CN107108778B - 芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物及其氢化物的制造方法 - Google Patents

Abstract

作为简便且以较少的能耗量从包含共聚物的共聚物溶液中分离溶剂而制造吸油率高的共聚物的方法，涉及包括下述步骤A~C的从共聚物溶液中分离溶剂而得到共聚物的制造方法。步骤A）：将共聚物溶液的固体成分浓度（Ts）调配成以质量%计为5≤Ts≤60的范围的步骤；步骤B）：将通过步骤A得到的共聚物溶液以温度T（℃）达到特定范围的方式进行加热的步骤；步骤C）：将通过步骤B加热了的共聚物溶液从特定的喷嘴中以1~100m/秒的线速度喷出，在0~200℃的不活性气体气流下分离溶剂的步骤。

Description

芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物及其氢化物的制造方法

技术领域

本发明涉及从包含选自芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物、该共聚物的氢化物和它们的混合物中的至少1种共聚物的共聚物溶液中分离溶剂而制造共聚物的方法。

背景技术

共轭二烯与芳香族乙烯基化合物的共聚物之中，由以共轭二烯单元作为主体的共轭二烯嵌段和以芳香族乙烯基化合物单元作为主体的芳香族乙烯基化合物嵌段形成的嵌段共聚物不经硫化就会表现出与现有的硫化橡胶为同等的强度和弹性特性，因此，单独或者以其与其它热塑性树脂、软化剂的组合物的形式，广泛应用于汽车构件、家电构件、电线覆盖、医疗构件、鞋、百货等领域。此外，还已知：通过将源自共轭二烯的不饱和双键进行氢化，能够提高共聚物的耐热性、耐氧化性、耐候性、耐溴氧性等。

这些共聚物以团块形状（多孔性的微粒聚集物）、粒料形状、粉末状等各种形状进行市售。尤其是，团块形状的共聚物由于比表面积高而具有下述特征：对油等软化剂的吸收良好、制造组合物时容易混炼。

然而，由共轭二烯和芳香族乙烯基化合物形成的共聚物可通过在例如不活性气体和对于聚合引发剂为惰性的烃溶剂的存在下以有机碱金属化合物作为聚合引发剂的液相阴离子聚合法进行制造。此外，共聚物的氢化可在氢气、氢化催化剂、以及对于氢化反应为惰性的溶剂存在下实施。

这样操作而制造的共聚物、氢化共聚物和它们的混合物在均匀溶解于或悬浮于反应所用的溶剂中的状态下获得，因此需要从这些共聚物溶液中去除溶剂来获得共聚物。截止至今，为了以较少的能量从共聚物溶液中去除溶剂、提高所得共聚物的吸油率等，研究了各种溶剂分离方法。

作为从共聚物溶液中去除溶剂而得到团块形状的共聚物的代表性方法，有专利文献1~3等中公开的汽提法。具体而言，是如下方法：将在喷嘴内部使共聚物溶液与蒸汽接触而得到的混合液、或者在喷嘴内部将共聚物溶液与水性溶剂混合而得到的悬浮液供给至内含热水的脱溶剂槽中，将溶剂与水蒸气一同馏去而得到团块的水性浆料，接着将水性浆料通入丝网而得到含水团块，利用辊、班伯里式脱水机、螺杆挤出式挤拧脱水机等机械压榨方式实施脱水后，利用螺杆挤出型干燥机、捏合型干燥机、蒸发器式干燥机等机械压榨方式或热风干燥机等非压榨方式实施干燥，从而制造团块的方法。这些团块根据期望通过与其它的有机化合物或无机化合物混合，并利用挤出机进行处理，也能够制成粒料。

作为从共聚物溶液中去除溶剂而得到粒料形状的共聚物的代表性方法，有专利文献4~10等中公开的将高浓缩液投入至多级排气挤出机的粒料制造用直脱法。具体而言，是如下方法：将在加压下加热至200~300℃的非共聚物溶液进行闪蒸浓缩，将由此得到的高浓缩液根据期望与水混合后，投入至多级排气挤出机等具有内部可动性混合部的混合装置中，进行溶剂的去除并且获得粒料的方法。

作为从共聚物溶液中去除溶剂而得到粉末形状的共聚物的代表性方法，有专利文献11等中公开的粉末制造用直脱法。专利文献11中公开了如下方法：将共聚物溶液与水等加热流体用静态混合器进行混合，将所得产物加热至60~250℃后，从喷嘴进行喷雾而得到粉末状的共聚物，接着使用挤出机来去除加热流体成分的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-189304号公报

专利文献2：日本特公平7-13091号公报

专利文献3：日本特许第4625148号公报

专利文献4：日本特开2010-155966号公报

专利文献5：日本特表2012-508800号公报

专利文献6：日本特表2013-522435号公报

专利文献7：日本特开平4-175304号公报

专利文献8：日本特开2000-351808号公报

专利文献9：日本特开2008-231371号公报

专利文献10：日本特开2009-126947号公报

专利文献11：美国专利5283021号公报。

发明内容

发明要解决的问题

前述汽提法中，尝试了通过改良用于使共聚物溶液与蒸汽接触的喷嘴、改良脱溶剂槽的搅拌叶片和蒸汽的供给、将浆料中的团块用破碎泵进行粉碎的方法等来以较少的能耗量制造吸油率高的团块，但需要压榨脱水机等机器和用于去除水的能量，因此存在经济性低的问题。

前述粒料制造用直脱法中，为了规避排气上升（vent-up）等问题而需要将高浓缩液中的固体成分浓度提高至50质量%以上。通常，为了制造高浓缩液而使用闪蒸浓缩等，但闪蒸浓缩槽存在下述问题：因高浓缩液的高粘度而难以清洗、步骤通过性低；为了充分清洗而需要在闪蒸浓缩槽中设置搅拌叶片等、经济性低；为了使用挤出机而使溶剂挥发，需要充分的剪切和较长的滞留时间，因此容易发生共聚物的热劣化、由三维交联导致的凝胶化，制品价值降低；等等。

前述粉末制造用直脱法中存在下述问题：使用水等加热流体时，需要用于去除加热流体的干燥步骤、经济性低；通过干燥步骤而容易发生共聚物的热劣化、由三维交联导致的凝胶化，制品价值降低；等等。

进而，本发明人经研究的结果，市售的团块形状的共聚物的吸油率低于10，无法令人满足。

因而，本发明的课题在于，无需脱水・干燥步骤，简便且以较少的能耗量从包含共聚物的共聚物溶液中分离溶剂，从而制造吸油率高的共聚物。

用于解决问题的方法

本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使用常压（1atm）下的沸点为30~100℃的特定溶剂，将已加热的共聚物溶液以特定的线速度喷出，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及下述技术方案：

[1] 共聚物（P）的制造方法，其是分离共聚物（P）溶液中包含的溶剂而得到共聚物（P）的共聚物（P）制造方法，

前述共聚物（P）包含1种以上的共轭二烯与1种以上的芳香族乙烯基化合物，且是选自重均分子量为10,000~1,000,000的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物、该共聚物的氢化物和它们的混合物中的至少1种共聚物，

前述溶剂是沸点为30~100℃的饱和脂肪族烃溶剂或饱和脂环式烃溶剂，所述共聚物（P）的制造方法包括下述步骤A~C：

・步骤A：将共聚物（P）溶液的固体成分浓度（Ts）调配成以质量%计为5≤Ts≤60的范围的步骤

・步骤B：将通过步骤A得到的共聚物（P）溶液以温度T（℃）达到225-1.9×Ts≤T≤310-1.9×Ts的范围的方式进行加热的步骤

・步骤C：将通过步骤B加热了的共聚物（P）溶液从选自转轮雾化器、双流体喷嘴雾化器和压力喷嘴雾化器中的任意喷嘴以1~100m/秒的线速度喷出，在0~200℃的不活性气体气流下分离溶剂的步骤；

[2] 根据[1]的共聚物（P）的制造方法，其中，前述共聚物（P）为选自嵌段共聚物、该嵌段共聚物的氢化物和它们的混合物中的至少1种共聚物，所述嵌段共聚物包含包含1种以上共轭二烯单元的聚合物嵌段（b）和包含1种以上芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段（a）；

[3] 根据[1]或[2]的共聚物（P）的制造方法，其特征在于，前述共聚物（P）通过使用了有机碱金属化合物的液相阴离子聚合来制造；

[4] 根据[1]~[3]中任一者的共聚物（P）的制造方法，其中，构成前述共聚物（P）的嵌段共聚物的分子量分布为1.0~2.5的范围；

[5] 根据[1]~[4]中任一者的共聚物（P）的制造方法，其中，前述溶剂为选自异戊烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、异庚烷和庚烷中的至少1种；

[6] 根据[1]~[5]中任一者的共聚物（P）的制造方法，其中，前述步骤B中的温度T（℃）为200~275℃的范围；

[7] 根据[1]~[6]中任一者的共聚物（P）的制造方法，其中，前述步骤A中的共聚物（P）溶液的固体成分浓度（Ts）以质量%计为10≤Ts≤35；

[8] 根据[1]~[7]中任一者的共聚物（P）的制造方法，其中，前述步骤C中的线速度为5~50m/秒；

[9] 根据[1]~[8]中任一者的共聚物（P）的制造方法，其中，前述步骤C中的不活性气体的温度为10~120℃；

[10] 根据[1]~[9]中任一者的共聚物（P）的制造方法，其中，前述步骤C中的不活性气体的用量相对于共聚物（P）溶液1kg为0.01~5.0NL；

[11] 根据[1]~[10]中任一者的共聚物（P）的制造方法，其中，经由前述步骤C而得到的共聚物（P）为纤维状共聚物；

[12] 根据[1]~[11]中任一者的共聚物（P）的制造方法，其中，经由前述步骤C而得到的共聚物（P）的残留溶剂量为2质量%以下；

[13] 根据[1]~[12]中任一者的共聚物（P）的制造方法，其中，经由前述步骤C而得到的共聚物（P）的体积密度为0.02~0.20g/mL，吸油率为10~50。

发明的效果

根据本发明的制造方法，无需脱水・干燥步骤，能够简便且以较少的能耗量从共聚物溶液中去除溶剂，能够在工业上有利地制造吸油率高的共聚物。

附图说明

图1是例示出本发明所使用的、从共聚物溶液中分离溶剂的装置的示意图。

图2是例示出本发明所使用的压力喷嘴雾化器的结构的示意图。

图3是例示出本发明所使用的压力喷嘴雾化器的盘（disc）和主体（body）的示意图。

图4是本发明的实施例1中使用的共聚物制造装置的示意图。

图5是本发明的实施例1中使用的压力喷嘴雾化器的示意图。

具体实施方式

通过本发明的制造方法得到的共聚物（P）由1种以上的共轭二烯和1种以上的芳香族乙烯基化合物形成，是选自重均分子量为10,000~1,000,000的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物、将该共聚物进行氢化而得到的氢化物、以及它们的混合物中的至少1种。

（芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物）

作为芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物的结构单元的共轭二烯的结构没有特别限定，优选使用可通过阴离子聚合进行聚合的共轭二烯。例如，作为碳原子数为4~15的共轭二烯，可列举出丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-丁二烯、苯基-1,3-丁二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、1,3,7-辛三烯、香叶烯（7-甲基-3-亚甲基辛-1,6-二烯）、法呢烯（3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯）等。这些共轭二烯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

其中，作为工业上容易获取的碳原子数为4~8的共轭二烯，可列举出丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-丁二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、1,3,7-辛三烯等。这些共轭二烯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

尤其是，使用丁二烯、异戊二烯、或者丁二烯与异戊二烯的混合物时，可通过键合方式的变化等而简便地改变聚合物的力学物性，因此更优选使用它们。

作为芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物的结构单元的芳香族乙烯基化合物的结构没有特别限定，优选使用可通过阴离子聚合进行聚合的芳香族乙烯基化合物。例如，作为碳原子数为8~15的芳香族乙烯基化合物，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-（4-苯基正丁基）苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基对氨基乙基苯乙烯、1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯、2,4-二乙烯基联苯、1,3-二乙烯基萘、1,2,4-三乙烯基苯、3,5,4’-三乙烯基联苯、1,3,5-三乙烯基萘、1,5,6-三乙烯基-3,7-二乙基萘等。这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

其中，作为工业上容易获取的碳原子数为8~9的芳香族乙烯基化合物，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等。这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

尤其是，使用苯乙烯时，可通过其与共轭二烯的键合重复顺序而简便地改变聚合物的力学物性，故而更优选。

对于构成芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物的1种以上的共轭二烯与1种以上的芳香族乙烯基化合物的键合方式而言，其键合方式没有特别限定，可以为无规共聚物、嵌段共聚物、具有锥形结构的嵌段共聚物、星形共聚物等中的任一者。进而，共轭二烯的键合方式（在丁二烯的情况下为1,2-键合单元和1,4-键合单元；在异戊二烯的情况下为1,2-键合单元、3,4-键合单元、1,4-键合单元）也没有特别限定。

其中，从不经硫化就可在常温下表现出与现有的硫化橡胶为同等的强度和弹性特性这一观点出发，优选为嵌段共聚物，更优选为由包含1种以上共轭二烯单元的聚合物嵌段（b）和包含1种以上芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段（a）形成的嵌段共聚物。作为嵌段共聚物的键合方式，优选为（a）-（b）所示的二嵌段共聚物、（a）-（b）-（a）所示的三嵌段共聚物、（a）-（b）-（a）-（b）所示的四嵌段共聚物等（式中，（a）表示前述聚合物嵌段（a），（b）表示前述聚合物嵌段（b））。

应予说明，包含1种以上共轭二烯单元的聚合物嵌段（b）优选含有50质量%以上的基于共轭二烯的结构单元、更优选含有70质量%以上、进一步优选为90质量%以上。包含1种以上芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段（a）优选含有50质量%以上的基于芳香族乙烯基化合物的结构单元、更优选含有70质量%以上、进一步优选为90质量%以上。即，前述聚合物嵌段（b）中可以含有基于共轭二烯之外的其它单体的结构单元，前述聚合物嵌段（a）中可以含有基于芳香族乙烯基化合物之外的其它单体的结构单元，各聚合物嵌段内的结构单元的键合方式没有特别限定。

芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物中的1种以上的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量优选为5~90质量%、更优选为5~60质量%、进一步优选为10~45质量%。此外，前述共聚物中的1种以上的源自共轭二烯的结构单元的含量优选为10~95质量%、更优选为40~95质量%、进一步优选为55~90质量%。源自芳香族乙烯基化合物的结构单元或源自共轭二烯的结构单元的含量在上述范围内时，通过本发明的制造方法能够以高容积效率来制造残留溶剂量少的共聚物。

此外，前述共聚物为由前述聚合物嵌段（a）和前述聚合物嵌段（b）形成的嵌段共聚物时，该嵌段共聚物中的前述聚合物嵌段（a）的含量优选为5~90质量%、更优选为5~60质量%、进一步优选为10~45质量%。该嵌段共聚物中的前述聚合物嵌段（b）的含量优选为10~95质量%、更优选为40~95质量%、进一步优选为55~90质量%。

前述共聚物的重均分子量（Mw）为10,000~1,000,000、更优选为25,000~750,000、进一步优选为30,000~500,000、特别优选为40,000~350,000。若Mw在上述范围内，则通过本发明的制造方法，能够以高容积效率来制造残留溶剂量少的共聚物。此外，前述共聚物为具有前述聚合物嵌段（a）和聚合物嵌段（b）的嵌段共聚物时，前述聚合物嵌段（a）的Mw优选为2,500~400,000、更优选为2,500~200,000、进一步优选为3,000~100,000。前述聚合物嵌段（b）的Mw优选为10,000~600,000、更优选为20,000~450,000、进一步优选为30,000~250,000。

前述共聚物的分子量分布（Mw/Mn）通常为1.0~5.0的范围、优选为1.0~2.5的范围、更优选为1.0~1.5的范围、进一步优选为1.0~1.25的范围。若分子量分布在上述范围内，则所得共聚物不易受到滞后的影响，因此即使长期使用时也能够维持强度和弹性特性。

（芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物的制造方法）

芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物可通过在不活性气体和对于聚合引发剂为惰性的溶剂的存在下以有机碱金属化合物作为聚合引发剂的液相阴离子聚合法进行制造。

芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物可通过在聚合引发剂的存在下依次添加共轭二烯或芳香族乙烯基化合物而控制为嵌段结构，也可通过添加由共轭二烯和芳香族乙烯基化合物形成的混合物而控制为无规结构，还可通过控制共轭二烯和芳香族乙烯基化合物各自的添加速度而控制为锥形结构，亦可通过对于生长末端阴离子使用多价的有机基团进行偶联而控制为星型等分枝结构。此外，在共轭二烯的聚合时，在共存有路易斯碱的情况下，能够控制键合方式（例如，在丁二烯的情况下为1,2-键合单元和1,4-键合单元；在异戊二烯的情况下为1,2-键合单元、3,4-键合单元、1,4-键合单元））。阴离子聚合可通过任选具有末端改性剂功能的阻聚剂来终止。即，本发明可以使用这些结构经控制而得到的共聚物。

作为前述不活性气体，可列举出例如氮气、氩气、氦气。其中，氮气容易获取且价格低廉，因此在经济上是优选的。

作为前述有机碱金属化合物，可列举出例如甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、戊基锂、己基锂、丁二烯基锂、环己基锂、苯基锂、苄基锂、对甲苯甲酰基锂、苯乙烯基锂、三甲基甲硅烷基锂、1,4-二锂丁烷、1,5-二锂戊烷、1,6-二锂己烷、1,10-二锂癸烷、1,1-二锂二苯撑、二锂聚丁二烯、二锂聚异戊二烯、1,4-二锂苯、1,2-二锂-1,2-二苯基乙烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯、1,3,5-三锂-2,4,6-三乙基苯等有机锂化合物；甲基钠、乙基钠、正丙基钠、异丙基钠、正丁基钠、仲丁基钠、叔丁基钠、异丁基钠、苯基钠、钠萘、环戊二烯基钠等有机钠化合物；等等。这些有机碱金属化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

其中，优选为工业上容易获取的丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为为了制造前述共聚物而使用的溶剂，优选为会使聚合引发剂失活的水、醇等羟基化合物、去除了酮等的烃，可列举出例如丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、己烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环庚烷、甲基环庚烷等饱和脂肪族烃；苯、甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等芳香族烃。这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

其中，优选使用在后述本发明的制造方法中适合于从共聚物溶液中分离溶剂的溶剂，优选将沸点为30~100℃的饱和脂肪族烃或饱和脂环式烃用作溶剂。应予说明，本说明书中的“沸点”是指常压（1atm）下的沸点。作为常压（1atm）下的沸点为100℃以下的溶剂，可列举出例如异戊烷（27.9℃）、戊烷（36.1℃）、环戊烷（49.3℃）、己烷（68.7℃）、环己烷（80.7℃）、异庚烷（90℃）、庚烷（98.4℃）等饱和脂肪族烃。这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，优选的是，相对于聚合用溶剂的总重量，以选自沸点为30~100℃的饱和脂肪族烃或饱和脂环式烃中的任1种作为主成分并含有80质量%以上。

其中，作为前述溶剂，更优选为选自环戊烷、己烷和环己烷中的至少1种。使用这些溶剂时，溶剂沸点达到50~100℃的范围，从实现工业上有利的聚合速度和降低为了从共聚物中分离溶剂所需的热量这两者能够兼顾的观点出发是优选的。

作为前述路易斯碱，可列举出例如二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二异丙氧基乙烷等醚类；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等二醇醚类；三甲基胺、三乙基胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N-甲基吗啉等胺类等。这些路易斯碱可以单独使用1种或者组合使用2种以上。这些之中，从路易斯碱的回收容易性的观点出发适合使用四氢呋喃，从能够降低用量的观点出发适合使用N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。

作为任选具有末端改性剂功能的阻聚剂，可列举出例如氢；水；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、庚醇、环己醇、苯酚、苄醇、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、邻苯二酚等醇；甲基氯、甲基溴、甲基碘、乙基氯、乙基溴、乙基碘、丁基氯、丁基溴、丁基碘、苄基氯、苄基溴、苄基碘、三甲基甲硅烷基氟、三甲基甲硅烷基氯、三甲基甲硅烷基溴、三甲基甲硅烷基碘、三乙基甲硅烷基氟、三乙基甲硅烷基氯、三乙基甲硅烷基溴、三乙基甲硅烷基碘、三丁基甲硅烷基氟、三丁基甲硅烷基氯、三丁基甲硅烷基溴、三丁基甲硅烷基碘、三苯基甲硅烷基氟、三苯基甲硅烷基氯、三苯基甲硅烷基溴、三苯基甲硅烷基碘等卤化合物；2-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、2-己酮、2-戊酮、环己酮、3-戊酮、苯乙酮、2-丁酮、丙酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化合物；等等。

（氢化物）

在后述本发明的制造方法中，也可以使用通过氢化反应将前述共聚物进行氢化而得到的氢化物。氢化物例如可通过使氢分子在氢化催化剂的存在下作用于经阻聚而得到的前述共聚物溶液来制造，通过该氢化反应，能够将源自共轭二烯的不饱和键或源自芳香族乙烯基化合物的芳香环在期望范围内进行氢化。

作为氢化催化剂，可列举出例如钌化合物、铑化合物等。作为钌化合物，可列举出例如RuCl₃、RuBr₃等卤化物；Ru（OAc）₃、Ru（OCOC₅H₁₁）₃等有机酸盐（其中，Ac表示乙酰基）；Ru（acac）₃等乙酰丙酮络合物（其中，acac表示乙酰丙酮基）；RuCl₂（PPh₃）₃、RuCl₂（CO）₂（PPh₃）₂、RuClCp（PPh₃）₂、RuClH（PPh₃）₃、RuH₂（PPh₃）₄、RuClH（CO）（PPh₃）₃、RuH₂（CO）（PPh₃）₂等三苯基膦络合物（其中，Cp表示环戊二烯基）等。作为铑化合物，可列举出例如RhCl₃、RhI₃等卤化物；[RhCl（CO）]₂、Rh₄（CO）₁₂、Rh₆（CO）₁₆等羰基络合物；Rh（OAc）₃、[Rh（OAc）₂]₂等有机酸盐（其中，Ac表示乙酰基）；Rh（acac）₃、Rh（acac）（CO）₂等乙酰丙酮络合物（其中，acac表示乙酰丙酮基）；Rh（acac）（cod）、[Rh（OAc）（cod）]₂、[RhCl（cod）]₂等环辛二烯络合物（其中，cod表示环辛二烯基）；RhCl（CO）（PPh₃）₂、RhBr（CO）（PPh₃）₂、RhH（CO）（PPh₃）₃、RhCl（PPh₃）₃等三苯基膦络合物等。

此外，作为氢化催化剂也可以使用钛化合物。作为钛化合物，可列举出例如作为Tebbe络合物的双（乙基环戊二烯基）二氯化钛；将C_pTiCl₃、Cp₂TiCl₂、CpTiBr₃、Cp₂TiBr₂、Cp₂TiF₂等卤化物用还原剂进行活化而得到的化合物等（其中，Cp表示环戊二烯基）。作为还原剂，可列举出氢化锂、氢化钠、氢化钾等碱金属氢化物；甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、戊基锂、己基锂、丁二烯基锂、环己基锂、苯基锂、苄基锂、对甲苯甲酰基锂、甲基钠、乙基钠、正丙基钠、异丙基钠、正丁基钠、仲丁基钠、叔丁基钠、异丁基钠、苯基钠等有机碱金属化合物；三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二丙基铝、一氯二丁基铝、一氯二异丁基铝等有机铝化合物；二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁、二苄基镁等有机镁化合物；甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、丙基二氯硅烷、丁基二氯硅烷、苯基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二乙基氯硅烷、二丙基氯硅烷、二丁基氯硅烷、二戊基氯硅烷、二己基氯硅烷、三甲基硅烷、三乙基硅烷、三丙基硅烷、三丁基硅烷、三苯基硅烷、甲基硅烷、乙基硅烷、丙基硅烷、丁基硅烷、苯基硅烷、甲基二乙酰氧基硅烷、聚甲基氢硅氧烷、聚乙基氢硅氧烷、聚丙基氢硅氧烷、聚丁基氢硅氧烷等甲硅烷基氢化化合物等。

进而，作为氢化催化剂，也可以使用将任选包含水的镍化合物或任选包含水的钴化合物用有机铝化合物进行活化而得到的催化剂。作为镍化合物，可列举出甲酸镍、乙酸镍、丙酸镍、2-乙基己酸镍、乙酰丙酮镍络合物等，作为钴化合物，可列举出甲酸钴、乙酸钴、丙酸钴、2-乙基己酸钴、乙酰丙酮钴络合物等，作为有机铝化合物，可列举出三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝等。

（共聚物（P）的制造方法）

本发明的制造方法是从共聚物（P）溶液中分离溶剂而得到共聚物（P）的方法，所述共聚物（P）溶液包含选自通过前述方法得到的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物、该共聚物的氢化物和它们的混合物中的至少1种共聚物（P），前述溶剂是沸点为30~100℃的饱和脂肪族烃溶剂或饱和脂环式烃溶剂，所述共聚物（P）的制造方法包括下述步骤A~C。

・步骤A：将共聚物（P）溶液的固体成分浓度（Ts）调配成以质量%计为5≤Ts≤60的范围的步骤；

・步骤B：将通过步骤A得到的共聚物（P）溶液以温度T（℃）达到225-1.9×Ts≤T≤310-1.9×Ts的范围的方式进行加热的步骤；

・步骤C：将通过步骤B加热了的共聚物（P）溶液从选自转轮雾化器、双流体喷嘴雾化器和压力喷嘴雾化器中的任意喷嘴以1~100m/秒的线速度喷出，在0~200℃的不活性气体气流下分离溶剂的步骤。

共聚物（P）溶液如上所述可以制造芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物，并直接使用所得共聚物溶液，也可以根据期望进行浓缩或稀释来使用。此外，例如还可以使用将通过凝聚等方法从芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物溶液中暂时分离掉制造所使用的溶剂而制成固体状态后，再溶解至适于分离的溶剂而得到的产物。

共聚物（P）为芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物的氢化物或前述共聚物与氢化物的混合物时，如上所述，可以在溶剂的存在下制造氢化物，并直接使用包含所得氢化物或混合物的溶液，也可以根据期望进行浓缩或稀释来使用。此外，还可以根据需要使用酸性水溶液或碱性水溶液对包含氢化物的溶液实施提取操作，去除催化剂成分后，再使用所得溶液。此外，例如还可以利用凝聚等方法暂时分离掉制造所使用的溶剂而制成固体状态后，再溶解至适于分离的溶剂后再行使用。

将2种以上的前述共聚物混合使用时、将2种以上的前述氢化物混合使用时、以及将1种以上的前述共聚物与1种以上的前述氢化物混合使用时，可以将包含它们的溶液彼此混合，也可以将溶液与固体进行混合，还可以将固体彼此混合并再溶解至适于分离溶剂的溶剂并使用。

（溶剂）

作为本发明的制造方法中使用的溶剂，是常压（1atm）下的沸点为30~100℃的饱和脂肪族烃或饱和脂环式烃溶剂。作为优选的溶剂，可列举出例如异戊烷（27.9℃）、戊烷（36.1℃）、环戊烷（49.3℃）、己烷（68.7℃）、环己烷（80.7℃）、异庚烷（90℃）、庚烷（98.4℃）等（应予说明，括号中的数值是1atm下的沸点）。这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

其中，作为前述溶剂，更优选为选自环戊烷、己烷和环己烷中的至少1种。使用这些溶剂时，溶剂沸点达到50~100℃的范围，能够进一步降低用于从共聚物（P）溶液中分离溶剂所需的热能量。此外，使用混合溶剂时，优选为含有80质量%以上的选自环戊烷、己烷和环己烷中的至少1种的混合溶剂。作为溶剂，特别优选为环己烷。

这些溶剂中，在不损害本发明效果的范围内，可以包含在共聚物（P）的聚合反应中使用的路易斯碱、任选具有末端改性剂功能的阻聚剂、以及氢化反应中使用的氢化催化剂。作为溶剂中任选包含的路易斯碱、阻聚剂和氢化催化剂，可列举出与前述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的制造方法中例示出的物质相同的物质。此外，前述溶剂中，在不损害本发明效果的范围内，可以包含在共聚物（P）的聚合反应和氢化反应中使用的、沸点为30~100℃的饱和脂肪族烃或饱和脂环式烃溶剂之外的溶剂。作为该其它溶剂，可列举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；丁酮、丙酮等酮；等等。从提高溶剂分离效率的观点出发，它们相对于沸点为30~100℃的前述溶剂优选为5质量%以下。

（步骤A）

本发明包括将共聚物（P）溶液的固体成分浓度（Ts）调配成以质量%计为5≤Ts≤60的范围的步骤（步骤A）。若Ts在上述范围内，则能够从共聚物（P）溶液中简便地分离溶剂。更优选为10≤Ts≤35（质量%）的范围、进一步优选为10≤Ts≤25（质量%）的范围。若Ts为35质量%以下，则能够不浓缩共聚物（P）溶液地使用，不需要清洗浓缩液中间储藏槽等，从这一点出发在经济上是优选的。

本发明中使用的共聚物（P）溶液中，作为聚合物成分可以仅含有共聚物（P），在不损害本发明效果的范围内，也可以含有除了共聚物（P）之外的其它聚合物。作为其它聚合物，可列举出例如聚二烯（聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚（2-乙基丁二烯）、聚（2-丁基丁二烯）等）、环烯烃的开环易位聚合物（聚亚辛烯、聚亚戊烯、聚降冰片烯等）、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯与苯乙烯的共聚物、丙烯腈与苯乙烯的共聚物、丙烯腈与丁二烯与苯乙烯的共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲醛、聚缩醛、聚苯醚、聚氨酯、环氧树脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯醚砜、聚芳酯醚酮、聚酰胺-酰亚胺、聚醚-酰亚胺、或者它们的混合物等。这些其它聚合物的含量只要是共聚物（P）与其它聚合物的总固体成分浓度（Ts）在上述范围内即可，优选为共聚物（P）含量的50质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为10质量%以下。

（从共聚物（P）溶液中分离溶剂的装置全貌）

本发明的制造方法中，溶剂自共聚物（P）溶液中的分离可以使用例如图1那样的装置来实施。即，储藏槽1a设置有搅拌机2a、夹套3a、不活性气体供给口4a，内含的共聚物（P）溶液5a可以在不活性气体存在下、在溶剂不挥发的加压条件下进行搅拌，并使用夹套进行加热。将共聚物（P）溶液用不活性气体进行加压，从而供给至泵6a。接着，将共聚物（P）溶液用加热器7a加热至期望温度为止，然后从喷嘴8a喷出。应予说明，自泵起至喷嘴区之间的共聚物（P）溶液的压力可通过自泵喷出所带来的压力上升和自喷嘴喷出所带来的压力降低之间的均衡来进行控制。喷嘴8a连接于取出槽9a，在不活性气体气流下从喷嘴8a喷出被加热至期望温度为止的共聚物（P）溶液。所喷出的共聚物（P）溶液因高温和特定的线速度而使溶剂立即气化，从而与共聚物（P）分离。在取出槽9a中，从不活性气体供给口10a连续地供给0~200℃的不活性气体，从共聚物（P）溶液中分离出的溶剂与不活性气体一同由排气口11a去除至体系外。从溶剂中分离的共聚物（P）12a堆积至取出槽9a的下部，可连续地从运送口13a取出至体系外。

储藏槽1a只要能够在不活性气体气氛下保存共聚物（P）溶液、且具有将共聚物（P）溶液供给至泵为止的功能，则其结果没有特别限定，优选具有搅拌机、夹套、用于向泵中稳定供给的不活性气体供给口。

在储藏槽1a中，如上所述，将共聚物（P）溶液的固体成分浓度（Ts）调配至适当的范围。此外，也可以在储藏槽中制造共聚物（P），并直接使用所得溶液。

搅拌机2a上连接的搅拌叶片没有特别限定，可列举出例如MAXBLEND叶片、Fullzone叶片、桨式叶片、螺旋叶片、涡轮叶片、风扇涡轮叶片、法德尔叶片（Pfaudlerwing）、Brumargin叶片等，也可以将它们中的任一者组合两个以上。尤其是，共聚物（P）溶液的粘度高时，从向泵6a中供给温度和粘度稳定的共聚物（P）溶液这一点出发，优选使用MAXBLEND叶片、Fullzone叶片。搅拌方法可以为上部搅拌，也可以为下部搅拌，从简便地进行装置的清洗操作、保养点检的观点出发，优选为上部搅拌叶片。

夹套3a的结构没有特别限定，可列举出例如全夹套式、附带吹出喷嘴的夹套、附带螺旋挡板的夹套、半截线圈式夹套、两段式夹套、浅凹（dimple）式夹套、内部夹套等，也可以将它们中的任一者组合两个以上。尤其是，从装置的清洗操作、保养点检、装置费用的观点出发，优选使用全夹套。热媒没有限定，可列举出例如加热油、温水、蒸汽等，这些之中，从温度控制的容易性、获取容易性、价格方面出发，优选使用蒸汽。

不活性气体没有特别限定，可列举出例如氮气、氩气、氦气等，其中，由于容易获取容易且价格低廉，因此优选为氮气。对共聚物（P）溶液进行加压的不活性气体的压力降低溶剂的饱和蒸气压时，有时因共聚物（P）附着于储藏槽内壁而产生长期滞留物并混入至产物中。另一方面，不活性气体的压力过高时，储藏槽的耐压提高而导致机器费用增加。因此，用不活性气体进行了加压的状态下的储藏槽内部的总压力优选为0.1~5.0MPaG的范围、更优选为0.5~3.0MPaG的范围。应予说明，本说明书中，作为压力表述的“MPaG”表示表压。

作为泵6a，只要是能够将自泵起至喷嘴区之间的共聚物（P）溶液以超过溶剂饱和蒸气压的喷出压力进行送液的泵，则其种类没有特别限定，可列举出活塞泵、柱塞泵、隔膜泵、齿轮泵、叶轮泵、螺旋泵等。从输送高粘度溶液的观点来看，优选为柱塞泵和齿轮泵，从将所得共聚物（P）的形状进行均质化的观点出发，更优选使用能够从喷嘴以恒定的温度无脉动电流地喷出共聚物（P）溶液的柱塞泵。

（步骤B）

本发明包括：将通过前述步骤A得到的共聚物（P）溶液以温度T（℃）达到225-1.9×Ts≤T≤310-1.9×Ts的范围的方式进行加热的步骤（步骤B）。通过将步骤B中被加热的共聚物（P）溶液在后述步骤C中从喷嘴以1~100m/秒的线速度进行喷出，能够使溶剂发生气化分离，从而获得共聚物（P）。

作为温度T，一定需要仅能够使溶剂气化的热量，因此优选为130℃以上。此外，为了防止共聚物（P）的热分解而优选为300℃以下。即，优选以温度T（℃）达到130≤225-1.9×Ts≤T≤310-1.9×Ts≤300的范围的方式进行加热。

若固体成分浓度（Ts）变高，则要进行气化的溶剂量减少，因此气化所需的热量降低。从上述观点出发，Ts为10≤Ts≤35时，温度T更优选为170~275℃的范围， Ts为10≤Ts≤25时，温度T更优选为200~275℃的范围。

共聚物（P）溶液的加热方法没有特别限定。例如，可以用储藏槽1a进行加热，也可以用加热器7a进行加热，优选在溶剂不挥发的压力下进行加热。使用储藏槽1a进行加热时，因在高温下长期储藏共聚物（P）溶液而导致共聚物（P）有时发生热劣化和变色。因此，从抑制共聚物（P）的热劣化和变色的观点出发，优选使用加热器7a进行加热。加热时间优选为30分钟以内、更优选为10分钟以内。

作为加热器7a，可列举出燃烧式加热器、电气式加热器、热交换式加热器等，此外，也可以将它们组合使用两种以上。从降低化学溶液从配管中泄露而导致的火灾危险性的观点来看，优选使用热交换式加热器。作为被用作热交换式加热器的形式，可列举出例如多管式、发夹式、线圈式、套管式、平板式、螺旋式等，其中，从清洗容易性的观点来看，优选为立置型多管式加热器（壳管式），将共聚物（P）溶液通入管侧。立置型多管式加热器的导热面积可通过热媒的温度和流量、共聚物（P）溶液的流通量等来进行设定。

应予说明，用加热器7a加热至上述温度T为止之前，可以用储藏槽1a进行预热。越是提高共聚物（P）溶液的预热温度，则向泵中的供给越会因溶液粘度的降低而稳定，但温度过高时，共聚物（P）发生经时的分解或变色，因此优选为30~140℃的范围、更优选为50~100℃的范围。

（步骤C）

本发明包括将通过步骤B加热了的共聚物（P）溶液从选自转轮雾化器、双流体喷嘴雾化器和压力喷嘴雾化器中的任意喷嘴以1~100m/秒的线速度喷出，在0~200℃的不活性气体气流下分离溶剂的步骤（步骤C）。

作为选自转轮雾化器、双流体喷嘴雾化器和压力喷嘴雾化器中的任意喷嘴，可以使用由GEA,Inc.等销售的喷雾干燥机中配备的喷嘴。此外，喷嘴设计如例如K.Masters：“Spray Drying Handbook”、John Wiley and Sons、New York（1979）等的记载。

转轮雾化器是通过旋转圆盘的剪切对已加热的共聚物（P）溶液进行切断的器具，可通过旋转圆盘的转速来控制共聚物（P）颗粒的大小、分布等。

双流体喷嘴雾化器通过从外部对已加热的共聚物（P）溶液供给作为高速气体的不活性气体或蒸汽等，从而能够控制所得共聚物（P）的形状。可以是在喷出前的加压下使不活性气体或蒸汽与已加热的共聚物（P）溶液混合后，从喷嘴进行喷出的内部混合喷嘴，也可以是从喷嘴中喷出共聚物（P）溶液后，立即使其与不活性气体或蒸汽接触的外部混合型喷嘴。

压力雾化器是将已加热的共聚物（P）溶液的压力转换成运动能量，从而使其与周围气体之间产生快速相对速度的单一流体雾化器。单纯的开口部的雾化器通过圆形的小孔而高速喷出液体。

对于这些喷嘴而言，可以是加热（P）共聚物（P）溶液的流路为1个那样的单孔喷嘴，也可以是流路为2个以上那样的多孔喷嘴。

共聚物（P）具有不易因溶剂蒸气而再溶解的特性，使用多孔喷嘴时，存在一旦一个流路堵塞时各流路中的压力就提高的倾向，长期连续运转时得到的共聚物（P）的形状随着时间的推移而发生变化。因此，从在长期连续运转中获得形状稳定的共聚物（P）的观点出发，优选使用单孔喷嘴。

这些之中，从不需要已加热的不活性气体或蒸汽的观点出发，更优选使用压力喷嘴雾化器。

将压力喷嘴雾化器的示意图示于图2。压力喷嘴雾化器由轴杆1b和主体2b构成，共聚物（P）溶液3b通过轴杆1b前端的盘、以及盘与主体的接触口4b之间的间隙，接着从喷出口5b喷出至取出槽中。

步骤C中，需要从喷嘴中以1~100m/秒的线速度喷出共聚物（P）溶液。应予说明，本发明中的从喷嘴喷出共聚物（P）溶液时的线速度（以下有时称为“喷嘴线速度”）定义为：视作溶液从盘与主体的接触口4b通过喷出口5b的区间时的最高线速度。通过喷出以上述范围被加热的共聚物（P）溶液，共聚物（P）溶液的压力在通过4b之后急剧降低，从而从共聚物（P）溶液中分离出溶剂。作为线速度，更优选为1~50m/秒、进一步优选为3~30m/秒。线速度可通过实施例记载的方法来求出。

从控制线速度的观点出发，更优选可根据配管内部压力利用调节器来调整喷嘴前端的开度。此外，作为即将从喷嘴中喷出之前的共聚物（P）溶液的压力，优选为0.5~50MPaG的范围、更优选为0.5~25MPaG的范围。若为该范围，则能够降低泵、加热器、喷嘴的设计方面的耐压，能够降低设备费用。

轴杆1b的前端部分、即盘的形状可列举出例如圆锥、椭圆锥、三棱锥、四棱锥、多棱锥、圆柱、椭圆柱、三棱柱、四棱柱、多棱柱等形状等，从使经金属加工的产物的尺寸变得稳定的观点出发，优选以圆锥结构作为主体。作为主体2b的流路，可列举出例如圆锥、椭圆锥、三棱锥、四棱锥、多棱锥、圆柱、椭圆柱、三棱柱、四棱柱、多棱柱、或者流路弯曲的流路等，从使经金属加工的产物的尺寸变得稳定的观点出发，优选以圆锥结构作为主体。

作为由圆柱或圆锥型等的盘和圆柱或圆锥型等的主体构成的喷嘴，可列举出例如图3所示的1c~20c。作为主体，可列举出例如1c~8c的形状，可以为圆筒状，也可以具有收拢，还可以弯曲，进而，流路的宽度和长度没有限定。另一方面，作为盘，可列举出例如9c~15c的形状，可以是圆锥状、曲面状、圆锥状或曲面状的一部分被切除而形成的形状、被切除的部分接合有其它形状而形成的形状，进而，其宽度和长度没有限定。

其中，优选的是，关闭喷嘴时，盘与主体会良好接触那样的结构、即16c~20c。使用这种结构的喷嘴时，通过使轴杆上下活动，相对于共聚物（P）溶液的宽泛的粘度和流量能够控制压力和线速度。

前述喷嘴连接于取出槽，使溶剂从自喷嘴前端喷出的共聚物（P）溶液进行气化分离，使共聚物（P）朝着取出槽的下部下落，从而间歇地或连续地从取出槽中取出至体系外。溶剂的分离在0~200℃的不活性气体气流下进行。通过不活性气体使取出槽内的溶剂气体浓度降低，并且将该溶剂气体排气至体系外，从而能够抑制所得共聚物（P）彼此的融合。因此，优选在取出槽处设置不活性气体供给口、气体状溶剂的排气口和共聚物（P）的搬出口。

喷嘴的安装位置和取出槽的形状也没有特别限定，从抑制所喷出的共聚物（P）融合于取出槽内壁以及削减不活性气体用量的观点来看，优选为具有从喷嘴中喷出的共聚物（P）不会直接接触取出槽内壁的内径的圆筒形状，喷嘴优选设置于取出槽顶部的中央。

不活性气体供给口和排气口的连接位置没有特别限定，从抑制共聚物（P）彼此的融合这一点出发，优选在取出槽下部设置不活性气体供给口，将排气口设置在取出槽上部。此外，从抑制共聚物（P）彼此的融合这一点出发，更优选的是，在共聚物（P）的堆积部分与气相部分之间，作为隔板而设置具有通气孔的平板或锻件，从它们的下侧以向上流的方式通入不活性气体。不活性气体可以通过通常的配管来供给，也可以以产生气流的方式进行供给，还可以使用在取出槽内部另行设置的搅拌叶片使气相部分产生气流来使用。应予说明，作为此处可使用的不活性气体，可列举出氮气、氩气、氦气等，其中，由于容易获取且价格低廉，因此优选为氮气。

取出槽的容积没有特别限定，不活性气体的滞留时间优选达到0.1~5分钟，从降低不活性气体用量的观点和抑制共聚物融合的观点出发，优选制成滞留时间达到0.1~1分钟这一范围的容积。

前述不活性气体的温度为0~200℃的范围即可，更优选为10~120℃、进一步优选为10~80℃、更进一步优选为10~50℃。此外，作为不活性气体的用量，不活性气体相对于共聚物（P）溶液中的1kg溶剂的用量优选为10~5,000NL的范围、更优选为50~2,000NL的范围。应予说明，“NL”表示标准升，是指不活性气体在0MPaG、0℃、湿度0%下的容积。

取出槽内压可根据期望进行适当设定，优选为500kPaG以下、更优选为100kPaG以下。

（共聚物（P）的运送）

堆积至底部的共聚物（P）可通过间歇式或连续式而运送至体系外。从抑制共聚物（P）彼此融合的观点来看，优选使用例如不活性气体等气流、传送机等机器来连续地运送。可以使用不活性气体等气流进行运送，也可以使用传送机等机器进行运送。使用不活性气体等气流时，需要用于将共聚物和不活性气体进行分离的旋风分离器或袋式除尘器，因此，在经济方面更优选使用作为机械运送机的传送机。

共聚物（P）与气体状溶剂和不活性气体一同被运送，因此优选使用密闭型传送机。作为传送机，可列举出例如带式传送机、链式传送机、辊式传送机、螺杆传送机、振动传送机、升降传送机等。其中，从清扫和保养点检的容易性的观点出发，优选为螺杆传送机。螺杆传送机可以是卧式也可以是立式。

通过本发明的制造方法，不会像以往的汽提法那样地使用热水，不需要脱水・干燥步骤，能够更简便且以较少的能耗量来获得共聚物（P）。所得共聚物（P）中包含的残留溶剂量通常为2质量%以下、更优选为1质量%以下。

此外，在本发明的制造方法中，容易获得纤维状的共聚物（P）。为纤维状共聚物时，与粒料形状、团块形状的共聚物相比，体积密度变低、吸油性优异。应予说明，本发明中提及的“纤维状共聚物”是指：直径为0.1mm以上、长度为1mm以上、长度与直径之比为5倍以上、优选为10倍以上的形状的共聚物。作为所得纤维状共聚物的体积密度（g/mL），从吸油性优异的观点出发，优选为0.02~0.20g/mL、更优选为0.05~0.15g/mL。应予说明，“体积密度”是指：向容积已知的容器中填充共聚物，包括空隙在内的容积除以共聚物质量而得到的值。此外，作为成为吸油性指标的吸油率，优选为10以上、更优选为12以上。

此外，共聚物（P）可根据期望而粉碎得更细，也可以投入至挤出机而制成多孔性粒料，还可以与油等混合而制成增量粒料。

通过本发明的制造方法得到的共聚物（P）中，根据期望添加其它的聚合物或添加剂（热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻燃剂、着色剂、润滑剂、脱模剂、填充剂等），也可以制成树脂组合物。

作为其它的聚合物，没有特别限定，可根据用途而适当选择，可列举出例如聚二烯（聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚（2-乙基丁二烯）、聚（2-丁基丁二烯）等）、环烯烃的开环易位聚合物（聚亚辛烯、聚亚戊烯、聚降冰片烯等）、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯与苯乙烯的共聚物、丙烯腈与苯乙烯的共聚物、丙烯腈与丁二烯与苯乙烯的共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲醛、聚缩醛、聚苯醚、聚氨酯、环氧树脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯醚砜、聚芳酯醚酮、聚酰胺-酰亚胺、聚醚-酰亚胺、或者它们的混合物等。

作为抗氧化剂，可列举出例如2,5-二叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、4,4’-硫代双（6-叔丁基苯酚）、2,2’-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、3-（3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基）丙酸十八烷醇酯、4,4’-硫代双（6-叔丁基苯酚）、2-叔丁基-6-（3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基）-4-甲基苯基丙烯酸酯、季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）、2,6-二（叔丁基）-4-甲基苯酚、2,2-亚甲基双（6-叔丁基对甲酚）、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三（壬基苯基）酯、硫代二丙酸二月桂酯等。

作为阻燃剂，可列举出例如锡酸锌、羟基锡酸锌、锡酸镁、锡酸钴、锡酸钠、锡酸钾等锡酸金属盐；硼酸锌、硼酸钙、硼酸镁等硼酸金属盐；三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠、氧化钠、氧化锡、氧化锌、氧化铁、氢氧化镁、氢氧化钙、高岭土、粘土、碳酸钙等。

作为填充剂，可列举出例如二氧化硅、二氧化硅氧化铝、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氮化硼、滑石、云母、钛酸钾、硅酸钙、硫酸镁、硼酸铝、石棉、玻璃珠、炭黑、石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯等。

（用途）

通过本发明的制造方法得到的共聚物（P）可在电气电子构件、汽车构件、各种工业构件、生活用品等领域中利用。此外，尤其是共聚物（P）的氢化物具有反弹弹性、低温特性优异的特性，因此可用作改善热塑性树脂的耐冲击性、低温特性、加工性等的改性剂，通过与例如油等液状软化剂、增塑剂和聚丙烯等热塑性树脂进行组合，可适合地用作电线电缆等各种工业构件、汽车构件等材料。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明完全不限定于所述实施例。

用于制造共聚物的化学试剂如下所示。

・环己烷：将和光纯药株式会社制造的不含稳定剂的环己烷用分子筛3A进行脱水，进一步鼓入氮气后使用。

・仲丁基锂：使用了日本アルキルアルミ株式会社制造的仲丁基锂的环己烷溶液，其浓度为1.32mmol/g。

・异戊二烯：将Kuraray Co., Ltd.制造的异戊二烯用分子筛3A和中性活性氧化铝去除水分和阻聚剂，然后进行氮气置换后使用。

・苯乙烯：将和光纯药株式会社制造的含有稳定剂的苯乙烯用中性活性氧化铝去除水分和阻聚剂，进一步进行氮气置换后使用。

・2-乙基己酸镍：直接使用和光纯药株式会社制造的双（2-乙基己酸）镍（II）的2-乙基己酸溶液，其以镍金属换算计含有10~15质量%的镍原子。

・三异丁基铝：直接使用日本アルキルアルミ株式会社制造的三异丁基铝。

・戊烷：将和光纯药株式会社制造的不含稳定剂的戊烷用分子筛3A进行脱水，进一步鼓入氮气后使用。

・油：直接使用作为链烷烃系工艺油的出光石油化学株式会社制造的ダイアナプロセスオイルPW90。

（共聚物的分子量和分子量分布的测定）

实施例和比较例中得到的聚合物的重均分子量（Mw）和分子量分布（Mw/Mn）通过凝胶渗透色谱（以下称为GPC）测定按照标准聚苯乙烯换算进行测定。测定条件如下所示。

[GPC分析]

装置：东曹株式会社制、HLC-8320GPC EcoSEC系统

试样：使5mg聚合物溶解于10mL四氢呋喃而得到的溶液

试样注入量：1μL

柱：东曹株式会社制造的TSKgel SuperHZ4000

（内径4.6mm×长度150mm）

柱温：40℃

洗脱液：四氢呋喃

洗脱液流量：1.0mL/分钟

检测器：UV检测器（检测波长为254nm）

标准曲线：利用标准聚苯乙烯进行制作

（共聚物的氢化率的测定）

针对下述实施例和比较例中得到的共聚物，进行¹H-核磁共振分光法（以下简写为¹H-NMR分析）。根据未实施加氢的共聚物的¹H-NMR中的苯乙烯部位的面积积分值和共轭二烯双键部位的面积积分值，能够算出对1mol苯乙烯进行加氢前的双键数（mol）。同样地也可算出实施了加氢的氢化共聚物的对1mol苯乙烯进行加氢后的双键数（mol）。加氢前的双键数（mol）与加氢后的双键数（mol）之差是被氢化的双键数（mol），将作为被氢化的双键数（mol）相对于加氢前的双键数（mol）的比例的mol%记作氢化率（%）。测定条件如下所示。

[¹H-NMR分析]

装置：ブルカー・バイオスピン株式会社制、AVANCEIII 600USPlus）

试样：使50mg聚合物溶解于1.0g氘代氯仿而得到的溶液

基准物质：四甲基硅烷

测定温度：32℃（305K）

累积次数：256次

（喷嘴线速度的计算方法）

喷出共聚物（P）溶液时的喷嘴线速度如下操作来求出。

对于实施例和比较例中使用的压力喷嘴雾化器而言，圆锥状盘是将圆锥角为11.4度且底边直径为5.58mm的圆锥在直径达到0.42mm的位置处切断而得到的，主体呈现与圆锥状盘相符的形状，前端部分在能够形成直径为0.55mm的开口部的位置处被切断。此外，将轴杆的提拉距离定义为喷嘴开度，根据压力喷嘴雾化器的结构，基于下述式子算出喷嘴开度H（mm）和实现最高线速度的截面积S（mm²）。

・喷嘴开度为0<喷嘴开度H（mm）≤0.65的范围时，截面积S（mm²）为：截面积S（mm²）=0.152×喷嘴开度H（mm）+0.002。

・喷嘴开度为0.65≤喷嘴开度H（mm）≤1.40的范围时，截面积S（mm²）为：截面积S（mm²）=0.193×喷嘴开度H（mm）-0.029。

・喷嘴开度为1.40≤喷嘴开度H（mm）的范围时，截面积S（mm²）为0.240mm²。

喷嘴线速度（m/秒）通过如上所述求出的截面积S（mm²）和共聚物（P）溶液的溶液流量F（L/小时），基于下述式来计算。

喷嘴线速度（m/秒）=溶液流量F（L/小时）÷截面积S（mm²）÷3.6

（残留溶剂量）

关于下述实施例中得到的纤维状共聚物中包含的残留溶剂量，称量将所得纤维状共聚物10g在0.1Pa、105℃下干燥1小时后的质量（g），将其质量变化（g）作为干燥前共聚物中包含的残留溶剂量（g），将残留溶剂量（g）相对于干燥前纤维状共聚物10g的质量%记作残留溶剂量（质量%）。

（纤维的直径和长度的测定）

下述实施例中得到的纤维状共聚物的直径（mm）和长度（mm）如下测定：利用株式会社フローベル制造的ADK-1100（11百万像素CCD照相机），对包含1条纤维状共聚物的样品进行拍摄，将由此得到的图像数字信息用株式会社フローベル制造的Image-Pro Plusver.5.1进行分析，由此测定。应予说明，针对作为平均形状的纤维状共聚物的5个样品分别进行测定，将其平均值作为测定直径（mm）和测定长度（mm）。

（体积密度）

关于下述实施例和比较例中得到的共聚物的体积密度，向质量已知的100mL量筒中填充共聚物直至100mL的标线为止，将填充共聚物前后的质量差视作100mL共聚物的质量（g），每100mL共聚物的质量（g）除以体积（100mL），作为体积密度（g/mL）。

（吸油率）

利用下述方法来求出下述实施例和比较例中得到的共聚物的吸油率。在25℃下，向500mL的烧杯中投入工艺油PW90（300g），接着投入共聚物（10g），并静置30分钟，使工艺油PW90浸渗。将其用200mesh的尼龙制滤布进行过滤，在滤布上静置1小时后，称量吸油后的共聚物质量（g），将该吸油后的共聚物质量（g）除以吸油前的共聚物质量（10g）而得到的值作为吸油率。

[实施例1]

将具备温度计、电加热器、电磁感应搅拌装置、气体供给口、取样口、原料供给口、以及设有水冷式冷凝管的约500mL玻璃制耐压瓶且容量为20L的SUS316制高压釜的内部用氮气置换后，添加环己烷9501.2g，以500rpm进行搅拌，并且耗时30分钟升温至70℃，接着，用氮气压送仲丁基锂的1.33mmol/g的环己烷溶液58.1g（以仲丁基锂计为77.2mmol）后，迅速用氮气压送苯乙烯470.6g（4.5mol）。应予说明，总压力为0.3MPaG。在70~80℃的液体温度下将苯乙烯聚合1小时。接着，耗时1小时用氮气压送异戊二烯2194.5g（32.2mol），进一步反应1.5小时。应予说明，总压力为0.4MPaG，液体温度为70~80℃。其后，用氮气压送苯乙烯470.6g（4.5mol），并聚合1小时。应予说明，总压力为0.5MPaG，液体温度为70~80℃。其后，用氮气压送乙醇的20.0mmol/g的环己烷溶液4.00g（以乙醇计为80.0mmol），结束聚合并冷却至20℃，从而得到共聚物溶液。

将该共聚物溶液进行氢气置换后，利用氢气加压至0.9MPaG，以500rpm进行搅拌，并且耗时30分钟升温至70℃。

另一方面，在进行了氮气置换的1L三口烧瓶中，使双（2-乙基己酸）镍（II）的2-乙基己酸溶液25.1g（以镍原子计为42.8~64.1mmol）溶解于环己烷284.4g，耗时10分钟添加三异丁基铝31.8g（160.3mmol），搅拌30分钟，从而制备镍催化剂。

耗时2小时向利用氢气加压至0.9MPaG的70℃的共聚物溶液中添加前述镍催化剂，进一步反应4小时，接着冷却至50℃后，对内部进行氮气置换。向其中添加30%过氧化氢水溶液和10%柠檬酸水溶液，搅拌15分钟，接着静置15分钟后，取出水相，将该操作重复3次。其后，进一步添加水并搅拌15分钟，接着静置15分钟，然后取出水相，将该操作重复3次。由此得到去除了催化剂的氢化嵌段共聚物溶液。应予说明，将该氢化嵌段共聚物溶液中包含的氢化嵌段共聚物简写为共聚物A。

将共聚物溶液A 5g在60℃下干燥1小时。根据GPC分析，其为单峰性峰，重均分子量Mw为44,400、分子量分布Mw/Mn为1.02。

根据聚合投料的化学溶液量，可以明确相对于苯乙烯总摩尔数的共聚物A中的异戊二烯总摩尔数，另一方面，根据¹H-NMR的分析，可以明确相对于苯乙烯总摩尔数的共聚物A中的源自异戊二烯的未加氢的双键摩尔数，由此可知：以源自异戊二烯的双键被氢化的物质的比例计的氢化率为98.7%。

此外，根据投料量，共聚物A为苯乙烯嵌段15.0质量%-氢化异戊二烯嵌段70.0质量%-苯乙烯嵌段15.0质量%，共聚物A的溶液中含有24.7质量%的共聚物A。

由共聚物溶液制造共聚物时，使用了图4和图5那样的装置。

将聚合和氢化中使用的20L高压釜用作储藏槽1d。从氮气供给口2d供给氮气而加压至0.5MPaG，用搅拌机4d以200rpm进行搅拌，并且使用蒸汽夹套5d将共聚物溶液加热至70℃。

将已预热的共聚物溶液7d送液至柱塞泵8d，使用泵8d以7.3L/小时的溶液流量通入加热至240℃的电加热器9d，从压力喷嘴雾化器12d喷出，从而将溶剂分离。

应予说明，由于喷嘴开度为0.8mm，因此，喷嘴线速度为16.2m/秒、压力计10d处的溶液压力为3.4MPaG、温度计11d处的溶液温度为234℃。

从不活性气体供给口15d以23.4NL/分钟、即相对于1kg溶剂的氮气量达到330NL/kg的方式供给27℃的氮气，将包含该氮气和溶剂蒸气的气体从排气口16d排气至体系外。应予说明，取出槽内部压力在压力计17d处为16kPaG，取出槽顶部的内部温度在温度计18d处为89.5℃。

运转30分钟而得到纤维状共聚物A 19d。用刀型闸阀20d隔开后，分离开回收容器21d而得到纤维状共聚物A。

根据纤维状共聚物A的GPC分析，重均分子量Mw为44,400、分子量分布Mw/Mn为1.02、在去除溶剂前后没有变化。残留溶剂量为0.43质量%。纤维状共聚物A的纤维直径为0.12mm、长度为1.73mm。体积密度为0.05g/mL。吸油率为13.3。将结果总结于表1。

[实施例2]

利用与实施例1相同的方法，制造含有24.7质量%的共聚物A的溶液后，将环己烷蒸馏去除3,640g，从而得到含有34.6质量%的共聚物A的共聚物溶液。与实施例1同样地使用泵，以7.3L/小时的溶液流量通入电加热器，并从压力喷嘴雾化器中喷出。应予说明，由于喷嘴开度为1.2mm，因此，喷嘴线速度为10.0m/秒、溶液压力为2.5MPaG、溶液温度为232℃。从不活性气体供给口以23.4NL/分钟、即相对于1kg溶剂的氮气量达到380NL/kg的方式供给27℃的氮气，将包含该氮气和溶剂蒸气的气体从排气口排气至体系外。应予说明，取出槽内部压力为17kPaG，取出槽顶部的内部温度为92.5℃。运转30分钟而得到纤维状共聚物A。

残留溶剂量为0.93质量%。纤维状共聚物A的纤维直径为0.11mm、长度为1.68mm。体积密度为0.06g/mL。吸油率为13.5。将结果总结于表1。

[实施例3]

利用与实施例2相同的方法，得到含有34.6质量%的共聚物A的共聚物溶液。与实施例1同样地使用泵，以5.8L/小时的溶液流量通入电加热器，并从压力喷嘴雾化器中喷出。应予说明，由于喷嘴开度为0.93mm，因此，喷嘴线速度为10.8m/秒、溶液压力为3.3MPaG、溶液温度为234℃。从不活性气体供给口以23.4NL/分钟、即相对于1kg溶剂的氮气量达到460NL/kg的方式供给27℃的氮气，将包含该氮气和溶剂蒸气的气体从排气口排气至体系外。应予说明，取出槽内部压力为18kPaG，取出槽顶部的内部温度为87.5℃。运转30分钟而得到纤维状共聚物A。

残留溶剂量为0.49质量%。纤维状共聚物A的纤维直径为0.13mm、长度为2.89mm。体积密度为0.05g/mL。吸油率为14.5。将结果总结于表1。

[实施例4]

利用与实施例3相同的方法，将共聚物溶液从压力喷嘴雾化器中喷出。从不活性气体供给口以7.0NL/分钟、即相对于1kg溶剂的氮气量达到140NL/kg的方式供给107℃的氮气，将包含该氮气和溶剂蒸气的气体从排气口排气至体系外。应予说明，取出槽内部压力为7kPaG，取出槽顶部的内部温度为92.0℃。运转30分钟而得到纤维状共聚物A。

残留溶剂量为0.21质量%。纤维状共聚物A的纤维直径为0.47mm、长度为200mm以上。体积密度为0.10g/mL。吸油率为13.8。将结果总结于表1。

[实施例5]

利用与实施例1相同的方法，制造含有24.7质量%的共聚物A的溶液后，将环己烷蒸馏去除6,530g，从而得到含有50.9质量%的共聚物A的共聚物溶液。与实施例1同样地使用泵，以5.0L/小时的溶液流量通入电加热器，并从压力喷嘴雾化器中喷出。应予说明，由于喷嘴开度为1.94mm，因此，喷嘴线速度为5.8m/秒、溶液压力为3.2MPaG、溶液温度为209℃。从不活性气体供给口以23.4NL/分钟、即相对于1kg溶剂的氮气量达到730NL/kg的方式供给27℃的氮气，将包含该氮气和溶剂蒸气的气体从排气口排气至体系外。应予说明，取出槽内部压力为12kPaG，取出槽顶部的内部温度为96.2℃。运转30分钟而得到纤维状共聚物A。

残留溶剂量为0.57质量%。纤维状共聚物A的纤维直径为0.44mm、长度为4.39mm。体积密度为0.04g/mL。吸油率为11.3。将结果总结于表1。

[实施例6]

利用与实施例1相同的方法，使装置运作2小时，得到约2.8kg的纤维状共聚物A。向20L高压釜中投入戊烷5700.0g，接着投入所得纤维状共聚物A之中的2,500g，用氮气使总压力为0.5MPaG，在80℃的液体温度下以200rpm搅拌10小时，从而得到含有30.6质量%的共聚物A的共聚物溶液。

与实施例1同样地使用泵，以7.3L/小时的溶液流量通入电加热器，并从压力喷嘴雾化器中喷出。应予说明，由于喷嘴开度为0.80mm，因此，喷嘴线速度为16.2m/秒、溶液压力为4.0MPaG、溶液温度为174℃。从不活性气体供给口以23.2NL/分钟、即相对于1kg溶剂的氮气量达到440NL/kg的方式供给33℃的氮气，将包含该氮气和溶剂蒸气的气体从排气口排气至体系外。应予说明，取出槽内部压力为39kPaG、取出槽顶部的内部温度为68.2℃。运转30分钟而得到纤维状共聚物A。

残留溶剂量为0.08质量%。纤维状共聚物A的纤维直径为0.12mm、长度为2.47mm。体积密度为0.07g/mL。吸油率为12.9。将结果总结于表1。

[表1]

根据实施例1可知：能够将使用环己烷进行聚合和氢化而制造的共聚物溶液直接用于本发明的制造方法。

根据实施例1~5，通过使用沸点为80.7℃的环己烷溶剂并进行步骤A~C，与以往相比能够简便且以较少的能耗量得到残留溶剂量少、体积密度小、吸油率优异的共聚物。

根据实施例6，即使将沸点为36.1℃的戊烷用作溶剂时，通过本发明的制造方法，与以往相比能够简便且以较少的能耗量得到残留溶剂量少、体积密度小、吸油率优异的共聚物。

[实施例7]

通过将苯乙烯与异戊二烯进行阴离子聚合而制造二嵌段聚合物，将其氢化并进行汽提，使用由此得到的团块形状的氢化二嵌段共聚物（以下称为共聚物B），如下所示地制备共聚物溶液，进行本发明的制造方法。应予说明，共聚物B由苯乙烯嵌段38质量%和氢化异戊二烯嵌段62质量%形成，氢化率为98%以上、重均分子量Mw为127,000、分子量分布Mw/Mn为1.04、体积密度为0.38g/mL。

向20L高压釜中投入环己烷8111.1g，接着投入共聚物B 3,000g，用氮气使总压力为0.5MPaG，在80℃的液体温度下以200rpm搅拌5小时，从而制备含有27.0质量%的共聚物B的共聚物溶液。

与实施例1同样地使用泵，以5.8L/小时的溶液流量通入电加热器，并从压力喷嘴雾化器中喷出。应予说明，由于喷嘴开度为1.13mm，因此，喷嘴线速度为8.5m/秒、溶液压力为3.3MPaG、溶液温度为222℃。从不活性气体供给口以23.0NL/分钟、即相对于1kg溶剂的氮气量达到420NL/kg的方式供给27℃的氮气，将包含该加热氮气和溶剂蒸气的气体从排气口排气至体系外。应予说明，取出槽内部压力为16kPaG，取出槽顶部的内部温度为93.3℃。运转30分钟而得到纤维状共聚物B。

残留溶剂量为0.60质量%。纤维状共聚物B的纤维直径为0.13mm、长度为1.36mm。体积密度为0.09g/mL。吸油率为13.9。将结果总结于表2。

[实施例8]

通过按照苯乙烯、异戊二烯与丁二烯的混合物、苯乙烯的顺序进行阴离子聚合来制造三嵌段聚合物，将其氢化并进行汽提，使用由此得到的团块形状的氢化三嵌段共聚物（以下称为共聚物C），如下所示地制备共聚物溶液，进行本发明的制造方法。应予说明，共聚物C由苯乙烯嵌段30质量%和氢化异戊二烯/丁二烯共聚物嵌段70质量%形成，氢化率为98%以上、重均分子量Mw为88,000、分子量分布Mw/Mn为1.03、体积密度为0.28g/mL。

向20L高压釜中投入环己烷7101.0g，接着投入共聚物C 3,000g，用氮气使总压力为0.5MPaG，在80℃的液体温度下以200rpm搅拌5小时，从而制备含有29.7质量%的共聚物C的共聚物溶液。

与实施例1同样地使用泵，以5.8L/小时的溶液流量通入电加热器，并从压力喷嘴雾化器中喷出。应予说明，由于喷嘴开度为1.74mm，因此，喷嘴线速度为6.7m/秒、溶液压力为3.3MPaG、溶液温度为234℃。从不活性气体供给口以23.3NL/分钟、即相对于1kg溶剂的氮气量达到440NL/kg的方式供给27℃的氮气，将包含该氮气和溶剂蒸气的气体从排气口排气至体系外。应予说明，取出槽内部压力为13kPaG，取出槽顶部的内部温度为94.0℃。运转30分钟而得到纤维状共聚物C。

残留溶剂量为1.61质量%。纤维状共聚物C的纤维直径为0.16mm、长度为3.69mm。体积密度为0.05g/mL。吸油率为13.4。将结果总结于表2。

[实施例9]

通过按照苯乙烯、丁二烯、苯乙烯的顺序进行阴离子聚合来制造三嵌段聚合物，将其氢化并进行汽提，使用由此得到的团块形状的氢化三嵌段共聚物（以下称为共聚物D），如下所示地制备共聚物溶液，进行本发明的制造方法。应予说明，共聚物D由苯乙烯嵌段34质量%和氢化丁二烯嵌段66质量%形成，氢化率为98%以上、重均分子量Mw为280,000、分子量分布Mw/Mn为1.07、体积密度为0.28g/mL。

向20L高压釜中投入环己烷11888.8g，接着投入共聚物D 2,000g，用氮气使总压力为0.5MPaG，在80℃的液体温度下以200rpm搅拌5小时，从而得到含有14.4质量%的共聚物D的共聚物溶液。

与实施例1同样地使用泵，以8.2L/小时的溶液流量通入电加热器，并从压力喷嘴雾化器中喷出。应予说明，由于喷嘴开度为1.14mm，因此，喷嘴线速度为11.9m/秒、溶液压力为3.8MPaG、溶液温度为243℃。从不活性气体供给口以23.3NL/分钟、即相对于1kg溶剂的氮气量达到260NL/kg的方式供给77℃的氮气，将包含该氮气和溶剂蒸气的气体从排气口排气至体系外。应予说明，取出槽内部压力为17kPaG，取出槽顶部的内部温度为92.1℃。运转30分钟而得到纤维状共聚物D。

残留溶剂量为1.98质量%。纤维状共聚物D的纤维直径为0.14mm、长度为200mm以上。体积密度为0.08g/mL。吸油率为12.7。将结果总结于表2。

[比较例1]

共聚物B（团块形状）的体积密度为0.38g/mL，测定吸油率时为9.8。将结果总结于表3。

[比较例2]

共聚物C（团块形状）的体积密度为0.28g/mL，测定吸油率时为5.0。将结果总结于表3。

[比较例3]

共聚物D（团块形状）的体积密度为0.28g/mL，测定吸油率时为6.3。将结果总结于表3。

[表2]

[表3]

根据实施例7~9可知：本发明可应用于多种分子样式的共聚物。此外，根据实施例7~9与比较例1~3的对比，通过本发明制造方法得到的共聚物的吸油率比团块形状的共聚物高。

产业利用性

通过本发明的制造方法，不需要脱水・干燥步骤，能够简便且以较少的能耗量从芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系共聚物及其氢化物的溶液中去除溶剂，能够制造吸油率高的共聚物，所得共聚物可适合地用于前述的各种用途。

附图标记说明

<图1>

1a：储藏槽

2a：搅拌机

3a：夹套

4a：不活性气体供给口

5a：共聚物（P）溶液

6a：泵

7a：加热器

8a：喷嘴

9a：取出槽

10a：不活性气体供给口

11a：排气口

12a：共聚物（P）

13a：运送口

<图2>

1b：为轴杆，将其前端称为盘

2b：主体

3b：加热共聚物溶液

4b：盘与主体的接触口

5b：喷出口

<图4>

1d：作为储藏槽的20L高压釜

2d：氮气供给口

3d：溶剂和共聚物的投料口

4d：搅拌机

5d：蒸汽夹套

6d：温度计

7d：共聚物溶液

8d：柱塞泵

9d：电加热器

10d：用于测定加热共聚物溶液压力的压力计

11d：用于测定加热共聚物溶液温度的温度计

12d：压力喷嘴雾化器

13d：取出槽

14d：绝热材料

15d：不活性气体供给口

16d：排气口

17d：用于测定取出槽内部压力的压力计

18d：用于测定取出槽顶部的内部温度的温度计

19d：共聚物

20d：刀型闸阀

21d：共聚物回收容器

<图5>

1e：轴杆

2e：加热共聚物溶液的防泄漏密封件

3e：轴杆上下活动用的螺丝

4e：轴杆上下活动用的手柄

5e：加热共聚物溶液

6e：圆锥状盘

7e：与圆锥状盘基本无间隙地相接的主体

8e：为圆锥状盘的底边直径，是5.58mm

9e：为圆锥状盘的圆锥角，是11.4度

10e：圆锥状盘前端在直径为0.42mm的部分处进行切断

11e：主体前端具有直径为0.55mm的开口部

Claims (13)

1.共聚物（P）的制造方法，其是分离共聚物（P）溶液中包含的溶剂而得到共聚物（P）的共聚物（P）制造方法，

所述共聚物（P）包含1种以上的共轭二烯与1种以上的芳香族乙烯基化合物，且是选自重均分子量为10,000~1,000,000的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物、该共聚物的氢化物和它们的混合物中的至少1种共聚物，

所述溶剂是沸点为30~100℃的饱和脂肪族烃溶剂或饱和脂环式烃溶剂，

所述共聚物（P）的制造方法包括下述步骤A~C：

・步骤A：将共聚物（P）溶液的固体成分浓度（Ts）调配成以质量%计为5≤Ts≤60的范围的步骤；

・步骤B：将通过步骤A得到的共聚物（P）溶液以温度T（℃）达到225-1.9×Ts≤T≤310-1.9×Ts的范围的方式进行加热的步骤；

・步骤C：将通过步骤B加热了的共聚物（P）溶液从选自转轮雾化器、双流体喷嘴雾化器和压力喷嘴雾化器中的任意喷嘴以1~100m/秒的线速度喷出，在0~200℃的不活性气体气流下分离溶剂的步骤。

2.根据权利要求1所述的共聚物（P）的制造方法，其中，所述共聚物（P）为选自嵌段共聚物、该嵌段共聚物的氢化物和它们的混合物中的至少1种共聚物，所述嵌段共聚物含有包含1种以上共轭二烯单元的聚合物嵌段（b）与包含1种以上芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段（a）。

3.根据权利要求2所述的共聚物（P）的制造方法，其中，构成所述共聚物（P）的嵌段共聚物的分子量分布为1.0~2.5的范围。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的共聚物（P）的制造方法，其特征在于，所述共聚物（P）通过使用了有机碱金属化合物的液相阴离子聚合来制造。

5.根据权利要求1~3中任一项所述的共聚物（P）的制造方法，其中，所述溶剂为选自异戊烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、异庚烷和庚烷中的至少1种。

6.根据权利要求1~3中任一项所述的共聚物（P）的制造方法，其中，所述步骤B中的温度T（℃）为200~275℃的范围。

7.根据权利要求1~3中任一项所述的共聚物（P）的制造方法，其中，所述步骤A中的共聚物（P）溶液的固体成分浓度（Ts）以质量%计为10≤Ts≤35。

8.根据权利要求1~3中任一项所述的共聚物（P）的制造方法，其中，所述步骤C中的线速度为5~50m/秒。

9.根据权利要求1~3中任一项所述的共聚物（P）的制造方法，其中，所述步骤C中的不活性气体的温度为10~120℃。

10.根据权利要求1~3中任一项所述的共聚物（P）的制造方法，其中，所述步骤C中的不活性气体的用量相对于共聚物（P）溶液1kg为0.01~5.0NL。

11.根据权利要求1~3中任一项所述的共聚物（P）的制造方法，其中，经由所述步骤C而得到的共聚物（P）为纤维状共聚物。

12.根据权利要求1~3中任一项所述的共聚物（P）的制造方法，其中，经由所述步骤C而得到的共聚物（P）的残留溶剂量为2质量%以下。

13.根据权利要求1~3中任一项所述的共聚物（P）的制造方法，其中，经由所述步骤C而得到的共聚物（P）的体积密度为0.02~0.20g/mL，吸油率为10~50g/g。