JPH11563A

JPH11563A - スチレン−ブタジエン共重合体の水素化に有用な触媒の製造方法

Info

Publication number: JPH11563A
Application number: JP9180042A
Authority: JP
Inventors: Andrea Vallieri; アンドレア、バリエリ; Claudio Cavallo; クラウディオ、カバーロ; Gian Tommaso Viola; ジアン、トマッソ、ビオラ
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1996-07-04
Filing date: 1997-07-04
Publication date: 1999-01-06
Anticipated expiration: 2017-07-04
Also published as: ITMI961368A1; BR9703827A; CA2209428A1; KR980009294A; KR100244045B1; US5948869A; CN1177599A; RU2194718C2; EP0816382B1; ITMI961368A0; JP4121586B2; DE69703765T2; CN1107079C; TW426689B; DE69703765D1; ES2154006T3; EP0816382A1; IT1284105B1; MX9705031A; CA2209428C

Abstract

(57)【要約】【課題】共役ジエンの共重合体のオレフィン系二重結
合の選択的水素化を行うための触媒組成物、並びにその
製法の改善。【解決手段】オレフィン系二重結合の選択的水素化に
有効な触媒組成物であって、（Ａ）固体であるか、また
は１種以上の非溶剤希釈剤中に分散した、一般式（Ｉ）
（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｔｉ（Ｒ）（Ｒ₁）（式中、ＲおよびＲ
₁は、同一であるか、または異なるものであって、ハロ
ゲンである）を有する少なくとも１種のビス（シクロペ
ンタジエニル）チタン誘導体、（Ｂ）一般式(II)Ｍ（Ｒ
₂）（Ｒ₃）（式中、Ｍは亜鉛またはマグネシウムから
選択され、好ましくはマグネシウムであり、Ｒ₂および
Ｒ₃は、同一であるか、または異なるものであって、Ｃ
₁〜Ｃ₁₆アルキルから選択される）を有する少なくとも
１種の有機誘導体、および（Ｃ）少なくとも１種の変性
剤の反応により製造される組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共役ジエンの重合
体および共重合体の選択的水素化に有用な触媒の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエンの重合または共重合により得
られる重合体は、商業的な規模で広く使用されている。
これらの重合体は、重合体鎖中に加硫の場合に有用なオ
レフィン系二重結合を有するが、この二重結合は安定性
を損ない、特に耐酸化性を悪くする。

【０００３】特に、共役ジエンおよび置換されたビニル
芳香族炭化水素から出発して得られるブロック共重合体
は、未加硫状態で熱可塑性エラストマーとして、または
耐衝撃性の透明な樹脂として、またはスチレン樹脂およ
びオレフィン性樹脂の変性剤として、使用される。重合
体鎖中に不飽和二重結合が存在するために、上記のブロ
ック共重合体は酸化、オゾンおよび大気中老化に対する
耐性が低い。これは、それらの重合体の用途にとって深
刻な欠点になる。

【０００４】この安定性の欠如は、上記共重合体のオレ
フィン性二重結合を選択的に水素化することにより、著
しく改善することができる。

【０００５】オレフィン性二重結合を有する重合体を水
素化するための公知の方法には、（１）不活性担体（例
えばシリカ、アルミナ、炭素）の上にニッケル、白金、
パラジウム、等の金属を堆積させたものからなる、担持
された不均質触媒、および（２）ニッケル、コバルト、
チタン、等の有機金属化合物を、有機アルミニウム、有
機マグネシウムまたは有機リチウムの様な還元性化合物
と反応させて得られる、担持されていない均質触媒に基
づいてなされる方法がある。

【０００６】担持された不均質触媒（１）に対して、担
持されていない均質触媒（２）には、活性がより高いと
いう利点がある。このことは、少量の触媒で、より穏や
かな水素化条件が得られるので大きな利点である。

【０００７】米国特許第４，５０１，８５７号の明細書
は、（Ａ）ビス−（シクロペンタジエニル）チタン誘導
体および（Ｂ）少なくとも１種の有機リチウム誘導体
（この場合、リチウム原子とチタン原子のモル比は、
０．１〜１００である）の存在下で行なう、非リビング
ポリマーの水素化方法を記載している。

【０００８】欧州特許出願公報第４３４，４６９号の明
細書は、（ａ）少なくとも１種のチタンビス−シクロペ
ンタジエニル誘導体および（ｂ）一般式(i) Ｍ²（Ａｌ
Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）および(ii)Ｍ²（ＭｇＲ³Ｒ
⁴Ｒ⁶）を有する化合物（ここでＭ²は、リチウム、ナ
トリウムおよびカリウムから選択される）から選択され
た少なくとも１種の化合物を含んでなる触媒組成物を記
載している。化合物(i) は有機アルカリ金属化合物を有
機アルミニウム化合物と反応させることにより得られる
のに対し、化合物(ii)は有機アルカリ金属化合物と有機
マグネシウム誘導体の反応により得られる。欧州特許出
願公報第６０１，９５３号の明細書は、一般式Ｃｐ₂Ｔ
ｉ（ＰｈＯＲ）₂またはＣｐ₂Ｔｉ（ＣＨ₂ＰＰｈ₂）
₂を有する触媒の存在下で行なう水素化方法を開示して
いる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記のすべての方法
は、実際上、水素化反応においてというよりはむしろ、
触媒物質の製造方法において異なるものである。

【００１０】米国特許第４，５０１，８５７号の明細書
に記載されている方法は、市場で容易に入手できる化合
物（チタンジシクロペンタジエニルクロリド）から出発
し、有機リチウム誘導体の付加だけを含んでなるので、
上記の中で最も簡単である。残念ながら、この特許明細
書に記載されているデータは、この方法が、リビングポ
リマーに適用した場合に非常に効果的であるが、非リビ
ングポリマーに適用した場合には水素化収率が悪いこと
を示している（表IIと比較して表III を参照のこと）。

【００１１】他方、欧州特許出願公報第４３４，４６９
号の明細書には、米国特許第４，５０１，８５７号の明
細書中の記載には含まれていない、有機アルカリ金属誘
導体（通常は、有機リチウム誘導体）と有機アルミニウ
ム誘導体、または有機マグネシウム誘導体との反応を必
要とする化合物(i) または(ii)、およびチタン化合物の
存在が必要であることを記載している。

【００１２】同様に、欧州特許出願公報第６０１，９５
３号の明細書記載の方法も、Ｃｐ₂ＴｉＣｌ₂から出発
して得られる特別なチタンジシクロペンタジエニル誘導
体の製造および分離を必要とするので、困難な方法であ
る。

【００１３】いずれの場合も、先行技術の触媒には、大
量のチタンを必要とし、さらに水素化率が不十分である
という欠点がある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】今回、オレフィン性二重
結合の選択的水素化に有効であり、製造が簡単で、上記
の特許明細書に記載されている触媒よりもはるかに活性
が高いので、上記の欠点を解決する触媒組成物が見出さ
れた。

【００１５】従って、本発明は、オレフィン性二重結
合、特にジエンとビニルベンゼンの共重合体、より詳し
くはスチレン−ブタジエンブロックおよびスチレン−イ
ソプレンブロックを含む共重合体、の中に存在するオレ
フィン性二重結合、の選択的水素化に有効な触媒組成物
であって、下記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の反応によ
り製造される組成物に関するものである。（Ａ）固体であるか、または少なくとも１種の非溶剤希
釈剤中に分散した、一般式（Ｉ）（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｔｉ
（Ｒ）（Ｒ₁）（式中、ＲおよびＲ₁は、同一である
か、または異なるものであって、ハロゲンであり、好ま
しくはＲ＝Ｒ₁＝Ｃｌである）を有する少なくとも１種
のビス（シクロペンタジエニル）チタン誘導体、（Ｂ）
一般式(II)Ｍ（Ｒ₂）（Ｒ₃）（式中、Ｍは亜鉛または
マグネシウムから選択され、好ましくはマグネシウムで
あり、Ｒ₂およびＲ₃は、同一であるか、または異なる
ものであって、Ｃ₁〜Ｃ₁₆、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈、ア
ルキルから選択される）を有する少なくとも１種の有機
誘導体、および（Ｃ）少なくとも１種の変性剤。

【００１６】上記の様に、化合物（Ｉ）は、固体の形態
であるか、または非溶剤希釈媒体中に分散していること
が必要であり、好ましくは、少なくとも１種の非溶剤希
釈剤中に分散していることが必要である。分散液の用語
は、多相系、特に２相系、を意味し、そこでは一つの相
が連続的であり、他の相が細かく分散している。

【００１７】非溶剤希釈剤は、（Ｉ）および／または(I
I)の、好ましくはチタン化合物（Ｉ）および誘導体(II)
の、より好ましくは実質的に（Ｉ）の、希釈剤として導
入することができる。非溶剤希釈剤は、試薬の前に反応
容器中に導入することもできる。

【００１８】同様に、変性剤（Ｃ）も単独で、または試
薬（Ｉ）および(II)の一方と共に導入することができ
る。好ましい実施態様では、変性剤はチタン化合物
（Ｉ）と共に加える。

【００１９】上記の条件下で、試薬との接触の後、細か
く分割された、褐色がかった紫色の懸濁液が通常形成さ
れる。

【００２０】変性剤（Ｃ）は、少なくとも１種の異原子
を含む、好ましくは窒素化および酸素化された、有機化
合物（Ｃ１）、および芳香族化合物（Ｃ２）から選択さ
れる。

【００２１】異原子を含む化合物の代表的な群は、エー
テル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ
−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、
ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メチル
エチルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルビニル
エーテル、アニソール、エチルフェニルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポ
リエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、アルファ−メトキシ−テトラヒドロフラン、２
−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランのエーテル、ピ
ラン、ジオキサン、およびジテトラヒドロフランプロパ
ンである。上に列挙したエーテル中、用語「ブチル」
は、可能なすべての異性体、すなわちｎ−ブチル、イソ
−ブチルおよびｔ−ブチル、を意味する。

【００２２】好ましい実施態様では、化合物（Ｃ１）
は、エチレングリコールおよびジエチレングリコール
の、Ｃ₁〜Ｃ₂₀エーテルから選択され、より好ましくは
エチレングリコールのＣ₄〜Ｃ₈エーテルから選択され
る。

【００２３】上記の様に、変性剤（Ｃ）は、芳香族化合
物（Ｃ２）、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、ア
ルキルベンゼン、アルキルトルエンおよびアルキルキシ
レン、から選択することもできる。変性剤（Ｃ）が芳香
族化合物（Ｃ２）から選択される場合、トルエンが好ま
しい。

【００２４】好ましい実施態様では、ジアルキルマグネ
シウムおよび／またはジアルキル亜鉛(II)およびチタン
ジシクロペンタジエニル誘導体（Ｉ）のモル比は、１：
１〜１０：１、好ましくは３：１〜７：１である。

【００２５】変性剤（Ｃ）とＴｉのモル比は、０．０
１：１〜２００：１である。より詳しくは、化合物
（Ｃ）がエーテルから選択される場合、エーテルおよび
Ｔｉのモル比は、０．０１：１〜１００：１であり、化
合物（Ｃ）が芳香族化合物から選択される場合、上記の
比は１：１〜１００：１である。希釈剤に対する変性剤
（Ｃ）の重量百分率は、化合物（Ｃ）がエーテルの群か
ら選択される場合、好ましくは０．０１％〜６％であ
り、より好ましくは０．０５％〜０．５％であり、化合
物（Ｃ）が芳香族化合物から選択される場合、その濃度
は好ましくは０．１％〜１０％であり、より好ましくは
０．５％〜３％である。

【００２６】有機マグネシウム誘導体の中で、一般式(I
I)Ｍｇ（Ｒ₂）（Ｒ₃）を有し、Ｒ₂およびＲ₃が、同
一であるか、または異なるものであって、Ｃ₁〜Ｃ₁₆、
好ましくはＣ₁〜Ｃ₈アルキルから選択される化合物が
好ましい。ジアルキルマグネシウムの代表的な例は、ジ
−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−イソブチルマグネシウ
ム、ジ−イソプロピルマグネシウム、ブチル−イソブチ
ルマグネシウム、ジ−シクロヘキシルマグネシウム、ブ
チル−オクチルマグネシウム、およびそれらの混合物で
ある。

【００２７】非溶剤希釈剤に関する限り、化合物（Ｉ）
を溶解させてはならず、化合物（Ｉ）および(II)に対し
て不活性でなければならない。

【００２８】より詳しくは、非溶剤希釈剤は、脂肪族ま
たは環状脂肪族の飽和炭化水素および関連する混合物か
ら選択する。非溶剤希釈剤の代表例は、プロパン、ブタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、イソ−ペンタン、ｎ
−ヘプタン、オクタン、デカン、シクロペンタン、様々
にアルキル化されたシクロペンタン、シクロヘキサン、
および様々にアルキル化されたシクロヘキサンである。
好ましい非溶剤希釈剤はシクロヘキサンである。

【００２９】マグネシウム化合物(II)に関しては、好ま
しくは脂肪族または環状脂肪族炭化水素溶剤に入れた溶
液の形態で反応環境中に加える。

【００３０】変性剤（Ｃ）は、そのままで、または好ま
しくは脂肪族または環状脂肪族炭化水素溶剤中の溶液の
形態で、好ましくは（Ｉ）の分散液と共に、加えること
ができる。

【００３１】（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）間の反応の温
度および時間に関する限りは、これらは本発明の触媒を
得る上で決定的な要素ではない。しかし、温度は、好ま
しくは５℃〜８０℃、より好ましくは２０℃〜７０℃で
ある。試薬間の接触時間は、数分間〜数時間であり、通
常は３分間を超え、より好ましくは７０分間までであ
る。

【００３２】触媒の製造は、不活性雰囲気中で行なわな
ければならない。この用語「不活性雰囲気」とは、反応
環境中に存在するどの物質とも反応しない雰囲気を意味
する。これらの気体の代表例は、ヘリウム、ネオン、ア
ルゴン、およびそれらの混合物である。あるいは、水素
も使用できる。空気および酸素は、水素化触媒を酸化ま
たは分解し、不活性にするので、適当ではない。窒素
は、活性形態のチタン化合物と反応するので、やはり好
ましくない。

【００３３】本発明は、共役ジエンの重合体および共重
合体中に存在するオレフィン性二重結合を水素化する方
法であって、不活性溶剤中、請求項１の触媒組成物の存
在下で、共役ジエンの重合体または共重合体を水素と、
オレフィン性二重結合の少なくとも５０％、好ましくは
少なくとも９０％、が選択的に水素化されるまで接触さ
せることを含んでなる方法にも関する。

【００３４】上記の（共）重合体の水素化反応は、先行
技術で良く知られている通常の条件（温度、水素圧、溶
剤）下で行なわれる。温度２０〜１１０℃、圧力１〜５
０バールを使用でき、（共）重合体の溶剤は、実質的に
脂肪族または環状脂肪族の飽和炭化水素およびそれらの
混合物からなる。温度および圧力は高い程、水素化率が
高くなることは明らかである。

【００３５】一実施態様では、水素化すべき重合体の溶
液を水素雰囲気中で水素化反応器に供給し、続いて触媒
の分散液を入れる。次いで、混合物全体を水素で加圧
し、所望の温度に加熱する。水素化が終了したら、水素
化された重合体を公知の技術により回収する。

【００３６】本発明の方法により得られる触媒組成物
は、非常に少ない量でも、例えば水素化すべき重合体に
対してチタン１０ ppmで、チタンとオレフィン性二重結
合のモル比が１：６００００でも水素化工程で活性であ
る。このことは、先行技術の触媒に対して明らかに有利
である。

【００３７】本発明の方法により得られる触媒組成物
は、オレフィン性二重結合を含むすべての炭化水素
（共）重合体の水素化に使用できるが、共役ジエンの重
合または共重合により得られる共役ジエンの（共）重合
体に使用するのが好ましい。

【００３８】共役ジエンの（共）重合体は、共役ジエン
の単独重合体、各種共役ジエンの相互重合体、および少
なくとも１種の共役ジエンと少なくとも１種の、上記の
共役ジエンと共重合し得るオレフィンと共重合により得
られる共重合体を含んでなる。

【００３９】共役ジエンの代表例は、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペン
タジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−
１，３−オクタジエンおよび３−ブチル−１，３−オク
タジエンである。優れた物理化学特性を有するエラスト
マーの製造に特に有用な中間体は、イソプレンおよび
１，３−ブタジエン、より好ましくは１，３−ブタジエ
ン、である。したがって、代表的な例はポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、およびブタジエン／イソプレン共
重合体である。

【００４０】上記のジエンと共に共重合に使用できるオ
レフィン性モノマーは、上記の共役ジエンと共重合可能
なすべての不飽和モノマー、特にビニル置換された芳香
族炭化水素、である。これらの中で、スチレン、ｔ−ブ
チルスチレン、アルファ−メチルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、が
特に好ましい。最も有用なビニル芳香族化合物はスチレ
ンである。

【００４１】上記の水素化工程に使用できるブロック共
重合体の代表例は、一般式（Ｂ−Ｔ−Ａ−Ｂ）_nＸおよ
び（Ａ−Ｔ−Ｂ）_nＸを有する化合物であるが、式中、
Ｂは同一であるか、または異なった、ポリジエンブロッ
クであり、Ａはポリビニル芳香族ブロックであり、Ｔは
ジエンおよびビニル芳香族単量体単位からなる統計的な
共重合体断片であり、Ｘはｎ価のカップリング基であ
り、ｎは１〜２０の整数であり、Ｔ断片の含有量は０〜
４０重量％である。ｎが１である場合、Ｘは停止剤(ter
minating agent) の残基、例えばモノクロロトリメチル
シランを使用する場合、−Ｓｉ−（ＣＨ₃）₃、であ
り、ｎが２以上である場合、Ｘはカップリング剤の残
基、例えばジメチルジクロロシランの場合は＝Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂であり、メチルトリクロロシランの場合は＝Ｓ
ｉ（ＣＨ₃）であり、および四塩化ケイ素の場合は＝Ｓ
ｉ＝である。

【００４２】上記のブロック共重合体中、ビニル置換さ
れた芳香族炭化水素の含有量は、５〜９５％、好ましく
は１０〜６０％、である。上記の共重合体で、ポリジエ
ン相の１，２または３，４単位の含有量は、出発不飽和
重合体の合成に使用するビニル促進剤の種類および量に
応じて、１０％から８０％、好ましくは３０％から６０
％の間で、変化させることができる。

【００４３】上記のブロックスチレン−ジエン共重合体
と同様に、本発明の方法によれば、モノマーが重合体鎖
中に統計的に分布し、１，２または３，４単位の量が１
０〜８０重量％である、直鎖または分枝鎖構造を有する
ランダム共重合体を水素化することができる。

【００４４】本発明の水素化方法に使用できる（共）重
合体の分子量は、本発明に特に関連があるという訳では
ない。しかし、一般的に（共）重合体の数平均分子量
は、１０００〜約百万である。

【００４５】本発明で使用可能な（共）重合体は、先行
技術で開示されているいずれかの方法、例えば陰イオン
重合および有機金属錯体を使用する重合、で製造するこ
とができる。上記の共重合体は、分子中に少なくとも１
個のリチウム原子を有する少なくとも１種の有機化合物
の存在下で陰イオン重合させることにより製造するのが
好ましい。これらのリチウムの有機化合物の例は、ｎ−
プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ム、ｎ−ペンチルリチウム、ベンジルリチウム、１，４
−ジリチウム−ｎ−ブタン、１，５−ジリチウム−ペン
タン、および１，２−ジリチウム−ジフェニルエタンで
ある。

【００４６】重合を陰イオン重合技術で行なう場合、本
発明の組成物を使用することにより、予め結合した、ま
たは不活性化した非リビングポリマーを驚く程少量のチ
タンで水素化することができる。

【００４７】本発明の方法は、ブロック共重合体の所望
の構造（直鎖または分枝鎖またはそれらの混合物）を得
ることができ、その構造は水素化の際に明らかに維持さ
れるので、有利である。しかし、リチウムで出発した重
合の最後に得られるリビングポリマーを直接水素化する
場合には、この可能性は除外される。

【００４８】本発明の方法により、乾燥重合体で測定し
て約１０ ppmまでの量のチタンで、反応速度を落とさず
に使用できる、非常に活性の高い触媒を製造することが
できる。

【００４９】

【実施例】下記の諸例は、本発明の内容をよく理解する
ために提供されたものである。例１−共重合体Ｉテトラヒドロフランの存在下で逐次法によるＳＢＳ共重
合体の合成シクロヘキサン８４００ｇ、スチレン１７４ｇおよびテ
トラヒドロフラン４３ｇを２５リットルの耐圧反応器に
入れ、この系を４５℃で恒温調節し、ｓｅｃ−ブチルリ
チウムの１．５Ｍ溶液１６mlを加える。３０分後、１，
３−ブタジエン８５２ｇを加え、１５分間反応させる。
さらにスチレン１７４ｇを加え、１０分間反応させる。
こうして得られた重合体溶液に、シクロヘキサン中トリ
メチル−クロロ−シランの２Ｍ溶液１２mlを加える。こ
うして得られた重合体は、Ｍｗ５００００、多分散度
１．０３、スチレン含有量２９重量％である。ポリブタ
ジエン相中の１，２の含有量は４０％である。例２−共重合体II １，２−ジ−ｎ−ブトキシ−エタンの存在下で逐次法に
よるＳＢＳ共重合体の合成

【００５０】シクロヘキサン８４００ｇ、スチレン１７
４ｇおよび１，２−ジ−ｎ−ブトキシ−エタン３．９ｇ
を２５リットルの耐圧反応器に入れ、この系を４５℃で
恒温調節し、ｓｅｃ−ブチルリチウムの１．５Ｍ溶液１
６mlを加える。３０分後、１，３−ブタジエン８５２ｇ
を加え、１５分間反応させる。さらにスチレン１７４ｇ
を加え、１０分間反応させる。こうして得られた重合体
溶液に、シクロヘキサン中トリメチル−クロロ−シラン
の２Ｍ溶液１２mlを加える。こうして得られた重合体
は、共重合体Ｉと同じ特性を有する。例３−共重合体III 低カップリング効率によるＳＢＳ共重合体の合成シクロヘキサン８４００ｇ、スチレン１５６ｇおよびテ
トラヒドロフラン６１ｇを２５リットルの耐圧反応器に
入れ、この系を４５℃で恒温調節し、ｓｅｃ−ブチルリ
チウムの１．５Ｍ溶液２２．８mlを加える。３０分後、
１，３−ブタジエン１０４４ｇを加え、１５分間反応さ
せる。こうして得られた重合体溶液に、シクロヘキサン
中ジメチル−ジクロロ−シランの２Ｍ溶液６mlを加え、
１０分後、トリメチル−クロロ−シランの２Ｍ溶液５．
１mlを加える。こうして得られた重合体は、Ｍｗ７００
００を有するカップリングされた共重合体の画分（７０
重量％）およびカップリングされていない共重合体の画
分（残りの３０重量％）を特徴とする分子量の双峰分布
を有し、スチレン含有量１３重量％およびビニル含有量
３９％である。例４−共重合体IV カップリングにより高分子量を有するＳＢＳ共重合体の
合成シクロヘキサン８４００ｇ、スチレン３４８ｇおよびテ
トラヒドロフラン４３ｇを２５リットルの耐圧反応器に
入れ、この系を４５℃で恒温調節し、ｓｅｃ−ブチルリ
チウムの１．５Ｍ溶液１６mlを加える。３０分後、１，
３−ブタジエン８５２ｇを加え、１５分間反応させる。
こうして得られた重合体溶液に、シクロヘキサン中ジメ
チル−ジクロロ−シランの２Ｍ溶液１２mlを加える。こ
の重合体は、トリブロック（Ｍｗ１０００００）が９５
％であり、残りの５％がカップリングされていない重合
体であることを特徴とする双峰分子量分布を有し、スチ
レン含有量２９重量％およびビニル含有量４１％であ
る。例５−共重合体Ｖ［ＳＢ］₄共重合体の合成シクロヘキサン８４００ｇ、スチレン３４８ｇおよびテ
トラヒドロフラン８６ｇを２５リットルの耐圧反応器に
入れ、この系を４５℃で恒温調節し、ｓｅｃ−ブチルリ
チウムの１．５Ｍ溶液３２mlを加える。３０分後、１，
３−ブタジエン８５２ｇを加え、１５分間反応させる。
こうして得られた重合体溶液に、シクロヘキサン中四塩
化ケイ素の２Ｍ溶液６mlを加える。こうして得られた重
合体は、９０％の放射状重合体（Ｍｗ１０００００）お
よび１０％のカップリングされていない直鎖重合体を特
徴とする双峰分子量分布を有する。例６−共重合体VI 逐次法によるＳＩＳの合成シクロヘキサン８４００ｇ、スチレン１７４ｇおよびテ
トラヒドロフラン０．９６ｇを２５リットルの耐圧反応
器に入れ、この系を４５℃で恒温調節し、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウムの１．５Ｍ溶液１６mlを加える。３０分後、
イソプレン８５２ｇを加え、１５分間反応させる。さら
にスチレン１７４ｇを加え、１０分間反応させる。こう
して得られた重合体溶液に、シクロヘキサン中トリメチ
ルクロロシランの２Ｍ溶液１２mlを加える。こうして得
られた重合体は、Ｍｗ５１０００、多分散度１．０２、
スチレン含有量２９重量％である。例７例７−Ａ触媒組成物の製造ビス−シクロペンタジエニルチタンジクロリド０．２８
ｇ、シクロヘキサン１００ml、および１，２−ジ−ｎ−
ブトキシ−エタンの０．４５Ｍ溶液０．２５mlを、アル
ゴン雰囲気中で、５００ml反応器に入れ、ジ−ｎ−ブト
キシ−エタンとチタンのモル比を０．１／１にする。こ
の懸濁液にヘプタン中ジ−イソブチルマグネシウムの１
Ｍ溶液４．５mlを加え、マグネシウム／チタンのモル比
を４にする。この混合物を、２０〜３０℃で４５分間攪
拌する。例７−Ｂ水素化反応−試験１−５水素雰囲気中で１６リットル反応器の中に、攪拌しなが
ら、重合体溶液４８００ｇを入れ、次いで７０℃に恒温
調節する。

【００５１】次いで、この溶液に、乾燥重合体に対して
チタンの量が９０ ppmになる様に、即ち、オレフィン性
二重結合／チタンのモル比が６８５０になる様に、例７
−Ａ項で製造した触媒組成物を加える。次いで反応器中
の水素圧を５ kg/cm²にする。種類Ｉ、III 、IV、Ｖ、
VIの重合体に対して得た結果を表１に示す。例８合成におけるエーテルの種類の影響試験６試験１−５と同じ試験手順を使用し、重合体種類IIに対
して水素化反応を行なう。この重合体は、９０分後にポ
リブタジエン相の水素化度＞９８％である。結果を表１
に示す。

【００５２】表１試験１２３４５６重合体Ｉ III IV Ｖ VI II ジエン相の水素化度 60 60 60 60 180* 90 >98%を得るのに必要な反応時間（分）スチレンの水素化度％ <1 <1 <1 <1 <1 <1 ＊この重合体（共重合体Ｓ−Ｉ−Ｓ）の場合、１８０分後の水素化度は９１％である。

【００５３】表１のデータは、本発明の方法により製造
した触媒組成物は、ブロック共重合体の種類に関係な
く、水素化工程で非常に効果的であることを示してい
る。重合体IIでのみ、水素化度に僅かな低下があるのに
対し、共重合体VIでは実験中に完全な水素化には達しな
い。例９チタン量の影響試験７−２１例７と同じ手順を使用し、下記の様に触媒組成物を製造
する。

【００５４】ビス−シクロペンタジエニルチタンジクロ
リド０．５５ｇ、ジ−ｎ−ブトキシ−エタンの０．４５
Ｍ溶液０．１４mlおよびヘプタン中ジ−イソブチルマグ
ネシウムの１Ｍ溶液２．５mlを加え、マグネシウム／チ
タンのモル比を５にする（試験７−１０−１３−１６−
１９）。

【００５５】ビス−シクロペンタジエニルチタンジクロ
リド０．０７７ｇ、ジ−ｎ−ブトキシ−エタンの０．４
５Ｍ溶液０．０７mlおよびヘプタン中ジ−イソブチルマ
グネシウムの１Ｍ溶液１．６mlを加え、マグネシウム／
チタンのモル比を６にする（試験８−１１−１４−１７
−２０）。ビス−シクロペンタジエニルチタンジクロリ
ド０．０３１ｇ、ジ−ｎ−ブトキシ−エタンの０．４５
Ｍ溶液０．０３mlおよびヘプタン中ジ−イソブチルマグ
ネシウムの１Ｍ溶液０．７mlを加え、マグネシウム／チ
タンのモル比を７にする（試験９−１２−１５−１８−
２１）。

【００５６】次いで、例７−Ｂに記載する様にして、重
合体Ｉ、II、III 、IV、Ｖ、およびVIに対して水素化を
行なう。表１に示す試験を含んでなる結果を表２に示
す。

【００５７】

【表１】表２のデータは、Ｓ−Ｂ−Ｓ共重合体の場合、本発明の
触媒組成物は、水素化において、チタン量１０ ppmでも
有効であることを示している。

【００５８】スチレンおよびブタジエンブロックを含む
共重合体に対しても、共重合体の種類および製造方法と
無関係に、水素化が有効である。共重合体II、つまりＴ
ＨＦの代わりに１，２−ジ−ｎ−ブトキシ−エタンの存
在下で製造したＳＢＳ共重合体の場合にのみ、水素化度
がやや低下している。例１０予備形成におけるエーテルの影響試験２２−２７例７−Ａと同じ手順を使用し、予備形成溶剤としてシク
ロヘキサン１００ml（比較試験２２）、シクロヘキサン
１００ml＋シクロヘキサン中１，２−ジブトキシエタン
の０．４５Ｍ溶液０．２５ml（試験１）、１，２−ジブ
トキシエタン１００ml（比較試験２３）、シクロヘキサ
ン１００ml＋テトラヒドロフラン４ｇ（試験２４）、テ
トラヒドロフラン１００ml（比較試験２５）、シクロヘ
キサン１００ml＋トルエン１ｇ（試験２６）、およびト
ルエン１００ml（比較試験２７）を使用して触媒組成物
を製造する。例７−Ｂに記載する手順により、種類Ｉの
重合体に対して水素化を行なう。得られた結果を表３に
示す。

【００５９】

【表２】これらのデータは、触媒組成物の製造工程で使用する希
釈剤が、水素化反応に決定的な影響を及ぼすことを示し
ている。事実、シクロヘキサンのみ（比較試験２２）、
トルエンのみ（比較試験２７）、ＴＨＦのみ（比較試験
２５）および１，２−ジブトキシエタンのみ（比較試験
２３）、の存在下で製造した触媒組成物では、十分な反
応速度が得られない。

【００６０】反対に、シクロヘキサン＋エーテル（試験
１および２４）、またはシクロヘキサン＋トルエン（試
験２６）で製造した触媒組成物は、極めて活性であるこ
とが立証される。例１１アルキル化剤の影響比較試験２８例７と同じ手順を使用し、シクロヘキサン中ｎ−ブチル
リチウムの０．５Ｍ溶液９mlを使用して触媒組成物を製
造する。

【００６１】水素化は、種類Ｉの重合体に対して行な
う。得られた結果を表４に示す。

【００６２】表４試験１２８比較アルキル化剤ジ−ブチルマグネシウムｎ−ブチルリチウム６０分後のブタジエン相の＞９８１３水素化度（％）９０分後のブタジエン相の − １５水素化度（％）１２０分後のブタジエン相の − ２２水素化度（％）２１０分後のブタジエン相の − ２５水素化度（％）反応終了時のスチレン相の＜１％＜１％水素化度（％）この表のデータは、マグネシウムの有機誘導体であるア
ルキル化剤使用することが基本的に重要であることを示
している。事実、リチウム系アルキル化剤を使用して製
造した触媒組成物は、水素化工程における効率が非常に
低い。例１２比較試験２９例７−Ａと同じ手順で触媒組成物を製造する。こうして
得られた懸濁液を２４時間デカンテーションし、続いて
透明な上澄み液を注射器で除去する。次いで、例７−Ｂ
に記載する様にして、上記の液体を水素化に使用する。
重合体はポリブタジエン相の水素化度が１５０分後に１
０％である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィン性二重結合、特にジエンとビニ
ルベンゼンの共重合体、より詳しくはスチレン−ブタジ
エンブロックおよびスチレン−イソプレンブロックを含
む共重合体、の中に存在するオレフィン性二重結合の選
択的水素化に有効な触媒組成物であって、下記、
（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の反応により製造されるも
のであることを特徴とする触媒組成物。（Ａ）固体であるか、または少なくとも１種の非溶剤希
釈剤中に分散した、一般式（Ｉ）（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｔｉ
（Ｒ）（Ｒ₁）（式中、ＲおよびＲ₁は、同一である
か、または異なるものであって、ハロゲンである）を有
する少なくとも１種のビス（シクロペンタジエニル）チ
タン誘導体、（Ｂ）一般式(II)Ｍ（Ｒ₂）（Ｒ₃）（式
中、Ｍは亜鉛またはマグネシウムから選択され、Ｒ₂お
よびＲ₃は、同一であるか、または異なるものであっ
て、Ｃ₁〜Ｃ₁₆から選択される）を有する少なくとも１
種の有機誘導体、および（Ｃ）少なくとも１種の変性
剤。
【請求項２】Ｒ＝Ｒ₁＝Ｃｌである、請求項１に記載の
触媒組成物。
【請求項３】Ｍがマグネシウムであり、Ｒ₂およびＲ₃
が、同一であるか、または異なるものであって、Ｃ₁〜
Ｃ₈アルキルから選択される、請求項１に記載の触媒組
成物。
【請求項４】化合物（Ｉ）が少なくとも１種の非溶剤希
釈剤中に分散されている、請求項１に記載の触媒組成
物。
【請求項５】非溶剤希釈剤が実質的にシクロヘキサンか
らなる、請求項４に記載の触媒組成物。
【請求項６】Ｍ（Ｒ₂）（Ｒ₃）(II)およびチタンジシ
クロペンタジエニル誘導体（Ｉ）のモル比が１：１〜１
０：１である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項７】Ｍ（Ｒ₂）（Ｒ₃）(II)およびチタンジシ
クロペンタジエニル誘導体（Ｉ）のモル比が３：１〜
７：１である、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項８】変性剤（Ｃ）およびチタンのモル比が０．
０１：１〜２００：１である、請求項１に記載の触媒組
成物。
【請求項９】変性剤（Ｃ）が芳香族化合物である場合、
変性剤（Ｃ）およびチタンのモル比が１：１〜１００：
１である、請求項７に記載の触媒組成物。
【請求項１０】変性剤（Ｃ）がエーテルである場合、変
性剤（Ｃ）およびチタンのモル比が０．０１：１〜１０
０：１である、請求項７に記載の触媒組成物。
【請求項１１】エーテルの変性剤（Ｃ）が、エチレング
リコールおよびジエチレングリコールのＣ₁〜Ｃ₂₀エー
テル、およびテトラヒドロフランから選択される、請求
項１に記載の触媒組成物。
【請求項１２】エーテルの変性剤（Ｃ）が、エチレング
リコールのＣ₄〜Ｃ₈エーテルから選択される、請求項
１０に記載の触媒組成物。
【請求項１３】共役ジエンの重合体および共重合体中に
存在するオレフィン性二重結合を選択的に水素化する方
法であって、不活性溶剤中、請求項１の触媒組成物の存
在下で、共役ジエンの重合体または共重合体を水素と、
オレフィン性二重結合の少なくとも５０％、好ましくは
少なくとも９０％、が選択的に水素化されるまで接触さ
せることを特徴とする、選択的水素化方法。
【請求項１４】温度２０〜１１０℃、圧力１〜５０バー
ルを使用し、（共）重合体の溶剤が、実質的に脂肪族ま
たは環状脂肪族の飽和炭化水素およびそれらの混合物か
らなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】共重合体中に存在する、ジエンとビニル
ベンゼンの間のオレフィン性二重結合を選択的に水素化
する、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】一般式（Ｂ−Ｔ−Ａ−Ｂ）_nＸおよび
（Ａ−Ｔ−Ｂ）_nＸ（式中、Ｂは同一であるか、または
異なった、ポリジエンブロックであり、Ａはポリビニル
芳香族ブロックであり、Ｔはジエンおよびビニル芳香族
単量体単位からなる統計的共重合体断片であり、Ｘはｎ
価のカップリング基であり、ｎは１〜２０の整数であ
り、Ｔ断片の含有量は０〜４０重量％である）を有する
ブロック共重合体を水素化する、請求項１３記載の方
法。
【請求項１７】ブロックＢが、ポリブタジエンおよびポ
リイソプレンから選択されたポリジエンブロックであ
り、ブロックＡがポリスチレンブロックである、請求項
１６記載の方法。
【請求項１８】触媒組成物のチタン含有量が、乾燥重合
体に対して少なくとも百万分の５部である、請求項１３
記載の方法。
【請求項１９】チタン含有量が、乾燥重合体に対して少
なくとも百万分の１０部である、請求項１３記載の方
法。