JP3717216B2 - ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエンとビニル芳香族からなるブロック共重合体又はその水添物の溶液からスチームストリッピング法で脱溶媒し、２軸ベント押出機で脱水、乾燥するに際して、ペレット中のゲルが少なく、色調と透明性に優れ、残存溶媒量及び含水量が少なく、尚且つ良好な加工安定性を有するブロック共重合体又はその水添物を取得する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエンとビニル芳香族からなるブロック共重合体は比較的ビニル芳香族含有量が少ない場合、透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴム或は合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、履物、プラスチックの改質、アスファルト、粘接着分野等で広く利用されている。又、比較的ビニル芳香族含有量が多いブロック共重合体は、優れた透明性と耐衝撃性を備えた樹脂であることから、シート、フィルム、射出成形品等に広く使用されている。これらのブロック共重合体を製造するに際しては、触媒に対して不活性な炭化水素溶媒中で通常重合が行われ、生成したブロック共重合体は溶媒に均一に溶解しているか、或いは懸濁した状態で得られるため、ブロック共重合体と溶媒とを分離する工程が必要となる。ブロック共重合体と溶媒を分離する方法としては種々の方法があるが、その一つとしてブロック共重合体溶液をスチームストリッピングして脱溶媒し、その後脱水、乾燥してブロック共重合体を取得する方法が知られている。
【０００３】
例えば特開昭５０−８９４９４号公報には特定のポリエーテル化合物の存在下に溶剤をストリッピングする方法が、特開昭６１−２１８６１４号公報にはスチームストリッピング法で溶媒を除去した後、２軸ベント押出機で揮発分を除去する方法が、特開平１−５４０１６号公報には溶剤をスチームストリッピング法で除去するに際して特定の処理工程を組み合わせて残存リチウム量を調整する方法が、特開平１−１８２３０８号公報には溶剤をスチームストリッピング法で除去するに際して特定の処理工程におけるＰＨを調整する方法が記載されている。
【０００４】
上述の、従来技術を組み合わせ、スチームストリッピング法で脱溶媒し、２軸ベント押出機で乾燥させる方法で得られるブロック共重合体は、品質面、特にゲル生成の防止、脱溶媒ポリマーの分子鎖切断と架橋反応の抑止、色調、耐失透性等のバランスの点で必ずしも十分ではなかった。そのため、ブロック共重合体又はその水添物を高温条件下で加工する、或いは厚みが０．１ｍｍ以下の薄いシート、フィルム等に加工するような場合に、ゲル混入による印刷不良というような問題が発生した。また、ブロック共重合体又はその水添物を生産するに際しても残存溶媒量と含水量の少ないものを効率よく運転する点で十分ではなく、その解決が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ペレット中のゲルが少なく、色調及び透明性に優れ、尚且つ良好な加工安定性を有するブロック共重合体又はその水添物の製造法を提供するものである。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
即ち、本発明は、炭化水素溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として、共役ジエン９０〜５重量％、ビニル芳香族１０〜９５重量％を重合したブロック共重合体又はその水添物の溶液から溶媒をスチームストリッピングすることによりブロック共重合体又はその水添物を製造するにあたり、（１）ブロック共重合体又はその水添物の活性重合体溶液に、重合器中へ反応停止剤を添加する工程、（２）前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液に、（Ａ）炭酸ガス、（Ｂ）有機酸の少なくとも１種を添加し、溶液のＰＨを６．５〜８．５の範囲に調整する工程、（３）前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液に、２００℃の蒸気圧が５ｍｍＨｇ以下のフェノール系安定剤の１種以上をブロック共重合体又はその水添物１００重量部に対して０．０５〜３重量部を添加する工程、（４）前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液を、溶媒の沸点以上又は溶媒と水とが共沸する場合は共沸温度以上、１２０℃以下の温度で、ストリッピングし、クラム状のブロック共重合体又はその水添物を得る工程、（５）前記で得られたブロック共重合体又はその水添物のクラムを供給ホッパーより導入し、その下流に位置する脱水用のスリットを少なくとも２個と、脱気用のベント部を少なくとも１個有し、スクリュー先端部と吐出ダイ部との間にギアポンプを有する２軸ベント押出機を用い、供給ホッパーから下流に位置する第１段目のスリットでのブロック共重合体又はその水添物の温度が５０〜１２０℃であり、第１段目のスリット通過直後のバレル温度を１８０〜２５０℃に設定し、更に下流に位置するスリットのブロック共重合体又はその水添物の温度が７０〜１５０℃であり、供給ホッパーの前方に位置したベント部のポリマー温度が１５０〜２５０℃で乾燥し、最終ベント部の下流で実質的に水を含まないブロック共重合体又はその水添物が通過するゾーンであって、そのスクリュー構造がニーディングディスクであるゾーンにリン系安定剤を添加し、その下流に位置したダイに導入し、ダイのすぐ後に配置されたカッターで切断し、ペレット状の形態を得る工程、からなるブロック共重合体又はその水添物の製造方法である。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
ブロック共重合体又はその水添物の溶液を製造する工程
本発明のブロック共重合体のビニル芳香族含有量は、１０〜９５重量％の範囲であり、好ましくは１５〜９０重量％である。ブロック共重合体のビニル芳香族含有量がこの範囲外であっては、本発明の目的とする用途の特性を発現しないため好ましくない。
【０００８】
本発明のブロック共重合体は少なくとも１個のビニル芳香族を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックとを有するブロック共重合体である。ここでビニル芳香族を主体とする重合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％以上含有するビニル芳香族と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは共役ジエンを５０重量％を越える量で含有する共役ジエンとビニル芳香族共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。
【０００９】
ビニル芳香族を主体とする重合体ブロック或は共役ジエンを主体とする重合体ブロック中にビニル芳香族と共役ジエンのランダム共重合体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族は重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また、該共重合体部分はビニル芳香族が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存してもよい。
【００１０】
本発明で用いるブロック共重合体は、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報などに記載の手法が挙げられる。各構成ポリマーは後述する要件を満足するように製造条件を設定し、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族をブロック共重合する手法である。
【００１１】
本発明で用いるブロック共重合体のポリマー構造は例えば
Ａ−（Ｂ−Ａ）n 、Ａ−（Ｂ−Ａ）n −Ｂ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1
（式中、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。）で表される線状ブロック共重合体、あるいは一般式、
［（Ａ−Ｂ）k］m+2−Ｘ ， ［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m+2−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）k］m+2−Ｘ ， ［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m+2−Ｘ
（上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。）
で表されるラジアルブロック共重合体、あるいはこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。
【００１２】
本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１３】
炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１４】
有機リチウム化合物は、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物である。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１５】
本発明においては重合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。
極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００１６】
本発明の方法においてブロック共重合体を製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には１〜１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行える。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
【００１７】
この様にして得られたブロック共重合体の重量平均分子量、一般的に５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜５０００００である。またブロック共重合体溶液中の炭化水素の量は、一般にブロック共重合体１００重量部に対して５０重量部〜２０００重量部である。尚、ブロック共重合体の性質によってはブロック共重合体が炭化水素溶媒に不溶で懸濁状態で得られる場合もあるが、本発明においてはこれらもブロック共重合体溶液とよぶことにする。
【００１８】
又、本発明においては、上記で得られたブロック共重合体を水添反応（水素添加反応）により部分的に、或は選択的に水添したブロック共重合体溶液を用いることができる。水添反応に際し、必要によりブロック共重合体溶液の活性末端は、後述する反応停止剤を添加する工程により不活性化してもよいし、活性末端のままで行ってもよい。
【００１９】
本発明の水添反応の水添率は任意に選択することができ、未水添ブロック共重合体の特性を維持しながら耐熱劣化性等を向上させる場合には共役ジエンに基づく脂肪族二重結合を３％以上、８０％未満、好ましくは５％以上、７５％未満水添することが、又耐熱劣化性及び耐候性を向上させる場合には８０％以上、好ましくは９０％以上水添することが推奨される。水添率は核磁気共鳴装置等により測定できる。水添反応に使用される触媒としては、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒と、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機Ａｌ等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒、又はＲｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒、或いはチタノセン化合物に還元剤として有機Ｌｉ、有機Ａｌ、有機Ｍｇ等を用いる均一触媒が知られている。具体的な方法としては特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載された方法、好ましくは特公昭６３−４８４１号公報及び特公昭６３−５４０１号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して水添ブロック共重合体溶液を得ることができる。
【００２０】
工程（１）反応停止剤を添加する工程
ブロック共重合体又はその水添物の活性重合体溶液に、反応停止剤を重合器中へ添加する工程である。本工程は最終的に得られるブロック共重合体又はその水添物に混在するゲルの減少に有効である。反応停止剤としては、活性水素を有する化合物及び有機ハロゲン化物或いは無機ハロゲン化物が挙げられる。活性水素を有する化合物として、水、アルコール、チオール、アミン、無機酸、有機酸等が、有機ハロゲン化物或いは無機ハロゲン化物として、ハロゲン化アルキル化合物、ハロゲン化珪素、ハロゲン化錫等がある。好適な反応停止剤は水、アルコールである。少量の水とアルコールを反応停止剤として使用することにより、溶媒と共に排出されて重合器中に残存せず、次の重合系に影響を及ぼさない。特に水と炭素数１〜３のアルコールは沸点が低く揮散性に優れ、脱溶媒して得られたブロック共重合体又はその水添物に残存しないため、臭気がない点で好ましい。
【００２１】
本発明における反応停止剤の添加量は、有機リチウム化合物に対して０．６〜１．５倍当量が好ましい。
工程（２）溶液のＰＨを調整する工程
前記反応停止剤を添加したブロック共重合体又はその水添物の溶液の製造に用いられる開始剤は、有機リチウム化合物を用い、そのポリマー溶液は強塩基である。この様な状態でフェノール系酸化防止剤等の安定剤をポリマー溶液に添加した場合、多くの安定剤は塩基性条件下で好ましくない変質を起こすため、ポリマーの色調悪化、熱安定性の低下等が発生する。本工程では炭酸ガスと有機酸の少なくとも１種を用いて溶液のＰＨを調整することによって、優れた品質を有するブロック共重合体又はその水添物を得ることができる。
【００２２】
本発明の炭酸ガス、有機酸の添加量は溶液のＰＨが６．５〜８．５の範囲内になるように所定量添加する。溶液のＰＨが８．５を超える場合は色調に劣り、６．５未満としても色調の向上はなく、ブロック共重合体又はその水添物溶液中に炭酸ガス、有機酸がそのまま存在するため、設備の腐食等が発生する可能性もあり好ましくない。ここで溶液のＰＨとは、溶液の一部を採取し、該溶液と同重量の蒸留水（ＰＨ７．０±０．５のもの）を該溶液と充分混合した後、静置して二層分離した水層のＰＨを表示するものとする。ＰＨは、ガラス電極式水素イオン濃度計（ＰＨメーター）を用いて測定できる。
【００２３】
本発明で使用する有機酸は広い意味で酸性を有する有機化合物で、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノール等の化合物があげられるが、好ましくはカルボキシル基を含有する有機化合物であって、（１）炭素数８以上の脂肪酸、（２）芳香族カルボン酸のものが好ましい。
本発明で好適に用いられる脂肪酸の具体例としてはオクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸或いはこれらの混合物等があげられる。芳香族カルボン酸としては安息香酸、クロロ安息香酸、アミノ安息香酸、ケイ皮酸、フェニル酢酸あるいはこれらの混合物等があげられる。使用する炭酸ガスはガス状でも固体状であってもよく、水もしくは溶媒に溶解させた状態で添加することもできる。
【００２４】
工程（３）フェノール系安定剤を添加する工程
本発明においては、上記の炭酸ガス又は有機酸或はそれらの混合物を添加して混合した後、本発明のフェノール系安定剤を添加することがブロック共重合体又はその水添物の酸化劣化等による変質を防止する上で必要である。本発明の２００℃の蒸気圧が５ｍｍＨｇ以下のフェノール系安定剤を用いることが、次工程の脱溶媒、脱水及び乾燥時にフェノール系安定剤の揮散を防止し、添加量に見合った効果を発揮する。逆に２００℃の蒸気圧が５ｍｍＨｇを超えるフェノール系安定剤を用いた場合は、フェノール系安定剤の揮散が著しいため熱安定性の低下が大きく、好ましくない。
【００２５】
本発明のフェノール系安定剤は、２００℃の蒸気圧が５ｍｍＨｇ以下のフェノール系安定剤が使用でき、これらはそのまま溶液に添加しても、また炭化水素溶媒に溶解して添加してもよい。好適なフェノール系安定剤としては、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等があげられる。上記フェノール系安定剤は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのフェノール系安定剤はブロック共重合体又はその水添物１００重量部に対して０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部の範囲で使用される。フェノール系安定剤の使用量が０．０５重量部未満の場合には安定性の改良効果が認められず、逆に３重量部を超えても本発明の範囲以外の効果が発揮されない。
【００２６】
工程（４）クラム状のブロック共重合体を得る工程
フェノール系安定剤を添加した溶液から溶媒を除去するため、スチームストリッピング法によって溶媒を除去し、クラム状のブロック共重合体又はその水添物を得る工程である。本発明のスチームストリッピングによって溶媒を除去する好ましい実施態様は、スチームストリッピングの際、クラム化剤として界面活性剤を用いることが一般的であり、その様な界面活性剤の一例としてはアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤である。これら界面活性剤は、ストリッピング帯の水に対して一般に０．１〜３０００ｐｐｍ添加される。これらの界面活性剤に加えて、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｚｎ等の金属の水溶性塩をクラムの分散助剤として用いることもできる。水中に分散したクラム状の重合体の濃度は、一般に０．１〜２０重量％（ストリッピング帯の水に対する割合）であり、この範囲であれば運転上の支障をきたすことなく、良好な粒径を有するクラムを得ることができる。
【００２７】
本発明のスチームストリッピング法における温度範囲は、溶媒の沸点以上又は溶媒と水とが共沸する場合は共沸温度以上、１２０℃以下の温度、好ましくは溶媒の沸点又は共沸温度より１０℃以上高く、１１０℃以下の温度、更に好ましくは該温度より１５℃以上高く、１００℃以下の温度範囲である。溶媒の沸点未満又は溶媒と水の共沸温度未満の場合には溶媒の除去が悪く、クラム中の残存溶媒量が多くなる。又スチームストリッピング時の温度が１２０℃を超えるとクラム粒径の小さいものが得られないため好ましくない。
【００２８】
工程（５）脱水、乾燥とリン系安定剤を添加する工程
本工程はブロック共重合体又はその水添物のクラムの脱水、乾燥を行うと共に、リン系安定剤を添加する工程である。
本発明ではブロック共重合体又はその水添物のクラムを供給ホッパーより導入し、その下流に位置する脱水用のスリットを少なくとも２個と、脱気用のベントを少なくとも１個有する２軸ベント押出機を用いて脱水、乾燥する。脱水用スリットが１個では十分な脱水ができないため、残存溶媒量、含水量が高くなり好ましくない。脱気用のベントは１個以上必要で、ベント部ゾーンはＬ／Ｄ＝３．５〜１０．５の範囲が脱気能力の点から好ましい。本発明の好ましい残存溶媒量は２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、好ましい含水量は１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００２９】
本発明の脱水にあたる２軸ベント押出機のスリットを通過するブロック共重合体又はその水添物の温度は、供給ホッパーから下流に位置する第１段目のスリットを通過する温度が５０〜１２０℃であり、第１段目のスリット通過直後のバレル温度を１８０〜２５０℃に設定し、更に下流に位置するスリットを通過する温度が７０〜１５０℃に設定することが好ましい。第１段目のスリットのブロック共重合体又はその水添物の温度が５０〜１２０℃の範囲外では十分に水を絞れないため好ましくない。更に第１段目のスリット通過直後のバレル温度を１８０〜２５０℃に設定し、更に下流に位置するスリットのブロック共重合体又はその水添物の温度が７０〜１５０℃の範囲外であっては下流に位置するベントで十分乾燥できないため好ましくない。また、ベント部通過時のブロック共重合体又はその水添物の温度は１５０〜２５０℃であり、好ましくは１８０〜２３０℃である。ベント部通過時のブロック共重合体又はその水添物の温度が１５０℃未満では乾燥が十分ではなく、２５０℃を超えるとポリマー分子鎖の切断と架橋が顕著に起きるため好ましくない。
【００３０】
本発明のブロック共重合体又はその水添物は脱溶媒工程の前工程で、重合器中に反応停止剤を添加し、溶液のＰＨ調整後に特定のフェノール系安定剤を添加しているため、ポリマー温度が２００℃以上の運転であってもポリマー分子鎖の切断と架橋は小さく、更に溶媒除去の効率は良好となり、生産性の向上に有効である。本出願人は、リン系安定剤を本工程内の最終ベント部の下流で実質的に水を含まないブロック共重合体又はその水添物が通過する押出機ゾーンに添加することで、ブロック共重合体又はその水添物の品質を損なうことなく熱安定性を高めることを見いだした。ここで実質的に水を含まないとは、ブロック共重合体又はその水添物中の含水率が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下のことを示すものである。リン系安定剤の添加は、熱安定性効果を発揮するものの、トリス（ノニルフェニル）フォスファイトのように水分との長時間の接触或いは水分存在下で高温混練りすると容易に加水分解するものもあり、スチームストリッピング法のようにポリマー溶液中に水分が存在する状態で脱溶媒工程を経ることはできない。特にトリス（ノニルフェニル）フォスファイトの加水分解は、ポリマーの熱安定性の向上に寄与しないばかりか、透明性、耐失透性を悪化させるため好ましくない。本発明の方法によれば、添加したリン系安定剤の分解はなく、相応の効果を得ることができる。リン系安定剤を添加するゾーンのスクリュー構造は、特に制約はないがニーディングディスクを有することが好ましい。ニーディングディスクは右ネジ方向型、左ネジ方向型及び直交型のいずれでも良い。これによってポリマー中へのリン系安定剤の分散が良好となるが、特に添加量が多い条件でその効果が顕著に発揮される。リン系安定剤の添加方法は、特に制約はないが、溶融させて、或いはオイル状の液状物等に溶解又は分散させた状態で、定量ポンプ等で添加する方法が好ましい。本発明のリン系安定剤は、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビスフェニレンジフォスファイト、ビス（２，６ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられるが、トリス（ノニルフェニル）フォスファイトを使用することが本発明の効果を最大限に発揮できる点で好ましい。リン系安定剤の好ましい添加量は、ブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部である。
【００３１】
本発明に使用する２軸ベント押出機は、スクリュー先端部と吐出ダイ部との間にギアポンプを有する構造のものに特に限定するものではないが、ギアポンプを備えた２軸ベント押出機を使用することによってスクリュー回転数を上げても、スムーズな吐出が可能であるため、ブロック共重合体又はその水添物の圧力上昇が抑制されポリマー温度の上昇を防止し、熱安定性の向上に寄与する。ダイはアンダーウォーターカット用又はホットカット用のものとし、カッターは必要なペレットサイズに合わせて、２〜６枚刃のものを用いる。
【００３２】
本発明における２軸ベント押出機はＬ／Ｄ＝３０〜６０（Ｌはスクリューの長さ、Ｄはスクリューの外径）程度のもので、かみ合い型同方向２軸ベント押出機が好ましい。図１にかみ合い型同方向２軸ベント押出機を用いて、脱水、乾燥とリン系安定剤を添加する工程の例を示した。
スチームストリッピング法で脱溶媒して得られたクラム状のポリマーは、２軸スクリュー（９）を備えた押出機（１）の供給ホッパ（２）に導入される。押出機は２個のスリット（３）を備え、このスリットで大部分のクラム中の水が除去される。ポリマーは２軸スクリューによって前方に移送される。残りの水と溶媒を乾燥して除去するために、２個のベント部（４）が押出機（１）に配置され、このベント部で実質的に水がない状態まで乾燥し、その前方にはトリス（ノニルフェニル）フォスファイトを導入するための導入手段（５）が設けられ、ギヤポンプ（６）を経て、ダイ（７）を通過し、そしてカッター（８）によってペレット状の形態に切断される。図２にリン系安定剤添加ゾーンの例を拡大して示した。トリス（ノニルフェニル）フォスファイトの導入手段（５）が最終ベント部（４）とギアポンプ（６）の間に設けられ、そのスクリュー構造は左ネジ方向のニーディングディスク（１０）となっている。
【００３３】
【発明の実施の形態】
実施例で使用したブロック共重合体の活性重合体溶液の製造を以下に示す。活性重合体溶液重合体と溶媒との重量比はいずれも１：３であった。
［ブロック共重合体（Ａ）］
窒素ガス雰囲気下において、スチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１重量部添加し、７０℃で２０分重合した後、ブタジエン７０重量部を含むシクロヘキサンを添加して７０℃で６０分重合した。その後、更にスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２０分重合した。スチレン含有量３０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体が得られた。
［ブロック共重合体（Ｂ）］
窒素ガス雰囲気下において、１，３ブタジエン１５重量部とスチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１１重量部添加し、７０℃で４０分重合した後、更に１，３−ブタジエン４５重量部とスチレン２０重量部を含むシクロヘキサンを加えて７０℃で６０分重合した。スチレン含有量４０重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体が得られた。
［ブロック共重合体（Ｃ）］
窒素ガス雰囲気下において、スチレン３０重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０８重量部添加し、７０℃で３０分重合した後、ブタジエン４０重量部を含むシクロヘキサンを添加して７０℃で４０分重合した。その後、更にスチレン３０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分重合した。スチレン含有量６０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体が得られた。
［ブロック共重合体（Ｄ）］
窒素ガス雰囲気下において、スチレン９重量部とテトラメチルエチレンジアミン０．０６重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０６重量部添加し、７０℃で１５分間重合した後、１，３−ブタジエン８２重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０℃で４０分間重合した。その後、スチレン９重量部を含むシクロヘキサンを添加して７０℃で１５分間重合した。スチレン含有量１８重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体が得られた。次に、このブロック共重合体を特開昭５９−１３３２０３号公報記載のＴｉ系水添触媒で水添し、ブタジエン部の水添率が９５％の水添ブロック共重合体を得た。
［ブロック共重合体（Ｅ）］
窒素ガス雰囲気下において、スチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０８重量部添加し、７５℃で３０分間重合した後、更に１，３−ブタジエン３０重量部とスチレン２５重量部を含むシクロヘキサンを連続的に添加して７５℃で１００分間重合した。次にスチレン２５重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、７５℃で３０分間重合した。スチレン含有量７０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体が得られた。
［ブロック共重合体（Ｆ）］
窒素ガス雰囲気下において、スチレン２５重量部とテトラヒドロフラン０．３重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０８重量部添加し、７０℃で２０分間重合した後、更に１，３−ブタジエン２０重量部とスチレン５５重量部を含むシクロヘキサンを添加して７０℃で３０分間重合した。スチレン含有量８０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体が得られた。
［ブロック共重合体（Ｇ）］
窒素ガス雰囲気下において、スチレン７５重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１５重量部添加し、７５℃で連続的に添加して６０分間重合した後、１，３−ブタジエン２５重量部を含むシクロヘキサンを連続的に添加して７５℃で４０分間重合した。その後、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンをｎ−ブチルリチウムに対して０．２５倍モル添加してスチレン含有量７５重量％のラジアル構造のブロック共重合体を得た。
【００３４】
【実施例１】
ブロック共重合体（Ｅ）を重合後、水をｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍当量、重合器中に添加して反応を停止した。その後、重合溶液を重合器から他の反応槽へ移送し、炭酸ガスを加えて溶液のＰＨを７．６に調整した。この溶液に重合体１００重量部に対して２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（以後安定剤Ａと記す）を０．５重量部、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（以後安定剤Ｂと記す）を０．２重量部を加えて均一に混合し、上記のブロック共重合体をスチームストリッピングするにあたり、クラム化剤として、α−（ｐ−ノニルフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）のジハイドロジエンリン酸エステルとモノハイドロジエンリン酸エステルとの混合物（ポリ（オキシエチレン）オキシエチレン単位は平均値として９〜１０）をストリッピング帯の水に対して３０ｐｐｍ用い、９０〜９８℃の温度で溶媒を除去した。溶媒除去槽内のスラリー中のクラムの濃度は約５重量％、クラムの含水率は５２重量％であった。次いで、上記で得られたクラムを２軸ベント押出機にホッパーより供給して脱水及び乾燥を行った。使用した押出機はスクリュー外径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０のかみ合い型同方向２軸２段ベント押出機で、ホッパーとベント部の間に２個のスリットを有しており、、スクリュー先端とダイの間に、ギアポンプを取り付けたものである。運転条件はスクリュー回転数１５５ｒｐｍ、ポリマー押出量は１３５Ｋｇ／時間で、ベント部の圧力（絶対圧）を１段目３００ｍｍＨｇ、２段目２００ｍｍＨｇに減圧した。トリス（ノニルフェニル）フォスファイト（以後ＴＮＰと記す）は温度５０℃でプランジャー型定量ポンプを用いて第２ベント部とギヤポンプの間に０．５重量部添加した。押出機の第１スリット部のバレル温度、ポリマー温度はそれぞれ５０℃以下、６３℃、第２スリット部のバレル温度、ポリマー温度はそれぞれ５０℃以下、１３８℃、第１と第２スリット部の中間部のバレル温度は２３０℃に設定した。
【００３５】
実施例１で得られたポリマーの残存シクロヘキサン量は７２０ｐｐｍで、含水率は３６０ｐｐｍ、第１ベント部のポリマー温度は１８９℃、第２ベント部のポリマー温度は１９７℃、ダイ出口のポリマー温度は２１２℃であった。また、添加したフェノール系安定剤とＴＮＰの残存率は何れも９５重量％以上であり、フェノール系安定剤の揮散とＴＮＰの加水分解は認められなかった。表１に得られたポリマーの品質等の結果を示した。
【００３６】
なお、表中、添加量は重量部、残存シクロヘキサンはｐｐｍｗである。
【００３７】
【表１】
【００３８】
（注１）日本電色工業株式会社製ＮＤ−Ｖ６Ｂ型総合視覚測定機を用いてペレットのｂ値を測定した。ｂ値が大きい程みかけの黄色度が大きい。
（注２）ペレットを圧縮成形（２００℃）して厚さ２ｍｍのシートを作成した。このシートの曇度（％）をＡＳＴＭＤ−１００３に準拠して測定した。
（注３）厚さ２ｍｍのシートを試験片として、６０℃の温水中に１５０分間浸漬した後、各試験片の曇度（％）をＡＳＴＭＤ−１００３に準拠して測定し、浸漬前の曇価（％）との差を求めた。この差が大きい程耐失透性が悪い。
（注４）ペレット５０ｇをトルエン２００ｍｌに溶解し、直径７０ｍｍの濾紙（厚み：０．２ｍｍ、保留粒子径：６μｍ、捕集効率：６５％）で吸引ろ過した後、染料（バイオレット３６）で残差を染色して５分放置後、濾紙のゲル量を下記の基準で目視判定した。
【００３９】
◎：大の個数が０個、又は中が３個以下、又は小が５個以下
○：大の個数が０個、又は中が４〜１０個、又は小が６〜２０個
△：大の個数が１個、又は中が１１〜２０個、又は小が２１〜４０個
×：大の個数が２個以上、又は中が２１個以上、又は小が４１個以上
（小は直径が０．２ｍｍ未満、中は直径が０．２〜０．５ｍｍ、大は直径が０．５ｍｍを超える大きさ）
（注５）ペレットを窒素雰囲気下２３０℃の温度に加熱し、６０分間静置した。このペレットの分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定し、静置前のペレットの分子量分布と同一面積で重ね合わせ、低分子量側（分子量鎖切断部分）と高分子側（架橋部分）の差異を重量％で表した。
（注６）ペレット５０ｇを密栓した１００ｍｌのガラス容器に入れ、７０℃の温度で６０分間静置後、直ちに取り出し下記の基準で臭気官能試験を行った。
【００４０】
◎：全く臭わない、○：僅かに臭うが、不快ではない、×：明らかに臭う
【００４１】
【実施例２、３】
ブロック共重合体（Ｆ）、（Ｇ）を重合後、エタノールをｎ−ブチルリチウムに対して（Ｆ）に０．８倍当量、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して（Ｇ）に０．７倍当量それぞれ重合器中に添加して反応を停止した。それ以降の工程条件を表２に示した。表２に記載されていない部分の工程条件、押出機仕様等は実施例１と同様であった。得られたポリマーの含水率は全て３５０ｐｐｍ以下であり、フェノール系安定剤とＴＮＰの残存率は何れも９５重量％以上で、フェノール系安定剤の揮散とＴＮＰの加水分解は認められなかった。表１に得られたポリマーの品質等の結果を示した。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【実施例４〜７】
ブロック共重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を重合及び水添後、エタノールをｎ−ブチルリチウムに対して（Ａ）に０．９倍当量、水をｎ−ブチルリチウムに対して（Ｂ）に０．８倍当量、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して（Ｃ）に０．７倍当量、（Ｄ）に１．３倍当量それぞれ重合器中に添加して反応を停止した。ストリッピングは、クラム化剤として、α−（ｐ−ノニルフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）のジハイドロジエンリン酸エステルとモノハイドロジエンリン酸エステルとの混合物（ポリ（オキシエチレン）オキシエチレン単位は平均値として９〜１０）をストリッピング帯の水に対して３ｐｐｍ用い、９０〜９８℃の温度で溶媒を除去した。溶媒除去槽内のスラリー中のクラムの濃度は約５重量％、クラムの含水率は４５〜５３重量％の範囲内であった。押出機のスクリュー回転数は１３０〜２５０ｒｐｍの範囲で行い、それ以外の工程条件を表２に示した。表２に記載されていない部分の工程条件、押出機仕様等は実施例１と同様であった。得られたポリマーの含水率は全て４５０ｐｐｍ以下であり、フェノール系安定剤とＴＮＰの残存率は何れも９５重量％以上で、フェノール系安定剤の揮散とＴＮＰの加水分解は認められなかった。表５に得られたポリマーの品質等の結果を示した。尚、表１の測定方法はゲル量のペレット重量が５ｇである以外は実施例１と同様である。
【００４４】
【実施例８】
実施例４と同様な方法で２０バッチ重合を繰り返した時点のポリマーの品質等を測定した結果、ゲル量は○と良好であった。
【００４５】
【比較例１〜４】
ブロック共重合体（Ｅ）を重合後、水をｎ−ブチルリチウムに対して０．８倍当量重合器中に添加して反応を停止した。それ以降の工程条件を表６に示した。比較例２はフェノール系安定剤として、２００℃の蒸気圧が約１２０ｍｍＨｇである２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以後安定剤Ｃと記す）を用い、比較例４はＴＮＰを添加した後にストリッピングした。それ以外の表３に記載されていない部分の工程条件、押出機仕様等は実施例１と同様の方法である。得られたポリマーの含水率は全て４５０ｐｐｍ以下であった。比較例２の安定剤Ｃの残存率は１０重量％以下であり、比較例４のＴＮＰの残存率は５重量％以下であった。比較例１、３のフェノール系安定剤とＴＮＰの残存率は何れも９５重量％以上で、フェノール系安定剤の揮散とＴＮＰの加水分解は認められなかった。表４に得られたポリマーの品質等の結果を示した。
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】
【比較例５】
ブロック共重合体（Ｂ）を重合後に、反応停止剤である水を重合器へ添加せず、重合溶液を重合器から他の反応槽へ移送して添加し、その後炭酸ガスを加えて溶液のＰＨを調整した以外は実施例１と同様な方法でポリマーを得た。この方法を２０バッチ繰り返した時点のポリマーの品質等を実施例４と同様な方法で測定した結果、ゲル量が×で重合器で生じたと思われる多数のゲルの混在が認められた。
【００４９】
【比較例６】
実施例２において押出機のポリマー温度が、第１ベント部で１４２℃、第２ベント部で１７８℃、ダイ出口で１９３℃である以外は、実施例２と同様な方法でポリマーを得た。得られたペレットの残存シクロヘキサンは３５００ｐｐｍ、含水率が７９００ｐｐｍと多いため、透明性が９１％と極めて悪く、射出成形品に気泡が認められた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の製造法によるブロック共重合体又はその水添物は、ペレット中のゲルが少なく、色調及び透明性に優れ、尚且つ良好な加工安定性を有する。
本発明で得られるブロック共重合体又はその水添物はその特徴を生かして、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、真空成形品、圧空成形品、中空成形品等多種多様の成形品或いは履物、プラスチックの改質、アスファルト、粘接着分野等で広く利用される。取分け、本発明の方法で得られるブロック共重合体又はその水添物はゲルが少なく、耐熱劣化性に優れるため、薄いシート或いはフィルム等の分野に、又スパイラルスプレー塗布の粘接着剤、スチレン系樹脂の薄いシート或いはフィルム等の改質材として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の工程概略図である。
【図２】本発明のリン系安定剤添加ゾーン工程概略図である。
【符号の説明】
１；押出機
２；供給ホッパ
３；スリット
４；ベント部
５；リン系安定剤導入部
６；ギヤポンプ
７；ダイ
８：カッター
９；２軸スクリュー
１０；ニーディングディスク
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエンとビニル芳香族からなるブロック共重合体又はその水添物の溶液からスチームストリッピング法で脱溶媒し、２軸ベント押出機で脱水、乾燥するに際して、ペレット中のゲルが少なく、色調と透明性に優れ、残存溶媒量及び含水量が少なく、尚且つ良好な加工安定性を有するブロック共重合体又はその水添物を取得する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエンとビニル芳香族からなるブロック共重合体は比較的ビニル芳香族含有量が少ない場合、透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴム或は合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、履物、プラスチックの改質、アスファルト、粘接着分野等で広く利用されている。又、比較的ビニル芳香族含有量が多いブロック共重合体は、優れた透明性と耐衝撃性を備えた樹脂であることから、シート、フィルム、射出成形品等に広く使用されている。これらのブロック共重合体を製造するに際しては、触媒に対して不活性な炭化水素溶媒中で通常重合が行われ、生成したブロック共重合体は溶媒に均一に溶解しているか、或いは懸濁した状態で得られるため、ブロック共重合体と溶媒とを分離する工程が必要となる。ブロック共重合体と溶媒を分離する方法としては種々の方法があるが、その一つとしてブロック共重合体溶液をスチームストリッピングして脱溶媒し、その後脱水、乾燥してブロック共重合体を取得する方法が知られている。
【０００３】
例えば特開昭５０−８９４９４号公報には特定のポリエーテル化合物の存在下に溶剤をストリッピングする方法が、特開昭６１−２１８６１４号公報にはスチームストリッピング法で溶媒を除去した後、２軸ベント押出機で揮発分を除去する方法が、特開平１−５４０１６号公報には溶剤をスチームストリッピング法で除去するに際して特定の処理工程を組み合わせて残存リチウム量を調整する方法が、特開平１−１８２３０８号公報には溶剤をスチームストリッピング法で除去するに際して特定の処理工程におけるＰＨを調整する方法が記載されている。
【０００４】
上述の、従来技術を組み合わせ、スチームストリッピング法で脱溶媒し、２軸ベント押出機で乾燥させる方法で得られるブロック共重合体は、品質面、特にゲル生成の防止、脱溶媒ポリマーの分子鎖切断と架橋反応の抑止、色調、耐失透性等のバランスの点で必ずしも十分ではなかった。そのため、ブロック共重合体又はその水添物を高温条件下で加工する、或いは厚みが０．１ｍｍ以下の薄いシート、フィルム等に加工するような場合に、ゲル混入による印刷不良というような問題が発生した。また、ブロック共重合体又はその水添物を生産するに際しても残存溶媒量と含水量の少ないものを効率よく運転する点で十分ではなく、その解決が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ペレット中のゲルが少なく、色調及び透明性に優れ、尚且つ良好な加工安定性を有するブロック共重合体又はその水添物の製造法を提供するものである。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
即ち、本発明は、炭化水素溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として、共役ジエン９０〜５重量％、ビニル芳香族１０〜９５重量％を重合したブロック共重合体又はその水添物の溶液から溶媒をスチームストリッピングすることによりブロック共重合体又はその水添物を製造するにあたり、（１）ブロック共重合体又はその水添物の活性重合体溶液に、重合器中へ反応停止剤を添加する工程、（２）前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液に、（Ａ）炭酸ガス、（Ｂ）有機酸の少なくとも１種を添加し、溶液のＰＨを６．５〜８．５の範囲に調整する工程、（３）前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液に、２００℃の蒸気圧が５ｍｍＨｇ以下のフェノール系安定剤の１種以上をブロック共重合体又はその水添物１００重量部に対して０．０５〜３重量部を添加する工程、（４）前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液を、溶媒の沸点以上又は溶媒と水とが共沸する場合は共沸温度以上、１２０℃以下の温度で、ストリッピングし、クラム状のブロック共重合体又はその水添物を得る工程、（５）前記で得られたブロック共重合体又はその水添物のクラムを供給ホッパーより導入し、その下流に位置する脱水用のスリットを少なくとも２個と、脱気用のベント部を少なくとも１個有し、スクリュー先端部と吐出ダイ部との間にギアポンプを有する２軸ベント押出機を用い、供給ホッパーから下流に位置する第１段目のスリットでのブロック共重合体又はその水添物の温度が５０〜１２０℃であり、第１段目のスリット通過直後のバレル温度を１８０〜２５０℃に設定し、更に下流に位置するスリットのブロック共重合体又はその水添物の温度が７０〜１５０℃であり、供給ホッパーの前方に位置したベント部のポリマー温度が１５０〜２５０℃で乾燥し、最終ベント部の下流で実質的に水を含まないブロック共重合体又はその水添物が通過するゾーンであって、そのスクリュー構造がニーディングディスクであるゾーンにリン系安定剤を添加し、その下流に位置したダイに導入し、ダイのすぐ後に配置されたカッターで切断し、ペレット状の形態を得る工程、からなるブロック共重合体又はその水添物の製造方法である。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
ブロック共重合体又はその水添物の溶液を製造する工程
本発明のブロック共重合体のビニル芳香族含有量は、１０〜９５重量％の範囲であり、好ましくは１５〜９０重量％である。ブロック共重合体のビニル芳香族含有量がこの範囲外であっては、本発明の目的とする用途の特性を発現しないため好ましくない。
【０００８】
本発明のブロック共重合体は少なくとも１個のビニル芳香族を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックとを有するブロック共重合体である。ここでビニル芳香族を主体とする重合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％以上含有するビニル芳香族と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは共役ジエンを５０重量％を越える量で含有する共役ジエンとビニル芳香族共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。
【０００９】
ビニル芳香族を主体とする重合体ブロック或は共役ジエンを主体とする重合体ブロック中にビニル芳香族と共役ジエンのランダム共重合体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族は重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また、該共重合体部分はビニル芳香族が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存してもよい。
【００１０】
本発明で用いるブロック共重合体は、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報などに記載の手法が挙げられる。各構成ポリマーは後述する要件を満足するように製造条件を設定し、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族をブロック共重合する手法である。
【００１１】
本発明で用いるブロック共重合体のポリマー構造は例えば
Ａ−（Ｂ−Ａ）n 、Ａ−（Ｂ−Ａ）n −Ｂ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1
（式中、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。）で表される線状ブロック共重合体、あるいは一般式、
［（Ａ−Ｂ）k］m+2−Ｘ ， ［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m+2−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）k］m+2−Ｘ ， ［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m+2−Ｘ
（上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。）
で表されるラジアルブロック共重合体、あるいはこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。
【００１２】
本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１３】
炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１４】
有機リチウム化合物は、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物である。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１５】
本発明においては重合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。
極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００１６】
本発明の方法においてブロック共重合体を製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には１〜１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行える。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
【００１７】
この様にして得られたブロック共重合体の重量平均分子量、一般的に５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜５０００００である。またブロック共重合体溶液中の炭化水素の量は、一般にブロック共重合体１００重量部に対して５０重量部〜２０００重量部である。尚、ブロック共重合体の性質によってはブロック共重合体が炭化水素溶媒に不溶で懸濁状態で得られる場合もあるが、本発明においてはこれらもブロック共重合体溶液とよぶことにする。
【００１８】
又、本発明においては、上記で得られたブロック共重合体を水添反応（水素添加反応）により部分的に、或は選択的に水添したブロック共重合体溶液を用いることができる。水添反応に際し、必要によりブロック共重合体溶液の活性末端は、後述する反応停止剤を添加する工程により不活性化してもよいし、活性末端のままで行ってもよい。
【００１９】
本発明の水添反応の水添率は任意に選択することができ、未水添ブロック共重合体の特性を維持しながら耐熱劣化性等を向上させる場合には共役ジエンに基づく脂肪族二重結合を３％以上、８０％未満、好ましくは５％以上、７５％未満水添することが、又耐熱劣化性及び耐候性を向上させる場合には８０％以上、好ましくは９０％以上水添することが推奨される。水添率は核磁気共鳴装置等により測定できる。水添反応に使用される触媒としては、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒と、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機Ａｌ等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒、又はＲｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒、或いはチタノセン化合物に還元剤として有機Ｌｉ、有機Ａｌ、有機Ｍｇ等を用いる均一触媒が知られている。具体的な方法としては特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載された方法、好ましくは特公昭６３−４８４１号公報及び特公昭６３−５４０１号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して水添ブロック共重合体溶液を得ることができる。
【００２０】
工程（１）反応停止剤を添加する工程
ブロック共重合体又はその水添物の活性重合体溶液に、反応停止剤を重合器中へ添加する工程である。本工程は最終的に得られるブロック共重合体又はその水添物に混在するゲルの減少に有効である。反応停止剤としては、活性水素を有する化合物及び有機ハロゲン化物或いは無機ハロゲン化物が挙げられる。活性水素を有する化合物として、水、アルコール、チオール、アミン、無機酸、有機酸等が、有機ハロゲン化物或いは無機ハロゲン化物として、ハロゲン化アルキル化合物、ハロゲン化珪素、ハロゲン化錫等がある。好適な反応停止剤は水、アルコールである。少量の水とアルコールを反応停止剤として使用することにより、溶媒と共に排出されて重合器中に残存せず、次の重合系に影響を及ぼさない。特に水と炭素数１〜３のアルコールは沸点が低く揮散性に優れ、脱溶媒して得られたブロック共重合体又はその水添物に残存しないため、臭気がない点で好ましい。
【００２１】
本発明における反応停止剤の添加量は、有機リチウム化合物に対して０．６〜１．５倍当量が好ましい。
工程（２）溶液のＰＨを調整する工程
前記反応停止剤を添加したブロック共重合体又はその水添物の溶液の製造に用いられる開始剤は、有機リチウム化合物を用い、そのポリマー溶液は強塩基である。この様な状態でフェノール系酸化防止剤等の安定剤をポリマー溶液に添加した場合、多くの安定剤は塩基性条件下で好ましくない変質を起こすため、ポリマーの色調悪化、熱安定性の低下等が発生する。本工程では炭酸ガスと有機酸の少なくとも１種を用いて溶液のＰＨを調整することによって、優れた品質を有するブロック共重合体又はその水添物を得ることができる。
【００２２】
本発明の炭酸ガス、有機酸の添加量は溶液のＰＨが６．５〜８．５の範囲内になるように所定量添加する。溶液のＰＨが８．５を超える場合は色調に劣り、６．５未満としても色調の向上はなく、ブロック共重合体又はその水添物溶液中に炭酸ガス、有機酸がそのまま存在するため、設備の腐食等が発生する可能性もあり好ましくない。ここで溶液のＰＨとは、溶液の一部を採取し、該溶液と同重量の蒸留水（ＰＨ７．０±０．５のもの）を該溶液と充分混合した後、静置して二層分離した水層のＰＨを表示するものとする。ＰＨは、ガラス電極式水素イオン濃度計（ＰＨメーター）を用いて測定できる。
【００２３】
本発明で使用する有機酸は広い意味で酸性を有する有機化合物で、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノール等の化合物があげられるが、好ましくはカルボキシル基を含有する有機化合物であって、（１）炭素数８以上の脂肪酸、（２）芳香族カルボン酸のものが好ましい。
本発明で好適に用いられる脂肪酸の具体例としてはオクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸或いはこれらの混合物等があげられる。芳香族カルボン酸としては安息香酸、クロロ安息香酸、アミノ安息香酸、ケイ皮酸、フェニル酢酸あるいはこれらの混合物等があげられる。使用する炭酸ガスはガス状でも固体状であってもよく、水もしくは溶媒に溶解させた状態で添加することもできる。
【００２４】
工程（３）フェノール系安定剤を添加する工程
本発明においては、上記の炭酸ガス又は有機酸或はそれらの混合物を添加して混合した後、本発明のフェノール系安定剤を添加することがブロック共重合体又はその水添物の酸化劣化等による変質を防止する上で必要である。本発明の２００℃の蒸気圧が５ｍｍＨｇ以下のフェノール系安定剤を用いることが、次工程の脱溶媒、脱水及び乾燥時にフェノール系安定剤の揮散を防止し、添加量に見合った効果を発揮する。逆に２００℃の蒸気圧が５ｍｍＨｇを超えるフェノール系安定剤を用いた場合は、フェノール系安定剤の揮散が著しいため熱安定性の低下が大きく、好ましくない。
【００２５】
本発明のフェノール系安定剤は、２００℃の蒸気圧が５ｍｍＨｇ以下のフェノール系安定剤が使用でき、これらはそのまま溶液に添加しても、また炭化水素溶媒に溶解して添加してもよい。好適なフェノール系安定剤としては、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等があげられる。上記フェノール系安定剤は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのフェノール系安定剤はブロック共重合体又はその水添物１００重量部に対して０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部の範囲で使用される。フェノール系安定剤の使用量が０．０５重量部未満の場合には安定性の改良効果が認められず、逆に３重量部を超えても本発明の範囲以外の効果が発揮されない。
【００２６】
工程（４）クラム状のブロック共重合体を得る工程
フェノール系安定剤を添加した溶液から溶媒を除去するため、スチームストリッピング法によって溶媒を除去し、クラム状のブロック共重合体又はその水添物を得る工程である。本発明のスチームストリッピングによって溶媒を除去する好ましい実施態様は、スチームストリッピングの際、クラム化剤として界面活性剤を用いることが一般的であり、その様な界面活性剤の一例としてはアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤である。これら界面活性剤は、ストリッピング帯の水に対して一般に０．１〜３０００ｐｐｍ添加される。これらの界面活性剤に加えて、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｚｎ等の金属の水溶性塩をクラムの分散助剤として用いることもできる。水中に分散したクラム状の重合体の濃度は、一般に０．１〜２０重量％（ストリッピング帯の水に対する割合）であり、この範囲であれば運転上の支障をきたすことなく、良好な粒径を有するクラムを得ることができる。
【００２７】
本発明のスチームストリッピング法における温度範囲は、溶媒の沸点以上又は溶媒と水とが共沸する場合は共沸温度以上、１２０℃以下の温度、好ましくは溶媒の沸点又は共沸温度より１０℃以上高く、１１０℃以下の温度、更に好ましくは該温度より１５℃以上高く、１００℃以下の温度範囲である。溶媒の沸点未満又は溶媒と水の共沸温度未満の場合には溶媒の除去が悪く、クラム中の残存溶媒量が多くなる。又スチームストリッピング時の温度が１２０℃を超えるとクラム粒径の小さいものが得られないため好ましくない。
【００２８】
工程（５）脱水、乾燥とリン系安定剤を添加する工程
本工程はブロック共重合体又はその水添物のクラムの脱水、乾燥を行うと共に、リン系安定剤を添加する工程である。
本発明ではブロック共重合体又はその水添物のクラムを供給ホッパーより導入し、その下流に位置する脱水用のスリットを少なくとも２個と、脱気用のベントを少なくとも１個有する２軸ベント押出機を用いて脱水、乾燥する。脱水用スリットが１個では十分な脱水ができないため、残存溶媒量、含水量が高くなり好ましくない。脱気用のベントは１個以上必要で、ベント部ゾーンはＬ／Ｄ＝３．５〜１０．５の範囲が脱気能力の点から好ましい。本発明の好ましい残存溶媒量は２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、好ましい含水量は１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００２９】
本発明の脱水にあたる２軸ベント押出機のスリットを通過するブロック共重合体又はその水添物の温度は、供給ホッパーから下流に位置する第１段目のスリットを通過する温度が５０〜１２０℃であり、第１段目のスリット通過直後のバレル温度を１８０〜２５０℃に設定し、更に下流に位置するスリットを通過する温度が７０〜１５０℃に設定することが好ましい。第１段目のスリットのブロック共重合体又はその水添物の温度が５０〜１２０℃の範囲外では十分に水を絞れないため好ましくない。更に第１段目のスリット通過直後のバレル温度を１８０〜２５０℃に設定し、更に下流に位置するスリットのブロック共重合体又はその水添物の温度が７０〜１５０℃の範囲外であっては下流に位置するベントで十分乾燥できないため好ましくない。また、ベント部通過時のブロック共重合体又はその水添物の温度は１５０〜２５０℃であり、好ましくは１８０〜２３０℃である。ベント部通過時のブロック共重合体又はその水添物の温度が１５０℃未満では乾燥が十分ではなく、２５０℃を超えるとポリマー分子鎖の切断と架橋が顕著に起きるため好ましくない。
【００３０】
本発明のブロック共重合体又はその水添物は脱溶媒工程の前工程で、重合器中に反応停止剤を添加し、溶液のＰＨ調整後に特定のフェノール系安定剤を添加しているため、ポリマー温度が２００℃以上の運転であってもポリマー分子鎖の切断と架橋は小さく、更に溶媒除去の効率は良好となり、生産性の向上に有効である。本出願人は、リン系安定剤を本工程内の最終ベント部の下流で実質的に水を含まないブロック共重合体又はその水添物が通過する押出機ゾーンに添加することで、ブロック共重合体又はその水添物の品質を損なうことなく熱安定性を高めることを見いだした。ここで実質的に水を含まないとは、ブロック共重合体又はその水添物中の含水率が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下のことを示すものである。リン系安定剤の添加は、熱安定性効果を発揮するものの、トリス（ノニルフェニル）フォスファイトのように水分との長時間の接触或いは水分存在下で高温混練りすると容易に加水分解するものもあり、スチームストリッピング法のようにポリマー溶液中に水分が存在する状態で脱溶媒工程を経ることはできない。特にトリス（ノニルフェニル）フォスファイトの加水分解は、ポリマーの熱安定性の向上に寄与しないばかりか、透明性、耐失透性を悪化させるため好ましくない。本発明の方法によれば、添加したリン系安定剤の分解はなく、相応の効果を得ることができる。リン系安定剤を添加するゾーンのスクリュー構造は、特に制約はないがニーディングディスクを有することが好ましい。ニーディングディスクは右ネジ方向型、左ネジ方向型及び直交型のいずれでも良い。これによってポリマー中へのリン系安定剤の分散が良好となるが、特に添加量が多い条件でその効果が顕著に発揮される。リン系安定剤の添加方法は、特に制約はないが、溶融させて、或いはオイル状の液状物等に溶解又は分散させた状態で、定量ポンプ等で添加する方法が好ましい。本発明のリン系安定剤は、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビスフェニレンジフォスファイト、ビス（２，６ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられるが、トリス（ノニルフェニル）フォスファイトを使用することが本発明の効果を最大限に発揮できる点で好ましい。リン系安定剤の好ましい添加量は、ブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部である。
【００３１】
本発明に使用する２軸ベント押出機は、スクリュー先端部と吐出ダイ部との間にギアポンプを有する構造のものに特に限定するものではないが、ギアポンプを備えた２軸ベント押出機を使用することによってスクリュー回転数を上げても、スムーズな吐出が可能であるため、ブロック共重合体又はその水添物の圧力上昇が抑制されポリマー温度の上昇を防止し、熱安定性の向上に寄与する。ダイはアンダーウォーターカット用又はホットカット用のものとし、カッターは必要なペレットサイズに合わせて、２〜６枚刃のものを用いる。
【００３２】
本発明における２軸ベント押出機はＬ／Ｄ＝３０〜６０（Ｌはスクリューの長さ、Ｄはスクリューの外径）程度のもので、かみ合い型同方向２軸ベント押出機が好ましい。図１にかみ合い型同方向２軸ベント押出機を用いて、脱水、乾燥とリン系安定剤を添加する工程の例を示した。
スチームストリッピング法で脱溶媒して得られたクラム状のポリマーは、２軸スクリュー（９）を備えた押出機（１）の供給ホッパ（２）に導入される。押出機は２個のスリット（３）を備え、このスリットで大部分のクラム中の水が除去される。ポリマーは２軸スクリューによって前方に移送される。残りの水と溶媒を乾燥して除去するために、２個のベント部（４）が押出機（１）に配置され、このベント部で実質的に水がない状態まで乾燥し、その前方にはトリス（ノニルフェニル）フォスファイトを導入するための導入手段（５）が設けられ、ギヤポンプ（６）を経て、ダイ（７）を通過し、そしてカッター（８）によってペレット状の形態に切断される。図２にリン系安定剤添加ゾーンの例を拡大して示した。トリス（ノニルフェニル）フォスファイトの導入手段（５）が最終ベント部（４）とギアポンプ（６）の間に設けられ、そのスクリュー構造は左ネジ方向のニーディングディスク（１０）となっている。
【００３３】
【発明の実施の形態】
実施例で使用したブロック共重合体の活性重合体溶液の製造を以下に示す。活性重合体溶液重合体と溶媒との重量比はいずれも１：３であった。
［ブロック共重合体（Ａ）］
窒素ガス雰囲気下において、スチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１重量部添加し、７０℃で２０分重合した後、ブタジエン７０重量部を含むシクロヘキサンを添加して７０℃で６０分重合した。その後、更にスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２０分重合した。スチレン含有量３０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体が得られた。
［ブロック共重合体（Ｂ）］
窒素ガス雰囲気下において、１，３ブタジエン１５重量部とスチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１１重量部添加し、７０℃で４０分重合した後、更に１，３−ブタジエン４５重量部とスチレン２０重量部を含むシクロヘキサンを加えて７０℃で６０分重合した。スチレン含有量４０重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体が得られた。
［ブロック共重合体（Ｃ）］
窒素ガス雰囲気下において、スチレン３０重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０８重量部添加し、７０℃で３０分重合した後、ブタジエン４０重量部を含むシクロヘキサンを添加して７０℃で４０分重合した。その後、更にスチレン３０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分重合した。スチレン含有量６０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体が得られた。
［ブロック共重合体（Ｄ）］
窒素ガス雰囲気下において、スチレン９重量部とテトラメチルエチレンジアミン０．０６重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０６重量部添加し、７０℃で１５分間重合した後、１，３−ブタジエン８２重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０℃で４０分間重合した。その後、スチレン９重量部を含むシクロヘキサンを添加して７０℃で１５分間重合した。スチレン含有量１８重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体が得られた。次に、このブロック共重合体を特開昭５９−１３３２０３号公報記載のＴｉ系水添触媒で水添し、ブタジエン部の水添率が９５％の水添ブロック共重合体を得た。
［ブロック共重合体（Ｅ）］
窒素ガス雰囲気下において、スチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０８重量部添加し、７５℃で３０分間重合した後、更に１，３−ブタジエン３０重量部とスチレン２５重量部を含むシクロヘキサンを連続的に添加して７５℃で１００分間重合した。次にスチレン２５重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、７５℃で３０分間重合した。スチレン含有量７０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体が得られた。
［ブロック共重合体（Ｆ）］
窒素ガス雰囲気下において、スチレン２５重量部とテトラヒドロフラン０．３重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０８重量部添加し、７０℃で２０分間重合した後、更に１，３−ブタジエン２０重量部とスチレン５５重量部を含むシクロヘキサンを添加して７０℃で３０分間重合した。スチレン含有量８０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体が得られた。
［ブロック共重合体（Ｇ）］
窒素ガス雰囲気下において、スチレン７５重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１５重量部添加し、７５℃で連続的に添加して６０分間重合した後、１，３−ブタジエン２５重量部を含むシクロヘキサンを連続的に添加して７５℃で４０分間重合した。その後、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンをｎ−ブチルリチウムに対して０．２５倍モル添加してスチレン含有量７５重量％のラジアル構造のブロック共重合体を得た。
【００３４】
【実施例１】
ブロック共重合体（Ｅ）を重合後、水をｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍当量、重合器中に添加して反応を停止した。その後、重合溶液を重合器から他の反応槽へ移送し、炭酸ガスを加えて溶液のＰＨを７．６に調整した。この溶液に重合体１００重量部に対して２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（以後安定剤Ａと記す）を０．５重量部、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（以後安定剤Ｂと記す）を０．２重量部を加えて均一に混合し、上記のブロック共重合体をスチームストリッピングするにあたり、クラム化剤として、α−（ｐ−ノニルフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）のジハイドロジエンリン酸エステルとモノハイドロジエンリン酸エステルとの混合物（ポリ（オキシエチレン）オキシエチレン単位は平均値として９〜１０）をストリッピング帯の水に対して３０ｐｐｍ用い、９０〜９８℃の温度で溶媒を除去した。溶媒除去槽内のスラリー中のクラムの濃度は約５重量％、クラムの含水率は５２重量％であった。次いで、上記で得られたクラムを２軸ベント押出機にホッパーより供給して脱水及び乾燥を行った。使用した押出機はスクリュー外径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０のかみ合い型同方向２軸２段ベント押出機で、ホッパーとベント部の間に２個のスリットを有しており、、スクリュー先端とダイの間に、ギアポンプを取り付けたものである。運転条件はスクリュー回転数１５５ｒｐｍ、ポリマー押出量は１３５Ｋｇ／時間で、ベント部の圧力（絶対圧）を１段目３００ｍｍＨｇ、２段目２００ｍｍＨｇに減圧した。トリス（ノニルフェニル）フォスファイト（以後ＴＮＰと記す）は温度５０℃でプランジャー型定量ポンプを用いて第２ベント部とギヤポンプの間に０．５重量部添加した。押出機の第１スリット部のバレル温度、ポリマー温度はそれぞれ５０℃以下、６３℃、第２スリット部のバレル温度、ポリマー温度はそれぞれ５０℃以下、１３８℃、第１と第２スリット部の中間部のバレル温度は２３０℃に設定した。
【００３５】
実施例１で得られたポリマーの残存シクロヘキサン量は７２０ｐｐｍで、含水率は３６０ｐｐｍ、第１ベント部のポリマー温度は１８９℃、第２ベント部のポリマー温度は１９７℃、ダイ出口のポリマー温度は２１２℃であった。また、添加したフェノール系安定剤とＴＮＰの残存率は何れも９５重量％以上であり、フェノール系安定剤の揮散とＴＮＰの加水分解は認められなかった。表１に得られたポリマーの品質等の結果を示した。
【００３６】
なお、表中、添加量は重量部、残存シクロヘキサンはｐｐｍｗである。
【００３７】
【表１】
（注１）日本電色工業株式会社製ＮＤ−Ｖ６Ｂ型総合視覚測定機を用いてペレットのｂ値を測定した。ｂ値が大きい程みかけの黄色度が大きい。
（注２）ペレットを圧縮成形（２００℃）して厚さ２ｍｍのシートを作成した。このシートの曇度（％）をＡＳＴＭＤ−１００３に準拠して測定した。
（注３）厚さ２ｍｍのシートを試験片として、６０℃の温水中に１５０分間浸漬した後、各試験片の曇度（％）をＡＳＴＭＤ−１００３に準拠して測定し、浸漬前の曇価（％）との差を求めた。この差が大きい程耐失透性が悪い。
（注４）ペレット５０ｇをトルエン２００ｍｌに溶解し、直径７０ｍｍの濾紙（厚み：０．２ｍｍ、保留粒子径：６μｍ、捕集効率：６５％）で吸引ろ過した後、染料（バイオレット３６）で残差を染色して５分放置後、濾紙のゲル量を下記の基準で目視判定した。
【００３９】
◎：大の個数が０個、又は中が３個以下、又は小が５個以下
○：大の個数が０個、又は中が４〜１０個、又は小が６〜２０個
△：大の個数が１個、又は中が１１〜２０個、又は小が２１〜４０個
×：大の個数が２個以上、又は中が２１個以上、又は小が４１個以上
（小は直径が０．２ｍｍ未満、中は直径が０．２〜０．５ｍｍ、大は直径が０．５ｍｍを超える大きさ）
（注５）ペレットを窒素雰囲気下２３０℃の温度に加熱し、６０分間静置した。このペレットの分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定し、静置前のペレットの分子量分布と同一面積で重ね合わせ、低分子量側（分子量鎖切断部分）と高分子側（架橋部分）の差異を重量％で表した。
（注６）ペレット５０ｇを密栓した１００ｍｌのガラス容器に入れ、７０℃の温度で６０分間静置後、直ちに取り出し下記の基準で臭気官能試験を行った。
【００４０】
◎：全く臭わない、○：僅かに臭うが、不快ではない、×：明らかに臭う
【００４１】
【実施例２、３】
ブロック共重合体（Ｆ）、（Ｇ）を重合後、エタノールをｎ−ブチルリチウムに対して（Ｆ）に０．８倍当量、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して（Ｇ）に０．７倍当量それぞれ重合器中に添加して反応を停止した。それ以降の工程条件を表２に示した。表２に記載されていない部分の工程条件、押出機仕様等は実施例１と同様であった。得られたポリマーの含水率は全て３５０ｐｐｍ以下であり、フェノール系安定剤とＴＮＰの残存率は何れも９５重量％以上で、フェノール系安定剤の揮散とＴＮＰの加水分解は認められなかった。表１に得られたポリマーの品質等の結果を示した。
【００４２】
【表２】
【実施例４〜７】
ブロック共重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を重合及び水添後、エタノールをｎ−ブチルリチウムに対して（Ａ）に０．９倍当量、水をｎ−ブチルリチウムに対して（Ｂ）に０．８倍当量、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して（Ｃ）に０．７倍当量、（Ｄ）に１．３倍当量それぞれ重合器中に添加して反応を停止した。ストリッピングは、クラム化剤として、α−（ｐ−ノニルフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）のジハイドロジエンリン酸エステルとモノハイドロジエンリン酸エステルとの混合物（ポリ（オキシエチレン）オキシエチレン単位は平均値として９〜１０）をストリッピング帯の水に対して３ｐｐｍ用い、９０〜９８℃の温度で溶媒を除去した。溶媒除去槽内のスラリー中のクラムの濃度は約５重量％、クラムの含水率は４５〜５３重量％の範囲内であった。押出機のスクリュー回転数は１３０〜２５０ｒｐｍの範囲で行い、それ以外の工程条件を表２に示した。表２に記載されていない部分の工程条件、押出機仕様等は実施例１と同様であった。得られたポリマーの含水率は全て４５０ｐｐｍ以下であり、フェノール系安定剤とＴＮＰの残存率は何れも９５重量％以上で、フェノール系安定剤の揮散とＴＮＰの加水分解は認められなかった。表５に得られたポリマーの品質等の結果を示した。尚、表１の測定方法はゲル量のペレット重量が５ｇである以外は実施例１と同様である。
【００４４】
【実施例８】
実施例４と同様な方法で２０バッチ重合を繰り返した時点のポリマーの品質等を測定した結果、ゲル量は○と良好であった。
【００４５】
【比較例１〜４】
ブロック共重合体（Ｅ）を重合後、水をｎ−ブチルリチウムに対して０．８倍当量重合器中に添加して反応を停止した。それ以降の工程条件を表６に示した。比較例２はフェノール系安定剤として、２００℃の蒸気圧が約１２０ｍｍＨｇである２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以後安定剤Ｃと記す）を用い、比較例４はＴＮＰを添加した後にストリッピングした。それ以外の表３に記載されていない部分の工程条件、押出機仕様等は実施例１と同様の方法である。得られたポリマーの含水率は全て４５０ｐｐｍ以下であった。比較例２の安定剤Ｃの残存率は１０重量％以下であり、比較例４のＴＮＰの残存率は５重量％以下であった。比較例１、３のフェノール系安定剤とＴＮＰの残存率は何れも９５重量％以上で、フェノール系安定剤の揮散とＴＮＰの加水分解は認められなかった。表４に得られたポリマーの品質等の結果を示した。
【００４６】
【表３】
【表４】
【比較例５】
ブロック共重合体（Ｂ）を重合後に、反応停止剤である水を重合器へ添加せず、重合溶液を重合器から他の反応槽へ移送して添加し、その後炭酸ガスを加えて溶液のＰＨを調整した以外は実施例１と同様な方法でポリマーを得た。この方法を２０バッチ繰り返した時点のポリマーの品質等を実施例４と同様な方法で測定した結果、ゲル量が×で重合器で生じたと思われる多数のゲルの混在が認められた。
【００４９】
【比較例６】
実施例２において押出機のポリマー温度が、第１ベント部で１４２℃、第２ベント部で１７８℃、ダイ出口で１９３℃である以外は、実施例２と同様な方法でポリマーを得た。得られたペレットの残存シクロヘキサンは３５００ｐｐｍ、含水率が７９００ｐｐｍと多いため、透明性が９１％と極めて悪く、射出成形品に気泡が認められた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の製造法によるブロック共重合体又はその水添物は、ペレット中のゲルが少なく、色調及び透明性に優れ、尚且つ良好な加工安定性を有する。
本発明で得られるブロック共重合体又はその水添物はその特徴を生かして、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、真空成形品、圧空成形品、中空成形品等多種多様の成形品或いは履物、プラスチックの改質、アスファルト、粘接着分野等で広く利用される。取分け、本発明の方法で得られるブロック共重合体又はその水添物はゲルが少なく、耐熱劣化性に優れるため、薄いシート或いはフィルム等の分野に、又スパイラルスプレー塗布の粘接着剤、スチレン系樹脂の薄いシート或いはフィルム等の改質材として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の工程概略図である。
【図２】本発明のリン系安定剤添加ゾーン工程概略図である。
【符号の説明】
１；押出機
２；供給ホッパ
３；スリット
４；ベント部
５；リン系安定剤導入部
６；ギヤポンプ
７；ダイ
８：カッター
９；２軸スクリュー
１０；ニーディングディスク
Claims (1)
- 炭化水素溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として、共役ジエン９０〜５重量％、ビニル芳香族１０〜９５重量％を重合したブロック共重合体又はその水添物の溶液から溶媒をスチームストリッピングすることによりブロック共重合体又はその水添物を製造するにあたり、（１）ブロック共重合体又はその水添物の活性重合体溶液に、重合器中へ反応停止剤を添加する工程、（２）前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液に、（Ａ）炭酸ガス、（Ｂ）有機酸の少なくとも１種を添加し、溶液のＰＨを６．５〜８．５の範囲に調整する工程、（３）前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液に、２００℃の蒸気圧が５ｍｍＨｇ以下のフェノール系安定剤の１種以上をブロック共重合体又はその水添物１００重量部に対して０．０５〜３重量部を添加する工程、（４）前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液を、溶媒の沸点以上又は溶媒と水とが共沸する場合は共沸温度以上、１２０℃以下の温度で、ストリッピングし、クラム状のブロック共重合体又はその水添物を得る工程、（５）前記で得られたブロック共重合体又はその水添物のクラムを供給ホッパーより導入し、その下流に位置する脱水用のスリットを少なくとも２個と、脱気用のベント部を少なくとも１個有し、スクリュー先端部と吐出ダイ部との間にギアポンプを有する２軸ベント押出機を用い、供給ホッパーから下流に位置する第１段目のスリットでのブロック共重合体又はその水添物の温度が５０〜１２０℃であり、第１段目のスリット通過直後のバレル温度を１８０〜２５０℃に設定し、更に下流に位置するスリットのブロック共重合体又はその水添物の温度が７０〜１５０℃であり、供給ホッパーの前方に位置したベント部のポリマー温度が１５０〜２５０℃で乾燥し、最終ベント部の下流で実質的に水を含まないブロック共重合体又はその水添物が通過するゾーンであって、そのスクリュー構造がニーディングディスクであるゾーンにリン系安定剤を添加し、その下流に位置したダイに導入し、ダイのすぐ後に配置されたカッターで切断し、ペレット状の形態を得る工程、からなるブロック共重合体又はその水添物の製造方法。
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