TW426689B - Catalytic composition for the hydrogenation of olefinic double bonds and the process using the same - Google Patents

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4 2 668 9 ^ B':;./.： i ' I A7 ' ' .i B7 五、發明説明（1 ) 化 廣 氫 模 性-M 0 ^ 選 商 之K 物 物 聚 合 共 聚 與 之 物 到 合 得 聚 聚 烯 共 二 或 轭 合 共 聚 於。之 SI法烯 係製二 明之梅 發媒共 本觸藉 用 雙抗 烴良 烯不 之之 用性 有定 極安 化之 硫化 對氧 有是 具別 物特 合 ’ 聚性 些定 這安 丨對 中起 。趟引 用合會 使聚但 地在， 泛 鐽 到 得 始 起 烴 族 芳 基 烯 乙 代 取 經 及 烯二 輛 共 由 地 別 特 或由 脂。 樹用 明使 透地 性化 擊硫 衝未 抗而 如劑 或質 體改 性之 彈脂 性樹 塑烴 熱烯 如與 物脂 聚樹 共烯 段乙 嵌苯 之如 有用 具應 物其 聚示 共表 段其 嵌。 之力 上抗 Μ 良 ， 不 在之 存化 之老 鍵氣 雙大 和與 飽氧 未臭 中對 鍵、 合化 聚氧 於對 烴 烯 之 物 聚 共 上 以 化 氫 性 擇 選 由 藉 可 乏 缺 。 之 點性 缺定 重安 嚴此 之 括 包 S 於 基 為 法 方 知 已 之 物 合 聚 之 鐽 。 雙 低烴 降烯 為有 大具 而化 _ 氫 雙 石鈷 矽、 , 鏡 如將 例由 ί 藉 體⑵ 載及 性， 情媒 之觸 屬質 金異 等體 鈀撐 、 有 釣之 、 ) 鎳碳 如、 積一鋁 沈化 上氧 其、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾率局員工消资合作杜印裝 m 二 鋰 機 有 或 ΛΒΧ 0 機。 有媒 、 觸 鋁質 機均 有體 如ff 與無 物之 合 得 化而 靥應 金反 機物 有合 之化 等原 钛還 、 之 活氫 大和 較溫 有較 具於 S媒 媒觸 觸餐 。 體少點 撐較優 無以之 , 用大 ⑴作當 媒合相 觸聚為 質容以 異其所 體為 ， if因行 有。進 於處下 對益件 相之條 性化 在 述 0 利 專 衍 呔 基 烯二 戊 環 /J\ 雙 本紙張尺度適用中國囷家揉準（CNS ) A4*t格（210 X 297公釐） 經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印裝 426689…

、 I . . . I A7 j B7 1 ___________ ^ ,T. .______ .... 五、發明説明（2 ) 生物，及（B)至少一種有機鋰衍生物之存在下，進行之 非活的聚合物之氫化方法，鋰原子與钛原子間之莫耳比 例為0 . 1至100 。 EP-A-434.469專利敘述一種觸媒組成物，其包含（a) 至少一種雙環戊二烯基钛衍生物，及（b)至少一種化合 物.其選自具有通式（i) H2UlR3Ji4RsRs)#(ii) M2 (MgR3 R4 Rs )者，其中M2選自鋰、納與鉀。化合 物（i)可藉有機鹼化合物與有機鋁化合物之反應而得， 而化合物（ii)可藉有機鹼化合物與有機鎂衍生物之反應 而得。 EP-A-601.953専利敘在具有通式Cp2 Ti(Ph0R)2或 CP2 Ti(CH2 PPh2 )2之觸媒之存在下，進行之氫化方 法。 * 所有之上列方法事實上在氫反應之差異不如在觸媒物 種之製法之差異般大。 U S - A - 4，5 0 4 . 8 5 7專利敘述之方法為曽被描述者中之最簡 單者，因為其由市場上易得之化合物起始（二環戊二烯 基鈦氮化物），並且僅包含有機鋰衍生物之加入。不幸 地，此專利提供之數據顯示，在應用於活的聚合物時非 常有效之此方法，在應用於非活的聚合物時給予不良氫 化産率（與表II比較來參見表H)。 另一方面，EP-A-434.469專利涉及化合物U)或（ii) 之存在，其需要未包括於US-A-4.501.857專利之有機鹼 衍生物（通常為有機鋰衍生物）與有機鋁或有餞鎂衍生 -4- 本紙張尺度適用中國®家標率（CNS)A4^格（210XM7公* ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝_ 訂 經濟部中央標隼局貝工消費合作杜印裝 4 2 6 6 8 9 . S7. ί〇. J 2 A7 ..—,；_B7_ 五、發明説明（3 ) 物及钛化合物間之反應。 類似地，EP-A-60 1.953專利之方法為困難的，因為其 涉及由Cp2 TiCl2起始得到之特殊二環戊二稀基'‘钛衍生 物之製備與分皤。 在任何之情形，所有之先行技藝觸媒具有需要大量钛 之缺點；此外，氫化速率並未令人滿意。 現在已發琨一種可用於烯烴雙鐽之選擇性氫化之觸媒 組成物，其克限上述缺點，因為易於製備及遠比以上專 利所述之觸媒更為活性。 依照此，本發明係關於對烯烴雙鍵，特別是存在於二 烯與乙烯苯間之共聚物之烯烴雙鍵，更特別是含苯乙烯 -丁二烯與苯乙烯-異戊二烯嵌段之共聚物之烯烴雙鍵， 具有效選擇性氫化之觸媒姐成物其藉K下間之反應而製 備： (A)至少一種具有通式 (環戊二烯基）钛衍生物，其中R WRi為相同或不同， 為鹵素較佳為R = R i =C 1 ; Μ上化合物（I )為固體或分 散於一或更多種非溶劑稀釋劑： (Β)至少一種具有通式（I)M(R2)(R3)之有機衍生物， 其中Μ選自鋅與鎂，較佳為鎂，及R2與R3為相同或不 同，選自Ci-Cte烷基，較佳為（；1-(：8烷基： (C)至少一種改質劑。 如上所述，對化合物（I)基本上為固體形式或分散於 非溶劑稀釋劑介質.較佳為分敗於一或更多種非溶劑稀 -5 ~ 本紙乐尺度遑用中國困家標準（CNS >八4規名· ( 210X297公* ) ---------,一 裝-----—訂！----.r - · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 2 668 9 . Π 1 9 ί Α7 Β7 ' 五、發明説明（4 ) 釋劑。術語分散液指多相系統，特別是雙相，其中一相 為連鏞的及另一個為细微分散。 非溶劑稀釋劑可被引入以作為（I )及/或（I )的稀釋 劑•較佳為钛化合物（I )之稀釋劑與衍生物（S)之稀釋 劑，更佳地基本上為（I)之稀釋劑。 非溶劑稀釋劑亦可在試劑前被引人反應容器。 類似地，改質劑（C)可單獨或及試劑（I )與（I )之一 一起引入反應瑁境。在較佳具體實施例，改質劑與钛化 合物（I ) 一起加人。 在K上之條件下，在與試劑之接觸结束時，通常彤成 细微细分之棕紫色懸浮液。 改質劑（C)選自（C1)含至少一雜原子之有機化合物， 較佳為經氮化與經氧化，及（C2)芳族化合物。 經濟部中央標率局貝工消費合作社印装 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 含雜原子之化合物之典型族群為醚，例如，二甲醚、 二乙醚、二正丙醚、二異丙醚、二正丁醚、二第二丁醚 、二第三丁醚、二苯醚、甲基乙基醚、乙基丁基醚、丁 基乙烯基醚、苯基甲基醚、乙基苯基醚、乙二醇二甲醚 、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二 乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚聚乙二醇、二乙醚、聚 乙二醇二丁醚、四氫呋哺、α-甲氧基四氫呋喃、2-羥 基甲基四氫呋喃之醚、呃喃、二丨I烷、二-四氫呋喃丙 烷。在上列之醚中，名詞” 丁基”指所有可能之異構物， 即，正丁基、異丁基與三级丁基。 在較佳具體實施例，化合物（C1)選自乙二酵及二乙二 "6 ~ 本紙伕尺度通用中國國家標準（CNS ) A4*t格（210Χ297公釐） 經淹部中央標準局W：工消费合作杜印装 A7 B7_ 五、發明説明（5 ) 酵之Ci -C20醚，甚至更佳為選自乙二醇之C4 -C8醚。 如上所述，改質劑（C)亦可選自芳族化合物（C2),例 如，甲笨、苯、二甲苯、综基笨、焼基甲苯、_贤-基二甲 笨。在改質劑（C)選自芳族化合物（C2)時，甲笨較佳。 在較佳具體實陁例，二烷基鎂及/或鋅（31)與二環戊 二烯基鈦衍生物（I)間之莫耳比例為1:1至10:1,較佳 為 3 : 1 至 7 : 1。 改質劑（C)與Ti間之莫耳比例為0.01:1至2 00:1。更 特別地，在化合物（C)選自醚時，醚與Τί間之莫耳比例 為0.01:1至100:1,而在化合物（C)選自芳族時，以上 之比例為1:1至100:1。在化合物（C)選自醚時，改質劑 (C)對於稀釋劑之重量百分比較佳為0.0U至6Χ,甚至 更佳為0.05¾至0.5S：;在化合物（C)選自芳族時，濃度 較佳為0.1¾至10¾重量比，甚至更佳為0.5至3¾重量比。 有機，衍生物中，具有通式U)Mg(R2)(R3)者較佳 ,其中R2與R3為相同或不同，選自Ci-C16烷基，較 佳為Ct_C8烷基c二烷基鎂之典型實例為二正丁基鎂 、二異丁基鎂、二異丙基鎂、丁基-異丁基鎂、二環己 基鎂、丁基-辛基鎂及相關之混合物。 至於有關非溶劑稀釋劑.其必須為不溶解化合物（I) 而且必須對化合物（I )與（I)亦為惰性。 更特別地，非溶劑稀釋劑選自脂族或環脂族飽和烴及 相瞄之混合物。這些非溶劑稀釋劑之典型實例為丙烷、 丁烷、正己烷、正戊烷、異戊烷、正庚烷、辛烷、癸烷 -7- 本紙張尺度適用中國«家轜導（CNS ) A4礼格（2l〇X297公《 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -丨.W' 426689. t>7- iti. 1 2 A7 B7 五、發明説明（6 ) 、環戊烷、分散烷基化環戊烷、環己烷、分散烷基化環 己烷。較佳之非溶劑稀釋劑為環己烷。 關於鎂化合物（Π),其較佳為以在脂族或環脂族烴溶 劑之溶液形式加入反應環境。 改質劑（C)可如此或較佳為在脂族或瑱脂族烴溶劑之 溶液來加人，較佳為與（I)之分散液共同加人。 至於有賭（A) 、（B)與（C)之間之溫度與反應時間， 其對於得到本發明之觸媒並非決定性的。然而，較佳為 溫度在5Ϊ：至80¾之間，較佳為20¾至7〇υ之間。試劑 間之接觸時間由數分鐘至數小時不等，通常超過3分鐘 ，甚至更佳為高達70分鐘。 觭媒之製備必須在惰性氣氛進行。名詞”惰性氣氛”表 示不與存在於反應環境中之任何物種反應之氣體氣氛。 疽些氣體之典型茛例為氤、氖、氩、及相關之混合物。 或者，亦可使用氫。空氣與氧並不適合，因為其氧化或 分解氫化觸媒，使其失活性。氮亦不適合，因為其在其 活性形式與钛化合物反應。 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印袋 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明亦關於存在於共軛二烯之聚合物與共聚物之烯 烴雙鍵之氫化方法，其包含在惰性溶性中於依照申請專 利範圍第1項之觸媒組成物之存在下，將共軛二烯之聚 合物與共聚物接觸氫，直至烯烴雙鐽之至少50¾ ，較佳 為至少90S選擇性氫化。 關於上述（共）聚合物之氫化反懕，其在先行技藝已知 之一般條件（溫度、氫壓、溶劑 > 下進行。使用20至 ~ 8 - 本紙乐尺度遢用中困W家禕芈（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 4 2 6 6 8 9 , A7 B7 五、發明説明（7 ) 110TC間之溫度及1至50巴間之®力.（共）聚合物之溶 劑基本上包括腊族與環脂族、飽和烴、及相闢之混合物 。顯然較高溫度及壓力加速氫化速率。 依照具體實施例，在氫氣氣氛下，被氬化聚合物之溶 液裝入氫化反應器，繼而裝入觸媒之分散液。全部混合 物然後Μ氫加壓及升至所需之溫度。在氫化完成時，被 氫化聚合物依照已知技術回收。 可使用本發明之方法得到之觸媒姐成物Μ非常低量用 在氫化方法仍有效的f簡言之對於接受氫化之聚合物而 言钛份量為IOpph ,及钛莫耳數與烯烴雙鐽間之比例達 1:60 000。其確為優於先行技藝觸媒之優點。 雖然Μ本發明之方法得到之觸媒組成物可應用於含烯 烴雙鐽之所有烴（共）聚合物之氫化，此方法較佳為應用 於藉由聚合或共聚共輾二烯得到之共軛二烯之（共）聚合 物。 共軛二烯之（共）聚合物包含共軛二烯之均聚物、各種 共扼二烯之互聚物、及藉由共聚至少一種共轭二烯與至 少一種可使用Μ上共軛二烯共聚之烯烴得到之共聚物。 共扼二烯之典型實例為1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯 、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、與 3-丁基-1, 3-辛二烯。可作為製造優良物理-化學性質之強性體之 中間體者為異戊二烯與1,3-丁二烯，更佳為1,3-丁二烯 。典型實例因此為聚丁二烯、聚異戊二烯與丁二烯/異 —9 — 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNSM4*t格（210x297公釐） ---------Tr裝------一訂-------.C (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 42668 9 , A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 戊二烯共聚物。 可用於與以上二烯一起之共聚之烯烴單體均為可與Μ 上共輛二烯共聚之未飽和單賭，特別是經乙铺雀取代芳 族烴。其中笨乙烯、第三丁基笨乙烯、ct-甲基苯乙烯 、鄰-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯萦特佳。特別 地，最有用之乙烯基芳族化合物為苯乙烯。 坷用於上述氫化方法之嵌段共聚物之典型實例為具有 通式（Β-Τ-Α-Β)η X與（Α-Τ-Β)η X者，其中B為聚二烯嵌 段，其為相同或不同，Α為聚乙烯基芳族嵌段，Τ為由 二烯與乙烯基芳族單體單位組成之铳計共聚物片段，X 為具有η價之偶合基團，η為1至20之整數，T片段之 含量為0至40X里量比。在η等於1時，X為封端劑之 殘基，例如，在使用單氯三甲基矽烷時為-S丨（CH3)3; 在η等於或高於2時，X為偁合劑之殘基，例如，在二 甲基二氯矽烷之情形為=Si(CH3 >3，在甲基三氯矽烷 之情形為=Si(CH3),及在四氛化矽之情形為=Si=。 在以_上之嵌段共聚物中，經乙烯基取代芳族烴之含量 為5至95X ,較佳為10至60X 。在Μ上之共聚物，聚二 烯相之1,2或3,4單位之含量可由10至80Χ ,較佳為30¾ 至60S；,視用於起始未飽和聚合物之合成之乙烯基促進 劑之量與型式而定。 至於上示之嵌段苯乙烯-二烯共聚物，使用本發明之 方法，可氫化具有線形或分岐结構之随機共聚物，其具 有統計地分布於共聚物鐽之單髏，而且1,2或3,4單位之 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i"r裝. 訂 寐 本紙张尺度逍用中固國家標隼（CNS)A4規格（210X297公釐） 4 2 668 9 ,

- 1 V A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明（9 ) 1 臺 為10至80里 量 % 〇 1 可 用 於 本 發 明 氫 化 方 法 之 (共）聚合物與其分子量 並 未 | 特 別 有 關 〇 然 而 通 常 其 具 有 1 000至約 —1 百萬之'数 巨 平 請 1 I 均 分 子 量 〇 先 閲. 1 I 讀 1 I 可 用 於 本 發 明 之 (共）聚合物可使用敘述於先行技g 之 背 1 | 之 1 任 何 方 法 製 iitz ΪΗ f 例 如 1 陰 離 子 性 聚 合 及 使 用 有 機 金 屬 錯 注 意 1 1 合 物 之 聚 合 〇 Η 上 之 (共）聚合物較佳為在至少 一 種 於 分 事 項 1 1 再 \ 子 中 具 有 至 少 鋰 原 子 之 有 機 化 合 物 之 存 在 下 藉 陰 離 子 填 寫 本 性 聚 合 製 備 〇 這 些 鋰 之 有 機 化 合 物 實 例 有 正 丙 基 鋰 異 頁 j J 丙 基 鋰 % 正 丁 基 鋰 % 第 二 丁 基 鋰 第 三 丁 基 鋰 > 正 戊 基 1 1 鋰 、 苄 棊 鋰 Λ 1 . 4- 二 鋰 正 丁 烷 1,5- 二 鋰 戊 烷 1, 2- -- 1 I 鋰 二 苯 基 乙 院 〇 1 訂 在 使 用 陰 離 子 性 聚 合 技 術 K 本 發 明 之 姐 成 物 進 行 聚 合 時 » 可 使 用 令 人 驚 奇 之 低 童 之 钛 氫 化 非 活 的 聚 合 物 r 妖· ΟΥ I I 而 9 該 非 活 的 聚 合 物 已 先 偶 合 或 去 活 化 〇 1 1 本 發 明 之 方 法 極 有 利 因 為 其 可 得 到 嵌 段 共 聚 物 ( 線 形 1 ! 或 分 歧 或 相 關 之 混 合 物 ) 之 所 需 结 構 該 结 構 在 氫 化 時 明 顯 地 仍 得 以 維 持 〇 然 而 如 果 在 K 鋰 起 始 之 聚 合 结 束 1 時 得 到 之 活的聚合物直接接受氫化 則 排 除 此 可 能 性 〇 1 1 本 發 明 之 方 法 可 製 造 超 活 性 觸 媒 其 乾 燥 聚 合 物 為 1 | 基 準 Μ 最 多 约 10 Ρ Ρ a 之 呔 量 來 使 用 時 可 在 無 損 及 反 磨 速 1 率 下 來 作 用 〇 I 為 了 較 佳 地 了 解 本 發 明 而 提 供 下 之 實 例 〇 1 | 例 1 - 共 聚 物 Τ I 1 -1 1- I 1 1 I 1 本紙張尺度適用中國國家標隼< CNS > A4^格（210X29?公釐） 426689, 經濟部中央標準局貝工消費合作社印聚 Α7 Β7 五、發明説明（ίο )

在四氡呋_之存在下藉循序方法之SBS共聚物之合成 8 40 0克之瑭己烷、174克之苯乙烯與43克之四簠呋喃 裝入25公升之抗壓反應器；在糸統已在45它怪普時，加 入第二丁基鋰之1.5Μ溶液16毫升。30分鐘後，加人852 克之1,3-丁二烯及靜置以反應15分鐘。然後加入又174 克之苯乙烯及靜置以反應10分鐘。三甲基氯矽烷於瓖己 烷之2Μ溶液12毫升加入如此得到之聚合溶液。如此得到 之聚合物具有50000之Μν、1.03之多分散性及29重躉X 之笨乙烯含最。聚丁二烯相之1,2含量為4(U。 g例2-4t镟物IT 在1,2-二正丁氧基乙烷之存在下藉循序方法之SBS共聚 物之合成

8 40 0克之環己烷、174克之笨乙烯與3.9克之1，2-二 正丁氧基乙烷裝入25公升之抗壓反應器；在系統已在 45t：恆灌時，加人第二丁基鋰之1.5M溶液16奄升。30分 鐘後，加入852克之1,3-丁二烯及靜置Μ反應15分鐘。 然後加_人又174克之苯乙烯及靜置以反應10分鏟。三甲 基氣矽烷於環己烷之2 Μ溶液12毫升加入如此得到之聚合 溶液。如此得到之聚合物具有如共聚物I之相同特戡。 啻例：Ϊ-共竅物I 具有低偶合效率之SBS共聚物之合成 84 00克之環己烷、156克之苯乙烯與61克之四氫呋喃 裝入25公升之抗壓反懕器；在系統已在451C恆溫時，加 入第二丁基鋰之1.5Η溶液16奄升。30分鐘後，加人1〇44 -12- 本紙張尺度逍用中*W家鏢率（CNS)A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I ,τ裝· 、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 4 2668 9 , A7 B7五、發明説明（11 ) 克之1,3-丁二烯及靜置以反應15分鐘。將二甲基二氯矽 烷於環己烷之2 Μ溶液6奄升加至如此得到之聚合物溶液 中及在10分鐘後加入三甲基氯矽烷之2Η溶液5.1奄升。 如此得到之聚合物具有雙峰之分子量分布，其特戡為一 部份（70重量Ϊ)具有70000之Μν之偶合聚合物與一部份 非偶合共聚物（其餘30JO 。：13重量X之苯乙烯含量與39S； 之乙烯基含量。 當例4-共聚物IV 具有髙分子量之SBS共聚物經偁合之合成 8400克之環己烷、348克之苯乙烯與43克之四氫呋喃 裝入25公升之抗顓反應器：在系统已在45*C悝溫時，加 入第二丁基鋰之1.5M溶液16奄升。30分鑪後，加人852 克之1,3-丁二烯及靜置Μ反應15分鐘。將二甲基二氯矽 烷於環己皖之2Μ溶液12毫升加入如此得到之聚合物溶疲 。如此得到之聚合物具有雙峰分子量分布，其特散為其 具有95¾之三嵌塊U00000之Mw)及其餘5S；之非偁合聚合 物。29重童：K之苯乙烯含量與41X之乙烯基含量。 g俐共聚物V [SB] 4共聚物之合成 δ400克之環己烷、3 48克之苯乙烯與86克之四氫呋喃 裝入25公升之抗壓反應器；在系統已在45 C恆溫時，加 入第二丁基鋰之1.5Μ溶液16毫升。30分鐘後，加人852 克之1,3-丁二烯及靜置Μ反應15分鐘。四氯化矽於環己 烷之2Μ溶液6毫升加入如此得到之聚合溶液。如此得到 -13- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 426689, 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（l2) 之聚合物具有雙峰分子量分布，其特徵為9 ox之百分比 之輻射狀聚合物⑽之Mv)及10S!之非偁合線形聚合 物0

ff例ft-誌聚物VI SIS之循序方法之合成 840 0克之環己烷、174克之苯乙烯與0.96克之四氳呋 哺装人25公升之抗屋反應器·*在系铳已在45”恆溫時， 加入第二丁基鋰之1.5Μ溶液16亳升。30分逋後，加人852 克之異戊二烯及靜置Κ反應15分鐘。然後加入又174克 之苯乙烯及靜置以反應10分鐘。三甲基氛矽烷於環己垸 之2Μ溶液12奄升加入如此得到之聚合溶液。如此得到之 聚合物具有51000之Mw、1.02之多分敗性與29Χ里量X 之苯乙烯含量。 g俐7 7-A觸媒姐成物之製備 0.28克之雙瑱戊二烯基钛二氛化物、奄升之環己 烷與0.25亳升之1,2-二正丁氧基乙烷之0.45H溶液，在 Μ氣氣氛下裝入500奄升之反應器，Μ具有0.1/1之二 正丁氣基乙烷與钛間之莫耳比例。二異丁基鎂於庚烷之 1Μ溶液4.5牵升加入此懸浮液Μ具有4之萁耳比例鎂/ 鈦。此绲合物於20至30C間之湄度在攬拌下靜置45分鐘。 7-Β氩化反應-試驗1-5 48 00克之聚合溶液在氫氣氣氛下及在攪拌下裝入16公 升之反應器，然後在70*0恆溫調節。 _ 1 4 一 本紙張足炎適用中國国家標準（CNS)A4*tlM 2丨0Χ2Μ公t ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i寸裝· 訂 426689

A 五、發明説明（13 ) 在7-A製備之觸媒姐成物然後加人此溶液Μ獲得相於 乾燥聚合物為90ρρ·之钛童，其烯烴雙鍵莫耳數/鈦莫 耳數之比例為6850。 反應器中之氫膣然後升至5公斤/平方公分。對第I 、Β 、IV、V、VI型之聚合物得到之结果示於表1 。 g例 醚塑式在合成之影響：試驗6 使用如試驗1-5之相同步驟，在聚合物型式I進行氫 化反應。在90分鐘後，此聚合物具有聚丁二烯相>98Si之 氫化程度。结果示於表1 。 表1 試驗 1 2 3 4 5 6 聚合物 I G IV V VI I 得到二烯相>98X之氫化 程度所褥之反應時間（分鐘） 60 60 60 60 180* 90 氫化程度 苯乙烯％ <1 <1 <1 <1 <1 <1 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 ^^^1- ml m ^^^1 tfr ΐ n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) β在此聚合物（共聚物S-I-S)之情形，180分鐘後之氫 化程度為9 U 。 表1之數據顯示使用本發明之方法製備之觸媒姐成物 在氫化相非常有效，不論嵌段共聚物之型式為何。僅在 本紙張尺度適用中囷國家標準（CNS ) A4規格（21 OX297公釐） 經濟部中央樣準局負工消費合作社印製 4 2668 9 , A7 __B7___ 五、發明説明（14 ) 聚合物E於氫化速率有稍撖之降低，而共聚物W在實驗 時並未達到宪全氫化。 曾例9 · ' 钛量之影響：試驗7-12 使用如實例7之相同步驟，使用以下方法進行觸媒姐 成物之製備： -0.55克之雙二瑁戊二烯基钛二氛化物、0.14¾升之二 正丁氧基乙烷之0.45H溶液與2.5毫升之二異丁基鎂於庚 烷之1H溶液，Μ得到5之鎂/钛莫耳比例（試驗7-10-13-16-19) ° -0.07 7克之雙二環戊二烯基钛二籯化物、0.07毫升之 二正丁氣基乙烷之0.45 Μ溶液與1.6毫升之二異丁碁鎂於 庚烷之1«溶液，W具有6之鎂/钛莫耳比例（試驗8-11 -14-17-20 )。 -0.031克之雙環戊二烯基钛二氛化物、0.03奄升之 二正丁氧基乙烷之0.45 Η溶液與0.7奄升之二異丁基鎂於 庚烷之溶液，W具有7之鎂/钛舆耳比例（試驗9-12 -15-18-21) ° 然後如實例7-Β所述對第I 、I、I 、IV、V、VI型 之聚合物進行氳化。包含先前表1所示之試雔之结果示 於表2 。 _ 1 6 * 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS M4規/格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i v裝- 訂 426689, A7 B7 五、發明説明（15 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

-17- 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------T裝-----— 訂-------C (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 426689, A7 _B7_ 五、發明説明（l6 ) 表2之數據顯示，在S-B-S共聚物之情形，本發明之 觸媒組成物在1〇ρρ·之钛含量對氫化亦為有效的。 再度對於含苯乙烯與丁二烯嵌段之共聚物，ΊΤ*化無Μ 共聚物型式與製備方法而有效。氫化速率之微少降低僅 在共聚物I發生，其為Ml,2 -二正丁氧基乙垸取代THF 之存在下製備之SBS共聚物。 管例1 0 醚在預形成之影® :試驗22-27 使用如賁例7A之相同步驟，使用100奄升之環己烷 (比較例22), 1 00毫升之環己烷+0.25奄升之1,2-二丁 氧基乙烷於環己烷之0.45M溶液（試驗1 ), 100奄升之 1,2-二丁氧基乙烷（比較例23), 1 00奄升之環己烷Μ克 之四氫呋喃（試驗24), 100毫升之四氫呋喃（比較例25) ,100奄升之環己烷+1克之甲苯（試驗26),及100毫升 之甲苯（比較例27)，作為預形成溶劑，進行以下觸媒姐 成物之製備。氫化在第I型聚合物依照實例7-Β所述進 行。得到之结果示於表3 。 ----------Γ裝------~訂~------深 (請先閲讀背赴之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼扃貝工消费合作社印裂 -18- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS > Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 4 2668 9 ^ A7 B7 五、發明説明（17) m ?5i 商嫌 树Μ IN姆 s m m ^ « μ cr m s m ° 11 Φ 益筋 P Ν' ^ m cr m ^ 葙0 II Φ 銮瞰 m m « N" ^瞰 cr m g H Φ is m a琺 -睥 ▲ cr m m s U Φ m m 曲陈 S? N· w m m 琺 m 试 羝 八 os IS5 tn <〇 CJl 瑁己烷 22 比較例 C： 1 1 1 V <0 00 ii m h m m m 綱二 IN “ 筘 — O 05 cr* tn 典r m ^ (N 11 m m 23 比較例 1 /s CO oo eo 扛 00 tn 環己烷 +THF to Ci k-J σϊ Cn tn 四氫呋喃 (THF) 25 比較例 二 CO oo +錨 m p 树筘 ΓΟ σϊ A Os» to tsi oo ro CJl -s 27 比較例 一 19— 1.1 n n .E n I I I 訂· ί —丨^ > * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國国家律率（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 4 2668 9 . A7 B7 五、發明説明（is ) 這些數據顯示用於觸媒姐成物之製備相之稀釋劑決定 性地影響氫化反應。事實上，在環己烷單獨（比較例22) 、甲苯單獨（比較例27)、THF單獨（比較例25)二及1 , 2-二正丁氧基乙烷單獨（比較例23)之存在下製備之觸媒姐 成物無法得到癰當之反應速率。 相對地，在環己烷+醚（試驗1與24)或在環己烷+甲笨 (試驗26>製備之觸媒姐成物證明為相當活性。 當例1 1 烷基化劑之效果：比較性試驗28 使用實例7所述之相間步驟，使用9毫升之正丁基鋰 於瑁己烷之0.5H溶液進行期媒姐成物之製備。 氫化在第I型聚合物進行。得到之结果示於表4 。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印11 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4^格（210X297公釐> 4 2668 9 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（19 )

表4 試 驗 1 28 比較性 烷基化劑 丁二基鎂 正丁基鋰 60分鐘後之氫化程度 丁二烯相（X) <98 13 90分鐘後之氫化程度 丁二烯相（X) — 15 120分鐘後之氫化程度 丁二烯相（X) - 22 210分鐘後之氫化程度 丁二烯相（!〇 一 25 反應结束後之氫化程度 笨乙烯相U) <1* <U '21- I. 丫裝 Γ"訂"tr (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 格（2丨0X>7公釐） 42668 9 , Α7 Β7 五、發明説明（20) 此表之数據頭示具有烷基化劑之基本重要性，其為鎂 之有機衍生物。事實上，使用基於鋰製備之烷基化劑製 備之觸媒姐成物在氫化相無疑地較無效。 ' 茛例12-比較性試驗J29 使用如實例7-A之相同步驟進行觭媒组成物之製備。 如此得到之懸浮液傾析24小時而且繼而以針筒去除清激 之上清液。Μ上之液體然後用於氫化，如實例7-B所示 。此聚合物在150分鐘後具有等於10Χ之聚丁二烯相之 氫化程度。 (請先聞讀背'面之注意事項再填寫本頁) •1Τ

.C 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）

Claims (1)

1. ά 2 6τε 8 9 Α8 Βδ C8 D8 sain絛正 斗 Λ Β ..., _ 其中Μ爲鎂 其中化合物（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 第861〇9980號「用於烯烴雙鍵之氫化的觸媒組成物及其方 法」專利案 ΐ (88年12月修正） 六申請專利範圍： 1.—種觸媒組成物，其有效地對烯烴雙鍵作選擇性地氫 化，其藉以下成份之反應製得： (Α)具有通式（I )(CsHs)2Ti(R)(R,)之雙（環戊二烯基）鈦 衍生物，其中R = R,爲鹵素；以上化合物（I)爲固體 或分散於一或多種非溶劑稀釋劑中； (B) 具有逋式（IOMdHRO之有機衍生物，其中Μ選 自於鋅和鎂，而1與1係選自於<：4-(：8烷基； (C) 改質劑，選自於乙二醇之<：4-(：8醚、四氫肤喃及甲 苯；其中M(R2)(R3Hn)與雙（環戊二烯基）鈦衍生 物（I)之莫耳比爲由1:1至10:1 ，而改質劑（c)與 Ti之莫耳比爲0.01至10:1 。 2. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中 RsRfCh 3. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物 4. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物 分散於一或多種非溶劑稀釋劑中 5. 如申請專利範圍第4項之觸媒組成物，其中非溶劑 稀釋劑主要由環己烷所構成。 6. 如申請專利範圍第5項之觸媒組成物，其中 m(r2)(r3)(e)與二環戊二烯基鈦衍生物（I)之莫耳比 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） (請先閔讀背面之注項再填寫本頁) 订 4 2 6 6 8 9 , as C8 D8 六、申請專利範圍 爲 3 : 1 至 7 :1。 (請先閣讀t'面^注意事項再填寫本頁) 7. 如申請專利範圔第6項之觸媒組成物，其中當（C)爲 甲苯時，改質劑（C)與Ti之莫耳比爲1:1至l〇:h 8. 如申請專利範圍第6項之觸媒組成物，其中當（C)爲 醚時，改質劑（C)與Ti之莫耳比爲0.01:1至1:1« 9. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其係選擇性地 氫化存在於二烯與乙烯苯間之共聚物之烯烴雙鍵。 10. 如申請專利範圍第9項之觸媒組成物，其中該共聚物 含有苯乙烯-丁二烯與苯乙'烯·異戊二烯嵌段* 1L 一種選擇性地氫化存在於共軛二烯之聚合物和共聚物 之烯烴雙鍵之方法，其包括將該共軛二烯之聚合物或 共聚物於溫度介於至ll〇°C間及壓力介於1至50 巴間，於主要由脂族或環脂族、飽和烴類及相關混合 物所構成之該（共）聚合物之惰性溶劑中，於如申請 專利範圍第1項之觸媒組成物的存在下，與氫接觸， 直到50 %至1 9 0 %的烯烴雙鍵被選擇性地氫化。 12. 如申請專利範圃第11項之方法，其中90%至99·9%的 烯烴雙鍵被選擇性氫化。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13. 如申請專利範圍第U項之方法，其中選擇性地氫化存 在於二烯與乙烯基苯間之共聚物之烯烴雙鍵。 14. 如申請專利範圍第11項之方法，其中具有通式（B-T- 之嵌段共聚物接受氫化，其中B 爲聚二烯嵌段，其爲相同或不同，A爲聚乙烯基芳族 -2- 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 426689, H C8 Dg_ 六、申請專利範圍 嵌段，T爲由二烯與乙烯基芳族單體單位組成之統計 共聚物片段，X爲具有η價之偶合基，η爲1至20 之整數，τ片段之含量爲〇至40重重％ « 15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中嵌段Β爲選自 於聚丁二烯與聚異戊二烯之聚二烯嵌段，而嵌段Α爲 聚苯乙烯嵌段。 16. 如申請專利範圍第11項之方法，其中觸媒組成物之鈦 含量爲5至200份（栢對於每百萬的乾燥聚合物）。 17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中鈦含量爲10至 90份（相對於每百萬的乾燥聚合物）。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 公告本 申請曰期 db, % fs 案 號 j? yi〇m〇 類 别 J C f (以上各攔由本局填註）

   A4 C4 42668¾ 經濟部中央禕準局員工消費合作社印裝 备4專利説明書(88年12月修正) 1 1 1 發明々” …新型純 中 文 用於烯烴雙鍵之氫化的觸媒組成物及其方法 1 1 I 英 文 Catalytic Composition f〇r the Hydrogenation of Olefinic Double Bonds and the Process Using the Same 1 1 1 ** 姓 名 1. 安卓伊凡林瑞（Andrea VALLIERI) 2. 克勞帝歐卡凡羅（Claudio CAVALLO) 3. 格恩特瑪索凡拉（Gian ToBinaso VIOLA) |、 1 1 _發明， -— ' 人 創作 國 籍 1-3皆屬義大利 1 裝 ! 1 j 住、居所 1. 義大利寇瑪裘羅裘瑞凡西歐路9號 2. 義大利弗利皮格芬塔路5號 1 3.義大利瑚凡亞克凡西路6號 1 1 訂 1 1 姓 名 伊尼奇公司 ] [ (名稱） En i chern S * p. A. [ 線' 國 藉 義大利 1 I 三' 申請人 住、居所 (事務所） 義大利米蘭皮爾札狄拉霤巴比利上16號 1 I 代表人 姓 名 馬可熱那利（Marco GEHHARI) 1 1 1 1 -1- ! I 本紙ft尺度14用中圉固家標半（CNS > A4*t格（210X W7公釐） 4 2 668 9 ^ B':;./.： i ' I A7 ' ' .i B7 五、發明説明（1 ) 化 廣 氫 模 性-M 0 ^ 選 商 之K 物 物 聚 合 共 聚 與 之 物 到 合 得 聚 聚 烯 共 二 或 轭 合 共 聚 於。之 SI法烯 係製二 明之梅 發媒共 本觸藉 用 雙抗 烴良 烯不 之之 用性 有定 極安 化之 硫化 對氧 有是 具別 物特 合 ’ 聚性 些定 這安 丨對 中起 。趟引 用合會 使聚但 地在， 泛 鐽 到 得 始 起 烴 族 芳 基 烯 乙 代 取 經 及 烯二 輛 共 由 地 別 特 或由 脂。 樹用 明使 透地 性化 擊硫 衝未 抗而 如劑 或質 體改 性之 彈脂 性樹 塑烴 熱烯 如與 物脂 聚樹 共烯 段乙 嵌苯 之如 有用 具應 物其 聚示 共表 段其 嵌。 之力 上抗 Μ 良 ， 不 在之 存化 之老 鍵氣 雙大 和與 飽氧 未臭 中對 鍵、 合化 聚氧 於對 烴 烯 之 物 聚 共 上 以 化 氫 性 擇 選 由 藉 可 乏 缺 。 之 點性 缺定 重安 嚴此 之 括 包 S 於 基 為 法 方 知 已 之 物 合 聚 之 鐽 。 雙 低烴 降烯 為有 大具 而化 _ 氫 雙 石鈷 矽、 , 鏡 如將 例由 ί 藉 體⑵ 載及 性， 情媒 之觸 屬質 金異 等體 鈀撐 、 有 釣之 、 ) 鎳碳 如、 積一鋁 沈化 上氧 其、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾率局員工消资合作杜印裝 m 二 鋰 機 有 或 ΛΒΧ 0 機。 有媒 、 觸 鋁質 機均 有體 如ff 與無 物之 合 得 化而 靥應 金反 機物 有合 之化 等原 钛還 、 之 活氫 大和 較溫 有較 具於 S媒 媒觸 觸餐 。 體少點 撐較優 無以之 , 用大 ⑴作當 媒合相 觸聚為 質容以 異其所 體為 ， if因行 有。進 於處下 對益件 相之條 性化 在 述 0 利 專 衍 呔 基 烯二 戊 環 /J\ 雙 本紙張尺度適用中國囷家揉準（CNS ) A4*t格（210 X 297公釐） 經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印裝 426689… 、 I . . . I A7 j B7 1 ___________ ^ ,T. .______ .... 五、發明説明（2 ) 生物，及（B)至少一種有機鋰衍生物之存在下，進行之 非活的聚合物之氫化方法，鋰原子與钛原子間之莫耳比 例為0 . 1至100 。 EP-A-434.469專利敘述一種觸媒組成物，其包含（a) 至少一種雙環戊二烯基钛衍生物，及（b)至少一種化合 物.其選自具有通式（i) H2UlR3Ji4RsRs)#(ii) M2 (MgR3 R4 Rs )者，其中M2選自鋰、納與鉀。化合 物（i)可藉有機鹼化合物與有機鋁化合物之反應而得， 而化合物（ii)可藉有機鹼化合物與有機鎂衍生物之反應 而得。 EP-A-601.953専利敘在具有通式Cp2 Ti(Ph0R)2或 CP2 Ti(CH2 PPh2 )2之觸媒之存在下，進行之氫化方 法。 * 所有之上列方法事實上在氫反應之差異不如在觸媒物 種之製法之差異般大。 U S - A - 4，5 0 4 . 8 5 7專利敘述之方法為曽被描述者中之最簡 單者，因為其由市場上易得之化合物起始（二環戊二烯 基鈦氮化物），並且僅包含有機鋰衍生物之加入。不幸 地，此專利提供之數據顯示，在應用於活的聚合物時非 常有效之此方法，在應用於非活的聚合物時給予不良氫 化産率（與表II比較來參見表H)。 另一方面，EP-A-434.469專利涉及化合物U)或（ii) 之存在，其需要未包括於US-A-4.501.857專利之有機鹼 衍生物（通常為有機鋰衍生物）與有機鋁或有餞鎂衍生 -4- 本紙張尺度適用中國®家標率（CNS)A4^格（210XM7公* ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝_ 訂 經濟部中央標隼局貝工消費合作杜印裝 4 2 6 6 8 9 . S7. ί〇. J 2 A7 ..—,；_B7_ 五、發明説明（3 ) 物及钛化合物間之反應。 類似地，EP-A-60 1.953專利之方法為困難的，因為其 涉及由Cp2 TiCl2起始得到之特殊二環戊二稀基'‘钛衍生 物之製備與分皤。 在任何之情形，所有之先行技藝觸媒具有需要大量钛 之缺點；此外，氫化速率並未令人滿意。 現在已發琨一種可用於烯烴雙鐽之選擇性氫化之觸媒 組成物，其克限上述缺點，因為易於製備及遠比以上專 利所述之觸媒更為活性。 依照此，本發明係關於對烯烴雙鍵，特別是存在於二 烯與乙烯苯間之共聚物之烯烴雙鍵，更特別是含苯乙烯 -丁二烯與苯乙烯-異戊二烯嵌段之共聚物之烯烴雙鍵， 具有效選擇性氫化之觸媒姐成物其藉K下間之反應而製 備： (A)至少一種具有通式 (環戊二烯基）钛衍生物，其中R WRi為相同或不同， 為鹵素較佳為R = R i =C 1 ; Μ上化合物（I )為固體或分 散於一或更多種非溶劑稀釋劑： (Β)至少一種具有通式（I)M(R2)(R3)之有機衍生物， 其中Μ選自鋅與鎂，較佳為鎂，及R2與R3為相同或不 同，選自Ci-Cte烷基，較佳為（；1-(：8烷基： (C)至少一種改質劑。 如上所述，對化合物（I)基本上為固體形式或分散於 非溶劑稀釋劑介質.較佳為分敗於一或更多種非溶劑稀 -5 ~ 本紙乐尺度遑用中國困家標準（CNS >八4規名· ( 210X297公* ) ---------,一 裝-----—訂！----.r - · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 2 668 9 . Π 1 9 ί Α7 Β7 ' 五、發明説明（4 ) 釋劑。術語分散液指多相系統，特別是雙相，其中一相 為連鏞的及另一個為细微分散。 非溶劑稀釋劑可被引入以作為（I )及/或（I )的稀釋 劑•較佳為钛化合物（I )之稀釋劑與衍生物（S)之稀釋 劑，更佳地基本上為（I)之稀釋劑。 非溶劑稀釋劑亦可在試劑前被引人反應容器。 類似地，改質劑（C)可單獨或及試劑（I )與（I )之一 一起引入反應瑁境。在較佳具體實施例，改質劑與钛化 合物（I ) 一起加人。 在K上之條件下，在與試劑之接觸结束時，通常彤成 细微细分之棕紫色懸浮液。 改質劑（C)選自（C1)含至少一雜原子之有機化合物， 較佳為經氮化與經氧化，及（C2)芳族化合物。 經濟部中央標率局貝工消費合作社印装 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 含雜原子之化合物之典型族群為醚，例如，二甲醚、 二乙醚、二正丙醚、二異丙醚、二正丁醚、二第二丁醚 、二第三丁醚、二苯醚、甲基乙基醚、乙基丁基醚、丁 基乙烯基醚、苯基甲基醚、乙基苯基醚、乙二醇二甲醚 、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二 乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚聚乙二醇、二乙醚、聚 乙二醇二丁醚、四氫呋哺、α-甲氧基四氫呋喃、2-羥 基甲基四氫呋喃之醚、呃喃、二丨I烷、二-四氫呋喃丙 烷。在上列之醚中，名詞” 丁基”指所有可能之異構物， 即，正丁基、異丁基與三级丁基。 在較佳具體實施例，化合物（C1)選自乙二酵及二乙二 "6 ~ 本紙伕尺度通用中國國家標準（CNS ) A4*t格（210Χ297公釐） 經淹部中央標準局W：工消费合作杜印装 A7 B7_ 五、發明説明（5 ) 酵之Ci -C20醚，甚至更佳為選自乙二醇之C4 -C8醚。 如上所述，改質劑（C)亦可選自芳族化合物（C2),例 如，甲笨、苯、二甲苯、综基笨、焼基甲苯、_贤-基二甲 笨。在改質劑（C)選自芳族化合物（C2)時，甲笨較佳。 在較佳具體實陁例，二烷基鎂及/或鋅（31)與二環戊 二烯基鈦衍生物（I)間之莫耳比例為1:1至10:1,較佳 為 3 : 1 至 7 : 1。 改質劑（C)與Ti間之莫耳比例為0.01:1至2 00:1。更 特別地，在化合物（C)選自醚時，醚與Τί間之莫耳比例 為0.01:1至100:1,而在化合物（C)選自芳族時，以上 之比例為1:1至100:1。在化合物（C)選自醚時，改質劑 (C)對於稀釋劑之重量百分比較佳為0.0U至6Χ,甚至 更佳為0.05¾至0.5S：;在化合物（C)選自芳族時，濃度 較佳為0.1¾至10¾重量比，甚至更佳為0.5至3¾重量比。 有機，衍生物中，具有通式U)Mg(R2)(R3)者較佳 ,其中R2與R3為相同或不同，選自Ci-C16烷基，較 佳為Ct_C8烷基c二烷基鎂之典型實例為二正丁基鎂 、二異丁基鎂、二異丙基鎂、丁基-異丁基鎂、二環己 基鎂、丁基-辛基鎂及相關之混合物。 至於有關非溶劑稀釋劑.其必須為不溶解化合物（I) 而且必須對化合物（I )與（I)亦為惰性。 更特別地，非溶劑稀釋劑選自脂族或環脂族飽和烴及 相瞄之混合物。這些非溶劑稀釋劑之典型實例為丙烷、 丁烷、正己烷、正戊烷、異戊烷、正庚烷、辛烷、癸烷 -7- 本紙張尺度適用中國«家轜導（CNS ) A4礼格（2l〇X297公《 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -丨.W' 426689. t>7- iti. 1 2 A7 B7 五、發明説明（6 ) 、環戊烷、分散烷基化環戊烷、環己烷、分散烷基化環 己烷。較佳之非溶劑稀釋劑為環己烷。 關於鎂化合物（Π),其較佳為以在脂族或環脂族烴溶 劑之溶液形式加入反應環境。 改質劑（C)可如此或較佳為在脂族或瑱脂族烴溶劑之 溶液來加人，較佳為與（I)之分散液共同加人。 至於有賭（A) 、（B)與（C)之間之溫度與反應時間， 其對於得到本發明之觸媒並非決定性的。然而，較佳為 溫度在5Ϊ：至80¾之間，較佳為20¾至7〇υ之間。試劑 間之接觸時間由數分鐘至數小時不等，通常超過3分鐘 ，甚至更佳為高達70分鐘。 觭媒之製備必須在惰性氣氛進行。名詞”惰性氣氛”表 示不與存在於反應環境中之任何物種反應之氣體氣氛。 疽些氣體之典型茛例為氤、氖、氩、及相關之混合物。 或者，亦可使用氫。空氣與氧並不適合，因為其氧化或 分解氫化觸媒，使其失活性。氮亦不適合，因為其在其 活性形式與钛化合物反應。 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印袋 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明亦關於存在於共軛二烯之聚合物與共聚物之烯 烴雙鍵之氫化方法，其包含在惰性溶性中於依照申請專 利範圍第1項之觸媒組成物之存在下，將共軛二烯之聚 合物與共聚物接觸氫，直至烯烴雙鐽之至少50¾ ，較佳 為至少90S選擇性氫化。 關於上述（共）聚合物之氫化反懕，其在先行技藝已知 之一般條件（溫度、氫壓、溶劑 > 下進行。使用20至 ~ 8 - 本紙乐尺度遢用中困W家禕芈（CNS ) A4規格（210X297公釐） 8R 12.-6 f 冲 Λ 〇 . '，充 ^ 266 8 9 λ J ·'·£ ------ -一 ….----- B5_ W、中文發明摘要（發明之έ稱： 用於烯烴雙鍵之氫化的觸媒組成物及其方法 胃Η下之間之反應製備可有效選擇性氫化烯烴雙踺之 觸媒組成物： (Α)至少一種具有通式（I )(C5 η5 )2 TUfOUi )之雙 (環戊二烯基）钛衍生物，其中R與Ri為相同或不同， 為齒素；K上化合物（I)為固體或分敗於一或更多種非 溶劑稀釋劑； (B) 至少一種具有通式（E)M(R2)(R3)之有機衍举物， 其中Η選自鋅與鎂，較佳為及R2與R3為相同或不 闻，選自Ci -Cue院基： (C) 至少一種改質劑。 英文發明摘要（發明之名稱：Catalytic:Composition for the Hydrogenation of Olefinic Double Bonds and the Process Using the Same Catalytic composition effective in the selective hydrogenation of olefinic double bonds prepared by the reactron between: (A) at least one bis(cyclopentadienyl)Titanium deriva琴 tive having the general formula (I) (C5H5)2Ti(R) (it,) wherein R end R,, the same or different, ere halogens； the above compound (工）being solid or dispersed in one or more non-solvent diluents; (B) at least one organo derivative having general formula (II) MfR^)(叫，wherein M is selected from Zinc and Magnesium, preferably Magnesium, and and the same or different, are selected from alkyls; (C) at least one modifier. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4iUM 210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各櫊〕 .裝. 訂 線 2 ά 2 6τε 8 9 Α8 Βδ C8 D8 sain絛正 斗 Λ Β ..., _ 其中Μ爲鎂 其中化合物（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 第861〇9980號「用於烯烴雙鍵之氫化的觸媒組成物及其方 法」專利案 ΐ (88年12月修正） 六申請專利範圍： 1.—種觸媒組成物，其有效地對烯烴雙鍵作選擇性地氫 化，其藉以下成份之反應製得： (Α)具有通式（I )(CsHs)2Ti(R)(R,)之雙（環戊二烯基）鈦 衍生物，其中R = R,爲鹵素；以上化合物（I)爲固體 或分散於一或多種非溶劑稀釋劑中； (B) 具有逋式（IOMdHRO之有機衍生物，其中Μ選 自於鋅和鎂，而1與1係選自於<：4-(：8烷基； (C) 改質劑，選自於乙二醇之<：4-(：8醚、四氫肤喃及甲 苯；其中M(R2)(R3Hn)與雙（環戊二烯基）鈦衍生 物（I)之莫耳比爲由1:1至10:1 ，而改質劑（c)與 Ti之莫耳比爲0.01至10:1 。 2. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中 RsRfCh 3. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物 4. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物 分散於一或多種非溶劑稀釋劑中 5. 如申請專利範圍第4項之觸媒組成物，其中非溶劑 稀釋劑主要由環己烷所構成。 6. 如申請專利範圍第5項之觸媒組成物，其中 m(r2)(r3)(e)與二環戊二烯基鈦衍生物（I)之莫耳比 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） (請先閔讀背面之注項再填寫本頁) 订