KR100244045B1

KR100244045B1 - 스티렌-부타디엔 공중합체의 수소화에 사용되는 촉매의 제조방법

Info

Publication number: KR100244045B1
Application number: KR1019970031083A
Authority: KR
Inventors: 안드레아 발리에리; 클라우디오 카발로; 지안 토마소 비올라
Original assignee: 마르코 제나리; 에니켐 에스.피.에이.
Priority date: 1996-07-04
Filing date: 1997-07-04
Publication date: 2000-02-01
Also published as: TW426689B; JP4121586B2; IT1284105B1; DE69703765D1; EP0816382A1; KR980009294A; ITMI961368A1; CN1177599A; RU2194718C2; EP0816382B1; MX9705031A; CA2209428A1; US5948869A; ES2154006T3; BR9703827A; CA2209428C; JPH11563A; CN1107079C; ITMI961368A0; DE69703765T2

Abstract

올레핀계 이중 결합의 선택적 수소화에 효과적인, 하기의 성분들의 반응에 의해서 제조된 촉매 조성물 ;

(A) 하나 이상의 비용매성 희석제에서 분산되거나 또는 고체 형태인, 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 함유하는 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 유도체 하나 이상 ;

(C₅H₅)₂Ti(R)(R₁)

(식 중, R 및 R₁은 같거나 다를 수 있으며, 할로겐을 표시한다) ;

(B) 하기 화학식 2 로 표시되는 화합물을 함유한 유기 유도체 하나 이상 ;

M(R₂)(R₃)

(식중, M 은 아연 및 마그네슘, 바람직하게는 마그네슘으로부터 선택되고, R₂및 R₃은 같거나 다를 수 있으며, C₁-C₁₆알킬로부터 선택된다);

(C) 개질제 하나 이상.

Description

스티렌-부타디엔 공중합체의 수소화에 사용되는 촉매의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF A CATALYST USEFUL FOR THE HYDROGENATION OF STYRENE-BUTADIEN COPOLYMERS}

본 발명은 공액 디엔 공중합체 및 공중합체의 선택적 수소화에 사용되는 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.

공액 디엔의 중합 반응 또는 공중합 반응에 의해 얻어진 중합체들은 상업적으로 광범위하게 사용된다.

이 중합체들은 내안정성, 특히 내산화성을 약하게 만드는, 가황에 특히 유용한 올레핀계 이중 결합을 중합체 사슬에 함유하고 있다.

특히 공액 디엔 및 치환된 비닐 방향족 탄화수소로부터 출발하여 얻어진 블록 공중합체는 열가소성 탄성 중합체로서 또는 내충격성 투명 수지로서 또는 스티렌 수지 및 올레핀계 수지의 개질제로서, 가황하지 않고 사용된다. 중합체 사슬의 불포화 이중 결합 때문에 상기 블록 공중합체는 산화, 오존 및 공기중 노화에 대한 내구성이 약하다. 이것은 이들의 적용상 심각한 결점이다.

이 내구성의 결여는 상기 공중합체의 올레핀계 이중 결합을 선택적으로 수소화함으로써 현저히 감소할 수 있다.

올레핀계 이중 결합을 가진 중합체를 수소화하는 통상의 방법은 (1) 금속, 예를 들면, 니켈, 백금, 팔라듐등을 적재시킨 비활성 운반체 (예를 들면, 실리카, 알루미나, 탄소) 로 이루어진 불균일 지지 촉매, 및 (2) 니켈, 코발트, 티타늄 등의 유기 금속 화합물을 환원성 화합물, 예를 들면, 유기 알루미늄, 유기 마그네슘, 또는 유기 리튬과 반응시켜 얻은 비지지 균일 촉매에 기초한다.

지지 불균일 촉매 (1) 에 대하여, 비지지 촉매 (2) 는 활성이 크다는 장점을 갖는다. 이것은 소량의 촉매를 사용하는, 온화한 수소화 조건을 허용한다는 점에서 유리하다.

US-A-4,501,857 은 비 리빙 (non-living) 중합체의 수소화 방법이, 리튬 원자와 티타늄 원자의 몰 비가 0.1 내지 100 인 (A) 비스-(시클로펜타디에닐) 티타늄 유도체, 및 (B) 하나 이상의 유기 리튬 유도체의 존재하에 실행되는 것을 기재하고 있다.

EP-A-434,469 는 (a) 티타늄 비스-시클로펜타디에닐 유도체 하나 이상, 및 (b) 일반식이 (i) M²(AlR³R⁴R⁵R⁶) 및 (ii) M²(MgR³R⁴R⁶) (여기에서 M²은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된다) 인 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하는 촉매 조성물을 기재하고 있다. 화합물 (i) 은 유기 알칼리성 화합물을 유기 알루미늄 화합물과 반응시켜 얻어지는 반면, 화합물 (ii) 는 유기 알칼리성 화합물을 유기 마그네슘 유도체와 반응시켜 얻는다.

EP-A-601,953 은 일반식이 Cp₂Ti(PhOR)₂또는 Cp₂Ti(CH₂PPh₂)₂인 촉매의 존재하에 실행되는 수소화 방법을 기재하고 있다.

상기에 인용된 모든 방법들은 사실상 촉매 물질의 제조 방법에서의 수소화 반응과 크게 다르지 않다.

US-A-501,857 에 기재된 방법은 시중 구입이 용이한 화합물 (티타늄디시클로펜타디에닐클로라이드) 로부터 출발하고, 유기 리튬 유도체의 첨가만으로 이루어져 있으므로 언급된 방법중 가장 간단하다. 그러나 이 특허에서 제공된 자료는 이 방법이 리빙 중합체에 적용될 때는 매우 효과적이지만 비 리빙 중합체에 적용될때는 수소화 수율이 매우 낮음을 보여준다 (표 2 와 비교하여 표 3 참조).

한편, EP-A-434,469 는 유기 알칼리성 유도체 (일반적으로 유기 리튬 유도체) 와 유기 알루미늄 또는 유기 마그네슘 유도체, 및 티타늄 화합물의 반응을 필요로 하는, US-A-501,857 에 포함되지 않는, 화합물 (i) 또는 (ii) 의 존재를 포함한다.

이와 유사하게, EP-A-601,953 의 방법은 Cp₂TiCl₂로 부터 출발하여 얻어진 특정 티타늄 디시클로펜타디에닐 유도체의 제조 및 분리를 포함하기 때문에 어렵다.

선행 기술의 촉매들은 모든 경우에 있어서 다량의 티타늄을 필요로 한다는 단점이 있다 ; 더욱이 수소화 속도가 만족스럽지 않다.

살술된 단점을 극복하는 올레핀계 이중 결합의 선택적 수소화에 사용되는 촉매 조성물을 발견하였고, 이는 제조가 간단하고, 상기 특허에서 언급된 촉매들보다 활성이 높다.

이에 따라 본 발명은 올레핀계 이중 결합, 특히 디엔과 비닐벤젠의 공중합체, 더욱 특히 스티렌-부타디엔 및 스티렌-이소프렌 블록을 함유하는 공중합체에 존재하는 올레핀계 이중 결합의 선택적 수소화에 효과적인 촉매 조성물로서, 하기의 성분들의 반응에 의해서 제조된 촉매 조성물에 관한 것이다.

(A) 하나 이상의 비용매성 희석제에서 분산되거나 또는 고체인 화학식 1 (C₅H₅)₂Ti(R)(R₁) (식중, R 및 R₁은 같거나 다를 수 있으며, 할로겐을 표시하고, 바람직하게는 R=R₁=C1 이다) 으로 표시되는 화합물을 함유하는 비스 (시클로펜타디에닐) 티타늄 유도체 하나 이상 ;

(B) 화학식 2 M(R₂)(R₃) (식중, M 은 아연 및 마그네슘으로부터 선택되고, 바람직하게는 마그네슘이며, R₂및 R₃은 같거나 다를 수 있으며, C₁-C₁₆알킬, 바람직하게는 C₁-C₈알킬로부터 선택된다) 으로 표시되는 화합물을 함유한 유기 유도체 하나 이상 ;

(C) 개질제 하나 이상.

상술된 바와 같이, 화합물 1 이 비용매성 희석 매질에서 분산되거나 또는 고체 형태로, 바람직하게는 하나 이상의 비용매성 희석제 내에서 분산되어 존재하는 것이 중요하다. 분산이라는 용어는 다중상 시스템, 특히 하나 이상의 상이 연속적이고, 다른 하나의 상이 미세하게 분산된 이중상을 가리킨다.

비용매성 희석제는 화합물 1 및/또는 2 의 희석제, 바람직하게는 티타늄 화합물 1 및 유도체 2, 더욱 바람직하게는 화합물 1 을 필수 성분으로 하는 희석제로서 도입될 수 있다.

비용매성 희석제는 또한 반응 용기에 반응물보다 먼저 도입될 수 있다.

이와 유사하게 개질제 (C) 는 반응 환경에 단독으로, 또는 화합물 1 및 2 중 하나와 같이 도입될 수 있다. 바람직한 구현예로서, 개질제는 티타늄 화합물 1 과 함께 도입된다.

상기 조건하에서, 반응물과의 접촉 후 미세하게 다시 나누어진 홍갈색 현탁액이 일반적으로 형성된다.

개질제 (C) 는 (C1) 하나 이상의 이종 원소를 함유하는, 바람직하게는 질소화 또는 산소화된 유기화합물, 및 (C2) 방향족 화합물로부터 선택된다.

이종 원소를 함유하는 전형적인 화합물군으로서는, 에테르, 예를 들면 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디-sec-부틸 에테르, 디-t-부틸 에테르, 디페닐 에테르, 메틸 에틸 에테르, 에틸부틸 에테르, 부틸 비닐 에테르, 아니솔, 에틸 페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 알파-메톡시-테트라히드로푸란, 2-히드록시메틸 테트라히드로푸란, 피란, 디옥산, 디테트라히드로푸란프로판의 유도체가 있다. 상기에 인용된 에테르 중 "부틸" 이라는 용어는 모든 가능한 이성질체, 즉 n-부틸, 이소부틸 및 t-부틸을 가리킨다.

바람직한 구현예로서, 화합물 (C1) 은 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌글리콜의 C₁-C₂₀에테르로부터, 더욱 바람직하게는 에틸렌 글리콜의 C₄-C₈에테르로부터 선택된다

상술된 바와 같이 개질제 (C) 는 또한 방향족 화합물 (C2), 예를 들면, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 알킬벤젠, 알킬톨루엔, 알킬크실렌으로부터 선택될 수 있다. 개질제 (C) 가 방향족 화합물 (C2) 로부터 선택될 때, 톨루엔이 바람직하다.

바람직한 구현예로서, 마그네슘 및/또는 아연 디알킬 (화학식 2) 과 티타늄 디시클로펜타디에닐 유도체 (화학식 1) 의 몰 비는 1 : 1 내지 10 : 1 , 바람직하게는 3 : 1 내지 7 : 1 이다.

개질제 (C) 와 Ti 의 몰비는 0.01 : 1 내지 200 : 1 이다. 더욱 구체적으로는 화합물 (C) 가 에테르로부터 선택될 때, 에테르와 Ti 의 몰 비는 0.01 : 1 내지 100 : 1 인 반면, 화합물 (C) 가 방향족으로부터 선택될때의 몰비는 1 : 1 내지 100 : 1 이다. 희석제에 대한 개질제 (C) 의 중량 백분율은, 화합물 (C) 가 에테르 군으로부터 선택될때 바람직하게는 0.01 % 내지 6 %, 더욱 바람직하게는 0.05 % 내지 0.5 % 이고 ; 화합물 (C) 가 방향족으로부터 선택될때 농도는 바람직하게는 0.1 내지 10 중량 %, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 중량 % 이다.

유기 마그네슘 유도체 중, 화학식 2 의 Mg(R₂)(R₃) (식중 R₂및 R₃은 같거나 다를 수 있으며, C₁-C₁₆알킬, 바람직하게는 C₁-C₈알킬로부터 선택된다) 를 갖는 것이 바람직하다. 마그네슘 디알킬의 전형적인 예로서, 마그네슘-디-n-부틸, 마그네슘-디-이소부틸, 마그네슘-디-이소프로필, 마그네슘 부틸-이소부틸, 마그네슘 디-시클로헥실, 마그네슘 부틸-옥틸 및 상관 혼합물이 있다.

비용매성 희석제는 반드시 화합물 1 을 용해시키지 말아야 하며, 또한 화합물 1 및 2 에 대하여 비활성이어야 한다.

더욱 특정적으로는, 비용매성 희석제는 지방족 또는 고리형 지방족 포화 탄화 수소 및 상관 혼합물로부터 선택된다. 이들 비용매성 희석제의 전형적인 예로는 프로판, 부탄, n-헥산, n-펜탄, 이소펜탄, n-헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로펜탄, 다양하게 알킬화된 시클로펜탄, 시클로헥산, 다양하게 알킬화된 시클로헥산이 있다. 바람직한 비용매성 희석제는 시클로헥산이다.

마그네슘 화합물 2 는 바람직하게는 지방족 또는 고리형 지방족 탄화 수소 용매 중의 용액의 형태로 반응 환경에 첨가된다.

개질제 (C) 는 이와 동일하게 또는 바람직하게는 지방족 또는 고리형 지방족 탄화 수소 용액에, 바람직하게는 화합물 1 의 분산액과 함께 첨가될 수 있다.

(A), (B) 및 (C) 의 온도와 반응 시간은 본 발명의 촉매를 얻는데 결정적이지 않다. 그러나, 온도는 5 내지 80 ℃, 바람직하게는 20 내지 70 ℃ 이다. 반응물들의 접촉 시간은 수 분 내지 수 시간으로 다양하며, 주로 3 분 이상이고, 바람직하게는 70 분 이하이다.

촉매의 제조는 비활성 분위기에서 실행되어야 한다. "비활성 분위기" 라는 용어는 반응 환경에 존재하는 어느 물질과도 반응하지 않는 기체의 분위기를 의미한다. 이들 기체의 전형적인 예로는 헬륨, 네온, 아르곤, 및 상관 혼합물들이 있다. 그렇지 않으면, 수소를 또한 사용할 수 있다. 공기와 산소는 수소화 촉매를 산화, 또는 분해하여 비활성으로 만들어 적합하지 않다. 질소는 활성 형태의 티타늄 화합물과 반응하기 때문에 또한 적합하지 않다.

본 발명은 또한 청구항 1 에 따른 촉매 조성물의 존재하에, 공액 디엔의 중합체 또는 공중합체를 비활성 용매 내 수소와 접촉시켜 올레핀계 이중 결합의 50 % 이상, 바람직하게는 90 % 이상을 선택적 수소화하는 것을 포함하는, 공액 디엔의 중합체 및 공중합체에 존재하는 올레핀계 이중 결합의 수소화 방법에 관계가 있다.

상술한 (공)중합체의 수소화 반응은 선행 기술에서 공지된 일반적 조건 (온도, 수소 압력, 용매) 하에서 실행된다. 온도는 20 내지 110 ℃, 압력은 1 내지 50 바를 사용하며 (공)중합체의 용매는 필수적으로 지방족 또는 고리형 지방족, 포화 탄화 수소 및 상관 혼합물로 이루어진다. 온도와 압력이 더 높을때 수소화 속도를 가속시키는 것은 명백하다.

하나의 구현예로서, 수소화될 중합체 용액을 수소화 반응 용기에 채우고, 수소 분위기에서 촉매를 분산한다. 그 후 전체 혼합물에 수소로 압력을 가하고, 목적 온도까지 가온한다. 수소화가 완결되었을때 수소화된 중합체는 공지의 기술에 따라 회수한다.

본 발명의 방법으로 얻어지는 촉매 조성물은, 수소화 과정에서 매우 소량, 구체적으로 티타늄의 몰과 올레핀계 이중 결합의 비가 1 : 60000 이하가 되는, 수소화될 중합체에 대해 10 ppm 이하의 티타늄으로도 활성이다. 이것은 선행 기술의 촉매에 대하여 유리한 점이다.

본 발명의 방법에 의하여 얻어진 촉매 조성물이 비록 올레핀계 이중 결합을 함유하는 모든 탄화수소 (공)중합체에 적용될 수 있더라도, 바람직하게는 본 방법은 공액 디엔을 중합 또는 공중합하여 얻어진 공액 디엔의 (공)중합체에 적용된다.

공액 디엔의 (공)중합체는 공액 디엔의 동종 중합체, 다양한 공액 디엔들의 혼성중합체 (interpolymers) 및 하나 이상의 공액 디엔을, 이들 공액 디엔과 공중합할 수 있는 하나 이상의 올레핀과 공중합하여 얻어진 공중합체를 함유한다.

공액 디엔의 전형적인 예로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 및 3-부틸-1,3-옥타디엔이 있다. 특히 뛰어난 물리 화학적 성질을 지닌 탄성 중합체를 제조하기 위한 중간체로서는 이소프렌 및 1,3-부타디엔이 바람직하게 사용되고, 더욱 바람직하게는 1,3-부타디엔이 사용된다. 따라서 전형적인 예는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 부타디엔/이소프렌 공중합체이다.

상기 디엔들과의 공중합 반응에 사용되는 올레핀계 단량체는, 상기 공액 디엔과 공중합할 수 있는 모든 불포화 단량체, 특히 비닐로 치환된 방향족 탄화수소이다. 이중, 스티렌, t-부틸 스티렌, 알파-메틸 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 나프탈렌이 특히 바람직하다. 특히 가장 유용한 비닐 방향족 화합물은 스티렌이다.

상술된 수소화 방법에 사용될 수 있는 블록 공중합체의 전형적인 예로는, 일반식 (B-T-A-B)_nX 및 (A-T-B)_nX (여기에서 B 는 폴리디엔 블록을 나타내고, 같거나 다를 수 있고, A 는 폴리비닐 방향족 블록을 나타내고, T 는 디엔 및 비닐 방향족 단량체 단위로 이루어진 랜덤 공중합체 세그먼트이고, X 는 n 가의 커플링 라디칼이고, n 은 1 내지 20 의 정수이고, T 세그먼트의 함량은 0 내지 40 중량 % 이다.) 을 갖는 블록 공중합체가 있다. n 이 1 일때 X 는 반응 종결제의 잔기, 예를 들면, 모노클로로트리메틸실란을 사용할 경우, -Si-(CH₃)₃이고 ; n 이 2 이상일때 X 는 커플링제의 잔기, 예를 들면, 디메틸디클로로실란의 경우, =Si(CH₃)₂이고, 메틸트리클로로실란의 경우 ≡Si(CH₃) 이고, 실리콘 테트라클로라이드의 경우 =Si= 이다.

상기 블록 공중합체에서, 비닐로 치환된 방향족 탄화수소의 함량은 5 내지 95 %, 바람직하게는 10 내지 60 % 이다. 상기 공중합체에서, 폴리디엔 상의 1,2 또는 3,4 단위의 함량은 출발 물질인 불포화 중합체의 합성에 사용되는 비닐 촉진제의 양과 종류에 따라 10 내지 80 %, 바람직하게는 30 내지 60 % 로 변할 수 있따.

상기의 블록 스티렌-디엔 공중합체는 물론, 본 발명의 방법으로 중합체 사슬에 통계적으로 분포된 단량체 및 10 내지 80 중량 % 의 1,2 또는 3,4 단위를 가진 직쇄 또는 측쇄 구조의 랜덤 공중합체를 수소화하는 것도 가능하다.

본 발명의 수소화 방법에서 사용될 수 있는 (공)중합체의 분자량은 특별히 중요한 것은 아니다. 그러나 일반적으로 이들의 수평균 분자량은 1000 내지 약 1000000 이다.

본 발명에서 사용될 수 있는 (공)중합체는 선행 기술에서 명시된 임의의 방법, 예를 들면, 유기금속 착체를 이용한 중합 반응 및 음이온성 중합 반응으로 제조할 수 있다. 상기의 (공)중합체들은 분자 내 하나 이상의 리튬을 가진 유기 화합물 하나 이상의 존재 하에 음이온성 중합 반응으로 바람직하게 제조한다.

이 리튬의 유기 화합물의 예로서, n-프로필 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, t-부틸 리튬, n-펜틸 리튬, 벤질 리튬, 1,4-디리튬-n-부탄, 1,5-디리튬 펜탈, 1,2-디리튬-디페닐 에탄이 있다.

음이온성 중합 반응 기술로 중합 반응이 실행될 때, 본 발명의 조성물을 이용하여, 극히 소량의 티타늄으로도 사전에 커플링 또는 활성이 감소된 비 리빙 중합체를 수소화하는 것이 가능하다.

본 발명의 방법은 수소화 동안 유지되는, 목적하는 구조의 블록 공중합체 (직쇄 또는 측쇄 또는 상관 혼합물) 를 얻을 수 있게 하므로 유리하다. 그러나 만약 리튬으로 출발하여, 중합 반응의 종결시 얻어진 리빙 중합체가 직접적으로 수소화된다면, 이 가능성은 배제된다.

본 발명의 방법은 사용될 수 있는 한 반응 속도가 저해되지 않고, 건조 중합체 상에서 측정한 약 10 ppm 이하의 티타늄으로 초활성 (superactive) 촉매의 제조를 할 수 있게 한다.

하기 실시예들이 본 발명의 이해를 위해 제시되고 있다.

실시예 1 - 공중합체 I

테트라히드로푸란의 존재하에서 연속적 방법에 의한 SBS 공중합체의 합성.

8400 g 의 시클로헥산, 174 g 의 스티렌 및 43 g 의 테트라히드로푸란을 25 l 의 내압 반응 용기에 채운다; 시스템이 서모스탯으로 온도가 45℃ 로 조절될 때 16 ml 의 sec-부틸-리튬 1.5 M 용액을 첨가한다. 30 분 후 852 g 의 1,3-부타디엔을 첨가하여 15 분간 반응시킨다. 174 g 의 스티렌을 다시 첨가하고, 10 분간 반응시킨다. 이렇게 얻어진 중합체 용액에 12 ml 의 트리메틸-클로로실란 2 M 시클로헥산 용액을 첨가한다. 이렇게 얻어진 중합체의 M_W는 50000, 다중 분산 지수는 1.03, 스티렌 함량은 29 중량 % 이다. 폴리부타디엔 상의 1,2 함량은 40 % 이다.

실시예 2 - 공중합체 II

1,2-디-n-부톡시에탄의 존재하에서 연속적 방법에 의한 SBS 공중합체의 합성.

8400 g 의 시클로헥산, 174 g 의 스티렌 및 3.9 g 의 1,2-디-n-부톡시에탄을 25 l 의 내압 반응 용기에 채운다; 시스템이 서모스탯으로 온도가 45 ℃ 로 조절될 때 16 ml 의 sec-부틸-리튬 1.5 M 용액을 첨가한다. 30 분 후 852 g 의 1,3-부타디엔을 첨가하여 15 분간 반응시킨다. 174 g 의 스티렌을 다시 첨가하고, 10 분간 반응시킨다. 이렇게 얻어진 중합체 용액에 12 ml 의 트리메틸-클로로실란 2 M 시클로헥산 용액을 첨가한다. 이렇게 얻어진 중합체는 공중합체 I 과 동일한 특성을 갖는다.

실시예 3 - 공중합체 III

낮은 커플링 효율의 SBS 공중합체의 합성.

8400 g 의 시클로헥산, 156 g 의 스티렌 및 61 g 의 테트라히드로푸란을 25 l 의 내압 반응 용기에 채운다; 시스템이 서모스탯으로 온도가 45 ℃ 로 조절될 때 22.8 ml 의 sec-부틸-리튬 1.5 M 용액을 첨가한다. 30 분 후 1044 g 의 1,3-부타디엔을 첨가하여 15 분간 반응시킨다. 이렇게 얻어진 중합체 용액에 6 ml 의 디메틸-디클로로실란 2 M 시클로헥산 용액을 첨가하고, 10 분 후 5.1 ml 의 트리메틸-클로로-실란 2 M 용액을 첨가한다. 이렇게 얻어진 중합체는 M_W70000 의 커플링된 공중합체 분율 (70 중량 %) 과 커플링 되지 않은 공중합체 분율 (나머지 30 %) 로 특성화되는, 두가지 종류의 분자량 분포를 갖는다. 13 중량 % 의 스티렌 함량 및 39 % 의 비닐 함량.

실시예 4 - 공중합체 IV

커플링에 의한 높은 분자량을 가진 SBS 공중합체의 합성.

8400 g 의 시클로헥산, 348 g 의 스티렌 및 43 g 의 테트라히드로푸란을 25 l 의 내압 반응 용기에 채운다; 시스템이 서모스탯으로 온도가 45 ℃ 로 조절될 때 16 ml 의 1.5 M sec-부틸-리튬 용액을 첨가한다. 30 분 후 852 g 의 1,3-부타디엔을 첨가하여 15 분간 반응시킨다. 이렇게 얻어진 중합체 용액에 12 ml 의 디메틸-디클로로실란 2 M 시클로헥산 용액을 첨가한다. 이렇게 얻어진 중합체는 M_W100000 의 트리블록 95 % 와 나머지 5 % 의 커플링 되지 않은 중합체를 갖는 것으로 특성화되는, 두가지 종류의 분자량 분포를 갖는다. 29 중량 % 의 스티렌 함량 및 41 % 의 비닐 함량.

실시예 5 - 공중합체 V

[SB]₄공중합체의 합성.

8400 g 의 시클로헥산, 348 g 의 스티렌 및 86 g 의 테트라히드로푸란을 25 l 의 내압 반응 용기에 채운다; 시스템이 서모스탯으로 온도가 45 ℃ 로 조절될 때 32 ml 의 sec-부틸-리튬 1.5 M 용액을 첨가한다. 30 분 후 852 g 의 1,3-부타디엔을 첨가하여 15 분간 반응시킨다. 이렇게 얻어진 중합체 용액에 6 ml 의 사염화 규소 2 M 시클로헥산 용액을 첨가한다. 이렇게 얻어진 중합체는 M_W100000 의 방사형 중합체 90 % 와 나머지 10 % 의 커플링 되지 않은 직쇄 중합체를 갖는 것으로 특성화되는, 두가지 종류의 분자량 분포를 갖는다.

실시예 6 - 공중합체 VI

연속적 방법에 의한 SIS 공중합체의 합성.

8400 g 의 시클로헥산, 174 g 의 스티렌 및 0.96 g 의 테트라히드로푸란을 25 l 의 내압 반응 용기에 채운다; 시스템이 서모스탯으로 온도가 45 ℃ 로 조절될 때 16 ml 의 1.5 M sec-부틸-리튬 용액을 첨가한다. 30 분 후 852 g 의 이소프렌을 첨가하여 15 분간 반응시킨다. 174 g 의 스티렌을 다시 첨가하여 10 분간 반응시킨다. 이렇게 얻어진 중합체 용액에 12 ml 의 트리메틸-클로로-실란 2 M 시클로헥산 용액을 첨가한다. 이렇게 얻어진 중합체는 M_W51000, 다중 분산 지수 1.02, 스티렌 함량 29 중량 % 를 갖는다.

실시예 7

7 - A 촉매 조성물의 제조

0.28 g 의 비스-시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드, 100 ml 의 시클로헥산 및 0.25 ml 의 1,2-디-n-부톡시에탄 0.45 M 용액을 아르곤 분위기에서 500 ml 반응 용기에 채워, 디-n-부톡시에탄과 티타늄의 몰 비가 0.1/1 이 되도록 한다. 4.5 ml 의 디-이소부틸 마그네슘 1 M 헵탄 용액을 이 현탁액에 첨가하여 마그네슘/티타늄 몰 비가 4 가 되도록 한다. 이 혼합물은 20 내지 30 ℃ 에서 45 분간 교반한다.

7 - B 수소화 반응 - 시험 1 - 5

4800 g 의 중합체 용액을 수소 분위기에서 16 l 의 반응 용기에 채우고 교반하며, 서모스탯으로 온도가 70 ℃ 로 조절한다.

7 - A 에서 제조된 촉매 조성물을 이 용액에 첨가하여, 올레핀계 이중 결합 몰/티타늄 몰의 비가 6850 인, 건조 중합체에 대해 90 ppm 의 티타늄을 얻는다.

그 후 반응 용기의 수소 압력을 5 Kg/cm²으로 한다. 이들 중합체 I, III, IV, V, VI 에 대해 얻어진 결과가 표 1 에 나타나 있다.

실시예 8

합성에서 에테르의 종류에 따른 효과 : 시험 6

시험 1 - 5 와 동일한 방법을 사용하여, 중합체 II 에 대해 수소화 반응이 실행되었다. 90 분 후 중합체의 폴리부타디엔 상의 수소화율은 98 % 를 초과하였다. 결과는 표 1 에 나타나 있다.

표 1 의 자료는 본 발명의 방법으로 제조된 촉매 조성물이 블록 공중합체의 종류에 관계없이 수소화 상에서 얼마나 효과적인가를 보여준다. 중합체 II 만이 수소화 속도의 약간의 감소를 보인 반면, 중합체 VI 의 수소화는 실험에서 완결되지 못하였다.

실시예 9

티타늄 양의 효과: 시험 7 - 21

실시예 7 과 동일한 방법으로 하기를 사용하여 촉매 조성물이 제조되었다:

- 0.55 g 의 비스-시클로펜타디에닐-티타늄-디클로라이드, 0.14 ml 의 디-n-부톡시-에탄 0.45 M 용액 및 마그네슘/티타늄의 몰 비가 5 가 되도록 하는 2.5 ml 의 디-이소부틸-마그네슘 1 M 헵탄 용액 (시험 7-10-13-16-19).

- 0.077 g 의 비스-시클로펜타디에닐-티타늄-디클로라이드, 0.07 ml 의 디-n-부톡시-에탄 0.45 M 용액 및 마그네슘/티타늄의 몰 비가 6 이 되도록 하는 1.6 ml 의 디-이소부틸-마그네슘 1 M 헵탄 용액 (시험 8-11-14-17-20).

- 0.031 g 의 비스-시클로펜타디에닐-티타늄-디클로라이드, 0.03 ml 의 디-n-부톡시-에탄 0.45 M 용액 및 마그네슘/티타늄의 몰 비가 7 이 되도록 하는 0.7 ml 의 디-이소부틸-마그네슘 1 M 헵탄 용액 (시험 9-12-15-18-21).

그 후 수소화는 중합체 I, II, III, IV, V, VI 에 대해 실시예 7 - B 와 동일하게 행한다. 표 1 에서 기재된 시험을 포함한 결과가 표 2 에 나타나 있다.

표 2 의 자료는 S-B-S 공중합체의 경우, 본 발명의 촉매 조성물이 10 ppm 의 소량의 티타늄으로도 수소화에서 얼마나 효과적인지를 보여준다.

스티렌 및 부타디엔 블록을 함유하는 공중합체에서, 수소화는 공중합체의 종류와 제조 방법에 관계없이 효과적이다. 수소화 속도의 약간의 감소는 THF 대신 1,2-디-n-부톡시-에탄의 존재하에 제조된 SBS 공중합체인 공중합체 II 에서만 일어난다.

실시예 10

사전 형성에서 에테르의 효과: 시험 22-27.

사전 형성 용매로서, 100 ml 의 시클로헥산 (비교 시험 22), 100 ml 의 시클로헥산 + 0.25 ml 의 1,2-디부톡시에탄 0.45 M 시클로헥산 용액 (시험 1), 100 ml 의 1,2-디부톡시에탄 (비교 시험 23), 100 ml 의 시클로헥산 + 4 g 의 테트라히드로푸란 (시험 24), 100 ml 의 테트라히드로푸란 (비교 시험 25), 100 ml 의 시클로헥산 + 1 g 의 톨루엔 (시험 26) 및 100 ml 의 톨루엔 (비교 시험 27) 을 사용하여 실시예 7 - A 와 동일한 방법으로 촉매 조성물의 제조가 실행된다. 중합체 I 에 대해 수소화가 실시예 7 - B 에 기재된 대로 실행되었다. 결과는 표 3 에 나타나 있다.

이 자료는 촉매 조성물의 제조 상에 사용된 희석제가 수소화 반응에 영향이 크다는 것을 보여준다. 실제로 시클로헥산 만의 존재하에서 (비교 시험 22), 톨루엔 만의 존재하에서 (비교 시험 27), THF 만의 존재하에서 (비교 시험 25), 및 1,2-디부톡시-에탄 만의 존재하에서 (비교 시험 23) 제조된 촉매 조성물로는 적당한 반응 속도를 얻지 못한다.

이와 반대로, 시클로헥산 + 에테르 (시험 1 및 24) 또는 시클로헥산 + 톨루엔 (시험 26) 에서 제조된 촉매 조성물은 극도로 활성임이 증명되었다.

실시예 11

알킬화제의 효과 : 비교 시험 28.

n-부틸-리튬 0.5 M 시클로헥산 용액 9 ml 를 사용하여 실시예 7 과 동일한 방법으로 촉매 조성물의 제조가 실행된다.

수소화는 중합체 I 에 대하여 실행된다. 결과는 표 4 에 나타나 있다.

이 표의 자료는 마그네슘의 유기 유도체인 알킬화제를 지니는 것이 매우 중요함을 보여준다. 실제로 리튬 기재 알킬화제를 사용하여 제조된 촉매 조성물이 수소화에서의 효과는 매우 작다.

실시예 12 - 비교 시험 29

촉매 조성물의 제조가 실시예 7 - A 와 동일한 방법으로 실행되었다. 이렇게 얻어진 현탁액은 24 시간 동안 디캔테이션하고, 맑은 상층액은 이어서 시린지로 제거한다. 그 후 상층액은 실시예 7 - B 에서와 같이 수소화에 사용된다. 150 분 후 중합체는 폴리부타디엔 상의 10 % 의 수소화율을 갖는다.

본 발명에 의하여 올레핀계 이중 결합의 선택적 수소화에 효과적인 촉매 조성물이, 하나 이상의 비용매성 희석제에서 분산되거나 또는 고체 형태인 화합물 1 을 함유하는 비스 (시클로펜타디에닐)티타늄 유도체 하나 이상, 화합물 2 를 함유한 유기 유도체의 하나 이상, 및 개질제 하나 이상의 반응에 의해서 제조되었다.

Claims

올레핀계 이중 결합의 선택적 수소화에 효과적인 촉매 조성물로서, 하기의 성분들의 반응에 의해서 제조된 촉매 조성물:

(A) 하나 이상의 비용매성 희석제에서 분산되거나 또는 고체 형태인 화학식 1 (C₅H₅)₂Ti(R)(R₁) (식 중, R 및 R₁은 같거나 다를 수 있으며, 할로겐을 표시한다) 로 표시되는 화합물을 함유하는 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 유도체 하나 이상;

(B) 화학식 2 M(R₂)(R₃) (식 중, M 은 아연 및 마그네슘으로부터 선택되고, R₂및 R₃은 같거나 다를 수 있으며, C₁-C₁₆알킬로부터 선택된다) 로 표시되는 화합물을 함유한 유기 유도체 하나 이상;

(C) 에테르 및 방향족 탄화수소 화합물로부터 선택된 개질제 하나 이상 (개질제는 티타늄 1 몰 당 0.01 내지 200 몰로 사용됨).
제 1 항에 있어서, R=R₁=Cl 인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제 1 항에 있어서, M 이 마그네슘이고, R₂및 R₃은 같거나 다를 수 있으며, C₁-C₈알킬로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제 1 항에 있어서, 화학식 1 로 표시되는 화합물이 하나 이상의 비용매성 희석제에 분산된 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제 4 항에 있어서, 비용매성 희석제가 필수적으로 시클로헥산으로 이루어진 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제 1 항에 있어서, M(R₂)(R₃) (화학식 2) 및 티타늄 디시클로펜타디에닐 유도체 (화학식 1) 의 몰 비가 1:1 내지 10:1 인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제 5 항에 있어서, M(R₂)(R₃) (화학식 2) 및 티타늄 디시클로펜타디에닐 유도체 (화학식 1) 의 몰 비가 3:1 내지 7:1 인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제 7 항에 있어서, 개질제 (C) 가 방향족 화합물일 때 개질제 (C) 및 티타늄의 몰 비가 1:1 내지 100:1 인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제 7 항에 있어서, 개질제 (C) 가 에테르일 때 개질제 (C) 및 티타늄의 몰 비가 0.01:1 내지 100:1 인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제 1 항에 있어서, 개질제 (C) 가 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜의 C₁-C₂₀에테르 및 테트라히드로푸란으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제 9 항에 있어서, 에테르 (C)가 에틸렌 글리콜의 C₄-C₈에테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제 1 항에 따르는 촉매 조성물의 존재하에, 공액 디엔의 중합체 또는 공중합체를 비활성 용매 내 수소와 접촉시켜 올레핀계 이중 결합의 50 % 이상을 선택적 수소화하는 것을 포함하는, 공액 디엔의 중합체 및 공중합체에 존재하는 올레핀계 이중 결합의 선택적 수소화 방법.
제 12 항에 있어서, 온도는 20 ℃ 내지 110 ℃, 압력은 1 내지 50 바를 사용하며, (공)중합체의 용매는 필수적으로 지방족 또는 고리형 지방족, 포화 탄화수소 및 상관 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
제 12 항에 있어서, 디엔과 비닐벤젠의 공중합체에 존재하는 올레핀계 이중 결합이 선택적 수소화하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 12 항에 있어서, 일반식 (B-T-A-B)_nX 및 (A-T-B)_nX (여기에서 B 는 폴리디엔 블록을 나타내고, 같거나 다를 수 있고, A 는 폴리비닐 방향족 블록을 나타내고, T 는 디엔 및 비닐 방향족 단량체 단위로 이루어진 랜덤 공중합체 세그먼트이고, X 는 n 가의 커플링 라디칼이고, n 은 1 내지 20 의 정수이며, T 세그먼트의 함량은 0 내지 40 중량 % 이다) 을 갖는 블록 공중합체가 수소화되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 15 항에 있어서, 블록 B 가 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌으로부터 선택된 폴리디엔 블록이고, 블록 A 는 폴리스티렌 블록인 방법.
제 12 항에 있어서, 촉매 조성물의 티타늄 함량이 건조 중합체에 대하여 5 ppm 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제 17 항에 있어서, 티타늄 함량이 건조 중합체에 대하여 10 ppm 이상인 것을 특징으로 하는 방법.