fato de que compreende: reagir pelo menos um monômero dieno conjugado e pelo menos um monômero monovinil aromático em condições de polimerização aniônica na presença de um modificador polar adequado ou combinação de modificadores polares; e formar a composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que compreende: adicionar um solvente, um modificador polar adequado ou combinação de modificadores polares, e monômero monovinil aromático para um reator para formar uma mistura de reação inicial, em que a quantidade do modificador polar na mistura de reação inicial é inferior a 10% em peso; adicionar um composto iniciador organolítio ao reator e polimerizar anionicamente o monômero para formar o bloco de homopolímero monovinil aromático A com peso molecular de pico de pelo menos 8.000 (medido utilizando cromatografia de permeação em gel de acordo com ASTM D 3536 com padrões de poliestireno linear); adicionar monômero monovinil aromático adicional e simultaneamente começar a dosagem ao reator de monômero dieno conjugado a uma taxa de dosagem predeterminada, por um tempo predeterminado, e copolimerizar para formar o bloco de copolímero contra-cônico [A/B] com um teor de vinila de pelo menos 15 porcento em peso com base na quantidade de unidades de dieno conjugado no copolímero dibloco, e obter o copolímero dibloco contra-cônico A-[A/B] com peso molecular de pico de 20.000 a 250.000 (medido utilizando cromatografia de permeação em gel de acordo com ASTM D 3536 com padrões de poliestireno linear); adicionar um agente de acoplamento ou combinação de agentes de acoplamento para acoplar parcialmente o copolímero dibloco contra-cônico A-[A/B] para formar o copolímero em bloco que é um copolímero tribloco linear, um copolímero em bloco multibraços acoplado, ou misturas dos mesmos; em que o solvente, o modificador polar, o monômero dieno conjugado e os monômeros monovinil aromáticos formam uma mistura total de reação, em que a quantidade do modificador polar é inferior a 5% em peso da mistura total de reação, em que o peso molecular de pico do copolímero tribloco linear é pelo menos 1,5 vezes o peso molecular de pico do copolímero dibloco contra-cônico A-[A/B], em que o peso molecular de pico do copolímero em bloco multibraços acoplado é pelo menos 2,5 vezes o peso molecular de pico do copolímero dibloco contra-cônico A-[A/B], e em que a razão do copolímero dibloco contra-cônico A-[A/B] para o copolímero em bloco é de 1:5 a 5:1 na composição de elastômero termoplástico contra-cônico, opcionalmente em que o dita na composição de elastômero termoplástico contra-cônico é apresentada na forma de um fardo, pó fardo de fluxo livre, emulsão ou encapsulado.
8. Processo para preparação de um copolímero dibloco contra-cônico como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende: carregar um solvente em um reator e aquecer o solvente a uma temperatura inicial de reação (Ti); adicionar um modificador polar no reator, em que o modificador polar é ditetra-hidrofurilpropano (DTHFP) ou tetra-hidrofurano (THF); adicionar uma primeira quantidade de monômero monovinil aromático ao reator; adicionar um iniciador à base de lítio no reator; deixar a reação prosseguir e formar assim um bloco de homopolímero monovinil aromático A; adicionar uma segunda quantidade de monômero monovinil aromático ao reator ou um monômero monovinil aromático diferente ao reator; dosar um monômero dieno conjugado B no reator; deixar uma reação prosseguir a pelo menos 75% de conversão, formando assim, um bloco de copolímero contra-cônico [A/B] e obter um copolímero dibloco contra-cônico vivo A-A/B, em que contra-cônico significa que a razão de B para A no bloco A/B é menor próxima ao bloco A em relação à razão de B para A distal ao bloco A.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que compreende ainda: adicionar um agente de acoplamento ao reator e acoplar parcialmente o copolímero dibloco contra-cônico vivo A-[A/B] para formar elastômeros termoplásticos contra-cônicos radiais acoplados (A-[A/B])n-X, em que X é o resíduo do agente de acoplamento, em que n é um número inteiro de 2 a 30, e em que o bloco central de [A/B]-X-[B/A] formado após o acoplamento tem uma região central com uma razão mínima de unidades de monômero dieno conjugado (CD) para unidades de monômero monovinil aromático (MVA), em que a razão cumulativa mínima CD/MVA é de pelo menos 5.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o modificador polar no reator é ditetra- hidrofurilpropano (DTHFP), e (i) o teor total de monômero monovinil aromático do produto final está entre 10 a 48% em peso; (ii) com relação ao CTTE acoplado, o teor total de monômero monovinil aromático do CTTE acoplado está entre 10 a 40% em peso, e em que o CTTE acoplado compreende entre 60 a 90% em peso de unidades de monômero monovinil aromático; (iii) com relação ao CTTE acoplado, uma porção do bloco central do CTTE está entre 2 a 20% em peso de monômero monovinil aromático e 80 a 98% em peso de monômero dieno conjugado, opcionalmente em que (iv) um bloco do meio com base nas unidades de monômero monovinil aromático do bloco do meio varia de 5 a 75% em peso.
11. Composição de asfalto modificado por polímero (PMA), caracterizada pelo fato de que compreende: pelo menos um asfalto; pelo menos um aditivo selecionado do grupo que consiste em: plastificantes, cargas, agentes de reticulação, resinas de fluxo, resinas aderentes, auxiliares de processamento, anti-ozonantes, e antioxidantes; e pelo menos uma composição de CTTE, como definida em qualquer uma das reivindicações 2 a 5, em que a composição de PMA inclui de 0,5 a 25 por cento em peso da composição de CTTE; opcionalmente em que a composição de PMA compreende uma mistura de pelo menos uma composição de CTTE com pelo menos um copolímero em bloco disponível comercialmente; ainda opcionalmente em que as unidades de dieno conjugado na composição de CTTE são seletiva-, parcial- ou totalmente hidrogenadas.
12. Composição de PMA, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que a composição de PMA: (i) inclui de 0,5 a 8 por cento em peso da composição de CTTE; opcionalmente compreendendo ainda pelo menos um agente emulsificante, em que a composição de PMA é emulsificada em água; ou (ii) inclui de 3 a 25 por cento em peso da composição de CTTE.
13. Composição adesiva, caracterizada pelo fato de que compreende: pelo menos um aditivo selecionado do grupo consistindo em: resinas aderentes, plastificantes, solvente, agentes de acoplamento, agentes de reticulação, fotoiniciadores, e antioxidantes; e pelo menos uma composição de CTTE, como definida em qualquer uma das reivindicações 2 a 5, em que a composição adesiva inclui de 0,5 a 50 por cento em peso da composição de CTTE; opcionalmente em que a composição adesiva compreende uma mistura de pelo menos uma composição de CTTE com pelo menos um polímero disponível comercialmente; ainda opcionalmente em que as unidades de dieno conjugado na composição de CTTE são seletiva-, parcial- ou totalmente hidrogenadas.
14. Composição selante, caracterizada pelo fato de que compreende: pelo menos um aditivo selecionado do grupo consistindo em: resinas aderentes, plastificantes, cargas, agentes de acoplamento, auxiliares de processamento, e antioxidantes; e pelo menos uma composição de CTTE, como definida em qualquer uma das reivindicações 2 a 5, em que a composição selante inclui de 0,5 a 50 por cento em peso da composição de CTTE, opcionalmente em que a composição selante compreende uma mistura de pelo menos uma composição de CTTE com pelo menos um polímero disponível comercialmente, ainda opcionalmente em que as unidades de dieno conjugado na composição de CTTE são seletiva-, parcial- ou totalmente hidrogenadas.
15. Composição plástica, caracterizada pelo fato de que compreende: uma composição polimérica; e composição de CTTE, como definida em qualquer uma das reivindicações 2 a 5, em que a composição de CTTE é misturada na composição polimérica; opcionalmente em que a composição plástica compreende uma mistura de pelo menos uma composição de CTTE com pelo menos um polímero disponível comercialmente, ainda opcionalmente em que as unidades de dieno conjugado na composição de CTTE são seletiva-, parcial- ou totalmente hidrogenadas.
16. Composição de emulsão de asfalto modificada por polímero (PME), caracterizada pelo fato de que compreende: a composição de asfalto modificado por polímero (PMA), como definida na reivindicação 11 ou 12, e uma solução emulsificante aquosa.
17. Composição de asfalto modificado por polímero (PMA), caracterizada pelo fato de que compreende: o resíduo da composição de PME, como definida na reivindicação 16, após recuperação da solução aquosa de emulsificante (PMA residual).
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