CN113278296A

CN113278296A - 逆向递变热塑性弹性体

Info

Publication number: CN113278296A
Application number: CN202110325701.2A
Authority: CN
Inventors: S·A·莫特尤玛艾斯泼柯埃托; J·A·麦克西卡诺加西亚; M·E·铁拉布兰卡; G·赫尔南德兹萨莫拉; A·C·埃斯基维尔德拉加尔萨
Original assignee: Dynasol Elastomeros SA de CV
Current assignee: Dynasol Elastomeros SA de CV
Priority date: 2016-01-26
Filing date: 2017-01-26
Publication date: 2021-08-20
Anticipated expiration: 2037-01-26
Also published as: EP4245809A3; CA3010743C; JP7143458B2; WO2017130065A1; CN108602990B; KR20180104104A; JP2021080465A; RU2700050C1; EP4245809A2; KR102153280B1; PL3408325T3; CN108602990A; JP6835857B2; CN113278296B; MX2018009132A; EP3408325B1; US11370873B2; CA3010743A1; US20170210841A1; ES2942283T3

Abstract

本申请提供了一种逆向递变热塑性弹性体组合物，所述逆向递变热塑性弹性体组合物包含：(a)峰值分子量为20,000至250,000的逆向递变二嵌段A‑[A/B]共聚物，其包括峰值分子量为至少8,000的单乙烯基芳族均聚物嵌段A，和基于所述二嵌段共聚物中共轭二烯单元的量，乙烯基含量为至少15重量％的逆向递变共聚物嵌段[A/B]；和(b)嵌段共聚物，其选自以下组：峰值分子量为(a)中所述的逆向递变二嵌段A‑[A/B]共聚物的峰值分子量的至少约1.5倍的线性三嵌段共聚物、峰值分子量为(a)中所述的逆向递变二嵌段A‑[A/B]共聚物的峰值分子量的至少约2.5倍的多臂偶联嵌段共聚物及其混合物；和(c)其中所述逆向递变热塑性弹性体组合物中(a)与(b)的比率为约1:5至约5:1。

Description

逆向递变热塑性弹性体

本申请为于2017年1月26日提交的申请号为201780008349.1的发明名称为“逆向递变热塑性弹性体”的申请的分案申请。

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年1月26日提交的美国临时专利申请序列号62/286,974的优先权和权益，所述临时专利申请通过援引并入。

技术领域

本发明涉及逆向递变热塑性弹性体、含有所述聚合物的增强材料以及由所述增强材料制成的制品。

背景技术

阴离子聚合是制造弹性体的公知技术。通常通过阴离子聚合方法制备的商业聚合物包括弹性体，例如聚丁二烯、聚异戊二烯和苯乙烯-二烯橡胶；以及热塑性弹性体，例如苯乙烯、丁二烯和/或异戊二烯的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有不同的嵌段尺寸和数量。

在通过阴离子聚合制备的聚合物中，市售的苯乙烯-二烯橡胶例如共轭二烯和单乙烯基芳族单体的递变二嵌段共聚物由于其在许多应用中的加工性能和其独特性能而具有长期的商业重要性。特殊的加工特性例如高挤出性和优异的流动性以及机械性质例如高硬度、低收缩率和高耐磨性已经成为许多高产率应用中合意的聚合物性质平衡。另外，市售的热塑性弹性体例如苯乙烯、丁二烯和/或异戊二烯的具有不同宏观和微观结构的三嵌段共聚物(SBn、SBS、SIS、SIBS等)由于其在许多应用中的增强性能以及其热塑性性质而被广泛使用。

通过阴离子聚合制备的聚合物本身可用作供轮胎和其它工业、粘合剂、密封剂和涂料所用的弹性体。此外，通过阴离子聚合制备的聚合物可用于改变各种材料例如沥青、塑料和橡胶的特性。例如，通过阴离子聚合制备的聚合物可以在沥青中用作增容剂和增强剂。然而，通过阴离子聚合制备的许多苯乙烯/丁二烯基聚合物不充分相容，并且在用于铺路和屋顶应用的沥青的增强方面获得有限的成功。尽管线性和非线性的苯乙烯/丁二烯基聚合物广泛用于增强沥青，但与通过阴离子聚合制备的聚合物在沥青制剂中的分散性和所得聚合物改性的沥青掺合物的形态稳定性有关的问题最终对改性的沥青的存储和长期性能例如用于铺路的性能等级PG以及用于屋顶应用的高温和低温性质产生负面效应。在阴离子聚合的聚合物用于供胶带和标签、接触和可喷涂应用所用的压敏和非压敏热熔和溶剂基粘合剂中的情况下，已经出现了类似的问题。

通过阴离子聚合制备的聚合物可以进行改性，以便改善它们的特性以用于其预期的应用。多年来，已经开发了许多改性途径。最常见的改性途径包括：分子量；分子量分布；单体组成；二烯微观结构；单体序列长度分布；立体化学；单体添加顺序和排序；通过多官能物质与活性阴离子的反应进行链偶联，以合成具有线性、径向、梳状、臂状、支化或超支化结构的聚合物；以及上述改性的组合。更复杂的改性途径包括：通过封端反应或官能引发剂引入化学官能基；用多官能引发剂聚合以直接合成具有线性、径向、梳状、臂状、支化或超支化结构的聚合物；残余双键的加氢；以及上述改性的组合。

然而，仍然非常期望将递变二嵌段共聚物的独特加工性质与三嵌段共聚物的热塑性性质相结合，以便在许多应用中改善可加工性与增强性能之间的平衡。期望进一步开发弹性体组合物，并找到通过阴离子聚合来制备那些组合物的途径，以便组合上述市售聚合物的最佳性质，这通常是聚合物特性之间的折衷。因此，期望开发一种通过阴离子聚合制备聚合物以产生弹性体组合物的方法，所述弹性体组合物更适于加工、更可分散且更可与多种材料和其它基材，包括沥青、粘合剂和密封剂成分相容，并且适合于满足广泛应用例如铺路、屋顶、瓦板、防水膜、粘胶带和标签、接触和可喷涂粘合剂和密封剂的增强要求。

现在已令人惊讶地发现了一种新型逆向递变热塑性弹性体组合物，该组合物在各种沥青、粘合剂和密封剂应用中实现了可加工性与增强性能之间的更好平衡。所述新型逆向递变热塑性弹性体组合物为上述应用提供了易于加工的优点，例如短分散时间、高相容性、低混合温度、低粘度、优异的储存稳定性，以及更好的增强性优点，例如高弹性响应、宽性能等级范围、高粘附性、更高的填料负载能力、优异的粘结强度和抗剪切性，以及更好的高低温性质折衷。

发明内容

本发明提供了逆向递变热塑性弹性体组合物、制备所述聚合物的方法、含有所述聚合物的聚合物掺合物和混合物、含有所述聚合物的增强材料和由所述增强材料制成的制品。

本发明的一个方面提供了由共轭二烯单体(B)和单乙烯基芳族单体(A)制成的新型逆向递变热塑性弹性体组合物。所述新型逆向递变热塑性弹性体组合物的特征在于具有：(a)逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物；(b)选自线性三嵌段共聚物、多臂偶联嵌段共聚物和其混合物的嵌段共聚物；和(c)其中逆向递变热塑性弹性体组合物中(a)与(b)的比率为约1:5至约5:1。对于各种沥青、粘合剂和密封剂应用，该新型逆向递变热塑性弹性体组合物实现了可加工性与增强性能之间的更好平衡。新型逆向递变热塑性弹性体组合物为上述应用提供了易于加工的优点，例如短分散时间、高相容性、低混合温度、低粘度、优异储存稳定性，以及更好的增强性优点，例如高弹性响应、宽性能等级范围、高粘附性、更高的填料负载能力、优异的粘结强度和抗剪切性，以及更好的高低温性质折衷。这些加工性和增强性的优点使得该新型逆向递变热塑性弹性体组合物适合于满足广泛应用例如铺路、屋顶、瓦板、防水膜、粘胶带和标签、接触和可喷涂粘合剂以及密封剂的要求。

根据本发明的新型逆向递变热塑性弹性体组合物包括：

(a)包含至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体的逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物，所述二嵌段共聚物的特征还在于具有：20,000至250,000的峰值分子量；峰值分子量为至少8,000的单乙烯基芳族均聚物嵌段A；和基于二嵌段共聚物中共轭二烯单元的量，乙烯基含量为至少15重量％的逆向递变共聚物嵌段[A/B]；和

(b)包含至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的特征还在于具有：至少两个单乙烯基芳族单体的均聚物嵌段和至少一个单乙烯基芳族单体和共轭二烯单体的共聚物嵌段；其中所述嵌段共聚物选自以下组：峰值分子量为(a)中所述的逆向递变二嵌段共聚物峰值分子量的至少约1.5倍的线性三嵌段共聚物、峰值分子量为(a)中所述的逆向递变二嵌段共聚物峰值分子量的至少约2.5倍的多臂偶联嵌段共聚物和其混合物；其中每个嵌段共聚物具有峰值分子量为至少8,000的单乙烯基芳族均聚物嵌段A，和基于嵌段共聚物中共轭二烯单元的量乙烯基含量为至少15重量％的逆向递变共聚物嵌段[A/B]；和

(c)其中在所述逆向递变热塑性弹性体组合物中(a)与(b)的比率为约1:5至约5:1。

根据本发明的新型逆向递变热塑性弹性体组合物的特征在于：

(a)所述逆向递变热塑性弹性体组合物的重均分子量为约30,000g/mol至约500,000g/mol；

(b)所述逆向递变热塑性弹性体组合物中单乙烯基芳族单体的总量为约10重量％至约55重量％；以及

(c)基于所述逆向递变热塑性弹性体组合物中共轭二烯的总量，总的乙烯基构型含量为约15重量％至约90重量％。

本发明的另一方面提供了一种制备逆向递变热塑性弹性体组合物的方法，所述方法包括：在阴离子聚合条件下，在合适的极性改性剂或多种极性改性剂的组合存在下，使至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体反应；和形成本发明的组合物，所述组合物包含：

(a)包含至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体的逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物，所述二嵌段共聚物的特征还在于具有：20,000至250,000的峰值分子量；峰值分子量为至少8,000的单乙烯基芳族均聚物嵌段A；和基于所述二嵌段共聚物中共轭二烯单元的量，乙烯基含量为至少15重量％的逆向递变共聚物嵌段[A/B]；和

(b)包含至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的特征还在于具有：至少两个单乙烯基芳族单体的均聚物嵌段和至少一个单乙烯基芳族单体和共轭二烯单体的共聚物嵌段；其中所述嵌段共聚物选自以下组：峰值分子量为(a)中所述逆向递变二嵌段共聚物峰值分子量的至少约1.5倍的线性三嵌段共聚物、峰值分子量为(a)中所述逆向递变二嵌段共聚物峰值分子量的至少约2.5倍的多臂偶联嵌段共聚物和其混合物；其中每个嵌段共聚物具有峰值分子量为至少8,000的单乙烯基芳族均聚物嵌段A，和基于嵌段共聚物中共轭二烯单元的量乙烯基含量为至少15重量％的逆向递变共聚物嵌段[A/B]；和

(c)其中所述逆向递变热塑性弹性体组合物中(a)与(b)的比率为约1:5至约5:1。

本发明的另一个实施方案是制备逆向递变热塑性弹性体组合物的方法，所述方法包括：向反应器中添加溶剂、极性改性剂或多种极性改性剂的组合以及单乙烯基芳族单体，以形成初始反应混合物，其中所述初始反应混合物中极性改性剂的量小于10wt％；向反应器中添加有机锂引发剂化合物并使单体发生阴离子聚合以形成峰值分子量为至少8,000的单乙烯基芳族均聚物嵌段A；添加另外的单乙烯基芳族单体，并且同时开始在预定的时间内以预定的剂量速率将共轭二烯单体剂量化至反应器中，并且发生共聚合以形成基于二嵌段共聚物中共轭二烯单元的量乙烯基含量为至少15重量％的逆向递变共聚物嵌段[A/B]，并且获得峰值分子量为20,000至250,000的逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物；以及添加偶联剂或多种偶联剂的组合以使所述逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物部分偶联，以形成嵌段共聚物，所述嵌段共聚物为线性三嵌段共聚物、多臂偶联嵌段共聚物或其混合物；其中所述溶剂、极性改性剂、共轭二烯单体和单乙烯基芳族单体组成总的反应混合物，其中所述极性改性剂的量小于总的反应混合物的5wt％，其中所述线性三嵌段共聚物的峰值分子量是所述逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物的峰值分子量的至少约1.5倍，其中所述多臂偶联嵌段共聚物的峰值分子量是所述逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物的峰值分子量的至少约2.5倍，以及其中在所述逆向递变热塑性弹性体组合物中逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物对嵌段共聚物的比率为约1:5至约5:1。

本发明的其它方面提供了由所述新型逆向递变热塑性弹性体组合物制成的组合物和制品、由所述新型逆向递变热塑性弹性体组合物与待增强的材料的混合物制成的增强材料以及由所述增强材料制成的制品。本发明的其它方面提供了新型逆向递变热塑性弹性体组合物，和所述新型逆向递变热塑性弹性体组合物与其它嵌段共聚物的掺合物，它们与特定基材的粘合性增强，以及由粘合增强的材料制成的制品。对于各种沥青、粘合剂和密封剂应用，所述新型逆向递变热塑性弹性体组合物实现了可加工性与增强性能之间的更好平衡。该新型逆向递变热塑性弹性体组合物为上述应用提供了易于加工的优点，例如短分散时间、高相容性、低混合温度、低粘度、优异储存稳定性，以及更好的增强性优点，例如高弹性响应、宽性能等级范围、高粘附性、更高的填料负载能力、优异的粘结强度和抗剪切性，以及更好的高低温性质折衷。这些加工性和增强性的优点使得所述新型逆向递变热塑性弹性体组合物适合于满足广泛应用例如铺路、屋顶、瓦板、防水膜、粘胶带和标签、接触和可喷涂粘合剂以及密封剂的要求。

附图说明

图1描绘了(A-[A/B])n逆向递变热塑性弹性体CTTE 14的[A/B]中间嵌段中的单体分布。

图2描绘了逆向递变热塑性弹性体CTTE 16的[A/B]中间嵌段中的单体分布。

图3描绘了本发明的逆向递变热塑性弹性体CTTE 14对CTTE 16的[A/B]中间嵌段中的单体分布。

图4描绘了本发明的逆向递变热塑性弹性体CTTE 17对CTTE 19的中间嵌段中的单体分布。

图5描绘了本发明的CTTE 20、37和38的[A/B]中间嵌段对CD 1和CD 2的对比[B/A]受控分布中间嵌段实施例中的单体分布。

图6描绘了在190℃下整个混合过程中监测的并且用2.3wt％的聚合物制备的几种聚合物改性沥青(PMA)的20×荧光显微镜图像。当观察到各种PMA混合物的完全聚合物分散时，每个箭头指向对应于混合时间的图像。将CTTE Prototype Dyne 143A在PMA中的分散性能与市售聚合物的PMA混合物进行比较，并且在实施例7中进行描述。

图7描绘了在190℃下整个混合过程中监测的并且用6wt％的聚合物制备的几种聚合物改性沥青(PMA)的20×荧光显微镜图像。当观察到各种PMA混合物的完全聚合物分散时，每个箭头指向对应于混合时间的图像。将CTTE Prototype Dyne 143A在PMA中的分散性能与市售聚合物的PMA混合物进行比较，并且在实施例7中进行描述。

图8描绘了在不同温度(170-190℃)下整个混合过程中监测的并且用2.3wt％的聚合物制备的几种聚合物改性沥青(PMA)的最大性能等级(AASHTO标准PG)温度。将延长CTTEPrototype Dyne 143A PMA的生产(混合)时间的情况下的失效温度性能与市售聚合物的PMA混合物进行比较，并在实施例7中进行描述。

具体实施方式

本发明提供了逆向递变热塑性弹性体组合物、生产所述聚合物的方法、含有所述聚合物的聚合物掺合物和混合物、含有所述聚合物的增强材料以及由所述增强材料制成的制品。

本发明的一个方面提供了由共轭二烯单体(B)和单乙烯基芳族单体(A)制成的新型逆向递变热塑性弹性体组合物。所述新型逆向递变热塑性弹性体组合物的特征在于具有：(a)逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物；(b)选自线性三嵌段共聚物、多臂偶联嵌段共聚物和其混合物的嵌段共聚物；和(c)其中所述逆向递变热塑性弹性体组合物中(a)与(b)的比率为约1:5至约5:1。对于各种沥青、粘合剂和密封剂应用，所述新型逆向递变热塑性弹性体组合物实现了可加工性与增强性能之间的更好平衡。该新型逆向递变热塑性弹性体组合物为上述应用提供了易于加工的优点，例如短分散时间、低混合温度、低粘度、优异储存稳定性，以及更好的增强性优点，例如高弹性响应、宽性能等级范围、高粘附性、更高的填料负载能力，以及更好的高低温性质折衷。这些加工性和增强性的优点使得所述新型逆向递变热塑性弹性体组合物适合于满足广泛应用例如铺路、屋顶、瓦板、防水膜、粘胶带和标签、接触和可喷涂粘合剂以及密封剂的要求。

本发明的新型逆向递变热塑性弹性体组合物包含：

(b)包含至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的特征还在于具有：至少两个单乙烯基芳族单体的均聚物嵌段和至少一个单乙烯基芳族单体和共轭二烯单体的共聚物嵌段；其中所述嵌段共聚物选自以下组：峰值分子量为(a)中所述逆向递变二嵌段共聚物峰值分子量的至少约1.5倍的线性三嵌段共聚物、峰值分子量为(a)中所述逆向递变二嵌段共聚物峰值分子量的至少约2.5倍的多臂偶联嵌段共聚物和其混合物；其中每个嵌段共聚物具有峰值分子量为至少8,000的单乙烯基芳族均聚物嵌段A，和基于所述嵌段共聚物中共轭二烯单元的量乙烯基含量为至少15重量％的逆向递变共聚物嵌段[A/B]；和

通过阴离子聚合制备的聚合物包括热塑性聚合物、弹性聚合物和热塑性-弹性聚合物。聚合物可以是均聚物或共聚物，包括递变共聚物、无规共聚物和嵌段共聚物。在通过阴离子聚合制备的嵌段共聚物中，共轭二烯和单乙烯基芳族单体的递变二嵌段共聚物由于其在许多应用中的性能和其独特的性质而具有长期的商业重要性。特殊的加工特性例如高挤出性和优异的流动性以及机械性质例如高硬度、低收缩率和高耐磨性已经成为许多高产率应用中合意的聚合物性质平衡。另外，市售的热塑性弹性体例如苯乙烯、丁二烯和/或异戊二烯的具有不同宏观和微观结构的三嵌段共聚物(SBn、SBS、SIS、SIBS等))由于其在许多应用中的增强性能和其热塑性性质而被广泛使用。然而，仍然非常期望将递变二嵌段共聚物的独特加工性质与三嵌段共聚物的热塑性性质相结合，以便在许多应用中改善加工性与增强性能之间的平衡。

在不存在极性添加剂的情况下共轭二烯和单乙烯基芳族单体在烃溶剂中烷基锂引发的共聚合，产生了沿共聚物链具有组成异质性的令人感兴趣的结构类型，所述结构通常被称为递变、渐变或梯度二嵌段共聚物结构。尽管与共轭二烯(1)和单乙烯基芳族化合物(2)单体相对应的碳负离子链端的稳定性类似，但在单体反应性比率(即r₁>10以及r₂<0.1)之间观察到相对较大的差异。与所观察到的单乙烯基芳族单体相对于共轭二烯单体更快的均聚相反，在共聚合的初始阶段，反应性较低的共轭二烯单体优先引入到共聚物链中，直到其几乎耗尽，形成组成逐渐变化的富含二烯的递变嵌段B，然后在最后阶段，大多数单乙烯基芳族单体形成末端聚苯乙烯嵌段A。

B-(B/A)-A

此外，在烃溶剂中且在不存在极性添加剂的情况下共聚合期间，出现明显的中间阶段，所述中间阶段形成组成突然改变的小的、尖锐的和陡峭的中间相-(B/A)-，所述中间相-(B/A)-充当共聚物链内两个大的A嵌段与B嵌段之间的过渡。与具有相同组成和分子量的纯二嵌段共聚物相比，递变二嵌段共聚物的熔融粘度更低归因于这种小的中间相的存在，所述中间相削弱了链内和链间排斥，并且增强了不相似毗邻嵌段之间的混合。因为在上述条件下烷基锂引发的共轭二烯和单乙烯基芳族单体的共聚合主要由于单体反应性比率的大的差异，而在统计学上表现出单体单元随机分布的趋势(即r₁r₂约0.5)，因此嵌段B和中间相-(B/A)-沿着共聚物链都具有组成变化，所述组成变化直接取决于瞬时相对单体浓度。因此，初始相对小浓度的单乙烯基芳族单体几乎随机地且主要作为孤立的芳族单元而引入到富含二烯的递变嵌段B中。相反，中间相对较大浓度的单乙烯基芳族单体在统计上主要作为长的芳族序列引入到小的、尖锐且陡峭的中间相-(B/A)-中，该长的芳族序列应当迅速成为具有残余的孤立的二烯单元的富芳族链段。

在不存在极性添加剂的情况下，利用烷基锂进行共轭二烯和单乙烯基芳族单体的共聚合通常产生具有低乙烯基构型含量(1,2-二烯微观结构)的递变二嵌段共聚物。在利用烷基锂引发剂进行共轭二烯和单乙烯基芳族单体的共聚合期间，极性添加剂同时充当无规化剂和微观结构改性剂。随着极性添加剂的浓度增加，单体反应性比率之间的相对较大的差异减小，这使得共聚行为从统计逐渐变为无规，并且使单体序列长度分布从递变二嵌段转变为无规二嵌段，然后转变为完全无规的共聚物结构。这种无规化效应通常伴随着相应的增加乙烯基构型含量的改性效应。尽管两种效应都直接取决于极性添加剂的浓度，并且改性效应与聚合温度成反比，但每种效应的程度和特定行为特别依赖于极性添加剂的类型和特定性能。可以组合多种极性添加剂来克服一些障碍，并且获得在单体序列长度分布和/或1,2-二烯微观结构上的协同效应或期望的差别效应。

通过控制单体添加顺序、聚合顺序、进料速率和进料组成；极性添加剂的组合、类型、浓度、添加顺序和进料速率；聚合温度行为和条件；以及相对嵌段尺寸和分子量，可以对新型逆向递变热塑性弹性体组合物的设计进行定制化以包括根据本发明的特性和特征，即(a)逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物；(b)选自线性三嵌段共聚物、多臂偶联嵌段共聚物和其混合物的嵌段共聚物；和(c)其中逆向递变热塑性弹性体组合物中(a)与(b)的比率为约1:5至约5:1。这些设计特性是在与各种材料和其它基材，包括沥青、粘合剂和密封剂成分、橡胶和塑料的掺合物中实现所需应用总体性能的合适品质。所需的应用总体性能是在最大化的加工性质例如低熔融粘度、高分散性、高相容性、高混溶性和/或高粘合性与良好的弹性性质和热塑性性质之间的平衡。本发明的新型逆向递变热塑性弹性体组合物非常适合的具体应用包括沥青增强剂、改性剂和形态稳定剂。其它合适的应用包括用作塑料和塑料掺合物和合金以及复合材料的相容剂、粘度改性剂、流动改性剂、加工助剂、流变控制剂和抗冲改性剂。所述新型逆向递变热塑性弹性体组合物也可以设计成具有定制的特性，以提供与极性基材具有最佳粘合性的高度可加工的粘合剂，这在典型的粘合剂和密封剂应用中是有用的。对于各种沥青、粘合剂和密封剂应用，所述新型逆向递变热塑性弹性体组合物实现了可加工性与增强性能之间的更好平衡。该新型逆向递变热塑性弹性体组合物为上述应用提供了易于加工的优点，例如短分散时间、低混合温度、低粘度、优异储存稳定性，以及更好的增强性优点，例如高弹性响应、宽性能等级范围、高粘附性、更高的填料负载能力，以及更好的高低温性质折衷。这些加工性和增强性的优点使得该新型逆向递变热塑性弹性体组合物适合于满足广泛应用例如铺路、屋顶、瓦板、防水膜、粘胶带和标签、接触和可喷涂粘合剂以及密封剂的要求。

本发明的另一方面提供了一种制备逆向递变热塑性弹性体组合物的方法，所述方法包括：在阴离子聚合条件下，在合适的极性改性剂或极性改性剂的组合存在下，使至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体反应；和形成本发明的组合物，所述组合物包含：

(a)包含至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体的逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物，所述二嵌段共聚物的特征还在于具有：20,000至250,000的峰值分子量；峰值分子量至少为8,000的单乙烯基芳族均聚物嵌段A；和基于二嵌段共聚物中共轭二烯单元的量，具有至少15重量％的乙烯基含量的逆向递变共聚物嵌段[A/B]；和

(b)包含至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的特征还在于具有：至少两个单乙烯基芳族单体的均聚物嵌段和至少一个单乙烯基芳族单体和共轭二烯单体的共聚物嵌段；其中嵌段共聚物选自由以下各项组成的组：峰值分子量为(a)中所描述逆向递变二嵌段共聚物峰值分子量的至少约1.5倍的线性三嵌段共聚物、峰值分子量为(a)中所描述逆向递变二嵌段共聚物峰值分子量的至少约2.5倍的多臂偶联嵌段共聚物和其混合物；其中每一嵌段共聚物具有峰值分子量至少为8,000的单乙烯基芳族均聚物嵌段A，和基于嵌段共聚物中共轭二烯单元的量具有至少15重量％的乙烯基含量的逆向递变共聚物嵌段[A/B]；和

(c)其中逆向递变热塑性弹性体组合物中(a)与(b)的比率为约1:5至约5:1。

本发明的另一个实施方案是制备逆向递变热塑性弹性体组合物的方法，所述方法包括：向反应器中添加溶剂、极性改性剂或多种极性改性剂的组合以及单乙烯基芳族单体，以形成初始反应混合物，其中所述初始反应混合物中极性改性剂的量小于10wt％；向反应器中添加有机锂引发剂化合物并使单体发生阴离子聚合以形成峰值分子量为至少8,000的单乙烯基芳族均聚物嵌段A；添加另外的单乙烯基芳族单体，并且同时开始在预定的时间内以预定的剂量速率将共轭二烯单体剂量化至反应器中，并且发生共聚合以形成乙烯基含量基于二嵌段共聚物中共轭二烯单元的量为至少15重量％的逆向递变共聚物嵌段[A/B]，并且获得峰值分子量为20,000至250,000的逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物；以及添加偶联剂或多种偶联剂的组合以使所述逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物部分地偶联，以形成嵌段共聚物，所述嵌段共聚物为线性三嵌段共聚物、多臂偶联嵌段共聚物或其混合物；其中所述溶剂、极性改性剂、共轭二烯单体和单乙烯基芳族单体组成总的反应混合物，其中所述极性改性剂的量小于总反应混合物的5wt％，其中所述线性三嵌段共聚物的峰值分子量是逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物的峰值分子量的至少约1.5倍，其中所述多臂偶联嵌段共聚物的峰值分子量是逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物的峰值分子量的至少约2.5倍，并且其中在所述逆向递变热塑性弹性体组合物中逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物对嵌段共聚物的比率为约1:5至约5:1。

本发明还提供了一种制备新型逆向递变热塑性弹性体组合物的方法，所述方法包括在阴离子聚合条件下，在合适的极性添加剂或多种极性添加剂组合的存在下，使至少一种共轭二烯单体(B)与至少一种单乙烯基芳族单体(A)反应，以便形成逆向递变二嵌段共聚物A-[A/B]，然后添加合适的偶联剂，以形成具有热塑性性质的嵌段共聚物，最终获得逆向递变热塑性弹性体组合物。因此，在本发明的一个优选实施方案中，所述逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物发生序列聚合，以独立地操纵所需逆向递变共聚物嵌段[A/B]的尺寸、组成和微观结构，包括控制其单乙烯基芳族单体序列长度和共轭二烯单体乙烯基分布(1,2-二烯微观结构)。序列聚合还可以调整单乙烯基芳族均聚物嵌段A的相对尺寸和共聚物中嵌段的相对顺序，因此，首先使单乙烯基芳族均聚物嵌段A聚合成与逆向递变共聚物嵌段[A/B]毗邻，以形成所需的逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物。

可以通过控制聚合温度曲线来操纵逆向递变共聚物嵌段[A/B]的单乙烯基芳族单体序列长度和共轭二烯单体乙烯基分布。允许该聚合步骤以等温模式进行预定停留时间或以准绝热模式进行直至峰值温度。所述等温模式可用于操控沿共聚物链均匀的乙烯基分布，并实现相对于极性添加剂的添加量和聚合混合物的设定温度而言最大化的乙烯基含量，因此单乙烯基芳族单体序列长度仅取决于瞬时相对单体浓度。所述准绝热模式可用于操控沿共聚物链的乙烯基分布梯度，因此单乙烯基芳族单体序列长度不仅取决于瞬时相对单体浓度，还取决于实际温度曲线。乙烯基分布梯度不仅取决于受控的温度曲线，还取决于聚合混合物的初始和最终温度。对逆向递变共聚物嵌段[A/B]进行操控，以调整所需的递变组合物和受控的乙烯基分布，这有助于通过增加流动和降低熔融粘度来最大化加工特性，并优化与所需应用中使用的材料、成分和/或基材的相容性。

在本发明的另一个实施方案中，逆向递变共聚物嵌段[A/B]是至少一种共轭二烯单体(B)和至少一种单乙烯基芳族单体(A)的统计分布的共聚物嵌段，其中统计分布意味着单体单元的序列分布遵循已知的统计规律。逆向递变共聚物嵌段[A/B]具有组成逐渐变化的微观结构，这主要取决于添加至聚合混合物中的合适极性添加剂的量和温度曲线。替代地或同时地，逆向递变共聚物嵌段[A/B]可以通过在使单乙烯基芳族单体聚合的同时将共轭二烯单体以受控的进料速率添加至聚合混合物中来制备。在预定的时间内以预定的剂量速率将共轭二烯单体剂量化至反应器中以便控制瞬时相对单体的浓度。允许该聚合步骤以等温模式进行预定停留时间或以准绝热模式进行直至峰值温度。相对于在不存在极性添加剂情况下的共聚典型的小中间相-(B/A)-，逆向递变共聚物嵌段[A/B]被扩大。操纵经扩大的逆向递变共聚物嵌段[A/B]以调整其相对于毗邻单乙烯基芳族均聚物嵌段A的相对尺寸，从而有助于使排斥最小化、使相容性最大化、促进界面混合以及改善韧性和断裂强度。最佳的逆向递变共聚物嵌段[A/B]是引入到逆向递变热塑性弹性体组合物中的嵌段，为每种应用提供可加工性与增强性能之间的最佳平衡。本领域技术人员理解这些不同的逆向递变热塑性弹性体组合物的特性、性质和适用性的差异。

在本发明的另一个实施方案中，每个A嵌段是至少一种单乙烯基芳族单体的单乙烯基芳族均聚物嵌段。操纵每个A嵌段以调整其相对于逆向递变共聚物嵌段[A/B]的相对尺寸[A/B]，从而有助于实现所需的应用性能。

用于本发明的新型逆向递变热塑性弹性体组合物通常具有约30,000g/mol至约500,000g/mol的重均分子量。该范围包括峰值平均分子量优选为至少约8,000g/mol的单乙烯基芳族均聚物嵌段A、峰值平均分子量优选为约20,000g/mol至250,000g/mol的逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物和峰值平均分子量优选为约40,000g/mol至750,000g/mol的多臂偶联嵌段共聚物。在整个本公开内容中，所引用的分子量是在ASTM D 3536下使用凝胶渗透色谱法利用线性聚苯乙烯标准测量的。逆向递变热塑性弹性体组合物中乙烯基芳族单体的组成优选为约10重量％至约85重量％，更优选约10重量％至约70重量％，并且甚至更优选约10重量％至55重量％。基于逆向递变共聚物嵌段[A/B]中共轭二烯单体的总量，所述新型逆向递变热塑性弹性体组合物的乙烯基构型含量可以优选为约15重量％至约90重量％，更优选约15重量％至约85重量％，并且甚至更优选约15重量％至约80重量。本发明不限于落在优选的分子量、组成和乙烯基构型范围内的逆向递变热塑性弹性体组合物。

可由阴离子可聚合单体制成的逆向递变热塑性弹性体组合物的实例包括但不限于由苯乙烯(S)、丁二烯(B)和/或异戊二烯(I)的具有不同的嵌段尺寸和数量的嵌段共聚物或三元共聚物制成的弹性体和热塑性弹性体。此类弹性体和热塑性弹性体的实例包括：S-[B/S]m、S-[B/S]m-S、S-[B/S]m-X-[S/B]m-S、S-[I/S]m、S-[I/S]m-S、S-[I/S]m-X-[S/I]m-S、S-[B/I/S]m、S-[B/I/S]m-S、S-[B/I/S]m-X-[S/I/B]m-S、(S-[B/S]m)n-X、(S-[I/S]m)n-X、(S-[B/I/S]m)n-X(其中m是整数；并且其中X是偶联剂或多官能引发剂的残基，以及n是2至约30的整数)，其可以单独使用或以掺合物形式使用，以获得逆向递变热塑性弹性体组合物以及其氢化、选择性氢化和部分氢化的对应物。

所述新型逆向递变热塑性弹性体组合物可以是通过用偶联剂和/或多官能引发剂部分偶联和/或部分引发而原位获得的聚合物掺合物，或者是通过完全偶联和/或完全引发而获得的多臂、支化或径向聚合物的聚合物掺合物，以及单独制备的二嵌段共聚物。逆向递变热塑性弹性体组合物可以是通过在本发明的逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物的聚合结束时添加合适量的偶联剂原位制备的掺合物，并形成所需的(A-[A/B)n-X线性三嵌段和/或多臂偶联嵌段共聚物。通过控制偶联剂与活性聚合物的化学计量比而实现部分偶联。逆向递变热塑性弹性体组合物也可以是通过使用合适的多官能引发剂与典型的单官能引发剂例如烷基锂组合以引发本发明的逆向递变二嵌段[A/B]-A共聚物的聚合，并形成所需的X-([A/B]-A)n线性三嵌段和/或多臂偶联嵌段共聚物而原位制备的掺合物。部分引发是通过控制多官能引发剂与单官能引发剂的化学计量比来实现的。用于本发明的新型逆向递变热塑性弹性体组合物可具有每个引发剂或偶联剂分子2至30个阴离子聚合的聚合物链(臂)。这些支化和径向、线性三嵌段和多臂偶联嵌段共聚物可具有约40,000至约750,000g/mol的峰值平均分子量。这包括重均分子量优选为约30,000g/mol至500,000g/mol的逆向递变热塑性弹性体组合物。在所述新型逆向递变热塑性弹性体组合物的一些实施方案中，乙烯基芳族单体的组成优选为约10重量％至约85重量％，更优选为约10重量％至约70重量％，并且甚至更优选约10重量％至55重量％。基于逆向递变共聚物嵌段[A/B]中共轭二烯单体的总量，所述新型逆向递变热塑性弹性体组合物的乙烯基构型含量可优选为约15重量％至约90重量％，更优选约15重量％至约85重量％，并且甚至更优选约15重量％至约80重量。本发明不限于落在优选的分子量、组成和乙烯基构型范围内的逆向递变热塑性弹性体组合物。

阴离子聚合的聚合物可以通过本领域已知的任何合适的方法来制备，例如美国专利号3,281,383和3,753,936中所述的那些，这些专利的全部内容以引用方式并入本文中。在这些方法中，阴离子聚合的聚合物通过使阴离子可聚合的单体与作为引发剂的有机锂化合物接触来制备。这些化合物的优选种类可以由式RLi表示，其中R是选自含有1至20个碳原子的脂族、脂环族和芳族基团的烃基，不过也可以使用更高分子量的引发剂。许多阴离子聚合引发剂是众所周知的且可从市面购得。单官能有机锂化合物例如丁基锂是常用引发剂的实例。这些引发剂的特定实例包括甲基锂、乙基锂、叔丁基锂、仲丁基锂、正丁基锂、正癸基锂、异丙基锂、二十烷基锂、环烷基锂化合物例如环己基锂和芳基锂化合物例如苯基锂、萘基锂、对甲苯基锂、1,1-二苯基己基锂等。被受保护的极性官能团取代的单官能有机锂化合物也可以用作阴离子聚合的引发剂。

引发剂的量根据阴离子聚合的聚合物的所需分子量而变化。可以通过由因子100/(单体的MW)校正的每摩尔单体添加约0.28毫摩尔至5.0毫摩尔RLi引发剂来获得约20,000与350,000之间的数均分子量。

多官能有机锂引发剂也可以用作引发剂，以制备支化和径向、线性三嵌段或多臂嵌段共聚物，其所需官能度为每个引发剂分子2至约30个阴离子聚合的聚合物链(臂)。通过化学计量量的单官能有机锂化合物与聚乙烯基化合物如1,3-二异丙烯基苯、1,3,5-三异丙烯基苯、1,3-双(1-苯基乙烯基)苯、1,3,5-三(1-苯基乙烯基)苯、1,3-二乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基苯等的直接加成反应，可以容易地制备多官能有机锂引发剂。低聚聚乙烯化合物可用于制备具有高官能度的多官能有机锂引发剂。单官能有机锂化合物例如丁基锂是用于上述加成反应的常用引发剂的实例。这些常用引发剂的特定实例包括叔丁基锂、仲丁基锂和正丁基锂。被受保护的极性官能团取代的单官能有机锂化合物也可用于制备多官能有机锂引发剂。多官能有机锂化合物可以在它们之间组合和/或与单官能有机锂化合物组合，以部分地引发与多官能有机锂化合物的阴离子聚合。部分引发是通过控制多官能引发剂与单官能引发剂的化学计量比来实现的。

阴离子聚合通常在惰性烃溶剂中，在相对低的温度下，在真空或惰性气氛下，用高度纯化的试剂进行，以防止聚合反应过早终止。阴离子聚合反应可以在多种有机溶剂中进行。合适溶剂的实例包括但不限于戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、苯、萘、甲苯、二甲苯、甲醚、甲基乙醚、乙醚、四氢呋喃、丙酮、甲基乙基酮和其混合物。环己烷特别适合用作阴离子聚合中的溶剂。

阴离子聚合通常在-100℃至150℃，优选-75℃至75℃的温度下进行。通常使用50重量％至90重量％，优选70％至85％的反应溶剂来控制反应区内的粘度。阴离子聚合的典型停留时间根据反应温度和引发剂水平在0.1小时与5小时之间，优选从0.2小时至2小时变化。

为本领域已知并且可用于制备本发明的逆向递变热塑性弹性体组合物的极性添加剂是路易斯碱例如醚和叔胺，和Ia族碱金属醇盐和其组合。这些合适的醚极性添加剂的特定实例包括单官能、多官能和低聚烷基和环状醚，例如二甲醚、乙醚、乙基甲醚、乙基丙醚、二正丙基醚、四亚甲基氧化物(四氢呋喃)、1,2-二甲氧基乙烷、双四氢呋喃、双四氢呋喃基丙烷(DTHFP)、它们的组合等。这些合适的叔胺极性添加剂的具体实例包括单官能、多官能和低聚烷基和环状叔胺，例如二甲基乙胺、三甲胺、三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N,N,N’,N’,N”-五甲基二乙基三胺、它们的组合等。这些合适的Ia族碱金属醇盐(锂、钠、钾、铷和铯盐)的特定实例包括单官能、多官能和低聚烷基和环状金属醇盐，例如叔丁醇钠、叔戊醇钠、薄荷醇钠、叔丁醇钾、叔戊醇钾、薄荷醇钾和其组合等。

合适的极性添加剂的量为总反应混合物的0.0005重量％至50重量％，并且优选为总反应混合物的0.0005重量％至10.0重量％。更优选的范围为总反应混合物的约0.0005wt％至约5.0wt％。最优选的路易斯碱是TMEDA、THF和DTHFP。更优选的组合是组合两种路易斯碱(即一种醚和一种叔胺)的组合。优选的组合是组合两种碱金属醇盐(例如锂和钠、锂和钾)的组合。极性添加剂或多种极性添加剂的组合的优选浓度取决于极性添加剂或多种极性添加剂的类型，以及逆向递变共聚物嵌段[A/B]的所需的单体序列长度分布、微观结构和性质。所需的性质又取决于逆向递变热塑性弹性体组合物的预期应用。

用于构建本发明的逆向递变热塑性弹性体组合物的合适共轭二烯包括但不限于1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-环己二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、1,3-辛二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯和其组合。

用于构建本发明的新型逆向递变热塑性弹性体组合物的合适单乙烯基芳族单体包括但不限于苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如3-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、2-丁烯基萘、4-叔丁氧基苯乙烯、3-异丙烯基联苯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶和异丙烯基萘、4-正丙基苯乙烯及其组合。

在这里提供的方法的一些实施方案中，所述新型逆向递变热塑性弹性体组合物经历全部或部分偶联以制备支化和径向、线性三嵌段或多臂嵌段共聚物。部分偶联意指全部活性阴离子聚合的聚合物链端的一部分与偶联剂偶联。偶联剂理想地偶联2至30个的阴离子聚合的聚合物链(臂)，但也可以使用能够偶联更多数量的链的偶联剂。用于全部或部分偶联步骤的合适偶联剂包括但不限于卤化锡、卤化硅、官能化锡化合物、官能化硅化合物例如硅烷化合物和官能化低聚化合物，例如美国专利号7,517,934中所列的那些。美国专利号7,517,934的全部公开内容以引入方式并入本文中。四氯化硅和四氯化锡是合适偶联剂的特定实例，其中四氯化硅特别适合于这种应用。通过控制偶联剂与活性聚合物的化学计量比实现部分偶联。部分偶联可以提供具有所需性质的聚合物掺合物。

当与烷基锂引发剂混合时，可以使用来自第IIa族、第IIb族和第IIIa族的不同金属，包括镁、锌和铝的有机金属化合物作为聚合速率调节剂。合适的聚合速率调节剂的特定实例是二丁基镁、二乙基锌、三乙基铝及其组合。聚合速率调节剂可用于控制聚合的温度曲线。聚合速率调节剂有助于控制在预确立的停留时间内以等温模式进行的聚合步骤或以直到峰值温度的准绝热模式进行的聚合步骤。

在这里提供的方法的一些实施方案中，所述新型逆向递变热塑性弹性体组合物以分批、程序化分批和/或半分批方法聚合。本领域技术人员将认识到，所描述的逆向递变热塑性弹性体组合物的合成可以在反应环境中进行，该反应环境包括在达到所描述停留时间和化学计量条件所需的温度、溶剂比和物流流速下操作的过程。

应用

本发明的其它方面提供了由所述新型逆向递变热塑性弹性体组合物制成的组合物和制品、由所述新型逆向递变热塑性弹性体组合物与待增强材料的混合物制成的增强材料以及由所述增强材料制成的制品。本发明的其它方面提供了新型逆向递变热塑性弹性体组合物，和所述新型逆向递变热塑性弹性体组合物与其它嵌段共聚物的掺合物，它们与特定基材的粘合性增强，以及由粘合增强的材料制成的制品。对于各种沥青、粘合剂和密封剂应用，所述新型逆向递变热塑性弹性体组合物实现了可加工性与增强性能之间的更好平衡。新型逆向递变热塑性弹性体组合物为上述应用提供了易于加工的优点，例如短分散时间、低混合温度、低粘度、优异储存稳定性；以及更好的增强性优点，例如高弹性响应、宽性能等级范围、高粘附性、更高的填料负载能力和更好的高低温性质折衷。这些加工性和增强性的优点使得新型逆向递变热塑性弹性体组合物适合于满足广泛应用，例如铺路、屋顶、瓦板、防水膜、粘胶带和标签、接触和可喷涂粘合剂以及密封剂的要求。

在所需的商业应用中，本文提供的一些新型逆向递变热塑性弹性体组合物非常适合用作粘合剂和密封剂，包括压敏粘合剂、非压敏粘合剂、热熔粘合剂、热熔和溶剂基胶粘剂和密封剂。逆向递变热塑性弹性体组合物也可设计成在沥青和聚合物掺合物中用作相容剂或增强剂。可受益于本文提供的相容剂或增强剂的沥青包括那些通常用于铺路、屋顶和密封剂应用的沥青。铺路应用包括用于制造供道路施工所用沥青混凝土的沥青水泥/粘合剂的增强，以及用于道路整修、维修和维护的材料的改性，包括碎片密封、重新密封、重铺路面和再循环。屋顶应用包括瓦板的增强，以及用于屋顶防水、维修和维护的材料的改性。某些类型的逆向递变热塑性弹性体组合物也可用作橡胶和塑料中的增强剂、粘度改性剂、流动改性剂、加工助剂和抗冲改性剂。非极性塑料是可受益于逆向递变热塑性弹性体组合物的塑料类型。非极性塑料包括但不限于聚烯烃、聚苯乙烯和其共聚物。

本领域技术人员将认识到，逆向递变热塑性弹性体组合物的最佳特性和性质将取决于预期的应用。下文提供逆向递变热塑性弹性体组合物的几个示例性应用。这些应用仅仅是为了说明的目的而提供，并不旨在限制本发明的范围。

沥青增强：

利用高分子量弹性体的沥青改性通常用于制备性能优于未改性沥青粘合剂的改性沥青粘合剂。在添加聚合物的情况下改进的沥青产品的性能性质为：a)低温下的柔性；b)高温下耐流动和变形性；c)温度敏感性；d)抗拉强度；e)高温下的刚度模量；f)沥青-骨料粘附；g)耐表面磨损性。得益于用聚合物改性的沥青产品为路面粘合剂、密封涂层、公路接缝密封剂、防水膜、涂料、管道胶粘剂、管道包装带和其它。

由于高分子量聚合物倾向于与沥青不混溶，利用基于单乙烯基芳族和共轭二烯单体的弹性体进行沥青改性由于而变得复杂，所述相稳定性有限导致沥青-聚合物分离，这对沥青产品的性能性质产生不利影响。通常通过使沥青-聚合物掺合物交联或通过增加聚合物与沥青的相容性来改善相稳定性。高分子量聚合物还通过显著增加沥青-聚合物掺合物的熔融粘度而不利地影响改性沥青粘合剂的加工特性。现有技术中聚合物组合物和/或结构的改性已被用于改善加工特性并降低沥青-聚合物掺合物的成本，但通常不利地改变性能性质。

本发明人已经发现，与用现有技术共聚物配制的改性沥青相比，向沥青中添加本文提供的逆向递变热塑性弹性体组合物使加工特性最大化，而不会降低改性沥青的性能性质。本发明的逆向递变热塑性弹性体组合物提供具有以下性质的沥青掺合物：更低的熔融粘度和高流动性；提高的分散性和相容性；更高的掺合物稳定性；以及良好的弹性和热塑性性质。还已经发现本发明的逆向递变热塑性弹性体组合物可用作相容剂或增强剂。可受益于本文提供的相容剂或增强剂的沥青包括那些通常用于铺路、屋顶和密封剂应用的沥青。铺路应用包括用于制造供道路施工所用沥青混凝土的沥青水泥/粘合剂的增强，以及用于道路整修、维修和维护的材料的改性，包括碎片密封、重新密封、重铺路面和再循环。屋顶应用包括瓦板的增强，以及用于屋顶防水、维修和维护的材料的改性。

本发明人还已经发现，当用于道路整修、维修和维护时，先前用本发明的逆向递变热塑性弹性体组合物改性的沥青的乳液改善了沥青与骨料颗粒的粘附性。还已经发现，本文提供的相容剂或增强剂可与市售嵌段共聚物包封和掺和，以改善改性沥青掺合物的相稳定性和加工特性。

在美国等国家，改性沥青是根据美国州属公路与运输官员协会(AASHTO)的标准进行评估的，该协会根据性能等级(PG)对沥青进行评级。美国测试和材料协会(ASTM)的标准也用于沥青评估。在改性沥青中评估的性能尤其如下：

a)环球法软化点(RBSP)，其可根据ASTM D 36来测量，指示了沥青软化且变得不适合本申请时的温度。软化点或温度是使用环球仪器，也称为R&B仪器测量的。

b)25℃下的针入度，其是与改性沥青的刚性相关的参数。穿透率可以根据ASTM D5测量为在设定的时间段内加重的针或锥体将沉入沥青中的距离。

c)布氏粘度，其是与沥青稳定稳态的流动有关的性质。布氏粘度可以根据ASTMD4402来测量。

d)回弹性是测量沥青材料弹性的性质。回弹性可根据ASTM D 113来测量。

e)车辙因子：不同温度下的G*/sinδ(其中G*是复数模量，并且δ是相角)可用于确定改性沥青在高温下的性能。该因子指示在高温下反复负载的情况下或者当路面承受的负载远大于原始设计允许的最大值时，路面对随时间流逝可能发生的永久变形的耐受性。因此，高温下较高的车辙因子值表示，与相同测试温度下车辙因子更低的材料相比，沥青可以承受更大的变形。车辙因子可根据AASHTO TP5来测量。

f)温度上限。通过测定车辙因子，可以根据AASHTO标准来确定温度上限。上限温度与沥青可保持足以抵抗车辙的刚性的最高温度相关。

g)温度下限。通过测定车辙因子，可以根据AASHTO标准来确定温度下限。下限温度与沥青可保持足以抵抗热开裂的柔性的最低温度相关。

h)由于上述问题，相分离是用弹性体对沥青进行改性的关键因素。相分离指数测量为在圆柱形探针的顶面和底面测量的T_RBSP之间的百分比差，在含有所配制沥青的密封管的内部制造，并在没有搅拌的情况下在垂直位置在163℃下老化48小时，并在30℃下冷冻。T_RBSP的百分比差提供了沥青/聚合物掺合物中富含沥青的相与富含聚合物的相之间的相容性的量度。

可以使用增强沥青的两种特定应用是铺路应用和屋顶/防水涂料应用。在增强沥青用于铺路应用时的一些情况下，可以将0.5至8份、优选2至5份的本发明的逆向递变热塑性弹性体组合物与99.5至92份、优选98至95份沥青混合，以改善其性能特征。在增强沥青用于屋顶或防水涂料应用时的一些情况下，可以将3至25份、优选6至16份的本发明的逆向递变热塑性弹性体组合物与97至75份、优选94至84份的沥青混合，以改善其性能特征。与本发明的逆向递变热塑性弹性体组合物一起使用的合适沥青包括但不限于PG 64-22沥青或广泛用于铺路和屋顶应用的其它沥青，例如天然岩石沥青、湖沥青、石油沥青、气炼沥青、裂化沥青和残余沥青。

在本发明的一些实施方案中，用本文提供的逆向递变热塑性弹性体组合物制备的沥青制剂的低得多的粘度，除了有助于改善分散至沥青中之外，还通过改善泵送能力和/或降低施加改性沥青掺合物所需的能量来促进所述改性沥青掺合物的加工、处置和施加。这也意味着重要的成本降低和更环保的方法。用本发明的逆向递变热塑性弹性体组合物改性的沥青的高软化点温度应该提供在高温下好得多的耐流动和变形性。令人惊讶的是，用本发明的逆向递变热塑性弹性体组合物改性并以低聚合物含量配制的沥青提供了与用现有技术市售聚合物改性的沥青相比类似的性能性质(T_RBSP)和更低的粘度。这也意味着重要的成本降低和节能过程。

在本发明的一些实施方案中，本文提供的逆向递变热塑性弹性体组合物可赋予沥青组合物以下性质中的一种或多种：a)约50至100℃的最大应用温度，其测量为车辙因子或动态剪切刚度(G*/sinδ)取1.0Kpa的值(根据AASHTO TP5测量)时的温度；b)约40至110℃的T_RBSP(根据ASTM D36测量)；c)在25℃下对于铺路应用来说约30至75dmm的沥青针入度(根据ASTM D5)，或者对于屋顶和防水涂料应用来说约50至100的沥青针入度；以及d)对于铺路应用来说在135℃下约500至3000cP并且合意地1000至2000cP的动态粘度，或者对于屋顶和防水涂料应用来说在190℃下约1000至6000cP并且合意地1500至4000cP的动态粘度(根据ASTM D4402)。

粘合剂、密封剂和涂料：

通常将高分子量弹性体配制在可用作粘合剂、密封剂和涂料的掺合物中，以提供粘结强度和每一应用中粘合性质与粘结性质之间的充分平衡。基于单乙烯基芳族和共轭二烯单体的弹性体被广泛用作压敏粘合剂、喷涂和接触粘合剂、面板和建筑胶粘剂、密封剂和涂料。对于热熔压敏粘合剂来说含异戊二烯的弹性体是优选的，因为它们可以容易地以低成本增粘。对于建筑或层压粘合剂来说含丁二烯的弹性体通常是优选的，因为它们可以提供刚度和粘结强度。对于密封剂来说这些弹性体的氢化形式是优选的，因为它们具有更高的耐候性。用弹性体成功配制粘合剂、密封剂和涂料产品所需的性能性质如下：a)增粘树脂与弹性体的相容性；b)用于粘结强度和抗剪切性的连续弹性体相形态；c)用于粘性发展和能量耗散的柔软且低模量的弹性体；d)合适的增粘树脂，其提高弹性体的橡胶相的玻璃转变温度(Tg)，以增加应变能的耗散。

现有技术的高分子量聚合物通过显著增加这些掺合物的熔融和溶液粘度而不利地影响粘合剂、密封剂和涂料制剂的加工特性。现有技术中聚合物组合物和/或结构的改性已用于改善加工特性和降低粘合剂、密封剂和涂料应用的配制成本，但通常不利地改变性能性质。在所需的商业应用中，本文提供的一些新型逆向递变热塑性弹性体组合物非常适合用作粘合剂、密封剂和涂料，包括压敏粘合剂、非压敏粘合剂、热熔粘合剂、热熔和溶剂基胶粘剂、密封剂和涂料。低熔融粘度和低溶液粘度的发展对于压敏粘合剂、热熔粘合剂和溶剂基粘合剂特别重要。本发明人已经发现，添加新型逆向递变热塑性弹性体组合物为制剂提供了突出的加工特性，而不会显著影响粘合剂、密封剂和涂料产品的所需性能性质。值得注意的是，用这些新型逆向递变热塑性弹性体制备的热熔压敏粘合剂显示出与各种树脂的更高相容性和优异的粘结强度以及极高的抗剪切性。还已经发现，本文提供的相容剂或增强剂可与市售嵌段共聚物包封和掺和，以改善粘合剂掺合物的相稳定性和加工特性。

在一些此类应用中，将约10至40重量份、合意地15至30重量份并且更合意地18至25重量份的新型逆向递变热塑性弹性体组合物或其与市售嵌段共聚物的混合物与其它常规粘合剂制剂组分/添加剂例如增粘树脂；增塑剂；偶联剂；交联剂；光引发剂；填料；加工助剂；稳定剂和抗氧化剂混合；以赋予此类组合物与用现有技术弹性体配制的粘合剂(作为合适对照)相比有所改善的性质。合适增粘剂的实例包括与聚合物相容的具有高软化点和低软化点的树脂。这些树脂包括氢化树脂、松香酯、多萜树脂、萜烯酚树脂、茚-香豆酮树脂和脂族烃树脂。在一些示例性实施方案中，组合物中增粘树脂的量为约40重量％至65重量％。增塑剂，通常称为增量油，包括矿物油、石蜡油和环烷油。在一些示例性实施方案中，组合物中增塑剂的量为约15重量％至35重量％。抗氧化剂可用于抑制热氧化和UV氧化过程，并且通常以约0.05重量％至3重量％的量添加至粘合剂组合物中。抗氧化剂的实例包括酚化合物、亚磷酸酯、胺和硫代化合物。市售粘合剂组分/添加剂的一些实例列于下表A中。

表A

可从以下获得：a：Arizona Chemical；b：Eastman/Hercules；c：Shell；d：Esso,ExxonMobil；e：IPISA.Ingeniería y Procesos Industriales,S.A.；f：Ciba SpecialtyChemicals,Inc.；g：Great Lakes Chemical Corporation；h：GE Specialty Chemicals。

将通过参考以下实施例进一步描述本发明，这些实施例仅用于说明目的，并不旨在限制本发明的范围。

实施例

实施例1

逆向递变热塑性弹性体(CTTE)的制备

在实施例1中，根据本发明要求保护的方法制备几种新型逆向递变热塑性弹性体(CTTE 1-19)。聚合物CTTE 1-14和17是(A-[A/B])n-X嵌段共聚物，其中偶联前的A-[A/B]二嵌段由为聚苯乙烯嵌段(PS)的单乙烯基芳族均聚物嵌段A嵌段以及为苯乙烯/丁二烯共聚物嵌段的逆向递变共聚物嵌段[A/B]组成，所述A-[A/B]二嵌段在偶联后形成具有富含苯乙烯单元的末端区域和富含丁二烯单元的中心区域的[A/B]-X-[B/A]中间嵌段。CTTE 15、16、18和19是仅具有苯乙烯/丁二烯的逆向递变共聚物嵌段[A/B]的聚合物，其是制备用于示例说明偶联前中间嵌段共聚物链的单体分布。

通过GPC、¹H NMR和DSC方法对新型逆向递变热塑性弹性体(CTTE)组合物进行表征以确定：分子量平均值和分子量分布特性，例如线性二嵌段和偶联模式的峰值平均分子量(Mp)、重均分子量(Mw)和二嵌段与偶联比；微观结构特性，例如总苯乙烯、嵌段苯乙烯和乙烯基A/B嵌段含量；和A/B逆向递变共聚物嵌段的玻璃转变温度(Tg)。此外，遵循KRATONPolymers U.S.LLC和Bening等在2003年9月18日公布的US 2003/0176582 A1美国专利申请中用于将聚合物中间嵌段或“B”嵌段表征为Calc.Mid PSC和Calc.Mid Blocky的方法实施中间嵌段苯乙烯和中间嵌段嵌段度(blockiness)的计算。表1-2列出了分析表征结果，表3列出了CTTE 1-19的聚合条件。以下描述了用于制备这些新型逆向递变热塑性弹性体(CTTE)以及在作为苯乙烯/丁二烯[S/B]逆向递变共聚物嵌段的合适极性改性剂和无规化剂的双四氢呋喃基丙烷(DTHFP)存在下1,3-丁二烯(B)和苯乙烯(S)的阴离子共聚中控制单体分布的一般程序。下表3中用于聚合条件的缩写的定义如下：CHx＝环己烷；STY＝苯乙烯；并且BD＝1,3-丁二烯。对于新型逆向递变热塑性弹性体CTTE 1-14和17，使用四氯化硅(SiCl4)作为偶联剂。

本发明的新型逆向递变热塑性弹性体(CTTE 1-19)组合物是根据本发明的教导在5.3升反应器系统中制备的，该反应器系统在惰性氮气氛下以分批和/或半分批模式操作。就在添加至反应器系统之前，将溶剂和单体通过流过一组填充有氧化铝和分子筛的柱来充分纯化，以将它们的水分含量降低到最大5ppm。对于第一聚合步骤，将适当量的纯化溶剂(CHx)添加至反应器中，并加热至约60℃至约65℃的初始反应温度(Ti)。一旦达到Ti，将合适的极性改性剂(无规化剂)例如双四氢呋喃基丙烷(DTHFP)添加至反应器中，随后第一次添加总单体混合物的约0至约17.5wt％的单乙烯基芳族单体(第一STY)。对于CTTE 15、16、18和19，为了制备分离的苯乙烯/丁二烯逆向递变共聚物嵌段以通过¹H NMR直接分析[A/B]逆向递变共聚物嵌段的中间嵌段苯乙烯、中间嵌段嵌段度和沿共聚物链的单体分布，未进行第一次的苯乙烯单体添加，并且无需进行消除CTTE 1-14和17中单乙烯基芳族均聚物嵌段A(PS嵌段)的干扰所需的计算，这是通过在整个共聚过程中取等分试样然后进行NMR表征来实现的。使该反应混合物稳定在Ti，然后将正丁基锂或另一种合适的引发剂在合适的溶剂溶液中直接添加至至少含有有效引发活性聚苯乙烯嵌段阴离子聚合所需的极性改性剂的量的反应器混合物中。引发剂的量按照文献所述进行化学计量计算，以形成具有所需分子量的单个嵌段并补偿残余杂质。然后使该第一聚合步骤绝热进行直至完全转化，以形成峰值平均分子量Mp约为目标值约10,000的单乙烯基芳族均聚物嵌段A。

对于第二聚合步骤，两种单体的添加同时开始，在约1分钟的预定剂量化时间内将第二次添加的占总单体混合物的约7.5wt％至约9.1wt％的单乙烯基芳族单体(第二STY)以指定剂量速率快速加入到反应器中，并且在约4分钟至约11分钟的预定剂量化时间内将占总单体混合物的约75.0wt％至约90.9wt％的共轭二烯单体(BD)以指定剂量速率缓慢添加至反应器中。这些单体的添加是以程序化分批和/或半分批模式进行的，并且将极性改性剂(无规化剂)的量从总反应混合物的约0.002wt％调节至约0.013wt％，以促进形成沿共聚物链组成和乙烯基微观结构(1,2-加成)逐渐改变的统计分布的递变S/B共聚物嵌段。然后使该第二聚合步骤绝热进行直至完全转化，并使最终峰值温度(Tp)从约100℃升高至约105℃，从而形成逆向递变共聚物[A/B]嵌段，并因此获得峰值平均分子量Mp为约104,000至约122,000的目标值的活性逆向递变A-[A/B]二嵌段共聚物。

最后，向反应器中添加占总反应混合物的约0.003至约0.008的充足量的合适偶联剂例如四氯化硅(SiCl4)，以使活性逆向递变A-[A/B]二嵌段共聚物部分地偶联，从而获得未偶联的线性二嵌段A-[A/B]与本发明的偶联的径向(A-[A/B])n-X逆向递变热塑性弹性体组合物的所需比例，其中X是偶联反应过程的残余部分(Si)。通过向最终反应混合物中添加比化学计量量过量10mol％的合适醇，使剩余的活性聚合物链终止。

表1和表2列出了新型逆向递变热塑性弹性体组合物CTTE 1-19的分析表征结果。所有的平均分子量(Mp和Mw)都以1000(k)为单位给出，并通过GPC相对于聚苯乙烯标准进行计算。CTTE 1-14和17的单乙烯基芳族均聚物嵌段A或聚苯乙烯嵌段的峰值平均分子量Mp为约9.5kg/mol至约11kg/mol。CTTE 1-14和17的A-[A/B]二嵌段共聚物或S-[S/B]苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的峰值平均分子量Mp为约104kg/mol至约122kg/mol。CTTE 15、16、18和19的[A/B]逆向递变共聚物或[S/B]苯乙烯-丁二烯共聚物的峰值平均分子量Mp为约94kg/mol至约108kg/mol。CTTE 1-14和17的偶联径向(A-[A/B])n-X与未偶联线性二嵌段A-[A/B]的Mp的比率为约3.3至约3.5。CTTE1-14和17的重均分子量Mw为约178kg/mol至约267kg/mol。CTTE 1-14和17的未偶联线性二嵌段A-[A/B]与偶联径向(A-[A/B])n-X的比率为约0.6至约2.8，这是根据GPC面积确定的偶联效率。基于总丁二烯单元，CTTE 1-19的乙烯基[A/B]嵌段含量为约13.7wt％至约33.0wt％。CTTE 6、9和14-19的[A/B]逆向递变共聚物嵌段的玻璃转变温度为约-82.0至约-71.9℃。CTTE 1-14和17中通过NMR确定的含量：基于总共聚物的总苯乙烯为约23.2wt％至约25.4wt％；基于总苯乙烯单元的嵌段苯乙烯为约68.8wt％至约83.6wt％；基于中间嵌段共聚物的中间嵌段苯乙烯为约7.9wt％至约10.7wt％，并且基于中间嵌段苯乙烯单元的中间嵌段嵌段度为约12.1wt％至约55.1wt％。

图1、图2、图3和图4描绘了在偶联本发明的逆向递变嵌段共聚物CTTE 14、16、17和19之前[A/B]中间嵌段中的单体分布，这是通过在整个共聚过程中取等分试样然后进行NMR表征来实现的。对于CTTE 16和19，为了分离苯乙烯/丁二烯逆向递变共聚物嵌段并且通过¹H NMR直接分析[A/B]中间嵌段链段中沿共聚物链的单体分布，而无需进行扣除CTTE 14和17中单乙烯基芳族均聚物嵌段A(PS嵌段)的计算，未进行第一次的苯乙烯单体添加。CTTE14和17中单体分布的计算是遵循KRATON Polymers U.S.LLC和Bening等的在2003年9月18日公布的US 2003/0176582 A1美国专利申请中用于表征聚合物中间嵌段或“B”嵌段的方法进行的。

图1和图2清楚地显示，随着丁二烯/苯乙烯中间嵌段聚合转化率的增加，CTTE 14和16的[A/B]中间嵌段链段中引入的苯乙烯单体的累积组成逐渐减少。偶联后，该[A/B]中间嵌段链段形成完整的[A/B]-X-[B/A]中间嵌段，该中间嵌段具有富含苯乙烯单体单元(低的丁二烯/苯乙烯累积比)的末端区域和富含丁二烯单体单元(高的丁二烯/苯乙烯累积比)的中心区域，这与现有技术的受控分布组成恰恰相反。考虑到如下事实，这是令人惊讶且出乎意料的结果：在中间嵌段链段共聚期间存在相对少量的苯乙烯单体(单体混合物的约10wt％)以及用于制备中间乙烯基苯乙烯/丁二烯共聚物(约30wt％乙烯基)的充足量的极性改性剂(无规化剂)用于这些共聚。另外，本发明的逆向递变A-[A/B]-X-[B/A]-A热塑性弹性体组合物在接近单乙烯基芳族均聚物嵌段A或聚苯乙烯嵌段的界面的完整的[A/B]-X-[B/A]苯乙烯/丁二烯中间嵌段的末端区域处具有高苯乙烯(低的丁二烯/苯乙烯比)和高乙烯基的独特组合。值得注意的是，即使苯乙烯/丁二烯中间嵌段的末端区域较富含苯乙烯(低的丁二烯/苯乙烯累积比)，也可以获得低水平的中间嵌段嵌段度。此外，还显示苯乙烯引入到逆向递变[A/B]中间嵌段链段中不仅取决于苯乙烯单体和无规化剂的量，还取决于共聚的温度曲线和单体的剂量化时间。图2和图3显示了作为对丁二烯单体的较长剂量化时间的响应，CTTE16的[A/B]中间嵌段的共聚物链中苯乙烯的引入逐渐减少。图4显示了当极性改性剂(无规化剂)的量相对较小(较低乙烯基)时，响应丁二烯单体剂量化时间的变化，CTTE17与CTTE19之间的[A/B]中间嵌段链段的苯乙烯引入发生更显著的变化。

表1

逆向递变热塑性弹性体组合物

^a相对于PS标准的分子重平均值，基于累积GPC面积％的偶联效率比；

^bRMN¹H 300MHz，基于总丁二烯单元的乙烯基(wt ％)：

^c在10℃/min下通过DSC测得的玻璃转变温度(拐点)。

表2

逆向递变热塑性弹性体NMR结果

^aRMN¹H 300MHz，基于总共聚物的总苯乙烯(wt ％)：

^bRMN¹H 300MHz，基于总苯乙烯单元的嵌段苯乙烯(wt ％)：

^c基于中间嵌段共聚物计算的中间嵌段苯乙烯(wt ％)：

^d基于中间嵌段苯乙烯单元计算的中间嵌段嵌段度(wt ％)。

表3

逆向递变热塑性弹性体方法

^a总反应混合物的wt ％

^b总单体混合物的wt ％

本发明的一个实施方案是一种制备逆向递变热塑性弹性体组合物的方法，所述方法包括：向反应器中添加溶剂、极性改性剂或多种极性改性剂的组合以及单乙烯基芳族单体，以形成初始反应混合物，其中所述初始反应混合物中极性改性剂的量小于10wt％；向反应器中添加有机锂引发剂化合物并使单体发生阴离子聚合以形成峰值分子量为至少8,000的单乙烯基芳族均聚物嵌段A；添加另外的单乙烯基芳族单体，并且同时开始在预定的时间内以预定的剂量速率将共轭二烯单体剂量化至反应器中，并且发生共聚以形成基于二嵌段共聚物中共轭二烯单元的量，乙烯基含量为至少15重量％的逆向递变共聚物嵌段A/B，并且获得峰值分子量为20,000至250,000的逆向递变二嵌段A-A/B共聚物；以及添加偶联剂或多种偶联剂的组合以使所述逆向递变二嵌段A-A/B共聚物部分地偶联，以形成嵌段共聚物，所述嵌段共聚物为线性三嵌段共聚物、多臂偶联嵌段共聚物或其混合物；其中所述溶剂、极性改性剂、共轭二烯单体和单乙烯基芳族单体组成总反应混合物，其中极性改性剂的量小于总反应混合物的5wt％，其中线性三嵌段共聚物的峰值分子量是逆向递变二嵌段A-A/B共聚物的峰值分子量的至少约1.5倍，其中多臂偶联嵌段共聚物的峰值分子量是逆向递变二嵌段A-A/B共聚物的峰值分子量的至少约2.5倍，并且其中在所述逆向递变热塑性弹性体组合物中逆向递变二嵌段A-A/B共聚物对嵌段共聚物的比率为约1:5至约5:1。

基于实施例1和表3的本发明的一个实施方案是以分批或半分批模式制备逆向递变热塑性弹性体的方法，所述方法包括：

优选并且任选地纯化溶剂和单体，以将它们的水分含量降低到最大50ppm，优选小于25ppm，并且更优选小于5ppm；

将溶剂加载至反应器中，并将溶剂加热至50℃至75℃，可能55℃至70℃，优选55℃至70℃，并且更优选60℃至66℃的初始反应温度(Ti)，所述溶剂为总反应混合物的大于75wt％，优选80wt％至90wt％，更优选84wt％至90wt％，并且最优选86wt％至89wt％，其中典型值为86wt％至88wt％，其中该溶剂优选为环己烷；

优选向反应器中添加合适的极性改性剂，所述极性改性剂优选为双四氢呋喃基丙烷(DTHFP)或四氢呋喃(THF)，并且更优选为DTHFP；

向反应器中添加单乙烯基芳族单体，所述单乙烯基芳族单体优选为苯乙烯，其通常为总单体混合物的15wt％至20wt％，优选16wt％至19wt％，并且更优选17wt％至18wt％，且最优选17.5wt％；

优选且任选地使所述溶剂、极性改性剂和单乙烯基芳族单体稳定在温度Ti±10℃，优选±5℃，并且更优选±2℃，且最优选稳定在Ti；

向反应器混合物中添加合适溶剂溶液中的锂基引发剂，优选正丁基锂，优选其中化学计量计算所述引发剂的量以形成单个嵌段并补偿杂质；

使反应优选且任选地进行到完全转化，优选进行到至少90％的转化率，更优选进行到95％或更大的转化率，以形成单乙烯基芳族均聚物嵌段A，所述单乙烯基芳族均聚物嵌段A任选地具有5至15kg/mol的峰值平均分子量Mp，优选具有8至12kg/mol的峰值平均分子量，并且更优选具有10至11kg/mol的峰值平均分子量；

优选通常在5分钟的时间内，优选在短于2分钟内，将单乙烯基芳族单体，优选苯乙烯的第二次添加加入到反应器中，所述单乙烯基芳族单体典型地为总单体混合物的5wt％至15wt％，优选为6wt％至12wt％，更优选为7wt％至9.5wt％，并且最优选为7.5wt％至9.1wt％，且优选总单体混合物的7.5wt％；

向反应器中投加共轭二烯单体B，优选不初始添加共轭二烯单体，优选在初始添加共轭二烯后没有等待时间，其中所投加的共轭二烯单体的总量大于总单体混合物的55wt％，典型地为60wt％至90wt％，通常为65wt％至85wt％，优选为70wt％至80wt％，且优选量为总单体混合物的75wt％，

其中共轭二烯单体以20至75g/min的剂量速率、通常以30至70g/min的剂量速率、通常以45至68g/min的剂量速率、通常以47至67g/min的剂量速率、优选以54至67g/min的剂量速率进行投加，

其中共轭二烯单体的投加时间短于90分钟、80分钟、70分钟、60分钟、50分钟、40分钟、30分钟、20分钟或15分钟，并且一般小于13分钟，并且优选在4至12分钟的时间段内投加，更优选在5至11分钟内投加，优选其中所述共轭二烯为丁二烯或异戊二烯，并且更优选为1,3-丁二烯；

使反应进行到至少80％的转化率，通常进行到超过90％的转化率，优选进行到至少98％的转化率，更优选进行到至少99％的转化率，并且最优选进行到完全转化，优选进行到超过100℃、更优选103至106℃或103至105℃的最终峰值温度Tp，从而形成逆向递变共聚物嵌段A/B，并且获得活性逆向递变二嵌段A-A/B共聚物，所述反应优选在单个反应器中进行，并且优选不需要使用2个反应器，通常其中所述逆向递变二嵌段A-A/B共聚物的峰值平均分子量为70kg/mol至140kg/mol，优选其中所述逆向递变二嵌段A-A/B共聚物的峰值平均分子量为80kg/mol至130kg/mol，并且更优选其中所述逆向递变二嵌段A-A/B共聚物的峰值平均分子量为90kg/mol至125kg/mol，且100kg/mol至115kg/mol的范围最为典型。

优选在同一反应器中进行而不转移至第二反应器的任选但优选的下一步骤包括：

向反应器中添加合适的偶联剂或多种偶联剂的组合，优选四氯化硅，以使所述活性逆向递变二嵌段A-A/B共聚物部分地偶联，以形成逆向递变热塑性弹性体，其中所述偶联剂的量为总反应混合物的0.0020至0.0100wt％，通常为0.0025至0.0085wt％，并且优选为0.0030至0.0080wt％，

通常其中未偶联的线性二嵌段A-[A/B]与偶联的径向(A-[A/B])n-X逆向递变热塑性弹性体的比率为0.2至5.0，优选其中该比率为0.3至4.0，并且更优选其中该比率为0.5至3.0或0.4至3.0，

通常其中逆向递变热塑性弹性体的重均分子量Mw为80kg/mol至300kg/mol，通常为85kg/mol至275kg/mol，优选为90kg/mol至270kg/mol，并且更优选为95kg/mol至267kg/mol。

通常其中偶联后形成的A/B-X-B/A中间嵌段具有丁二烯单元与苯乙烯单元的比率最大的中心区域，其中最大累积B/S比率为至少3，优选为至少5，并且更优选为至少10。

参考表2并进一步参考上述实施方案，偶联的CTTE 1-14的总单乙烯基芳族单体、优选苯乙烯的含量为15至35wt％，通常为20至30wt％，优选为22至28wt％，并且更优选为23至26wt％，其余为共轭二烯单体、优选丁二烯的含量。通常，偶联的CTTE包含20至30wt％的单乙烯基芳族单体单元和70至80wt％的共轭二烯单体单元，优选22至28wt％的单乙烯基芳族单体单元和72至78wt％的共轭二烯单体单元，并且更优选23至26wt％的单乙烯基芳族单体单元和74至77wt％的共轭二烯单体单元。进一步参考上述实施例，形成了线性二嵌段A-[A/B]，该线性二嵌段A-[A/B]在末端B部分处具有活性，并且偶联剂结合至活性末端B部分并且使线性二嵌段A-[A/B]单元中的至少两个偶联在一起，以形成(A-[A/B])-X-([B/A]-A)和/或偶联的径向(A-[A/B])n-X逆向递变热塑性弹性体。偶联后，CTTE具有包含单乙烯基芳族单体，优选苯乙烯和共轭二烯单体，优选丁二烯的单元的中心嵌段，以及在每一端处为单乙烯基芳族单体，优选聚苯乙烯的均聚物的嵌段。中间嵌段是[A/B]-X-[B/A]部分，它可以是线性和径向单元的组合，这取决于两个或更多个[A/B]单元是否结合至偶联剂。表2中的该中间嵌段部分是2至20wt％的单乙烯基芳族单体，优选苯乙烯和80至98wt％的共轭二烯单体，优选丁二烯，通常是5至15wt％的单乙烯基芳族单体，优选苯乙烯和85至95wt％的共轭二烯单体，优选丁二烯，并且优选是6至12wt％的单乙烯基芳族单体，优选苯乙烯和88至94wt％的共轭二烯单体，优选丁二烯，且最优选是7至11wt％的单乙烯基芳族单体，优选苯乙烯和89至93wt％的共轭二烯单体，优选丁二烯。CTTE 1-14的表2中的中间嵌段嵌段度为10至60wt％、通常为10至56wt％并且优选为10至45wt％。

进一步参考上述实施方案并且参考图1-4和表2，偶联的CTTE 1-14和17，形成了线性二嵌段A-[A/B]，所述线性二嵌段A-[A/B]在末端B部分具有活性，并且偶联剂结合至活性末端B部分，并且使线性二嵌段A-[A/B]单元中的至少两个偶联在一起以形成(A-[A/B])-X-([B/A]-A)和/或偶联的径向(A-[A/B])n-X逆向递变热塑性弹性体。偶联后，CTTE具有包含单乙烯基芳族单体，优选苯乙烯和共轭二烯单体，优选丁二烯的单元的中心嵌段，以及在每一端处为单乙烯基芳族单体，优选聚苯乙烯的均聚物的嵌段。中间嵌段是[A/B]-X-[B/A]部分，它可以是线性和径向单元的组合，这取决于两个或更多个[A/B]单元是否结合至偶联剂。图1-4示出了在CTTE 14、16、17和19偶联之前，沿中间嵌段[A/B]-X-[B/A]部分的共聚物链的单体分布，这显示中间嵌段具有富含苯乙烯单体单元(低的丁二烯/苯乙烯累积比)的末端区域和富含丁二烯单体单元(高的丁二烯/苯乙烯累积比)的中心区域。对于约10.7wt％的中间嵌段苯乙烯，CTTE 14具有约16.0mol/mol的最大丁二烯/苯乙烯B/S累积比；对于约11.3wt％的中间嵌段苯乙烯，CTTE 16具有约15.1mol/mol的最大丁二烯/苯乙烯B/S累积比；对于约9.6wt％的中间嵌段苯乙烯，CTTE 17具有约18.1mol/mol的最大丁二烯/苯乙烯B/S累积比；并且对于约10.3wt％的中间嵌段苯乙烯，CTTE 14具有约16.7mol/mol的最大丁二烯/苯乙烯B/S累积比。表2中的中间嵌段部分的CTTE最大丁二烯/苯乙烯B/S累积比为5至30mol/mol，通常为8至25mol/mol，并且优选为10至23mol/mol，且最优选为12至21mol/mol。通常其中偶联后形成的A/B-X-B/A中间嵌段具有丁二烯单元与苯乙烯单元的比率最大的中心区域，其中最大累积B/S比率为至少3，优选为至少5，并且更优选为至少10。

实施例2

聚合物改性沥青(PMA)在铺路中的应用

使用表1和表2中如实施例1所述制备的低Mw逆向递变热塑性弹性体(CTTE 1-7)作为供铺路制剂所用的聚合物改性沥青(PMA)中的沥青改性剂或沥青增强剂。为此，通过热混合和高剪切速率方法配制PG 64-22纯沥青(由PEMEX提供)。该方法采用三角高剪切研磨。首先，将纯沥青在不加搅拌的情况下加热至120℃，以在氮气氛下软化沥青。在此阶段期间，采用非常缓慢的搅拌来防止沥青过热和氧化。一旦沥青变软，继续加热至190℃+/-5℃，并将混合器搅拌增加至2500RPM。当达到190℃时，将逆向递变热塑性弹性体(CTTE)组合物以约10g/min的速率逐渐添加至沥青中。将搅拌维持120-180分钟，以使作为增强剂的CTTE有效且完全地分散。为确保在所有制剂中达到相同水平的分散，使用Zeiss Axiotecy 20X型号显微镜通过荧光显微镜法监测沥青中的CTTE分散。

根据ASTM D36通过环球软化点温度(T_RBSP)来表征由此获得的CTTE聚合物改性沥青(PMA)混合物。根据ASTM D5在25℃、10秒和100克下使用Koheler K95500型号针入度试验仪测量针入度。根据AASHTO TP5通过使用Paar Physica MCR-300-SP型号流变仪将最大应用温度(“最大使用T”)测量为车辙因子或动态剪切刚度(G*/sinδ)取值为1.0kPa的温度，其中G*是复数模量，以及sinδ是相角，并确定了AASHTO SUPERPAVE性能等级PG。根据ASTMD4402通过使用RDVS-II+型号布氏粘度计测量135℃下的动态粘度。根据AASHTO-TF31R测量扭转模式下25℃下的弹性回复。通过使用延度计测量25℃下的弹性回复和4℃下的延展性。

CTTE聚合物改性沥青(CTTE 1-7PMA)的结果示于下表2a中，并且显示了在基于总PMA混合物，CTTE聚合物的含量为2.2wt％的情况下，新型逆向递变热塑性弹性体组合物作为铺路用沥青改性剂的增强的性能。

表2a

低Mw CTTE在铺路沥青增强中的性能

回顾表2a，结果显示PG聚合物改性沥青具有明显低的粘度、高的弹性响应、宽的范围以及良好的高低温性质平衡。沥青制剂的粘度低得多除了有助于促进聚合物分散至沥青中并改善混合所需的时间之外，还通过改善泵送能力和/或降低施加改性沥青混合物所需的能量，促进所述改性沥青混合物的加工、处置和施加。这也意味着重要的成本降低和更环保的方法。

实施例3

在铺路用聚合物改性沥青乳液(PME)中的应用

使用表1和表2中如实施例1中所描述制备的低Mw逆向递变热塑性弹性体(CTTE 3-6)作为供铺路制剂所用的聚合物改性乳液(PME)中的沥青改性剂或沥青增强剂。首先，如实施例2中所述制备每种CTTE组合物的PMA混合物。接下来，通过以下来制备乳化剂水溶液：首先将去矿物质水加热至45℃，然后在温和搅拌的同时将约0.5wt％的多胺型乳化剂(Redicote E4819，可从Akzo Nobel购得)添加至温水中，随后添加约0.4wt％的浓无机酸(HCl，37％)。搅拌水溶液直到乳化剂完全溶解并且酸度在2.0±0.1的pH值范围内，这准备用于PMA混合物的乳化。最后，通过使用IKA胶体磨在大气压下进行乳化过程。将150℃的PMA混合物和40℃的乳化剂水溶液(65:35wt:wt)都泵送到在90℃操作的胶体磨中，以形成聚合物改性的沥青乳液(PME)。接下来，将刚刚制备的PME置于80℃烘箱中保持16小时。在冷却至环境温度后，使PME通过20目铜筛，并测试筛余物的量。接下来对由此获得的聚合物改性的沥青乳液(PME)进行处理以分离水并回收残余的PMA混合物。

测试由此制备的CTTE聚合物改性的沥青乳液(PME)的20目筛余物、50℃下的赛波特傅洛粘度(Saybolt Furol Viscosity)和5天存储稳定性。一旦水从PME中分离出来，根据ASTM D36通过环球软化点温度(T_RBSP)对残余PMA混合物进行表征，根据ASTM D5在25℃、10秒和100克下使用Koheler K95500型号针入度测试仪测量针入度。通过使用延度计测量25℃下的弹性回复和4℃下的延展性。

CTTE聚合物改性沥青乳液(CTTE 3-6PME)的结果示于下表3a中，并且显示了新型逆向递变热塑性弹性体组合物作为铺路乳液中的沥青改性剂的增强的性能。

表3a

低Mw CTTE在铺路沥青增强中的性能

回顾表3a，PME的结果显示低粘度、良好的存储稳定性和可接受的筛余物。此外，PMA的结果显示了在乳化过程前(最初)和乳化过程后(残余)类似的高弹性响应，以及在高低温性质之间优异的平衡。

实施例4

逆向递变热塑性弹性体(CTTE)的制备

在实施例4中，根据本发明要求保护的方法制备了几种新型逆向递变热塑性弹性体(CTTE 20-38)。聚合物CTTE 20-38是(A-[A/B])n-X嵌段共聚物，其中偶联前的A-[A/B]二嵌段由为聚苯乙烯嵌段(PS)的单乙烯基芳族均聚物嵌段A嵌段和为苯乙烯/丁二烯共聚物嵌段的逆向递变共聚物嵌段[A/B]组成，其在偶联后形成具有富含苯乙烯单元的末端区域和富含丁二烯单元的中心区域的[A/B]-X-[B/A]中间嵌段。CD1和CD2是现有技术的通过遵循类似于KRATON Polymers U.S.LLC和Bening等在2003年9月18日公布的US2003/0176582A1专利申请中描述的程序制备的受控分布嵌段共聚物的比较实施例。CD2是出于说明偶联前中间嵌段共聚物链的单体分布的目的仅用苯乙烯/丁二烯的逆向递变共聚物嵌段[A/B]制备的聚合物。

通过GPC、¹H NMR和DSC方法对这些新型逆向递变热塑性弹性体(CTTE 20-38)组合物进行表征以确定：分子量平均值和分子量分布特性，例如线性二嵌段和偶联模式的峰值平均分子量(Mp)、重均分子量(Mw)和二嵌段与偶联比；微观结构特性，例如总苯乙烯、嵌段苯乙烯和乙烯基A/B嵌段的含量；A/B逆向递变共聚物嵌段的玻璃转变温度(Tg)；和CTTE逆向递变热塑性组合物的熔体流动速率(MFI)。此外，中间嵌段苯乙烯和中间嵌段嵌段度的计算也是遵循KRATON Polymers U.S.LLC和Bening等的在2003年9月18日公布的US 2003/0176582 A1专利申请中用于将聚合物中间嵌段或“B”嵌段表征为Calc.Mid PSC和Calc.MidBlocky的方法进行的。表4-5列出了分析表征结果，以及表6列出了CTTE 20-38和CD 1-2的聚合条件。以下描述了与实施例1中所描述的类似的一般程序，其用于制备这些新型逆向递变热塑性弹性体(CTTE 20-38)，并控制1,3-丁二烯(B)和苯乙烯(S)在作为苯乙烯/丁二烯[S/B]逆向递变共聚物嵌段的合适极性改性剂和无规化剂的双四氢呋喃基丙烷(DTHFP)或四氢呋喃(THF)存在下发生的阴离子共聚中的单体分布。下表6中用于聚合条件的缩写的定义如下：CHx＝环己烷；STY＝苯乙烯；并且BD＝1,3-丁二烯。对于新型逆向递变热塑性弹性体CTTE 20-32和37-38以及CD 1比较实施例，使用四氯化硅(SiCl₄)作为偶联剂。对于CTTE33-36，使用类似于美国专利8,981,008中所描述的丙烯酸低聚物作为偶联剂。

本发明的新型逆向递变热塑性弹性体(CTTE 20-38)组合物和受控分布比较实施例CD 1-2是在7.57升反应器系统中制备的，该反应器系统根据本发明的教导在惰性氮气氛下以分批和/或半分批模式操作。就在添加至反应器系统之前，将溶剂和单体通过流过一组填充有氧化铝和分子筛的柱来充分纯化，以将它们的水分含量降低到最大5ppm。对于第一聚合步骤，将适当量的纯化溶剂(CHx)装填至反应器中，并加热至约50℃的初始反应温度(Ti)。对于CD 1聚合物，将Ti设定为约30℃的较低温度。一旦达到Ti，将合适的极性改性剂(无规化剂)例如双四氢呋喃基丙烷(DTHFP)或四氢呋喃(THF)添加至反应器中，随后第一次添加占总单体混合物的约17.5wt％至约30.0wt％的单乙烯基芳族单体(第一STY)。对于CD1，占总单体混合物的约27wt％的单乙烯基芳族单体(第一STY)的第一次添加类似于CTTE37-38，以便将我们的组合物/方法与现有技术进行直接比较和区分。对于CD 2，为了制备分离的苯乙烯/丁二烯逆向递变共聚物嵌段以通过¹H NMR直接分析[A/B]逆向递变共聚物嵌段的中间嵌段苯乙烯、中间嵌段嵌段度和沿共聚物链的单体分布，而无需进行消除CTTE20-38和CD 1中单乙烯基芳族均聚物嵌段A(PS嵌段)的干扰所需的计算，未进行第一次的苯乙烯单体添加，这是通过在整个共聚过程中取等分试样然后进行NMR表征来实现的。使该反应混合物稳定在Ti，然后将正丁基锂或另一种合适的引发剂在合适的溶剂溶液中直接添加至至少含有有效引发活性聚苯乙烯嵌段阴离子聚合所需的极性改性剂的量的反应器混合物中。引发剂的量按照文献所述进行化学计量计算，以形成具有所需分子量的单个嵌段并补偿残余杂质。然后使该第一聚合步骤绝热进行直至完全转化，以形成峰值平均分子量Mp约为约10,000至约20,000的目标值的单乙烯基芳族均聚物嵌段A。

对于第二聚合步骤，对于CTTE 20-38，两种单体的添加同时开始，在约1分钟的预定剂量化时间内，将占总单体混合物的约6.3wt％至约22wt％的第二单乙烯基芳族单体添加(第二STY)以约41至146g/min的指定剂量速率装填至反应器中，并且在约6.5分钟至约7分钟的预定剂量化时间内，将占总单体混合物的约50wt％至约70wt％的共轭二烯单体(BD)添加以约48g/min至约70g/min的指定剂量速率缓慢装填至反应器中。这些单体的添加是以程序化分批和/或半分批的模式进行的，并且将极性改性剂(无规化剂)的量从总反应混合物的约0.01wt％调节至约0.20wt％，以促进形成沿共聚物链的组成和乙烯基微观结构(1,2-加成)逐渐改变的统计分布的递变S/B共聚物嵌段。然后使该第二聚合步骤绝热进行直至完全转化，并使最终峰值温度(Tp)从约96℃升高至约107℃，从而形成逆向递变共聚物[A/B]嵌段，并因此获得峰值平均分子量Mp约为70,000至约213,000的目标值的活性逆向递变A-[A/B]二嵌段共聚物。对于受控分布比较实施例CD 1-2的第二聚合步骤，在丁二烯单体开始添加后1分钟开始添加苯乙烯单体，因此在约15分钟至约16分钟的预定剂量化时间内，将第二次添加的占总单体混合物的约22wt％至约30wt％的单乙烯基芳族单体(第二STY)以约9至10g/min的指定剂量速率缓慢装填至反应器中，并且在约31分钟至约33分钟的预定剂量化时间内将所添加的占总单体混合物的约50wt％至约70wt％的共轭二烯单体(BD)以约10g/min至约11g/min的指定剂量速率非常缓慢地装填至反应器中。这些单体的添加是以程序化分批和/或半分批的模式进行的，并且将极性改性剂(无规化剂)的量从总反应混合物的约0.047wt％调节至约0.048wt％，以促进形成沿共聚物链的组成和低乙烯基微观结构(1,2-加成)逐渐变化的统计分布的递变S/B共聚物嵌段。然后使该第二聚合步骤绝热进行直至完全转化，并使最终峰值温度(Tp)从约80℃升高至约82℃，从而形成受控分布[B/A]嵌段，并因此获得峰值平均分子量Mp约为约95,000至约124,000的目标值的活性受控分布A-[B/A]二嵌段共聚物。

最后，向反应器中添加占总反应混合物的约0.0027至约0.032的充足量的合适偶联剂例如四氯化硅(SiCl₄)或丙烯酸低聚物，以使活性逆向递变A-[A/B]二嵌段共聚物部分地偶联，从而获得未偶联的线性二嵌段A-[A/B]与本发明的偶联的径向(A-[A/B])n-X逆向递变热塑性弹性体组合物的所需比例，其中X是偶联反应过程的残余部分。通过向最终反应混合物中添加比化学计量量过量10mol％的合适醇，使剩余的活性聚合物链终止。遵循类似的程序来使CD 1比较实施例的受控分布苯乙烯/丁二烯共聚物二嵌段偶联。

表4和表5列出了新型逆向递变热塑性弹性体组合物CTTE 20-38的分析表征结果。所有的平均分子量(Mp和Mw)都以1000(k)为单位给出，并通过GPC相对于聚苯乙烯标准进行计算。CTTE 20-38的单乙烯基芳族均聚物嵌段A或聚苯乙烯嵌段的峰值平均分子量Mp为约10.2kg/mol至约19.8kg/mol。CTTE 20-38的A-[A/B]二嵌段共聚物或S-[S/B]苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的峰值平均分子量Mp为约70kg/mol至约213kg/mol。CD 1-2的[B/A]受控分布共聚物或[B/S]苯乙烯-丁二烯共聚物的峰值平均分子量Mp为约95kg/mol至约124kg/mol。CTTE 20-38的偶联径向(A-[A/B])n-X的Mp与未偶联线性二嵌段A-[A/B]的Mp的比率为约3.1至约11.9。CTTE 20-38的重均分子量Mw为约179kg/mol至约521kg/mol。CTTE 20-38的未偶联线性二嵌段A-[A/B]与偶联径向(A-[A/B])n-X的比率为约0.2至约3.2，这是根据GPC面积确定的偶联效率。基于总丁二烯单元，CTTE 20-38的乙烯基[A/B]嵌段含量为约18.5wt％约54.0wt％。CTTE 20-38的[A/B]逆向递变共聚物嵌段的玻璃转变温度为约-81.9℃至约-47.8℃。CTTE 20-38组合物的熔体流动速率(MFI)为约0(NF)至约94.9g/10min。CTTE 20-38的NMR测定的含量为：基于总共聚物的总苯乙烯为约14.1wt％至约49.5wt％；基于总苯乙烯单元的嵌段苯乙烯为约53.2wt％至约91.0wt％；基于中间嵌段共聚物的中间嵌段苯乙烯为约5.2wt％至约34.4wt％，以及基于中间嵌段苯乙烯单元的中间嵌段嵌段度为约6.6wt％至约73.8wt％。

图5描绘了在偶联本发明的逆向递变嵌段共聚物CTTE 20、37和38之前的[A/B]中间嵌段链段中的单体分布，以及在偶联比较受控分布实施例CD1和2之前的[B/A]中间嵌段链段中的单体分布，这是通过在整个共聚过程中取等分试样然后进行NMR表征来实现的。对于CD 2，为了分离苯乙烯/丁二烯受控分布共聚物嵌段并通过¹H NMR直接分析[B/A]中间嵌段链段中沿共聚物链的单体分布，而不需要进行扣除CTTE 37-38和CD 1中单乙烯基芳族均聚物嵌段A(PS嵌段)所需的计算，未进行第一次的苯乙烯单体添加。CTTE 37-38和CD 1中单体分布的计算是遵循KRATON Polymers U.S.LLC和Bening等的在2003年9月18日公布的US2003/0176582 A1专利申请中用于表征聚合物中间嵌段或“B”嵌段的方法进行的。

图5清楚地显示，随着丁二烯/苯乙烯中间嵌段聚合的转化率增加，CTTE 37-38的[A/B]中间嵌段链段中引入的苯乙烯单体的累积组成逐渐减少。偶联后，该[A/B]中间嵌段链段形成完整的[A/B]-X-[B/A]中间嵌段，该中间嵌段具有富含苯乙烯单体单元(低的丁二烯/苯乙烯累积比)的末端区域和富含丁二烯单体单元(高的丁二烯/苯乙烯累积比)的中心区域，这在现有技术的受控分布组合物中恰恰相反，并且在受控分布组合物的比较实施例CD 1和CD 2中更为显著。考虑到如下事实，这也是令人惊讶且出乎意料的结果：在中间嵌段链段共聚期间存在相对大量的苯乙烯单体(单体混合物的约30wt％)以及用于制备低乙烯基苯乙烯/丁二烯共聚物(约20wt％的乙烯基)的相对少量的极性改性剂(无规化剂)用于这些共聚。还值得注意的是，即使苯乙烯/丁二烯中间嵌段的末端区域较富含苯乙烯(低的丁二烯/苯乙烯累积比)，也可以获得低水平的中间嵌段嵌段度。此外，还显示苯乙烯引入到逆向递变[A/B]中间嵌段链段中不仅取决于苯乙烯单体的量和无规化剂的量和类型，还取决于共聚的温度曲线和单体的剂量化时间。图5显示与CTTE20相比，CTTE 37和38的[A/B]中间嵌段链段的共聚物链中引入的苯乙烯通常更高。图5还显示了当极性改性剂(无规化剂)的量相对较少(低乙烯基)时，响应丁二烯和苯乙烯单体的剂量化时间的显著延长以及在较低温度下使用THF作为无规化剂，CD 1和CD 2的[B/A]中间嵌段链段中的苯乙烯引入的更显著且相反的变化。

表4

逆向递变热塑性弹性体组合物

^a相对于PS标准的分子量平均值，基于累积GPC面积％的偶联效率比；

^bRMN¹H 300MHz，基于总丁二烯单元的乙烯基(wt ％)；

^c在10℃/min下通过DSC测得的玻璃转变温度(拐点)；

^dNF：用于熔体流动指数测试的非流动观察。

表5

逆向递变热塑性弹性体NMR结果

^aRMN¹H300MHz，基于总共聚物的总苯乙烯(wt ％)：

^bRMN¹H300MHz，基于总苯乙烯单元的嵌段苯乙烯(wt ％)：

^c基于中间嵌段共聚物计算的中间嵌段苯乙烯(wt ％)；

^d基于中间嵌段苯乙烯单元计算的中间嵌段嵌段度(wt ％)。

表6

逆向递变热塑性弹性体方法

^a总反应混合物的wt ％

^b总单体混合物的wt ％

基于实施例4和表6的本发明的一个实施方案是以分批或半分批模式制备逆向递变热塑性弹性体的方法，所述方法包括：

优选并且任选地纯化溶剂和单体，以将它们的水分含量降低到最大50ppm、优选小于25ppm并且更优选小于5ppm；

将溶剂装载至反应器中，并将溶剂加热至初始反应温度(Ti)，该温度为40℃至60℃，可能为45℃至55℃，优选为47℃至53℃，并且更优选为48℃至52℃，并且为约50℃，该溶剂超过总反应混合物的75wt％，优选为80至95wt％，更优选84至90wt％，并且最优选85至87wt％，且典型值为约85wt％或86wt％，其中所述溶剂优选为环己烷；

优选向反应器中添加合适的极性改性剂，该极性改性剂优选为双四氢呋喃基丙烷(DTHFP)或四氢呋喃(THF)，并且更优选为DTHFP；

向反应器中添加单乙烯基芳族单体，该单乙烯基芳族单体优选为苯乙烯，其通常为总单体混合物的10至35wt％，优选15至33wt％，并且更优选16至31wt％，其中17.5wt％、27.0wt％和30.0wt％是可能的量；

优选且任选地使所述溶剂、极性改性剂和单乙烯基芳族单体稳定在温度Ti±10℃、优选±5℃并且更优选±2℃，且最优选稳定在Ti；

向反应器混合物中添加合适溶剂溶液中的锂基引发剂，优选正丁基锂，优选其中化学计量计算引发剂的量以形成单个嵌段并补偿杂质；

使反应优选且任选地进行到完全转化，优选进行到至少90％的转化率，更优选进行到95％或更大的转化率，以形成单乙烯基芳族均聚物嵌段A，所述单乙烯基芳族均聚物嵌段A任选地具有5至25kg/mol的峰值平均分子量Mp，优选具有8至22kg/mol的峰值平均分子量，并且更优选具有10至20kg/mol的峰值平均分子量；

优选通常在5分钟的时间内、优选在短于2分钟内并且更优选在约1分钟的时间内将第二次添加的单乙烯基芳族单体，优选苯乙烯添加至反应器中，所述单乙烯基芳族单体典型地为总单体混合物的5至25wt％、优选6至22wt％，其中6.3wt％、12.4wt％、16.5wt％和22.1wt％的值是可能的合适值；

向反应器中投加共轭二烯单体B，优选在第二次的单乙烯基芳族单体添加的同时开始，优选不初始添加共轭二烯单体，并且优选在初始添加共轭二烯后没有等待时间，其中所投加的共轭二烯单体的总量为总单体混合物的大于40wt％，典型地为总单体混合物的45wt％至90wt％，通常为45wt％至80wt％，优选为50wt％至72wt％，

其中所述共轭二烯单体以30至90g/min的剂量速率、通常以35至80g/min的剂量速率、通常以45至75g/min的剂量速率并且优选以48至70g/min的剂量速率进行投加，

其中投加所述共轭二烯单体的时间短于90分钟、80分钟、70分钟、60分钟、50分钟、40分钟、30分钟、20分钟或15分钟，并且通常短于13分钟，通常在4至12分钟的时间段内投加，优选在5至9分钟内投加，更优选在6.5至7分钟内投加，优选其中共轭二烯是丁二烯或异戊二烯，并且更优选是1,3-丁二烯；

使反应进行到至少80％的转化率，通常进行到超过90％的转化率，优选进行到至少98％的转化率，更优选进行到至少99％的转化率，最优选进行到完全转化，优选进行到超过90℃，更优选95至110℃或100至105℃的最终峰值温度Tp，从而形成逆向递变共聚物嵌段A/B，并且获得活性逆向递变二嵌段A-A/B共聚物，所述反应优选在单个反应器中进行，并且优选不需要使用2个反应器，通常其中所述逆向递变二嵌段A-A/B共聚物的峰值平均分子量为60kg/mol至230kg/mol，优选其中所述逆向递变二嵌段A-A/B共聚物的峰值平均分子量为65kg/mol至220kg/mol，并且更优选其中所述逆向递变二嵌段A-A/B共聚物的峰值平均分子量为70kg/mol至215kg/mol，且100kg/mol至130kg/mol的范围最为典型。

任选的但优选的下一步骤优选在同一反应器中进行而不转移至第二反应器，其包括：

向反应器中添加合适的偶联剂或多种偶联剂的组合，优选四氯化硅或丙烯酸低聚物，以使活性逆向递变二嵌段A-A/B共聚物部分地偶联，以形成逆向递变热塑性弹性体，其中所述偶联剂的量为总反应混合物的0.0020至0.050wt％，通常为0.0023至0.040wt％，并且优选为0.0025至0.0350wt％，

通常其中未偶联的线性二嵌段A-[A/B]与偶联的径向(A-[A/B])n-X逆向递变热塑性弹性体的比率为0.1至4.5，优选其中该比率为0.1至4.0，并且更优选其中该比率为0.2至2.7，

通常其中逆向递变热塑性弹性体的重均分子量Mw为100kg/mol至500kg/mol，通常为150kg/mol至400kg/mol，并且优选为170kg/mol至375kg/mol。

参考表5且进一步参考上述实施方案，偶联的CTTE 20-38的总单乙烯基芳族单体，优选苯乙烯的含量为10至55wt％，通常为14至50wt％，优选为17至45wt％，并且更优选为20至40wt％，其余为共轭二烯单体，优选丁二烯的含量。通常，偶联的CTTE包含14至50wt％的单乙烯基芳族单体单元和50至86wt％的共轭二烯单体单元，优选17至45wt％的单乙烯基芳族单体单元和55至83wt％的共轭二烯单体单元，并且更优选20至40wt％的单乙烯基芳族单体单元和60至80wt％的共轭二烯单体单元。进一步参考上述实施例，形成了线性二嵌段A-[A/B]，该线性二嵌段A-[A/B]在末端B部分处具有活性，并且偶联剂结合至活性末端B部分并且使线性二嵌段A-[A/B]单元中的至少两个偶联在一起，以形成(A-[A/B])-X-([B/A]-A)和/或偶联的径向(A-[A/B])n-X逆向递变热塑性弹性体。偶联后，CTTE具有包含单乙烯基芳族单体，优选苯乙烯和共轭二烯单体，优选丁二烯的单元的中心嵌段，以及在每一端处为单乙烯基芳族单体，优选聚苯乙烯的均聚物的嵌段。中间嵌段是[A/B]-X-[B/A]部分，它可以是线性和径向单元的组合，这取决于两个或更多个[A/B]单元是否结合至偶联剂。表5中的该中间嵌段部分是4至40wt％的单乙烯基芳族单体，优选苯乙烯和60至96wt％的共轭二烯单体，优选丁二烯，通常是5至35wt％的单乙烯基芳族单体，优选苯乙烯和65至95wt％的共轭二烯单体，优选丁二烯，并且优选是5至32wt％的单乙烯基芳族单体，优选苯乙烯和68至95wt％的共轭二烯单体，优选丁二烯，其中最优选是5至30wt％的单乙烯基芳族单体，优选苯乙烯和70至95wt％的共轭二烯单体，优选丁二烯。表5中CTTE 20-38的中间嵌段嵌段度为5至80wt％，通常为6至75wt％，并且优选为6至45wt％。

进一步参考上述实施方案并且参考图5和表4，形成偶联的CTTE 20-38线性二嵌段A-[A/B]，其在末端B部分具有活性，并且偶联剂结合至活性末端B部分，并将线性二嵌段A-[A/B]单元中的至少两个偶联在一起，以形成(A-[A/B])-X-([B/A]-A)和/或偶联的径向(A-[A/B])n-X逆向递变热塑性弹性体。偶联后，CTTE具有包含单乙烯基芳族单体，优选苯乙烯和共轭二烯单体，优选丁二烯的单元的中心嵌段，以及在每一端处为单乙烯基芳族单体，优选聚苯乙烯的均聚物的嵌段。中间嵌段是[A/B]-X-[B/A]部分，它可以是线性和径向单元的组合，这取决于两个或更多个[A/B]单元是否结合至偶联剂。

图1-4示出了在CTTE 37和38偶联之前沿中间嵌段[A/B]-X-[B/A]部分的共聚物链的单体分布，这显示中间嵌段具有富含苯乙烯单体单元(低的丁二烯/苯乙烯累积比)的末端区域和富含丁二烯单体单元(高的丁二烯/苯乙烯累积比)的中心区域。对于约34.4wt％的中间嵌段苯乙烯，CTTE 37具有约3.7mol/mol的最大丁二烯/苯乙烯B/S累积比；并且对于约34.3wt％的中间嵌段苯乙烯，CTTE 38具有约3.7mol/mol的最大丁二烯/苯乙烯B/S累积比。表4中的中间嵌段部分的CTTE最大丁二烯/苯乙烯B/S累积比为2至30mol/mol，通常为3至25mol/mol，并且优选为3至23mol/mol，且最优选为3至21mol/mol。通常其中偶联后形成的A/B-X-B/A中间嵌段具有丁二烯单元与苯乙烯单元的比率最大的中心区域，其中最大累积B/S比率为至少3，优选为至少5，并且更优选为至少10。

实施例5

聚合物改性沥青(PMA)在铺路中的应用

在供铺路制剂所用的聚合物改性沥青(PMA)中使用表1和表2中如实施例1所描述制备的高Mw逆向递变热塑性弹性体组合物(CTTE 8-13)作为沥青改性剂或沥青增强剂。遵循实施例2所描述的程序制备CTTE 8-13PMA制剂并对其进行表征。

CTTE聚合物改性沥青(CTTE 8-13PMA)的结果示于下表5a中，并且显示了在基于总PMA混合物，CTTE聚合物的含量为2.2wt％的情况下新型逆向递变热塑性弹性体组合物作为铺路用沥青改性剂的增强性能。

表5a

高Mw CTTE在铺路沥青增强中的性能

回顾表5a，结果显示PG聚合物改性沥青的低粘度、较高弹性响应、宽范围，以及优异的高低温性质平衡。含有CTTE组合物的沥青制剂的低粘度与高弹性响应的组合提供了可加工性与增强性能之间的理想平衡。

实施例6

聚合物改性沥青(PMA)在屋顶和防水膜中的应用

使用表1和表2中如实施例1所描述制备的高Mw逆向递变热塑性弹性体组合物(CTTE 8-13)作为供屋顶和防水膜制剂用的聚合物改性沥青(PMA)中的沥青改性剂或沥青增强剂。遵循实施例2中所描述的程序制备CTTE 8-13聚合物改性沥青(PMA)制剂。

根据ASTM D36通过环球软化点温度(T_RBSP)表征由此获得的CTTE 8-13聚合物改性沥青(PMA)混合物。根据ASTM D5在60℃、10秒和100克下使用Koheler K95500型号针入度测试仪测量针入度。根据ASTM D4402通过使用RDVS-II+型号布氏粘度计测量160℃和190℃下的动态粘度。通过测量BDA冷弯温度来确定低温下的柔性。

CTTE聚合物改性沥青(CTTE 8-13PMA)的结果示于下表6a中，并且显示了在基于总PMA混合物，CTTE聚合物含量为8wt％的情况下，新型逆向递变热塑性弹性体组合物作为屋顶和防水膜用沥青改性剂的增强的性能。

表6a

高Mw CTTE在屋面和防水膜沥青增强中的性能

回顾表6a，结果显示低粘度、高软化点、低温下改善的柔性以及优异的高低温性质平衡。具有CTTE组合物的沥青制剂的低粘度与高软化点的组合提供了可加工性与增强性能之间非常理想的平衡。

实施例7

聚合物改性沥青(PMA)在铺路和屋顶膜中的应用

根据本发明的教导，在180升反应器系统中制备高Mw逆向递变热塑性弹性体组合物，该反应器系统在惰性氮气氛下以分批或半分批模式操作。CTTE Prototype Dyne 143A是遵循实施例1中描述的程序获得的，并且用作铺路和屋顶膜制剂所用的聚合物改性沥青(PMA)中的沥青改性剂或沥青增强剂。遵循实施例2和实施例6中描述的程序制备CTTEPrototype Dyne143A PMA制剂并对其进行表征。

CTTE Prototype Dyne 143A PMA的结果示于下表7中，并且显示了新型逆向递变热塑性弹性体组合物作为沥青改性剂在铺路中基于总PMA混合物，CTTE聚合物含量为2.3wt％下以及在屋顶膜中为6wt％和12wt％下增强的性能。将CTTE Prototype Dyne 143APMA加工性能与两种市售嵌段共聚物Solprene 411和Solprene 1205的PMA混合物进行比较。Solprene 411是具有约30wt％的总苯乙烯含量作为纯嵌段且没有递变特性的多臂高度偶联的嵌段共聚物(也称为径向SBn热塑性弹性体)。Solprene 1205是具有约25wt％的总苯乙烯含量和约17.5wt％的嵌段苯乙烯含量的普通递变二嵌段B/S-S共聚物(也称为渐变SBR)。

表7

高Mw CTTE在铺路和屋面膜沥青增强中的性能

除了表7之外，图6和图7描绘了在整个混合过程中在190℃下监测并且分别用2.3wt％和6wt％的聚合物制备的CTTE Prototype Dyne 143A PMA的20X荧光显微镜图像。每个箭头指向与当观察到每种PMA混合物的完全聚合物分散时的混合时间相对应的图像。将CTTE Prototype Dyne 143A在PMA中的分散性能与市售聚合物Solprene 411和Solprene1205的PMA混合物进行比较。荧光显微镜图像允许观察富聚合物相和富沥青相的形态。观察到富聚合物相为较亮区域，并且富沥青相为较暗区域。在图6中针对CTTE Prototype Dyne143A对Solprene 411和Solprene 1205的相应PMA混合时间，荧光显微镜图像的定性比较揭示了CTTE Prototype Dyne 143A PMA中2.3wt％的富聚合物相在180分钟时完全分散，这比Solprene 411PMA中的分散时间短得多(约25％)，与Solprene 1205PMA中所需要的分散时间相同。粒径的减小证明了与沥青的相容性增强，这与L.H.Lewandowski(1994),RubberChemistry and Technology,Rubber Reviews，第67卷，第3期，第447-480页的研究结果一致。图7中对应于6wt％PMA的图像的定性比较揭示了相对类似的混合行为，但是分散时间更长，CTTE Prototype Dyne143A PMA中6wt％的富聚合物相在240分钟时完全分散，这甚至比Solprene411PMA中的分散时间短得多(约33％)并且与Solprene 1205PMA中所需的分散时间相同。类似于Solprene 1205，CTTE Prototype Dyne 143A的PMA分散性能依赖于聚合物浓度。

回顾表7，结果显示CTTE Prototype Dyne 143A PMA在2.3wt％下在135℃下具有低粘度，该低粘度是介于Solprene 411PMA的较高粘度(约30％)和Solprene 1205PMA的较低粘度(约30％)之间的中间。令人惊讶的是，CTTE Prototype Dyne 143A PMA在12wt％下在160℃下的粘度也是中间值，但介于Solprene 411PMA的高得多(约70％)的粘度与Solprene 1205PMA的低得多(约10％)的粘度之间。CTTE Prototype Dyne 143A对聚合物浓度的PMA粘度发展依赖性类似于Solprene 1205。低粘度也为用于铺路的热混合沥青的混合和压实提供了优点。

图8描绘了在整个混合过程中在不同温度下监测的，并且由2.3wt％的聚合物制备的几种聚合物改性沥青(PMA)的最大性能等级(AASHTO标准PG)温度。将在170、180和190℃下混合的CTTE Prototype Dyne 143A PMA的增强性能与在185℃下混合的市售嵌段共聚物Solprene 411PMA进行比较。回顾图8，结果显示，在每个混合温度下，即使在低15℃的混合温度(170℃)下混合时，CTTE Prototype Dyne 143A PMA在整个混合过程中的失效温度(最大性能等级温度)都高于Solprene 411PMA。令人惊讶的是，CTTE Prototype Dyne 143APMA提供了与Solprene 411PMA类似的增强性能，并且具有重要的成本和/或加工优点。

总的来说，实施例7中所描述的结果显示，新型逆向递变热塑性弹性体组合物为新型聚合物改性沥青CTTE Prototype Dyne 143A PMA提供了：分散性能对聚合物浓度的依赖性类似于Solprene 1205；粘度发展对聚合物浓度的依赖性类似于Solprene 1205；并且令人惊讶的是，类似于Solprene411PMA的增强性能以及重要的成本和/或加工优点。在铺路与屋顶膜应用中，CTTE Prototype Dyne 143A PMA可加工性与增强性能的惊人组合为沥青改性工业提供了非常理想的平衡。除了所得PMA混合物的突出增强性能之外，沥青制剂的低得多的粘度除了有助于促进聚合物分散到沥青中和改善混合所需的时间之外，即便在较低温度下，也通过改善泵送能力和/或降低施加改性沥青混合物所需的能量和/或通过提高热存储稳定性，而促进所述改性沥青混合物的加工、处置和施加。这也意味着重要的成本降低和更环保的方法。

实施例8

聚合物改性沥青(PMA)在铺路中的应用

使用实施例7中所描述的高Mw CTTE Prototype Dyne 143A作为铺路制剂所用的聚合物改性沥青(PMA)中的沥青改性剂或沥青增强剂。遵循实施例2中描述的程序制备CTTEPrototype Dyne 143A PMA制剂并对其进行表征。

CTTE Prototype Dyne 143A PMA结果示于下表8中，并且显示了在基于总PMA混合物，CTTE聚合物含量为2.3wt％、2.5wt％和2.8wt％的情况下，新型逆向递变热塑性弹性体组合物在铺路中作为沥青改性剂的增强的性能。将CTTE Prototype Dyne 143A PMA增强性能与两种市售嵌段共聚物Solprene 411和Solprene 1205的PMA混合物进行比较。

表8

高Mw CTTE在铺路沥青增强中的性能

回顾表8，令人惊讶的是结果显示CTTE Prototype Dyne 143A PMA在2.5wt％下在25℃下高的弹性响应，这与Solprene 411PMA类似并且比Solprene 1205PMA高得多(约35％)。同样令人惊讶的是，CTTE Prototype Dyne 143A PMA混合物在2.3wt％和2.8wt％下实现了宽的性能等级PG范围，该性能等级PG范围甚至比Solprene 411PMA和Solprene1205PMA的范围更宽。在铺路应用中，CTTE Prototype Dyne 143A提供了比Solprene 411和Solprene 1205更好的PMA增强性能和改善的高温性能，这转化为高抗塑性变形性、高抗疲劳性和更低热开裂。

实施例9

聚合物改性沥青(PMA)在屋顶和防水膜中的应用

使用实施例7中描述的高Mw CTTE Prototype Dyne 143A作为屋顶和防水膜制剂所用的聚合物改性沥青(PMA)中的沥青改性剂或沥青增强剂。遵循实施例2和实施例6中描述的程序制备CTTE Prototype Dyne 143A PMA制剂并对其进行表征。

CTTE Prototype Dyne 143A PMA结果示于下表9中，并且显示了基于总PMA混合物，负载有20wt％和30wt％的石灰填料含量的CTTE聚合物的含量为6wt％的情况下，新型逆向递变热塑性弹性体组合物作为屋顶和防水膜的沥青改性剂的增强的性能。将CTTEPrototype Dyne 143A PMA加工性能与市售嵌段共聚物Solprene 411的PMA混合物进行比较。

表9

高Mw CTTE在屋面和防水膜沥青增强中的性能

回顾表9，结果显示负载有20wt％石灰填料的CTTE Prototype Dyne143A PMA在160℃和190℃下的低粘度，其比Solprene 411PMA在相同填料负载下的粘度低得多(约35-45％)。此外，负载有较高(约50％)填料负载(30wt％石灰填料)的CTTE Prototype Dyne143A PMA发展了类似于在20wt％填料负载下的Solprene 411PMA的在160℃和190℃下的粘度。CTTE Prototype Dyne 143A提供了比Solprene 411更好的填充的PMA加工性能，这允许更高的填料负载PMA制剂，因此对于屋顶、瓦板和防水膜应用来说允许重要的成本降低和更高的抗变形性。

实施例10

聚合物改性沥青(PMA)在屋顶和防水膜中的应用

CTTE Prototype Dyne 143A PMA的结果示于下表10中，并且显示了在基于总PMA混合物，CTTE聚合物的含量为4wt％和5wt％的情况下，新型逆向递变热塑性弹性体组合物在屋顶和防水膜中作为沥青改性剂的增强的性能。将CTTE Prototype Dyne 143A PMA增强性能与市售嵌段共聚物Solprene 411的PMA混合物进行比较。

表10

高Mw CTTE在屋面和防水膜沥青增强中的性能

回顾表10，结果显示CTTE prototype Dyne 143A PMA的高温性能(软化点)与低温性能(冷弯)之间改善的平衡，与在相同(4wt％)聚合物含量下的Solprene 411PMA相比，所述平衡在低温下更好并且在高温下可接受。令人惊讶的是，CTTE prototype Dyne 143APMA在高出约20％的聚合物含量(5wt％)下实现了高温性能(软化点)与低温性能(冷弯)之间的优异平衡，与在较低(4wt％)聚合物含量下制备的Solprene 411PMA相比，所述平衡在低温下更好并且在高温下类似。新型高Mw CTTE prototype Dyne 143A提供了比Solprene411改善的PMA增强性能，这使得在屋顶、瓦板和防水膜应用中在高温下具有良好的可加工性并且在低温下具有更好的柔性(改善的抗断裂性)。

实施例11

聚合物改性沥青(PMA)在铺路中的应用

根据本发明的教导，在180升反应器系统中制备低Mw逆向递变热塑性弹性体组合物，所述反应器系统在惰性氮气氛下以分批或半分批模式操作。遵循实施例1中描述的程序获得低Mw CTTE Prototype Dyne 143C，并使用其作为铺路制剂用的聚合物改性沥青(PMA)中的沥青改性剂或沥青增强剂。遵循实施例2中描述的程序制备CTTE Prototype Dyne143C PMA制剂并对其进行表征。

CTTE Prototype Dyne 143C PMA的结果示于下表11中，并且显示了在基于总PMA混合物，CTTE聚合物含量为2.3wt％、2.5wt％和2.8wt％的情况下，新型逆向递变热塑性弹性体组合物在铺路中作为沥青改性剂的增强的性能。将CTTE Prototype Dyne 143C PMA加工性能和增强性能与两种市售嵌段共聚物Solprene 1205和Kraton D1192的PMA混合物进行比较。所述Solprene 1205已在实施例7中描述，所述Kraton D1192被描述为具有约30wt％总苯乙烯作为纯聚苯乙烯嵌段且没有递变特性的全序三嵌段共聚物高乙烯基SBS。

表11

低Mw CTTE在铺路沥青增强中的性能

回顾表11，结果显示CTTE prototype Dyne 143C PMA在2.3wt％下在135℃下非常低的粘度，所述粘度令人惊讶地类似于Solprene 1205和Kraton D1192 PMA混合物的粘度。更令人惊讶的是，CTTE Prototype Dyne 143CPMA在2.5wt％下在25℃下的弹性响应比Solprene 1205与Kraton D1192PMA的混合物都高(约20-40％)。CTTE prototype Dyne143C可望提供类似于Solprene 1205和Kraton D1192 PMA混合物的PMA粘度发展对聚合物浓度的依赖性，这有利于沥青工业中PMA浓缩物的加工和处置，以及用于铺路的热混合沥青的混合和压实。

同样令人惊讶的是，CTTE prototype Dyne 143C PMA混合物在2.3wt％和2.8wt％下实现了宽的性能等级PG范围，该范围与Solprene 1205和Kraton D1192 PMA混合物的性能等级PG范围相同。新型CTTE prototype Dyne143C在铺路应用中为PMA提供了类似于Solprene 1205和Kraton D1192 PMA混合物的可加工性与增强性能平衡，这转化为高抗塑性变形性、高抗疲劳性和更低的热开裂。

实施例12

聚合物改性沥青(PMA)在铺路中的应用

使用实施例11中描述的低Mw CTTE Prototype Dyne 143C作为铺路制剂所用的聚合物改性沥青(PMA)中的沥青改性剂或沥青增强剂。遵循实施例2中描述的程序制备CTTEPrototype Dyne 143C PMA制剂。通过使用来自Stable Micro Systems的TA.XTPlus质地分析仪在标准温度和湿度实验室条件下测量粘合强度。

CTTE Prototype Dyne 143C PMA结果示于下表12中，并且显示了在基于总PMA混合物，CTTE聚合物含量为2.3wt％的情况下，新型逆向递变热塑性弹性体组合物在铺路中作为沥青改性剂的增强的性能。将CTTE Prototype Dyne 143C PMA增强性能与两种市售嵌段共聚物Solprene 411和Solprene 1205的PMA混合物进行比较。

表12

低Mw CTTE在铺路沥青增强中的性能

回顾表12，令人惊讶的是，结果显示CTTE prototype Dyne 143C PMA的平均粘合强度，所述平均粘合强度与Solprene 1205PMA非常类似，并且比Solprene 411PMA高得多(约70％)。CTTE prototype Dyne 143C提供了与Solprene 1205PMA混合物类似的PMA增强性能与改善的粘附性质，这是铺路应用中沥青-骨料表面相互作用的重要特征。

实施例13

聚合物改性沥青乳液(PME)在铺路中的应用

使用实施例11中所描述的低Mw CTTE Prototype Dyne 143C作为铺路制剂所用的聚合物改性沥青乳液(PME)中的沥青改性剂或沥青增强剂。根据美国标准规范RS-1P制备CTTE Prototype Dyne 143C PME制剂，并遵循实施例3中描述的程序进行表征。将最初的CTTE Prototype Dyne 143C PMA在170℃下混合，之后进行乳化过程。

CTTE Prototype Dyne 143C PME的结果示于下表13中，并且显示了在基于总PMA残余物，CTTE聚合物干基含量为3wt％的情况下，新型逆向递变热塑性弹性体组合物在铺路用乳液中作为沥青改性剂的增强的性能，并且PG 64-22基础沥青用5％的芳族稀释油稀释。将CTTE Prototype Dyne143C PME的加工性能和增强性能与两种市售嵌段共聚物Solprene4318和Solprene 1205的PME以及市售高固体含量的水性聚合物分散液即24wt％苯乙烯含量的SBR乳胶Butonal 4190的PME进行比较。

表13

低Mw CTTE在铺路沥青增强中的性能

回顾表13，结果显示聚合物改性沥青乳液CTTE prototype Dyne 143CPME的低粘度，优异的存储稳定性，以及优异的筛余物。在150℃下进行乳化过程之前在低温(170℃)下混合CTTE prototype Dyne 143C PMA，通过将所需的PMA冷却时间减半，即从约6-8小时减少至约3-4小时，而提供了重要的加工优点。此外，结果显示，聚合物改性沥青残余CTTEprototype Dyne 143C PMA在10℃下的弹性响应高，以及在高温性能(软化点)与低温性能(延展性)之间具有较好的平衡。CTTE prototype Dyne 143C提供了PME加工性能与PMA增强性能的改善的性质平衡，这与由市售聚合物制备的PME相比具有很强的竞争力，其也符合PME铺路应用例如碎石封层、粘层和冷拌所用的美国标准规范RS-1P。在实施例12中描述的CTTE prototype Dyne 143C PMA改善的粘合强度可望为聚合物改性沥青乳液(PME)提供表面处理例如碎石封层应用所需的粘附性。

Claims

1.一种沥青组合物，其包含：

(a)沥青；和

(b)第一逆向递变热塑性弹性体(第一CTTE)组合物，其中所述沥青组合物包含0.5至25重量％的所述第一CTTE组合物，并且其中所述第一CTTE组合物包含：

与至少一种共轭二烯单体B的单元聚合的至少一种单乙烯基芳族单体A的单元以形成逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物，其中A嵌段包含所述单乙烯基芳族单体单元的聚合物，其中[A/B]嵌段是所述单乙烯基芳族单体单元和所述共轭二烯单体单元的共聚物，并且其中所述[A/B]嵌段是逆向递变的，使得相对于远离A嵌段处的B与A的比率，B与A的比率在接近A嵌段处是更低的。

2.根据权利要求1所述的沥青组合物，其中所述共轭二烯单体B的单元的总量为大于所述第一CTTE组合物的55重量％。

3.根据权利要求1所述的沥青组合物，其中在所述逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物中相对于远离A嵌段处的乙烯基含量，乙烯基含量在接近A嵌段处是更高的。

4.根据权利要求1所述的沥青组合物，其中所述共轭二烯单体B的单元的总量为大于所述第一CTTE组合物的55重量％，并且其中，在所述逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物中相对于远离A嵌段处的乙烯基含量，乙烯基含量在接近A嵌段处是更高的。

5.根据权利要求1所述的沥青组合物，其中所述第一CTTE组合物的[A/B]嵌段包含2至40重量％的单乙烯基芳族单体A和60至98重量％的共轭二烯单体B。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的沥青组合物，其进一步包含第二逆向递变热塑性弹性体(第二CTTE)组合物，其中所述第二CTTE组合物包含：

至少一种单乙烯基芳族单体A的单元和至少一种共轭二烯单体B的单元，并且具有线性结构(A-[A/B])-X-([B/A]-A)和/或偶联径向和/或多臂结构(A-[A/B])n-X，其中X是偶联剂或多官能引发剂的残基，其中n是2至30的整数，

其中所述第二CTTE组合物具有外嵌段和/或端嵌段A，该嵌段A为单乙烯基芳族单体单元A的聚合物，

其中所述第二CTTE组合物具有中间嵌段，该中间嵌段是所述单乙烯基芳族单体单元A和所述共轭二烯单体单元B的共聚物，其中该中间嵌段在末端区域之间具有中心区域，并且其中B/A比率在所述中心区域比在所述末端区域高。

7.根据权利要求6所述的沥青组合物，其中在所述第二CTTE组合物中相对于所述中心区域中的乙烯基含量，所述末端区域中的乙烯基含量更高。

8.根据权利要求6所述的沥青组合物，其中所述沥青组合物包含0.5至25重量％的所述第一和第二CTTE组合物。

9.根据权利要求6所述的沥青组合物，其中所述沥青组合物包含2至8重量％的所述第一和第二CTTE组合物。

10.根据权利要求6所述的沥青组合物，其中所述第一CTTE组合物和所述第二CTTE组合物形成组合的CTTE组合物，并且其中所述组合的CTTE组合物中所述第一CTTE组合物与所述第二CTTE组合物的比例为1:5至5:1。

11.根据权利要求6所述的沥青组合物，其中所述第二CTTE组合物的结构(A-[A/B])-X-([B/A]-A)或(A-[A/B])n-X包括[A/B]-X-[B/A]或[A/B]n-X中间嵌段，并且其中[A/B]-X-[B/A]或[A/B]n-X中间嵌段包含2至40重量％的单乙烯基芳族单体A和60至98重量％的共轭二烯单体B。

12.根据权利要求6所述的沥青组合物，其中根据ASTM D4402测量，所述沥青组合物在135℃下具有500至3000cP的动态粘度，以及其中通过延度计测量，所述沥青组合物在25℃下具有大于75％的弹性回复。

13.根据权利要求6所述的沥青组合物，其中根据ASTM D4402测量，所述沥青组合物在135℃下具有低于1000cP的动态粘度，以及其中通过延度计测量，所述沥青组合物在25℃下具有大于75％的弹性回复。

14.根据权利要求6所述的沥青组合物，其进一步包含乳化剂，其中所述沥青组合物在水中乳化，从而形成PMA残余物。

15.根据权利要求14所述的沥青组合物，其中根据ASTM D4402测量，所述PMA残余物在135℃下具有低于600cP的动态粘度，并且其中通过延度计测量，所述PMA残余物在10℃下具有大于75％的弹性回复率。

16.根据权利要求6所述的沥青组合物，其中所述沥青组合物包含4至8重量％的所述第一和第二CTTE组合物，并且其中所述沥青组合物根据ASTM D4402测量，在135℃下具有低于3000cP的动态粘度，以及通过延度计测量，在25℃下具有大于90％的弹性回复。

17.根据权利要求16所述的沥青组合物，其中所述沥青组合物包含2至4重量％的所述第一和第二CTTE组合物，并且其中所述沥青组合物根据ASTM D4402测量在135℃下具有低于1000cP的动态粘度，通过延度计测量在25℃下具有大于90％的弹性回复，以及具有低于0.2℃或0.3％的相分离。

18.沥青组合物，其包含：

(a)沥青；和

(b)逆向递变热塑性弹性体(CTTE)组合物，其中所述沥青组合物包含0.5至25重量％的CTTE组合物，并且其中所述CTTE组合物包含：

(1)包含至少一种共轭二烯单体B的单元和至少一种单乙烯基芳族单体A的单元的逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物，

其中所述二嵌段共聚物的峰值分子量为20,000至250,000，

其中所述单乙烯基芳族均聚物嵌段A的峰值分子量为至少8,000，

其中[A/B]嵌段是逆向递变的，

其中基于二嵌段共聚物中共轭二烯单元的量，[A/B]具有至少15重量％的乙烯基含量，和

其中逆向递变是指[A/B]嵌段中B与A的比率，相对于远离A嵌段处的B与A的比率，在接近A嵌段处是更低的；

(2)嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少两种逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物，

其中所述嵌段共聚物具有至少两个单乙烯基芳族均聚物嵌段A和至少一个单乙烯基芳族单体单元和共轭二烯单体单元的共聚物嵌段，和

其中所述共聚物嵌段选自：峰值分子量为所述逆向递变二嵌段共聚物的峰值分子量的至少1.5倍的线性三嵌段共聚物，峰值分子量为所述逆向递变二嵌段共聚物的峰值分子量的至少2.5的多臂偶联嵌段共聚物，及其混合物。

19.根据权利要求18所述的沥青组合物，其中在所述CTTE组合物中(1)与(2)的比例为1:5至5:1。

20.根据权利要求18或19所述的沥青组合物，其中相对于远离所述A嵌段处的乙烯基含量，所述二嵌段共聚物中的乙烯基含量在接近A嵌段处更高。

21.根据权利要求18、19或20所述的沥青组合物，其中所述二嵌段共聚物中所述共轭二烯单体B的量为大于55重量％。

22.根据权利要求21所述的沥青组合物，其中所述CTTE组合物中单乙烯基芳族单体单元A的量为10至48重量％。

23.根据权利要求22所述的沥青组合物，其中基于所述CTTE组合物中共轭二烯单元B的总量，所述CTTE组合物中的乙烯基含量为15至90重量％。

24.根据权利要求18所述的沥青组合物，其中所述逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物的[A/B]嵌段包含2至40重量％的单乙烯基芳族单体A和60至98重量％的共轭二烯单体B。

25.根据权利要求18所述的沥青组合物，其中根据ASTM D4402测量，所述沥青组合物在135℃下具有500至3000cP的动态粘度，并且其中通过延度计测量，所述沥青组合物在25℃下具有大于75％的弹性回复。

26.根据权利要求18所述的沥青组合物，其中根据ASTM D4402测量，所述沥青组合物在135℃下具有低于1000cP的动态粘度，并且其中通过延度计测量，所述沥青组合物在25℃下具有大于75％的弹性回复。

27.根据权利要求18所述的沥青组合物，其进一步包含乳化剂，其中所述沥青组合物在水中乳化，从而形成PMA残余物。

28.根据权利要求27所述的沥青组合物，其中根据ASTM D4402测量，所述PMA残余物在135℃下具有低于600cP的动态粘度，并且其中通过延度计测量，所述PMA残余物在10℃下具有大于75％的弹性回复。

29.根据权利要求18所述的沥青组合物，其中所述沥青组合物包含4至8重量％的所述CTTE组合物，并且其中所述沥青组合物根据ASTM D4402测量，在135℃下具有低于3000cP的动态粘度，并且通过延度计测量，在25℃下具有大于90％的弹性回复。

30.根据权利要求29所述的沥青组合物，其中所述沥青组合物包含2至4重量％的所述CTTE组合物，并且其中所述沥青组合物具有根据ASTM D4402测量在135℃下低于1000cP的动态粘度，通过延度计测量在25℃下大于75％的弹性回复，以及低于0.2℃或0.3％的相分离。

31.粘合剂组合物，其包含：

(a)至少一种选自以下组的添加剂：增粘树脂、增塑剂、溶剂、偶联剂、交联剂、光引发剂和抗氧化剂；和

(b)第一逆向递变热塑性弹性体(第一CTTE)组合物，其中所述粘合剂组合物包含0.5至50重量％的所述第一CTTE组合物，并且其中所述第一CTTE组合物包含：

与至少一种共轭二烯单体B的单元聚合的至少一种单乙烯基芳族单体A的单元以形成逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物，其中A嵌段包含所述单乙烯基芳族单体单元的聚合物，其中[A/B]嵌段是所述单乙烯基芳族单体单元和所述共轭二烯单体单元的共聚物，并且其中[A/B]嵌段是逆向递变的，使得相对于远离A嵌段处的B与A的比率，B与A的比率在接近A嵌段处是更低的。

32.根据权利要求31所述的粘合剂组合物，其中所述共轭二烯单体B的单元的总量为大于所述第一CTTE组合物的55重量％。

33.根据权利要求31所述的粘合剂组合物，其中在所述逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物中相对于远离A嵌段处的乙烯基含量，乙烯基含量在接近A嵌段处更高。

34.根据权利要求31所述的粘合剂组合物，其中所述共轭二烯单体B的单元的总量为大于所述第一CTTE组合物的55重量％，并且其中，所述逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物中相对于远离A嵌段处的乙烯基含量，乙烯基含量在接近A嵌段处更高。

35.根据权利要求31所述的粘合剂组合物，其中所述第一CTTE组合物的[A/B]嵌段包含2至40重量％的单乙烯基芳族单体A和60至98重量％的共轭二烯单体B。

36.根据权利要求31至35中任一项所述的粘合剂组合物，其进一步包含第二逆向递变热塑性弹性体(第二CTTE)组合物，其中所述第二CTTE组合物包含：

其中所述第二CTTE组合物具有中间嵌段，该中间嵌段是所述单乙烯基芳族单体单元A和所述共轭二烯单体单元B的共聚物，其中该中间嵌段在末端区域之间具有中心区域，并且其中B/A比率在所述中心区域中比在所述末端区域中更高。

37.根据权利要求36所述的粘合剂组合物，其中在所述第二CTTE组合物中相对于所述中心区域中的乙烯基含量，所述末端区域中的乙烯基含量更高。

38.根据权利要求36所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包含0.5至50重量％的所述第一和第二CTTE组合物。

39.根据权利要求36所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包含20至40重量％的所述第一和第二CTTE组合物。

40.根据权利要求36所述的粘合剂组合物，其中所述第一CTTE组合物和所述第二CTTE组合物形成组合的CTTE组合物，并且其中在所述组合的CTTE组合物中所述第一CTTE组合物与所述第二CTTE组合物的比例为1:5至5:1。

41.根据权利要求36所述的粘合剂组合物，其中所述第二CTTE组合物的结构(A-[A/B])-X-([B/A]-A)或(A-[A/B])n-X包括[A/B]-X-[B/A]或[A/B]n-X中间嵌段，并且其中[A/B]-X-[B/A]或[A/B]n-X中间嵌段包含2至40重量％的单乙烯基芳族单体A和60至98重量％的共轭二烯单体B。

42.粘合剂组合物，其包含：

(b)逆向递变热塑性弹性体(CTTE)组合物，其中所述粘合剂组合物包含0.5至50重量％的所述CTTE组合物，并且其中所述CTTE组合物包含：

其中所述二嵌段共聚物的峰值分子量为20,000至250,000，

其中[A/B]嵌段是逆向递变的，

其中基于所述二嵌段共聚物中共轭二烯单元的量，[A/B]具有至少15重量％的乙烯基含量，和

其中逆向递变是指[A/B]嵌段中B与A的比率，相对于远离A嵌段处B与A的比率，在接近A嵌段处是更低的；以及

其中所述共聚物嵌段选自：峰值分子量为所述逆向递变二嵌段共聚物的峰值分子量的至少1.5倍的线性三嵌段共聚物，峰值分子量为所述逆向递变二嵌段共聚物的至少2.5倍的多臂偶联嵌段共聚物，及其混合物。

43.根据权利要求42所述的粘合剂组合物，其中所述CTTE组合物中的(1)与(2)的比例为1:5至5:1。

44.根据权利要求42或43所述的粘合剂组合物，其中相对于远离A嵌段处的乙烯基含量，所述二嵌段共聚物中的乙烯基含量在接近A嵌段处更高。

45.根据权利要求42、43或44所述的粘合剂组合物，其中所述二嵌段共聚物中的所述共轭二烯单体B的量为大于55重量％。

46.根据权利要求45所述的粘合剂组合物，其中所述CTTE组合物中的单乙烯基芳族单体单元A的量为10至48重量％。

47.根据权利要求46所述的粘合剂组合物，其中基于所述CTTE组合物中的共轭二烯单元B的总量，所述CTTE组合物中的乙烯基含量为15至90重量％。

48.根据权利要求42所述的粘合剂组合物，其中所述逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物的[A/B]嵌段包含2至40重量％的单乙烯基芳族单体A和60至98重量％的共轭二烯单体B。

49.根据权利要求36或42所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包含20至40重量％的权利要求36的第一和第二CTTE组合物或权利要求42的CTTE组合物。

50.根据权利要求36或42所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物在130℃下具有低于20000cP的熔融粘度，其中所述粘合剂组合物在150℃下具有低于7000cP的熔融粘度，以及其中所述粘合剂组合物在180℃下具有低于2500cP的熔融粘度。

51.根据权利要求36或42所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物具有大于90℃的R&B软化点温度。