ES2226207T3 - Procedimiento para hidroegenar un polimero de dieno conjugado. - Google Patents
Procedimiento para hidroegenar un polimero de dieno conjugado.Info
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Abstract
El procedimiento de hidrogenación de un polímero dieno conjugado, que comprende: polimerizar al menos un monómero dieno conjugado o copolimerizar dicho monómero con un monómero aromático de vinilo utilizando un metal organoalcalino como iniciador y formando así un polímero vivo; desactivar el extremo de dicho polímero utilizando un agente de terminación de cadena en una cantidad equimolar; e hidrogenar los dobles enlaces insaturados en las unidades dieno conjugadas del polímero mediante la adición de hidruro de litio (LiH) y un compuesto de monociclopentadienil titanio representado por la siguiente fórmula I, junto con hidrógeno, al polímero que tiene un extremo inactivado. Fórmula I en la que Cp es un grupo ciclopentadienilo (C5H5); R1 y R2 son iguales o diferentes y se seleccionan de un átomo halógeno; R3 y R4 son iguales o diferentes y se seleccionan de un átomo de hidrógeno, grupos alquilo o alcóxido que contienen de 1 a 12 átomos de carbono, grupos arilo o ariloxido que contienen de 6a 20 átomos de carbono y grupos cicloalquilo que contienen de 6 a 20 átomos de carbono.
Description
Procedimiento para hidrogenar un polímero de
dieno conjugado.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de deshidrogenación de un polímero de dieno conjugado
y más particularmente, de un procedimiento de hidrogenación de los
enlaces dobles insaturados del mencionado polímero de forma
selectiva en un intento de mejorar la durabilidad y la resistencia a
la oxidación de un copolímero empleado como modificador, que
comprende; hidrogenar de forma selectiva los dobles enlaces
insaturados de dicho polímero, una solución de hidruro de litio
(LiH) altamente activo se pone en contacto con un nuevo catalizador
homogéneo de titanio orgánico de alta actividad y así, el copolímero
de bloque hidrogenado, así obtenido de dichahidrogenación selectiva,
puede tener un ratio muy elevado de rendimiento de hidrogenación con
una reproductividad excelente de hidrogenación.
Un polímero de un monómero de dieno conjugado
como por ejemplo el 1,3-butadieno, o un copolímero
con un monómero aromático de vinilo como por ejemplo el estireno que
puede ser copolimerizado con un monómero de dieno conjugado, han
sido muy utilizados como elastómeros.
Con los dobles enlaces dentro de la cadena
interna del polímero, estos polímeros pueden ser vulcanizados pero
su durabilidad y su resistencia a la oxidación son bajas.
Mientras tanto, algunos polímeros de bloque
preparados a partir de monómeros de dieno conjugados y monómeros
aromáticos de vinilo llamados elastómeros termoplásticos han sido
utilizados como modificadores para mejorar la resistencia a los
impactos para resinas transparentes o resinas poliolefínicas y de
poliestireno, sin vulcanización.
Estos polímeros con dobles enlaces olefínicos
insaturados pueden ser utilizados de forma ventajosa debido a su
fácil reacción de reticulación, mientras que sus dobles enlaces son
responsables de algunos problemas de estabilidad tales como la
resistencia térmica, resistencia a la oxidación y resistencia al
exposición a la intemperie.
Bajo tales circunstancias, estos polímeros han
sido aplicados dentro de un campo restringido, que es para uso
interno únicamente.
En general, en un esfuerzo para mejorar la
durabilidad y la resistencia a la oxidación de un polímero que tiene
dobles enlaces insaturados, los dobles enlaces insaturados pueden
ser parcial o completamente saturados mediante la adición de
hidrógeno al polímero.
Se han descrito varios procedimientos para
hidrogenar algunos polímeros que tienen dobles enlaces olefínicos
insaturados pero se pueden clasificar en dos grandes
procedimientos.
El primer procedimiento es utilizar un
catalizador heterogéneo, mientras que el segundo es utilizar un
catalizador de Ziegler o un catalizador homogéneo que pertenezca a
los compuestos organometálicos como el rodio o el titanio.
De los dos procedimientos, la hidrogenación
basada el un catalizador homogéneo es realizada de tal manera que un
polímero con dobles enlaces insaturados disuelto en un disolvente
adecuado contacta con el hidrógeno en presencia de un catalizador
homogéneo. Sin embargo, este procedimiento ha reconocido varias
desventajas porque:
- a)
- Un contacto entre reactivos y catalizador no es fácil de conseguir debido al hecho de que el impedimento estérico de un polímero es alta y su viscosidad relativa es mayor;
- b)
- Además, debido a la alta absorción física del polímero con la superficie del catalizador, es muy difícil separar el polímero ya hidrogenado del catalizador, de manera que hace difícil que el resto de los polímeros insaturados puedan llegar a la zona activa del catalizador; por lo tanto, para la completa hidrogenación de los dobles enlaces insaturados de un polímero, se necesita una gran cantidad de catalizador en condiciones severas de reacción como por ejemplo unas mayores temperaturas y presión y como resultado, a veces puede tener lugar la decomposición y gelación de un polímero;
- c)
- En particular, la selectiva hidrogenación de un polímero oleofinico en un copolímero que contiene monómeros dienos y monómeros aromáticos de vinilo conjugados es extremadamente difícil bajo severas condiciones de reacción, ya que los enlaces dobles insaturados de un compuesto aromático pueden ser simultáneamente hidrogenados;
- d)
- Además, la separación física de un catalizador contenido en una solución de polímero hydrogenada es extremadamente difícil; un tipo de catalizador heterogéneo se adhiere fuertemente a un polímero de tal manera que su completa separación es imposible.
Por contraste, la hidrogenación basada en un
catalizador homogéneo tiene las siguientes ventajas porque:
- a)
- La actividad es mucho mayor que la de un catalizador heterogéneo y con una pequeña cantidad de catalizador, se puede esperar un mayor rendimiento de un producto final bajo unas condiciones suaves como son bajas temperatura y presión;
- b)
- Además, bajo suaves condiciones de hidrogenación, la hidrogenación selectiva de dobles enlaces olefinicos insaturados puede ser realizada en una cadena de un copolímero que contenga monómero aromático de vinilo y dieno conjugado sin la hidrogenación de los dobles enlaces aromáticos insaturados.
Sin embargo, el procedimiento para la
hidrogenación de dobles enlaces insaturados de un polímero de dienos
conjugados en presencia de un catalizador homogéneo tiene algunos
inconvenientes a) la estabilidad del catalizador es baja, y b) la
separación del catalizador descompuesto del polímero hidrogenado es
extremadamente difícil.
Mientras tanto, se ha informado de varios
procedimientos de hidrogenación o hidrogenación selectiva de los
dobles enlaces insaturados de un polímero de dieno conjugado; por
ejemplo, las patentes de EE.UU. nº 3.494.942, nº 3.670.054 y nº
3.700.633.
Estas patentes han descrito los procedimientos de
emplear algunos catalizadores que contienen algunos metales que
pertenecen a los grupos 8, 9 y 10, publicados en la técnica anterior
relacionada o en sus precursoras, en un esfuerzo para hidrogenar o
hidrogenar selectivamente los dobles enlaces etilénicos insaturados
de un polímero y copolímero que contienen dobles enlaces aromáticos
y etilénicos insaturados.
Según el procedimiento de la anteriormente
mencionada patente, se preparó un catalizador utilizando algunos
metales pertenecientes a los grupos 9 y 10, especialmente compuestos
de níquel y cobalto, con un agente reductor adecuado como el
alquilaluminio. Otro agente reductor adecuado descrito en la técnica
relacionada incluye algunos metales pertenecientes a los grupos 1, 2
y 13, especialmente alquilos o hidruros de litio, magnesio y
aluminio según la técnica anterior relacionada. De ahí que algunos
metales pertenecientes a los grupos 1, 2 y 13 y otros metales
pertenecientes a los grupos 8, 9 y 10 estén mezclados en la relación
molar de 0,1:1 a 20:1, preferentemente en la relación molar de 1:1 a
10:1.
La patente de EE.UU. nº 4.501.857 ha descrito que
la hidrogenación selectiva de dobles enlaces insaturados en un
polímero dieno conjugado resultante de su polimerización puede ser
afectado por la presencia de al menos un compuesto bis
(ciclopentadienil) titanio o al menos un compuesto orgánico de
litio.
Además, la patente de EE.UU. nº 4.980.421 ha
descrito que un polímero puede tener una actividad de hidrogenación
similar empleando un compuesto de alcóxilo litio directamente o una
mezcla de reacción entre un compuesto orgánico de litio y un alcohol
o un fenol, o un compuesto combinado con un compuesto de bis
(ciclopentadienil) titanio. Describe que aunque solo se utiliza una
pequeña cantidad de catalizador, el catalizador es eficazmente
activo, mientras que no es necesario emplear ningún procedimiento de
lavado para eliminar el catalizador residual.
La patente de EE.UU. nº 4.673.714 ha descrito que
el compuesto bis (ciclopentadienil) titanio puede hidrogenar dobles
enlaces insaturados de forma preferente en un dieno conjugado en
ausencia de alquil-litio. El ejemplo detallado de
este compuesto de litio incluye el compuesto bis (ciclopentadienil)
diaril titanio, y la mayor ventaja de este sistema catalizador es
que no se utiliza el compuesto de hidrocarburo de litio como un
agente reductor.
Además, la patente de EE.UU. nº 5.039.755 ha
descrito un procedimiento para la hidrogenación de un polímero dieno
conjugado que implica la polimerización o copolimerización de un
monómero dieno conjugado con un iniciador de polimerización de metal
organoalcalino en un disolvente adecuado formando así un polímero
vivo, terminando el polímero mediante la adición de hidrógeno; la
hidrogenación selectiva de los dobles enlaces insaturados en las
unidades de dieno conjugadas del anteriormente mencionado polímero
terminado fue realizado en presencia del catalizador
(C_{5}H_{5})TiR_{2} (R es un grupo alilalcilo).
La patente de EE.UU. nº 5.243.986 ha descrito que
los dobles enlaces conjugados de las unidades de dienos de un
copolímero de
estireno-butadieno-isopreno pueden
ser hidrogenadas selectivamente utilizando un componente de
titanoceno específico y un agente reductor.
Además, la patente de EE.UU. nº 5.321.175 ha
detallado un procedimiento de hidrogenación de un polímero dieno
conjugado en presencia de un catalizador homogéneo que contiene
Cp_{2}Ti(PhOR)_{2} (donde Cp es un grupo
ciclopentadienilo; OR es un compuesto alcóxido que contiene de 1 a 4
átomos de carbono) o Cp_{2}TiR_{2} (donde R es un
CH_{2}PPh_{2}).
Además, ha sido descubierto otro procedimiento de
hidrogenación de un monómero olefínico utilizando una mezcla de
Cp_{2}TiCl_{2} o
(C_{6}H_{10}(p-CH_{3}OC_{6}H_{4})C_{5}H_{4})_{2}TiCl_{2}
como catalizador y un hidruro de un metal alcalino (MH) de alta
actividad preparados en una solución [ref.: Diario de la Química
Organometálica, 382 (1990) 69-76].
Sin embargo, el anteriormente mencionado
catalizador homogéneo ha reconocido algunas desventajas a) en
general, al ser extremadamente sensible al entorno, el catalizador
se inactiva fácilmente con el aire o en presencia de humedad, y b)
la actividad de hidrogenación se ve altamente afectada por el estado
reductor del catalizador. Ya que existe la corriente de que a la
larga la reproductivilidad de la hidrogenación se ve reducida, la
técnica relacionada ha encontrado difícil obtener un polímero
hidrogenado que tenga simultáneamente altas tasas de hidrogenación y
de reproducibilidad.
Además, hay otra tendencia que dice que cuando se
realiza la reacción los ingredientes activos del catalizador son
fácilmente convertidos en inactivos. Esto puede resultar en una
reducción del poder de hidrogenación, siendo así responsable de la
baja reproductibilidad de la reacción. Esta tendencia afectará
negativamente la hidrogenación de un polímero diseñado para mejorar
la durabilidad y la resistencia a la oxidación de un polímero.
Además, dependiendo de su estabilidad durante la hidrogenación la
relación de hidrogenación del catalizador homogéneo se ve más
afectada.
Tal y como se señala antes, es un requisito
previo superar estos inconvenientes aplicando correctamente los
catalizadores homogéneos en la hidrogenación de un polímero a nivel
industrial. Por lo tanto, existe la necesidad de desarrollar un
catalizador de hidrogenación altamente activo con una mayor
estabilidad y reproducibilidad.
Para poder abordar los diversos problemas
surgidos durante la hidrogenación de los dobles enlaces insaturados
de un polímero de dieno conjugado empleando los anteriores
catalizadores homogéneos, un objetivo de la presente invención es
proporcionar un procedimiento de hidrogenación empleando un nuevo
catalizador y un hidruro de litio para así poder preparar un
polímero hidrogenado con un alto rendimiento de hidrogenación y
reproducibilidad sin tener los problemas que se han encontrado los
catalizadores homogéneos de hidrogenación.
Para lograr el objetivo mencionado anteriormente,
el procedimiento para hidrogenar un polímero de dieno conjugado
según la presente invención está diseñado para hidrogenar
selectivamente los dobles enlaces insaturados de las unidades dieno
conjugadas de un polímero de dieno conjugado o un copolímero que
contenga el monómero dieno conjugado y un monómero vinilo, lo cual
comprende:
- 1)
- Polimerizar como mínimo un monómero dieno conjugado o copolimerizar dicho monómero con un monómero aromático de vinilo empleando un metal organoalcalino como iniciador, formándose así un polímero vivo;
- 2)
- Inactivando un extremo del mencionado polímero vivo empleando una cantidad equimolar del agente de terminación; e
- 3)
- Hidrogenando los dobles enlaces insaturados en las unidades dieno conjugada del polímero mediante la adición de un hidruro de litio (LiH) y un compuesto monociclopentadienil titanio representado por la siguiente fórmula I, junto con hidrógeno, al polímero que tiene un extremo inactivo.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que Cp es un grupo
ciclopentadienilo
(C_{5}H_{5});
R_{1} y R_{2} son iguales o diferentes y se
seleccionan de un átomo de halógeno;
R_{3} y R_{4} son iguales o diferentes y se
seleccionan de un átomo de hidrógeno, grupos alquilo o alcoxi que
contienen de 1 a 12 átomos de carbono, grupos arilo o ariloxi que
contienen de 6 a 20 átomos de carbono y grupos cicloalquilo que
contienen de 6 a 20 átomos de carbono.
La presente invención se explica con más detalle
a continuación.
El catalizador empleado para la hidrogenación de
la presente invención se prepara mezclando un compuesto de
monociclopentadienilo titanio con un hidruro de litio (LiH), formado
en una solución de un compuesto orgánico de litio e hidrógeno.
En cuanto al catalizador representado en la
Formula I, los ejemplos detallados de un compuesto de
monociclopentadienilo titanio incluyen los siguientes grupos para un
solo uso o en forma de mezcla:
difluoruro de
monociclopentadienil(2-t-butil
fenoxi) titanio,
dicloruro de
monociclopentadienil(2-t-butil
fenoxi) titanio,
dibromuro de
monociclopentadienil(2-t-butil
fenoxi) titanio,
diyoduro de
monociclopentadienil(2-t-butil
fenoxi) titanio,
difluoruro de
monociclopentadienil(2,6-di-t-butil
4-metil fenoxi) titanio,
dicloruro de
monociclopentadienil(2,6-di-t-butil
4-metil fenoxi) titanio,
dibromuro de
monociclopentadienil(2,6-di-t-butil
4-metil fenoxi) titanio,
diyoduro de
monociclopentadienil(2,6-di-t-butil
4-metil fenoxi) titanio,
difluoruro de
monociclopentadienil(2,6-di-t-butil
4-metoxi fenoxi) titanio,
dicloruro de
monociclopentadienil(2,6-di-t-butil
4-metoxi fenoxi) titanio,
dibromuro de
monociclopentadienil(2,6-di-t-butil
4-metoxi fenoxi) titanio,
diyoduro de
monociclopentadienil(2,6-di-t-butil
4-metoxi fenoxi) titanio,
difluoruro de
monociclopentadienil(2,6-di-t-butil
fenoxi) titanio,
dicloruro de
monociclopentadienil(2,6-di-t-butil
fenoxi) titanio,
dibromuro de
monociclopentadienil(2,6-di-t-butil
fenoxi) titanio,
diyoduro de
monociclopentadienil(2,6-di-t-butil
fenoxi) titanio,
difluoruro de
monociclopentadienil(2,4,6-tri-t-butil
fenoxi) titanio,
dicloruro de
monociclopentadienil(2,4,6-tri-t-butil
fenoxi) titanio,
dibromuro de
monociclopentadienil(2,4,6-tri-t-butil
fenoxi) titanio, y
diyoduro de
monociclopentadienil(2,4,6-tri-t-butil
fenoxi) titanio.
Se prefiere que la cantidad del catalizador de
hidrogenación esté en un intervalo de 0,01 a 20 mmol por 100 g de
polímero, más preferiblemente en el intervalo de 0,05 a 2 mmol por
100 g de polímero.
Empleando el catalizador mencionado antes, es
posible añadir hidrógeno a los dobles enlaces insaturados de las
unidades dieno conjugadas o a un copolímero con un monómero
aromático de vinilo, el cual puede ser un copolímero al azar,
"bloqueado" o de bloques, que tenga un peso molecular entre 500
y 1,000,000.
Como se sabe ampliamente, un polímero que
contenga dobles enlaces etilénicos insaturados y dobles enlaces
aromáticos insaturados opcionales se puede preparar mediante la
polimerización con una o más poliolefinas, especialmente diolefina o
vía copolimerización de uno o más monómeros aromáticos de
hidrocarbonos alcalínicos.
El copolímero puede ser al azar,
"bloqueado", de bloques o su combinación y también como un
copolímero lineal, con forma de estrella o radial.
El copolímero que contiene dobles enlaces
etilénicos insaturados o dobles enlaces aromáticos y etilénicos se
puede preparar utilizando un compuesto orgánico de litio como un
iniciador aniónico o un catalizador Ziegler-Natta.
El procedimiento de fabricar el polímero se puede aplicar mediante
un procedimiento común como polimerización el masa o en
solución.
Así, el dieno conjugado, que podría ser
aniónicamente polimerizado, incluye compuestos de dieno conjugados
que contienen de 4 a 12 átomos de carbono tales como el
1,3-butadieno, isopropeno, piperileno,
fenilbutadieno,
3,4-di-metil-1,3-hexadieno
y el
4,5-dietil-1,3-octadieno;
se prefiere utilizar un diolefino conjugado que contenga de 4 a 9
átomos de carbono.
Además, un hidrocarbono aromático de vinilo con
disponibilidad para la copolimerización con los compuestos dieno
conjugados incluyen compuestos de vinilarilo tales como el estireno,
estireno sustituido con varios grupos alquilo, estireno sustituido
con grupos alcoxi, 2-vinilpiridina,
4-vinilpiridina, vinilnaftalina y vinilnaftalina
sustituida con grupos alquilo.
Se puede crear un polímero vivo polimerizando o
copolimerizando como mínimo un compuesto de dieno conjugado o un
compuesto de vinilo aromático, que puede ser copolimerizado con un
compuesto de dieno conjugado, con un iniciador organometálico
alcalino.
Por lo tanto, se prefiere que el monómero vinilo
aromático y el monómero dieno conjugado sean mezclados en un
relación de 1:9 a 9:1.
Además, un iniciador organometálico alcalino
incluye un compuesto orgánico de litio; el ejemplo detallado incluye
n-butil litio.
El próximo paso es inactivar el extremo de dicho
polímero vivo utilizando un agente de terminación en una relación de
cantidad equimolar; por lo tanto, el agente de terminación incluye
aminas, alcoholes, esteres, cetonas y compuestos halogenados.
Los ejemplos detallados incluyen cloruro de
bencilo de bencilo, bromuro de bencilo, yoduro de bencilo, cloruro
de metilo, bromuro de metilo, yoduro de metilo, cloruro de etilo,
bromuro de etilo, yoduro de etilo, cloruro de butilo, bromuro de
butilo, yoduro de butilo, acetona, metil isobuitil cetona, difenil
cetona, metano, etanol, esopropil alcohol, butanol, fenol, cresol,
2,6-di-t-butil
4-metil fenol, acetato de etilo, acetato de butilo,
fluoruro de trimetilsililo, cloruro de trimetilsililo, bromuro de
trimetilsililo, yoduro de trimetilsililo, fluoruro de trietilsililo,
cloruro de trimtilsililo, bromuro de trietilsililo, yoduro de
trimetilsililo, fluoruro de tributilsililo, cloruro de
tributilsililo, bromuro de tributilsililo, yoduro de tributilsililo,
fluoruro de trifenilsililo, cloruro de trifenilsililo, bromuro de
trifenilsililo y yoduro de trifenilsililo.
Para llevar acabo el procedimiento de
hidrogenación, se añade un solución preparada de hidruro de litio,
obtenida de la reacción de un compuesto orgánico de litio y un
hidrógeno, y un compuesto de monociclopentadienilo titanio
representado por la fórmula I, a un polímero inactivo, junto con el
hidrógeno.
Por lo tanto, se prefiere que la cantidad de
hidruro de litio sea añadida a un compuesto de monociclopentadienilo
titanio representado por la fórmula I en una relación molar entre 2
y 30; el hidruro de litio se prepara en una solución a partir de una
reacción entre un compuesto orgánico de litio e hidrógeno
gaseoso.
La hidrogenación utilizando el polímero de la
presente invención se realiza en un disolvente inerte; por
disolvente inerte se entiende un disolvente que no es reactivo con
ningún reactivo de polimerización o hidrogenación. El disolvente
adecuado puede ser seleccionado del siguiente grupo para un solo uso
o de forma mezclada de: hidrocarburos alifáticos como
n-pentano, n-hexano,
n-heptano y n-octano; hidrocarburos
alifáticos cíclicos como el ciclohexano y el cicloheptano; y éteres
como el éter dietílico y el tetrahidrofurano.
También se pueden utilizar hidrocarbonos
aromáticos (por ejemplo, benceno, tolueno, xileno y etilbenceno) si
no son hidrogenados, bajo determinadas condiciones de
hidrogenación.
Además, la concentración del polímero se
encuentra en el intervalo de 1 a 50% en peso de disolvente; se
prefiere que esté en un intervalo de 5 a 25% en peso.
Mientras tanto, la hidrogenación de la presente
invención se realiza de tal manera que una solución de polímero se
mantiene a una determinada temperatura bajo una atmósfera de
hidrógeno o de un gas inerte; se añade un catalizador de
hidrogenación representado por la fórmula I a la solución removida o
sin remover; y se introduce gas hidrógeno a una presión
constante.
El gas inerte incluye helio, nitrógeno y argon,
que representan una atmósfera gaseosa en la que el gas no reacciona
con reactivos derivados de la hidrogenación. No es muy deseable
utilizar aire u oxígeno, que sirven para inducir una reducida
actividad del catalizador debido a la oxidación o a la
degradación.
En general, se realiza la hidrogenación a una
temperatura entre 0 y 150ºC. Si la temperatura de hidrogenación es
inferior a 0ºC, la reducida actividad del catalizador y la lenta
velocidad de hidrogenación conllevan la necesidad de gran cantidad
de catalizador, lo cual no es económico. Además, la insolubilidad de
un polímero hidrogenado puede fácilmente hacer precipitar un
polímero. En contraste con esto, si la temperatura de reacción es
superior a los 150ºC, hay tendencias a que a) se reduce la actividad
del catalizador, b) se puede dar fácilmente la gelificación o
decomposión de un polímero, y c) es fácil que la selectividad para
la adición de hidrógeno se vea reducida debido a la fácil
hidrogenación de los dobles enlaces aromáticos. Se prefiere que la
temperatura de reacción se mantenga en un intervalo entre 50 y
140ºC.
Además, la presión del hidrógeno en una
hidrogenación se mantiene adecuadamente en un intervalo entre 1 y
100 kg/cm^{2}, incluso aunque no esté especialmente limitado; si
la presión del hidrógeno es inferior a 1 kg/cm^{2}, la velocidad
de hidrogenación se vuelve lenta pero en el caso de que supere los
100 kg/cm^{2}, se dará una reacción secundaria de gelificación. Se
prefiere más mantener la presión en un intervalo entre 2 y 30
kg/cm^{2}, ya que se determina una presión óptima del hidrógeno en
relación con las condiciones de hidrogenación tales como cantidad de
catalizador. En realidad, sucede que cuando la cantidad de
catalizador es pequeña, se necesita una mayor presión de
hidrógeno.
Además, el tiempo de hidrogenación de la presente
invención se encuentra generalmente en un intervalo entre varios
minutos y 1440 minutos. Se prefiere mantener el intervalo entre 30
minutos y 360 minutos. A la presente invención se le pueden aplicar
tanto operaciones discontinuas como continuas.
Se puede seguir el progreso de la hidrogenación a
través de las cantidades totales de hidrógeno consumido.
Según los procedimientos de la presente
invención, cuando la hidrogenación tiene lugar, un polímero
hidrogenado con una hidrogenación de más del 50% de sus dobles
enlaces insaturados de las unidades dieno de un polímero,
preferentemente más del 90%. Además, cuando es un copolímero que
contiene un dieno conjugado con un hidrocarburo aromático sustituido
con vinilo, la tasa de hidrogenación de los dobles enlaces
insaturados de las unidades dieno conjugadas es más del 90%,
mientras que la de los dobles enlaces aromático es menor del 5% en
el mismo tiempo. Por lo tanto, solo se puede obtener un copolímero
con dobles enlaces insaturados de unidades dieno conjugadas
selectivamente hidrogenados.
Tal y como se ha descrito antes, cuando se
hidrogena un polímero de dieno conjugado utilizando un nuevo
catalizador de muy alta actividad, se puede realizar la
hidrogenación bajo condiciones moderadas. En concreto, cuando se
trata de un copolímero que contiene un dieno conjugado con un
hidrocarburo aromático de vinilo sustituido, los dobles enlaces
insaturados de las unidades dieno son selectivamente hidrogenadas.
Según la presente invención, el hecho de que se emplee un polímero
de dieno conjugado como material base tiene las siguientes ventajas
a) se dispone de otra hidrogenación en el mismo reactor, b) como una
pequeña cantidad de catalizador demostró una actividad
extremadamente alta, es bastante económico, y c) debido a que ofrece
un procedimiento más fácil su aplicación industrial puede estar
disponible.
Mediante los siguientes ejemplos se describe con
mayor detalle la presente invención. Estos ejemplos, citados a modo
ilustrativo, no pretenden limitar la presente invención en ningún
sentido.
Ejemplo de producción
1
Se añadieron 10 mmol (2,2g) de cloruro de
monociclopentadienil titanio (CpTiCl_{3}) y 100 ml de tolueno a
un reactor de 200 ml Schlenk en una atmósfera inerte. Después, se
añadio lentamente a la mezcla 10 mmol de
2,6-di-t-butil
4-metil fenoxi litio, obtenido de la reacción entre
2,6-di-t-butil
4-metil fenol y n-butil litio. La
solución de la reacción se agitó a temperatura ambiente y se dejó
reposar 1 hora. Tras 1 hora, se recogieron y analizaron algunas
porciones de la mezcla mediante espectroscopia
^{1}H-RMN para asegurar los resultados de la
reacción.
Rendimiento: 95%
1H-NRMN (CDCl_{3}) \delta
(ppm):7,024 (C_{6}H_{2},2H,s),6,673 (C_{5}H_{5},5H,s),2,319
(CH_{3},3H,s),1,417 (C(CH_{3})_{3},18H,s)
Ejemplo de producción
2
Se añadieron 10 mmol (2,2 g) de cloruro de
monociclopentadienil titanio (CpTiCl_{3}) y 100 ml de tolueno a un
reactor de 200 ml Schlenk en una atmósfera inerte. Después, se
añadio lentamente a la mezcla 10 mmol de
2,6-di-t-butil
4-metoxi fenoxi litio, obtenido de la reacción entre
2,6-di-t-butil
4-metoxi fenol y n-butil litio. La
solución de la reacción se agitó a temperatura ambiente y se dejó
reposar 1 hora. Tras 1 hora, se recogieron y analizaron algunas
porciones de la mezcla mediante espectroscopia de
^{1}H-RMN para asegurar los resultados de la
reacción.
Rendimiento: 95%
1H-RMN(CDCl_{3})
\delta (ppm): 6,776 (C_{6}H_{2}, 2H, s), 6,670
(C_{5}H_{5}, 5H, s), 3,824 (OCH_{3}, 3H, s),1,428
(C(CH_{3})_{3}, 18H, s)
Ejemplo de producción
3
Se añadieron 10 mmol (2,2 g) de cloruro de
monociclopentadienil titanio (CpTiCl_{3}) y 100 ml de tolueno a un
reactor de 200 ml Schlenk en una atmósfera inerte. Después, se
añadió lentamente a la mezcla 10 mmol de
2,4,6-tri-t-butil
fenoxi litio, obtenido de la reacción entre
2,4,6-tri-t-butil
fenol y n-butil litio. La solución de la reacción se
agitó a temperatura ambiente y se dejó reposar 1 hora. Tras 1 hora,
se recogieron y analizaron algunas porciones de la mezcla mediante
espectroscopia de ^{1}H-RMN para asegurar los
resultados de la reacción.
Rendimiento: 96%
1H-RMN (CDCl_{3}) \delta
(ppm): 7,226 (C_{6}H_{2}, 2H, s),6,679 (C_{5}H_{5}, 5H,
s),1,431 (C(CH_{3})_{3},18H, s),1,322
(C(CH_{3})_{3}, 9H, s)
Ejemplo de producción
4
Se añadieron 10 mmol (2,2 g) de cloruro de
monociclopentadienil titanio (CpTiCl_{3}) y 100 ml de tolueno a un
reactor de 200 ml Schlenk en una atmósfera inerte. Después, se
añadió lentamente a la mezcla 10 mmol de
2,6-di-t-butil
fenoxi litio, obtenido de la reacción entre
2,6-di-t-butil fenol
y n-butil litio. La solución de la reacción se agitó
a temperatura ambiente y se dejó reposar 1 hora. Tras 1 hora, se
recogieron y analizaron algunas porciones de la mezcla mediante
espectroscopia de ^{1}H-RMN para asegurar los
resultados de la reacción.
Rendimiento: 95%
1H-RMN (CDCl_{3}) \delta
(ppm): 7,269 (m-C_{6}H_{2}, 2H, s), 6,930
(p-C_{6}H_{1}, 1H, t),6,67 (C_{5}H_{5}, 5H,
s), 1,430 (C(CH_{3})_{3}, 18H, s)
Ejemplo de producción
5
Se añadieron 3,5 l de solución de alquil litio
(solución de ciclohexano 0,2M) a 5l de reactor autoclave en una
atmósfera gaseosa inerte, a continuación se añadieron 500 g de
tetrahidrofurano. Se colocó el reactor a temperatura ambiente, y se
mezclo a 500 rpm empleando un agitador y se añadió hidrógeno
gaseoso, se dejó reposar durante 1 hora, manteniendo una presión de
10 kg/cm^{2}. Tras 1 hora, la solución parecía una suspensión
lechosa. Así, se completó la reacción, cuando se vio que tras hacer
reaccionar unas porciones de la solución con un monómero de estireno
mediante observación macroscópica no se veía cambio en el color de
la mezcla. Se comprobó así que ya no existía alquil litio en la
solución.
Ejemplo de producción
6
Se añadieron 4,800 g de ciclohexano a un reactor
autoclave de 10 l, a continuación se añadieron 11 g de
tetrahidrofurano, 124 g de monómero de estireno y 16 mmol de
n-butil litio. La mezcla se polimerizó durante 30
minutos y entonces se añadieron 552 g de monómero
1,3-butadieno a un reactor para 1 hora de
polimerización. Finalmente, se añadieron a la mezcla 124 g de un
monómero de estireno y se dejo polimerizar durante 30 minutos. Con
la adición de 0,20 g de cloruro de bencilo, se inactiva el terminal
de un polímero.
El polímero, obtenido de esta manera, era un
copolímero de bloque
estireno-butadieno-estireno con las
siguientes características: contenido de estireno enlazado: 31,0%
(contenido de bloque de estireno:30,0%), contenido de 1,2 vinilo
unido de unidades de butadieno: 38,5% (26,6% basado en el total del
polímero) y un peso molecular medio en nº: alrededor de 50,000.
Ejemplo de producción
7
Se añadieron 4,800 g de ciclohexano a unreactor
autoclave de 10 l, a continuación se añadieron 11 g de
tetrahidrofurano, 124 g de monómero de estireno y 16 mmol de
n-butil litio. La mezcla se polimerizó durante 30
minutos y entonces se añadieron 552 g de monómero
1,3-butadieno a un reactor para1 hora de
polimerización. Finalmente, se añadieron a la mezcla 124 g de un
monómero de estireno y se dejo polimerizar durante 30 minutos. Con
la adición de 1,5 g de cloruro de cloruro de
t-butilo, se inactiva el extremo de un polímero.
El polímero, obtenido de esta manera, era un
copolímero de bloque
estireno-butadieno-estireno con las
siguientes características: contenido de estireno enlazado: 31,0%
(contenido de bloque de estireno:30,0%), contenido de 1,2 vinilo
unido de unidades de butadieno: 38,5% (26,6% basado en el total del
polímero) y un peso molecular medio en nº: alrededor de 50,000.
\newpage
Ejemplo de producción
8
Se añadieron 4,800 g de ciclohexano a un reactor
autoclave de 10 l, a continuación se añadieron 11 g de
tetrahidrofurano, 124 g de monómero de estireno y 16 mmol de
n-butil litio. La mezcla se polimerizó durante 30
minutos y entonces se añadieron 552 g de monómero
1,3-butadieno a un reactor para 1 hora de
polimerización. Finalmente, se añadieron a la mezcla 124 g de un
monómero de estireno y se dejo polimerizar durante 30 minutos. Con
la adición de 1,0 g de alcohol isopropílico, se inactivo el extremo
de un polímero.
El polímero, obtenido de esta manera, era un
copolímero de bloque
estireno-butadieno-estireno con las
siguientes características: contenido de estireno enlazado: 31,0%
(contenido de bloque de estireno:30,0%), contenido de 1,2 vinilo
unido de unidades de butadieno: 38,5% (26,6% basado en el total del
polímero) y un peso molecular medio en nº: alrededor de 50,000.
Ejemplo de producción
9
Se añadieron 4,800 g de ciclohexano a un reactor
autoclave de 10 l, a continuación se añadieron 11 g de
tetrahidrofurano, 124 g de monómero de estireno y 16 mmol de
n-butil litio. La mezcla se polimerizó durante 30
minutos y entonces se añadieron 552 g de monómero
1,3-butadieno a un reactor para 1 hora de
polimerización. Finalmente, se añadieron a la mezcla 124 g de un
monómero de estireno y se dejo polimerizar durante 30 minutos. Con
la adición de 0,9 g de acetona, se inactivo el extremo de un
polímero.
El polímero, obtenido de esta manera, era un
copolímero de bloque
estireno-butadieno-estireno con las
siguientes características: contenido de estireno enlazado: 31,0%
(contenido de bloque de estireno:30,0%), contenido de 1,2 vinilo
unido de unidades de butadieno: 38,5% (26,6% basado en el total del
polímero) y un peso molecular medio en nº: alrededor de 50,000.
Ejemplo de producción
10
Se añadieron 4,800 g de ciclohexano a un reactor
autoclave de 10 l, a continuación se añadieron 11 g de
tetrahidrofurano, 124 g de monómero de estireno y 16 mmol de
n-butil litio. La mezcla se polimerizó durante 30
minutos y entonces se añadieron 552 g de monómero
1,3-butadieno a un reactor para 1 hora de
polimerización. Finalmente, se añadieron a la mezcla 124 g de un
monómero de estireno y se dejo polimerizar durante 30 minutos. Con
la adición de 1,2 g de cloruro de alilo, se inactiva el terminal de
un polímero.
El polímero, obtenido de esta manera, era un
copolímero de bloque
estireno-butadieno-estireno con las
siguientes características: contenido de estireno enlazado: 31,0%
(contenido de bloque de estireno:30,0%), contenido de 1,2 vinilo
unido de unidades de butadieno: 38,5% (26,6% basado en el total del
polímero) y un peso molecular medio en nº: alrededor de 50,000.
Ejemplo de producción
11
Se añadieron 4,800 g de ciclohexano a un reactor
autoclave de 10 l, a continuación se añadieron 11 g de
tetrahidrofurano, 124 g de monómero de estireno y 16 mmol de
n-butil litio. La mezcla se polimerizó durante 30
minutos y entonces se añadieron 552 g de monómero
1,3-butadieno a un reactor para 1 hora de
polimerización. Finalmente, se añadieron a la mezcla 124g de un
monómero de estireno y se dejo polimerizar durante 30 minutos. Con
la adición de 1,2 g de cloruro de bencilo de bencilo, se inactiva el
extremo de un polímero.
El polímero, obtenido de esta manera, era un
copolímero de bloque
estireno-butadieno-estireno con las
siguientes características: contenido de estireno enlazado: 31,0%
(contenido de bloque de estireno:30,0%), contenido de 1,2 vinilo
unido de unidades de butadieno: 38,5% (26,6% basado en el total del
polímero) y un peso molecular medio en nº: alrededor de 50,000.
Ejemplo de producción
12
Se añadieron 4,800 g de ciclohexano a un reactor
autoclave de 10 l, a continuación se añadieron 11 g de
tetrahidrofurano, 124 g de monómero de estireno y 16 mmol de
n-butil litio. La mezcla se polimerizó durante 30
minutos y entonces se añadieron 552 g de monómero
1,3-butadieno a un reactor para 1 hora de
polimerización. Finalmente, se añadieron a la mezcla 124 g de un
monómero de estireno y se dejo polimerizar durante 30 minutos. Con
la adición de 1,5 g de metil bromuro, se inactiva el extremo de un
polímero.
El polímero, obtenido de esta manera, era un
copolímero de bloque
estireno-butadieno-estireno con las
siguientes características: contenido de estireno enlazado: 31,0%
(contenido de bloque de estireno:30,0%), contenido de 1,2 vinilo
unido de unidades de butadieno: 38,5% (26,6% basado en el total del
polímero) y un peso molecular medio en nº: alrededor de 50,000.
Ejemplo de producción
13
Se añadieron 4,800 g de ciclohexano a un reactor
autoclave de 10 l, a continuación se añadieron 11 g de
tetrahidrofurano, 124 g de monómero de estireno y 16 mmol de
n-butil litio. La mezcla se polimerizó durante 30
minutos y entonces se añadieron 552 g de monómero de isopropeno a un
reactor para 1 hora de polimerización. Finalmente, se añadieron a la
mezcla 124 g de un monómero de estireno y se dejo polimerizar
durante 30 minutos. Con la adición de 1,9 g de cloruro de bencilo,
se inactiva el extremo de un polímero.
El polímero, obtenido de esta manera, era un
copolímero de bloque
estireno-butadieno-estireno con las
siguientes características: contenido de estireno enlazado: 31,0%
(contenido de bloque de estireno:30,0%), contenido de 1,2 vinilo
unido de unidades de butadieno: 38,5% (26,6% basado en el total del
polímero) y un peso molecular medio en nº: alrededor de 50,000.
Ejemplo de producción
14
Se añadieron 5,000g de ciclohexano a un reactor
autoclave de 10 l, a continuación se añadieron 100 g de
tetrahidrofurano, 130 g de monómero de estireno y 870 g de monómero
de butadieno. Con la adición de 10 mmol de n-butil
litio, la mezcla se polimerizó durante 1 hora y entonces se continuo
añadiendo 0,9 g de cloruro de cloruro de t-butilo a
un reactor para desactivar el extremo de un polímero.
El polímero, obtenido de esta manera, era un
copolímero aleatorio estireno-butadieno con las
siguientes características: contenido de estireno enlazado: 13%,
contenido de 1,2 vinilo unido de unidades de butadieno: 57% y un
peso molecular medio en nº: alrededor de 100,000.
Ejemplo de producción
15
Se añadieron 5,000g de ciclohexano a un reactor
autoclave de 10 l, a continuación se añadieron 1,000 g de monómero
de butadieno. Con la adición de 10 mmol de n-butil
litio, la mezcla se polimerizó durante 2 horas y entonces se
continuo añadiendo 0,9 g de cloruro de t-butilo a un
reactor para desactivar el extremo de un polímero.
El polímero, obtenido de esta manera, era un
polímero de butadieno con las siguientes características: contenido
de 1,2 vinilo unido de unidades de butadieno: 57%, contenido de
enlace cis: 35% y un peso molecular medio en nº: alrededor de
100,000.
Ejemplo de producción
16
Se añadieron 5,000 g de ciclohexano a un reactor
autoclave de 10 l, a continuación se añadieron 1,000 g de monómero
de isopropeno. Con la adición de 10 mmol de n-butil
litio, la mezcla se polimerizó durante 2 horas y entonces se
continuo añadiendo 0,9 g de cloruro de t-butilo a un
reactor para desactivar el extremo de un polímero.
El polímero, obtenido de esta manera, era un
polímero de isopropeno con las siguientes características: contenido
de 1,2 vinilo unido de unidades de butadieno: 10 y un peso molecular
número-media: alrededor de 100,000.
Ejemplos
1-7
Se pusieron 2,800 g de una solución de polímero
que contiene 400 g de un polímero, obtenido de los ejemplos de
producción 6-12, en un reactor autoclave de 5 l, se
agito a 400 rpm y se calentó a 60ºC.
Entonces, se añadieron 32 mmol de LiH y 1,6 mmol
de catalizador, obtenidos de los ejemplos de producción 5 y 1
respectivamente, a la solución de polímero. Se presurizo el reactor
con hidrógeno a 10 kgf/cm^{2} para continuar la hidrogenación
durante 180 minutos. Una vez terminada la reacción, se enfrió el
reactor bajando la presión a presión ambiental. Se añadió la mezcla
de la reacción a metanol para que precipitase el polímero.
Se mostraron los resultados de la
1H-RMN del polímero hidrogenado como el rendimiento
de hidrogenación de las unidades de butadieno y estireno en la
siguiente taba 1.
Ejemplos
8-13
Se realizó la hidrogenación de la misma forma que
en el ejemplo 1 excepto por el hecho de que se utilizaron los
polímeros y catalizadores, obtenidos en los ejemplos de producción
6-12 y los ejemplos de producción
2-4 respectivamente. Se mostraron los resultados en
la siguiente tabla 2.
Ejemplos
14-17
Se realizó la hidrogenación de la misma forma que
en el ejemplo 1 excepto por el hecho de que se utilizaron los
polímeros y catalizadores, obtenidos en los ejemplos de producción
13-16 y el ejemplo de producción 2 respectivamente.
Se mostraron los resultados en la siguiente tabla 3.
\newpage
Ejemplos
18-22
Se pusieron 2,800 g de una solución de polímero
que contiene 400 g de un polímero, obtenido del ejemplo de
producción 11, en un reactor autoclave de 5 l, se agito a 400 rpm y
se calentó a 60ºC. Entonces, se ajustaron y añadieron la cantidad de
LiH y de un catalizador, obtenidos de los ejemplos de producción 5 y
1 respectivamente, a la solución de polímero. Se presurizo el
reactor con hidrógeno a 10-20 kgf/cm^{2} para
continuar la hidrogenación durante 180 minutos. Una vez terminada la
reacción, se enfrió el reactor bajando la presión a presión
ambiental. Se añadió la mezcla de la reacción a metanol para que
precipitase el polímero.
Se mostraron los resultados de
1H-RMN del polímero hidrogenado como la capacidad de
hidrogenación de las unidades de butadieno y estireno en la
siguiente tabla 4.
Como se ha comentado antes con mayor detalle, un
nuevo catalizador de la presente invención preparado de una mezcla
de un compuesto de monociclopentadienil titanio y un hidruro de
litio formado en una solución de litio orgánico e hidrógeno se han
reconocido algunas ventajas en que a) cuando se hidrogena un
polímero dieno conjugado utilizando un catalizador novel altamente
reactivo, se puede conseguir una hidrogenación bajo unas condiciones
suaves, y b) en particular, cuando se trata de un copolímero que
contiene un dieno conjugado y un hidrocarbono aromático de vinilo
sustituido, los dobles enlaces insaturados de los dienos conjugados
se hidrogenan selectivamente.
Según la presente invención, el hecho de que se
utilice un polímero de dieno conjugado como material base tiene las
siguientes ventajas en que a) es posible una posterior hidrogenación
en el mismo reactor, b) debido a que una pequeña cantidad de
catalizador demostró una extremamente alta actividad, es bastante
económico, y c) debido a un procedimiento más sencillo su aplicación
industrial puede estar disponible.
Claims (16)
1. El procedimiento de hidrogenación de un
polímero dieno conjugado, que comprende:
- polimerizar al menos un monómero dieno conjugado o copolimerizar dicho monómero con un monómero aromático de vinilo utilizando un metal organoalcalino como iniciador y formando así un polímero vivo;
- desactivar el extremo de dicho polímero utilizando un agente de terminación de cadena en una cantidad equimolar; e hidrogenar los dobles enlaces insaturados en las unidades dieno conjugadas del polímero mediante la adición de hidruro de litio (LiH) y un compuesto de monociclopentadienil titanio representado por la siguiente fórmula I, junto con hidrógeno, al polímero que tiene un extremo inactivado.
en la que Cp es un grupo
ciclopentadienilo
(C_{5}H_{5});
R_{1} y R_{2} son iguales o diferentes y se
seleccionan de un átomo halógeno;
R_{3} y R_{4} son iguales o diferentes y se
seleccionan de un átomo de hidrógeno, grupos alquilo o alcóxido que
contienen de 1 a 12 átomos de carbono, grupos arilo o ariloxido que
contienen de 6 a 20 átomos de carbono y grupos cicloalquilo que
contienen de 6 a 20 átomos de carbono.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicho monómero dieno conjugado incluye isopreno o butadieno.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicho monómero aromático de vinilo incluye estireno o alfametil
estireno.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicho monómero dieno conjugado y monómero aromático de vinilo se
mezclan en un relación en peso de 1:9 a 9:1.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicho iniciador de metal organoalcalino incluye un compuesto
orgánico de litio.
6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el
que dicho compuesto orgánico de litio incluye un compuesto de litio
orgánico.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que e dicho agente de terminación de cadena se utiliza de uno o más
compuestos seleccionados del grupo de compuestos constituido por
aminas, alcoholes, esteres, cetonas y halógenos.
8. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 7,
en el que dicho agente de terminación de cadena se selecciona del
siguiente grupo: cloruro de bencilo, bromuro de bencilo, yoduro de
bencilo, cloruro de metilo, bromuro de metilo, yoduro de metilo,
cloruro de etilo, bromuro de etilo, yoduro de etilo, cloruro de
butilo, bromuro de butilo, yoduro de butilo, acetona, metil isobutil
cetona, difenil cetona, metanol, etanol, alcohol isopropílico,
butanol, fenol, cresol,
2,6-di-t-butil
4-metil fenol, acetato de etilo, acetato de butilo,
fluoruro de trimetilsililo, cloruro de trimetilsililo, bromuro de
trimetilsililo, yoduro de trimetilsililo, fluoruro de
trimetilsililo, cloruro de trietilsililo, bromuro de trietilsililo,
yoduro de trietilsililo, fluoruro de tributilsililo, cloruro de
tributilsililo, bromuro de tributilsililo, yoduro de tributilsililo,
fluoruro de trifenilsililo, cloruro de trifenilsililo, bromuro de
trifenilsililo y yoduro de trifenilsililo.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicho compuesto de hidruro de litio comparado con el compuesto
monociclopentadienil titanio se usa en exceso en una relación molar
de 2 a 30.
10. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 9,
en el que dicho compuesto de hidruro de litio se prepara en una
solución de un compuesto orgánico de litio e hidrógeno gaseoso.
11. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho compuesto de monociclopentadienil titanio se selecciona
del siguiente grupo para un solo uso o en forma de mezcla:
difluoruro de
monociclopentadienil(2-t-butil
fenoxi) titanio,
dicloruro de
monociclopentadienil(2-t-butil
fenoxi) titanio,
dibromuro de
monociclopentadienil(2-t-butil
fenoxi) titanio,
diyoduro de
monociclopentadienil(2-t-butil
fenoxi) titanio,
difluoruro de
monociclopentadienil(2,6-di-t-butil
4-metil fenoxi) titanio,
dicloruro de
monociclopentadienil(2,6-di-t-butil
4-metil fenoxi) titanio,
dibromuro de
monociclopentadienil(2,6-di-t-butil
4-metil fenoxi) titanio,
diyoduro de
monociclopentadienil(2,6-di-t-butil
4-metil fenoxi) titanio,
difluoruro de
monociclopentadienil(2,6-di-t-butil
4-metoxi fenoxi) titanio,
dicloruro de
monociclopentadienil(2,6-di-t-butil
4-metoxi fenoxi) titanio,
dibromuro de
monociclopentadienil(2,6-di-t-butil
4-metoxi fenoxi) titanio,
diyoduro de
monociclopentadienil(2,6-di-t-butil
4-metoxi fenoxi) titanio,
difluoruro de
monociclopentadienil(2,6-di-t-butil
fenoxi) titanio,
dicloruro de
monociclopentadienil(2,6-di-t-butil
fenoxi) titanio,
dibromuro de
monociclopentadienil(2,6-di-t-butil
fenoxi) titanio,
diyoduro de
monociclopentadienil(2,6-di-t-butil
fenoxi) titanio,
difluoruro de
monociclopentadienil(2,4,6-tri-t-butil
fenoxi) titanio,
dicloruro de
monociclopentadienil(2,4,6-tri-t-butil
fenoxi) titanio,
dibromuro de
monociclopentadienil(2,4,6-tri-t-butil
fenoxi) titanio, y
diyoduro de
monociclopentadienil(2,4,6-tri-t-butil
fenoxi) titanio,
12. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicha hidrogenación se realiza bajo las siguientes
condiciones de reacción: temperatura entre 0 y 150ºC, presión entre
1 y 100 kgf/cm^{2}, cantidad de catalizador entre 0,01 y 20 mM/100
g de polímero y tiempo entre 15 y 1440 minutos.
13. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 12,
en el que dicha hidrogenación se realiza bajo las siguientes
condiciones de reacción: temperatura (entre 50 y 140ºC), presión
(entre 5 y 20 kgf/cm^{2}), cantidad de catalizador entre (0,05 y 2
mM/100 g de polímero) y tiempo entre (30 y 360 minutos).
14. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho polímero tiene un peso molecular promedio en número
entre 500 y 1,000,000.
15. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicha hidrogenación se realiza de tal manera que los dobles
enlaces insaturados se hidrogenan teniendo más del 95% de las
unidades dieno conjugadas y menos del 5% de las unidades aromáticas
de vinilo.
16. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la concentración de dicho polímero se encuentra en un
intervalo entre 1 y 50% en peso en un disolvente.
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