KR100195581B1 - 리빙중합체내의 올레핀성 이중결합의 선택적 수소화 방법 - Google Patents

리빙중합체내의 올레핀성 이중결합의 선택적 수소화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀성 이중결합을 갖는 리빙중합체를 특정 탄화수소화합물로 처리하여 리빙중합체을 실활시키고, 그 부산물로 얻어지는 탄화수소리튬과 적어도 하나의 모노시클로펜타디에닐티타늄 화합물의 존재하에서 수소와 접촉시킴으로서 중합체 내지 올레핀성 이중결합만을 선택적으로 수소화시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 올레핀성 이중결합을 갖는 리빙중합체를 수소화반응을 하기전에 특정 탄화수소화합물과 반응시켜 단시간에 리빙중합체를 실활시키고, 그 반응 부산물로 얻어지는 탄화수소리튬을 수소화반응의 조촉매로 사용하고 모노시클로펜타디에닐티타늄 화합물을 주촉매로 사용하여 중합체내의 올레핀성 이중결합만을 선택적으로 수소화반응을 시킬 수 있다. 여기에서 리빙중합체를 특정 탄화수소화합물을 사용하여 실활시킴으로써 리빙중합체의 활성음이온으로 인해 발생하는 중합체간의 가교결합으로부터 형성되는 고분자의 겔화 및 촉매의 환원상태변화 등을 막을 수 있으며, 또한 반응부산물로 보다 안정된 탄화수소리튬 화합물을 얻을 수 있어서 수소화 촉매인 모노시클로펜타디에닐티타늄 화합물의 환원물질로 작용하여 고선택성 및 고수소화율을 얻을 수 있는 장점이 있다.

Description

리빙중합체내의 올레핀성 이중결합의 선택적 수소화 방법
본 발명은 올레핀성 이중결합을 가지는 리빙중합체(Living Polymer)를 특정 탄화수소화합물로 처리하여 리빙중합체를 실활시키고 그 부산물로 얻어지는 탄화수소리튬과 적어도 하나의 모노시클로펜타디에닐티타늄 화합물의 존재하에서 중합체를 수소와 접촉시킴으로써 중합체내의 올레핀성 이중결합만을 선택적으로 수소화시키는 방법에 관한 것이다.
올레핀성 이중결합을 가지는 중합체들은 일반적으로 탄성체로 널리 사용된다. 이들은 가공되지 않은 상태로 사용되거나, 가황 또는 이와 유사한 방법으로 가공되어 사용된다. 하지만 이러한 물질들은 이들이 가지고 있는 중합체내의 이중결합으로 인하여 내후성, 내열성, 내산화성 및 내오존성이 떨어져서 사용범위가 제한된다는 문제점이 있다.
이러한 문제점들은 중합체내의 이중결합을 수소화시킴으로써 극복될 수 있다.
일반적으로 올레핀성 이중결합을 함유하는 중합체들은 불균일계 촉매, 예를 들면 백금, 팔라듐 등이 탄소, 실리카, 알루미나 등에 담지되어 있는 불균일계 촉매에 의해서 수소화되거나, 균일계 촉매, 예를 들면 니칼, 코발트 및 티타늄 등의 유기 금속화합물을 유기 알루미늄, 유기 마그네슘 및 유기리튬 등의 환원제와 혼합해서 만들어진 균일계 촉매에 의해서 수소화된다.
불균일계 촉매는 일반적으로 균일계 촉매에 비해서 수소화 반응활성이 낮으며, 반응시 높은 온도와 압력이 요구된다. 또한 반응물이 고분자화합물일때에는 반응계의 점도의 영향 및 고분자 화합물의 입체장애로 인하여 수소화 반응이 더욱 어려워진다. 따라서, 효과적인 수소화반응을 위해서는 많은 양의 촉매가 필요하게 되어 비경제적이고, 높은 온도 및 압력이 요구되는 관계로 고분자의 분해 및 겔화를 초래하므로 고분자 수소화반응용 촉매로는 적절치 못하다. 반면에 균일계촉매를 사용할 경우에는 낮은 온도 및 낮은 압력하에서도 적은 양의 촉매를 사용하여 높은 반응활성과 높은 수소화율을 얻을 수 있다는 장점이 있다. 그러나 이 경우에 있어서도 수소화활성은 촉매의 환원상태에 민감하게 의존하는 경향이 있어서 높은 반응수율의 생성물을 얻기 어렵다. 더욱이 촉매의 활성종은 반응물내의 불순물에 의해 쉽게 활성을 잃어버리는 경향이 있으며, 이러한 미량의 불순물로 인해 균일계 촉매를 사용한 수소화 반응의 수소화율 및 재현성의 조절이 매우 까다롭게 된다.
공액디엔의 수소화 또는 선택적 수소화 방법을 예로들면, 미합중국 특허 제3,644,588호, 제3,868,354호, 제3,541,064호 및 제3,700,633호 등에서는 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합체 및 방향족과 에틸렌성 불포화기를 갖는 공중합체를 수소화 또는 선택적으로 수소화하기 위해 Ⅷ족 금속, 특히 니켈 또는 코발트화합물 IA, ⅡA, 및 ⅢB족 금속 특히 리튬, 마그네슘 및 알루미늄알킬 같은 환원제와 조합한 촉매계를 사용하는 방법을 언급하였다.
미합중국 특허 제4,501,857호에서는 올레핀성 이중결합을 가지는 중합체를 선택적으로 수소화하는데 있어서 적어도 하나의 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 화합물과 적어도 하나의 탄화수소리튬 화합물이 필요하다고 기재하고 있다.
미합중국 특허 제4,980,421호는 상기 특허와 유사한 것으로 여기에는 탄화수소리튬화합물 대신에 알콕시리튬화합물이 조촉매로서 필요하며, 이러한 촉매시스템을 이용한 수소화반응은 온화한 조건에서 높은 반응활성을 보임을 나타냈다. 조촉매는 리빙중합체에 알콜 및 페놀화합물을 직접 첨가하여 만들어지거나 또는 유기리튬화합물과 알콜 및 페놀화합물의 반응에 의한 혼합물일 수 있다고 기재하고 있다.
이 기술은 조촉매로서 알콜 및 페놀류의 사용으로서 반응안정성을 구축할 수 있다고 언급하고 있지만, 알콜 및 페놀류의 사용으로 인해 연속공정 수행시 중합체의 분자량 조절에 영향을 줄 수 있고, 알콕시리튬으로 변하지 않는 알콜 및 페놀류는 촉매 활성종의 독으로 작용할 수 있는 단점이 있다.
미합중국 특허 제4,673,714호는 올레핀성 이중결합을 가지는 중합체를 선택적으로 수소화하는데 있어서 수소화 촉매로서 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디아릴 화합물만을 사용함으로써 쉽게 수소화반응을 할 수 있으며, 이 기술은 중합체 수소화반응에서 조촉매로서 알킬리튬화합물이 필요치 않은 매우 효과적인 방법이라 언급하고 있다.
미합중국 특허 제 5,039,755 호에서는 알킬리튬을 사용하여 만든 리빙중합체에 수소를 첨가하여 가압반응시켜 실활시킨 후 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 화합물과 반응시켜 수소화반응을 시키는 방법을 제시하였다.
상기 언급된 특허들에서는 고분자의 분자량 변화 및 리빙중합체의 몰수변화에 따른 촉매계의 Li/Ti 몰비 조절이 용이하지 않아 촉매의 고활성 및 수첨반응의 고선택성을 동시에 만족시키기 어려운 단점이 있다. 더욱이 리빙중합체를 사용하는 경우 리빙중합체의 음이온은 수소화 진행을 전후를 통해서 고분자간의 가교결합을 초래하여 높은 분자량의 물질을 형성시킬 수 있으며, 또한 촉매의 환원상태를 변화시켜서 촉매활성을 저하시키는 요인이 된다. 따라서, Li/Ti 몰비의 변화에도 높은 반응활성과 재현성을 가지며, 미량의 불순물에 의해 쉽게 반응활성을 잃지 않는 새로운 형태의 촉매시스템이 절실히 요구된다.
따라서 상기 특허기술의 문제점들을 나타내지 않고 리빙중합체내의 올레핀성 이중결합만을 선택적으로 수소화하는 높은 수소화 반응활성을 가진 수소화촉매계로 리빙중합체와 탄화수소화합물과의 반응으로 생성된 탄화수소리튬과 모노시클로펜타디에닐티타늄 화합물로 형성된 촉매시스템을 사용하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 리빙중합체에 탄화수소화합물을 첨가하여 온화한 조건에서 단시간에 실활시킨후 반응 부산물로 탄화수소리튬을 생성시키고 생성된 탄화수소리튬을 조촉매로 모노시클로펜타디에닐티타늄 화합물을 주촉매로하는 수소화촉매계를 사용한 고도의 수소화율 및 고도의 반응재현성을 유지할 수 있는 새로운 방법이다. 또한 본 발명은 탄화수소화합물의 사용으로 리빙중합체의 활성 음이온으로 인해 발생하는 중합체간의 가교결합으로 부터 형성되는 고분자의 겔화 및 촉매의 환원상태 변화 등을 막을 수 있으며, 생성된 탄화수소리튬 화합물은 수소화반응에 있어서 조촉매로 사용되며 이때, Li/Ti 의 몰비율을 정확히 맞추지 않더라도 고도의 수소화율 및 반응 선택성을 얻을 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 목적은 다음 단계로 이루어지는 올레핀성 이중결합을 가지는 리빙중합체의 선택적 수소화방법을 제공하는 것이다.
(가) 유기용매중에서 적어도 하나의 공액이중결합을 갖는 단량체 또는 적어도 하나의 공액이중결합을 갖는 단량체와 올레핀성 단량체를 하기 일반식(I)로 표시되는 알킬리튬 중합개시제를 사용하여 올레핀성 리빙중합체를 만드는 단계;
여기에서 R' 는 C1∼C20의 알킬기이며, n 은 1∼4의 정수이며,
(나) (가)단계에서 합성된 리빙중합체를 다음 일반식 (II)의 탄화수소화합물로 실활시켜 실활된 리빙중합체와 부산물로서 다음 일반식(III)의 탄화수소리튬화합물을 얻는 단계;
여기서는 중합체이며, R은 다음 식으로 표시된다.
여기에서 m = 1, 2 또는 3, n = 3-m인 정수이며, R'', R1, R2, R3, R4, R5는 같거나 다르며, 수소 C1∼C10의 알킬기 또는 C6∼C10의 아릴알킬기중에서 선택된 것이며,
여기에서 R6, R7은 같거나 다르며, 수소 C1∼C10의 알킬기 또는 C6∼C10의 아릴알킬기중에서 선택된 것이며,
여기에서 R8, R9,R10은 같거나 다르며, 수소 C1∼C10의 알킬기 또는 C6∼C10의 아릴알킬기중에서 선택된 것이며,
여기에서 R11은 같거나 다르며, 수소 C1∼C10의 알킬기 또는 C6∼C10의 아릴알킬기중에서 선택된 것이며,
(다), (나) 단계에서 반응부산물로 생성된 일반식(II)의 탄화수소리튬과 하기 일반식 (IV)로 표현되는 모노시클로펜타디에닐티타늄 화합물의 존재하에 상기(나) 단계에서 실활된 중합체 공액디엔 단위내의 이중결합을 수소와 접촉시켜 선택적으로 수소화하는 단계.
여기에서 X1, X2, 및 X3는 같거나 다르며 할로겐기로부터 선택된 것이다.
본 발명에 따른 올레핀성 이중결합을 가지는 리빙중합체의 선택적 수소화 방법은 다음과 같은 단계로 이루어진다.
(가) 유기용매중에서 적어도 하나의 공액이중결합을 갖는 단량체 또는 적어도 하나의 공액이중결합을 갖는 단량체와 올레핀성 단량체를 하기 일반식(I)로 표시되는 알킬리튬 중합개시제를 사용하여 올레핀성 리빙중합체를 만드는 단계;
여기에서 R' 는 C1∼C20의 알킬기이며, n 은 1∼4의 정수이며,
(나) (가)단계에서 합성된 리빙중합체를 다음 일반식 (II)의 탄화수소화합물로 실활시켜 실활된 리빙중합체와 부산물로서 다음 일반식(III)의 탄화수소리튬화합물을 얻는 단계;
여기서는 중합체이며, R은 다음 식으로 표시된다.
여기에서 m = 1, 2 또는 3, n = 3-m인 정수이며, R'', R1, R2, R3, R4, R5는 같거나 다르며, 수소 C1∼C10의 알킬기 또는 C6∼C10의 아릴알킬기중에서 선택된 것이며,
여기에서 R6, R7은 같거나 다르며, 수소 C1∼C10의 알킬기 또는 C6∼C10의 아릴알킬기중에서 선택된 것이며,
여기에서 R8, R9,R10은 같거나 다르며, 수소 C1∼C10의 알킬기 또는 C6∼C10의 아릴알킬기중에서 선택된 것이며,
여기에서 R11은 같거나 다르며, 수소 C1∼C10의 알킬기 또는 C6∼C10의 아릴알킬기중에서 선택된 것이며,
(다), (나) 단계에서 반응부산물로 생성된 일반식(II)의 탄화수소리튬과 하기 일반식 (IV)로 표현되는 모노시클로펜타디에닐티타늄 화합물의 존재하에 상기(나) 단계에서 실활된 중합체 공액디엔 단위내의 이중결합을 수소와 접촉시켜 선택적으로 수소화하는 단계.
여기에서 X1, X2, 및 X3는 같거나 다르며 할로겐기로부터 선택된 것이다.
본 발명에서 수소화되는 올레핀성 이중결합을 가지는 중합체는 중합체 사슬내에 이중결합을 포함하는 모든 중합체를 말한다. 더 바람직하게는 올레핀성 이중결합을 가지는 중합체는 공액이중결합을 가지는 화합물(이하 '공액디엔'이라 한다)과 올레핀성 단량체 사이의 랜덤, 블럭 또는 그라프트 공중합체인 것이다. 이러한 공액디엔 중합체를 생산하는데 필요한 공액디엔은 탄소수가 4∼12 인 탄화수소로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔-1,3-헥사디엔등이 있다. 더욱이 상업적으로 유용하며 가치있는 탄성체 및 열가소성 탄성체를 얻기 위해서는 공액디엔과 알케닐 방향족 탄수화물의 공중합체가 필요하다. 이러한 공중합체를 만들기 위해 필요한 알케닐 방향족 탄화수소는 스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌등이며, 바람직하게는 스티렌과 α-메틸스티렌이다. 공중합체의 예를들면 부타디엔/스티렌 공중합체, 이소프렌/스티렌 공중합체, 부타디엔/α-메틸스티렌 공중합체 등이며, 이러한 공중합체는 랜덤중합체(random copolymers), 테이퍼드 블럭공중합체(tapered block copolymers), 블럭공중합체(block copolymer) 그리고 그래프트 공중합체(graft copolymer)등이다.
또한 상업적으로 유용한 열가소성 탄성체를 얻기 위해서, 공중합체는 5중량%∼95중량%의 알케닐 방향족 탄수화물을 포함하고 있어야 한다. 본 발명에서 사용되는 고분자는 일반적으로 분자량이 1,000∼1,000,000사이의 블럭공중합체이다.
본 발명의 (가)단계에서 사용되는 중합개시제인 알킬리튬화합물은 메틸리튬, 프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 펜틸리튬등이며, n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 상업적으로 유리하다.
상기한 모든 종류의 고분자들의 수소화반응에 있어서 본 발명은 개선점을 제공한다. 본 발명에서는 리빙중합체를 특정탄화수소화합물로서 처리하여 간편하고 빠른 시간 내에 음이온중합반응을 중지시켜 중합체의 가교결합을 방지하고, 가교결합에 인해 형성되는 겔화를 효과적으로 방지할 수 있으며 반응부산물로서 얻어지는 일반식(III)의 탄화수소리튬은 수소화반응의 조촉매로 사용되는 장점이 있다.
본 발명의 (나)단계에서 사용되는 일반식(II)의 탄화수소화합물은 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 에틸톨루엔, 트리메틸벤젠, 이소프로필벤젠, 페닐톨루엔, 자일렌, 디페닐메탄, 디페닐에탄, 디메틸바이페닐, 에틸바이페닐, 디메틸프로판, 벤질바이페닐, 트리페닐메탄, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 인덴(Indene), 메틸인덴, 에틸인덴, 플루오렌(fluorene), 메틸플루오렌, 에틸플루오렌 등이며 상업적으로 쉽게 구할 수 있는 톨루엔, 자일렌, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 인덴, 플루오렌이 유리하다.
일반적으로 상기한 고분자를 생산하기 위해 필요한 용매들은 수첨반응에 영향을 미치지 않는 것이면 사용 가능하다. 적당한 용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 치환족탄화수소 및 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르와 같은 에테르류가 적합하며, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소도 선택된 수첨반응조건하에서 방향족성 이중결합이 수첨되지 않는한 사용이 가능하다.
본 발명의 (다) 단계에서 사용되는 수소화 반응촉매인 티타늄화합물은 모노시클로펜타디에닐티타늄플루오라이드, 모노시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드, 모노시클로펜타디에닐티타늄트리브로마이드, 모노시클로펜타디에닐티타늄트리이오다이드등이 있으며, 모노시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드가 가장 유리하다.
본 발명에서 사용하는 (가)단계의 리튬화합물/(나)단계의 탄화수소리튬화합물의 몰비율은 1/1∼1/20의 범위가 적당하며, 가장 바람직하게는 1/1∼1/5가 좋다.
그리고 (나)단계의 탄화수소리튬화합물/(다)단계의 티타늄화합물의 몰비율은 2/1∼10/1의 범위가 적당하며, 가장 바람직하게는 2/1∼6/1의 범위가 좋다.
일반적으로, 수첨반응은 적당한 용매를 사용하여 0℃∼150℃의 온도범위에서 수행된다. 바람직하게는 40℃∼120℃사이가 적당하다. 그리고 수소의 부분압력은 1기압∼50기압의 범위가 적당하며, 가장 바람직하게는 5기압∼20기압의 범위가 적절하다. 수소화 반응에 사용되는 촉매의 농도는 중합체 100g당 0.01mM∼20mM 사이의 양이 적당하며, 가장 바람직하게는 0.05mM∼2mM사이의 범위가 적당하다. 수소화 반응시간은 일반적으로 30분∼360분 사이가 적당하다. 수소화 반응용매로서는 헵탄, 펜탄, 테트라히드로퓨란, 시클로헥산, 헥산 및 디에틸에테르등이다.
이하 본 발명을 실시예로서 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명이 이 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
2갤런의 오토클레이브 반응기에서 시클로헥산 4500g을 넣고 테트라히드로퓨한 9g, 스티렌 모노머 112.5g 과 n-부틸리튬 1.7g 을 주입한 후 1시간 중합하고, 다음으로 1,3-부타디엔 모노머 525g을 반응기내로 주입하여 1시간동안 중합시켰다. 마지막으로 스티렌 모노머 112.5g 을 첨가하고 1시간동안 중합하여 결합 스티렌 함유율 30.4%(블럭스티렌 함량 29.9%), 부타디엔 단위의 1,2-비닐결합 함유율 40.5%, 수평균 분자량 약 40,000의 스티렌-부타디엔-스티렌형 리빙 블럭 공중합체가 얻어졌다.
이 중합체중의 리빙 리튬은 중합체 100g 당 2.5mmol 이었다.
[합성예 2]
n-부틸리튬을 1.3g 넣은 것 외에 합성예 1과 동일한 방법으로 스티렌-부타디엔-스티렌 리빙 블럭공중합체를 합성했다. 얻어진 리빙중합체의 결합 스티렌 함유율은 28.9%(블럭스티렌 함량 28.6%)였으며, 부타디엔 단위의 1,2-비닐결합 함유율은 39.8%, 수평균 분자량 약 60,000으로 나타났다. 이 중합체중의 리빙 리튬은 중합체 100g당 1.67mmol이었다.
[합성예 3]
n-부틸리튬을 1.1g 넣은 것 외에 합성예 1과 동일한 방법으로 스티렌-부타디엔-스티렌형 리빙 블럭공중합체를 합성했다. 얻어진 리빙중합체의 결합 스티렌 함유율은 28.5%(블럭스티렌 함량 28.0%)였으며, 부타디엔 단위의 1,2-비닐결합 함유율은 37.3%, 수평균 분자량 약 80,000으로 나타났다. 이 중합체중의 리빙 리튬은 중합체 100g당 1.25mmol이었다.
[합성예 4]
2갤런의 오토클레이브 반응기중에 시클로헥산 4500g을 넣고 테트라이드로퓨란 9g, n-부틸리튬 1.3g을 주입한 후 다음으로 스티렌모노머 225g과 1,3-부타디엔모노머 525g을 동시에 반응기내로 주입하여 1시간동안 중합시켰다. 스티렌 함유율 29%, 부타디엔 단위의 1,2-비닐결합 함유율 30.5%, 수평균 분자량 약 60,000의 스티렌-부타디엔형 랜덤공중합체가 없어졌다. 이 중합체중의 리빙 리튬은 중합체 100g당 1.67mmol이었다.
[합성예 5]
n-부틸리튬을 1.3g 넣고, 1,3-부타디엔 대신 이소프렌을 넣은 것 외에 합성예 1과 동일한 방법으로 중합하여 스티렌-이소프렌-스티렌형의 리빙 블럭공중합체를 얻었다. 이 중합체의 결합 스티렌 함유율은 29.7%(블럭스티렌 함량 28.8%)였으며, 이소프렌 단위의 1,2-비닐결합 함유율은 35.4%, 수평균 분자량 약 60,000으로 나타났다. 이 중합체중의 리빙 리튬은 중합체 100g당 1.67mmol이었다.
[실시예 1]
완전히 건조시킨 용량 5리터 오토클레이브 합성예1에서 얻어진 14.3중량% 리빙중합체용액 2100g을 넣은 다음 반응기 온도를 70℃로 유지시켰다. 중합반응 중지제로서 톨루엔을 7.5mmol 함유하는 시클로헥산용액 50ml 을 첨가하고 반응기내의 압력을 5kg/㎠로 유지시키면서 1시간동안 처리하여 황색의 리빙중합체가 무색으로 변함을 확인한 후 촉매로서 모노시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드 1.5mmol을 반응기에 투입하고 5kg/㎠의 수소로 가압하여 1시간동안 수첨반응을 수행하였다. 반응종료후 반응기를 상온상압으로 낮춘다음 반응용액을 끓는 물에 투입하여 용매를 증발시켜 백색의 고분자를 얻었다. 얻어진 수첨폴리머는 H-NMR로 분석하여 수첨율을 나타냈다. 그 결과 표 1에 나타냈다.
[실시예 2∼6]
합성예 1의 리빙중합체에 탄화수소화합물로서 톨루엔 대신에 자일렌, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 인덴 및 플루오렌을 7.5mmol 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수첨반응을 수행하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
합성예 1의 리빙중합체를 탄화수소화합물로 처리하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수첨반응을 수행하였다. 그 결과 표 1에 나타냈다.
표 1과 같이 탄화수소화합물을 사용하여 리빙중합체를 처리하지 않은 경우 부타디엔 단위의 수첨율이 탄화수소화합물을 사용한 경우보다 상대적으로 낮다.
[실시예 7∼9]
합성예 2에서 얻어진 14.3중량% 리빙중합체 용액을 사용하고 탄화수소화합물로서 톨루엔, 트리페닐메탄 및 플루오렌을 7mmol 함유하는 시클로헥산 용액 50ml을 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수첨반응을 수행하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 10∼13]
합성예 3에서 얻어진 14.3중량% 리빙중합체 용액을 사용하고 탄화수소화합물로서 톨루엔, 디페닐메탄, 트리페닐메탄 및 플루오렌을 7mmol 함유하는 시클로헥산 용액 50ml을 첨가한것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수첨반응을 수행하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 14∼22]
합성예 1, 2, 3, 4, 5에서 얻어진 리빙중합체 용액을 탄화수소화합물로서 톨루엔의 양을 변화시켜 처리한것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수첨반응을 수행하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 23∼25]
합성예 2에서 얻어진 리빙중합체 용액을 탄화수소화합물로서 플루오렌으로 처리하고 리튬 / 티타늄의 몰비를 변화시킨 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수첨반응을 수행하였다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.
[비교예 2∼5]
합성예 2에서 얻어진 리빙중합체를 탄화수소화합물로 처리하지 않고 리튬/티타늄의 몰비를 변화시킨 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수첨반응을 수행하였다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.
본 발명은 올레핀성 이중결합을 갖는 리빙중합체를 수소화반응을 하기전에 탄화수소화합물과 반응시켜 단시간에 리빙중합체를 실활시키고 그 반응부산물로 얻어지는 탄화수소리튬을 수소화반응의 조촉매로 사용하고 모노시클로펜타디에닐티타늄 화합물을 주촉매로 사용하여 중합체내의 올레핀성 이중결합만을 선택적으로 수소화반응을 시킬 수 있다. 또한 리빙중합체를 탄화수소화합물을 사용하여 실활시킴으로서 리빙중합체의 활성음이온으로 인해 발생하는 중합체간의 가교결합으로부터 형성되는 고분자의 겔화 및 촉매의 환원상태 변화 등을 막을 수 있으며, 또한 반응부산물로 보다 안정한 탄화수소리튬을 얻을 수 있어서 수소화 촉매인 모노시클로펜타디에닐티타늄 화합물의 환원물질로 작용하며 이때 Li/Ti의 몰비를 정확히 맞추지 않더라도 고선택성 및 고수소화율을 얻을 수 있는 장점이 있다.

Claims (10)

  1. 리빙중합체내의 올레핀성 이중결합의 선택적 수소화 방법에 있어서, (가) 유기용매중에서 적어도 하나의 공액이중결합을 갖는 단량체 또는 적어도 하나의 공액이중결합을 갖는 단량체와 올레핀성 단량체를 하기 일반식(I)로 표시되는 알킬리튬 중합개시제를 사용하여 올레핀성 리빙중합체를 만드는 단계;
    여기에서 R' 는 C1∼C20의 알킬기이며, n 은 1∼4의 정수이며, (나) (가)단계에서 합성된 리빙중합체를 다음 일반식 (II)의 탄화수소화합물로 실활시켜 실활된 리빙중합체와 부산물로서 다음 일반식(III)의 탄화수소리튬화합물을 얻는 단계;
    여기서는 중합체이며, R은 다음 식으로 표시된다.
    여기에서 m = 1, 2 또는 3, n = 3-m인 정수이며, R'', R1, R2, R3, R4, R5는 같거나 다르며, 수소 C1∼C10의 알킬기 또는 C6∼C10의 아릴알킬기중에서 선택된 것이며,
    여기에서 R6, R7은 같거나 다르며, 수소 C1∼C10의 알킬기 또는 C6∼C10의 아릴알킬기중에서 선택된 것이며,
    여기에서 R8, R9,R10은 같거나 다르며, 수소 C1∼C10의 알킬기 또는 C6∼C10의 아릴알킬기중에서 선택된 것이며,
    여기에서 R11은 같거나 다르며, 수소 C1∼C10의 알킬기 또는 C6∼C10의 아릴알킬기중에서 선택된 것이며, (다), (나) 단계에서 반응부산물로 생성된 일반식(II)의 탄화수소리튬과 하기 일반식 (IV)로 표현되는 모노시클로펜타디에닐티타늄 화합물의 존재하에 상기(나) 단계에서 실활된 중합체 공액디엔 단위내의 이중결합을 수소와 접촉시켜 선택적으로 수소화하는 단계로 이루어진 올레핀성 이중결합을 가진 리빙중합체의 올레핀성 이중결합의 선택적 수소화 방법.
    여기에서 X1, X2, 및 X3는 같거나 다르며 할로겐기로부터 선택된 것이다.
  2. 제1항에 있어서, 공액이중결합을 갖는 단량체가 1, 3-부타디엔 또는 이소프렌이며 올레핀성 단량체가 스티렌 또는 α-메틸스티렌인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 리빙중합체가 공액이중결합을 갖는 단량체와 올레핀성 단량체와 랜덤, 블럭, 테이퍼드블럭 또는 그라프트 공중합체인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 알킬리튬이 n-부틸리튬 또는 sec-부틸리튬인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 일반식(II)이 화합물이 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 에틸톨루엔, 트리메틸벤젠, 이소프로필벤젠, 페닐톨루엔, 자일렌, 디페닐메탄, 디페닐에탄, 디메틸바이페닐, 에틸바이페닐, 디메틸프로판, 벤질바이페닐, 트리페닐메탄, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 인덴, 메틸인덴, 에틸인덴, 플루오렌, 메틸플루오렌 또는 에틸플루오렌인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 모노시클로펜타디에닐티타늄 화합물이 모노시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드인 방법.
  7. 제1항에 있어서, (가)단계의 알킬리튬과 (나)단계의 탄화수소화합물의 몰비가 1/1∼1/5인 방법.
  8. 제1항에 있어서, (가)단계의 알킬리튬과 (다)단계와 모노시클로펜타디에닐티타늄 화합물의 몰비가 2/1∼6/1인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 수소화반응이 0℃∼150℃의 온도에서 1∼50기압의 수소의 부분압력에서 실행되고, 촉매의 농도는 고분자 100g당 0.01mmol∼20mmol 범위이며, 수소화반응시간은 30분∼360분인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 수소화반응이 40∼120℃의 온도에서 5∼20기압의 수소의 부분압력에서 실행되고, 촉매의 농도는 고분자 100g당 0.05mmol∼2mmol인 방법.
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