JP3403174B2 - 共役ジエン重合体の水素化方法 - Google Patents

共役ジエン重合体の水素化方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は、共役ジエン重合体の水素化方法
に関するものであり、特に、改質剤として用いられる共
重合体の耐久性と耐酸化性とを向上させるために、共役
ジエン重合体の不飽和二重結合に選択的に水素を付加さ
せる方法に関するものである。
【０００２】その方法は、共役ジエン重合体の不飽和二
重結合に選択的に水素を付加させ、溶液中で作製された
高活性の水素化リチウム(lithium hydride：LiH)を高活
性の新規な均一状態の有機チタン触媒に接触させるもの
である。
【０００３】このような選択的な水素化により得られた
水素化ブロック共重合体は、非常に高い水素化率と優れ
た水素化再現性とを有する。
【０００４】
【背景技術】1,3-ブタジエン又はイソプレンのような共
役ジエン系(conjugated diene)モノマーからなる重合
体、又は、共役ジエン系モノマーと共重合可能なスチレ
ンのようなビニル芳香族モノマーと共役ジエン系モノマ
ーとの共重合体は、エラストマー(elastomer)として広
く使用されている。
【０００５】このような重合体は、重合体内部の鎖(int
ernal polymer chain)に二重結合を有しており、加硫処
理(vulcanization)をすることができるが、耐久性及び
耐酸化性は劣る。
【０００６】一方、共役ジエン系モノマーとビニル芳香
族モノマーとのブロック共重合体は、熱可塑性エラスト
マーと呼ばれ、加硫処理をせずに、透明性樹脂又はポリ
オレフィン及びポリスチレン樹脂の耐衝撃性を向上させ
るための改質剤として用いられる。
【０００７】オレフィン性不飽和二重結合を含むこれら
の重合体は、不飽和二重結合が容易に架橋反応(cross-l
inking reaction)を起こすために都合良く用いられてい
るが、その一方で、これら二重結合が、耐熱性、耐酸化
性及び耐候性などのような安定性要因を引き起こす原因
ともなっている。
【０００８】従って、このような重合体は、外部に露出
されない(only in-house uses)制限された範囲内で使用
されている。
【０００９】一般に、不飽和二重結合を有する重合体の
耐久性及び耐酸化性を改善するためには、重合体内の二
重結合に水素を付加して部分的又は完全に飽和させる方
法が採られている。
【００１０】オレフィン性不飽和二重結合を有する重合
体を水素化させる方法に関しては様々な方法が報告され
ているが、それは大きく二つに分けることができる。
【００１１】第一の方法は不均一系触媒を使用する方法
であり、第二の方法はチーグラー触媒又はロジウムやチ
タンのような有機金属化合物の均一系触媒を用いる方法
である。
【００１２】このうち不均一系触媒を用いた水素化反応
は、不飽和二重結合を有する重合体を適切な溶媒に溶解
させた後に、不均一触媒の存在下で水素を接触させるこ
とにより行われる。しかしながら、この方法には以下に
示すような欠点がある。
【００１３】a) 重合体の立体障害が大きく相対粘度が
高いため、反応物と触媒との接触が容易ではない。
【００１４】b) 重合体が触媒表面に物理的に強く吸着
するので、既に水素化された重合体が触媒から分離する
のが非常に困難であり、まだ水素化されていない他の重
合体（不飽和重合体）が触媒の活性部位(active site)
に到達することが困難である。このため、重合体の不飽
和二重結合に完全に水素を付加させるためには、多量の
触媒と高温・高圧であるような苛酷な反応条件とが要求
され、その結果として、度々重合体の分解やゲル化が引
き起こされる。
【００１５】c) 特に、このような苛酷な反応条件下で
は、共役ジエン系モノマーとビニル芳香族モノマーとの
共重合体においては、芳香族化合物の不飽和二重結合も
同時に水素化されてしまうので、オレフィン性重合体を
選択的に水素化させることが非常に困難である。
【００１６】d) 更に、水素化された重合体溶液から触
媒を物理的に分離することが極めて困難であり、ある種
の不均一系触媒は重合体と強力に結び付くためにこれを
完全に除去することは不可能である。
【００１７】これに対し、均一系触媒を用いる水素化反
応には以下に示すような利点がある。
【００１８】a) 不均一系触媒を用いた場合と比べて活
性が非常に高く、少量の触媒でも、低温・低圧であるよ
うな穏和な反応条件下で高収率が期待される。
【００１９】b) 更に、穏和な水素化条件下で、ビニル
芳香族モノマーと共役ジエンとを含む共重合体の鎖の中
で芳香族性の不飽和二重結合を除いたオレフィン性の不
飽和二重結合のみに、選択的に水素を付加することがで
きる。
【００２０】しかし、均一系触媒存在下で共役ジエン重
合体の不飽和二重結合を水素化する方法には、a) 触媒
自体の安定性が低く、b) 水素化された重合体から分解
した触媒を分離することが極めて困難である、という欠
点がある。
【００２１】一方、共役ジエン重合体の不飽和二重結合
を水素化又は選択的に水素化する方法には幾つかの方法
があり、そのような方法は、例えば米国特許第3,494,94
2号、第3,670,054号及び第3,700,633号に報告されてい
る。
【００２２】これらの特許には、エチレン性不飽和二重
結合を含む重合体と芳香族性及びエチレン性不飽和二重
結合を含む共重合体を水素化又は選択的に水素化するた
めに、先行技術中に公表された元素周期表の８，９，１
０族金属を含む触媒又は触媒先駆物質を用いる方法が記
載されている。
【００２３】前記特許に記載されたプロセスにおいて、
触媒は、９，１０族金属（特にニッケル又はコバルト化
合物）とアルキルアルミニウムのような適当な還元剤と
を組み合わせることにより製造される。他の還元剤とし
ては、１，２，１３族金属（特にリチウム、マグネシウ
ム及びアルミニウムのアルキル化物又は水素化物）が適
していると先行技術には記載されている。このとき、
１，２，１３族金属と８，９，１０族金属は、モル比が
０．１：１〜２０：１、好ましくはモル比が１：１〜１
０：１の範囲で混合される。
【００２４】米国特許第4,501,857号には、重合の結果
としての共役ジエン重合体中の不飽和二重結合の選択的
な水素化は、少なくとも一種のビス(シクロペンタジエ
ニル)チタン化合物又は少なくとも一種の有機リチウム
化合物(organo lithium compound)の存在下でもたらさ
れることが開示されている。
【００２５】更に、米国特許第4,980,421号には、アル
コキシリチウム化合物を直接用いるか、又は、有機リチ
ウム化合物とアルコール又はフェノールとの反応混合物
を用いるか、又は、ビス(シクロペンタジエニル)チタン
化合物と組み合わせて用いることにより、よく似た水素
化活性を有するようになることが開示されている。ここ
では、少量の触媒を用いた場合でも、触媒は効果がみら
れるほど活性であり、残留触媒を除去するいかなる洗浄
処理も要しないことが記載されている。
【００２６】米国特許第4,673,714号では、アルキルリ
チウムを使用しなくても、ビス(シクロペンタジエニル)
チタン化合物が、共役ジエンの不飽和二重結合を好まし
く水素化することが開示されている。このようなチタン
化合物の具体的な例としては、ビス(シクロペンタジエ
ニル)チタンジアリール化合物(bis(cyclopentadienyl)t
itanium diaryl compounds)が挙げられ、炭化水素リチ
ウム化合物を還元剤として使用しないことをこの触媒シ
ステムの利点として開示している。
【００２７】また、米国特許第5,039,755号には、適切
な溶媒中で共役ジエンモノマーを有機アルカリ金属重合
開始剤で重合又は共重合させてリビング重合体(living
polymer)を生成し、生成したリビング重合体の重合を水
素添加によって停止させる段階を含む共役ジエン重合体
の水素化方法について開示されている。この特許におい
ては、前記重合が停止させられた重合体の共役ジエン単
位中の不飽和二重結合の選択的水素化は、(Ｃ5Ｈ5)2Ｔ
ｉＲ2(Ｒはアリールアルキル基)触媒の存在下で行われ
ている。
【００２８】米国特許第5,243,986号には、スチレン-ブ
タジエン-イソプレン共重合体の共役ジエン単位の二重
結合は、特定のチタノセン化合物(titanocene compoun
d)と還元剤との使用により選択的に水素化されることが
開示されている。
【００２９】そして、米国特許第5,321,175号には、Ｃ
ｐ2Ｔｉ(ＰｈＯＲ)2（但し、Ｃｐはシクロペンタジエニ
ル基、ＯＲは炭素原子数１〜４のアルコキシ化合物であ
る）又はＣｐ2ＴｉＲ2（但し、ＲはＣＨＰＰｈ2であ
る）を含む均一系触媒の存在下で、共役ジエンの二重結
合を水素化する方法が開示されている。
【００３０】また、触媒としてのＣｐ2ＴｉＣｌ2 又は
（Ｃ6Ｈ10(p-ＣＨ3ＯＣ6Ｈ4) Ｃ5Ｈ4）2ＴｉＣｌ2 と、
溶液中で作られた高活性のアルカリ金属水素化物(ＭＨ)
との混合物を使用してオレフィンモノマーを水素化する
方法も開示されている（参照：Journal of Organometal
lic Chemistry,382(1990)69-76）。
【００３１】しかしながら、前記均一系触媒には、a)
一般に、触媒は外部の環境に非常に敏感であるので、空
気中又は水分存在下にある場合には容易に不活性にな
り、b)触媒の還元状態に水素化活性が大きく影響され
る、という問題がある。つまり、長期的に見ると水素化
反応の再現性が減少する傾向にあるため、高い水素化率
と高い再現性とを同時に満足させる水素化された重合体
を得ることが難しいことがわかっている。
【００３２】加えて、触媒活性成分が反応の進行に従っ
て不活性のものに変化する傾向があるため、水素化量(h
ydrogenation yield)が低下して、反応再現性が悪くな
る結果となる。このような傾向は、重合体の耐久性と耐
酸化性を向上させるための重合体水素化反応に深刻な影
響を与える。更に、均一系触媒の水素化率は、水素化を
行っている間の触媒の安定性によって多大な影響を受け
る。
【００３３】従って、工業的レベルで均一系触媒を重合
体の水素化反応に適用するためには、上述したような問
題を克服することが不可欠であり、安定性が良好で再現
性のある高い活性の水素化触媒を開発する必要がある。
【００３４】
【発明の開示】本発明は、前記の均一系触媒を用いて共
役ジエン重合体の不飽和二重結合の水素化を行う際の種
々の問題点に対処するためのものであり、一般的な均一
系水素化触媒が有する問題が現れることなく、水素化さ
れた重合体を高水素化率及び高再現性で生産することが
できるような、新規な触媒と水素化リチウムとを用いた
水素化反応を提供することを目的とする。
【００３５】このような目的を達成するために、本発明
に係る共役ジエン重合体の水素化方法は、共役ジエン単
量体の単独重合体又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル
単量体との共重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合
を選択的に水素化するものであり、以下の段階を含んで
構成される。
【００３６】1) 有機アルカリ金属を開始剤として用い
て、少なくとも一種の共役ジエン単量体を単独重合させ
るか又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを共
重合させて、リビング重合体(living polymer)を製造す
る段階。
【００３７】2) 前記リビング重合体と等モル濃度(equi
molar)の重合停止剤を用いて、前記リビング重合体の末
端を不活性化する段階。
【００３８】3) 末端が不活性化された重合体に、水素
化リチウム(ＬｉＨ)及び下記化学式Ｉで示されるモノシ
クロペンタジエニルチタン化合物を水素と共に加えるこ
とにより、前記重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結
合を水素化する段階。
【００３９】
【化２】
【００４０】ここで、前記化学式Ｉにおいて、Ｃｐはシ
クロペンタジエニル基(-Ｃ5Ｈ5)である。Ｒ1 、Ｒ2 は
同一又は異なるものであり、ハロゲン原子から選択され
たものである。Ｒ3 、Ｒ4 は同一又は異なるものであ
り、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基又はア
ルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基又はアリ
ールオキシ(aryloxy)基、及び、炭素原子数６〜２０の
シクロアルキル基から選択されたものである。
【００４１】
【発明を実施するための最良の形態】以下、本発明を詳
細に説明する。
【００４２】本発明に係る水素化反応で使われる触媒
は、モノシクロペンタジエニルチタン化合物と、溶液中
で有機リチウム化合物と水素とを反応させて作製した水
素化リチウム(ＬｉＨ)とを混合することにより製造され
る。
【００４３】前記化学式Ｉで示される触媒において、モ
ノシクロペンタジエニルチタン化合物は、具体的には、
モノシクロペンタジエニル(2-t-ブチルフェノキシ)二フ
ッ化チタン、モノシクロペンタジエニル(2-t-ブチルフ
ェノキシ)二塩化チタン、モノシクロペンタジエニル（2
-t-ブチルフェノキシ）二臭化チタン、モノシクロペン
タジエニル（2-t-ブチルフェノキシ）二ヨウ化チタン、
モノシクロペンタジエニル(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチル
フェノキシ)二フッ化チタン、モノシクロペンタジエニ
ル(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)二塩化チタ
ン、モノシクロペンタジエニル(2,6-ジ-t-ブチル-4-メ
チルフェノキシ)二臭化チタン、モノシクロペンタジエ
ニル(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)二ヨウ化チ
タン、モノシクロペンタジエニル(2,6-ジ-t-ブチル-4-
メトキシフェノキシ)二フッ化チタン、モノシクロペン
タジエニル(2,6-ジ-t-ブチル-4-メトキシフェノキシ)二
塩化チタン、モノシクロペンタジエニル(2,6-ジ-t-ブチ
ル-4-メトキシフェノキシ)二臭化チタン、モノシクロペ
ンタジエニル(2,6-ジ-t-ブチル-4-メトキシフェノキシ)
二ヨウ化チタン、モノシクロペンタジエニル(2,6-ジ-t-
ブチルフェノキシ)二フッ化チタン、モノシクロペンタ
ジエニル(2,6-ジ-t-ブチルフェノキシ)二塩化チタン、
モノシクロペンタジエニル(2,6-ジ-t-ブチルフェノキ
シ)二臭化チタン、モノシクロペンタジエニル(2,6-ジ-t
-ブチルフェノキシ)二ヨウ化チタン、モノシクロペンタ
ジエニル(2,4,6-トリ-t-ブチルフェノキシ)二フッ化チ
タン、モノシクロペンタジエニル(2,4,6-トリ-t-ブチル
フェノキシ)二塩化チタン、モノシクロペンタジエニル
(2,4,6-トリ-t-ブチルフェノキシ)二臭化チタン、及
び、モノシクロペンタジエニル(2,4,6-トリ-t-ブチルフ
ェノキシ)二ヨウ化チタンからなる群から選択したもの
であり、選択したものは単独又は混合した形態で使用す
ることができる。
【００４４】この水素化触媒の使用量は、重合体１００
g当たり０．０１〜２０mmolが適しており、より好まし
くは重合体１００g当たり０．０５〜２mmolである。
【００４５】前記の水素化触媒を用いれば、分子量500
〜1,000,000である共役ジエン重合体、又は、共役ジエ
ン単量体と共重合が可能なビニル芳香族単量体との共重
合体（この共重合体はランダム、テーパ又はブロック共
重合体であり、分子量500〜1,000,000である）の共役ジ
エン単位の不飽和二重結合への水素付加が可能となる。
【００４６】よく知られているように、エチレン性不飽
和二重結合及び任意の芳香族性不飽和二重結合を含む重
合体は、一つ以上のポリオレフィン、特にジオレフィン
を単独で重合するか、一つ以上のアルケニル芳香族炭化
水素単量体と共重合することにより製造される。
【００４７】共重合体は、線形、星状又は放射状の共重
合体と同様に、ランダム、テーパ、ブロック共重合体又
はこれらの組合せによりなる。
【００４８】エチレン性不飽和二重結合又は芳香族及び
エチレン性不飽和二重結合を一緒に含む共重合体は、陰
イオン性開始剤としての有機リチウム化合物又はチーグ
ラ−ナッタ触媒を用いて製造される。前記重合体を製造
する方法としては、一般的な方法、即ちバルク重合又は
溶液重合を適用することができる。
【００４９】ここで、アニオン重合される共役ジエンに
は、1,3-ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、フェニ
ルブタジエン、3,4-ジメチル-1,3-ヘキサジエン、4,5-
ジエチル-1,3-オクタジエンなどのような４〜１２個の
炭素原子を含む共役ジエン系化合物が含まれるが、炭素
原子数４〜９の共役ジオレフィンを使用するのが好まし
い。
【００５０】さらに、前記共役ジエン系化合物と共重合
が可能なビニル芳香族炭化水素には、スチレン、各種ア
ルキル基が置換されたスチレン、アルコキシ基が置換さ
れたスチレン、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、
ビニルナフタレン、アルキル基が置換されたビニルナフ
タレンなどのようなビニルアリール化合物が含まれる。
【００５１】リビング重合体(living polymer)は、有機
アルカリ金属を開始剤として、共役ジエン化合物及び共
役ジエン化合物と共重合が可能なビニル芳香族化合物の
うち少なくとも一種の化合物を単独重合又は共重合する
ことにより製造する。
【００５２】このとき、芳香族ビニル系単量体と共役ジ
エン系単量体は、１：９〜９：１の比で混用することが
好ましい。
【００５３】そして、開始剤としての有機アルカリ金属
としては、有機リチウム化合物、具体的にはn-ブチルリ
チウム及びsec-ブチルリチウムを使用することができ
る。
【００５４】次の段階では、形成したリビング重合体と
等モル濃度の重合停止剤を用いて、前記リビング重合体
の末端を不活性化する。ここで、重合停止剤には、アミ
ン、アルコール、エステル、ケトン及びハロゲンの化合
物が含まれる。
【００５５】より具体的な例としては、塩化ベンジル、
臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、塩化メチル、臭化メチ
ル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エ
チル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチル、アセト
ン、メチルイソブチルケトン、ジフェニルケトン、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノ
ール、フェノール、クレゾール、2,6-ジ-t-ブチル-4-メ
チルフェノール、エチルアセテート、ブチルアセテー
ト、フッ化トリメチルシラン、塩化トリメチルシラン、
臭化トリメチルシラン、ヨウ化トリメチルシラン、フッ
化トリエチルシラン、塩化トリエチルシラン、臭化トリ
エチルシラン、ヨウ化トリエチルシラン、フッ化トリブ
チルシラン、塩化トリエチルシラン、臭化トリブチルシ
ラン、ヨウ化トリブチルシラン、フッ化トリフェニルシ
ラン、塩化トリフェニルシラン、臭化トリフェニルシラ
ン、ヨウ化トリフェニルシランが挙げられる。
【００５６】不活性化した重合体に、溶液中で有機リチ
ウム化合物と水素とを反応させて作製した水素化リチウ
ムと、前記化学式Ｉで示されるモノシクロペンタジエニ
ルチタン化合物とを、水素と共に加えることにより、水
素化処理を行う。
【００５７】このとき、水素化リチウムの添加量は、化
学式Ｉで示されるモノシクロペンタジエニルチタン化合
物に対して２〜３０モル比であることが好ましく、ま
た、水素化リチウムは、溶液中で有機リチウム化合物と
気体状態の水素とを反応させることにより製造される。
【００５８】上述のような重合体を用いて水素化反応を
行う場合に、その溶媒としては不活性溶媒を使用する
（不活性溶媒とは、重合及び水素化反応のどんな反応物
とも反応しない溶媒のことを意味する）が、適した溶媒
としては、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オ
クタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロ
ヘプタンのような環状脂肪族炭化水素、及び、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフランのようなエーテルの中か
ら選択されたものを挙げることができ、これらは単独又
は混合して使用することができる。
【００５９】また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンのような芳香族炭化水素も、選択した水素
化反応条件下で芳香族二重結合が水素化しない範囲内で
使用することができる。
【００６０】そして、重合体の濃度は、溶媒に対して１
〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％である。
【００６１】一方、本発明に係る水素化反応は、重合体
溶液を水素及び不活性ガス雰囲気下で一定温度に維持し
た後、撹拌又は未撹拌状態で前記化学式Ｉで示される水
素化触媒を添加し、水素ガスを一定圧力にて注入するこ
とにより行われる。
【００６２】ここで、不活性ガスとは、水素化反応のど
んな反応物とも反応しないガス雰囲気のこと意味し、不
活性ガスにはヘリウム、窒素及びアルゴンなどが含まれ
る。空気及び酸素は、水素化触媒を酸化又は分解して触
媒の活性低下をもたらすため好ましくない。
【００６３】一般に、水素化反応は０〜１５０℃の温度
範囲で行われる。もし、温度が０℃よりも低い場合に
は、触媒の活性が低下すると同時に水素付加速度も減少
して多量の触媒を必要とするので経済的でなく、水素化
した重合体の不溶化により重合体が析出され易くなる。
その反面、反応温度が１５０℃よりも高い場合には、a)
触媒の活性を低下させ、b) 重合体のゲル化及び分解が
起こり易くなり、c) 芳香族性二重結合の水素化が容易
に起こるため水素付加の選択性が低下する、という傾向
がある。従って、反応温度は５０〜１４０℃の範囲にあ
るのが好ましい。
【００６４】また、水素化反応の際の水素の圧力は、
９．８１×１０４〜９．８１×１０６Ｐａ（１〜１００
kgf/cm2）が適しているが、特に限定されるものではな
い。もし、水素の圧力が９．８１×１０４Ｐａ（１kgf/
cm2）未満の場合には水素化の反応速度が遅くなり、
９．８１×１０６Ｐａ（１００kgf/cm2）を超えた圧力
の場合では副反応としてゲル化が起こる。より好ましい
のは、水素圧力を４．９１×１０５〜１．９６×１０６
Ｐａ（５〜２０kgf/cm2）に維持することである。最適
な水素圧力は、触媒添加量などのような水素化条件を考
慮して決定され、実際には、触媒添加量が少ないときは
水素圧力は高圧にするのが好ましい。
【００６５】そして、本発明に係る水素化の反応時間
は、通常、数分〜1440分であり、３０分〜360分に維持
するのがより好ましい。本発明に係る水素化反応では、
バッチ式、連続式のどちらの方法を使用してもよい。
【００６６】水素化反応の進行は、水素消費量を追跡す
ることにより把握することができる。
【００６７】本発明に係る方法により水素化反応を行っ
た場合には、重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合
中の５０％以上、好ましくは９０％以上が水素化された
重合体が得られる。更に、共役ジエンとビニル置換芳香
族炭化水素との共重合体を水素化した場合には、共役ジ
エン単位の不飽和二重結合の水素化率が９０％であると
同時に芳香族性二重結合の水素化率が５％未満であっ
た。このように、共役ジエン単位の不飽和二重結合だけ
が選択的に水素化された共重合体が得られる。
【００６８】以上のように、高活性の新規触媒を用いて
共役ジエン重合体を水素化するときには、穏和な条件下
で水素化反応を行うことができる。特に、共役ジエンと
ビニル置換芳香族炭化水素との共重合体を水素化すると
きには、共役ジエン単位の不飽和二重結合を選択的に水
素化することができる。本発明によれば、共役ジエン重
合体を原料(base material)として用いているので、a)
同一の反応器で連続的に水素化することが可能であり、
b) 少量の触媒により極めて高い活性を現すことができ
るので経済的であり、c) 簡便な処理のため工業的に適
用する上で有利である、という利点がある。
【００６９】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳し
く説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００７０】[製造例１：モノシクロペンタジエニル(2,
6-ジ-t-ブチル4-メチルフェノキシ)塩化チタン触媒の合
成] 200mlのシュレンク(Schlenk)反応器に不活性ガス雰囲気
下でモノシクロペンタジエニル三塩化チタン(CpTiCl3)1
0mmol(2.2g)とトルエン100mlとを共に添加し、ここに2,
6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノールとn-ブチルリチウム
を反応させて得た2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニルリ
チウム10mmolを徐々に加えた後、常温で撹拌した状態に
して１時間放置した。１時間後、混合物の一部を取っ
て、1Ｈ−ＮＭＲ分析器を用いて反応結果を確認した。
【００７１】収率：95% 1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：7.024(C6H2,2H,s),6.673(C5H5,5H,s) 2.319(CH3,3H,s),1.417(C(CH3)3,18H,s)
【００７２】[製造例２：モノシクロペンタジエニル(2,
6-ジ-t-ブチル4-メトキシフェノキシ)塩化チタン触媒の
合成] 200mlのシュレンク反応器に不活性ガス雰囲気下でモノ
シクロペンタジエニル三塩化チタン(CpTiCl3)10mmol(2.
2g)とトルエン100mlとを共に添加し、ここに2,6-ジ-t-
ブチル-4-メトキシフェノールとn-ブチルリチウムを反
応させて得た2,6-ジ-t-ブチル-4-メトキシフェニルリチ
ウム10mmolを徐々に加えた後、常温で撹拌した状態にし
て１時間放置した。１時間後、混合物を一部を取って、
1Ｈ−ＮＭＲ分析器を用いて反応結果を確認した。
【００７３】収率：95% 1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：6.776(C6H2,2H,s),6.670(C5H5,5H,s), 3.824(OCH3,3H,s),1.428(C(CH3)3,18H,s)
【００７４】[製造例３：モノシクロペンタジエニル(2,
4,6-トリ-t-ブチルフェノキシ)塩化チタン触媒の合成] 200mlのシュレンク反応器に不活性ガス雰囲気下でモノ
シクロペンタジエニル三塩化チタン(CpTiCl3)10mmol(2.
2g)とトルエン100mlとを共に添加し、ここに2,4,6-トリ
-t-ブチルフェノールとn-ブチルリチウムとを反応させ
て得た2,4,6-トリ-t-ブチルフェニルリチウム10mmolを
徐々に加えた後、常温で撹拌した状態にして１時間放置
した。１時間後、混合物の一部を取って、1Ｈ−ＮＭＲ
分析器を用いて反応結果を確認した。
【００７５】収率96% 1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：7.226(C6H2,2H,s),6.679(C5H5,5H,s), 1.431(C(CH3)3,18H,s),1.322(C(CH3)3,9H,s)
【００７６】[製造例４：モノシクロペンタジエニル(2,
6-ジ-t-ブチルフェノキシ)塩化チタン触媒の合成] 200mlのシュレンク反応器に不活性ガス雰囲気下でモノ
シクロペンタジエニル三塩化チタン(CpTiCl3)10mmol(2.
2g)とトルエン100mlとを共に添加し、ここに2,6-ジ-t-
ブチルフェノールとn-ブチルリチウムとを反応させて得
た2,6-ジ-t-ブチルフェニルリチウム10mmolを徐々に加
えた後、常温で撹拌した状態にして１時間放置した。１
時間後、混合物の一部を取って、1Ｈ−ＮＭＲ分析器を
用いて反応結果を確認した。
【００７７】収率：95% 1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：7.269(m-C6H2,2H,d),6.930(p-C5H1,1H,t), 6.67(C5H5,5H,s),1.430(C(CH3)3,18H,s)
【００７８】[製造例５：水素化リチウム(LiH)の合成] 5リットルのオートクレーブ反応器内に不活性ガス雰囲
気下でアルキルリチウム溶液(0.2Mシクロヘキサン溶液)
3.5リットルを入れ、テトラヒドロフラン500gを加え
た。反応器の温度を常温に維持し、撹拌器を500rpmで回
転させながら気体状態の水素を加えて９．８１×１０５
Ｐａ（10kgf/cm2）の圧力を維持したまま１時間放置し
た。１時間後の溶液は白色の懸濁液に変化した。反応
は、溶液の一部を取ってスチレン単量体と反応させたと
きに色変化のないことを肉眼で確認できたときに完了さ
せた。このようにして、溶液中にアルキルリチウム溶液
がこれ以上存在しないことが証明される。
【００７９】[製造例６：塩化ベンジルで処理されたス
チレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体の合成] 10リットルのオートクレーブ反応器中にシクロヘキサン
4800gを入れ、テトラヒドロフラン11g、スチレン単量体
124g及びn-ブチルリチウム16mmolを注入した後に30分間
重合し、更に1,3-ブタジエン単量体552gを反応器内に注
入して１時間重合した。最後に、スチレン単量体124gを
添加し30分間重合した後、塩化ベンジル2.0gを添加して
重合体の末端を不活性化した。
【００８０】このように得られた重合体は、スチレン-
ブタジエン-スチレンブロック共重合体であり、結合ス
チレン含有率31.0%（ブロックスチレン含量30.0%）、ブ
タジエン単位の1,2-ビニル結合含有率38.5%（全重合体
換算で26.6%）、数平均分子量の約50,000であった。
【００８１】[製造例７：t-塩化ブチルで処理されたス
チレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体の合成] 10リットルのオートクレーブ反応器中にシクロヘキサン
4800gを入れ、テトラヒドロフラン11g、スチレン単量体
124g及びn-ブチルリチウム16mmolを注入した後30分間重
合し、更に1,3-ブタジエン単量体522gを反応器内に注入
して１時間重合した。最後に、スチレン単量体124gを添
加し30分間重合した後、t-塩化ブチルを1.5g添加して重
合体の末端を不活性化した。
【００８２】このように得られた重合体は、スチレン-
ブタジエン-スチレンブロック共重合体であり、結合ス
チレン含有率31.0%（ブロックスチレン含量30.0%）、ブ
タジエン単位の1,2-ビニル結合含有率38.5%（全重合体
換算で26.6%）、数平均分子量約50,000であった。
【００８３】[製造例８：イソプロピルアルコールで処
理されたスチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合
体の合成] 10リットルのオートクレーブ反応器中にシクロヘキサン
4800gを入れ、テトラヒドロフラン11g、スチレン単量体
124g及びn-ブチルリチウム16mmolを注入した後30分間重
合し、更に1,3-ブタジエン単量体552gを反応器内に注入
して１時間重合した。最後に、スチレン単量体124gを添
加して30分間重合した後、イソプロピルアルコールを1.
0gだけ添加して重合体の末端を不活性化した。
【００８４】このように得た重合体は、スチレン-ブタ
ジエン-スチレンブロック共重合体であり、結合スチレ
ン含有率31.0%（ブロックスチレン含量30.0%）、ブタジ
エン単位の1,2-ビニル結合含有率38.5%（全重合体換算
で26.6%）、数平均分子量約50,000であった。
【００８５】[製造例９：アセトンで処理されたスチレ
ン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体の合成] 10リットルのオートクレーブ反応器中にシクロヘキサン
4800gを入れ、テトラヒドロフラン11g、スチレン単量体
124g及びn-ブチルリチウム16mmolを注入した後30分間重
合し、更に1,3-ブタジエン単量体522gを反応器内に注入
して１時間重合した。最後にスチレン単量体124gを添加
し30分間重合した後、アセトン0.9gを添加して重合体の
末端を不活性化した。
【００８６】このように得た重合体は、スチレン-ブタ
ジエン-スチレンブロック共重合体であり、結合スチレ
ン含有率31.0%（ブロックスチレン含量30.0%）、ブタジ
エン単位の1,2-ビニル結合含有率38.5%（全重合体換算
で26.6%）、数平均分子量約50,000であった。
【００８７】[製造例１０：塩化アリルで処理されたス
チレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体の合成] 10リットルのオートクレーブ反応器中にシクロヘキサン
4800gを入れ、テトラヒドロフラン11g、スチレン単量体
124g及びn-ブチルリチウム16mmolを注入した後30分間重
合し、1,3-ブタジエン単量体552gを反応器内に注入して
１時間重合した。最後にスチレン単量体124gを添加し30
分間重合した後、塩化アリル1.2gを添加して重合体の末
端を不活性化した。
【００８８】このように得た重合体は、スチレン-ブタ
ジエン-スチレンブロック共重合体であり、結合スチレ
ン含有率31.0%（ブロックスチレン含量30.0%）、ブタジ
エン単位の1,2-ビニル結合含有率38.5%（全重合体換算
の26.6%）、数平均分子量約50,000であった。
【００８９】[製造例１１：塩化トリメチルシランで処
理されたスチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合
体の合成] 10リットルのオートクレーブ反応器内にシクロヘキサン
4800gを入れ、テトラヒドロフラン11g、スチレン単量体
124g及びn-ブチルリチウム16mmolを注入した後30分間重
合し、1,3-ブタジエン単量体552gを反応器内に注入して
１時間重合した。最後にスチレン単量体124gを添加し30
分間重合した後、塩化トリメチルシラン1.7gを添加して
高分子の末端を不活性化した。
【００９０】このように得た重合体は、スチレン-ブタ
ジエン-スチレンブロック共重合体であり、結合スチレ
ン含有率31.0%（ブロックスチレン含量30.0%）、ブタジ
エン単位の1,2-ビニル結合含有率38.5%（全重合体換算2
6.6%）、数平均分子量約50,000であった。
【００９１】[製造例１２：臭化メチルで処理されたス
チレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体の合成] 10リットルのオートクレーブ反応器内にシクロヘキサン
4800gを入れ、テトラヒドロフラン11g、スチレン単量体
124g及びn-ブチルリチウム16mmolを注入した後30分間重
合し、1,3-ブタジエン単量体522gを反応器内に注入して
１時間重合した。最後にスチレン単量体124gを添加し30
分間重合した後、臭化メチル1.5gを添加して重合体の末
端を不活性化した。
【００９２】このように得た重合体は、スチレン-ブタ
ジエン-スチレンブロック共重合体であり、結合スチレ
ン含有率31.0%（ブロックスチレン含量30.0%）、ブタジ
エン単位の1,2-ビニル結合含有率38.5%（全重合体換算
で26.6%）、数平均分子量約50,000であった。
【００９３】[製造例１３：t-塩化ブチルで処理された
スチレン-イソプレン-スチレン形ブロック共重合体合
成] 10リットルのオートクレーブ反応器内にシクロヘキサン
4800gを入れ、テトラヒドロフラン11g、スチレン単量体
124g及びn-ブチルリチウム16mmolを注入した後30分間重
合し、イソプレン単量体552gを反応器内に注入して１時
間重合した。最後にスチレン単量体124gを添加し30分間
重合した後、t-塩化ブチル1.9gを添加して重合体の末端
を不活性化した。
【００９４】このように得た重合体は、スチレン-イソ
プレン-スチレンブロック共重合体であり、結合スチレ
ン含有率31.0%（ブロックスチレン含量30.0%）、イソプ
レン単位の1,2-ビニル結合含有率38.5%（全重合体換算
で26.6%）、数平均分子量約50,000であった。
【００９５】[製造例１４：t-塩化ブチルで処理された
スチレン-ブタジエンランダム共重合体の合成] 10リットルのオートクレーブ反応器内にシクロヘキサン
5000gを入れ、テトラヒドロフラン100g、スチレン単量
体130g及びブタジエン単量体870gを入れた後n-ブチルリ
チウム10mmolを添加して１時間重合し、t-塩化ブチル0.
9gを添加して重合体の末端を不活性化した。
【００９６】このように得た重合体は、スチレン-ブタ
ジエンランダム共重合体であり、結合スチレン含有量13
%、ブタジエン単位の1,2-ビニル結合含有率57%、数平均
分子量約100,000であった。
【００９７】[製造例１５：t-塩化ブチルで処理された
ブタジエン単独重合体の合成] 10リットルのオートクレーブ反応器内にシクロヘキサン
5000gを入れ、ブタジエン単量体1000gを入れた後n-ブチ
ルリチウム10mmolを添加して２時間重合し、その後t-塩
化ブチル0.9gを添加して重合体の末端を不活性化した。
【００９８】このように得た重合体は、ブタジエン単独
重合体であり、ブタジエン単位の1,2-ビニル結合含有率
57%、シス結合含有率35%、数平均分子量約100,000であ
った。
【００９９】[製造例１６：t-塩化ブチルで処理された
イソプレン単独重合体の合成] 10リットルのオートクレーブ反応器内にシクロヘキサン
5000gを入れ、イソプレ単量体1000gを入れた後n-ブチル
リチウム10mmolを添加して２時間重合し、t-塩化ブチル
0.9gを添加して重合体の末端を不活性化した。
【０１００】このように得た重合体は、ブタジエン単独
重合体であり、ブタジエン単位の1,2-ビニル結合含有率
10%、数平均分子量約100,000であった。
【０１０１】[実施例１〜７] 前記製造例６〜１２により得られた重合体400gを含む溶
液2800gを、５リットルのオートクレーブ反応器に入れ4
00rpmで60℃に加熱した。
【０１０２】次いで、前記製造例５により得られた水素
化リチウム(LiH)32mmolと前記製造例１により得られた
触媒1.6mmolとを重合体溶液に添加し、反応器を９．８
１×１０５Ｐａ（10kgf/cm2）の水素で加圧して水素化
反応を180分間続けた。反応終了後に反応器を冷却して
圧力を常圧にまで低くし、その後反応溶液をメタノール
に投入して重合体を沈殿させた。
【０１０３】水素化された重合体の1Ｈ−ＮＭＲ分析結
果として、ブタジエンユニットの水素化率及びスチレン
ユニットの水素化率を以下の表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】[実施例８〜１３] 前記製造例６〜１２により得られた重合体と、触媒とし
て製造例２〜４により得られた化合物と、を使用するこ
と以外は、前記実施例１と同様の方法により水素化反応
を行った。その結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】[実施例１４〜１７] 前記製造例１３〜１６により得た重合体と、触媒として
製造例２により得られた化合物と、を使用すること以外
は、前記実施例１と同様の方法により水素化反応を行っ
た。その結果を表３に示す。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】[実施例１８〜２２] 前記製造例１１により得られた重合体400gを含む溶液28
00gを5リットルのオートクレーブ反応器に入れ、400rpm
で６０℃に加熱した。次いで、前記製造例５により得ら
れた水素化リチウム(LiH)の使用量及び前記製造例１に
より得られた触媒の使用量を調節して重合体溶液に添加
し、反応器を９．８１×１０５〜１．９６×１０６Ｐａ
（10〜20kgf/cm2）の水素で加圧して水素化反応を180分
間続けた。反応終了後に反応器を冷却して圧力を常圧に
まで低くし、その後反応溶液をメタノールに投入して重
合体を沈殿させた。
【０１１０】水素化された重合体の1Ｈ−ＮＭＲ分析結
果として、ブタジエンユニットの水素化率及びスチレン
ユニットの水素化率を以下の表４に示す。
【０１１１】
【表４】
【０１１２】以上説明したように、モノシクロペンタジ
エニルチタン化合物と、溶液中で有機リチウムと水素と
を反応させて作製した水素化リチウムとを混合して製造
される本発明の新規な触媒によれば、a) 高活性の新規
な触媒を用いて共役ジエン重合体を水素化すれば、穏和
な条件下で水素化を行うことができ、b) 特に共役ジエ
ンとビニル芳香族炭化水素との共重合体の場合には、共
役ジエン単位の不飽和二重結合を選択的に水素化するこ
とができる、という利点がある。
【０１１３】
【産業上の利用可能性】本発明によれば、共役ジエン重
合体を原料として使用するので、a) 同一の反応器で連
続的に水素化を行うことができ、b) 少量の触媒が極め
て高い活性を現すので経済的であり、c) 簡素な工程で
あるので工業的に有用に使用することができる、という
利点がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チェオン セオン−キェオン 大韓民国 タエジョン−シ ユスン−ク チュンミン−ドン チュングナレアパ ート 106―305 (72)発明者 キム ジャエ−ユン 大韓民国 タエジョン−シ ユスン−ク シンスン−ドン ダエリムデューレア パート 102―505 (72)発明者 ハワン ジン−マン 大韓民国 タエジョン−シ ユスン−ク シンスン−ドン ダエリムデューレア パート 102―505 (72)発明者 ソ ミェオン−セウプ 大韓民国 タエジョン−シ ユスン−ク チュンミン−ドン チュングナレアパ ート 110―603 (56)参考文献 特開 平11−130828（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−278677（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−220123（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−220122（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−166710（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有機アルカリ金属を開始剤として用い
    て、少なくとも一種の共役ジエン単量体を単独重合させ
    るか又は共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共
    重合させて、リビング重合体を製造する段階と、 前記リビング重合体と等モル濃度の重合停止剤を用い
    て、前記リビング重合体の末端を不活性化する段階と、 末端が不活性化された重合体に、水素化リチウム(Ｌｉ
    Ｈ)及び下記化学式Ｉで示されるモノシクロペンタジエ
    ニルチタン化合物を水素と共に加えることにより、前記
    重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合を水素化する
    段階と、を含むことを特徴とする共役ジエン重合体の水
    素化方法。 【化１】 ここで、前記化学式Ｉにおいて、Ｃｐはシクロペンタジ
    エニル基(-Ｃ5Ｈ5)である。Ｒ1 、Ｒ2 は同一又は異な
    るものであり、ハロゲン原子から選択されたものであ
    る。Ｒ3 、Ｒ4 は同一又は異なるものであり、水素原
    子、炭素原子数１〜１２のアルキル基又はアルコキシ
    基、炭素原子数６〜２０のアリール基又はアリールオキ
    シ(aryloxy)基、及び、炭素原子数６〜２０のシクロア
    ルキル基から選択されたものである。
  2. 【請求項２】 前記共役ジエン単量体にイソプレン又は
    ブタジエンが含まれることを特徴とする請求項１記載の
    共役ジエン重合体の水素化方法。
  3. 【請求項３】 前記ビニル芳香族単量体にスチレン又は
    α−メチルスチレンが含まれることを特徴とする請求項
    １記載の共役ジエン重合体の水素化方法。
  4. 【請求項４】 前記共役ジエン単量体とビニル芳香族単
    量体が1:9から9:1の重量比になるように混合されること
    を特徴とする請求項１記載の共役ジエン重合体の水素化
    方法。
  5. 【請求項５】 前記有機アルカリ金属開始剤に有機リチ
    ウム化合物が含まれることを特徴とする請求項１記載の
    共役ジエン重合体の水素化方法。
  6. 【請求項６】 前記有機リチウム化合物にn-ブチルリチ
    ウム又はsec-ブチルリチウムが含まれることを特徴とす
    る請求項５記載の共役ジエン重合体の水素化方法。
  7. 【請求項７】 前記重合停止剤として、アミン、アルコ
    ール、エステル、ケトン及びハロゲンの化合物の中から
    １種類以上のものを選択して用いることを特徴とする請
    求項１記載の共役ジエン重合体の水素化方法。
  8. 【請求項８】 前記重合停止剤が、塩化ベンジル、臭化
    ベンジル、ヨウ化ベンジル、塩化メチル、臭化メチル、
    ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチ
    ル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチル、アセト
    ン、メチルイソブチルケトン、ジフェニルケトン、メタ
    ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノ
    ール、フェノール、クレゾール、2,6-ジ-t-ブチル-4-メ
    チルフェノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、フッ化トリ
    メチルシラン、塩化トリメチルシラン、臭化トリメチル
    シラン、ヨウ化トリメチルシラン、フッ化トリエチルシ
    ラン、塩化トリエチルシラン、臭化トリエチルシラン、
    ヨウ化トリエチルシラン、フッ化トリブチルシラン、塩
    化トリブチルシラン、臭化トリブチルシラン、ヨウ化ト
    リブチルシラン、フッ化トリフェニルシラン、塩化トリ
    フェニルシラン、臭化トリフェニルシラン及びヨウ化ト
    リフェニルシランからなる群から選択されたものである
    ことを特徴とする請求項１又は７記載の共役ジエン重合
    体の水素化方法。
  9. 【請求項９】 モノシクロペンタジエニルチタン化合物
    に対する水素化リチウムのモル比率が２〜３０であるこ
    とを特徴とする請求項１記載の共役ジエン重合体の水素
    化方法。
  10. 【請求項１０】 前記水素化リチウムは溶液中で有機リ
    チウム化合物と気体状態の水素とを反応させて製造され
    たものであることを特徴とする請求項１又は９記載の共
    役ジエン重合体の水素化方法。
  11. 【請求項１１】 モノシクロペンタジエニルチタン化合
    物が、モノシクロペンタジエニル(2-t-ブチルフェノキ
    シ)二フッ化チタン、モノシクロペンタジエニル(2-t-ブ
    チルフェノキシ)二塩化チタン、モノシクロペンタジエ
    ニル(2-t-ブチルフェノキシ)二臭化チタン、モノシクロ
    ペンタジエニル(2-t-ブチルフェノキシ)二ヨウ化チタ
    ン、モノシクロペンタジエニル(2,6-ジ-t-ブチル-4-メ
    チルフェノキシ)二フッ化チタン、モノシクロペンタジ
    エニル(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)二塩化チ
    タン、モノシクロペンタジエニル(2,6-ジ-t-ブチル-4-
    メチルフェノキシ)二臭化チタン、モノシクロペンタジ
    エニル(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)二ヨウ化
    チタン、モノシクロペンタジエニル(2,6-ジ-t-ブチル-4
    -メトキシフェノキシ)二フッ化チタン、モノシクロペン
    タジエニル(2,6-ジ-t-ブチル-4-メトキシフェノキシ)二
    塩化チタン、モノシクロペンタジエニル(2,6-ジ-t-ブチ
    ル-4-メトキシフェノキシ)二臭化チタン、モノシクロペ
    ンタジエニル(2,6-ジ-t-ブチル-4-メトキシフェノキシ)
    二ヨウ化チタン、モノシクロペンタジエニル(2,6-ジ-t-
    ブチルフェノキシ)二フッ化チタン、モノシクロペンタ
    ジエニル(2,6-ジ-t-ブチルフェノキシ)二塩化チタン、
    モノシクロペンタジエニル(2,6-ジ-t-ブチルフェノキ
    シ)二臭化チタン、モノシクロペンタジエニル(2,6-ジ-t
    -ブチルフェノキシ)二ヨウ化チタン、モノシクロペンタ
    ジエニル(2,4,6-トリ-t-ブチルフェノキシ)二フッ化チ
    タン、モノシクロペンタジエニル(2,4,6-トリ-t-ブチル
    フェノキシ)二塩化チタン、モノシクロペンタジエニル
    (2,4,6-トリ-t-ブチルフェノキシ)二臭化チタン、及
    び、モノシクロペンタジエニル(2,4,6-トリ-t-ブチルフ
    ェノキシ)二ヨウ化チタンからなる群から選択されたも
    のが単独又は混合して使用されるものであることを特徴
    とする請求項１記載の共役ジエン重合体の水素化方法。
  12. 【請求項１２】 水素化が、温度0〜150℃、圧力９．８
    １×１０４〜９．８１×１０６Ｐａ（１〜100kgf/c
    m2）、触媒量0.01〜20 mM/100g重合体、時間15〜1440分
    の条件下で行われることを特徴とする請求項１記載の共
    役ジエン重合体の選択的水素化方法。
  13. 【請求項１３】 水素化が、温度50〜140℃、反応圧力
    ４．９１×１０５〜１．９６×１０６Ｐａ（5〜20kgf/c
    m2）、触媒量0.05〜2 mM/100g重合体、時間30〜360分の
    条件下で行われることを特徴とする請求項１又は１２記
    載の共役ジエン重合体の水素化方法。
  14. 【請求項１４】 前記重合体の数平均分子量が500〜1,0
    00,000であることを特徴とする請求項１記載の共役ジエ
    ン重合体の水素化方法。
  15. 【請求項１５】 水素化は、共役ジエン単位の二重結合
    の95%以上が水素化され、ビニル芳香族単位の二重結合
    の5%以下が水素化されるように行われることを特徴とす
    る請求項１記載の共役ジエン重合体の水素化方法。
  16. 【請求項１６】 重合体の濃度が、溶媒に対し１〜50重
    量％であることを特徴とする請求項１記載の共役ジエン
    重合体の水素化方法。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2001286753B2 (en) * 2000-08-25 2005-08-04 Kraton Polymers Research B.V. A method for making selectively hydrogenated block copolymers of vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes
KR100411861B1 (ko) 2000-11-28 2003-12-18 금호석유화학 주식회사 유기티타늄 화합물로 선택적으로 수소화된 중합체로부터금속 촉매를 제거하는 방법
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US20090131597A1 (en) * 2007-11-21 2009-05-21 Young Hoon Ko Process for the preparation of a hydrogenated conjugated diene-based polymer
KR101151606B1 (ko) * 2007-12-31 2012-06-08 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매조성물 및 이를이용한 올레핀 단독중합 또는 공중합체의 제조방법
EP2842973B1 (en) 2012-04-26 2016-12-28 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing polymer
PL2918614T3 (pl) 2012-11-06 2018-07-31 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Sposób wytwarzania polimeru
HUE051294T2 (hu) * 2013-02-14 2021-03-01 Jsr Corp Eljárás hidrogénezett konjugált dién polimer elõállítására
JP5970608B2 (ja) 2013-04-30 2016-08-17 旭化成株式会社 チタン酸化物含有組成物、重合体組成物、及び成形体
TWI586693B (zh) 2013-07-23 2017-06-11 財團法人工業技術研究院 選擇性氫化共聚物的方法
CN107200795B (zh) * 2016-03-16 2019-04-19 中国石油化工股份有限公司 一种含有极性基团的聚合物的加氢方法
EP3916045A1 (en) * 2016-12-21 2021-12-01 Bridgestone Corporation High strength hydrogenated polymers, and rubber compositions incorporating same
US20230126418A1 (en) * 2019-11-19 2023-04-27 Bridgestone Corporation Hydrogenated polymers and rubber compositions incorporating the same
CN115703848A (zh) * 2021-08-04 2023-02-17 中国石油化工股份有限公司 一种氢化丁腈橡胶及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5242986A (en) * 1992-08-10 1993-09-07 Shell Oil Company Selective partial hydrogenation of conjugated diolefin polymers
KR100201228B1 (ko) * 1995-10-17 1999-06-15 박찬구 리빙중합체의 수첨방법
CN1130383C (zh) * 1996-03-15 2003-12-10 国际壳牌研究有限公司 共轭二烯聚合物的氢化方法及其适用的催化剂组合物
US5814709A (en) * 1996-04-12 1998-09-29 Shell Oil Company Process for hydrogenation on conjugataed diene polymers and catalyst composition suitable for use therein
JPH1053614A (ja) * 1996-05-29 1998-02-24 Shell Internatl Res Maatschappij Bv 共役ジエンポリマーの水素化のためのプロセスとこのプロセスで使用するのに適した触媒組成物
KR100195581B1 (ko) * 1996-12-28 1999-06-15 박찬구 리빙중합체내의 올레핀성 이중결합의 선택적 수소화 방법

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