JP2004091752A

JP2004091752A - ブロック共重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2004091752A
Application number: JP2002258612A
Authority: JP
Inventors: Yukimi Goto; 後藤　幸己; Seiji Kobashi; 小橋　聖治; Hideki Watabe; 渡部　秀樹
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2002-09-04
Filing date: 2002-09-04
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2022-09-04
Also published as: JP4001530B2

Abstract

【課題】スチームストリッピング法でクラムを取得し、さらに脱水、乾燥してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体を製造する方法において、脱水、乾燥前のクラム中に含まれる溶媒濃度を予め低く抑えるとともに、通常の乾燥処理でも残存溶媒が容易に揮発除去できる形状のクラムを析出させることにより、残留溶媒濃度が低いブロック共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】ブロック共重合体の、ポリマー濃度が１０〜６０重量％の範囲内にある炭化水素溶媒溶液を、特定の条件（重合体溶液の供給位置、析出缶内の温度、圧力等）でスチームストリッピングすること。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素および共役ジエンからなるブロック共重合体溶液からスチームストリッピング法によって溶媒を分離し、残存溶媒濃度の低いクラム状のブロック共重合体を取得する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性を備えた樹脂であり、また、その延伸シート、フィルムは熱収縮性を示すため、シート、フィルム、各種形状の射出成形品等の用途に使用されている。このブロック共重合体の製造は、一般的に触媒に対して不活性な炭化水素溶媒中で重合が行われ、生成したブロック共重合体は溶媒に溶解しているため、ブロック共重合体と溶媒を分離する工程が必要となる。その方法の一つとして、重合体溶液を熱水中へ供給し、スチームストリッピングすることにより該溶媒を除去し、重合体をクラム状で析出させる方法が知られている。かかる方法で得られたクラム状のブロック共重合体はさらに脱水、乾燥処理される。例えば、２軸ベント押出機により揮発分を除去する方法が記載されている（特許文献１参照。）。しかしながら、従来のスチームストリッピング法で得られたクラムを２軸押出機で乾燥させる方法で得られるブロック共重合体は、品質面、特にブツ生成の防止、残存溶媒濃度の低減、生産効率のバランスの点で十分ではない。また、スクリュー押出型或いはニーダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥器、熱風乾燥器等の乾燥装置によりクラム中の水分を除去する方法が記載されている（特許文献２参照。）。かかる方法ではクラムに同伴している水分は比較的容易に乾燥、除去することができるものの、ブロック共重合体中の残存溶媒量を低いレベルまで下げるには大型化の熱風式乾燥器を用い、極めて長い乾燥時間を掛けなければならず、生産効率が悪い。そこで、短い乾燥時間でクラム中の残存溶媒量を下げるため、クラム自身の温度を上げ過ぎると樹脂の焼けが発生する。また、スクリュー押出式あるいはニーダー型の乾燥機においては、クラムの圧搾による脱水や乾燥による水分除去は比較的容易であるが、ブロック共重合体の品質（特にブツ、透明性）を確保した上で、クラム中の残溶媒溶媒量を低いレベルまで効率よく除去することは困難である。シート、フィルム等の用途に必要とされる品質（ブツ、透明性等）を満足し、残存溶媒量の少ないブロック共重合体を効率よく製造する技術は未だ報告されていない。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６１−２１８６１４号公報
【特許文献２】
特開平１−５６７１３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、スチームストリッピング法でクラムを取得し、さらに脱水、乾燥してブロック共重合体を製造する方法において、脱水、乾燥前のクラム中に含まれる溶媒濃度を予め低く抑えるとともに、通常の乾燥処理でも残存溶媒が容易に揮発除去できる形状のクラムを析出させることにより、最終的な残留溶媒濃度が低いブロック共重合体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前述した従来技術の有する問題点を克服するため鋭意研究した結果、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体の、ポリマー濃度が１０〜６０重量％の範囲内にある炭化水素溶媒溶液を、特定の条件（重合体溶液の供給位置、析出缶内の温度、圧力等）でスチームストリッピングすることにより得られるクラム状のブロック共重合体は、通常行われる脱溶剤操作および乾燥操作でも比較的容易に残存溶媒が除去できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００６】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるブロック共重合体は、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭５７−４９５６７号公報などに手法が記載される。本発明で用いるブロック共重合体のポリマー構造は例えば
（Ａ−Ｂ）ｎ
（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ
（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ
（式中、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを表し、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックを表し、ｎは１以上の整数、一般的には１〜１０の整数で表されるブロック共重合体である）または、
［（Ａ−Ｂ）ｎ］ｍ−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ−Ｘ
［（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ］ｍ−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ］ｍ−Ｘ
（式中、Ａ、Ｂは前記定義のとおりであり、Ｘは四塩化ケイ素、四塩化錫などのカップリング剤の残基、または多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残基を表し、ｎは１以上の整数、一般的には１〜１０の整数、またｍは２以上の整数、一般的には２〜１０の整数である）で表すことができる。
【０００７】
本発明において、上記のブロック共重合体を形成するビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−もしくはｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一般的なものとしてスチレンが用いられる。ビニル芳香族化合物は１種類のみならず２種類以上を併用してもよい。共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン，１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。共役ジエンは１種類のみならず２種類以上を併用してもよい。
【０００８】
かかるブロック共重合体は、公知のアニオン重合法で製造することができる。炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤としてビニル芳香族化合物と共役ジエンを順次重合させ、ブロック共重合体を形成する。ブロック共重合体を製造する際の重合時間は、モノマーが重合するのに必要な時間であればよい。重合温度は一般的に−１０℃〜１６０℃、好ましくは４０℃〜１４０℃である。重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記の重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行う。重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する。かくして得られるブロック共重合体の重量平均分子量は、一般的に５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜５０００００である。
【０００９】
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックあるいは共役ジエンを主体とする重合体ブロック中にビニル芳香族と共役ジエンのランダム共重合体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布していても、あるいは分子量の増大とともにビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比率が連続的に変化していくテーパー状の連鎖であってもよい。また、該共重合体部分は、ビニル芳香族炭化水素あるいは共役ジエンが均一に分布している部分および／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存していてもよい。
【００１０】
炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。これらは１種類のみならず、２種類以上を併用してもよい。
重合開始剤として使用する有機金属化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した有機リチウム化合物が一般的に使用され、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウムなどが挙げられる。これらは１種類のみならず、２種類以上を併用してもよい。
【００１１】
重合に際しては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの反応性比の調整などのため、ランダム化剤を用いることができる。ランダム化剤としては、ジメチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド類が挙げられる。
【００１２】
前記の方法などによって得られたブロック共重合体の炭化水素溶媒溶液をスチームストリッピングすることによってクラム状のブロック共重合体を得ることができる。本発明のブロック共重合体のクラムは、特定のスチームストリッピング条件をとることにより、嵩密度が０．１０ｇ／ｃｃ〜０．３０ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは０．１５ｇ／ｃｃ〜０．２５ｇ／ｃｃの範囲にある。クラムの嵩密度が０．３０ｇ／ｃｃ以上の場合には脱溶剤工程あるいは乾燥工程での溶媒除去効率が悪くなり、この場合、析出缶内、脱溶剤缶内あるいは脱水機、乾燥器内でのクラム同士の凝集が起こりやすくなる。一方、嵩密度が０．１０ｇ／ｃｃ未満であると脱水操作、乾燥操作、押出機への供給時のハンドリング性が悪くなる。
【００１３】
かかるクラムは、ブロック共重合体の炭化水素溶媒溶液の析出缶への供給位置が下記の式を満足するように設定することにより得ることができる。
（９／１０）Ｐ３＜Ｐ１＋Ｐ２＜Ｐ３
Ｐ１＝ブロック共重合体の供給位置における析出缶内液のヘッド圧（ｋＰａ）。
Ｐ２＝析出缶内の気相部の圧力（ｋＰａ）。
Ｐ３＝ブロック共重合体の供給位置での析出缶内液の温度における溶剤の蒸気圧（ｋＰａ）または該炭化水素溶媒と水とが共沸する場合はその共沸蒸気圧（ｋＰａ）。
Ｐ１とＰ２の合計値がＰ３を超える場合、得られるクラムの嵩密度が高くなり、脱溶剤缶での脱溶剤操作および乾燥工程での脱溶剤性が悪くなる。そこで、乾燥工程での乾燥時間の延長或いは乾燥時のクラム温度の上昇等の条件変更により、残存溶媒量を低減させることはできるが、品質（特にブツ）の悪化や生産性の著しい低下を招くことになる。一方、Ｐ１とＰ２の合計値が（９／１０）×Ｐ３の値より小さくなる場合、析出時のクラムの粒子径が大きくなり、スラリー移送時のポンプや配管内での詰まりや流動層乾燥器内での良好な流動状態の確保が困難になる等の問題を生じる。
また、ブロック共重合体溶液の析出缶への供給位置を析出缶内の液相部にすることが必要で、好ましくは、攪拌状態下の析出缶内の液中の攪拌翼近傍にブロック共重合体溶液を供給することである。ブロック共重合体溶液を析出缶内の液中に供給することにより、析出したクラムが直ちに攪拌混合され、析出缶内の液中に良好に分散され、クラム同士の凝集が防止できる。
【００１４】
スチームストリッピング処理において、ブロック共重合体の炭化水素溶媒溶液におけるポリマー濃度は５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲に調整し、該ブロック共重合体の該炭化水素溶媒溶液を３０〜１５０℃に加熱した状態で熱水中に供給する。ポリマー濃度が５重量％未満の場合、ブロック共重合体に対する溶媒の量が多いため、溶媒の除去、回収に要するコストが増加する。
一方、ポリマー濃度が６０重量％を越えた場合、溶液の粘度が高くなり過ぎて流動性が悪くなり、工程中の詰まり等の問題を生じる。ポリマー濃度が５重量％未満の場合には、フラッシュ槽、攪拌槽等の濃縮器を使用して濃度の調整を行えばよく、また反対にポリマー濃度が６０重量％を越える場合には、炭化水素溶媒で希釈し濃度を調整すればよい。
スチームストリッピングによりクラムを形成させる析出缶内の圧力は、０．０５〜０．１５ＭＰａ、好ましくは０．１０〜０．１２ＭＰａとする。析出缶内の圧力が０．０５ＭＰａ未満の場合は、発生蒸気の容積が増加し、析出缶内で発泡が起きやすくなる。また、析出缶内の圧力が０．１５ＭＰａを超えると溶剤蒸発のため、析出缶内の熱水温度を上げていく必要があり、このとき、クラムの凝集が起き易くなる。
【００１５】
上記スチームストリッピングにおいて、クラム同士の凝集を防ぐ目的で、析出缶、脱溶剤缶内の熱水に界面活性剤を添加してもよく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤が一般に使用される。これらの界面活性剤は、ストリッピング帯の水に対して一般に０．０００１〜０．５重量％添加される。界面活性剤の濃度が０．５重量％を超えた場合、泡立ち等によりスチームストリッピング工程の安定操業が難しくなり、逆に、界面活性剤の使用量が過度に少ないとクラム同士の凝集が起こることがあり、スチームストリッピング操作や脱水、乾燥操作中に詰まり等の問題が発生する。これらの界面活性剤に加えて、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎなどの金属の水溶性塩を分散助剤として用いることもできる。
【００１６】
上記スチームストリッピング法において、ブロック共重合体の炭化水素溶媒溶液を攪拌機、邪魔板を有する析出缶内の液中に供給し、クラムを形成させ、水中にクラムが分散した状態のスラリー液を取得する。クラム同士の凝集を防ぎ、クラムが水中に良好に分散した状態が好ましく、攪拌機、邪魔板を設けるが、攪拌翼の種類や寸法、攪拌翼の取り付け位置、邪魔板の枚数、攪拌回転数等については特に限定はない。
【００１７】
上記の析出缶で形成されたクラムを含むスラリー液を析出缶内の温度より高い温度の熱水を保有する脱溶剤缶へ移送し、更にスチームストリッピングすることにより、クラム中の残存溶媒をさらに除去することができる。また、本発明においては、必要に応じて２缶以上の脱溶剤缶をシリーズに設け、クラムの分散したスラリー液を連続的に供給し、クラム中の残存溶媒の揮発除去をより強化することができる。脱溶剤缶においても、クラムを水中に良好に分散させるため、攪拌翼、邪魔板を設けるが、攪拌翼の種類や寸法、攪拌翼の取り付け位置、邪魔板の枚数、攪拌回転数等については特に限定はない。
【００１８】
得られたスラリー液は、常法にしたがい、脱水、乾燥処理を施すことにより乾燥クラムを取得することができる。具体的には、脱水工程で、水中にクラムが分散した状態のスラリー液を遠心式脱水機、圧縮式脱水機などを用い、脱水し、含水状態のクラムを取り出す。この段階で、クラムに同伴する水分は５〜６０％、好ましくは１０〜４０％にすることが望まれる。この段階で水分が６０％を超えると、次の乾燥工程で蒸発させる水分量が極端に多くなり、製造コスト上望ましくない。また、この段階で水分５％未満にするには、脱水処理に要する時間が極端に長くなり、生産効率が悪くなったり、脱水機によるせん断力でクラムの劣化を生じさせるため好ましくない。
【００１９】
乾燥工程では、上記の方法で脱水処理されたクラムの含水率が１％未満になるまで乾燥処理することが好ましい。クラムの含水率が１％以上の場合、得られたクラムを単独であるいは他の樹脂とブレンドして成形する際に発泡等の問題を生じる場合がある。上記の方法で得られた含水クラムを乾燥装置に連続あるいはバッチで供給し、乾燥させることにより、残存溶媒量の少ない乾燥クラムを効率的に取得することができる。用いる乾燥装置として、熱風加熱方式である流動層式乾燥器、気流乾燥器、通気箱型乾燥器等、あるいは、伝熱加熱方式であるドラム型乾燥器、円筒型乾燥器、真空回転式乾燥器等、また、スクリュー押出型乾燥機、ニーダー型乾燥機等が挙げられ、これらの内少なくとも１種の乾燥装置によって乾燥を行うことが好ましい。
【００２０】
上記の方法で得られた乾燥クラムを供給ホッパーより導入し、１軸押出機あるいは２軸押出機を用い、樹脂温度２５０℃以下で押出し、カッターで切断することによりペレット状で得ることができる。用いる押出機は、Ｌ／Ｄ（スクリュー長さ／スクリュー径）が１０〜５０程度のものが使用できる。本発明で得られるペレット状のブロック共重合体の残存溶媒量は０．１重量％以下が好ましく、更に好ましくは０．０５重量％以下である。押出機内の樹脂温度は１５０〜２５０℃が好ましく、更に好ましくは１８０〜２３０℃である。ブロック共重合体の温度が２５０℃を超えるとポリマー分子鎖の切断と架橋が顕著に起きるため好ましくない。さらに、該乾燥クラムと他の樹脂を供給ホッパーでブレンドして、かかる押出機に供給し、コンパウンドすることもできる。
【００２１】
本発明で得られるブロック共重合体には、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。ブロック共重合体が各種の加熱処理を受ける場合や、その成形品などが酸化性雰囲気や紫外線などの照射下にて使用され物性が劣化することに対処するため、また使用目的に適した物性をさらに付与するため、たとえば安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、耐候剤、軟化剤、滑剤、耐侯剤、着色剤などの添加剤を使用できる。これらの添加剤は、重合反応終了後のいずれかの工程で添加できる。
【００２２】
スチームストリッピングする際にブロック共重合体の酸化劣化、熱的劣化を防止するために使用する安定剤としては、たとえば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル−４−メチルフェニルアクリレートや、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイトなどのリン酸系酸化防止剤などが挙げられる。これらの安定剤は、重合終了後のいずれかの工程で添加でき、一般にブロック共重合体１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲で使用することが望ましい。
【００２３】
【実施例】
次に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。以下に実施例および比較例で使用したブロック共重合体の製造方法を示す。
［ブロック共重合体（Ａ）］
窒素ガス雰囲気下において、シクロヘキサン４００重量部にｎ−ブチルリチウムを０．１８重量部添加し、続いてスチレン２２重量部を添加し５５℃で２０分間重合した後、ブタジエン４５重量部、さらに続いてスチレン３３重量部を添加し、１２０℃で１１０分間重合した。スチレンの含有量５５重量％のブロック共重合体のシクロヘキサン溶液が得られた。シクロヘキサン溶媒に溶解したブロック共重合体の濃度は２８重量％であった。
［ブロック共重合体（Ｂ）］
窒素ガス雰囲気下において、シクロヘキサン４０５重量部にｎ−ブチルリチウムを０．０７重量部添加し、続いてスチレン３４重量部を添加し６５℃で２０分間重合した後、ブタジエン１２重量部を添加し、５０分間重合した。その後、ブタジエン３重量部、続いてスチレン５１重量部を添加し、１００℃で８０分間重合した。スチレンの含有量８５重量％のブロック共重合体のシクロヘキサン溶液が得られた。シクロヘキサン溶媒に溶解したブロック共重合体の濃度は３１重量％であった。
【００２４】
【実施例１】
ブロック共重合体（Ａ）の溶液３３重量部とブロック共重合体（Ｂ）の溶液６７重量部を攪拌、混合した。内容積１０００リットルのステンレス製の析出缶に予め７００リットルの水を張込み、スチームを吹き込み、析出缶内の水温を７３℃に上げた。また、内容積１０００リットルのステンレス製の脱溶剤缶にも予め７００リットルの水を張込み、スチームを吹き込み、脱溶剤缶内の水温を９８℃に上げた。該ブロック共重合体溶液を該析出缶に１４１ｋｇ／時間の割合で供給し、３０℃の水を１２００Ｌ／時間の割合で供給し、スチームストリッピングを行った。供給したブロック共重合体溶液の温度は５０℃であった。クラムの分散剤として、平均分子量が４９００、エチレンオキシエチレン含有量が３０重量％のポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマーをストリッピング帯の水に対して０．１５重量％用いた。該ブロック共重合体溶液を析出缶へ供給している間、析出缶内の熱水温度は７３℃となるようにスチームを連続的に析出缶へ送り込み、熱水に分散した状態のクラムとして析出させた。析出缶には４枚からなるパドル翼と板バッフルを４枚設け、クラムを熱水中に攪拌混合させ、分散させた。該ブロック共重合体溶液を析出缶内に供給する際、その供給位置は液面から深さ２０ｃｍの位置とし、析出缶内の気相部の圧力は０．１１０ＭＰａであった。
【００２５】
次に、クラムが熱水中に分散した状態にある析出缶内のスラリー液を、内容積１０００リットルのステンレス製の脱溶剤缶に連続的に移送した。脱溶剤缶では、缶内の熱水温度が９８℃となるようにスチームを連続的に供給し、スチームストリッピングを行った。脱溶剤缶内の気相部の圧力は０．１１０ＭＰａであった。脱溶剤缶は４枚からなるパドル翼と板バッフルを４枚設け、スラリー液を攪拌混合させた。
【００２６】
脱溶剤処理したスラリー液を遠心式脱水機に供給し、含水状態のクラムを取り出す。脱水処理後のクラムをメッシュの異なる６種類の金網（３．５、４．０、５．５、８．０、１０．０、１４．０メッシュ）を目の荒いメッシュから細かいメッシュに順に通過させ、それぞれのメッシュに残存するクラムの重量からクラムサイズの分布を測定した。クラムの含水率は、ＪＩＳ−Ｋ−６３８３に準じ、クラムを１０５℃±５℃で１時間乾燥したのちデシケーター中で放冷し、乾燥前後の重量差を含水量とし、（含水量）／（含水量＋乾燥後のブロック共重合体）を百分率で算出した。クラム中の残存シクロヘキサン濃度は、ガスクロにより分析した。
【００２７】
さらに、得られた含水状態のクラムを流動層式乾燥器を使用し、クラムの温度が６３℃になるように熱風温度を調整し、良好な流動状態を確保するように供給熱風量を調整し、９０分間クラムを熱風で流動させながら乾燥した。乾燥処理後のクラムの嵩比重をＪＩＳ−Ｋ−６７２１に準じて測定した。また、乾燥処理後のクラムの含水率、残存シクロヘキサン濃度は前記の方法で測定した。測定の結果を表１に示した。次いで、上記で得られた乾燥クラムを２軸押出機にホッパーより供給して、押出機先端からストランド状で取り出し、カッターにて切断し、ペレット状にした。使用した押出機はスクリュー外径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の２軸押出機で、スクリュー回転数１００回転／分で押出した。得られたブロック共重合体中の残存シクロヘキサン濃度を前記の方法で測定し、表１に示した。また、ペレット５０ｇをトルエン２００ｇに溶解し、直径７０ｍｍの濾紙（厚み：０．２ｍｍ、補足粒子径：６μｍ、捕集効率：６５％）で吸引ろ過した後、バイオレット３６で濾紙上に補足されたペレット中のゲル分を染色し、目視判断にて下記の等級に分類した。
１：大ゲル０個、中ゲル０個、小ゲルが２個以下
２：大ゲル０個、中ゲル２個以下、小ゲル３〜１０個
３：大ゲル０個、中ゲル３〜５個以下、小ゲル３〜８個、又は大ゲル０個、　中ゲル２個以下、小ゲル１１〜２０個
４：大ゲル１〜２個、又は中ゲル６〜１０個、又は小ゲル２１〜５０個
５：大ゲル３個以上、又は中ゲル１１個以上、又は小ゲル５１個以上
ここで、大ゲルは直径０．５ｍｍ以上、中ゲルは直径０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ未満、小ゲルは直径０．２ｍｍ未満のものをいう。
【００２８】
各実施例および以下に示す各比較例の操作条件（重合体溶液の析出缶への供給位置、析出缶内の液温度、乾燥中のクラムの温度、乾燥時間）と脱水後クラムの粒度分布、含水率、残存シクロヘキサン濃度の測定結果と乾燥クラムの嵩比重、含水率、残存シクロヘキサン濃度の測定結果、及びペレットの残存シクロヘキサン濃度、ゲル等級の測定結果を表１に示した。また、請求項１記載の式中のＰ１（ブロック共重合体の供給位置における析出缶内液のヘッド圧）、Ｐ２（析出缶内の気相部の圧力）、Ｐ３（ブロック共重合体の供給位置での析出缶内液の温度における溶媒の沸点蒸気圧または該炭化水素溶媒と水とが共沸する場合はその共沸蒸気圧）の各値を表２に示した。
【００２９】
【実施例２】
ブロック共重合体（Ａ）の溶液３３重量部とブロック共重合体（Ｂ）の溶液６７重量部を実施例１と同様に攪拌し、混合した。実施例１と同様の析出缶に、予め７００リットルの水を張込み、スチームを吹き込み、析出缶内の水温を７５℃に上げた。該ブロック共重合体溶液を析出缶内の液中に供給する際、液面からの深さ４０ｃｍの位置に供給し、析出缶内の熱水温度が７５℃となるようにスチームを析出缶へ連続的に送り込んだ。それ以外の条件は実施例１と同様であった。脱溶媒処理したクラムが分散したスラリー液を遠心脱水機に供給し、含水クラムを取り出し、脱水処理後のクラムの粒度、含水率、残存シクロヘキサン濃度を測定した。乾燥クラムを実施例１と同様の工程条件でペレット状に成形し、得られたペレット状のブロック共重合体の残存シクロヘキサン濃度およびゲル等級を測定し、測定結果を表１に示した。
【００３０】
【実施例３】
予め、析出缶には７００リットルの水を張込み、スチームを吹き込み、析出缶内の水温を７５に上げた。析出缶にブロック共重合体溶液をその供給位置が液面からの深さ８０ｃｍの液中に供給し、析出缶内の熱水温度は７５℃とした。析出缶内の気相部の圧力を、０．１０５ＭＰａとした。それ以外の条件は実施例１と同様である。
【００３１】
【比較例１】
実施例１と同様の方法で、ブロック共重合体（Ａ）の溶液３３重量部とブロック共重合体（Ｂ）の溶液６７重量部を攪拌混合させ、析出缶に該ブロック共重合体溶液をその供給位置が液面からの深さ８０ｃｍの液中に供給した。それ以外の条件は実施例１と同様であった。脱溶媒処理したスラリー液を遠心脱水機に供給し、含水クラムを取り出し、脱水処理後のクラムの粒度、含水率、残存シクロヘキサン濃度を測定した。乾燥処理後のクラムの嵩密度、含水率、残存シクロヘキサン濃度の測定した。乾燥クラムを実施例１と同様の工程条件でペレット状に成形し、得られたペレット状のブロック共重合体の残存シクロヘキサン濃度およびゲル等級を測定した。
【００３２】
【比較例２】
予め、析出缶には７００リットルの水を張込み、スチームを吹き込み、析出缶内の水温を７１℃に上げた。析出缶にブロック共重合体溶液をその供給位置が液面からの深さ２０ｃｍの液中に供給し、析出缶内の熱水温度は７１℃とした。それ以外の条件は実施例１と同様である。
【００３３】
【比較例３】
予め、析出缶には７００リットルの水を張込み、スチームを吹き込み、析出缶内の水温を８０℃に上げた。析出缶にブロック共重合体溶液をその供給位置が液面からの深さ４０ｃｍの液中に供給し、析出缶内の熱水温度は８０℃とした。それ以外の条件は実施例１と同様である。
【００３４】
【比較例４】
予め、析出缶には７００リットルの水を張込み、スチームを吹き込み、析出缶内の水温を７８℃に上げた。析出缶にブロック共重合体溶液をその供給位置が液面からの深さ４０ｃｍの液中に供し、析出缶内の熱水温度は７８℃とした。それ以外の条件は実施例１と同様である。
【００３５】
【比較例５】
予め、析出缶には７００リットルの水を張込み、スチームを吹き込み、析出缶内の水温を６８℃に上げた。析出缶にブロック共重合体溶液をその供給位置が液面からの深さ２０ｃｍの液中に供給し、析出缶内の熱水温度は６８℃とした。それ以外の条件は実施例１と同様である。
【００３６】
【比較例６】
予め、析出缶には７００リットルの水を張込み、スチームを吹き込み、析出缶内の水温を７３℃に上げた。析出工程の条件は比較例１と同様に、析出缶へ供給するブロック共重合体溶液は析出缶内の液面からの深さ８０ｃｍの位置に供給し、析出缶内の熱水温度は７３℃とした。脱溶剤缶および脱水機の運転条件は実施例１と同様である。乾燥工程において、流動層式乾燥器でクラムの温度が６３℃になるように熱風温度を調整し、良好な流動状態を確保するように供給熱風量を調整し、２２５分間乾燥した。それ以外の脱水機、押出機の条件は実施例１と同様である。
【００３７】
【比較例７】
予め、析出缶には７００リットルの水を張込み、スチームを吹き込み、析出缶内の水温を７３℃に上げた。析出工程の条件は比較例１と同様に、析出缶へ供給するブロック共重合体溶液は析出缶内の液面からの深さ８０ｃｍの位置に供給し、析出缶内の熱水温度は７３℃とした。脱溶剤缶および脱水機の運転条件は実施例１と同様である。乾燥工程において、流動層式乾燥器でクラムの温度が６８℃になるように熱風温度を調整し、良好な流動状態を確保するように供給熱風量を調整し、９０分間乾燥した。それ以外の脱水機、押出機の条件は実施例１と同様である。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の条件でスチームストリッピングすることにより、残存溶媒量の少ないブロック共重合体を必要以上の熱をかけることもなく、効率的に取得できる製造方法が提供される。得られるブロック共重合体は、透明性、色調に優れるため、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、真空成形品、圧空成形品、あるいは、工業部品、家庭用品、玩具等の素材としても利用できる。特に、本発明で得られるブロック共重合体は、残存溶媒量が少なく、透明性にも優れ、ゲル分も少ないため、医療用品、食品容器、食品包装材、飲料ボトル等のラベル等の用途に有効である。

Claims

炭化水素溶媒中で有機金属化合物を触媒として重合した、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体の溶液から該溶媒をスチームストリッピングする方法において、析出缶内液中へのブロック共重合体溶液の供給位置が下記の式を満足するように設定することにより得られたクラム状のブロック共重合体を脱水、乾燥することを特徴とする残存溶媒濃度の低いブロック共重合体クラムの製造方法。
（９／１０）Ｐ３＜Ｐ１＋Ｐ２＜Ｐ３
Ｐ１＝ブロック共重合体の供給位置における析出缶内液のヘッド圧（ｋＰａ）。
Ｐ２＝析出缶内の気相部の圧力（ｋＰａ）。
Ｐ３＝ブロック共重合体の供給位置での析出缶内液の温度における溶媒の沸点蒸気圧（ｋＰａ）または該炭化水素溶媒と水とが共沸する場合はその共沸蒸気圧（ｋＰａ）。
ブロック共重合体が、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が５／９５〜９５／５の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のブロック共重合体クラムの製造方法。
請求項１記載のブロック共重合体溶液のポリマー濃度が５〜６０重量％で、該ブロック共重合体の該炭化水素溶媒溶液の温度が３０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか一項に記載のブロック共重合体クラムの製造方法。
炭化水素溶媒中のブロック共重合体を攪拌機を有する析出缶内へ連続的に供給し、クラムを形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロック共重合体クラムの製造方法。
ブロック共重合体のクラムの嵩比重が０．１〜０．３の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体クラムの製造方法。
析出缶で形成したクラムを含むスラリー液を攪拌機を有する脱溶剤缶へ供給し、更にスチームストリッピングすることにより残溶媒濃度をさらに低減させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロック共重合体クラムの製造方法。
請求項６記載の脱溶剤缶からのスラリー液を脱水し、ウエットクラムを乾燥することにより残溶媒濃度をさらに低減させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロック共重合体クラムの製造方法。
請求項１〜７のいずれか一項記載の製造方法で得られたブロック共重合体のクラムを供給ホッパーより導入し、１軸あるいは２軸からなる押出機を用い、樹脂温度２５０℃以下で押出し、カッターで切断することにより得られる残溶媒濃度０．１重量％以下のペレットの製造方法。