CN1073687A - 共轭二烯聚合物的选择性加氢 - Google Patents

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Abstract

本发明为对共轭二烯聚合物加氢方法的改进，其 包括在适当溶剂中用有机碱金属聚合引发剂使至少 一种共轭二烯进行聚合或共聚以生成一种活性聚合 物，通过加入氢气终止聚合，并借此生成一种碱金属 氢化物。在没有烃基锂及烷氧基锂和在至少一种双 (环戊二烯基)钛化合物的条件下，将聚合物与氢气接 触，对被终止聚合物共轭二烯单元的不饱和双键进行 有效的选择性加氢。改进之处包括：在加氢前用一种 试剂处理聚合物以增加催化剂的活性，该试剂应能与 聚合物中的碱金属氢化物反应。

Description

本发明涉及一种用于共轭二烯聚合物选择性地加氢的改进方法，尤其是采用钛作为加氢催化剂时的方法。
美国专利No.5，291，990描述了一种共轭二烯聚合物的加氢方法，其中包括首先在合适溶剂中，用有机碱金属聚合引发剂，使单体聚合或共聚，并籍此生成一种活性聚合物。加入氢气可以使该活性聚合物链终止。最后，被终止聚合物的共轭二烯单元中的不饱和双键的选择性加氢是在至少一种优选有如下结构的双（环戊二烯基）钛化合物的存在下进行的：
Figure 92114489X_IMG2
其中R1和R2为相同或不同的并选自卤素、C1-C8烷基和烷氧基、C6-C8芳氧基、芳烷基、环烷基、甲硅烷基及羰基。加氢步骤是在没有烃基锂和烷氧基锂化合物存在的条件下进行的。
特别适合于大部分聚合物加氢的上述方法也有其不足。已经发现对于低分子量聚合物，即分子量（实际峰值分子量由凝胶渗透色谱法测定）低于100，000和/或当溶液中聚合物浓度高时，上述方法可能产生过量的氢化锂，其不利于连续加氢，因为过量的碱金属，尤其是氢化锂（LiH）可能增加该加氢催化剂的最终不稳定性。该问题在使用少量的双（环戊二烯基）钛化合物时尤为明显。当对聚合物在溶液中的浓度高于常规浓度（即高于15-30%）的较高分子量聚合物加氢时也会发生同样问题。
本发明是对上述方法的改进。将含有碱金属氢化物（通常是LiH）的聚合物溶液与一种试剂反应。为了增加加氢催化剂的活性一般只需要少量试剂。已被发现只有与试剂反应的过量氢化物才是至关重要的。如果太多的氢化物被反应掉，则催化剂体系在聚合物的加氢中将失效。所以氢化物∶Ti的摩尔比不应被降至低于6∶1。
众所周知，具有烯属不饱和性或同时具有芳香及烯属不饱和性的聚合物可由一种或多种聚烯烃（特别是由二烯自身或其与一种或多种链烯基芳烃单体（聚合）得到的聚烯烃）共聚而成。当然共聚物可以是无规则状的、楔形的、嵌段状的或其混合物，以及线性的、星状的或放射状的。
具有烯属不饱和性或同时具有芳香及烯属不饱和性的聚合物可通过使用阴离子引发剂或聚合催化剂进行制备，这一点已为公众熟知。该类聚合物可用本体溶液或乳液工艺制得。但无论怎样，具有至少烯属不饱和性的聚合物一般以屑状、粉状、颗粒状或类似的固体进行回收，当然，具有烯属不饱和性的聚合物及同时具有芳香及烯属不饱和性的聚合物可从市场上大批买到。
当使用溶液阴离子技术时，一般是使单体或将被聚合的单体同时或连续地与阴离子引发剂例如第ⅠA族金属及其烷基化物、酰胺化物、硅烷醇盐、萘化物、联苯化物和蒽基衍生物进行反应以制备共轭二烯聚合物及共轭二烯与链烯基芳烃的共聚物。当温度范围为-150℃-300℃，优选的为0℃-100℃时，优选使用适当溶剂中的有机碱金属（例如锂、钠或钾）化合物。物别有效的阴离子聚合引发剂为通式如下的有机锂化合物：
其中：R为脂族烃、脂环族烃、芳烃或烷基取代芳基团、其具有1-20个碳原子，n为1-4的整数。
可进行阴离子聚合的共轭二烯包括含4-12碳的共轭二烯，如：1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1。3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯及其类似物。在该类聚合物中优选使用4-8碳的共轭二烯。可被共聚的链烯基芳烃包括乙烯基芳族化合物如：苯乙烯、各种烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘及其类似物。
根据本发明方法可使用的聚合物包括在上述美国专利No.5，291，990中描述的所有聚合物。在所有这些聚合物制备中、使用氢气代替常用的醇链终止剂以终止聚合反应。活性聚合物，或者更准确地说是聚合物链的活性未端被通入的氢气终止。理论上的终止反应以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（S-B-S）嵌段共聚物示例：
如上述所示，在链终止过程中氢化锂的形成被理论化。所述的LiH己被发现不是聚合反应的引发剂。它对聚合反应呈惰性而且不象醇那样影响下一批聚合的分子量的控制。
通常最好在聚合反应结束时将聚合溶液与气体接触并剧烈混合。可通过在将有聚合物溶液的混合容器中经分布器加入氢气以实现接触和剧烈混合。接触时间应至少为10秒钟，优选20分钟，以保证使发生的反应有充分的接触时间。这依赖气体接触装置的有效性、气体溶解度、溶液粘度及温度而定。另一方面也可使用一个连续系统在进入稳定地混合栓流反应器之前，将氢气鼓入溶液中。也可将氢气溶于一个适当的溶液中并将其加入聚合物溶液中对其进行链终止。另一个方法是使氢气被一个吸附床所吸附，然后使聚合物溶液流过该吸附床。还可通过加入一种物质，即二酰亚胺，其在分解时释放氢气从而实现氢气的接触。
如前如述，本发明的加氢步骤是在具有上述结构式的双（环戊二烯基）钛的存在下进行的。加氢步骤在没有烃基锂和烷氧基锂化合物存在的条件下实施。可被使用的特殊的双（环戊二烯基）钛在美国专利No.5，291，990中被描述。
本方法将对共轭二烯聚合物嵌段进行选择性加氢而不使链烯基芳烃聚合物嵌段有任何程度上的氢化。很容易地得到高于50%的加氢百分率，但已被发现对于许多聚合物，为了得到高于95%的加氢百分率（如同通常所希望的），碱金属氢化物（如氢化锂）与钛的比至少应为6∶1，并可高达30∶1。必须有充足的碱金属氢化物以保证两种金属间快速及充分的相互反应。但是由于碱金属氢化物的量，尤其是氢化锂的量由聚合所需引发剂的量而定，故在终止步骤中进常有太多的金属氢化物产生，加入另一种试剂与碱金属氢化物反应对于增加催化剂活性是有利的。
因此，本发明涉及制备经选择加氢的共轭二烯聚合物的方法，其包括：
（a）在一种合适溶剂中，用有机碱金属聚合引发剂使至少一种共轭二烯进行聚合或共聚藉此生成一种活性聚合物;
（b）在加氢前通过加入氢气终止聚合，生成一种碱金属氢化物;及
（c）在没有烃基锂和烷氧基锂化合物存在的条件下，通过使聚合物与氢在至少一种如下式的双（环戊二烯基）钛化合物存在下进行接触对所述被终止聚合物的共轭二烯单无中的不饱和双键进行选择性加氢
Figure 92114489X_IMG3
其中R1和R2为相同或不同的并选自：卤素，C1-C8烷基和烷氧基，C6-C8芳氧基、芳烷基、环烷基、甲硅烷基和羰基;改进之处包括用一种试剂处理被终止的聚合物溶液以降低原来形成的碱金属氢化物的数量，其用量以将被终止的聚合物中的碱金属氢化物与钛的比不小于6∶1为准。聚合引发剂优选采用有机锂化合物，最优选采用仲丁基锂。
通常分子量小于100，000（如果聚合物溶液中固体含量高则可能更高）的聚合物在终止后很可能有过量碱金属（锂）氢化物存在。由于已发现在此方法中碱金属（锂）氢化物∶钛的比很重要，象聚合物分子量和溶液中聚合物的浓度一样，添加的钛的量也决定着过量碱金属（锂）氢化物的量。该比率可不低于6∶1。
研究与试验的结果表明，可用下述试剂之一处理被终止聚合物（优选的为在溶液中）以达到最佳的加氢产率。所述试剂可选自RxSiX4-x，其中X为卤素及x为0-3，包括：四氯化硅，二氟二苯基硅烷，二甲基二氯硅烷和六氯化硅;醇类，包括甲醇，乙醇，异丙醇及2-乙基-1-己醇;羧酸类，包括2-乙基-1-己酸;酚类，包括4-甲基苯酚;水;卤代烃，包括二溴乙烷，或其混合物。通常仅需少量试剂与聚合物溶液中的氢化锂反应即可有效地增加催化剂活性并提高加氢转化率。这些反应是快速的，有助于消除工艺周期中的任何迟滞。
聚合物溶液必须用至少几种试剂处理，但其用量不应超过使碱金属（锂）氢化物与钛的化为6∶1的用量。如果使用过量试剂及碱金属（锂）氢化物与钛的比低于6∶1，则加氢转化率将下降。这通常意味着聚合物溶液中试剂与钛的摩尔比不应超过2∶1及其可能极少依赖于试剂分子中有效的反应活性部位的当量。例如二溴乙烷显示出具有两个反应活性部位，四氯化硅显示出具有四个反应活性部位，即卤原子可被除去并为氢取代。根据所采用的试剂，例如四氯化硅，可能并非所有的反应活性部位均是空间上有效或活性的。聚合物分子量越高，为达到本发明的效果所需的试剂越少，聚合物分子量越低，所需试剂越多。这是因为当聚合物分子量增加时，每重量份的聚合物所需锂引发剂较少。这导致随后用氢气终止聚合时每聚合物重量份中有较少的氢化锂。
例如，在使用氢气终止反应制备分子量为50，000的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（溶液中聚合物浓度20%（重量））时，以溶液为准的氢化锂浓度为33ppm。选用四氯化硅为试剂，其使用量以溶液计为100ppm。LiH∶Ti（摩尔比）为11∶1，SiCl4∶Ti（摩尔比）为2.0∶1。使用四氯化硅的加氢，烯属双键的转化率增至96%，比较而言，未使用四氯化硅的转化率为92%。
通常在温度范围为0℃-120℃，优选60-90℃，氢气分压为1巴（1psig）-84巴（1200psig），优选8巴（100psig）-15巴（200psig）条件下于合适的溶剂中进行加氢。通常使用的催化剂浓度为0.01mM（毫摩尔）/100g聚合物-20mM/100g聚合物，优选0.04-1mM催化剂/100g聚合物，加氢条件下的接触应持续一段时间，其范围为15-1140分钟，优选30-360分钟。加氢的合适溶剂包括（尤其是）正庚烷、正戊烷、四氢呋喃、环己烷、环戊烷、甲苯、己烷和苯。由于加氢后聚合物溶液中只有少量加氢催化剂，因此不需要从聚合物中分离加氢催化剂和催化剂残余物。但若需要进行分离，可使用现有技术中公知的方法进行分离。可以采用间歇法，连续法或半连续法进行加氢。
本发明方法的加氢步骤是在双（环戊二烯基）钛化合物存在下实施，该化合物选自双（环戊二烯基）二氯化钛、双（环戊二烯基）二溴化钛、双（环戊二烯基）二碘化钛、双（环戊二烯基）二氟化钛、双（环戊二烯基）二羰基钛、二甲基双（环戊二烯基）钛、二乙基双（环戊二烯基）钛，二丁基双（环戊二烯基）钛、双（三甲基甲硅烷基甲基）双（环戊二烯基）钛、二苄基双（环戊二烯基）钛、二己基双（环戊二烯基）钛、双（环戊二烯基）二甲氧基钛、双（环戊二烯基）二乙氧基钛、双（环戊二烯基）二丁氧基钛，双（环戊二烯基）二戊氧基钛、双（环戊二烯基）二新戊氧基钛、双（环戊二烯基）二苯氧基钛及其所有混合物，更优选的是双（环戊二烯基）二氯化钛。
实施例
使用仲丁基锂为引发剂，在661升（150加仑）的加压反应釜中用阴离子聚合法制备每批重量为272kg（600磅）的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯（S-B-S-Li+）嵌段共聚物，其分子量为50，000（总峰值分子量由GPC测定）。在环己烷和乙醚的混合物中进行聚合。所得聚合物溶液含20%（重量）聚合物。在聚合反应末期反应釜温度接近60℃。将氢气鼓入反应器约20分钟以终止聚合反应。
在加氢及加入钛催化剂之前向聚合物溶液中加入的试剂的量列于表1。试验性加氢操作包括对4升1560g（浓度为）20%（以聚合物溶液重量计）反应物的压力传递。该溶液含有6.5mM LiH或33ppm LiH（以溶液计）。向聚合物溶液中加入增加（反应）活性的试剂，其用量列于下表。反应釜温度保持在75℃。此时向反应釜中加入0.125g或1.5mM的双（环戊二烯基）二氯化钛催化剂（Cp2TiCl）的甲苯或环己烷浆液。如不加入试剂则LiH∶Ti摩尔比应为13∶1。加入催化剂后用氢气使反应釜压力升至140psig。使反应进行3小时，在此期间从反应釜中取样并用质子NMR测定最终的烯的转化百分率。对最终样品使用凝胶渗透色谱法（GPC）测定是否有分子组成的改变。
试剂  浓度(ppm)  试剂:Ti  LiH:Ti  3小时后的
(以溶液计)  摩尔比  摩尔比  转化率(%)
无试剂对照物  0  0  13  92
二溴乙烷  64  1.1  12  95
二溴乙烷  244  4.0  5  12
四氯化硅  100  2.0  11  96
二氟二苯基硅烷  122  1.7  11  99
2-乙基-1-己醇  50  1.2  11  96
2-乙基-1-己酸  10  0.2  13  97
甲醇  3  0.3  13  97
水  50  9  4  91
上表中所列结果表明，与不加入试剂的对照实验相比使用本发明的试剂处理聚合物溶液提高了烯属双键的转化率。可确信用244ppm的二溴乙烷进行实验其结果很差，因为氢化锂的含量降低过多，实质上该量已低于使用此催化剂体系进行有效加氢的实际使用量范围或者说试剂∶Ti摩尔比过高。水使LiH∶Ti的摩尔比降至低于6∶1并对百分转化率产生不利影响。可以确信其原因是使用的水量过高。较低的用量应导致转化率的改善。

Claims (12)

1、一种制备经选择性加氢的共轭二烯聚合物的方法，其包括：
(a)在合适溶剂中，用有机碱金属聚合引发剂将至少一种共轭二烯进行聚合或共聚，并籍此生成一种活性聚合物；
(b)在加氢前通入H2终止聚合，生成一种碱金属氢化物，和
(c)在没有烃基锂和烷氧基锂化合物存在的条件下，使氢气在含有至少一种下式双(环戊二烯基)钛化合物情况下与聚合物接触，从而对所述被终止聚合物共轭二烯单元中的不饱和双键进行选择性加氢：
Figure 92114489X_IMG1
其中R1和R2为相同或不同的并选自卤素、C1-C8烷基和烷氧基、C6-C8芳氧基、芳烷基、环烷基、甲硅烷基及羰基；其改进之处包括：用一种试剂处理被终止的聚合物溶液以降低原来形成的碱金属氢化物的量，其用量要使得被终止聚合物中碱金属氢化物与钛的比被降至不低于6∶1。
2、根据权利要求1的方法，其中加入的试剂与钛的摩尔比不超过2∶1。
3、根据权利要求1的方法，其中聚合物的分子量低于100，000。
4、根据权利要求1的方法，其中的试剂选自RxSiX4-x（此处X为卤素和x为0-3），六氯化硅、醇、酚、羧酸、水及卤代烃基。
5、根据权利要求4的方法，其中的试剂选自四氯化硅，二氟二苯基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲醇、乙醇、异丙醇、2-乙基-1-己醇、2-乙基-1-己酸、4-甲基苯酚、二溴乙烷及水。
6、根据权利要求1的方法，其中的加氢反应是在温度为0℃-120℃，压力为1巴-84巴、催化剂浓度为0.01mM-20mM钛/100g聚合物及接触时间为15-1440分钟的条件下进行的。
7、根据权利要求1的方法，其中的碱金属引发剂为一种有机锂化合物。
8、根据权利要求7的方法，其中的有机锂化合物为仲丁基锂。
9、根据权利要求1的方法，其中的钛化合物选自：双（环戊二烯基）二氯化钛、双（环戊二烯基）二溴化钛、双（环戊二烯基）、二碘化钛、双（环戊二烯基）二氟化钛、双（环戊二烯基）二羰基钛、双（环戊二烯基）二甲基钛、双（环戊二烯基）二乙基钛、双（环戊二烯基）二丁基钛，双（环戊二烯基）二苄基钛、双（环戊二烯基）二（三甲基甲硅烷基甲基）钛、双（环戊二烯基）二己基钛、双（环戊二烯基）二甲氧基钛、双（环戊二烯基）二乙氧基钛、双（环戊二烯基）二丁氧基钛、双（环戊二烯基）二戊氧基钛、双（环戊二烯基）二新戊氧基钛、双（环戊二烯基）二苯氧基钛及其所有混合物。
10、根据权利要求9的方法，其中钛化合物为双（环戊二烯基）二氯化钛。
11、根据权利要求1-10的方法，其中的共聚物为一种嵌段共聚物，其具有至少一种共轭二烯聚合物嵌段和至少一种苯乙烯或苯乙烯衍生物嵌段。
12、根据权利要求1-11的方法，其中共轭二烯单无中的不饱和键至少有95%被加氢。
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