CN102802793A - 用于不饱和化合物氢化反应的催化剂 - Google Patents

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Abstract

(R1Cp)(R2Cp)Ti(PhOR3)2型钛化合物基均相催化剂，其中Cp为环戊二烯基，R1和R2为相同或不同的(C3-C10)烷基自由基，Ph为苯基，OR3为烷氧基。而且，本发明涉及所述催化剂在温和反应条件下，用于不饱和化合物(优选共轭二烯聚合物和/或共聚物)的双键氢化的方法的用途。

Description

用于不饱和化合物氢化反应的催化剂
本发明涉及(R1Cp)(R2Cp)Ti(PhOR3)2型钛化合物基均相氢化催化剂，其中Cp为环戊二烯基，R1和R2为相同或不同的(C3-C10)烷基自由基，Ph为苯基，OR3为烷氧基，且该催化剂的分解产物易于除去。而且，本发明涉及所述催化剂在温和反应条件下，用于不饱和化合物(优选共轭二烯聚合物和/或共聚物)的双键氢化的方法的用途。
背景技术
多种用于含不饱和双键的化合物的氢化的催化剂已被人所知，它们可被分为以下两类：
1)多相催化剂，其通常包括一种沉积在载体(氧化硅、氧化铝、碳酸钙等)上的金属(Ni、Pd、Ru等)，以及
2)均相催化剂，如：(a)齐格勒催化剂，其组成为：Ni、Co、Fe、Cr等的有机盐和如有机铝化合物或类似化合物的还原剂的组合，以及(b)Ru、Rh、Ti、La等的有机金属化合物。
多相氢化催化剂广泛地应用于工业中，然而它们的反应活性低于均相催化剂，且所需用量很大。而且，它们需要较高的压力和温度条件。通常，均相催化剂在中等压力和温度条件下更具活性，且所需催化剂用量少。然而，均相催化剂的最大缺点是它们的低稳定性。而且，从氢化产物中分离催化剂或其分解产物会困难且成本很高。
共轭二烯聚合物，如1，3-丁二烯和异戊二烯的聚合物，以及这些二烯和乙烯基芳香单体(如苯乙烯)的共聚物，广泛地在工业中作为弹性体使用。这些聚合物在它们的分子链中含有双键以供硫化，但这些双键的存在导致低抗老化性，且更易于发生聚合物氧化。一些共轭二烯和乙烯基芳香烃的嵌段共聚物未经硫化而用作热塑性弹性体，透明抗冲树脂，或聚苯乙烯和聚烯烃改性剂或相容剂。由于这些共聚物分子链中双键的存在，这些共聚物对环境老化以及氧气和臭氧氧化的抗性有限。因此，限制了这些聚合物在需要暴露于环境中的应用的使用。对于氧气和臭氧氧化的抗性，以及通常，抗老化性，可通过氢化这些聚合物，使其达到完全或部分双键饱和，来显著地提高。已提出多种方法用于含这些烯类双键聚合物的氢化。通常使用两种类型的方法：(a)使用负载多相催化剂(例如上述催化剂)的方法，以及(b)使用齐格勒型均相催化剂或铑或钛有机金属化合物的方法。
在负载多相催化方法中，先将需氢化的聚合物溶于适合的溶剂中，并在多相催化剂存在时，将聚合物与氢接触。反应物与催化剂的接触是困难的，因为聚合物溶液的粘度较高，聚合物分子链中有空间位阻效应，以及氢化后，聚合物仍倾向于在催化剂表面保持高吸附，因而阻碍了其它需氢化的聚合物分子链移动到活性中心。因此，为了达到双键的完全氢化，需要大量催化剂和激烈的反应条件，通常这会导致聚合物分解及凝胶化。而且，当氢化共轭二烯和乙烯基芳香烃的共聚物时，芳香单元也被氢化，并且难以进行聚二烯单元中不饱和部分的选择性氢化。同样地，从氢化的聚合物溶液中物理分离催化剂非常困难，并且在一些情况下，由于聚合物在多相催化剂上的高吸附，不可能完全除去催化剂。
在使用齐格勒型催化系统的方法中，反应实质上发生于均相介质中，因此氢化可在温和压力和温度条件下进行。而且，通过适宜地选择反应条件，可选择性地氢化聚二烯单元中的双键，而不氢化共轭二烯和乙烯基芳香烃共聚物的芳环。然而，从反应产物中除去催化剂残余物(这是绝对必要的，因为这些残余物对氢化聚合物的稳定性有不利影响)可能是一个困难且成本高昂的步骤。其它使用均相催化剂的方法，如在专利US 3,898,208和专利JP 01,289,805中公开的铑化合物，其具有催化剂本身成本很高的缺点。
一种组分为环戊二烯钛的衍生物(US 4,501,857)的氢化催化剂用于共轭二烯聚合物的烯类双键的氢化(需在有机锂化合物存在下)已被人所熟知。专利US5,039,755公开了借助有机锂化合物制备、并加入氢气以完成的聚合物的氢化反应。在最终反应中形成的氢化锂的存在是必要的，其作为还原剂参与反应。这两个专利均使用Cp2TiCl2，该化合物在有机溶剂中几乎不溶解，且由于氯的存在，该化合物可导致反应装置的腐蚀。而且，所述方法需高浓度催化剂，且由于这个原因，不利于环境。
同样地，专利US 4,673,714描述了Cp2TiR2(其中R是烷芳基)用作一种能在有机锂化合物不存在时选择性氢化共轭二烯聚合物和共聚物的双键的催化剂。
另一方面，专利EP 0,434,469A公开了一种极其复杂的催化系统的使用，其包括一种二(环戊二烯基)钛化合物和一种铝或镁有机金属化合物和碱金属的组合，并同时存在碱金属醇盐及极性化合物，如醚、酮、亚砜等。所述催化系统可氢化共轭二烯聚合物和共聚物的双键。
专利EP 0,601,953B1公开了化学式为Cp2Ti(PhOR)2(其中OR为烷氧基)或化学式为Cp2TiR2(其中R为-CH2PPH2基)的二(环戊二烯基)钛化合物的使用，这两种化合物均具有极高的稳定性，可在温和反应条件下选择性氢化共轭二烯聚合物和共聚物的二烯类双键，具有低的催化剂消耗量，且不需要还原剂。
但是二(环戊二烯基)钛型催化剂的使用会在随后催化剂的降解中产生如环戊二烯的化合物，其难以从溶剂中分离，因此对方法中其余步骤有不利影响。
专利US 5,814,709公开了通式为(R1Cp)(R2Cp)TiR3R4，具有取代或未取代环戊二烯基或茚基的催化剂的使用，但其活性又一次受限于还原剂的使用，如金属氢化物和硼化合物。同样地，专利ES 2,185,467A1公开了一种复杂催化组合物，其包括一种钛化合物，至少一种硅烷和至少一种铝、锂、镁或锌有机金属化合物。钛化合物的类型为(Cp*)2TiR1R2，其中Cp*代表了通式为C5R5的环戊二烯基或衍生物，且R5代表H原子或烷基、芳烷基或芳基。
此外，专利CN 1,373,008公开了通式为(R1Cp)(R2Cp)TiR3R4的催化剂的使用，其中R1和/或R2为(C1-C8)烷基、环烷基或芳基；R3和/或R4为(C6-C12)烷基、烷氧基、芳基或芳氧基；并且M为过渡金属，选自钛、锆和铪。氢化发生于活性聚合物中，其通过与氢气反应而失活；其缺点是需要时间以使与氢气的反应完全，且需要调整形成的LiH的量(氢化锂和钛的摩尔比为4-20)，该LiH的量对于高分子量聚合物太小，对于低分子量聚合物太大。
通常用于工业制备氢化聚合物的方法具有以下步骤：
a)在烷基锂存在下进行单体的溶液聚合，以制备共轭二烯的(共)聚合物，
b)向反应混合物中加入醇、酚或氯硅烷型失活化合物，
c)在氢气存在下向失活聚合物溶液(b)中加入氢化催化剂，
d)向氢化聚合物溶液(c)中加入水和蒸汽，用蒸发除去溶剂，分离水并干燥聚合物，并且
e)纯化回收的溶剂以便在新的聚合和氢化循环中再利用。
在步骤(d)中，所用催化剂通常得自环戊二烯基钛，且易于水解，产生环戊二烯，其很大程度上被溶剂所牵拉。在溶剂纯化步骤中，大部分环戊二烯没有从溶剂中分离，由此导致溶剂不纯，使得溶剂在再利用于新的聚合和氢化循环中遇到问题。
溶剂中含有的环戊二烯与聚合反应引发剂(通常为烷基锂(正丁基锂、仲丁基锂))发生反应，使得不能获知用于聚合的活性引发剂的量，导致聚合物粘度超过所需范围。而且，锂引发剂与环戊二烯的反应产生高浓度锂盐，使得聚合物溶液的碱性上升，此时聚合物溶液需加入抗氧化化合物以保护最终产物。众所周知，酚类抗氧剂的稳定性在碱性介质中会减弱，而且，在其降解时，产生强着色的醌类化合物。这对聚合物最终颜色有不利影响。
为了得到更有利、适宜、经济的氢化方法，今日工业需要更有效的均相催化剂，其稳定、简单且具有活性，它的使用需要足够低的浓度，以免除设计从氢化聚合物中除去催化剂的步骤，且工艺流程易于在聚合和氢化反应中再次使用。
发明描述
本发明涉及(R1Cp)(R2Cp)Ti(PhOR3)2型钛化合物基均相氢化催化剂，其中Cp为环戊二烯基，R1和R2为相同或不同的(C3-C10)烷基自由基，Ph为苯基，OR3为烷氧基。而且，本发明涉及所述催化剂在温和反应条件下，用于化合物(优选共轭二烯聚合物和共聚物)的双键氢化的方法的用途。
为了避免所有本技术领域中所用催化剂的所述缺点，以及通常工业用氢化聚合物的制备方法的缺点，本发明的作者令人惊奇地发现了通式为(R1Cp)(R2Cp)Ti(PhOR3)2的均相钛催化剂高度溶解于有机溶剂中，在无还原剂的存在时具有高活性，并且在氢化聚合物的制备方法中产生的分解产物易于除去。基本上，这些催化剂在聚合物氢化中活性很高，而且，它们的在聚合物分离步骤中产生的水解产物R1CpH、R2CpH和HPhOR3具有的高沸点远远高于环戊二烯和溶剂(通常为环己烷)的沸点(沸点80℃)(R1CpH、R2CpH：5-iPrCpH，沸点(计算值)123℃，5-nBuCpH，沸点(计算值)146℃，等等；HPhOR3：苯甲醚，沸点154℃；乙氧基苯，沸点170℃)。这使得通过蒸馏就可以轻松分离，产生纯溶剂，使其可用于新的聚合和氢化循环。
本发明的新催化剂族，对比上述本技术领域所用方法，引入了以下改进或益处：
1.由于节省了聚合引发剂的消耗，该方法更为经济。使用本发明的催化剂族，用于氢化橡胶的制备工艺中的溶剂为纯溶剂，不含环戊二烯杂质并消耗烷基锂(聚合引发剂)。
2.由于更好的对溶剂中杂质水平的控制，使得产率可增加，聚合和氢化工艺中稳定性大大提升。由二(环戊二烯基)钛型催化剂的使用而产生的环戊二烯在溶剂中的含量随溶剂再利用次数的增加而增加，使得控制杂质水平变得极为困难。当使用本发明的新催化剂族时，环戊二烯在溶液中不再存在，使得杂质水平易于控制，不论溶剂的再利用循环次数有多少。
3.由于溶剂中不存在催化剂分解的副产物，符合所需质量(特定要求的满足)的产物产量增加。
4.由于颜色的改善，最终产物质量上升。
另一方面，本发明催化剂还具有其它益处，它们非常稳定，在制备后其活性可保持若干个月。
以下我们包括了一些所用术语的定义，其在本发明中的意义为：
“烷基”表示具有3-10个碳原子的直链或支链的脂肪族链，如正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基等。优选烷基具有3-6个碳原子。
“烷氧基”表示通式为-OR3的基团，其中R3为(C1-C4)烷基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基等。优选烷氧基为甲氧基或乙氧基。
“烷基苯乙烯”表示被由上述所定义的(C1-C10)烷基在4位所取代的苯乙烯基团。
因此，本发明的第一个方面涉及用于不饱和化合物的氢化的均相氢化催化剂(下文称本发明的催化剂)，其具有通式：
(R1Cp)(R2Cp)Ti(PhOR3)2
其中：
Cp指环戊二烯基；
R1和R2为相同或不同的(C3-C10)烷基；
Ph指苯基；并且
OR3为(C1-C4)烷氧基。
在一个优选的实施方式中，R1和R2为相同或不同的(C3-C6)烷基。在另一个优选的实施方式中，OR3为甲氧基或乙氧基。
本发明的催化剂的具体举例包括但不限于以下化合物：
二(正丙基环戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)钛，
二(正丙基环戊二烯基)-二(4-乙氧基苯基)钛，
二(正丙基环戊二烯基)-二(3-甲氧基苯基)钛，
二(正丙基环戊二烯基)-二(3-乙氧基苯基)钛，
二(异丙基环戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)钛，
二(异丙基环戊二烯基)-二(4-乙氧基苯基)钛，
二(异丙基环戊二烯基)-二(3-甲氧基苯基)钛，
二(异丙基环戊二烯基)-二(3-乙氧基苯基)钛，
二(正丁基环戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)钛，
二(正丁基环戊二烯基)-二(4-乙氧基苯基)钛，
二(正丁基环戊二烯基)-二(3-甲氧基苯基)钛，
二(正丁基环戊二烯基)-二(3-乙氧基苯基)钛，
二(正戊基环戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)钛，
二(正戊基环戊二烯基)-二(4-乙氧基苯基)钛，
二(正戊基环戊二烯基)-二(3-甲氧基苯基)钛，
二(正戊基环戊二烯基)-二(3-乙氧基苯基)钛，
二(正己基环戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)钛，
二(正己基环戊二烯基)-二(4-乙氧基苯基)钛，
二(正己基环戊二烯基)-二(3-甲氧基苯基)钛，
二(正己基环戊二烯基)-二(3-乙氧基苯基)钛，
(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)钛，
(正丁基环戊二烯基)(正戊基环戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)钛，
(异丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)钛，
(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)-二(4-乙氧基苯基)钛，
(正丁基环戊二烯基)(正戊基环戊二烯基)-二(3-甲氧基苯基)钛或
(异丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)-二(3-乙氧基苯基)钛。
在一个更优选的实施方式中，本发明的催化剂具有的通式为二(正丁基环戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)钛。
本发明的第二个方面涉及用于不饱和化合物的氢化的本发明的催化剂的使用。优选这些化合物为含不饱和键的聚合物或共聚物，更优选二烯类聚合物或共聚物。
可按照本发明氢化的二烯类聚合物或共聚物可以溶液、乳液或本体工艺，通过本领域已知的聚合方法获得，如阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合、自由基聚合等。阴离子聚合特别适用于制备可按照本发明氢化的聚合物或共聚物；优选所用引发剂为被本领域技术人员已知的烷基锂，如正丁基锂、仲丁基锂等。
本发明的第三个方面涉及一种用于含不饱和键的聚合物(或共聚物)的氢化的方法(下文称本发明的方法)，其包括：
a)在惰性溶剂中，在烷基锂的存在下，进行单体的溶液聚合，以制备含不
饱和键的聚合物或共聚物；
b)向需氢化的聚合物中加入选自醇、酚和氯硅烷的失活化合物，以及
c)在氢(H2)存在下，向步骤(b)的溶液中加入催化剂。
催化剂的分解产物具有等于或高于123℃的沸点。本发明的催化剂在氢气存在时具有活性，且不需要还原化合物的存在。
在一个本发明的方法的优选实施方式中，惰性溶剂为脂肪族或脂环族烃类、醚或芳香烃。更优选地，该溶剂选自正己烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环戊烷、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯或它们的任何组合。
在另一个本发明的方法的优选实施方式中，氢化发生的温度为50℃-140℃，氢气压力为4巴-25巴。
催化剂的用量不是关键性的，可被广泛地改变，然而其必须为0.001-10毫摩尔每100克需氢化的聚合物。在10毫摩尔每100克需氢化的聚合物之上，氢化是有效的，但不具有经济性，且会需要分离催化剂残余物的步骤。在另一个本发明的方法的更优选实施方式中，催化剂的用量为0.01-2毫摩尔每100克需氢化的聚合物。
优选用于本发明的氢化方法的含不饱和键的聚合物或共聚物为二烯类聚合物或二烯类共聚物，其更优选含乙烯基芳香烃。这些聚合物的特征在于其平均分子量(Mw)约为500克/摩尔-1,000,000克/摩尔。
在另一个本发明的方法的优选实施方式中，需氢化的聚合物为共聚物，该共聚物包括：(a)至少一种单体，选自1，3-丁二烯和/或异戊二烯；以及(b)至少一种单体，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-烷基苯乙烯或它们的任何组合。
在另一个本发明的方法的优选实施方式中，该共聚物为统计共聚物，其中共聚单体沿着聚合物链无规分布；接枝共聚物或纯或渐进式嵌段共聚物(gradual blockcopolymer)。更优选地，这些共聚物由以下化合物形成：(a)至少为苯乙烯和/或4-烷基苯乙烯，以及(b)至少为丁二烯和/或异戊二烯。
在一个本发明的方法的更优选实施方式中，该共聚物为线性、支化、星形嵌段共聚物或它们的任何组合，或星型嵌段共聚物。星型嵌段共聚物可通过线性嵌段共聚物与偶联剂的偶联得到。嵌段共聚物是特别感兴趣的，因为它们中的一些为热塑性弹性体，从工业角度来说有用。
在一个本发明的方法的更优选实施方式中，该共聚物为嵌段共聚物，其含有至少一种聚合物嵌段A，该聚合物嵌段A由苯乙烯、4-烷基苯乙烯或它们的混合物组成，和至少一种聚合物嵌段B，该聚合物嵌段B由1，3-丁二烯、异戊二烯或它们的混合物组成。
在另一个本发明的方法的优选实施方式中，该共聚物的嵌段A的比例占最终共聚物的重量的10％-90％，嵌段B中1，2-乙烯基单元的比例占嵌段B的重量的8％-90％。
当具有这些特征的嵌段共聚物被氢化后，聚二烯嵌段被转化为聚烯烃嵌段，因此该共聚物表现为具有对氧化及老化更高的稳定性的热塑性弹性体的行为。
氢化反应可在搅拌釜型反应器及回路型反应器中进行，其中需氢化的液体混合物被从反应器中抽离，并借助泵实现再循环，通过一个热交换器并再引入到反应器中，在那里与氢接触。在另一个本发明的方法的优选实施方式中，氢化反应以批量、连续或半连续反应进行。
在另一个本发明的方法的更优选实施方式中，超过95％的1，3-丁二烯或异戊二烯单元被氢化，且由于本发明的催化剂的高选择性，芳香核不会被显著地氢化(少于1％的苯乙烯或烷基苯单元)。在特定情况下，部分地氢化双键(超过50％的1，3-丁二烯或异戊二烯单元)是理想的。这在本发明的框架内，通过充分地选择反应条件，催化剂类型和浓度、温度、氢气压力、反应时间等，可易于实现。
而且，本发明涉及根据本发明的方法对不饱和键氢化程度的选择性控制。氢化程度的控制可通过已知分析技术加以实现，如核磁共振谱(NMR)或红外光谱(IR)。优选氢化程度的控制通过NMR实现。
因此，在另一个本发明的方法的优选实施方式中，氢化选择性地发生于至少：
i.多于50％的1，3-丁二烯或异戊二烯单元的不饱和键，优选多于95％，并且
ii.少于1％的苯乙烯或4-烷基苯乙烯单元的不饱和键。
在另一个本发明的方法的实施方式中，氢化选择性地发生于：
i.50％-99.9％的1，3-丁二烯或异戊二烯单元的不饱和键，优选95％-99.9％，并且
ii.0.01％-1％的苯乙烯或4-烷基苯以下单元的不饱和键。
部分氢化的二烯类聚合物可具有感兴趣的应用，如作为聚合物混合物的相容剂，作为改善橡胶的加工性的添加剂，作为改善润滑油的冰点的添加剂。
本发明的方法所得的氢化产物可通过本领域技术人员已知的方法从溶剂中分离，如蒸馏、沉淀等。具体地，氢化聚合物和/或共聚物可通过若干本领域技术人员已知的方法从溶剂中分离，例如以下举例，但不限于此：
1.将氢化溶液与极性溶剂如丙酮或甲醇相接触，因为它们是聚合物的差溶剂，导致沉淀，使得它们可物理分离。
2.将氢化溶液与水和蒸汽相接触，通过蒸发除去溶剂，分离水并干燥聚合物。
3.直接蒸发溶剂。
在说明书和权利要求中，词语“包括”和它的变体不意图排除其他技术特征、添加剂、组分或步骤。对于本领域技术人员，本发明的其它目的、益处和特征将部分从本发明的描述、部分从本发明的实施中产生。以下实施例仅用于说明的目的，不意在对本发明的范围构成限制。
实施例
本发明将会在下文中通过发明者的实验加以阐述，其提供了本发明的催化剂的细节和效率。
A.本发明的催化剂
实施例1.催化剂的制备
所有操作均在氮气或氩气环境下进行，符合常规Schlenk技术。THF通过在钠和苯甲酮上蒸馏而干燥，己烷和甲苯通过在金属钠上蒸馏而干燥。所有溶剂均在使用前脱气。
a)催化剂前体(R1Cp)(R2Cp)TiCl2的制备：
a.1.)催化剂前体(iPrCp)2TiCl2来自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)，直接使用。
1H NMR(CDCl3，298K，500MHz)：δ6.42(m，4H)，6.35(m，4H)，3.25(sept，2H)，1.58(m，4H)，1.23(d，12H).
a.2.)催化剂前体(nBuCp)2TiCl2的制备。
nBuCpH的制备
将575毫升2.4M(摩尔/升)CpNa(1.38摩尔)和1.03克NaI(6.87毫摩尔)加入1升烧瓶中，所述烧瓶事先通过氮气和真空循环调节。将混合物搅拌10分钟后，使温度降至8℃，并缓慢加入148.5毫升1-溴丁烷(1.38摩尔)，确保内部反应温度不超过15℃。反应混合物在室温下保持6小时，在真空、25℃下除去THF，直到重量不变。接着用300毫升己烷萃取悬浮液。在真空、25℃下从过滤的溶液中除去己烷，直到残余物重量达到168克(理论重量)或重量不变。
残余物在真空下，于Vigreux柱中蒸馏，起初为40℃，接着将温度提升到110℃。根据NMR的结果，产物是同分异构体的混合物。
产率：77.3克，46％。
nBuCpNa和(nBuCp)2TiCl2的制备
在一个250毫升烧瓶(事先用氮气和真空循环调节)中，加入3.62克HNa在矿物油中的60％分散液(89.87毫摩尔，用40毫升己烷冲洗)，加入35毫升干燥THF。在25℃下，缓慢向该悬浮液中加入11.55克BuCpH(94.6毫摩尔)在35毫升干燥THF中的溶液。将温度升至50℃，继续反应额外3小时，在此之后，所有HNa均被消耗，在起泡器中观察到无H2释放。在此之后，使反应混合物温度降至-15℃，并缓慢加入4.70毫升TiCl4(42.57毫摩尔)。当完全加入后，使悬浮液继续反应12小时，产生深红色悬浮液。在此之后，除去溶剂至干。将150毫升干燥甲苯加入反应混合物中，并在35℃下搅拌15分钟，并于同一温度下过滤。除去溶剂至干，在-15℃下用40毫升己烷冲洗产生的深红色固体，并在真空下至少干燥8小时。
产率：10.3克，67％。
1H NMR(CDCl3，298K，500MHz)：δ6.41(m，4H)，6.34(m，4H)，2.72(t，4H)，1.58(m，4H)，1.38(m，4H)，0.94(t，6H).
b)催化剂(R1Cp)(R2Cp)Ti(Ph-4-OMe)2的制备
将22.5毫升0.5摩尔/升4-甲氧基苯基溴化镁(11.25毫摩尔)加入50毫升Shlenk烧瓶中，用氮气和真空循环调节。将溶液冷却至10℃，并逐渐地分批加入5.1毫摩尔在部分a)中制备的前体(R1Cp)(R2Cp)TiCl2，使得内部温度不超过25℃。当完全加入后，将悬浮液在20℃-22℃下搅拌1小时。除去溶剂至于，并将19毫升乙基苯和1毫升THF的混合物加入产生的残余物中。搅拌15分钟，过滤，将产生的深红色溶液用于氢化反应。
(nBuCp)2Ti(Ph-4-OMe)2：1H NMR(C6D6，298K，500MHz)：δ7.04(d，4H)，6.77(d，4H)，6.06(m，4H)，5.91(m，4H)，3.52(s，6H)，1.98(t，4H)，1.34(m，4H)，1.23(m，4H)，0.84(t，6H).
(iPrCp)2Ti(Ph-4-OMe)2：1H NMR(C6D6，298K，500MHz)：δ7.05(d，4H)，6.78(d，4H)，6.05(m，4H)，6.00(m，4H)，3.50(s，6H)，2.21(sept，2H)，0.96(d，12H).
B.聚合物的氢化
需氢化的聚合物在环己烷中通过阴离子聚合制备，用正丁基锂作为引发剂，四氢呋喃或二乙氧基丙烷作为极性改性剂。所用单体为苯乙烯和1，3-丁二烯。部分聚合物被从溶液中分离以便分析，并且聚合物的微结构由1H-NMR所确定，但分子量和多分散指数由凝胶渗透色谱(GPC)测量。
聚合物的氢化在内容积为2升的高压釜中进行，所述高压釜具有温度、搅拌和氢气流速计的控制系统，以及氮气和氢气进口、通风系统及聚合物溶液输入口。聚合物的氢化百分比由1H-NMR分析。
实施例2.用(nBuCp)2Ti(Ph-4-OMe)2氢化苯乙烯-丁二烯双嵌段共聚物
通过依次加入单体的，在2升容积反应器中制备了环己烷中5重量％浓度的苯乙烯-丁二烯(SB)共聚物，使用四氢呋喃(THF)作为极性改性剂，并用1.13毫摩尔2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)结束活性聚合物。当部分聚合物被分离后，分析它的重量组成，得到以下结果：苯乙烯(30％)和丁二烯(70％)(聚丁二烯中的乙烯基含量：35％)，其Mw＝60,000克/摩尔，多分散指数＝1.1。
将聚合物溶液加热到90℃，接着加入0.25毫摩尔二(正丁基环戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)钛催化剂每100克聚合物。在实施例1b中描述了催化剂的合成。高压釜用氢气加压至10巴，可观察到它的明显消耗，同时溶液的温度上升至125℃。在50分钟后，反应介质停止消耗氢气，认为氢化反应已结束。冷却反应器并减压，所得聚合物通过在水-蒸汽混合物中沉淀而从溶剂中分离，从而回收溶剂。烘箱干燥沉淀的聚合物，它的微结构由1H-NMR分析，表明99.7％的原丁二烯不饱和物被氢化，但苯乙烯不饱和物保持不变；分子量由GPC确定，后者表明无聚合物降解。
回收的溶剂由气相色谱FID检测器技术分析，在低于123℃沸点没有检测出催化剂分解产物。
实施例3.用(iPrCp)2Ti(Ph-4-OMe)2氢化苯乙烯-丁二烯双嵌段共聚物
使用如实施例2中同样的聚合方法制备苯乙烯-丁二烯双嵌段共聚物，之后用1.19毫摩尔二(异丙基环戊二烯基)-二-(4-甲氧基苯基)钛催化剂每100克聚合物氢化该共聚物。催化剂的合成如实施例1b所述。氢化反应的方法和操作条件与实施例2相同。
在反应30分钟后，冷却反应器并减压，所得聚合物通过在水-蒸汽混合物中沉淀而从溶剂中分离，从而回收溶剂。烘箱干燥沉淀的聚合物，它的微结构由1H-NMR分析，表明95.8％的原丁二烯不饱和物被氢化，但苯乙烯不饱和物保持不变；分子量由GPC确定，表明无聚合物降解。
回收的溶剂由气相色谱FID检测器技术分析，在低于123℃的沸点没有检测出催化剂分解产物。
实施例4.用(nBuCp)2Ti(Ph-4-OMe)2在低浓度下氢化苯乙烯-丁二烯双嵌段共聚物
使用如实施例2中同样的聚合方法制备苯乙烯-丁二烯双嵌段共聚物，之后仅用0.17毫摩尔二(正丁基环戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)钛催化剂每100克聚合物氢化该共聚物。氢化反应的方法和操作条件与实施例2相同。
在55分钟后，认为氢化反应已结束。冷却反应器并减压，所得聚合物通过在水-蒸汽混合物中沉淀而从溶剂中分离，从而回收溶剂。烘箱干燥沉淀的聚合物，它的微结构由1H-NMR分析，表明99.0％的原丁二烯不饱和物被氢化，但苯乙烯不饱和物保持不变；分子量由GPC确定，表明无聚合物降解。
回收的溶剂由气相色谱FID检测器技术分析，在低于123℃的沸点没有检测出催化剂分解产物。
实施例5.苯乙烯-丁二烯放射共聚物的氢化
使用如实施例2中同样的聚合方法，通过依次加入单体合成四支化苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)4，使用四氢呋喃作为极性改性剂，用四氯甲硅烷(SiCl4)偶联活性聚合物。聚合物的重量组成为：苯乙烯(30％)和丁二烯(70％)(聚丁二烯中乙烯基含量：21％)，其Mw＝160,000克/摩尔，多分散指数＝1.39，偶联度＝87％。
产生的聚合物溶液仅用0.25毫摩尔二(正丁基环戊二烯基)-二-(4-甲氧基苯基)钛催化剂每100克聚合物进行氢化反应。氢化反应的方法和操作条件与实施例2相同。
在55分钟后，认为氢化反应已结束。冷却反应器并减压，所得聚合物通过在水-蒸汽混合物中沉淀而从溶剂中分离，从而回收溶剂。烘箱干燥沉淀的聚合物，它的微结构由1H-NMR分析，表明99.9％的原丁二烯不饱和物被氢化，但苯乙烯不饱和物保持不变；分子量由GPC确定，表明无聚合物降解。
回收的溶剂由气相色谱FID检测器技术分析，在低于123℃的沸点没有检测出催化剂分解产物。
实施例6.高乙烯基苯乙烯-丁二烯双嵌段共聚物的氢化
使用如实施例2中同样的聚合方法，通过依次加入单体合成高乙烯基苯乙烯-丁二烯线性双嵌段共聚物(SB)，使用二乙氧基丙烷作为极性改性剂。聚合物的重量组成为：苯乙烯(30％)和丁二烯(70％)(聚丁二烯中乙烯基含量：62％)，其Mw＝150,500克/摩尔，多分散指数＝1.15。
产生的聚合物溶液用0.56毫摩尔二(正丁基环戊二烯基)-二-(4-甲氧基苯基)钛催化剂每100克聚合物进行氢化反应。氢化反应的方法和操作条件与实施例2相同。
在25分钟后，认为氢化反应已结束。冷却反应器并减压，所得聚合物通过在水-蒸汽混合物中沉淀而从溶剂中分离，从而回收溶剂。烘箱干燥沉淀的聚合物，它的微结构由1H-NMR分析，表明97.4％的原丁二烯不饱和物被氢化，但苯乙烯不饱和物保持不变；分子量由GPC确定，表明无聚合物降解。
回收的溶剂由气相色谱FID检测器技术分析，在低于123℃的沸点没有检测出催化剂分解产物。
实施例7.苯乙烯-异戊二烯双嵌段共聚物的氢化
使用如实施例2中同样的聚合方法，通过依次加入单体制备苯乙烯-异戊二烯线性共聚物(SI)，其重量组成为：苯乙烯(30％)和异戊二烯(70％)(1，4-聚异戊二烯中含量：90％)，其Mw＝70,154克/摩尔，多分散指数＝1.36。
将聚合物溶液加热至100℃，接着加入1.77毫摩尔二(正丁基环戊二烯基)-二-(4-甲氧基苯基)钛催化剂每100克聚合物。高压釜用氢气加压至15巴，可观察到它的明显消耗，同时溶液的温度上升至110℃。在150分钟后，认为氢化反应已结束。冷却反应器并减压，所得聚合物通过在水-蒸汽混合物中沉淀而从溶剂中分离，从而回收溶剂。烘箱干燥沉淀的聚合物，它的微结构由1H-NMR分析，表明82.5％的原异戊二烯不饱和物被氢化，但苯乙烯不饱和物保持不变；分子量由GPC确定，表明无聚合物降解。
回收的溶剂由气相色谱FID检测器技术分析，在低于123℃的沸点没有检测出催化剂分解产物。
实施例8.高分子量苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化
通过依次加入单体，在2升容积反应器中制备了环己烷中12重量％浓度的乙烯基介质中的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)，使用四氢呋喃(THF)作为极性改性剂，并用0.75毫摩尔2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)结束活性聚合物。聚合物的重量组成为：苯乙烯(25％)和丁二烯(75％)(聚丁二烯中乙烯基含量：33.5％)，其Mw＝248,000克/摩尔，多分散指数＝1.56。
对含聚合物溶液的高压釜反应器脱气并反复充氢气吹扫。将溶液加热至90℃，接着加入0.61毫摩尔二(正丁基环戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)钛催化剂每100克聚合物。高压釜用氢气加压至10巴，可观察到它的明显消耗，同时溶液的温度上升至125℃。在50分钟后，反应介质停止消耗氢气，认为氢化反应已结束。冷却反应器并减压，所得聚合物通过在水-蒸汽混合物中沉淀而从溶剂中分离，从而回收溶剂。烘箱干燥沉淀的聚合物，它的微结构由1H-NMR分析，表明99.3％的原丁二烯不饱和物被氢化，但苯乙烯不饱和物保持不变；分子量由GPC确定，表明无聚合物降解。
回收的溶剂由气相色谱FID检测器技术分析，在低于123℃的沸点没有检测出催化剂分解产物。
实施例9.催化剂稳定性：时间
使用如实施例2中同样的聚合方法制备苯乙烯-丁二烯双嵌段共聚物，接着用0.25毫摩尔二(正丁基环戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)钛催化剂每100克聚合物氢化。使用前，所用催化剂在5℃下储存75天。氢化反应的方法和操作条件与实施例2相同。
在50分钟后，认为氢化反应已结束。冷却反应器并减压，所得聚合物通过在水-蒸汽混合物中沉淀而从溶剂中分离，从而回收溶剂。烘箱干燥沉淀的聚合物，它的微结构由1H-NMR分析，表明99.5％的原丁二烯不饱和物被氢化，但苯乙烯不饱和物保持不变；分子量由GPC确定，表明无聚合物降解。
回收的溶剂由气相色谱FID检测器技术分析，在低于123℃的沸点没有检测出催化剂分解产物。
比较例1.用(Cp)2Ti(Ph-4-OMe)2氢化苯乙烯-丁二烯双嵌段共聚物
重复实施例2中的聚合物氢化反应，在这里使用0.25毫摩尔二(环戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)钛催化剂每100克聚合物。高压釜用氢气加压至10巴，可观察到它的明显消耗，同时溶液的温度上升至125℃。在50分钟后，反应介质停止消耗氢气，认为氢化反应已结束。冷却反应器并减压，所得聚合物通过在水-蒸汽混合物中沉淀而从溶剂中分离，从而回收溶剂。烘箱干燥沉淀的聚合物，它的微结构由1H-NMR分析，表明99.4％的原丁二烯不饱和物被氢化，但苯乙烯不饱和物保持不变；分子量由GPC确定，表明无聚合物降解。
回收的溶剂由气相色谱FID检测器技术分析，检测出267ppm环戊二烯，该环戊二烯由于其低沸点，在纯化步骤中，未能从溶剂中分离。
比较例2.用低浓度(Cp)2Ti(Ph-4-OMe)2氢化苯乙烯-丁二烯双嵌段共聚物
使用如实施例4中同样的聚合方法制备苯乙烯-丁二烯双嵌段共聚物，接着仅用0.17毫摩尔二(环戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)钛催化剂每100克聚合物氢化该共聚物。氢化反应的方法和操作条件与实施例4相同。
在55分钟后，认为氢化反应已结束。冷却反应器并减压，所得聚合物通过在水-蒸汽混合物中沉淀而从溶剂中分离，从而回收溶剂。烘箱干燥沉淀的聚合物，它的微结构由1H-NMR分析，表明99.1％的原丁二烯不饱和物被氢化，但苯乙烯不饱和物保持不变；分子量由GPC确定，表明无聚合物降解。
回收的溶剂由气相色谱FID检测器技术分析，检测出175ppm环戊二烯，该环戊二烯由于其低沸点，在纯化步骤中，未能从溶剂中分离。
比较例3.高分子量苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化
使用如实施例8中同样的聚合方法制备乙烯基介质中的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)，其共聚物的重量组成为：苯乙烯(23％)和丁二烯(77％)(聚丁二烯中乙烯基含量：31％)，其Mw＝245,000克/摩尔，多分散指数＝1.9。
对含聚合物溶液的高压釜反应器脱气并反复充氢气吹扫。将溶液加热至90℃，接着加入0.61毫摩尔二(环戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)钛催化剂每100克聚合物。高压釜用氢气加压至10巴，可观察到它的明显消耗，同时溶液的温度上升至125℃。在50分钟后，反应介质停止消耗氢气，认为氢化反应已结束。冷却反应器并减压，所得聚合物通过在水-蒸汽混合物中沉淀而从溶剂中分离，从而回收溶剂。烘箱干燥沉淀的聚合物，它的微结构由1H-NMR分析，表明99.7％的原丁二烯不饱和物被氢化，但苯乙烯不饱和物保持不变；分子量由GPC确定，表明无聚合物降解。
回收的溶剂由气相色谱FID检测器技术分析，检测出270ppm环戊二烯，该环戊二烯由于其低沸点，在纯化步骤中，未能从溶剂中分离。

Claims (20)

1.一种用于氢化不饱和化合物的均相催化剂，其通式为：
(R1Cp)(R2Cp)Ti(PhOR3)2
其中：
Cp指环戊二烯基；
R1和R2为相同或不同的(C3-C10)烷基；
Ph指苯基；并且
OR3为(C1-C4)烷氧基。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中，R1和R2为相同或不同的(C3-C6)烷基。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其中OR3为甲氧基或乙氧基。
4.如权利要求1所述的催化剂，该催化剂选自：
二(正丙基环戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)钛，
二(正丙基环戊二烯基)-二(4-乙氧基苯基)钛，
二(正丙基环戊二烯基)-二(3-甲氧基苯基)钛，
二(正丙基环戊二烯基)-二(3-乙氧基苯基)钛，
二(异丙基环戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)钛，
二(异丙基环戊二烯基)-二(4-乙氧基苯基)钛，
二(异丙基环戊二烯基)-二(3-甲氧基苯基)钛，
二(异丙基环戊二烯基)-二(3-乙氧基苯基)钛，
二(正丁基环戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)钛，
二(正丁基环戊二烯基)-二(4-乙氧基苯基)钛，
二(正丁基环戊二烯基)-二(3-甲氧基苯基)钛，
二(正丁基环戊二烯基)-二(3-乙氧基苯基)钛，
二(正戊基环戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)钛，
二(正戊基环戊二烯基)-二(4-乙氧基苯基)钛，
二(正戊基环戊二烯基)-二(3-甲氧基苯基)钛，
二(正戊基环戊二烯基)-二(3-乙氧基苯基)钛，
二(正己基环戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)钛，
二(正己基环戊二烯基)-二(4-乙氧基苯基)钛，
二(正己基环戊二烯基)-二(3-甲氧基苯基)钛，
二(正己基环戊二烯基)-二(3-乙氧基苯基)钛，
(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)钛，
(正丁基环戊二烯基)(正戊基环戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)钛，
(异丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)钛，
(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)-二(4-乙氧基苯基)钛，
(正丁基环戊二烯基)(正戊基环戊二烯基)-二(3-甲氧基苯基)钛或
(异丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)-二(3-乙氧基苯基)钛。
5.如权利要求1所述的催化剂，该催化剂的化学式为二(正丁基环戊二烯基)-二(4-甲氧基苯基)钛。
6.权利要求1-5中任一项所述的催化剂用于含不饱和键的聚合物的氢化的用途。
7.一种氢化含不饱和键的聚合物的方法，其中，氢化反应为批量、连续或半连续反应，该方法包括：
a)在惰性溶剂中，在烷基锂的存在下，进行单体的溶液聚合，以制备含不饱和键的聚合物或共聚物；
b)向需氢化的聚合物中加入选自醇、酚和氯硅烷的失活化合物，以及
c)在氢气(H2)存在下，向步骤(b)的溶液中加入权利要求1-5中任一项所述的催化剂。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述惰性溶剂选自正己烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环戊烷、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯或它们的混合物。
9.如权利要求7或8所述的方法，其中，所述氢化发生的温度为50℃-140℃，氢气压力为4巴-25巴。
10.如权利要求7-9中任一项所述的方法，其中，所述催化剂的用量为0.01-2毫摩尔每100克需氢化的聚合物。
11.如权利要求7-10中任一项所述的方法，其中，需氢化的聚合物为共聚物，该共聚物包括：(a)至少一种单体，选自1，3-丁二烯和/或异戊二烯；以及(b)至少一种单体，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-烷基苯乙烯或它们的混合物。
12.如权利要求11所述的方法，其中，该共聚物为无规共聚物，或者纯或渐进式嵌段共聚物，并且该共聚物是线性的、支化的、星形的、或它们的任何组合。
13.如权利要求12所述的方法，其中，该嵌段共聚物含有至少一种聚合物嵌段A和至少一种聚合物嵌段B，该聚合物嵌段A由苯乙烯、4-烷基苯乙烯或它们的混合物构成，该聚合物嵌段B由1，3-丁二烯、异戊二烯或它们的混合物构成。
14.如权利要求13所述的方法，其中，该共聚物的嵌段A的比例占最终共聚物的重量的10％-90％，嵌段B中1，2-乙烯基单元的比例为8重量％-90重量％。
15.如权利要求7-14中任一项所述的方法，其中，多于50％的1，3-丁二烯或异戊二烯单元和少于1％的苯乙烯或4-烷基苯乙烯单元被氢化。
16.如权利要求15所述的方法，其中，多于95％的1，3-丁二烯或异戊二烯单元和少于1％的苯乙烯或4-烷基苯乙烯单元被氢化。
17.如权利要求7-14中任一项所述的方法，其中，所述氢化选择性地发生于至少：
i.多于50％的1，3-丁二烯或异戊二烯单元的不饱和键，以及
ii.少于1％的苯乙烯或4-烷基苯乙烯单元的不饱和键。
18.如权利要求7-14中任一项所述的方法，其中，所述氢化选择性地发生于至少：
i.多于95％的1，3-丁二烯或异戊二烯单元的不饱和键，以及
ii.少于1％的苯乙烯或4-烷基苯乙烯单元的不饱和键。
19.如权利要求7-14中任一项所述的方法，其中，所述氢化选择性地发生于：
i.50％-99.9％的1，3-丁二烯或异戊二烯单元的不饱和键，以及
ii.0.01％-1％的苯乙烯或4-烷基苯乙烯单元的不饱和键。
20.如权利要求7-14中任一项所述的方法，其中，所述氢化选择性地发生于：
i.95％-99.9％的1，3-丁二烯或异戊二烯单元的不饱和键，以及
ii.0.01％-1％的苯乙烯或4-烷基苯乙烯单元的不饱和键。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2819997C (en) 2010-11-05 2019-06-25 Kyushu University Preventive or therapeutic agent for pain associated with herpes zoster in acute phase
CN104159927B (zh) 2012-02-29 2016-06-01 戴纳索尔弹性体有限公司 包含具有甲硅烷基氢化物单元的共聚单体的氢化烯基芳香族-二烯共聚物及其官能化类似物
CN103772438B (zh) * 2012-10-18 2016-09-07 中国石油化工股份有限公司 一种单茂金属化合物及其应用
CN106366226B (zh) * 2015-07-23 2019-11-12 中国石油化工股份有限公司 一种过渡金属催化剂组合物及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1073687A (zh) * 1991-12-20 1993-06-30 国际壳牌研究有限公司 共轭二烯聚合物的选择性加氢
US5583185A (en) * 1992-11-03 1996-12-10 Repsol Quimica S.A. Process for hydrogenation in solution of the double bonds of conjugated dienes, and hydrogenated block copolymer produced
CN1163275A (zh) * 1996-03-15 1997-10-29 国际壳牌研究有限公司 共轭二烯聚合物的氢化方法及其适用的催化剂组合物
US5814709A (en) * 1996-04-12 1998-09-29 Shell Oil Company Process for hydrogenation on conjugataed diene polymers and catalyst composition suitable for use therein
CN1781955A (zh) * 2004-12-03 2006-06-07 台橡股份有限公司 氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法
CN101016348A (zh) * 2006-02-10 2007-08-15 台橡股份有限公司 氢化含共轭二烯单元聚合物的方法及其氢化触媒组合物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2994644A (en) 1958-03-03 1961-08-01 Phillips Petroleum Co Purification and drying of liquids
US3318803A (en) 1965-03-08 1967-05-09 Universal Oil Prod Co Distillation drying process
US3898208A (en) 1971-06-21 1975-08-05 Dow Chemical Co Hydrogenation of oil-insoluble diene polymers
US4501857A (en) 1983-01-20 1985-02-26 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for hydrogenation of polymer
JPS60220147A (ja) 1984-04-18 1985-11-02 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフイン水添触媒および該触媒を用いた重合体の水添方法
JP2609534B2 (ja) 1988-05-17 1997-05-14 旭化成工業株式会社 オレフィン性不飽和ポリマーの水添方法
JP2969771B2 (ja) 1989-12-22 1999-11-02 ジェイエスアール株式会社 オレフィン性不飽和重合体の水素添加方法および水素添加用触媒組成物
US5039755A (en) 1990-05-29 1991-08-13 Shell Oil Company Selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers
ES2050620B1 (es) * 1992-11-03 1994-12-16 Repsol Quimica Sa Procedimiento de hidrogenacion en disolucion de los dobles enlaces de polimeros de dienos conjugados y copolimero bloque hidrogenado producido.
JP3868015B2 (ja) * 1994-05-25 2007-01-17 旭化成ケミカルズ株式会社 新規チタノセン化合物、オレフィン化合物の水素添加用触媒及び該触媒組成物を用いたオレフィン化合物の水素添加方法
JP3260298B2 (ja) * 1997-06-20 2002-02-25 レプソル・ケミカ・ソシエダ・アノニマ 水添ゴムの製造方法
IT1296066B1 (it) * 1997-11-06 1999-06-09 Enichem Spa Procedimento per la idrogenazione di (co) polimeri dienici
CN1147499C (zh) * 1998-04-15 2004-04-28 莱比索尔化学股份公司 二茂钛芳族衍生物的制备方法
RU2190619C2 (ru) * 1998-04-15 2002-10-10 Репсол Куимика С.А. Способ получения соединений титаноцена
ES2185467B2 (es) 2000-12-20 2004-10-01 Chi Mei Corporation Composicion catalizadora para hidrogenacion de cauchos sinteticos a base de dieno conjugado.
CN1121274C (zh) 2001-02-28 2003-09-17 北京燕山石油化工公司研究院 茂金属催化剂及其制备方法、应用和选择加氢方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1073687A (zh) * 1991-12-20 1993-06-30 国际壳牌研究有限公司 共轭二烯聚合物的选择性加氢
US5583185A (en) * 1992-11-03 1996-12-10 Repsol Quimica S.A. Process for hydrogenation in solution of the double bonds of conjugated dienes, and hydrogenated block copolymer produced
CN1163275A (zh) * 1996-03-15 1997-10-29 国际壳牌研究有限公司 共轭二烯聚合物的氢化方法及其适用的催化剂组合物
US5814709A (en) * 1996-04-12 1998-09-29 Shell Oil Company Process for hydrogenation on conjugataed diene polymers and catalyst composition suitable for use therein
CN1781955A (zh) * 2004-12-03 2006-06-07 台橡股份有限公司 氢化催化剂组合物及氢化共轭二烯聚合物的方法
CN101016348A (zh) * 2006-02-10 2007-08-15 台橡股份有限公司 氢化含共轭二烯单元聚合物的方法及其氢化触媒组合物

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