WO2016104745A1 - 芳香族ビニル－共役ジエン共重合体及びその水素化物の製造方法 - Google Patents

芳香族ビニル－共役ジエン共重合体及びその水素化物の製造方法 Download PDF

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辻　智啓
昌孝 新谷
畑中　康宏
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株式会社クラレ
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Definitions

  • a solvent is separated from a copolymer solution containing at least one copolymer selected from an aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer, a hydride of the copolymer, and a mixture thereof.
  • the present invention relates to a method for producing a polymer.
  • block copolymers composed of conjugated diene blocks mainly composed of conjugated diene units and aromatic vinyl compound blocks mainly composed of aromatic vinyl compound units are vulcanized. Without exhibiting the same strength and elastic properties as conventional vulcanized rubber, it can be used alone or as a composition with other thermoplastic resins and softeners, such as automobile parts, home appliance parts, wire coverings, medical parts, footwear, Widely used in miscellaneous goods and other fields. It is also known that the heat resistance, oxidation resistance, weather resistance, ozone resistance and the like of a copolymer can be improved by hydrogenating unsaturated double bonds derived from conjugated dienes.
  • copolymers are commercially available in various shapes such as crumb shape (porous fine particle aggregate), pellet shape, and powder shape.
  • crumb-shaped ones are characterized by good absorption of softeners such as oil due to their high specific surface area, and are easy to knead when producing compositions.
  • a copolymer composed of a conjugated diene and an aromatic vinyl compound is, for example, a liquid phase anion heavy having an organic alkali metal compound as a polymerization initiator in the presence of an inert gas and a hydrocarbon solvent inert to the polymerization initiator. It can be manufactured by law.
  • the copolymer can be hydrogenated in the presence of hydrogen gas, a hydrogenation catalyst and a solvent inert to the hydrogenation reaction.
  • copolymers, hydrogenated copolymers and mixtures thereof thus produced are obtained in a state of being uniformly dissolved or suspended in the solvent used for the reaction. It is necessary to remove the solvent to obtain the copolymer. So far, various solvent separation methods have been studied for the purpose of removing the solvent from the copolymer solution with a small amount of energy and increasing the oil absorption of the resulting copolymer.
  • a steam stripping method disclosed in Patent Documents 1 to 3 and the like.
  • a solvent mixture in which the copolymer solution and steam are contacted inside the nozzle, or a suspension obtained by mixing the copolymer solution and the aqueous solvent inside the nozzle is a desolvation tank in which hot water is present.
  • a desolvation tank in which hot water is present.
  • a method of producing crumbs by dehydrating by a compression method and then drying by a mechanical compression method such as a screw extrusion dryer, kneader dryer, or expander dryer, or a non-pressing method such as a hot air dryer. is there.
  • These crumbs can be made into pellets by mixing with other organic or inorganic compounds and processing with an extruder as desired.
  • a highly concentrated liquid disclosed in Patent Documents 4 to 10 and the like is introduced into a multistage vent extruder. There is a method of escape. Specifically, a highly concentrated liquid obtained by flash concentration of a non-copolymer solution heated to 200 to 300 ° C. under pressure is mixed with water as desired, and then the interior of a multistage vent extruder or the like is used. In this method, the mixture is introduced into a mixing apparatus having a movable mixing section, and solvent removal is advanced and pellets are obtained.
  • Patent Document 11 As a typical method for obtaining a powdery copolymer by removing a solvent from a copolymer solution, there is a direct desorption method for powder production disclosed in Patent Document 11 and the like.
  • a copolymer solution and a heating fluid such as water mixed with a static mixer are heated to 60 to 250 ° C. and then sprayed from a nozzle to obtain a powdery copolymer, followed by extrusion.
  • a method of removing heated fluid components using a machine is disclosed.
  • JP-A-2-189304 Japanese Patent Publication No. 7-13091 Japanese Patent No. 4625148 JP 2010-155966 A Special table 2012-508800 gazette Special table 2013-522435 gazette Japanese Patent Laid-Open No. 4-175304 JP 2000-351808 A JP 2008-231371 A JP 2009-126947 A U.S. Pat. No. 5,283,021
  • the oil absorption rate of a commercially available crumb-shaped copolymer is less than 10, which is not satisfactory.
  • the object of the present invention is to produce a copolymer having a high oil absorption by separating a solvent from a copolymer solution containing a copolymer with a simple and small amount of energy use, without requiring a dehydration / drying step. It is in.
  • the present invention [1] A method for producing a copolymer (P) that obtains a copolymer (P) by separating a solvent contained in the copolymer (P) solution,
  • the copolymer (P) is composed of one or more conjugated dienes and one or more aromatic vinyl compounds, and has a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000.
  • Step B Copolymer (P) solution obtained in Step A Is heated so that the temperature T (° C.) is in the range of 225-1.9 ⁇ Ts ⁇ T ⁇ 310-1.9 ⁇ Ts.
  • Step C Copolymer (P) solution heated in Step B From a rotary wheel atomizer, two-fluid nozzle atomizer or pressure nozzle atomizer at a linear velocity of 1 to 100 m / sec, and the solvent is removed under an inert gas stream at 0 to 200 ° C.
  • Block copolymer comprising the copolymer (P) comprising a polymer block (b) containing one or more conjugated diene units and a polymer block (a) containing one or more aromatic vinyl compound units
  • a dehydration / drying step is unnecessary, the solvent can be removed from the copolymer solution with a simple and small amount of energy consumption, and a copolymer having a high oil absorption can be produced industrially advantageously.
  • the copolymer (P) obtained by the production method of the present invention comprises one or more conjugated dienes and one or more aromatic vinyl compounds, and has a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000. It is at least one selected from a group vinyl compound-conjugated diene copolymer, a hydride obtained by hydrogenating the copolymer, and a mixture thereof.
  • the structure of the conjugated diene that is a structural unit of the aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer is not particularly limited, but it is preferable to use a conjugated diene that can be polymerized by anionic polymerization.
  • conjugated dienes having 4 to 15 carbon atoms butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3 -Pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-butadiene, phenyl-1,3-butadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene 1,3-cyclohexadiene, 1,3,7-octatriene, myrcene (7-methyl-3-methyleneocta-1,6-diene), farnesene (3,7,11-trimethyl-1,3,6) , 10-dodecatetraene).
  • conjugated dienes may be used alone or in combination of two or more.
  • industrially available conjugated dienes having 4 to 8 carbon atoms include butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-butadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,3 , 7-octatriene and the like.
  • These conjugated dienes may be used alone or in combination of two or more.
  • it is more preferable to use these because the mechanical properties of the polymer can be easily changed by changing the bonding mode.
  • the structure of the aromatic vinyl compound that is a constituent unit of the aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer is not particularly limited, but an aromatic vinyl compound that can be polymerized by anionic polymerization is preferably used.
  • an aromatic vinyl compound having 8 to 15 carbon atoms styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methyl-4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene 2,5-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-n-propylstyrene, 4-isopropylstyrene, 4 -Tert-butylstyrene, 4-cyclohexyls
  • aromatic vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, and the like are preferable as the aromatic vinyl compound having 8 to 9 carbon atoms that is easily available industrially.
  • aromatic vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • styrene it is even more preferable because the mechanical properties of the polymer can be easily changed by the repeating sequence of bonding with the conjugated diene.
  • the bonding mode of one or more conjugated dienes and one or more aromatic vinyl compounds constituting the aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer there are no particular restrictions on the bonding mode of one or more conjugated dienes and one or more aromatic vinyl compounds constituting the aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer. Random copolymers, block copolymers Any of a coalescence, a block copolymer having a tapered structure, a star copolymer and the like may be used. Further, the coupling mode of the conjugated diene (1,2-bond unit and 1,4-bond unit in the case of butadiene: 1,2-bond unit, 3,4-bond unit, 1,4-bond in the case of isoprene) There are no particular restrictions on the bond unit.
  • a block copolymer is preferable from the viewpoint of exhibiting the same strength and elastic properties as those of a conventional vulcanized rubber at room temperature without vulcanization, and a polymer block (b) containing one or more conjugated diene units (b And a block copolymer composed of a polymer block (a) containing at least one aromatic vinyl compound unit.
  • Examples of the bonding mode of the block copolymer include a diblock copolymer represented by (a)-(b), a triblock copolymer represented by (a)-(b)-(a), (a )-(B)-(a)-(b) are preferred (wherein (a) represents the polymer block (a) and (b) represents the polymer) Block (b) is shown).
  • the polymer block (b) containing one or more types of conjugated diene units preferably contains 50% by mass or more of structural units based on conjugated dienes, and more preferably contains 70% by mass or more. Preferably, it is 90 mass% or more.
  • the polymer block (a) containing one or more types of aromatic vinyl compound units preferably contains 50% by mass or more of structural units based on the aromatic vinyl compound, and contains 70% by mass or more. More preferably, it is more preferably 90% by mass or more. That is, the polymer block (b) may contain a structural unit based on a monomer other than the conjugated diene, and the polymer block (a) may contain a monomer other than the aromatic vinyl compound. May be contained, and the bonding mode of the structural units in each polymer block is not particularly limited.
  • the content of structural units derived from one or more aromatic vinyl compounds in the aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer is preferably 5 to 90% by mass, and preferably 5 to 60% by mass. More preferably, the content is 10 to 45% by mass.
  • the content of the structural unit derived from one or more kinds of conjugated dienes in the copolymer is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 40 to 95% by mass, and 55 to 90%. More preferably, it is mass%.
  • the copolymer is a block copolymer composed of the polymer block (a) and the polymer block (b)
  • the polymer block (a) is contained in the block copolymer.
  • the amount is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and still more preferably 10 to 45% by mass.
  • the content of the polymer block (b) in the block copolymer is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 40 to 95% by mass, and 55 to 90% by mass. Further preferred.
  • the copolymer has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 1,000,000, more preferably 25,000 to 750,000, still more preferably 30,000 to 500,000, and 40,000 to 350,000 is particularly preferred.
  • Mw weight average molecular weight
  • the Mw of the polymer block (a) is 2,500 to 400,000. It is preferably from 2,500 to 200,000, more preferably from 3,000 to 100,000.
  • the Mw of the polymer block (b) is preferably 10,000 to 600,000, more preferably 20,000 to 450,000, still more preferably 30,000 to 250,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer is usually in the range of 1.0 to 5.0, preferably in the range of 1.0 to 2.5, more preferably in the range of 1.0 to 1.5.
  • the range of 1.0 to 1.25 is more preferable.
  • the resulting copolymer is less susceptible to hysteresis, so that strength and elastic properties can be maintained even during long-term use.
  • the aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer can be produced by a liquid phase anionic polymerization method using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator in the presence of an inert gas and a solvent inert to the polymerization initiator.
  • the aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer can be controlled to have a block structure by sequentially adding conjugated diene or aromatic vinyl compound in the presence of a polymerization initiator, and a mixture of conjugated diene and aromatic vinyl compound is added. It is possible to control the random structure by controlling the addition rate of each of the conjugated diene and the aromatic vinyl compound, and to control the tapered structure, and coupling with the growing terminal anion using a polyvalent organic group. It is possible to control even a star-shaped branch structure.
  • the bonding mode for example, 1,2-bond unit and 1,4-bond unit in the case of butadiene: 1,2-bond unit in the case of isoprene: 3,4-bond units, 1,4-bond units
  • Anionic polymerization can be terminated by a polymerization terminator which may have a function as a terminal modifier. That is, a copolymer having a controlled structure can be used in the present invention.
  • inert gas examples include nitrogen gas, argon gas, and helium gas. Of these, nitrogen gas is economically preferable because it is easily available and inexpensive.
  • organic alkali metal compound examples include methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, isopropyl lithium, butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, isobutyl lithium, pentyl lithium, hexyl lithium, butadienyl lithium, cyclohexyl.
  • Organolithium compounds such as rhohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, 1,3,5-trilithio-2,4,6-triethylbenzene; methyl sodium, ethyl sodium, n-propyl sodium, isopropyl sodium, n
  • organic alkali metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • butyl lithium, sec-butyl lithium, and tert-butyl lithium which are industrially easily available, are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxy compounds such as alcohol, hydrocarbons from which ketones have been removed are preferable, for example, butane, isobutane, pentane, isopentane.
  • a solvent suitable for separating the solvent from the copolymer solution in the production method of the present invention described later and a saturated aliphatic hydrocarbon or saturated alicyclic hydrocarbon having a boiling point of 30 to 100 ° C. Is preferably used as a solvent.
  • the “boiling point” in the present specification means a boiling point at normal pressure (1 atm).
  • saturated aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane (80.7 ° C.), isoheptane (90 ° C.), heptane (98.4 ° C.), and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. However, the saturated aliphatic hydrocarbon or saturated alicyclic having a boiling point of 30 to 100 ° C. with respect to the total weight of the polymerization solvent.
  • the solvent is more preferably at least one selected from cyclopentane, hexane, and cyclohexane.
  • the boiling point of the solvent is in the range of 50 to 100 ° C, achieving an industrially advantageous polymerization rate, and reducing the heat energy required to separate the solvent from the copolymer. This is preferable in that both can be achieved.
  • Lewis base examples include ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-diisopropoxyethane, and ethylene glycol dimethyl ether.
  • Glycol ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, amines such as trimethylamine, triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine, and N-methylmorpholine Can be mentioned.
  • These Lewis bases can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use tetrahydrofuran from the viewpoint of easy recovery of the Lewis base and N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine from the viewpoint that the amount used can be reduced.
  • Examples of the polymerization terminator which may have a function as a terminal modifier include hydrogen; water; methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, heptanol, cyclohexanol, phenol, benzyl alcohol, o-cresol, m Alcohols such as cresol, p-cresol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, glycerin, catechol; methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, ethyl iodide, butyl chloride, bromide Butyl, butyl iodide, benzyl chloride, benzyl bromide, benzyl iodide, trimethylsilyl fluoride, trimethylsilyl chloride, trimethylsilyl bromide, trimethylsilyl iodide, tri
  • ketones such as 2-heptanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentanone, 2-hexanone, 2-pentanone, cyclohexanone, 3-pentanone, acetophenone, 2-butanone, acetone; methyl acetate, ethyl acetate, And esters such as butyl acetate; and epoxy compounds such as ethylene oxide and propylene oxide.
  • a hydride obtained by hydrogenating the copolymer by a hydrogenation reaction can also be used.
  • the hydride can be produced, for example, by allowing hydrogen molecules to act on the copolymer solution obtained by stopping the polymerization in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • a hydrogenation catalyst By this hydrogenation reaction, an unsaturated bond derived from a conjugated diene or An aromatic ring derived from an aromatic vinyl compound can be hydrogenated within a desired range.
  • Examples of the hydrogenation catalyst include ruthenium compounds and rhodium compounds.
  • Examples of the ruthenium compound include halides such as RuCl 3 and RuBr 3 ; organic acid salts such as Ru (OAc) 3 and Ru (OCOC 5 H 11 ) 3 (where Ac represents an acetyl group); Ru (acac) Acetylacetonate complexes such as 3 (where acac represents an acetylacetonate group); RuCl 2 (PPh 3 ) 3 , RuCl 2 (CO) 2 (PPh 3 ) 2 , RuClCp (PPh 3 ) 2 , RuClH (PPh 3 ) 3 , RuH 2 (PPh 3 ) 4 , RuClH (CO) (PPh 3 ) 3 , RuH 2 (CO) (PPh 3 ) 2 and other triphenylphosphine complexes (where Cp represents a cyclopentadienyl group) ); Examples of r
  • a titanium compound can also be used as a hydrogenation catalyst.
  • the titanium compound include bis (ethylcyclopentadienyl) titanium dichloride as a Tebbe complex, and halogenated compounds such as C p TiCl 3 , Cp 2 TiCl 2 , CpTiBr 3 , Cp 2 TiBr 2 , and Cp 2 TiF 2.
  • halogenated compounds such as C p TiCl 3 , Cp 2 TiCl 2 , CpTiBr 3 , Cp 2 TiBr 2 , and Cp 2 TiF 2.
  • Examples thereof include those activated with a reducing agent (where Cp represents a cyclopentadienyl group).
  • Reducing agents include alkali metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride; methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, isopropyl lithium, butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, isobutyl lithium, pentyl Lithium, hexyl lithium, butadenylyl lithium, cyclohexyl lithium, phenyl lithium, benzyl lithium, p-toluyl lithium, methyl sodium, ethyl sodium, n-propyl sodium, isopropyl sodium, n-butyl sodium, sec-butyl sodium, tert -Organic alkali metal compounds such as butyl sodium, isobutyl sodium and phenyl sodium; trimethylaluminum, triethylaluminum Organoaluminum compounds such as tripropylaluminum, tributylaluminum, triisobuty
  • Nickel compounds include nickel formate, nickel acetate, nickel propionate, nickel 2-ethylhexanoate, nickel acetylacetonate complex
  • cobalt compounds include cobalt formate, cobalt acetate, cobalt propionate, 2-ethylhexanoic acid.
  • Examples include cobalt and cobalt acetylacetonato complexes.
  • Examples of the organoaluminum compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, and triisobutylaluminum.
  • the production method of the present invention includes at least one copolymer (P) selected from the aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer obtained by the above method, a hydride of the copolymer, and a mixture thereof.
  • Step A a step of preparing the solid content concentration (Ts) of the copolymer (P) solution in the range of 5 ⁇ Ts ⁇ 60 by mass%
  • Step B The copolymer (P) solution obtained in Step A is heated so that the temperature T (° C.) is in the range of 225-1.9 ⁇ Ts ⁇ T ⁇ 310-1.9 ⁇ Ts.
  • Process Step C: The copolymer (P) solution heated in Step B is fed at a linear velocity of 1 to 100 m / sec from any nozzle selected from a rotary wheel atomizer, a two-fluid nozzle atomizer, a pressure nozzle, and an atomizer.
  • the copolymer (P) solution may be an aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer, and the obtained copolymer solution may be used as it is, or may be concentrated or diluted as desired. May be used.
  • a solvent used for production from an aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer solution by a method such as coagulation is once separated into a solid state, and then re-dissolved in a solvent suitable for separation. May be used.
  • the copolymer (P) is a hydride of an aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer or a mixture of the copolymer and a hydride
  • the hydride is produced in the presence of a solvent as described above.
  • the obtained hydride or mixture-containing solution may be used as it is, or may be used after being concentrated or diluted as desired.
  • an extraction operation may be performed on a solution containing a hydride using an acidic aqueous solution or a basic aqueous solution to remove a catalyst component, and the obtained solution may be used.
  • a solvent used for the production may be once separated into a solid state by a method such as coagulation and then redissolved in a solvent suitable for separation.
  • a method such as coagulation and then redissolved in a solvent suitable for separation.
  • a mixture of two or more types of the copolymer when using a mixture of two or more types of the hydride, and mixing one or more types of the copolymer with one or more types of the hydride. If the solution containing them can be mixed, or if the solution and the solid can be mixed, the solids can be mixed and redissolved in a solvent suitable for solvent separation. May be.
  • the solvent used in the production method of the present invention is a saturated aliphatic hydrocarbon or saturated alicyclic hydrocarbon solvent having a boiling point of 30 to 100 ° C. at normal pressure (1 atm).
  • Preferred examples of the solvent include isopentane (27.9 ° C.), pentane (36.1 ° C.), cyclopentane (49.3 ° C.), hexane (68.7 ° C.), cyclohexane (80.7 ° C.), isoheptane (90 ° C), heptane (98.4 ° C), and the like (note that the numerical values in parentheses are boiling points at 1 atm).
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent is more preferably at least one selected from cyclopentane, hexane, and cyclohexane.
  • the boiling point of the solvent is in the range of 50 to 100 ° C., and the heat energy for separating the solvent from the copolymer (P) solution can be further reduced.
  • the mixed solvent containing 80 mass% or more of at least 1 sort (s) chosen from cyclopentane, hexane, and a cyclohexane is preferable.
  • cyclohexane is particularly preferable.
  • solvents include a Lewis base used in the polymerization reaction of the copolymer (P), a polymerization terminator that may have a function as a terminal modifier, and a range that does not impair the effects of the present invention, and A hydrogenation catalyst used in the hydrogenation reaction may be included.
  • Examples of the Lewis base, the polymerization terminator, and the hydrogenation catalyst that may be contained in the solvent are the same as those exemplified in the method for producing the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer.
  • the solvent may be a saturated aliphatic hydrocarbon having a boiling point of 30 to 100 ° C.
  • a solvent other than the alicyclic hydrocarbon solvent may be contained.
  • the other solvent include esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; ketones such as butanone and acetone; These are preferably 5% by mass or less based on the solvent having a boiling point of 30 to 100 ° C. from the viewpoint of improving the solvent separation efficiency.
  • the copolymer (P) solution used in the present invention may contain only the copolymer (P) as a polymer component, and within a range not impairing the effects of the present invention, the copolymer (P Other polymers other than) may be contained.
  • examples of other polymers include polydienes (polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, poly (2-ethylbutadiene), poly (2-butylbutadiene), etc.), cycloolefin ring-opening metathesis polymers (polyoctenylene, polypentenylene, polypentylene).
  • Norbornene polyethylene, polypropylene, polystyrene, copolymers of ethylene and styrene, copolymers of acrylonitrile and styrene, copolymers of acrylonitrile, butadiene and styrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyamide, polybutylene terephthalate , Polyoxymethylene, polyacetal, polyphenylene ether, polyurethane, epoxy resin, polyacrylate, polyacrylate ether sulfone, polyary Rate ether ketone, polyamide - imide, polyether - imide or mixtures thereof.
  • the content of these other polymers may be such that the solid content concentration (Ts) of the copolymer (P) and the other polymer is within the above range, but preferably contains the copolymer (P). It is 50 mass% or less of the quantity, More preferably, it is 30 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less.
  • the solvent can be separated from the copolymer (P) solution using, for example, an apparatus as shown in FIG. That is, the storage tank 1a is provided with a stirrer 2a, a jacket 3a, and an inert gas supply port 4a, and the internal copolymer (P) solution 5a is pressurized under conditions where the solvent does not volatilize in the presence of the inert gas. It can be heated using a jacket with stirring underneath.
  • the copolymer (P) solution is pressurized with an inert gas and supplied to the pump 6a.
  • the copolymer (P) solution is heated to a desired temperature by the heater 7a and then discharged from the nozzle 8a.
  • the pressure of the copolymer (P) solution in the section from the pump to the nozzle can be controlled by the balance between the pressure increase due to the discharge from the pump and the pressure decrease due to the discharge from the nozzle.
  • the nozzle 8a is connected to the take-out tank 9a, and discharges the copolymer (P) solution heated to a desired temperature from the nozzle 8a under an inert gas stream. Since the discharged copolymer (P) solution has a high temperature and a specific linear velocity, the solvent is immediately vaporized and separated from the copolymer (P).
  • an inert gas at 0 to 200 ° C. is continuously supplied from the inert gas supply port 10a, and the solvent separated from the copolymer (P) solution is discharged from the exhaust port 11a together with the inert gas from the system. Removed.
  • the copolymer (P) 12a separated from the solvent is deposited in the lower part of the take-out tank 9a and can be continuously taken out of the system from the transfer port 13a.
  • the storage tank 1a is not particularly limited in its structure as long as it can store the copolymer (P) solution under an inert gas atmosphere and has a function of supplying the copolymer (P) solution to the pump. It is preferable to have an inert gas supply port for stable supply to the stirrer, jacket, and pump.
  • the solid content concentration (Ts) of the copolymer (P) solution is adjusted to an appropriate range as described above.
  • a copolymer (P) can be manufactured in a storage tank, and the obtained solution can also be used as it is.
  • stirring blades connected to the stirrer 2a there are no particular restrictions on the stirring blades connected to the stirrer 2a, and examples include Max blend blades, full zone blades, paddle blades, propeller blades, turbine blades, fan turbine blades, fiddler blades, blue margin blades, etc. A combination of two or more of these may be used.
  • a Max blend blade or a full zone blade in terms of supplying the copolymer (P) solution having a stable temperature and viscosity to the pump 6a.
  • the stirring method may be upper stirring or lower stirring, but an upper stirring blade is preferable in terms of simplifying the cleaning operation and maintenance inspection of the apparatus.
  • the structure of the jacket 3a is not particularly limited, and examples thereof include a full jacket type, a jacket with a blowing nozzle, a jacket with a spiral baffle, a half-coiled jacket, a two-stage jacket, a dimple jacket, and an inner jacket. A combination of two or more of these may be used. In particular, it is preferable to use a full jacket from the viewpoint of cleaning operation of the apparatus, maintenance inspection, and apparatus cost.
  • limiting in a heat medium For example, heating oil, warm water, steam, etc. are mentioned, Among these, it is preferable in terms of temperature control easiness, availability, and a price to use steam.
  • inert gas there is no restriction
  • nitrogen gas is preferable from being easy to obtain and cheap.
  • the pressure of the inert gas that pressurizes the copolymer (P) solution is lower than the saturated vapor pressure of the solvent, a long-term stay is generated due to the copolymer (P) adhering to the inner wall of the storage tank. It may be mixed into things.
  • the pressure of the inert gas is too high, it leads to an increase in equipment cost due to an increase in the pressure resistance of the storage tank.
  • the total pressure inside the storage tank when pressurized with an inert gas is preferably in the range of 0.1 to 5.0 MPaG, and more preferably in the range of 0.5 to 3.0 MPaG.
  • MPaG as a pressure notation means a gauge pressure.
  • the type of the pump 6a there is no particular limitation on the type of the pump 6a as long as it can pump the copolymer (P) solution from the pump to the nozzle section at a discharge pressure exceeding the saturated vapor pressure of the solvent, and the piston pump, plunger pump, die Examples include a fram pump, a gear pump, a vane pump, and a screw pump. A plunger and a gear pump are preferable in terms of feeding a high-viscosity solution. From the viewpoint of homogenizing the shape of the resulting copolymer (P), the copolymer (P) solution is not pulsated at a constant temperature from the nozzle. It is more preferable to use a plunger pump capable of discharging.
  • the copolymer (P) solution obtained in the step A is heated so that the temperature T (° C.) is in the range of 225-1.9 ⁇ Ts ⁇ T ⁇ 310-1.9 ⁇ Ts.
  • a process (process B) is included.
  • the copolymer (P) solution heated in step B is discharged from the nozzle at a linear velocity of 1 to 100 m / sec in step C to be described later, whereby the solvent is vaporized and separated to obtain the copolymer (P). can do.
  • the temperature T is preferably 130 ° C. or higher because it is necessary to have enough heat energy to vaporize the solvent.
  • the temperature T is 300 degrees C or less in order to prevent thermal decomposition of a copolymer (P). That is, it is preferable to heat so that the temperature T (° C.) is in the range of 130 ⁇ 225 ⁇ 1.9 ⁇ Ts ⁇ T ⁇ 310 ⁇ 1.9 ⁇ Ts ⁇ 300. If the solid content concentration (Ts) is high, the amount of solvent to be vaporized is reduced, so that the heat energy necessary for vaporization is reduced. From the above viewpoint, when Ts is 10 ⁇ Ts ⁇ 35, the temperature T is preferably in the range of 170 to 275 ° C., and when Ts is 10 ⁇ Ts ⁇ 25, the temperature T is more preferably in the range of 200 to 275 ° C.
  • a copolymer (P) solution there is no restriction
  • it may be heated by the storage tank 1a or by the heater 7a, but it is preferable to heat under a pressure at which the solvent does not volatilize.
  • thermal deterioration and discoloration of the copolymer (P) may occur due to storage of the copolymer (P) solution at a high temperature for a long time. Therefore, it is preferable to heat using the heater 7a from the viewpoint of suppressing thermal deterioration and discoloration of the copolymer (P).
  • the heating time is preferably within 30 minutes, more preferably within 10 minutes.
  • Examples of the heater 7a include combustion heaters, electric heaters, heat exchange heaters, and the like, and two or more of these may be used in combination. It is preferable to use a heat exchange type heater from the viewpoint of reducing the risk of fire due to chemical leakage from the piping.
  • Examples of the type used as a heat exchange type heater include a multi-tube type, a hairpin type, a coil type, a double-pipe type, a flat plate type, and a spiral type. It is a multitubular heater (shell and tube type), and it is preferable to pass the copolymer (P) solution to the tube side.
  • the heat transfer area of the vertical multitubular heater can be set by the temperature and flow rate of the heat medium, the flow rate of the copolymer (P) solution, and the like.
  • the preheating temperature of the copolymer (P) solution is increased, the supply to the pump is stabilized due to a decrease in the solution viscosity. However, if the temperature is too high, the copolymer (P) is decomposed or discolored over time.
  • the range of 140 ° C is preferable, and the range of 50 to 100 ° C is more preferable.
  • the copolymer (P) solution heated in Step B is fed at a linear velocity of 1 to 100 m / sec from any nozzle selected from a rotary wheel atomizer, a two-fluid nozzle atomizer, and a pressure nozzle atomizer.
  • a nozzle selected from a rotary wheel atomizer, a two-fluid nozzle atomizer, and a pressure nozzle atomizer GEA, Inc. What is built into the spray dryer marketed from the above etc. can be used.
  • the nozzle design is, for example, K.K.
  • the rotary wheel atomizer cuts the heated copolymer (P) solution by shearing the rotating disk, and controls the size and distribution of the copolymer (P) particles by the number of rotations of the rotating disk. be able to.
  • the two-fluid nozzle atomizer controls the shape of the copolymer (P) obtained by supplying an inert gas or steam as a high-speed gas from the outside to the heated copolymer (P) solution. Can do.
  • a pressure atomizer is a single fluid atomizer that converts the pressure of a heated copolymer (P) solution into kinetic energy to produce a fast relative velocity with the surrounding gas.
  • a simple opening atomizer ejects liquid at high speed through a small round hole.
  • These nozzles may be single-hole nozzles having one flow path for the heated (P) copolymer (P) solution, or porous nozzles having two or more flow paths. Also good.
  • the copolymer (P) has a characteristic that it is difficult to be re-dissolved by solvent vapor, and when using a porous nozzle, once one of the channels is blocked, the pressure in each channel tends to increase.
  • the shape of the copolymer (P) obtained during long-term continuous operation changes with time. Therefore, it is preferable to use a single-hole nozzle from the viewpoint of obtaining a copolymer (P) having a stable shape by long-term continuous operation. Among these, it is more preferable to use a pressure nozzle / atomizer because it does not require heated inert gas or steam.
  • FIG. 1 A schematic diagram of the pressure nozzle and atomizer is shown in FIG.
  • the pressure nozzle / atomizer is composed of a stem 1b and a body 2b, and the copolymer (P) solution 3b passes through the gap between the disk at the tip of the stem 1b and the contact hole 4b of the disk and the body, and then the discharge port. It is discharged from 5b to the extraction tank.
  • step C it is necessary to discharge the copolymer (P) solution from the nozzle at a linear velocity of 1 to 100 m / sec.
  • the linear velocity (hereinafter sometimes referred to as “nozzle linear velocity”) when the copolymer (P) solution is ejected from the nozzle in the present invention is defined as the disc-to-body contact port 4b to the ejection port 5b. It is defined as the maximum linear velocity when the solution is considered to pass through the section.
  • the linear velocity is more preferably 1 to 50 m / sec, and further preferably 3 to 30 m / sec. The linear velocity can be determined by the method described in the examples.
  • the opening degree of the nozzle tip can be adjusted by an actuator according to the internal pressure of the pipe.
  • the pressure of the copolymer (P) solution immediately before being discharged from the nozzle is preferably in the range of 0.5 to 50 MPaG, and more preferably in the range of 0.5 to 25 MPaG. If it is this range, the pressure
  • Examples of the shape of the disk that is the tip of the stem 1b include shapes such as a cone, an elliptical cone, a triangular pyramid, a quadrangular pyramid, a polygonal pyramid, a cylinder, an elliptical column, a triangular prism, a quadrangular column, and a polygonal column. What mainly has a cone structure is preferable at the point which stabilizes the dimension of what was processed.
  • Examples of the flow path of the body 2b include a cone, an elliptical pyramid, a triangular pyramid, a quadrangular pyramid, a polygonal pyramid, a cylinder, an elliptical cylinder, a triangular prism, a quadrangular prism, a polygonal cylinder, or a curved flow path.
  • a structure mainly having a conical structure is preferable.
  • Examples of nozzles composed of a disk such as a cylinder or a cone and a body such as a cylinder or a cone include 1c to 20c shown in FIG.
  • Examples of the body include 1c to 8c shapes, which may be cylindrical, have a restriction, or bend, and there are no restrictions on the width and length of the flow path.
  • examples of the disk include shapes of 9c to 15c, in which a conical shape, a curved surface shape, a conical shape or a curved surface is partially cut off, and a disc having a different shape is joined to the cut portion. There may be, and there is no restriction on the width and length.
  • those of 16c to 20c having a structure in which the disk and the body are in good contact when the nozzle is closed are preferable. When the nozzle having such a structure is used, the pressure and linear velocity can be controlled with respect to a wide range of viscosity and flow rate of the copolymer (P) solution by raising and lowering the stem.
  • the nozzle is connected to a take-out tank, and the solvent is vaporized and separated from the copolymer (P) solution discharged from the tip of the nozzle, and the copolymer (P) is dropped toward the lower part of the take-out tank.
  • Solvent separation is carried out in an inert gas stream at 0 to 200 ° C. While reducing the concentration of the solvent gas in the extraction tank with the inert gas, and exhausting the solvent gas out of the system, fusion of the resulting copolymers (P) can be suppressed. Therefore, it is preferable to provide an inert gas supply port, a gaseous solvent exhaust port, and a copolymer (P) carry-out port in the take-out tank.
  • a cylindrical shape having an inner diameter in which the copolymer (P) discharged from is not in direct contact with the inner wall of the take-out tank is preferable, and the nozzle is preferably installed at the top center of the take-out tank.
  • the connection position of the inert gas supply port and the exhaust port is no particular restriction.
  • an inert gas supply port is installed at the bottom of the extraction tank in order to suppress the fusion of the copolymers (P), and the exhaust port is It is preferable to install in the upper part of the extraction tank.
  • a flat plate or a funnel having a vent hole is installed as a partition plate between the copolymer (P) deposition part and the gas phase part, It is more preferable to pass an inert gas from the side in an up flow.
  • the inert gas can be supplied through normal piping, or it can be supplied so as to generate an air flow, or an air flow is generated in the gas phase using a stirring blade separately installed inside the extraction tank. May be used.
  • nitrogen gas, argon gas, helium gas, etc. are mentioned, Above all, nitrogen gas is preferable because it is easily available and inexpensive.
  • the volume of the take-out tank is not particularly limited, but the inert gas residence time is preferably 0.1 to 5 minutes, and the volume is preferably in the range of 0.1 to 1 minute. It is preferable from the viewpoint of reducing the amount and suppressing the fusion of the copolymer.
  • the temperature of the inert gas may be in the range of 0 to 200 ° C, more preferably 10 to 120 ° C, still more preferably 10 to 80 ° C, and still more preferably 10 to 50 ° C.
  • the amount of the inert gas used is preferably 10 to 5,000 NL, more preferably 50 to 2,000 NL, based on 1 kg of the solvent of the copolymer (P) solution.
  • NL represents normal liters and means a volume of inert gas at 0 MPaG, 0 ° C., and humidity 0%.
  • the take-out tank internal pressure can be appropriately set as desired, but is preferably 500 kPaG or less, and more preferably 100 kPaG or less.
  • the copolymer (P) deposited on the bottom can be conveyed out of the system in a batch or continuous manner.
  • an air current such as an inert gas or a device such as a conveyor. If it is good to carry using airflow, such as an inert gas, you may convey using apparatuses, such as a conveyor.
  • a cyclone or a bag filter for separating the copolymer and the inert gas is required. Therefore, it is economically preferable to use a conveyor as a mechanical transporter.
  • the copolymer (P) Since the copolymer (P) is transported together with the gaseous solvent and the inert gas, it is preferable to use a closed type conveyor.
  • the conveyor include a belt conveyor, a chain conveyor, a roller conveyor, a screw conveyor, a vibration conveyor, and an elevator conveyor.
  • the screw conveyor is preferable from the viewpoint of easy cleaning and maintenance.
  • the screw conveyor may be horizontal or vertical.
  • a dehydration / drying step is unnecessary without using hot water as in the conventional steam stripping method, and a copolymer (P) can be obtained more easily and with less energy consumption. it can.
  • the amount of residual solvent contained in the resulting copolymer (P) is usually 2% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
  • a fibrous copolymer (P) is easy to be obtained. In the case of a fibrous copolymer, the bulk density is low and the oil absorption is excellent as compared with a pellet-shaped or crumb-shaped copolymer.
  • the “fibrous copolymer” as used in the present invention is a copolymer having a diameter of 0.1 mm or more, a length of 1 mm or more, and a ratio of the length to the diameter of 5 times or more, preferably 10 times or more. Means coalescence.
  • the bulk density (g / mL) of the obtained fibrous copolymer is preferably 0.02 to 0.20 g / L, more preferably 0.05 to 0.15 g / L from the viewpoint of excellent oil absorption. It is. “Bulk density” means a value obtained by filling a container with a known volume and dividing the volume including voids by the mass of the copolymer.
  • the copolymer (P) may be finely pulverized as desired, may be charged into an extruder to form a porous pellet, or may be mixed with oil or the like to form an oil-extended pellet.
  • copolymer (P) obtained by the production method of the present invention other polymers or additives (thermal stabilizer, ultraviolet absorber, antioxidant, flame retardant, colorant, lubricant, A release agent, a filler, etc.) can be added to form a resin composition.
  • other polymers or additives thermal stabilizer, ultraviolet absorber, antioxidant, flame retardant, colorant, lubricant, A release agent, a filler, etc.
  • the other polymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the application.
  • polydiene polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, poly (2-ethylbutadiene), poly (2-butylbutadiene), etc.
  • Cycloolefin ring-opening metathesis polymers polyoctenylene, polypentenylene, polynorbornene, etc.
  • polyethylene polypropylene
  • polystyrene copolymers of ethylene and styrene, copolymers of acrylonitrile and styrene, copolymers of acrylonitrile, butadiene and styrene
  • Polyvinyl chloride polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyamide, polybutylene terephthalate, polyoxymethylene, polyacetal, polyphenylene ether, polyurethane, epoxy resin, polyester Acrylate, polyacrylate polyether s
  • antioxidants examples include 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 4,4′-thiobis (6-tert-butylphenol), 2,2 ′. -Methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), octadecyl-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 4,4'-thiobis (6- tert-butylphenol), 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), 2 , 6-Di- (tert-butyl) -4-methylphenol, 2,2-methylenebis (6-tert-butyl) -p- cresol), triphenyl phosphite
  • flame retardants include metal stannates such as zinc stannate, zinc hydroxystannate, magnesium stannate, cobalt stannate, sodium stannate, and potassium stannate; boric acid such as zinc borate, calcium borate, and magnesium borate.
  • Metal salts antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, sodium oxide, tin oxide, zinc oxide, iron oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, kaolin clay, calcium carbonate and the like.
  • fillers include silica, silica alumina, alumina, titanium oxide, zinc oxide, boron nitride, talc, mica, potassium titanate, calcium silicate, magnesium sulfate, aluminum borate, asbestos, glass beads, carbon black, graphite , Molybdenum disulfide, polytetrafluoroethylene, and the like.
  • the copolymer (P) obtained by the production method of the present invention can be used in the fields of electric and electronic parts, automobile parts, various industrial parts, daily necessities and the like.
  • the hydride of copolymer (P) has excellent rebound resilience and low-temperature properties, so it can be used as a modifier to improve the impact resistance, low-temperature properties, processability, etc. of thermoplastic resins.
  • a liquid softener such as oil
  • a plasticizer and a thermoplastic resin such as polypropylene
  • the chemicals used for the production of the copolymer are as follows. Cyclohexane: Stabilizer-free cyclohexane manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was dehydrated with Molecular Sieves 3A and further nitrogen gas bubbled. Sec-Butyllithium: A cyclohexane solution of sec-butyllithium manufactured by Nippon Alkyl Aluminum Co., Ltd. having a concentration of 1.32 mmol / g. Isoprene: Isoprene manufactured by Kuraray Co., Ltd. was used after removing moisture and a polymerization inhibitor with Molecular Sieves 3A and neutral activated alumina and then substituting with nitrogen.
  • Styrene Stabilizer-containing styrene manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used after removing moisture and polymerization inhibitor using neutral activated alumina, and further using nitrogen.
  • Nickel 2-ethylhexanoate A 2-ethylhexanoic acid solution of bis (2-ethylhexanoic acid) nickel (II) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., containing 10 to 15% by mass of nickel atoms in terms of nickel metal. I used it as it was.
  • Triisobutylaluminum Nippon Alkyl Aluminum Co., Ltd. was used as it was.
  • Pentane Stabilizer-free cyclohexane manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was dehydrated with Molecular Sieves 3A and further nitrogen gas bubbled.
  • Oil Diana process oil PW90 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. as a paraffinic process oil was used as it was.
  • the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymers obtained in Examples and Comparative Examples were measured in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) measurement.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the copolymers obtained in the following Examples and Comparative Examples were subjected to 1 H-nuclear magnetic resonance spectroscopy (hereinafter abbreviated as 1 H-NMR analysis).
  • the number of double bonds before hydrogenation (mol) with respect to 1 mol of styrene can be calculated from the area integral value of the styrene site and the area integral value of the conjugated diene double bond site in 1 H-NMR of the copolymer not subjected to hydrogenation.
  • the number of double bonds (mol) after hydrogenation with respect to 1 mol of styrene of the hydrogenated copolymer formed by hydrogenation can also be calculated.
  • the difference between the number of double bonds before hydrogenation (mol) and the number of double bonds after hydrogenation (mol) is the number of hydrogenated double bonds (mol), and the number of hydrogenated double bonds (mol) Mol% as a ratio to the number of double bonds (mol) before hydrogenation was defined as a hydrogenation rate (%).
  • the measurement conditions are as follows. [ 1 H-NMR analysis] (A device: AVANCEIII 600 USPlus, manufactured by Bruker BioSpin Corporation) Sample: A solution in which 50 mg of a polymer is dissolved in 1.0 g of deuterated chloroform. Reference material: Tetramethylsilane Measurement temperature: 32 ° C. (305 K) Integration count: 256 times
  • the conical disk is a cone having a cone angle of 11.4 degrees and a base diameter of 5.58 mm cut at a position where the diameter is 0.42 mm. Is a shape that matches the conical disk and is cut at a position where an opening having a diameter of 0.55 mm is formed at the tip.
  • the lift distance of the stem was defined as the nozzle opening, and the nozzle opening H (mm) and the cross-sectional area S (mm 2 ) for achieving the maximum linear velocity were calculated from the structure of the pressure nozzle / atomizer based on the following formula.
  • the nozzle opening is in the range of 0 ⁇ nozzle opening H (mm) ⁇ 0.65
  • the cross-sectional area S (mm 2) is 0.240 mm 2.
  • the nozzle linear velocity (m / second) was calculated based on the following formula using the cross-sectional area S (mm 2 ) determined above and the solution flow rate F (L / hour) of the copolymer (P) solution.
  • Nozzle linear velocity (m / sec) solution flow rate F (L / hr) ⁇ cross-sectional area S (mm 2 ) ⁇ 3.6
  • residual solvent amount The amount of residual solvent contained in the fibrous copolymer obtained in the following examples was measured by weighing 10 g of the obtained fibrous copolymer at 0.1 Pa and drying at 105 ° C. for 1 hour (g).
  • the mass change (g) is defined as the residual solvent amount (g) contained in the copolymer before drying, and the mass% of the residual solvent amount (g) relative to 10 g of the fibrous copolymer before drying is defined as the residual solvent amount (mass%).
  • the diameter (mm) and length (mm) of the fibrous copolymer obtained in the following examples were obtained by using a sample made of one fibrous copolymer as a sample of ADK-1100 (11 megapixels) manufactured by Flowbell.
  • the image digital information photographed with a CCD camera) is obtained from Image-Pro Plus ver. It was measured by analyzing in 5.1.
  • the bulk density of the copolymers obtained in the following Examples and Comparative Examples is such that the copolymer is filled up to a 100 mL mark in a 100 mL graduated cylinder having a known mass, and the difference in mass before and after filling the copolymer is determined. It was regarded as a mass (g) of 100 mL, and the mass (g) per 100 mL of the copolymer was divided by the volume (100 mL) to obtain a bulk density (g / mL).
  • Oil absorption rate The oil absorption rate of the copolymers obtained in the following examples and comparative examples was determined by the following method.
  • the process oil PW90 (300 g) was put into a 500 mL beaker at 25 ° C., and then the copolymer (10 g) was added and allowed to stand for 30 minutes to impregnate the process oil PW90. This was filtered through a 200-mesh nylon filter cloth and allowed to stand on the filter cloth for 1 hour. Then, the mass (g) of the copolymer after oil absorption was weighed, and the mass (g) of the copolymer after oil absorption was measured. The value divided by the mass of the copolymer before oil absorption (10 g) was defined as the oil absorption rate.
  • Example 1 Nitrogen gas inside a 20 L SUS316 autoclave equipped with a thermometer, electric heater, electromagnetic induction stirrer, gas supply port, sampling port, raw material supply port, and approximately 500 mL glass pressure bottle equipped with water-cooled cooling pipe Then, 9501.2 g of cyclohexane was added and the temperature was raised to 70 ° C. over 30 minutes with stirring at 500 rpm, followed by 58.1 g of a 1.33 mmol / g cyclohexane solution of sec-butyllithium (sec-butyllithium). 77.2 mmol) was pumped with nitrogen gas, and 470.6 g (4.5 mol) of styrene was quickly pumped with nitrogen gas.
  • the total pressure was 0.3 MPaG.
  • Styrene was polymerized at a liquid temperature of 70 to 80 ° C. for 1 hour. Subsequently, 2194.5 g (32.2 mol) of isoprene was pumped with nitrogen gas over 1 hour, and further reacted for 1.5 hours. The total pressure was 0.4 MPaG, and the liquid temperature was 70 to 80 ° C. Thereafter, 470.6 g (4.5 mol) of styrene was pumped with nitrogen gas and polymerized for 1 hour. The total pressure was 0.5 MPaG and the liquid temperature was 70 to 80 ° C.
  • the copolymer solution was replaced with hydrogen, pressurized to 0.9 MPaG with hydrogen, and heated to 70 ° C. over 30 minutes with stirring at 500 rpm.
  • 25.1 g of a 2-ethylhexanoic acid solution of bis (2-ethylhexanoic acid) nickel (II) (42.8 to 64.1 mmol as nickel atoms) was added to cyclohexane in a 1 L three-necked flask substituted with nitrogen.
  • a nickel catalyst was prepared by dissolving in 284.4 g, adding 31.8 g (160.3 mmol) of triisobutylaluminum over 10 minutes, and stirring for 30 minutes. The nickel catalyst was added to the copolymer solution at 70 ° C.
  • copolymer A is 15.0% by mass of styrene block-70.0% by mass of hydrogenated isoprene block-15.0% by mass of styrene block. was 24.7% by mass.
  • FIGS. 4 and 5 An apparatus as shown in FIGS. 4 and 5 was used for the production of the copolymer from the copolymer solution.
  • the 20 L autoclave used for polymerization and hydrogenation was used as the storage tank 1d. Nitrogen was supplied from the nitrogen supply port 2d, pressurized to 0.5 MPaG, and the copolymer solution was heated to 70 ° C. using the steam jacket 5d while stirring with a stirrer 4d at 200 rpm.
  • the preheated copolymer solution 7d is fed to the plunger pump 8d, and is discharged from the pressure nozzle / atomizer 12d through the electric heater 9d heated to 240 ° C. at a solution flow rate of 7.3 L / hour using the pump 8d.
  • the solvent was separated.
  • the nozzle opening was 0.8 mm
  • the solution pressure at the pressure gauge 10d was 3.4 MPaG
  • the solution temperature at the thermometer 11d was 234 ° C. there were.
  • Nitrogen at 27 ° C. is supplied from the inert gas supply port 15d to 23.4 NL / min, that is, the amount of nitrogen relative to 1 kg of the solvent is 330 NL / kg, and the gas composed of nitrogen and solvent vapor is supplied from the exhaust port 16d to the system. Exhausted outside.
  • the internal pressure of the extraction tank was 16 kPaG with a pressure gauge 17d
  • the internal temperature of the extraction tank was 89.5 ° C. with a thermometer 18d. Operation for 30 minutes gave fibrous copolymer A 19d. After partitioning with the knife gate valve 20d, the recovery container 21d was cut off to obtain the fibrous copolymer A.
  • the weight average molecular weight Mw was 44,400
  • the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.02
  • the residual solvent amount was 0.43% by mass.
  • the diameter of the fiber of the fibrous copolymer A was 0.12 mm, and the length was 1.73 mm.
  • the bulk density was 0.05 g / mL.
  • the oil absorption was 13.3. The results are summarized in Table 1.
  • Example 2 A solution containing 24.7% by mass of copolymer A was prepared in the same manner as in Example 1, and then 3,640 g of cyclohexane was distilled off to obtain a copolymer containing 34.6% by mass of copolymer A. A coalescence solution was obtained.
  • the solution was discharged from the pressure nozzle / atomizer through the electric heater at a solution flow rate of 7.3 L / hour using a pump. Since the nozzle opening was 1.2 mm, the nozzle linear velocity was 10.0 m / sec, the solution pressure was 2.5 MPaG, and the solution temperature was 232 ° C. Nitrogen at 27 ° C.
  • Example 3 A copolymer solution containing 34.6% by mass of copolymer A was obtained in the same manner as in Example 2.
  • the solution was discharged from the pressure nozzle / atomizer through the electric heater at a solution flow rate of 5.8 L / hour using a pump. Since the nozzle opening was 0.93 mm, the nozzle linear velocity was 10.8 m / sec, the solution pressure was 3.3 MPaG, and the solution temperature was 234 ° C. Nitrogen at 27 ° C.
  • Example 4 The copolymer solution was discharged from the pressure nozzle / atomizer in the same manner as in Example 3. 107 ° C. nitrogen is supplied from the inert gas supply port to 7.0 NL / min, that is, the amount of nitrogen relative to 1 kg of solvent is 140 NL / kg, and the gas composed of nitrogen and solvent vapor is exhausted from the exhaust port to the outside of the system. did.
  • the internal pressure of the extraction tank was 7 kPaG, and the internal temperature of the extraction tank was 92.0 ° C.
  • the fibrous copolymer A was obtained by operating for 30 minutes. The residual solvent amount was 0.21% by mass.
  • the diameter of the fiber of the fibrous copolymer A was 0.47 mm, and the length was 200 mm or more.
  • the bulk density was 0.10 g / mL.
  • the oil absorption was 13.8. The results are summarized in Table 1.
  • Example 5 A solution containing 24.7% by mass of copolymer A was prepared in the same manner as in Example 1, and then 6,530 g of cyclohexane was distilled off to obtain 50.9% by mass of copolymer A. A coalescence solution was obtained.
  • the solution was discharged from the pressure nozzle / atomizer through the electric heater at a solution flow rate of 5.0 L / hour using a pump. Since the nozzle opening was 1.94 mm, the nozzle linear velocity was 5.8 m / sec, the solution pressure was 3.2 MPaG, and the solution temperature was 209 ° C. Nitrogen at 27 ° C.
  • Example 6 The apparatus was moved for 2 hours in the same manner as in Example 1 to obtain about 2.8 kg of fibrous copolymer A. 5700.0 g of pentane is charged into the autoclave 20 L, and then 2,500 g of the obtained fibrous copolymer A is charged, and the total pressure is 0.5 MPaG with nitrogen, the liquid temperature is 80 ° C., and the mixture is stirred at 200 rpm for 10 hours. As a result, a copolymer solution containing 30.6% by mass of copolymer A was obtained. In the same manner as in Example 1, the solution was discharged from the pressure nozzle / atomizer through the electric heater at a solution flow rate of 7.3 L / hour using a pump.
  • Example 1 it turns out that the copolymer solution manufactured by superposing
  • Examples 1 to 5 by performing steps A to C using a cyclohexane solvent having a boiling point of 80.7 ° C., the amount of residual solvent is small and the bulk density is simpler and less energy consumption than in the past. A small copolymer with excellent oil absorption can be obtained.
  • Example 6 even when pentane having a boiling point of 36.1 ° C. is used as a solvent, the production method of the present invention is simpler and uses less energy, has less residual solvent, has less bulk density, and has a bulk density. A small copolymer with excellent oil absorption can be obtained.
  • a diblock polymer is produced by anionic polymerization of styrene and isoprene, and a hydrogenated diblock copolymer is obtained by steam stripping (hereinafter referred to as copolymer B). ), A copolymer solution was prepared as follows, and the production method of the present invention was performed.
  • the copolymer B is composed of 38% by mass of a styrene block and 62% by mass of a hydrogenated isoprene block, the hydrogenation rate is 98% or more, the weight average molecular weight Mw is 127,000, and the molecular weight distribution Mw / Mn is The bulk density was 1.04 and the bulk density was 0.38 g / mL.
  • the autoclave 20L was charged with 8111.1 g of cyclohexane, followed by 3,000 g of copolymer B, and the copolymer B was stirred with nitrogen at a total pressure of 0.5 MPaG, a liquid temperature of 80 ° C., and 200 rpm for 5 hours.
  • a copolymer solution containing 27.0% by mass was prepared.
  • the solution was discharged from the pressure nozzle / atomizer through the electric heater at a solution flow rate of 5.8 L / hour using a pump. Since the nozzle opening was 1.13 mm, the nozzle linear velocity was 8.5 m / sec, the solution pressure was 3.3 MPaG, and the solution temperature was 222 ° C.
  • Nitrogen at 27 ° C. is supplied from an inert gas supply port at 23.0 NL / min, that is, the amount of nitrogen relative to 1 kg of solvent is 420 NL / kg, and this gas composed of heated nitrogen and solvent vapor is supplied from the exhaust port outside the system.
  • the internal pressure of the extraction tank was 16 kPaG, and the internal temperature of the extraction tank was 93.3 ° C. It was operated for 30 minutes to obtain a fibrous copolymer B.
  • the residual solvent amount was 0.60% by mass.
  • the diameter of the fiber of the fibrous copolymer B was 0.13 mm, and the length was 1.36 mm.
  • the bulk density was 0.09 g / mL.
  • the oil absorption was 13.9. The results are summarized in Table 2.
  • Example 8 A crumb-shaped hydrogenated triblock copolymer obtained by producing a triblock polymer by anionic polymerization in the order of styrene, a mixture of isoprene and butadiene, and then steam-stripping the hydrogenated product ( Hereinafter, a copolymer solution was prepared using the copolymer C), and the production method of the present invention was performed.
  • the copolymer C comprises 30% by mass of a styrene block and 70% by mass of a hydrogenated isoprene / butadiene copolymer block, the hydrogenation rate is 98% or more, the weight average molecular weight Mw is 88,000, and the molecular weight The distribution Mw / Mn was 1.03 and the bulk density was 0.28 g / mL.
  • the autoclave 20L was charged with 7101.0 g of cyclohexane, followed by 3,000 g of the copolymer C, and the copolymer C was stirred by stirring at nitrogen at a total pressure of 0.5 MPaG, a liquid temperature of 80 ° C. for 5 hours at 200 rpm.
  • a copolymer solution containing 29.7% by mass was prepared.
  • the solution was discharged from the pressure nozzle / atomizer through the electric heater at a solution flow rate of 5.8 L / hour using a pump. Since the nozzle opening was 1.74 mm, the nozzle linear velocity was 6.7 m / sec, the solution pressure was 3.3 MPaG, and the solution temperature was 234 ° C.
  • Nitrogen at 27 ° C. is supplied from an inert gas supply port at 23.3 NL / min, that is, the amount of nitrogen relative to 1 kg of solvent is 440 NL / kg, and this gas composed of nitrogen and solvent vapor is discharged from the exhaust port to the outside of the system. Exhausted.
  • the internal pressure of the extraction tank was 13 kPaG, and the internal temperature of the extraction tank was 94.0 ° C.
  • the fiber copolymer C was obtained by operating for 30 minutes.
  • the residual solvent amount was 1.61% by mass.
  • the diameter of the fiber of the fibrous copolymer C was 0.16 mm, and the length was 3.69 mm.
  • the bulk density was 0.05 g / mL.
  • the oil absorption was 13.4.
  • a triblock polymer is produced by anionic polymerization of styrene, butadiene, and styrene in this order, and a hydrogenated triblock polymer is obtained by steam stripping (hereinafter referred to as “copolymer”).
  • a copolymer solution was prepared as follows using the compound D), and the production method of the present invention was performed.
  • the copolymer D is composed of 34% by mass of a styrene block and 66% by mass of a hydrogenated butadiene block, the hydrogenation rate is 98% or more, the weight average molecular weight Mw is 280,000, and the molecular weight distribution Mw / Mn is 1.07 and the bulk density was 0.28 g / mL.
  • the autoclave 20L was charged with 11888.8 g of cyclohexane, followed by 2,000 g of the copolymer D, and the copolymer D was stirred by stirring at 200 rpm for 5 hours at a total pressure of 0.5 MPaG and a liquid temperature of 80 ° C.
  • a copolymer solution containing 14.4% by mass was obtained.
  • the solution was discharged from the pressure nozzle / atomizer through the electric heater at a solution flow rate of 8.2 L / hour using a pump. Since the nozzle opening was 1.14 mm, the nozzle linear velocity was 11.9 m / sec, the solution pressure was 3.8 MPaG, and the solution temperature was 243 ° C.
  • Nitrogen at 77 ° C. is supplied from an inert gas supply port at 23.3 NL / min, that is, the amount of nitrogen relative to 1 kg of solvent is 260 NL / kg, and the gas consisting of nitrogen and solvent vapor is discharged from the exhaust port to the outside of the system.
  • the internal pressure of the extraction tank was 17 kPaG, and the internal temperature of the extraction tank was 92.1 ° C. It was operated for 30 minutes to obtain a fibrous copolymer D.
  • the amount of residual solvent was 1.98 mass%.
  • the diameter of the fiber of the fibrous copolymer D was 0.14 mm, and the length was 200 mm or more.
  • the bulk density was 0.08 g / mL.
  • the oil absorption was 12.7. The results are summarized in Table 2.
  • the present invention can be applied to copolymers having various molecular specifications. Further, according to the comparison between Examples 7 to 9 and Comparative Examples 1 to 3, the copolymer obtained by the production method of the present invention has a higher oil absorption rate than the crumb-shaped copolymer.
  • the production method of the present invention eliminates the steps of dehydration and drying, removes the solvent from the aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer and its hydride solution easily and with a small amount of energy consumption, and has a high oil absorption rate.
  • a copolymer can be produced, and the resulting copolymer can be suitably used for the various uses described above.

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Abstract

　簡便かつ少ないエネルギー使用量で、共重合体を含む共重合体溶液から溶媒を分離して、吸油率の高い共重合体を製造する方法として、下記工程Ａ～Ｃを含む、共重合体溶液から溶媒を分離して共重合体を得る製造方法に関する。　工程Ａ）共重合体溶液の固形分濃度（Ｔｓ）を質量％で５≦Ｔｓ≦６０の範囲に調製する工程；工程Ｂ）工程Ａで得られた共重合体溶液を、温度Ｔ（℃）が特定の範囲となるように加熱する工程；工程Ｃ）工程Ｂで加熱した共重合体溶液を、特定のノズルから線速度１～１００ｍ／秒で吐出し、０～２００℃の不活性ガス気流下で溶媒を分離する工程。

Description

芳香族ビニル－共役ジエン共重合体及びその水素化物の製造方法
　本発明は、芳香族ビニル化合物－共役ジエン共重合体、該共重合体の水素化物及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の共重合体を含む共重合体溶液から、溶媒を分離して共重合体を製造する方法に関する。
　共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体の中でも、共役ジエン単位を主体とする共役ジエンブロックと芳香族ビニル化合物単位を主体とする芳香族ビニル化合物ブロックからなるブロック共重合体は、加硫することなく従来の加硫ゴムと同等の強度および弾性特性を示すことから、単独あるいは他の熱可塑性樹脂や軟化剤との組成物として、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療部品、履物、雑貨等の分野で幅広く用いられている。また、共役ジエンに由来する不飽和二重結合を水素化することによって、共重合体の耐熱性、耐酸化性、耐候性、耐オゾン性などを向上できることも知られている。
　これらの共重合体はクラム形状（多孔性の微粒子凝集物）、ペレット形状、粉末状など様々な形状で市販されている。とりわけ、クラム形状のものは高い比表面積に起因して、オイル等の軟化剤の吸収が良好であり、組成物を製造する際に混練しやすいという特徴がある。
　ところで、共役ジエンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体は、例えば、不活性ガスおよび重合開始剤に不活性な炭化水素溶媒存在下での有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とする液相アニオン重合法により製造できる。また、共重合体の水素化は、水素ガス、水素化触媒および水素化反応に不活性な溶媒の存在下で実施できる。
　このようにして製造した共重合体、水素化共重合体およびこれらの混合物は、反応に用いた溶媒に均一に溶解しているかまたは懸濁した状態で得られるため、これらの共重合体溶液から溶媒を除去して共重合体を取得する必要がある。これまでに、少ないエネルギーで共重合体溶液から溶媒を除去すること、得られる共重合体の吸油率を高めることなどを目的として、様々な溶媒分離方法が検討されている。
　共重合体溶液から溶媒を除去してクラム形状の共重合体を取得する代表的な方法として、特許文献１～３などで開示されるスチームストリッピング法がある。具体的には、ノズル内部で共重合体溶液とスチームを接触させた混合液、またはノズル内部で共重合体溶液と水性溶媒を混合してなる懸濁液を、熱水の内在する脱溶媒槽に供給し、溶媒を水蒸気と共に留去してクラムの水性スラリーを得、続いて水性スラリーをスクリーンに通して含水クラムを得、ロール、バンバリー式脱水機、スクリュー押出式絞り脱水機などの機械的圧搾方式による脱水を施したのち、スクリュー押出型乾燥機、ニーダー型乾燥機、エキスパンダー式乾燥機などの機械的圧搾方式または熱風乾燥機などの非圧搾方式による乾燥を施してクラムを製造する方法である。これらクラムは所望に応じてその他の有機化合物もしくは無機化合物と混合して押出機で処理することによってペレットにもできる。
　共重合体溶液から溶媒を除去してペレット形状の共重合体を取得する代表的な方法として、特許文献４～１０などで開示される高濃縮液を多段ベント押出機に投入するペレット製造用直脱法がある。具体的には、加圧下で２００～３００℃に加熱せしめた非共重合体溶液をフラッシュ濃縮して得られる高濃縮液を、所望に応じて水と混合したのち、多段ベント押出機などの内部可動性混合部を有する混合装置に投入し、溶媒除去を進めるとともにペレットを取得する方法である。
　共重合体溶液から溶媒を除去して粉末形状の共重合体を取得する代表的な方法として、特許文献１１などで開示される粉末製造用直脱法がある。特許文献１１では、共重合体溶液と水などの加熱流体をスタティックミキサーで混合したものを６０～２５０℃に加熱したのちにノズルから噴霧して粉末状の共重合体を取得し、続いて押出機を用いて加熱流体成分を除去する方法が開示されている。
特開平２－１８９３０４号公報 特公平７－１３０９１号公報 日本国特許第４６２５１４８号公報 特開２０１０－１５５９６６号公報 特表２０１２－５０８８００号公報 特表２０１３－５２２４３５号公報 特開平４－１７５３０４号公報 特開２０００－３５１８０８号公報 特開２００８－２３１３７１号公報 特開２００９－１２６９４７号公報 米国特許５２８３０２１号公報
　前記スチームストリッピング法では、共重合体溶液とスチームを接触させるためのノズルの改良、脱溶媒槽の攪拌翼およびスチーム供給の改良、スラリー中のクラムを破砕ポンプで粉砕する方法などによって少ないエネルギー使用量で吸油率の高いクラムを製造することが試みられているが、圧搾脱水機などの機器および水を除去するためのエネルギーが必要であることから経済性が低いという問題があった。
　前記ペレット製造用直脱法では、ベントアップなどの問題を回避するために高濃縮液中の固形分濃度を５０質量％以上に高める必要がある。通常、高濃縮液の製造にはフラッシュ濃縮などを用いるが、フラッシュ濃縮槽は高濃縮液の高い粘度に起因して洗浄が困難であり工程通過性が低い；十分な洗浄のためにはフラッシュ濃縮槽に攪拌翼などを設ける必要があり経済性が低い；押出機を用いて溶媒を揮発させるには十分なせん断と長い滞留時間が必要となるため、共重合体の熱劣化や三次元架橋によるゲル化が起こりやすく、製品価値が低下する；などの問題があった。
　前記粉末製造用直脱法では、水などの加熱流体を使用する場合には加熱流体を除去するための乾燥工程が必要であり経済性が低い；乾燥工程によって共重合体の熱劣化や三次元架橋によるゲル化が起こりやすく、製品価値が低下する；などの問題があった。
　さらに、本発明者が検討したところ、市販されているクラム形状の共重合体の吸油率は１０未満であり、満足のいくものではなかった。
　しかして本発明の課題は、脱水・乾燥工程が不要で、簡便かつ少ないエネルギー使用量で共重合体を含む共重合体溶液から溶媒を分離して、吸油率の高い共重合体を製造することにある。
　本発明者らが鋭意検討した結果、常圧（１ａｔｍ）での沸点が３０～１００℃の特定の溶媒を用い、加熱した共重合体溶液を特定の線速度で吐出することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち本発明は、
［１］共重合体（Ｐ）溶液に含まれる溶媒を分離して共重合体（Ｐ）を得る共重合体（Ｐ）の製造方法であって、
前記共重合体（Ｐ）が、１種類以上の共役ジエンと１種類以上の芳香族ビニル化合物からなり、重量平均分子量が１０，０００～１，０００，０００である芳香族ビニル化合物－共役ジエン共重合体、該共重合体の水素化物及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の共重合体であり、
前記溶媒が、沸点が３０～１００℃の飽和脂肪族炭化水素溶媒または飽和脂環式炭化水素溶媒であり、下記工程Ａ～Ｃを含む、共重合体（Ｐ）の製造方法；
・工程Ａ：共重合体（Ｐ）溶液の固形分濃度（Ｔｓ）を質量％で５≦Ｔｓ≦６０の範囲に調製する工程
・工程Ｂ：工程Ａで得られた共重合体（Ｐ）溶液を、温度Ｔ（℃）が２２５－１．９×Ｔｓ≦Ｔ≦３１０－１．９×Ｔｓの範囲となるように加熱する工程
・工程Ｃ：工程Ｂで加熱した共重合体（Ｐ）溶液を、ロータリー・ホイール・アトマイザー、二流体ノズル・アトマイザー及び圧力ノズル・アトマイザーから選ばれるいずれかのノズルから線速度１～１００ｍ／秒で吐出し、０～２００℃の不活性ガス気流下で溶媒を分離する工程；
［２］前記共重合体（Ｐ）が、１種類以上の共役ジエン単位を含む重合体ブロック（ｂ）と１種類以上の芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック（ａ）からなるブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の共重合体である、［１］の共重合体（Ｐ）の製造方法；
［３］前記共重合体（Ｐ）が、有機アルカリ金属化合物を用いた液相アニオン重合によって製造されることを特徴とする、［１］又は［２］の共重合体（Ｐ）の製造方法；
［４］前記共重合体（Ｐ）を構成するブロック共重合体の分子量分布が１．０～２．５の範囲である、［１］～［３］のいずれかの共重合体（Ｐ）の製造方法；
［５］前記溶媒が、イソペンタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソヘプタン及びヘプタンから選ばれる少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれかの共重合体（Ｐ）の製造方法；
［６］前記工程Ｂにおける温度Ｔ（℃）が２００～２７５℃の範囲である、［１］～［５］のいずれかの共重合体（Ｐ）の製造方法；
［７］前記工程Ａにおける共重合体（Ｐ）溶液の固形分濃度（Ｔｓ）が質量％で１０≦Ｔｓ≦３５である、［１］～［６］のいずれかの共重合体（Ｐ）の製造方法；
［８］前記工程Ｃにおける線速度が５～５０ｍ／秒である、［１］～［７］のいずれかの共重合体（Ｐ）の製造方法；
［９］前記工程Ｃにおける不活性ガスの温度が１０～１２０℃である、［１］～［８］のいずれかの共重合体（Ｐ）の製造方法；
［１０］前記工程Ｃにおける不活性ガスの使用量が、共重合体（Ｐ）溶液１ｋｇに対して０．０１～５．０ＮＬである、［１］～［９］のいずれかの共重合体（Ｐ）の製造方法；
［１１］前記工程Ｃを経て得られた共重合体（Ｐ）が繊維状共重合体である、［１］～［１０］のいずれかの共重合体（Ｐ）の製造方法；
［１２］前記工程Ｃを経て得られた共重合体（Ｐ）の残存溶媒量が２質量％以下である、［１］～［１１］のいずれかの共重合体（Ｐ）の製造方法；
［１３］前記工程Ｃを経て得られた共重合体（Ｐ）の嵩密度が０．０２～０．２０ｇ／Ｌであり、吸油率が１０～５０である、［１］～［１２］のいずれかの共重合体（Ｐ）の製造方法；
に関する。
　本発明の製造方法によれば、脱水・乾燥工程が不要で、簡便かつ少ないエネルギー使用量で共重合体溶液から溶媒を除去でき、吸油率の高い共重合体を工業的に有利に製造できる。
本発明に用いる、共重合体溶液から溶媒を分離する装置を例示する概略図である。 本発明に用いる圧力ノズル・アトマイザーの構造を例示する概略図である。 本発明に用いる圧力ノズル・アトマイザーのディスク及びボディーを例示する概略図である。 本発明の実施例１で用いた共重合体製造装置の概略図である。 本発明の実施例１で用いた圧力ノズル・アトマイザーの概略図である。
　本発明の製造方法で得られる共重合体（Ｐ）は、１種類以上の共役ジエンと１種類以上の芳香族ビニル化合物からなり、重量平均分子量が１０，０００～１，０００，０００である芳香族ビニル化合物－共役ジエン共重合体、当該共重合体を水素化してなる水素化物及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種である。
（芳香族ビニル化合物－共役ジエン共重合体）
　芳香族ビニル化合物－共役ジエン共重合体の構成単位である共役ジエンの構造に特に制限はないが、アニオン重合によって重合しうる共役ジエンを用いることが好ましい。例えば炭素数４～１５の共役ジエンとして、ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、４，５－ジエチル－１，３－ブタジエン、フェニル－１，３－ブタジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、１，３，７－オクタトリエン、ミルセン（７－メチル－３－メチレンオクタ－１，６－ジエン）、ファルネセン（３，７，１１－トリメチル－１，３，６，１０－ドデカテトラエン）などが挙げられる。これらの共役ジエンは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　中でも、工業的に入手容易な炭素数４～８の共役ジエンとして、ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、４，５－ジエチル－１，３－ブタジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、１，３，７－オクタトリエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　とりわけ、ブタジエン、イソプレン、またはブタジエンとイソプレンの混合物を用いる場合には結合様式の変化などによって簡便に重合体の力学物性を変化できることから、これらを使用することがより好ましい。
　芳香族ビニル化合物－共役ジエン共重合体の構成単位である芳香族ビニル化合物の構造に特に制限はないが、アニオン重合によって重合しうる芳香族ビニル化合物を用いることが好ましい。例えば炭素数８～１５の芳香族ビニル化合物として、スチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－４－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，４－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、４－ｎ－プロピルスチレン、４－イソプロピルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（４－フェニル－ｎ－ブチル）スチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン、１，２－ジビニルベンゼン、１，３－ジビニルベンゼン、１，４－ジビニルベンゼン、１，２－ジビニル－３，４－ジメチルベンゼン、２，４－ジビニルビフェニル、１，３－ジビニルナフタレン、１，２，４－トリビニルベンゼン、３，５，４’－トリビニルビフェニル、１，３，５－トリビニルナフタレン、１，５，６－トリビニル－３，７－ジエチルナフタレンなどが挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　中でも、工業的に入手容易な炭素数８～９の芳香族ビニル化合物として、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、などが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　とりわけ、スチレンを用いる場合には共役ジエンとの結合繰返し順序によって簡便に重合体の力学物性を変化できることからより更に好ましい。
　芳香族ビニル化合物－共役ジエン共重合体を構成する１種類以上の共役ジエンと１種類以上の芳香族ビニル化合物の結合様式においてその結合様式には特に制限はなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体、テーパード構造を有するブロック共重合体、星形共重合体などいずれでもよい。さらに、共役ジエンの結合様式（ブタジエンの場合には１，２－結合単位および１，４－結合単位：イソプレンの場合には１，２－結合単位、３，４－結合単位、１，４－結合単位）にも特に制限はない。
　中でも、加硫することなく従来の加硫ゴムと同等の強度および弾性特性を常温で発現させる観点からブロック共重合体であることが好ましく、１種類以上の共役ジエン単位を含む重合体ブロック（ｂ）と１種類以上の芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック（ａ）からなるブロック共重合体がより好ましい。ブロック共重合体の結合様式としては、（ａ）－（ｂ）で表されるジブロック共重合体、（ａ）－（ｂ）－（ａ）で表されるトリブロック共重合体、（ａ）－（ｂ）－（ａ）－（ｂ）で表されるテトラブロック共重合体等が好ましい（式中、（ａ）は前記重合体ブロック（ａ）を示し、（ｂ）は前記重合体ブロック（ｂ）を示す）。
　なお、１種類以上の共役ジエン単位を含む重合体ブロック（ｂ）は共役ジエンに基づく構成単位を５０質量％以上含有するものであることが好ましく、７０質量％以上含有するものであることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。１種類以上の芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック（ａ）は、芳香族ビニル化合物に基づく構成単位を５０質量％以上含有するものであることが好ましく、７０質量％以上含有するものであることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。すなわち、前記重合体ブロック（ｂ）において共役ジエン以外の他の単量体に基づく構成単位を含有していてもよく、前記重合体ブロック（ａ）において芳香族ビニル化合物以外の他の単量体に基づく構成単位を含有していてもよく、各重合体ブロック内における構成単位の結合様式は特に制限されない。
　芳香族ビニル化合物－共役ジエン共重合体中における、１種類以上の芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量は５～９０質量％であることが好ましく、５～６０質量％であることがより好ましく、１０～４５質量％であることが更に好ましい。また、前記共重合体中における、１種類以上の共役ジエンに由来する構成単位の含有量は１０～９５質量％であることが好ましく、４０～９５質量％であることがより好ましく、５５～９０質量％であることが更に好ましい。芳香族ビニル化合物に由来する構成単位または共役ジエンに由来する構成単位の含有量が上記範囲内であると、本発明の製造方法によって残溶媒量の少ない共重合体を高い容積効率で製造することができる。
　また、前記共重合体が前記重合体ブロック（ａ）と前記重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体である場合には、該ブロック共重合体中における前記重合体ブロック（ａ）の含有量は５～９０質量％であることが好ましく、５～６０質量％であることがより好ましく、１０～４５質量％であることが更に好ましい。該ブロック共重合体中における前記重合体ブロック（ｂ）の含有量は１０～９５質量％であることが好ましく、４０～９５質量％であることがより好ましく、５５～９０質量％であることが更に好ましい。
　前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００～１，０００，０００であり、２５，０００～７５０，０００がより好ましく、３０，０００～５００，０００がさらに好ましく、４０，０００～３５０，０００が特に好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると本発明の製造方法によって残溶媒量の少ない共重合体を高い容積効率で製造することができる。また、前記共重合体が前記重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体である場合、前記重合体ブロック（ａ）のＭｗは２，５００～４００，０００であることが好ましく、より好ましくは２，５００～２００，０００、さらに好ましくは３，０００～１００，０００である。前記重合体ブロック（ｂ）のＭｗは１０，０００～６００，０００であることが好ましく、より好ましくは２０，０００～４５０，０００、さらに好ましくは３０，０００～２５０，０００である。
　前記共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０～５．０の範囲であり、１．０～２．５の範囲が好ましく、１．０～１．５の範囲がより好ましく、１．０～１．２５の範囲が更に好ましい。分子量分布が上記範囲内であると、得られる共重合体がヒステリシスの影響を受けにくくなることに起因して、強度および弾性特性が長期間の使用に際しても維持できる。
（芳香族ビニル化合物－共役ジエン共重合体の製造方法）
　芳香族ビニル化合物－共役ジエン共重合体は、不活性ガスおよび重合開始剤に不活性な溶媒の存在下、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とした液相アニオン重合法により製造できる。
　芳香族ビニル化合物－共役ジエン共重合体は、重合開始剤存在下で共役ジエンまたは芳香族ビニル化合物を逐次添加することによってブロック構造に制御でき、共役ジエンと芳香族ビニル化合物からなる混合物を添加することによってランダム構造にも制御でき、共役ジエンと芳香族ビニル化合物の各々の添加速度を制御することによってテーパード構造にも制御でき、成長末端アニオンに対して多価の有機基を用いてカップリングすることによって星型などの分岐構造にも制御できる。また、共役ジエンの重合に際してルイス塩基を共存させる場合には結合様式（例えば、ブタジエンの場合には１，２－結合単位および１，４－結合単位：イソプレンの場合には１，２－結合単位、３，４－結合単位、１，４－結合単位））を制御できる。アニオン重合は末端変性剤としての機能を有していてもよい重合停止剤によって停止できる。すなわち、本発明には、これらの構造が制御されてなる共重合体を使用できる。
　前記不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスが挙げられる。中でも窒素ガスが入手容易であるうえ安価なことから経済的に好ましい。
　前記有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、ブタジエニリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ｐ－トルイルリチウム、スチリルリチウム、トリメチルシリルリチウム、１，４－ジリチオブタン、１，５－ジリチオペンタン、１，６－ジリチオヘキサン、１，１０－ジリチオデカン、１，１－ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４－ジリチオベンゼン、１，２－ジリチオ－１，２－ジフェニルエタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、１，３，５－トリリチオ－２，４，６－トリエチルベンゼンなどの有機リチウム化合物；メチルナトリウム、エチルナトリウム、ｎ－プロピルナトリウム、イソプロピルナトリウム、ｎ－ブチルナトリウム、ｓｅｃ－ブチルナトリウム、ｔｅｒｔ－ブチルナトリウム、イソブチルナトリウム、フェニルナトリウム、ナトリウムナフタレン、シクロペンタジエニルナトリウムなどの有機ナトリウム化合物；などが挙げられる。これらの有機アルカリ金属化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　中でも、工業的に入手容易なブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム及びｔｅｒｔ－ブチルリチウムが好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　前記共重合体の製造のために使用する溶媒としては、重合開始剤を失活させてしまう水、アルコールなどのヒドロキシ化合物、ケトンなどを除去した炭化水素が好ましく、例えばブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレンなどの芳香族炭化水素；が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　中でも、後述する本発明の製造方法において共重合体溶液から溶媒を分離するのに好適な溶媒を使用することが好ましく、沸点が３０～１００℃の飽和脂肪族炭化水素もしくは飽和脂環式炭化水素を溶媒として使用することが好ましい。なお、本明細書における「沸点」は、常圧（１ａｔｍ）での沸点を意味する。常圧（１ａｔｍ）での沸点が１００℃以下の溶媒として、例えばイソペンタン（２７．９℃）、ペンタン（３６．１℃）、シクロペンタン（４９．３℃）、ヘキサン（６８．７℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、イソヘプタン（９０℃）、ヘプタン（９８．４℃）などの飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。これら溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよいが、重合用溶媒の総重量に対して、沸点が３０～１００℃の飽和脂肪族炭化水素もしくは飽和脂環式炭化水素から選ばれるいずれか１種類を主成分として８０質量％以上含有していることが好ましい。
　中でも、前記溶媒としてはシクロペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサンから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。これらの溶媒を使用する場合には溶媒沸点が５０～１００℃の範囲になり、工業的有利な重合速度を達成するということと、共重合体から溶媒を分離するために必要な熱エネルギーを低減するということを両立できる点で好ましい。
　前記ルイス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジイソプロポキシエタン等のエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン等のアミン類等が挙げられる。これらのルイス塩基は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ルイス塩基の回収容易性の点からテトラヒドロフラン、使用量を少なくできる点からＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンを用いることが好適である。
　末端変性剤としての機能を有していてもよい重合停止剤としては、例えば、水素；水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘプタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、カテコールなどのアルコール；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、弗化トリメチルシリル、塩化トリメチルシリル、臭化トリメチルシリル、ヨウ化トリメチルシリル、弗化トリエチルシリル、塩化トリエチルシリル、臭化トリエチルシリル、ヨウ化トリエチルシリル、弗化トリブチルシリル、塩化トリブチルシリル、臭化トリブチルシリル、ヨウ化トリブチルシリル、弗化トリフェニルシリル、塩化トリフェニルシリル、臭化トリフェニルシリル、ヨウ化トリフェニルシリルなどのハロゲン化合物；２－ヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノン、シクロペンタノン、２－ヘキサノン、２－ペンタノン、シクロヘキサノン、３－ペンタノン、アセトフェノン、２－ブタノン、アセトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのエポキシ化合物；などが挙げられる。
（水素化物）
　後述する本発明の製造方法においては、前記共重合体を水素化反応により水素化した水素化物を用いることもできる。水素化物は、例えば、重合停止してなる前記共重合体溶液に水素分子を水素化触媒存在下で作用させることで製造できるものであり、この水素化反応によって共役ジエンに由来する不飽和結合もしくは芳香族ビニル化合物に由来する芳香環を所望の範囲で水素化できる。
　水素化触媒としては、例えばルテニウム化合物、ロジウム化合物などが挙げられる。ルテニウム化合物としては、例えばＲｕＣｌ３、ＲｕＢｒ３などのハロゲン化物；Ｒｕ（ＯＡｃ）３、Ｒｕ（ＯＣＯＣ５Ｈ１１）３などの有機酸塩（但し、Ａｃはアセチル基を表す）；Ｒｕ（ａｃａｃ）３などのアセチルアセトナト錯体（但し、ａｃａｃはアセチルアセトナト基を表す）；ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）２、ＲｕＣｌＣｐ（ＰＰｈ３）２、ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ２（ＰＰｈ３）４、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３，ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２などのトリフェニルホスフィン錯体（但し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表す）；などが挙げられる。ロジウム化合物としては、例えばＲｈＣｌ３、ＲｈＩ３などのハロゲン化物；［ＲｈＣｌ（ＣＯ）］２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６などのカルボニル錯体；Ｒｈ（ＯＡｃ）３、［Ｒｈ（ＯＡｃ）２］２などの有機酸塩（但し、Ａｃはアセチル基を表す）；Ｒｈ（ａｃａｃ）３、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２などのアセチルアセトナト錯体（但し、ａｃａｃはアセチルアセトナト基を表す）；Ｒｈ（ａｃａｃ）（ｃｏｄ）、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ｃｏｄ）］２、［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］２などのシクロオクタジエン錯体（但し、ｃｏｄはシクロオクタジエニル基を表す）；ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｈＢｒ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３などのトリフェニルホスフィン錯体；などが挙げられる。
　また、水素化触媒としてチタン化合物も使用できる。チタン化合物としては、例えばＴｅｂｂｅ錯体としてのビス（エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドや、ＣｐＴｉＣｌ３、Ｃｐ２ＴｉＣｌ２、ＣｐＴｉＢｒ３、Ｃｐ２ＴｉＢｒ２、Ｃｐ２ＴｉＦ２などのハロゲン化化合物を還元剤で活性化したものなどが挙げられる（但し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表す）。還元剤としては水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属ヒドリド；メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、ブタジエニリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ｐ－トルイルリチウム、メチルナトリウム、エチルナトリウム、ｎ－プロピルナトリウム、イソプロピルナトリウム、ｎ－ブチルナトリウム、ｓｅｃ－ブチルナトリウム、ｔｅｒｔ－ブチルナトリウム、イソブチルナトリウム、フェニルナトリウムなどの有機アルカリ金属化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、クロロジエチルアルミニウム、クロロジプロピルアルミニウム、クロロジブチルアルミニウム、クロロジイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；ジエチルマグネシウム、ジ－ｎ－プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物；メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、プロピルジクロロシラン、ブチルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ジプロピルクロロシラン、ジブチルクロロシラン、ジペンチルクロロシラン、ジヘキシルクロロシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリフェニルシラン、メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、ブチルシラン、フェニルシラン、メチルジアセトキシシラン、ポリメチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシロキサン、ポリプロピルヒドロシロキサン、ポリブチルヒドロシロキサンなどのシリルヒドリド化合物；などが挙げられる。
　さらに、水素化触媒として水を含んでいてもよいニッケル化合物もしくは水を含んでいてもよいコバルト化合物を有機アルミニウム化合物で活性化したものを使用することもできる。ニッケル化合物としては蟻酸ニッケル、酢酸ニッケル、プロピオン酸ニッケル、２－エチルヘキサン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナト錯体などが挙げられ、コバルト化合物としては蟻酸コバルト、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、２－エチルヘキサン酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト錯体などが挙げられ、有機アルミニウム化合物としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。
（共重合体（Ｐ）の製造方法）
　本発明の製造方法は、前記方法で得られた芳香族ビニル化合物－共役ジエン共重合体、該共重合体の水素化物及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の共重合体（Ｐ）を含む共重合体（Ｐ）溶液から溶媒を分離して共重合体（Ｐ）を得る方法であって、前記溶媒が、沸点が３０～１００℃の飽和脂肪族炭化水素溶媒または飽和脂環式炭化水素溶媒であり、下記工程Ａ～Ｃを含む、共重合体（Ｐ）の製造方法である。
・工程Ａ：共重合体（Ｐ）溶液の固形分濃度（Ｔｓ）を質量％で５≦Ｔｓ≦６０の範囲に調製する工程；
・工程Ｂ：工程Ａで得られた共重合体（Ｐ）溶液を、温度Ｔ（℃）が２２５－１．９×Ｔｓ≦Ｔ≦３１０－１．９×Ｔｓの範囲となるように加熱する工程；
・工程Ｃ：工程Ｂで加熱した共重合体（Ｐ）溶液を、ロータリー・ホイール・アトマイザー、二流体ノズル・アトマイザー及び圧力ノズル・アトマイザーから選ばれるいずれかのノズルから線速度１～１００ｍ／秒で吐出し、０～２００℃の不活性ガス気流下で溶媒を分離する工程。
　共重合体（Ｐ）溶液は、前述のとおり芳香族ビニル化合物－共役ジエン共重合体を製造し、得られた共重合体溶液をそのまま使用してもよく、所望に応じて濃縮または希釈して使用してもよい。また、例えば芳香族ビニル化合物－共役ジエン共重合体溶液からコアギュレーションなどの方法によって製造に用いた溶媒を一旦分離して固体状態としたのちに、分離に好適な溶媒に再溶解したものを使用してもよい。
　共重合体（Ｐ）が、芳香族ビニル化合物－共役ジエン共重合体の水素化物または前記共重合体と水素化物との混合物である場合は、前述のとおり水素化物を溶媒の存在下に製造して、得られた水素化物または混合物を含む溶液をそのまま使用してもよく、所望に応じて濃縮または希釈して使用してもよい。また、必要に応じて水素化物を含む溶液に酸性水溶液もしくは塩基性水溶液を用いて抽出操作を施し、触媒成分を除去したのちに、得られた溶液を使用してもよい。また、例えばコアギュレーションなどの方法によって製造に用いた溶媒を一旦分離して固体状態としたのちに、分離に好適な溶媒に再溶解したものを使用してもよい。
　２種類以上の前記共重合体を混合して使用する場合、２種類以上の前記水素化物を混合して使用する場合、および１種類以上の前記共重合体と１種類以上の前記水素化物を混合して使用する場合、それらを含む溶液同士を混合してもよければ、溶液と固体を混合してもよければ、固体同士を混合して溶媒の分離に好適な溶媒に再溶解して使用してもよい。
（溶媒）
　本発明の製造方法で用いられる溶媒としては、常圧（１ａｔｍ）での沸点が３０～１００℃の飽和脂肪族炭化水素または飽和脂環式炭化水素溶媒である。好ましい溶媒としては、例えばイソペンタン（２７．９℃）、ペンタン（３６．１℃）、シクロペンタン（４９．３℃）、ヘキサン（６８．７℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、イソヘプタン（９０℃）、ヘプタン（９８．４℃）などが挙げられる（なお、括弧中の数値は１ａｔｍにおける沸点である）。これらの溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
中でも、前記溶媒としてはシクロペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサンから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。これらの溶媒を使用する場合には溶媒沸点が５０～１００℃の範囲になり、共重合体（Ｐ）溶液からの溶媒分離するための熱エネルギーをより低減することができる。また、混合溶媒を用いる場合には、シクロペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサンから選ばれる少なくとも１種を８０質量％以上含有する混合溶媒が好ましい。溶媒としては特にシクロヘキサンが好ましい。
　これらの溶媒には、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合体（Ｐ）の重合反応において使用されるルイス塩基、末端変性剤としての機能を有していてもよい重合停止剤、及び水素化反応にて用いられる水素化触媒が含まれていてもよい。溶媒中に含まれていてもよいルイス塩基、重合停止剤及び水素化触媒としては、前述の芳香族ビニル－共役ジエン共重合体の製造方法で例示したものと同じものが挙げられる。また、前記の溶媒には、本発明の効果を損ねない範囲で、共重合体（Ｐ）の重合反応及び水素化反応で使用される、沸点が３０～１００℃の飽和脂肪族炭化水素または飽和脂環式炭化水素溶媒以外の溶媒が含まれていてもよい。当該他の溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ブタノン、アセトンなどのケトン；などが挙げられる。これらは沸点が３０～１００℃の前記溶媒に対して５質量％以下であることが溶媒分離効率を高める観点から好ましい。
（工程Ａ）
　本発明は、共重合体（Ｐ）溶液の固形分濃度（Ｔｓ）を質量％で５≦Ｔｓ≦６０の範囲に調製する工程（工程Ａ）を含む。Ｔｓが上記範囲内であれば、共重合体（Ｐ）溶液から溶媒を簡便に分離することができる。より好ましくは１０≦Ｔｓ≦３５（質量％）の範囲であり、更に好ましくは１０≦Ｔｓ≦２５（質量％）の範囲である。Ｔｓが３５質量％以下であれば共重合体（Ｐ）溶液を濃縮することなく使用でき、濃縮液中間貯蔵槽の洗浄などを必要としない点で経済的に好ましい。
　本発明に用いられる共重合体（Ｐ）溶液は、重合体成分として共重合体（Ｐ）のみを含有するものであってもよく、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合体（Ｐ）以外の他の重合体を含有してもよい。他の重合体としては、例えばポリジエン（ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリ（２－エチルブタジエン）、ポリ（２－ブチルブタジエン）など）、シクロオレフィンの開環メタセシス重合体（ポリオクテニレン、ポリペンテニレン、ポリノルボルネンなど）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレンとスチレンの共重合体、アクリロニトリルとスチレンの共重合体、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアクリレート、ポリアクリレートエーテルスルホン、ポリアリーレートエーテルケトン、ポリアミド－イミド、ポリエーテル－イミドもしくはそれらの混合物などが挙げられる。これらの他の重合体の含有量は、共重合体（Ｐ）及び他の重合体を合わせた固形分濃度（Ｔｓ）が上記範囲内であればよいが、好ましくは共重合体（Ｐ）含有量の５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。
（共重合体（Ｐ）溶液から溶媒を分離する装置全体像）
　本発明の製造方法において、共重合体（Ｐ）溶液からの溶媒の分離は、例えば、図１のような装置を用いて実施できる。すなわち、貯蔵槽１ａには攪拌機２ａ、ジャケット３ａ、不活性ガス供給口４ａが設けられており、内在する共重合体（Ｐ）溶液５ａは不活性ガス存在下で、溶媒が揮発しない加圧条件下において攪拌しながらジャケットを用いて加熱できる。共重合体（Ｐ）溶液を不活性ガスで加圧することによってポンプ６ａに供給する。続いて共重合体（Ｐ）溶液を加熱器７ａによって所望温度まで加熱したのちノズル８ａから吐出する。なお、ポンプからノズル区間の共重合体（Ｐ）溶液の圧力は、ポンプからの吐出による圧力上昇とノズルからの吐出による圧力低下の均衡によって制御できる。ノズル８ａは取出槽９ａに接続されており、不活性ガス気流下でノズル８ａから所望温度まで加熱された共重合体（Ｐ）溶液を吐出する。吐出された共重合体（Ｐ）溶液は高温及び特定の線速度であることに起因し、即座に溶媒が気化して共重合体（Ｐ）と分離される。取出槽９ａにおいて、不活性ガス供給口１０ａから０～２００℃の不活性ガスを連続的に供給し、共重合体（Ｐ）溶液から分離された溶媒は不活性ガスと共に排気口１１ａから系外に除去される。溶媒から分離された共重合体（Ｐ）１２ａは取出槽９ａの下部に堆積し、連続的に搬送口１３ａから系外に取り出すことができる。
　貯蔵槽１ａは不活性ガス雰囲気下で共重合体（Ｐ）溶液を保存でき、かつ共重合体（Ｐ）溶液をポンプまで供給する機能を有していれば特にその構造に制限はないが、攪拌機、ジャケット、ポンプへの安定供給のための不活性ガス供給口を有することが好ましい。
　貯蔵槽１ａにおいて、前述の通り共重合体（Ｐ）溶液の固形分濃度（Ｔｓ）を適切な範囲に調製する。また、貯蔵槽中で共重合体（Ｐ）を製造し、得られた溶液をそのまま用いることもできる。
　攪拌機２ａに接続してなる攪拌翼に特に制限はなく、例えばマックスブレンド翼、フルゾーン翼、パドル翼、プロペラ翼、タービン翼、ファンタービン翼、ファウドラー翼、ブルーマージン翼などが挙げられ、これらのいずれかを２つ以上組み合わせたものでもよい。とりわけ、共重合体（Ｐ）溶液の粘度が高い場合は、マックスブレンド翼、フルゾーン翼を用いることが、ポンプ６ａに温度および粘度の安定した共重合体（Ｐ）溶液を供給する点で好ましい。攪拌方法は上部攪拌であっても下部攪拌であってもよいが、上部攪拌翼であることが装置の洗浄操作、保守点検を簡便にする点で好ましい。
　ジャケット３ａの構造に特に制限はなく、例えばフルジャケット式、吹出ノズル付ジャケット、スパイラルバッフル付ジャケット、半割コイル式ジャケット、二段式ジャケット、ディンプル式ジャケット、内部ジャケットなどが挙げられ、これらのいずれかを２つ以上組み合わせたものでもよい。とりわけ装置の洗浄操作、保守点検、装置費用の点でフルジャケットを用いることが好ましい。熱媒に制限はなく、例えば加温オイル、温水、スチームなどが挙げられ、これらの中でもスチームを用いることが温度制御容易性、入手容易性、価格面で好ましい。
　不活性ガスに特に制限はなく、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどが挙げられ、中でも窒素ガスが入手容易であるうえ安価なことから好ましい。共重合体（Ｐ）溶液を加圧する不活性ガスの圧力が溶媒の飽和蒸気圧を下回る場合には、貯蔵槽内壁に共重合体（Ｐ）が付着することによる長期滞留物が発生して生成物に混入する場合がある。一方、不活性ガスの圧力が高すぎる場合には、貯蔵槽の耐圧が高まることによる機器費用の増大に繋がる。よって、不活性ガスで加圧した状態での貯蔵槽内部の全圧は０．１～５．０ＭＰａＧの範囲が好ましく、０．５～３．０ＭＰａＧの範囲がより好ましい。なお、本明細書において圧力表記としての“ＭＰａＧ”はゲージ圧を意味する。
　ポンプ６ａとしては、ポンプからノズル区間の共重合体（Ｐ）溶液を溶媒の飽和蒸気圧を上回る吐出圧力で送液できるポンプであれば種類に特に制限はなく、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、ダイフラムポンプ、ギヤポンプ、ベーンポンプ、ネジポンプなどが挙げられる。高粘度溶液を送液する点においてプランジャーおよびギヤポンプが好ましく、得られる共重合体（Ｐ）の形状を均質化する観点からは、共重合体（Ｐ）溶液をノズルから一定温度で脈流無く吐出することができるプランジャーポンプを使用することがより好ましい。
（工程Ｂ）
　本発明は、前記工程Ａで得られた共重合体（Ｐ）溶液を温度Ｔ（℃）が２２５－１．９×Ｔｓ≦Ｔ≦３１０－１．９×Ｔｓの範囲となるように加熱する工程（工程Ｂ）を含む。工程Ｂで加熱された共重合体（Ｐ）溶液を、後述する工程Ｃにおいて、ノズルから線速度１～１００ｍ／秒で吐出することで、溶媒を気化分離させ、共重合体（Ｐ）を取得することができる。
　温度Ｔとしては、溶媒を気化することができるだけの熱エネルギーを要する必要があることから、１３０℃以上であることが好ましい。また、共重合体（Ｐ）の熱分解を防ぐべく３００℃以下であることが好ましい。すなわち、温度Ｔ（℃）が１３０≦２２５－１．９×Ｔｓ≦Ｔ≦３１０－１．９×Ｔｓ≦３００の範囲となるように加熱することが好ましい。
　固形分濃度（Ｔｓ）が高くなれば、気化させる溶媒量が減るため気化に必要な熱エネルギーは減ることになる。以上の観点から、Ｔｓが１０≦Ｔｓ≦３５の場合、温度Ｔは１７０～２７５℃の範囲が好ましく、Ｔｓが１０≦Ｔｓ≦２５の場合、温度Ｔは２００～２７５℃の範囲がより好ましい。
　共重合体（Ｐ）溶液の加熱方法に特に制限はない。例えば、貯蔵槽１ａで加熱しても、加熱器７ａで加熱してもよいが、溶媒が揮発しない圧力下において加熱することが好ましい。貯蔵槽１ａを用いて加熱する場合には、高温下で共重合体（Ｐ）溶液を長時間貯蔵することに起因して共重合体（Ｐ）の熱劣化および変色が起こる場合がある。従って、共重合体（Ｐ）の熱劣化および変色を抑制する観点から加熱器７ａを用いて加熱することが好ましい。加熱時間は３０分以内が好ましく、１０分以内がより好ましい。
　加熱器７ａとしては燃焼式加熱器、電気式加熱器、熱交換式加熱器のものなどが挙げられ、また、これらを２種類以上組み合わせて使用してもよい。配管からの薬液漏洩による火災の危険性を低める点で熱交換式加熱器を使用することが好ましい。熱交換式加熱器として用いられている形式としては、例えば多管式、ヘアピン式、コイル式、二重管式、平板式、スパイラル式などが挙げられるが、中でも洗浄容易性の点で縦置型多管式加熱器（シェルアンドチューブ式）であって、チューブ側に共重合体（Ｐ）溶液を通じることが好ましい。縦置型多管式加熱器の伝熱面積は、熱媒の温度と流量、共重合体（Ｐ）溶液の流通量などによって設定できる。
　なお、加熱器７ａで上記温度Ｔまで加熱する前に、貯蔵槽１ａで予熱を行ってもよい。共重合体（Ｐ）溶液の予熱温度を高めるほど溶液粘度の低下によってポンプへの供給が安定するが、高温すぎると共重合体（Ｐ）の経時的分解もしくは変色を生起することから、３０～１４０℃の範囲が好ましく、５０～１００℃の範囲がより好ましい。
（工程Ｃ）
　本発明は、工程Ｂで加熱した共重合体（Ｐ）溶液を、ロータリー・ホイール・アトマイザー、二流体ノズル・アトマイザー及び圧力ノズル・アトマイザーから選ばれるいずれかのノズルから線速度１～１００ｍ／秒で吐出し、０～２００℃の不活性ガス気流下で溶媒を分離する工程（工程Ｃ）を含む。
　ロータリー・ホイール・アトマイザー、二流体ノズル・アトマイザー及び圧力ノズル・アトマイザーから選ばれるいずれかのノズルとしては、ＧＥＡ，Ｉｎｃ．などから市販されている噴霧乾燥機に組み込まれているものを使用することができる。また、ノズル設計は、例えばＫ．Ｍａｓｔｅｒｓ：「Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９７９）などに記載されている。
　ロータリー・ホイール・アトマイザーは加熱した共重合体（Ｐ）溶液を回転円盤のせん断によって切断するものであって、回転円盤の回転数によって共重合体（Ｐ）粒子の大きさ、分布などを制御することができる。
　二流体ノズル・アトマイザーは加熱した共重合体（Ｐ）溶液に対して高速な気体としての不活性ガスもしくはスチームなどを外部から供給することによって得られる共重合体（Ｐ）の形状を制御することができる。吐出前の加圧下において不活性ガスもしくはスチームと加熱した共重合体（Ｐ）溶液を混合せしめた後にノズルから吐出する内部混合ノズルであってもよければ、ノズルから共重合体（Ｐ）溶液を吐出した直後に不活性ガスもしくはスチームを接触させる外部混合型ノズルであってもよい。
　圧力アトマイザーは加熱した共重合体（Ｐ）溶液の圧力を運動エネルギーに変換して周囲気体との間の速い相対速度を生じる単一流体アトマイザーである。単純な開口部のアトマイザーは、小さい丸型の孔を通して高速で液体を噴出するものである。
　これらのノズルにおいて加熱（Ｐ）共重合体（Ｐ）溶液の流路が１つであるような単孔ノズルであってもよければ、流路が２つ以上であるような多孔ノズルであってもよい。
　共重合体（Ｐ）は溶媒蒸気によって再溶解しにくいという特性があり、多孔ノズルを使用する場合には一旦流路の１つが閉塞されてしまうと各流路での圧力が高まる傾向にあり、長期連続運転に際して得られる共重合体（Ｐ）の形状が経時的に変化する。従って、長期連続運転で形状の安定した共重合体（Ｐ）を取得する観点からは、単孔ノズルを使用することが好ましい。
　これらの中でも、加熱した不活性ガスまたはスチーム必要としない点から、圧力ノズル・アトマイザーを使用する事がより好ましい。
　圧力ノズル・アトマイザーの概略図を図２に示す。圧力ノズル・アトマイザーはステム１ｂとボディー２ｂから構成されており、共重合体（Ｐ）溶液３ｂはステム１ｂの先端のディスクと、ディスクとボディーの接触口４ｂとの隙間を通り、続いて吐出口５ｂから取出槽に吐出される。
　工程Ｃにおいて、ノズルから線速度１～１００ｍ／秒で共重合体（Ｐ）溶液を吐出することが必要である。なお、本発明におけるノズルから共重合体（Ｐ）溶液を吐出する際の線速度（以下、「ノズル線速度」と称する場合がある）とは、ディスクとボディーの接触口４ｂから吐出口５ｂの区間を溶液が通過すると見なした場合の最高線速度と定義する。上記範囲で加熱された共重合体（Ｐ）溶液を吐出することで、共重合体（Ｐ）溶液の圧力は４ｂ通過以降に急激に低下し、共重合体（Ｐ）溶液からの溶媒分離が行われる。線速度としては、１～５０ｍ／秒がより好ましく、３～３０ｍ／秒が更に好ましい。線速度は、実施例に記載の方法により求めることができる。
　線速度を制御する観点から、配管内部圧力に応じてノズル先端の開度をアクチュエーターによって調整できるようにしておくことがより好ましい。また、ノズルから吐出される直前の共重合体（Ｐ）溶液の圧力としては、０．５～５０ＭＰａＧの範囲であることが好ましく、０．５～２５ＭＰａＧの範囲であることがより好ましい。この範囲であれば、ポンプ、加熱器、ノズルの設計上の耐圧を低下させることができ設備費用を低減できる。
　ステム１ｂの先端部分であるディスクの形状には、例えば円錐、楕円錐、三角錐、四角錐、多角錐、円柱、楕円柱、三角柱、四角柱、多角柱などの形状などが挙げられるが、金属加工したものの寸法を安定化する点で円錐構造を主体とするものが好ましい。ボディー２ｂの流路としては、例えば円錐、楕円錐、三角錐、四角錐、多角錐、円柱、楕円柱、三角柱、四角柱、多角柱または流路が湾曲したものなどが挙げられるが、金属加工したものの寸法を安定化する点で円錐構造を主体とするものが好ましい。
　円柱または円錐型などのディスクと、円柱または円錐型などのボディーから構成されるノズルとして、例えば図３に示す１ｃ～２０ｃが挙げられる。ボディーとしては例えば１ｃ～８ｃの形状が挙げられ、円筒状であっても、絞りがあっても、湾曲していてもよく、さらに流路の幅と長さに制限は無い。一方、ディスクとしては例えば９ｃ～１５ｃの形状が挙げられ、円錐状、曲面状、円錐状または曲面状の一部が切除されたもの、切除された部分に別形状のものが接合されたものであってもよく、さらにその幅と長さに制限はない。
　中でも、ノズルを閉止したときにディスクとボディーが良好に接触するような構造である１６ｃ～２０ｃのものが好ましい。このような構造のノズルを用いる場合にはステムを上下させることによって、共重合体（Ｐ）溶液の幅広い粘度および流量に対して圧力および線速度の制御が可能になる。
　前記ノズルは取出槽に接続しており、ノズル先端から吐出された共重合体（Ｐ）溶液から溶媒を気化分離させ、共重合体（Ｐ）を取出槽下部に向かって落下せしめて回分的もしくは連続的に取出槽から系外に取り出す。溶媒の分離は０～２００℃の不活性ガス気流下で行う。不活性ガスによって取出槽内の溶媒ガス濃度を低下せしめると共に、当該溶媒ガスを系外に排気することで、得られる共重合体（Ｐ）同士の融着を抑制することができる。従って、取出槽に不活性ガス供給口、ガス状溶媒の排気口及び共重合体（Ｐ）の搬出口を設けることが好ましい。
　ノズル取り付け位置と取出槽の形状にも特に制限はないが、吐出された共重合体（Ｐ）の取出槽内壁への融着を抑制することおよび不活性ガス使用量を削減する点において、ノズルから吐出された共重合体（Ｐ）が取出槽内壁に直接接触しない内径を有する円筒形状が好ましく、ノズルが取出槽頂中央に設置されていることが好ましい。
　不活性ガス供給口および排気口の接続位置に特に制限はないが、共重合体（Ｐ）同士の融着を抑制する点で、取出槽下部に不活性ガス供給口を設置し、排気口を取出槽上部に設置することが好ましい。また、共重合体（Ｐ）同士の融着を抑制する点で、共重合体（Ｐ）堆積部分と気相部分の間に仕切板として通気孔のある平板もしくはロートを設置し、これらの下側からアップフローで不活性ガスを通じることがより好ましい。不活性ガスは通常の配管を通じて供給してもよければ、気流を発生するように供給してもよければ、取出槽内部に別途設置してなる攪拌翼を用いて気相部分に気流を発生させて用いてもよい。なお、ここで使用できる不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどが挙げられ、中でも窒素ガスが入手容易であるうえ安価なことから好ましい。
　取出槽の容積に特に制限はないが、不活性ガスの滞留時間が０．１～５分となることが好ましく、０．１～１分の範囲となる容積とすることが、不活性ガス使用量を低減する点及び共重合体の融着を抑制する観点から好ましい。
　前記不活性ガスの温度は０～２００℃の範囲であればよいが、１０～１２０℃がより好ましく、１０～８０℃が更に好ましく、１０～５０℃がより更に好ましい。また、不活性ガスの使用量としては、共重合体（Ｐ）溶液の溶媒１ｋｇに対する不活性ガスの使用量が１０～５，０００ＮＬの範囲が好ましく、５０～２，０００ＮＬの範囲がより好ましい。なお、「ＮＬ」はノルマルリットルを表し、不活性ガスの０ＭＰａＧ、０℃、湿度０％での容積を意味する。
　取出槽内圧は所望に応じて適宜設定できるが、５００ｋＰａＧ以下であることが好ましく、１００ｋＰａＧ以下であることがより好ましい。
（共重合体（Ｐ）の搬送）
　底部に堆積された共重合体（Ｐ）は回分式もしくは連続式で系外に搬送できる。共重合体（Ｐ）同士の融着を抑制する点において、例えば不活性ガスなどの気流やコンベアなどの機器を用いて連続的に搬送することが好ましい。不活性ガスなどの気流を用いて搬送してもよければ、コンベアなどの機器を用いて搬送してもよい。不活性ガスなどの気流を用いる場合には共重合体と不活性ガスの分離のためのサイクロンもしくはバグフィルターが必要となるため、機械的な搬送機としてのコンベアを用いることが経済的により好ましい。
　共重合体（Ｐ）はガス状溶媒と不活性ガスと共に搬送されることから、密閉型コンベアを用いることが好ましい。コンベアとして、例えばベルトコンベア、チェーンコンベア、ローラーコンベア、スクリューコンベア、振動コンベア、エレベーティングコンベアなどが挙げられる。中でもスクリューコンベアは掃除および保守点検の容易性の点で好ましい。スクリューコンベアは横型であっても縦型であってもよい。
　本発明の製造方法により、従来のスチームストリッピング法のように熱水を使用することなく、脱水・乾燥工程が不要で、より簡便かつ少ないエネルギー使用量で共重合体（Ｐ）を得ることができる。得られる共重合体（Ｐ）に含まれる残存溶媒量は通常２質量％以下であり、１質量％以下がより好ましい。
　また、本発明の製造方法においては、繊維状の共重合体（Ｐ）が得られやすい。繊維状共重合体であると、ペレット形状やクラム形状の共重合体と比べ、嵩密度が低く、吸油性に優れたものとなる。なお、本発明でいう「繊維状共重合体」とは、直径０．１ｍｍ以上、長さ１ｍｍ以上で、直径に対する長さの比が５倍以上、好ましくは１０倍以上である形状の共重合体を意味する。得られる繊維状共重合体の嵩密度（ｇ／ｍＬ）としては、吸油性に優れる観点から好ましくは０．０２～０．２０ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．０５～０．１５ｇ／Ｌである。なお、「嵩密度」とは容積既知の容器に共重合体を充填し、空隙も含めた容積を共重合体の質量で除した値を意味する。また、吸油性の指標となる吸油率としては１０以上が好ましく、１２以上がより好ましい。
　また、共重合体（Ｐ）は所望に応じてより細かく粉砕してもよく、押出機に投入して多孔性ペレットとしてもよく、オイル等と混合させて油展ペレットとしてもよい。
　本発明の製造方法で得られた共重合体（Ｐ）には、所望に応じてその他の重合体もしくは添加剤（熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、滑剤、離型剤、充填剤など）を添加して、樹脂組成物とすることもできる。
　その他の重合体としては特に制限されるものではなく用途に応じて適宜選択できるが、例えばポリジエン（ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリ（２－エチルブタジエン）、ポリ（２－ブチルブタジエン）など）、シクロオレフィンの開環メタセシス重合体（ポリオクテニレン、ポリペンテニレン、ポリノルボルネンなど）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレンとスチレンの共重合体、アクリロニトリルとスチレンの共重合体、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアクリレート、ポリアクリレートエーテルスルホン、ポリアリーレートエーテルケトン、ポリアミド－イミド、ポリエーテル－イミドもしくはそれらの混合物などが挙げられる。
　酸化防止剤として、例えば、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、２，６－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノール、２，２－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、チオジプロピオン酸ジラウリルなどが挙げられる。
　難燃剤として、例えば、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、錫酸マグネシウム、錫酸コバルト、錫酸ナトリウム、錫酸カリウム等の錫酸の金属塩；硼酸亜鉛、硼酸カルシウム、硼酸マグネシウム等の硼酸の金属塩；三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化ナトリウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、カオリンクレー、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
　充填剤として、例えば、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ホウ素、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、アスベスト、ガラスビーズ、カーボンブラック、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
（用途）
　本発明の製造方法で得られた共重合体（Ｐ）は、電気電子部品、自動車部品、各種工業部品、生活用品等の分野において利用可能である。また、特に共重合体（Ｐ）の水素化物は反発弾性、低温特性に優れた特性を有することから、熱可塑性樹脂の耐衝撃性、低温特性、加工性等を改良する改質剤として利用可能であり、例えば、オイル等の液状軟化剤、可塑剤及びポリプロピレン等の熱可塑性樹脂と組み合わせることにより、電線ケーブル等の各種工業部品、自動車部品等の材料として好適に使用できる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
　共重合体の製造に用いた薬品は以下のとおりである。
・シクロヘキサン：和光純薬株式会社製の安定剤不含のシクロヘキサンをモレキュラーシーブス３Ａで脱水し、さらに窒素ガスバブリングしたものを使用した。
・ｓｅｃ－ブチルリチウム：日本アルキルアルミ株式会社製のｓｅｃ－ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液であり、濃度が１．３２ｍｍｏｌ／ｇのものを使用した。
・イソプレン：株式会社クラレ製のイソプレンをモレキュラーシーブス３Ａおよび中性活性アルミナによって水分および重合禁止剤を除去したうえ、窒素置換したものを使用した。
・スチレン：和光純薬株式会社製の安定剤含有のスチレンを中性活性アルミナを用いて水分および重合禁止剤を除去し、さらに窒素置換したものを使用した。
・２－エチルヘキサン酸ニッケル：和光純薬株式会社製のビス（２－エチルヘキサン酸）ニッケル（ＩＩ）の２－エチルヘキサン酸溶液でニッケル原子がニッケル金属換算で１０～１５質量％含有されているものをそのまま使用した。
・トリイソブチルアルミニウム：日本アルキルアルミニウム株式会社製のものをそのまま使用した。
・ペンタン：和光純薬株式会社製の安定剤不含のシクロヘキサンをモレキュラーシーブス３Ａで脱水し、さらに窒素ガスバブリングしたものを使用した。
・オイル：パラフィン系プロセスオイルとしての出光石油化学株式会社製ダイアナプロセスオイルＰＷ９０をそのまま使用した。
（共重合体の分子量および分子量分布の測定）
　実施例及び比較例で得られた重合体の、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと称する）測定により標準ポリスチレン換算で測定した。測定条件は以下のとおり。
［ＧＰＣ分析］
　装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ　ＥｃｏＳＥＣシステム
　試料：重合体５ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させた溶液
　試料注入量：１μＬ
　カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ４０００
（内径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）
　カラム温度：４０℃
　溶離液：テトラヒドロフラン
　溶離液流量：１．０ｍＬ／分
　検出器：ＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）
　検量線：標準ポリスチレンにより作成
（共重合体の水素化率の測定）
　以下の実施例及び比較例で得られた共重合体について、１Ｈ－核磁気共鳴分光法（以下、１Ｈ－ＮＭＲ分析と略する）を行った。水素化を施していない共重合体の１Ｈ－ＮＭＲのスチレン部位の面積積分値と共役ジエン二重結合部位の面積積分値からスチレン１ｍｏｌに対する水素化前二重結合数（ｍｏｌ）が算出できる。同様に水素化を施してなる水素化共重合体のスチレン１ｍｏｌに対する水素化後二重結合数（ｍｏｌ）も算出できる。水素化前二重結合数（ｍｏｌ）と水素化後二重結合数（ｍｏｌ）の差が水素化された二重結合数（ｍｏｌ）であり、水素化された二重結合数（ｍｏｌ）の水素化前二重結合数（ｍｏｌ）に対する割合としてのｍｏｌ％を水素化率（％）とした。測定条件は以下のとおり。
［１Ｈ－ＮＭＲ分析］
　装置：ブルカー・バイオスピン株式会社製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ　６００ＵＳＰｌｕｓ）
　試料：重合体５０ｍｇを重クロロホルム１．０ｇに溶解させた溶液
　基準物質：テトラメチルシラン
　測定温度：３２℃（３０５Ｋ）
　積算回数：２５６回
（ノズル線速度の算出方法）
　共重合体（Ｐ）溶液を吐出する際のノズル線速度は以下のようにして求めた。
　実施例及び比較例で用いた圧力ノズル・アトマイザーにおいて、円錐状ディスクは円錐角１１．４度と底辺直径５．５８ｍｍからなる円錐を直径が０．４２ｍｍとなる位置で切断したものであり、ボディーは円錐状ディスクに合致する形状であって先端部分に直径０．５５ｍｍの開口部ができる位置で切断したものである。また、ステムの持ち上げ距離をノズル開度と定義し、圧力ノズル・アトマイザーの構造からノズル開度Ｈ（ｍｍ）と最高線速度を達成する断面積Ｓ（ｍｍ２）を下記式に基づき算出した。
・ノズル開度が０＜ノズル開度Ｈ（ｍｍ）≦０．６５の範囲のとき、断面積Ｓ（ｍｍ２）は、断面積Ｓ（ｍｍ２）＝０．１５２×ノズル開度Ｈ（ｍｍ）＋０．００２である。
・ノズル開度が０．６５≦ノズル開度Ｈ（ｍｍ）≦１．４０の範囲のとき、断面積Ｓ（ｍｍ２）は、断面積Ｓ（ｍｍ２）＝０．１９３×ノズル開度Ｈ（ｍｍ）－０．０２９である。
・ノズル開度が１．４０≦ノズル開度Ｈ（ｍｍ）の範囲のとき、断面積Ｓ（ｍｍ２）は０．２４０ｍｍ２である。
ノズル線速度（ｍ／秒）は、上記により求めた断面積Ｓ（ｍｍ２）と、共重合体（Ｐ）溶液の溶液流量Ｆ（Ｌ／時）により、下記式に基づき算出した。
　ノズル線速度（ｍ／秒）＝溶液流量Ｆ（Ｌ／時）÷断面積Ｓ（ｍｍ２）÷３．６
（残溶媒量）
　以下の実施例で得られた繊維状の共重合体に含まれる残存溶媒量は、取得した繊維状共重合体１０ｇを０．１Ｐａ、１０５℃で１時間乾燥後の質量（ｇ）を秤量し、その質量変化（ｇ）を乾燥前共重合体中に含まれる残存溶媒量（ｇ）とし、乾燥前繊維状共重合体１０ｇに対する残存溶媒量（ｇ）の質量％を残存溶媒量（質量％）とした。
（繊維の直径と長さの測定）
　以下の実施例で得られた繊維状の共重合体の直径（ｍｍ）と長さ（ｍｍ）は、１本の繊維状共重合体からなるサンプルを株式会社フローベル製ＡＤＫ－１１００（１１メガピクセルＣＣＤカメラ）で撮影した画像デジタル情報を株式会社フローベル製Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　Ｐｌｕｓ　ｖｅｒ．５．１で解析することによって測定した。なお、平均的な形状である繊維状共重合体５サンプルに関して各々測定し、その平均値を測定直径（ｍｍ）と測定長さ（ｍｍ）とした。
（嵩密度）
　以下の実施例及び比較例で得られた共重合体の嵩密度は、質量既知の１００ｍＬメスシリンダーに共重合体を１００ｍＬの標線まで充填し、共重合体充填前後の質量差を共重合体１００ｍＬの質量（ｇ）と見なし、共重合体１００ｍＬ当たりの質量（ｇ）を体積（１００ｍＬ）で除して嵩密度（ｇ／ｍＬ）とした。
（吸油率）
　以下の実施例及び比較例で得られた共重合体の吸油率は以下の方法で求めた。２５℃において５００ｍＬのビーカーにプロセスオイルＰＷ９０（３００ｇ）を入れ、次いで共重合体（１０ｇ）を入れて３０分間静置し、プロセスオイルＰＷ９０を含浸させた。これを２００メッシュのナイロン製濾布で濾過し、濾布上で１時間静置した後、吸油後の共重合体質量（ｇ）を秤量し、この吸油後の共重合体質量（ｇ）を吸油前の共重合体質量（１０ｇ）で割った値を吸油率とした。
［実施例１］
　温度計、電気ヒーター、電磁誘導攪拌装置、ガス供給口、サンプリング口、原料供給口、および水冷式冷却管を設けた約５００ｍＬガラス製耐圧ビンを備えた容量２０ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブの内部を窒素ガスで置換した後、シクロヘキサン９５０１．２ｇを加え５００ｒｐｍで攪拌しながら３０分かけて７０℃に昇温し、続いてｓｅｃ－ブチルリチウムの１．３３ｍｍｏｌ／ｇのシクロヘキサン溶液５８．１ｇ（ｓｅｃ－ブチルリチウムとして７７．２ｍｍｏｌ）を窒素ガスで圧送したのち速やかにスチレン４７０．６ｇ（４．５ｍｏｌ）を窒素ガスで圧送した。なお、全圧は０．３ＭＰａＧであった。液温７０～８０℃でスチレンを１時間重合した。続いて、イソプレン２１９４．５ｇ（３２．２ｍｏｌ）を１時間かけて窒素ガスで圧送し、さらに１．５時間反応した。なお、全圧は０．４ＭＰａＧであり、液温は７０～８０℃であった。その後、スチレン４７０．６ｇ（４．５ｍｏｌ）を窒素ガスで圧送し１時間重合した。なお、全圧は０．５ＭＰａＧであり、液温は７０～８０℃であった。その後、エタノールの２０．０ｍｍｏｌ／ｇのシクロヘキサン溶液４．００ｇ（エタノールとして８０．０ｍｍｏｌ）を窒素ガスで圧送し、重合を終了し、２０℃まで冷却して共重合体溶液を得た。
　当該共重合体溶液を水素置換したのち、水素によって０．９ＭＰａＧに加圧し、５００ｒｐｍで攪拌しながら３０分かけて７０℃に昇温した。
一方で、窒素置換してなる１Ｌの三ツ口フラスコにビス（２－エチルヘキサン酸）ニッケル（ＩＩ）の２－エチルヘキサン酸溶液２５．１ｇ（ニッケル原子として、４２．８～６４．１ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン２８４．４ｇに溶解させ、トリイソブチルアルミニウム３１．８ｇ（１６０．３ｍｍｏｌ）を１０分かけて加え、３０分攪拌することによってニッケル触媒を調製した。
　水素ガスによって０．９ＭＰａＧに加圧された７０℃の共重合体溶液に前記ニッケル触媒を２時間かけて加え、さらに４時間反応し、続いて５０℃まで冷却したのち内部を窒素置換した。これに３０％過酸化水素水溶液及び１０％クエン酸水溶液を添加して１５分間攪拌し、つづいて１５分間静置した後に水相を抜き取る作業を３回繰り返した。その後、さらに水を添加して１５分間攪拌し、つづいて１５分間静置した後に水相を抜き取る作業を３回繰り返した。これによって、触媒を除去してなる水素化ブロック共重合体溶液を取得した。なお、この水素化ブロック共重合体溶液に含まれる水素化ブロック共重合体を共重合体Ａと略する。
　共重合体溶液Ａ　５ｇを６０℃で１時間乾燥した。ＧＰＣ分析によれば、単峰性ピークであり、重量平均分子量Ｍｗは４４，４００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０２であった。
　重合仕込み薬液量から共重合体Ａのスチレン総モル数に対するイソプレン総モル数は明らかであり、一方、１Ｈ－ＮＭＲの分析から共重合体Ａのスチレン総モル数に対するイソプレン由来の水素化されていない二重結合モル数は明らかであり、これらよりイソプレン由来の二重結合で水素化されたものの割合としての水素化率は９８．７％とわかった。
また、仕込み量から共重合体Ａはスチレンブロック１５．０質量％－水素化イソプレンブロック７０．０質量％－スチレンブロック１５．０質量％であり、共重合体Ａの溶液には共重合体Ａが２４．７質量％含有されていた。
　共重合体溶液からの共重合体の製造には図４及び図５のような装置を用いた。
　重合及び水素化に使用した２０Ｌオートクレーブを貯蔵槽１ｄとして用いた。窒素供給口２ｄから窒素を供給して０．５ＭＰａＧに加圧し、攪拌機４ｄで２００ｒｐｍで攪拌しながらスチームジャケット５ｄを用いて共重合体溶液を７０℃に加温した。
　予熱した共重合体溶液７ｄをプランジャーポンプ８ｄに送液し、ポンプ８ｄを用いて溶液流量７．３Ｌ／時で２４０℃に加熱された電気ヒーター９ｄに通じ、圧力ノズル・アトマイザー１２ｄから吐出して溶媒を分離した。
　なお、ノズル開度が０．８ｍｍであったことからノズル線速度は１６．２ｍ／秒であり、圧力計１０ｄでの溶液圧力は３．４ＭＰａＧであり、温度計１１ｄで溶液温度は２３４℃であった。
　不活性ガス供給口１５ｄから２７℃の窒素を２３．４ＮＬ／分、すなわち、溶媒１ｋｇに対する窒素量が３３０ＮＬ／ｋｇとなるように供給し、この窒素と溶媒蒸気からなるガスを排気口１６ｄから系外に排気した。なお、取出槽内部圧力は圧力計１７ｄで１６ｋＰａＧであり、取出槽頂内温は温度計１８ｄで８９．５℃であった。
　３０分間運転し繊維状の共重合体Ａ　１９ｄを得た。ナイフゲート弁２０ｄで仕切りをいれたのち、回収容器２１ｄを切り離して繊維状共重合体Ａを取得した。
　繊維状共重合体ＡのＧＰＣ分析によれば重量平均分子量Ｍｗは４４，４００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０２であり、溶媒除去前後で変化は無かった。残溶媒量は０．４３質量％であった。繊維状共重合体Ａの繊維の直径は０．１２ｍｍであり、長さは１．７３ｍｍであった。嵩密度は０．０５ｇ／ｍＬであった。吸油率は１３．３であった。結果を表１に纏めた。
［実施例２］
　実施例１と同様の方法で共重合体Ａを２４．７質量％含有する溶液を製造したのち、シクロヘキサンを３，６４０ｇ留去することによって共重合体Ａを３４．６質量％含有する共重合体溶液を取得した。実施例１と同様にポンプを用いて溶液流量７．３Ｌ／時で電気ヒータに通じて圧力ノズル・アトマイザーから吐出した。なお、ノズル開度が１．２ｍｍであったことからノズル線速度は１０．０ｍ／秒であり、溶液圧力は２．５ＭＰａＧであり、溶液温度は２３２℃であった。不活性ガス供給口から２７℃の窒素を２３．４ＮＬ／分、すなわち溶媒１ｋｇに対する窒素量が３８０ＮＬ／ｋｇとなるように供給し、この窒素と溶媒蒸気からなるガスを排気口から系外に排気した。なお、取出槽内部圧力は１７ｋＰａＧであり、取出槽頂内温は９２．５℃であった。３０分間運転し繊維状共重合体Ａを取得した。
　残溶媒量は０．９３質量％であった。繊維状共重合体Ａの繊維の直径は０．１１ｍｍであり、長さは１．６８ｍｍであった。嵩密度は０．０６ｇ／ｍＬであった。吸油率は１３．５であった。結果を表１に纏めた。
［実施例３］
　実施例２と同様の方法で共重合体Ａを３４．６質量％含有する共重合体溶液を取得した。実施例１と同様にポンプを用いて溶液流量５．８Ｌ／時で電気ヒータに通じて圧力ノズル・アトマイザーから吐出した。なお、ノズル開度が０．９３ｍｍであったことからノズル線速度は１０．８ｍ／秒であり、溶液圧力は３．３ＭＰａＧであり、溶液温度は２３４℃であった。不活性ガス供給口から２７℃の窒素を２３．４ＮＬ／分、すなわち溶媒１ｋｇに対する窒素量が４６０ＮＬ／ｋｇとなるように供給し、この窒素と溶媒蒸気からなるガスを排気口から系外に排気した。なお、取出槽内部圧力は１８ｋＰａＧであり、取出槽頂内温は８７．５℃であった。３０分間運転し繊維状共重合体Ａを取得した。
　残溶媒量は０．４９質量％であった。繊維状共重合体Ａの繊維の直径は０．１３ｍｍであり、長さは２．８９ｍｍであった。嵩密度は０．０５ｇ／ｍＬであった。吸油率は１４．５であった。結果を表１に纏めた。
［実施例４］
　実施例３と同様の方法で共重合体溶液を圧力ノズル・アトマイザーから吐出した。不活性ガス供給口から１０７℃の窒素を７．０ＮＬ／分、すなわち溶媒１ｋｇに対する窒素量が１４０ＮＬ／ｋｇとなるように供給し、この窒素と溶媒蒸気からなるガスを排気口から系外に排気した。なお、取出槽内部圧力は７ｋＰａＧであり、取出槽頂内温は９２．０℃であった。３０分間運転し繊維状共重合体Ａを取得した。
　残溶媒量は０．２１質量％であった。繊維状共重合体Ａの繊維の直径は０．４７ｍｍであり、長さは２００ｍｍ以上であった。嵩密度は０．１０ｇ／ｍＬであった。吸油率は１３．８であった。結果を表１に纏めた。
［実施例５］
　実施例１と同様の方法で共重合体Ａを２４．７質量％含有する溶液を製造したのち、シクロヘキサンを６，５３０ｇ留去することによって共重合体Ａを５０．９質量％含有する共重合体溶液を取得した。実施例１と同様にポンプを用いて溶液流量５．０Ｌ／時で電気ヒータに通じて圧力ノズル・アトマイザーから吐出した。なお、ノズル開度が１．９４ｍｍであったことからノズル線速度は５．８ｍ／秒であり、溶液圧力は３．２ＭＰａＧであり、溶液温度は２０９℃であった。不活性ガス供給口から２７℃の窒素を２３．４ＮＬ／分、すなわち溶媒１ｋｇに対する窒素量が７３０ＮＬ／ｋｇとなるように供給し、この窒素と溶媒蒸気からなるガスを排気口から系外に排気した。なお、取出槽内部圧力は１２ｋＰａＧであり、取出槽頂内温は９６．２℃であった。３０分間運転し繊維状共重合体Ａを取得した。
　残溶媒量は０．５７質量％であった。繊維状共重合体Ａの繊維の直径は０．４４ｍｍであり、長さは４．３９ｍｍであった。嵩密度は０．０４ｇ／ｍＬであった。吸油率は１１．３であった。結果を表１に纏めた。
［実施例６］
　実施例１と同様の方法で装置を２時間動かし、繊維状共重合体Ａを約２．８ｋｇ取得した。オートクレーブ２０Ｌにペンタン５７００．０ｇを投入し、つづいて得られた繊維状共重合体Ａのうち２，５００ｇを投入し、窒素で全圧を０．５ＭＰａＧ、液温８０℃、１０時間２００ｒｐｍで攪拌することによって共重合体Ａを３０．６質量％含有する共重合体溶液を取得した。
　実施例１と同様にポンプを用いて溶液流量７．３Ｌ／時で電気ヒータに通じて圧力ノズル・アトマイザーから吐出した。なお、ノズル開度が０．８０ｍｍであったことからノズル線速度は１６．２ｍ／秒であり、溶液圧力は４．０ＭＰａＧであり、溶液温度は１７４℃であった。不活性ガス供給口から３３℃の窒素を２３．２ＮＬ／分、すなわち、溶媒１ｋｇに対する窒素量が４４０ＮＬ／ｋｇとなるように供給し、この窒素と溶媒蒸気からなるガスを排気口から系外に排気した。なお、取出槽内部圧力は３９ｋＰａＧであり、取出槽頂内温は６８．２℃であった。３０分間運転し繊維状共重合体Ａを取得した。
　残溶媒量は０．０８質量％であった。繊維状共重合体Ａの繊維の直径は０．１２ｍｍであり、長さは２．４７ｍｍであった。嵩密度は０．０７ｇ／ｍＬであった。吸油率は１２．９であった。結果を表１に纏めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　実施例１によれば、シクロヘキサンを用いて重合および水素化して製造した共重合体溶液をそのまま本発明の製造方法に使用できることがわかる。
　実施例１～５によれば、沸点が８０．７℃のシクロヘキサン溶媒を用い、工程Ａ～Ｃを行うことで、従来に比べ簡便かつ少ないエネルギー使用量で、残溶媒量が少なく、嵩密度が小さく、吸油率に優れる共重合体が得られる。
　実施例６によれば、沸点が３６．１℃のペンタンを溶媒として使用した場合においても本発明の製造方法により、従来に比べ簡便かつ少ないエネルギー使用量で、残溶媒量が少なく、嵩密度が小さく、吸油率に優れる共重合体が得られる。
［実施例７］
　スチレンとイソプレンをアニオン重合することによってジブロックポリマーを製造し、これを水素化したものをスチームストリッピングして得られたクラム形状の水素化ジブロック共重合体（以下、共重合体Ｂと称する）を用いて、以下のとおり共重合体溶液を調製し、本発明の製造方法を行った。なお、共重合体Ｂはスチレンブロック３８質量％と水素化イソプレンブロック６２質量％からなり、水素化率は９８％以上であり、重量平均分子量Ｍｗは１２７，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であり、嵩密度は０．３８ｇ／ｍＬであった。
　オートクレーブ２０Ｌにシクロヘキサン８１１１．１ｇを投入し、続いて共重合体Ｂ３，０００ｇを投入し、窒素で全圧を０．５ＭＰａＧ、液温８０℃、５時間２００ｒｐｍで攪拌することによって共重合体Ｂを２７．０質量％含有する共重合体溶液を調製した。
　実施例１と同様にポンプを用いて溶液流量５．８Ｌ／時で電気ヒータに通じて圧力ノズル・アトマイザーから吐出した。なお、ノズル開度が１．１３ｍｍであったことからノズル線速度は８．５ｍ／秒であり、溶液圧力は３．３ＭＰａＧであり、溶液温度は２２２℃であった。不活性ガス供給口から２７℃の窒素を２３．０ＮＬ／分、すなわち、溶媒１ｋｇに対する窒素量が４２０ＮＬ／ｋｇとなるように供給し、この加熱窒素と溶媒蒸気からなるガスを排気口から系外に排気した。なお、取出槽内部圧力は１６ｋＰａＧであり、取出槽頂内温は９３．３℃であった。３０分間運転し繊維状の共重合体Ｂを取得した。
　残溶媒量は０．６０質量％であった。繊維状共重合体Ｂの繊維の直径は０．１３ｍｍであり、長さは１．３６ｍｍであった。嵩密度は０．０９ｇ／ｍＬであった。吸油率は１３．９であった。結果を表２に纏めた。
［実施例８］
　スチレン、イソプレンとブタジエンの混合物、スチレンの順でアニオン重合することによってトリブロックポリマーを製造し、これを水素化したものをスチームストリッピングして得られたクラム形状の水素化トリブロック共重合体（以下、共重合体Ｃと称する）を用いて、以下のとおり共重合体溶液を調製し、本発明の製造方法を行った。なお、共重合体Ｃはスチレンブロック３０質量％と水素化イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック７０質量％からなり、水素化率は９８％以上であり、重量平均分子量Ｍｗは８８，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０３であり、嵩密度は０．２８ｇ／ｍＬであった。
　オートクレーブ２０Ｌにシクロヘキサン７１０１．０ｇを投入し、続いて共重合体Ｃ３，０００ｇを投入し、窒素で全圧を０．５ＭＰａＧ、液温８０℃、５時間２００ｒｐｍで攪拌することによって共重合体Ｃを２９．７質量％含有する共重合体溶液を調製した。
　実施例１と同様にポンプを用いて溶液流量５．８Ｌ／時で電気ヒータに通じて圧力ノズル・アトマイザーから吐出した。なお、ノズル開度が１．７４ｍｍであったことからノズル線速度は６．７ｍ／秒であり、溶液圧力は３．３ＭＰａＧであり、溶液温度は２３４℃であった。不活性ガス供給口から２７℃の窒素を２３．３ＮＬ／分、すなわち、溶媒１ｋｇに対する窒素量が４４０ＮＬ／ｋｇとなるように供給し、この窒素と溶媒蒸気からなるガスを排気口から系外に排気した。なお、取出槽内部圧力は１３ｋＰａＧであり、取出槽頂内温は９４．０℃であった。３０分間運転し繊維状の共重合体Ｃを取得した。
　残溶媒量は１．６１質量％であった。繊維状共重合体Ｃの繊維の直径は０．１６ｍｍであり、長さは３．６９ｍｍであった。嵩密度は０．０５ｇ／ｍＬであった。吸油率は１３．４であった。結果を表２に纏めた。
［実施例９］
　スチレン、ブタジエン、スチレンの順でアニオン重合することによってトリブロックポリマーを製造し、これを水素化したものをスチームストリッピングして得られたクラム形状の水素化トリブロック共重合体（以下、共重合体Ｄと称する）を用いて、以下のとおり共重合体溶液を調製し、本発明の製造方法を行った。なお、共重合体Ｄはスチレンブロック３４質量％と水素化ブタジエンブロック６６質量％からなり、水素化率は９８％以上であり、重量平均分子量Ｍｗは２８０，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であり、嵩密度は０．２８ｇ／ｍＬであった。
　オートクレーブ２０Ｌにシクロヘキサン１１８８８．８ｇを投入し、続いて共重合体Ｄ２，０００ｇを投入し、窒素で全圧を０．５ＭＰａＧ、液温８０℃、５時間２００ｒｐｍで攪拌することによって共重合体Ｄを１４．４質量％含有する共重合体溶液を取得した。
　実施例１と同様にポンプを用いて溶液流量８．２Ｌ／時で電気ヒータに通じて圧力ノズル・アトマイザーから吐出した。なお、ノズル開度が１．１４ｍｍであったことからノズル線速度は１１．９ｍ／秒であり、溶液圧力は３．８ＭＰａＧであり、溶液温度は２４３℃であった。不活性ガス供給口から７７℃の窒素を２３．３ＮＬ／分、すなわち、溶媒１ｋｇに対する窒素量が２６０ＮＬ／ｋｇとなるように供給し、この窒素と溶媒蒸気からなるガスを排気口から系外に排気した。なお、取出槽内部圧力は１７ｋＰａＧであり、取出槽頂内温は９２．１℃であった。３０分間運転し繊維状の共重合体Ｄを取得した。
　残溶媒量は１．９８質量％であった。繊維状共重合体Ｄの繊維の直径は０．１４ｍｍであり、長さは２００ｍｍ以上であった。嵩密度は０．０８ｇ／ｍＬであった。吸油率は１２．７であった。結果を表２に纏めた。
［比較例１］
　共重合体Ｂ（クラム形状）の嵩密度は０．３８ｇ／ｍＬであり、吸油率を測定したところ９．８であった。結果を表３に纏めた。
［比較例２］
　共重合体Ｃ（クラム形状）の嵩密度は０．２８ｇ／ｍＬであり、吸油率を測定したところ５．０であった。結果を表３に纏めた。
［比較例３］
　共重合体Ｄ（クラム形状）の嵩密度は０．２８ｇ／ｍＬであり、吸油率を測定したところ６．３であった。結果を表３に纏めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　実施例７～９によれば本発明は多様な分子仕様の共重合体に適用可能なことがわかる。また、実施例７～９と比較例１～３の比較によれば、本発明の製造方法により得られる共重合体は、クラム形状の共重合体に比べて吸油率が高い。
　本発明の製造方法により、脱水・乾燥工程が不要で、簡便かつ少ないエネルギー使用量で芳香族ビニル化合物－共役ジエン系共重合体およびその水素化物の溶液から溶媒を除去して、吸油率の高い共重合体を製造でき、得られる共重合体は前述の各種用途に好適に使用できる。
＜図１＞
１ａ；貯蔵槽
２ａ；攪拌機
３ａ；ジャケット
４ａ；不活性ガス供給口
５ａ；共重合体（Ｐ）溶液
６ａ；ポンプ
７ａ；加熱器
８ａ；ノズル
９ａ；取出槽
１０ａ；不活性ガス供給口
１１ａ；排気口
１２ａ；共重合体（Ｐ）
１３ａ；搬送口
＜図２＞
１ｂ；ステムであり、その先端をディスクと称する
２ｂ；ボディー
３ｂ；加熱共重合体溶液
４ｂ；ディスクとボディーの接触口
５ｂ；吐出口
＜図４＞
１ｄ；貯蔵槽としての２０Ｌオートクレーブ
２ｄ；窒素供給口
３ｄ；溶媒および共重合体の仕込み口
４ｄ；攪拌機
５ｄ；スチームジャケット
６ｄ；温度計
７ｄ；共重合体溶液
８ｄ；プランジャーポンプ
９ｄ；電気ヒーター
１０ｄ；加熱共重合体溶液の圧力を測定するための圧力計
１１ｄ；加熱共重合体溶液の温度を測定するための温度計
１２ｄ；圧力ノズル・アトマイザー
１３ｄ；取出槽
１４ｄ；断熱材
１５ｄ；不活性ガス供給口
１６ｄ；排気口
１７ｄ；取出槽の内圧を測定するための圧力計
１８ｄ；取出槽頂部の内温を測定するための温度計
１９ｄ；共重合体
２０ｄ；ナイフゲート弁
２１ｄ；共重合体回収容器
＜図５＞
１ｅ；ステム
２ｅ；加熱共重合体溶液漏洩防止パッキン
３ｅ；ステム上下用のネジ
４ｅ；ステム上下用のハンドル
５ｅ；加熱共重合体溶液
６ｅ；円錐状ディスク
７ｅ；円錐状ディスクと殆ど隙間無く接地するボディー
８ｅ；円錐状ディスクの底辺直径であり５．５８ｍｍである
９ｅ；円錐状ディスクの円錐角であり１１．４度である
１０ｅ；円錐状ディスク先端は直径が０．４２ｍｍの部分で切断している
１１ｅ；ボディー先端は直径０．５５ｍｍの開口部を有する
 

Claims (13)

  1. 　共重合体（Ｐ）溶液に含まれる溶媒を分離して共重合体（Ｐ）を得る共重合体（Ｐ）の製造方法であって、
    　前記共重合体（Ｐ）が、１種類以上の共役ジエンと１種類以上の芳香族ビニル化合物からなり、重量平均分子量が１０，０００～１，０００，０００である芳香族ビニル化合物－共役ジエン共重合体、該共重合体の水素化物及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の共重合体であり、
    　前記溶媒が、沸点が３０～１００℃の飽和脂肪族炭化水素溶媒または飽和脂環式炭化水素溶媒であり、
    　下記工程Ａ～Ｃを含む、共重合体（Ｐ）の製造方法。
    ・工程Ａ：共重合体（Ｐ）溶液の固形分濃度（Ｔｓ）を質量％で５≦Ｔｓ≦６０の範囲に調製する工程；
    ・工程Ｂ：工程Ａで得られた共重合体（Ｐ）溶液を、温度Ｔ（℃）が２２５－１．９×Ｔｓ≦Ｔ≦３１０－１．９×Ｔｓの範囲となるように加熱する工程；
    ・工程Ｃ：工程Ｂで加熱した共重合体（Ｐ）溶液を、ロータリー・ホイール・アトマイザー、二流体ノズル・アトマイザー及び圧力ノズル・アトマイザーから選ばれるいずれかのノズルから線速度１～１００ｍ／秒で吐出し、０～２００℃の不活性ガス気流下で溶媒を分離する工程。
  2. 　前記共重合体（Ｐ）が、１種類以上の共役ジエン単位を含む重合体ブロック（ｂ）と１種類以上の芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック（ａ）からなるブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の共重合体である、請求項１に記載の共重合体（Ｐ）の製造方法。
  3. 　前記共重合体（Ｐ）が、有機アルカリ金属化合物を用いた液相アニオン重合によって製造されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の共重合体（Ｐ）の製造方法。
  4. 　前記共重合体（Ｐ）を構成するブロック共重合体の分子量分布が１．０～２．５の範囲である、請求項１～３のいずれかに記載の共重合体（Ｐ）の製造方法。
  5. 　前記溶媒が、イソペンタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソヘプタン及びヘプタンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれかに記載の共重合体（Ｐ）の製造方法。
  6. 　前記工程Ｂにおける温度Ｔ（℃）が２００～２７５℃の範囲である、請求項１～５のいずれかに記載の共重合体（Ｐ）の製造方法。
  7. 　前記工程Ａにおける共重合体（Ｐ）溶液の固形分濃度（Ｔｓ）が質量％で１０≦Ｔｓ≦３５である、請求項１～６のいずれかに記載の共重合体（Ｐ）の製造方法。
  8. 　前記工程Ｃにおける線速度が５～５０ｍ／秒である、請求項１～７のいずれかに記載の共重合体（Ｐ）の製造方法。
  9. 　前記工程Ｃにおける不活性ガスの温度が１０～１２０℃である、請求項１～８のいずれかに記載の共重合体（Ｐ）の製造方法。
  10. 　前記工程Ｃにおける不活性ガスの使用量が、共重合体（Ｐ）溶液１ｋｇに対して０．０１～５．０ＮＬである、請求項１～９のいずれかに記載の共重合体（Ｐ）の製造方法。
  11. 　前記工程Ｃを経て得られた共重合体（Ｐ）が繊維状共重合体である、請求項１～１０のいずれかに記載の共重合体（Ｐ）の製造方法。
  12. 　前記工程Ｃを経て得られた共重合体（Ｐ）の残存溶媒量が２質量％以下である、請求項１～１１のいずれかに記載の共重合体（Ｐ）の製造方法。
  13. 　前記工程Ｃを経て得られた共重合体（Ｐ）の嵩密度が０．０２～０．２０ｇ／Ｌであり、吸油率が１０～５０である、請求項１～１２のいずれかに記載の共重合体（Ｐ）の製造方法。
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