JP4121586B2 - オレフィン性二重結合の選択的水素化触媒組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエンの重合体および共重合体の選択的水素化に有用な触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエンの重合または共重合により得られる重合体は、商業的な規模で広く使用されている。これらの重合体は、重合体鎖中に加硫の場合に有用なオレフィン系二重結合を有するが、この二重結合は安定性を損ない、特に耐酸化性を悪くする。
【０００３】
特に、共役ジエンおよび置換されたビニル芳香族炭化水素から出発して得られるブロック共重合体は、未加硫状態で熱可塑性エラストマーとして、または耐衝撃性の透明な樹脂として、またはスチレン樹脂およびオレフィン性樹脂の変性剤として、使用される。重合体鎖中に不飽和二重結合が存在するために、上記のブロック共重合体は酸化、オゾンおよび大気中老化に対する耐性が低い。これは、それらの重合体の用途にとって深刻な欠点になる。
【０００４】
この安定性の欠如は、上記共重合体のオレフィン性二重結合を選択的に水素化することにより、著しく改善することができる。
【０００５】
オレフィン性二重結合を有する重合体を水素化するための公知の方法には、（１）不活性担体（例えばシリカ、アルミナ、炭素）の上にニッケル、白金、パラジウム、等の金属を堆積させたものからなる、担持された不均質触媒、および（２）ニッケル、コバルト、チタン、等の有機金属化合物を、有機アルミニウム、有機マグネシウムまたは有機リチウムの様な還元性化合物と反応させて得られる、担持されていない均質触媒に基づいてなされる方法がある。
【０００６】
担持された不均質触媒（１）に対して、担持されていない均質触媒（２）には、活性がより高いという利点がある。このことは、少量の触媒で、より穏やかな水素化条件が得られるので大きな利点である。
【０００７】
米国特許第４，５０１，８５７号の明細書は、（Ａ）ビス−（シクロペンタジエニル）チタン誘導体および（Ｂ）少なくとも１種の有機リチウム誘導体（この場合、リチウム原子とチタン原子のモル比は、０．１〜１００である）の存在下で行なう、非リビングポリマーの水素化方法を記載している。
【０００８】
欧州特許出願公報第４３４，４６９号の明細書は、（ａ）少なくとも１種のチタンビス−シクロペンタジエニル誘導体および（ｂ）一般式(i) Ｍ² （ＡｌＲ³ Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ ）および(ii)Ｍ² （ＭｇＲ³ Ｒ⁴ Ｒ⁶ ）を有する化合物（ここでＭ² は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択される）から選択された少なくとも１種の化合物を含んでなる触媒組成物を記載している。化合物(i) は有機アルカリ金属化合物を有機アルミニウム化合物と反応させることにより得られるのに対し、化合物(ii)は有機アルカリ金属化合物と有機マグネシウム誘導体の反応により得られる。欧州特許出願公報第６０１，９５３号の明細書は、一般式Ｃｐ₂ Ｔｉ（ＰｈＯＲ）₂ またはＣｐ₂ Ｔｉ（ＣＨ₂ ＰＰｈ₂ ）₂ を有する触媒の存在下で行なう水素化方法を開示している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のすべての方法は、実際上、水素化反応においてというよりはむしろ、触媒物質の製造方法において異なるものである。
【００１０】
米国特許第４，５０１，８５７号の明細書に記載されている方法は、市場で容易に入手できる化合物（チタンジシクロペンタジエニルクロリド）から出発し、有機リチウム誘導体の付加だけを含んでなるので、上記の中で最も簡単である。残念ながら、この特許明細書に記載されているデータは、この方法が、リビングポリマーに適用した場合に非常に効果的であるが、非リビングポリマーに適用した場合には水素化収率が悪いことを示している（表IIと比較して表III を参照のこと）。
【００１１】
他方、欧州特許出願公報第４３４，４６９号の明細書には、米国特許第４，５０１，８５７号の明細書中の記載には含まれていない、有機アルカリ金属誘導体（通常は、有機リチウム誘導体）と有機アルミニウム誘導体、または有機マグネシウム誘導体との反応を必要とする化合物(i) または(ii)、およびチタン化合物の存在が必要であることを記載している。
【００１２】
同様に、欧州特許出願公報第６０１，９５３号の明細書記載の方法も、Ｃｐ₂ ＴｉＣｌ₂ から出発して得られる特別なチタンジシクロペンタジエニル誘導体の製造および分離を必要とするので、困難な方法である。
【００１３】
いずれの場合も、先行技術の触媒には、大量のチタンを必要とし、さらに水素化率が不十分であるという欠点がある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
今回、オレフィン性二重結合の選択的水素化に有効であり、製造が簡単で、上記の特許明細書に記載されている触媒よりもはるかに活性が高いので、上記の欠点を解決する触媒組成物が見出された。
【００１５】
従って、本発明は、オレフィン性二重結合、特にジエンとビニルベンゼンの共重合体、より詳しくはスチレン−ブタジエンブロックおよびスチレン−イソプレンブロックを含む共重合体、の中に存在するオレフィン性二重結合、の選択的水素化に有効な触媒組成物であって、下記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の反応により製造される組成物に関するものである。
（Ａ）固体であるか、または少なくとも１種の非溶剤希釈剤中に分散した、一般式（Ｉ）（Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂ Ｔｉ（Ｒ）（Ｒ₁ ）（式中、ＲおよびＲ₁ は、同一であるか、または異なるものであって、ハロゲンであり、好ましくはＲ＝Ｒ₁ ＝Ｃｌである）を有する少なくとも１種のビス（シクロペンタジエニル）チタン誘導体、
（Ｂ）一般式(II)Ｍ（Ｒ₂ ）（Ｒ₃ ）（式中、Ｍは亜鉛またはマグネシウムから選択され、好ましくはマグネシウムであり、Ｒ₂ およびＲ₃ は、同一であるか、または異なるものであって、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₆、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₈ 、アルキルから選択される）を有する少なくとも１種の有機誘導体、および
（Ｃ）少なくとも１種の変性剤。
【００１６】
上記の様に、化合物（Ｉ）は、固体の形態であるか、または非溶剤希釈媒体中に分散していることが必要であり、好ましくは、少なくとも１種の非溶剤希釈剤中に分散していることが必要である。分散液の用語は、多相系、特に２相系、を意味し、そこでは一つの相が連続的であり、他の相が細かく分散している。
【００１７】
非溶剤希釈剤は、（Ｉ）および／または(II)の、好ましくはチタン化合物（Ｉ）および誘導体(II)の、より好ましくは実質的に（Ｉ）の、希釈剤として導入することができる。非溶剤希釈剤は、試薬の前に反応容器中に導入することもできる。
【００１８】
同様に、変性剤（Ｃ）も単独で、または試薬（Ｉ）および(II)の一方と共に導入することができる。好ましい実施態様では、変性剤はチタン化合物（Ｉ）と共に加える。
【００１９】
上記の条件下で、試薬との接触の後、細かく分割された、褐色がかった紫色の懸濁液が通常形成される。
【００２０】
変性剤（Ｃ）は、少なくとも１種の異原子を含む、好ましくは窒素化および酸素化された、有機化合物（Ｃ１）、および芳香族化合物（Ｃ２）から選択される。
【００２１】
異原子を含む化合物の代表的な群は、エーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メチルエチルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アルファ−メトキシ−テトラヒドロフラン、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランのエーテル、ピラン、ジオキサン、およびジテトラヒドロフランプロパンである。上に列挙したエーテル中、用語「ブチル」は、可能なすべての異性体、すなわちｎ−ブチル、イソ−ブチルおよびｔ−ブチル、を意味する。
【００２２】
好ましい実施態様では、化合物（Ｃ１）は、エチレングリコールおよびジエチレングリコールの、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀エーテルから選択され、より好ましくはエチレングリコールのＣ₄ 〜Ｃ₈ エーテルから選択される。
【００２３】
上記の様に、変性剤（Ｃ）は、芳香族化合物（Ｃ２）、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、アルキルベンゼン、アルキルトルエンおよびアルキルキシレン、から選択することもできる。変性剤（Ｃ）が芳香族化合物（Ｃ２）から選択される場合、トルエンが好ましい。
【００２４】
好ましい実施態様では、ジアルキルマグネシウムおよび／またはジアルキル亜鉛(II)およびチタンジシクロペンタジエニル誘導体（Ｉ）のモル比は、１：１〜１０：１、好ましくは３：１〜７：１である。
【００２５】
変性剤（Ｃ）とＴｉのモル比は、０．０１：１〜２００：１である。より詳しくは、化合物（Ｃ）がエーテルから選択される場合、エーテルおよびＴｉのモル比は、０．０１：１〜１００：１であり、化合物（Ｃ）が芳香族化合物から選択される場合、上記の比は１：１〜１００：１である。希釈剤に対する変性剤（Ｃ）の重量百分率は、化合物（Ｃ）がエーテルの群から選択される場合、好ましくは０．０１％〜６％であり、より好ましくは０．０５％〜０．５％であり、化合物（Ｃ）が芳香族化合物から選択される場合、その濃度は好ましくは０．１％〜１０％であり、より好ましくは０．５％〜３％である。
【００２６】
有機マグネシウム誘導体の中で、一般式(II)Ｍｇ（Ｒ₂ ）（Ｒ₃ ）を有し、Ｒ₂ およびＲ₃ が、同一であるか、または異なるものであって、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₆、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₈ アルキルから選択される化合物が好ましい。ジアルキルマグネシウムの代表的な例は、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−イソブチルマグネシウム、ジ−イソプロピルマグネシウム、ブチル−イソブチルマグネシウム、ジ−シクロヘキシルマグネシウム、ブチル−オクチルマグネシウム、およびそれらの混合物である。
【００２７】
非溶剤希釈剤に関する限り、化合物（Ｉ）を溶解させてはならず、化合物（Ｉ）および(II)に対して不活性でなければならない。
【００２８】
より詳しくは、非溶剤希釈剤は、脂肪族または環状脂肪族の飽和炭化水素および関連する混合物から選択する。非溶剤希釈剤の代表例は、プロパン、ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、イソ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、オクタン、デカン、シクロペンタン、様々にアルキル化されたシクロペンタン、シクロヘキサン、および様々にアルキル化されたシクロヘキサンである。好ましい非溶剤希釈剤はシクロヘキサンである。
【００２９】
マグネシウム化合物(II)に関しては、好ましくは脂肪族または環状脂肪族炭化水素溶剤に入れた溶液の形態で反応環境中に加える。
【００３０】
変性剤（Ｃ）は、そのままで、または好ましくは脂肪族または環状脂肪族炭化水素溶剤中の溶液の形態で、好ましくは（Ｉ）の分散液と共に、加えることができる。
【００３１】
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）間の反応の温度および時間に関する限りは、これらは本発明の触媒を得る上で決定的な要素ではない。しかし、温度は、好ましくは５℃〜８０℃、より好ましくは２０℃〜７０℃である。試薬間の接触時間は、数分間〜数時間であり、通常は３分間を超え、より好ましくは７０分間までである。
【００３２】
触媒の製造は、不活性雰囲気中で行なわなければならない。この用語「不活性雰囲気」とは、反応環境中に存在するどの物質とも反応しない雰囲気を意味する。これらの気体の代表例は、ヘリウム、ネオン、アルゴン、およびそれらの混合物である。あるいは、水素も使用できる。空気および酸素は、水素化触媒を酸化または分解し、不活性にするので、適当ではない。窒素は、活性形態のチタン化合物と反応するので、やはり好ましくない。
【００３３】
本発明は、共役ジエンの重合体および共重合体中に存在するオレフィン性二重結合を水素化する方法であって、不活性溶剤中、請求項１の触媒組成物の存在下で、共役ジエンの重合体または共重合体を水素と、オレフィン性二重結合の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも９０％、が選択的に水素化されるまで接触させることを含んでなる方法にも関する。
【００３４】
上記の（共）重合体の水素化反応は、先行技術で良く知られている通常の条件（温度、水素圧、溶剤）下で行なわれる。温度２０〜１１０℃、圧力１〜５０バールを使用でき、（共）重合体の溶剤は、実質的に脂肪族または環状脂肪族の飽和炭化水素およびそれらの混合物からなる。温度および圧力は高い程、水素化率が高くなることは明らかである。
【００３５】
一実施態様では、水素化すべき重合体の溶液を水素雰囲気中で水素化反応器に供給し、続いて触媒の分散液を入れる。次いで、混合物全体を水素で加圧し、所望の温度に加熱する。水素化が終了したら、水素化された重合体を公知の技術により回収する。
【００３６】
本発明の方法により得られる触媒組成物は、非常に少ない量でも、例えば水素化すべき重合体に対してチタン１０ ppmで、チタンとオレフィン性二重結合のモル比が１：６００００でも水素化工程で活性である。このことは、先行技術の触媒に対して明らかに有利である。
【００３７】
本発明の方法により得られる触媒組成物は、オレフィン性二重結合を含むすべての炭化水素（共）重合体の水素化に使用できるが、共役ジエンの重合または共重合により得られる共役ジエンの（共）重合体に使用するのが好ましい。
【００３８】
共役ジエンの（共）重合体は、共役ジエンの単独重合体、各種共役ジエンの相互重合体、および少なくとも１種の共役ジエンと少なくとも１種の、上記の共役ジエンと共重合し得るオレフィンと共重合により得られる共重合体を含んでなる。
【００３９】
共役ジエンの代表例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンおよび３−ブチル−１，３−オクタジエンである。優れた物理化学特性を有するエラストマーの製造に特に有用な中間体は、イソプレンおよび１，３−ブタジエン、より好ましくは１，３−ブタジエン、である。したがって、代表的な例はポリブタジエン、ポリイソプレン、およびブタジエン／イソプレン共重合体である。
【００４０】
上記のジエンと共に共重合に使用できるオレフィン性モノマーは、上記の共役ジエンと共重合可能なすべての不飽和モノマー、特にビニル置換された芳香族炭化水素、である。これらの中で、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、が特に好ましい。最も有用なビニル芳香族化合物はスチレンである。
【００４１】
上記の水素化工程に使用できるブロック共重合体の代表例は、一般式（Ｂ−Ｔ−Ａ−Ｂ）_n Ｘおよび（Ａ−Ｔ−Ｂ）_n Ｘを有する化合物であるが、式中、Ｂは同一であるか、または異なった、ポリジエンブロックであり、Ａはポリビニル芳香族ブロックであり、Ｔはジエンおよびビニル芳香族単量体単位からなる統計的な共重合体断片であり、Ｘはｎ価のカップリング基であり、ｎは１〜２０の整数であり、Ｔ断片の含有量は０〜４０重量％である。ｎが１である場合、Ｘは停止剤(terminating agent) の残基、例えばモノクロロトリメチルシランを使用する場合、−Ｓｉ−（ＣＨ₃ ）₃ 、であり、ｎが２以上である場合、Ｘはカップリング剤の残基、例えばジメチルジクロロシランの場合は＝Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ であり、メチルトリクロロシランの場合は＝Ｓｉ（ＣＨ₃ ）であり、および四塩化ケイ素の場合は＝Ｓｉ＝である。
【００４２】
上記のブロック共重合体中、ビニル置換された芳香族炭化水素の含有量は、５〜９５％、好ましくは１０〜６０％、である。上記の共重合体で、ポリジエン相の１，２または３，４単位の含有量は、出発不飽和重合体の合成に使用するビニル促進剤の種類および量に応じて、１０％から８０％、好ましくは３０％から６０％の間で、変化させることができる。
【００４３】
上記のブロックスチレン−ジエン共重合体と同様に、本発明の方法によれば、モノマーが重合体鎖中に統計的に分布し、１，２または３，４単位の量が１０〜８０重量％である、直鎖または分枝鎖構造を有するランダム共重合体を水素化することができる。
【００４４】
本発明の水素化方法に使用できる（共）重合体の分子量は、本発明に特に関連があるという訳ではない。しかし、一般的に（共）重合体の数平均分子量は、１０００〜約百万である。
【００４５】
本発明で使用可能な（共）重合体は、先行技術で開示されているいずれかの方法、例えば陰イオン重合および有機金属錯体を使用する重合、で製造することができる。上記の共重合体は、分子中に少なくとも１個のリチウム原子を有する少なくとも１種の有機化合物の存在下で陰イオン重合させることにより製造するのが好ましい。これらのリチウムの有機化合物の例は、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ベンジルリチウム、１，４−ジリチウム−ｎ−ブタン、１，５−ジリチウム−ペンタン、および１，２−ジリチウム−ジフェニルエタンである。
【００４６】
重合を陰イオン重合技術で行なう場合、本発明の組成物を使用することにより、予め結合した、または不活性化した非リビングポリマーを驚く程少量のチタンで水素化することができる。
【００４７】
本発明の方法は、ブロック共重合体の所望の構造（直鎖または分枝鎖またはそれらの混合物）を得ることができ、その構造は水素化の際に明らかに維持されるので、有利である。しかし、リチウムで出発した重合の最後に得られるリビングポリマーを直接水素化する場合には、この可能性は除外される。
【００４８】
本発明の方法により、乾燥重合体で測定して約１０ ppmまでの量のチタンで、反応速度を落とさずに使用できる、非常に活性の高い触媒を製造することができる。
【００４９】
【実施例】
下記の諸例は、本発明の内容をよく理解するために提供されたものである。
例１−共重合体Ｉ
テトラヒドロフランの存在下で逐次法によるＳＢＳ共重合体の合成
シクロヘキサン８４００ｇ、スチレン１７４ｇおよびテトラヒドロフラン４３ｇを２５リットルの耐圧反応器に入れ、この系を４５℃で恒温調節し、ｓｅｃ−ブチルリチウムの１．５Ｍ溶液１６mlを加える。３０分後、１，３−ブタジエン８５２ｇを加え、１５分間反応させる。さらにスチレン１７４ｇを加え、１０分間反応させる。こうして得られた重合体溶液に、シクロヘキサン中トリメチル−クロロ−シランの２Ｍ溶液１２mlを加える。こうして得られた重合体は、Ｍｗ５００００、多分散度１．０３、スチレン含有量２９重量％である。ポリブタジエン相中の１，２の含有量は４０％である。
例２−共重合体II
１，２−ジ−ｎ−ブトキシ−エタンの存在下で逐次法によるＳＢＳ共重合体の合成
【００５０】
シクロヘキサン８４００ｇ、スチレン１７４ｇおよび１，２−ジ−ｎ−ブトキシ−エタン３．９ｇを２５リットルの耐圧反応器に入れ、この系を４５℃で恒温調節し、ｓｅｃ−ブチルリチウムの１．５Ｍ溶液１６mlを加える。３０分後、１，３−ブタジエン８５２ｇを加え、１５分間反応させる。さらにスチレン１７４ｇを加え、１０分間反応させる。こうして得られた重合体溶液に、シクロヘキサン中トリメチル−クロロ−シランの２Ｍ溶液１２mlを加える。こうして得られた重合体は、共重合体Ｉと同じ特性を有する。
例３−共重合体III
低カップリング効率によるＳＢＳ共重合体の合成
シクロヘキサン８４００ｇ、スチレン１５６ｇおよびテトラヒドロフラン６１ｇを２５リットルの耐圧反応器に入れ、この系を４５℃で恒温調節し、ｓｅｃ−ブチルリチウムの１．５Ｍ溶液２２．８mlを加える。３０分後、１，３−ブタジエン１０４４ｇを加え、１５分間反応させる。こうして得られた重合体溶液に、シクロヘキサン中ジメチル−ジクロロ−シランの２Ｍ溶液６mlを加え、１０分後、トリメチル−クロロ−シランの２Ｍ溶液５．１mlを加える。こうして得られた重合体は、Ｍｗ７００００を有するカップリングされた共重合体の画分（７０重量％）およびカップリングされていない共重合体の画分（残りの３０重量％）を特徴とする分子量の双峰分布を有し、スチレン含有量１３重量％およびビニル含有量３９％である。
例４−共重合体IV
カップリングにより高分子量を有するＳＢＳ共重合体の合成
シクロヘキサン８４００ｇ、スチレン３４８ｇおよびテトラヒドロフラン４３ｇを２５リットルの耐圧反応器に入れ、この系を４５℃で恒温調節し、ｓｅｃ−ブチルリチウムの１．５Ｍ溶液１６mlを加える。３０分後、１，３−ブタジエン８５２ｇを加え、１５分間反応させる。こうして得られた重合体溶液に、シクロヘキサン中ジメチル−ジクロロ−シランの２Ｍ溶液１２mlを加える。この重合体は、トリブロック（Ｍｗ１０００００）が９５％であり、残りの５％がカップリングされていない重合体であることを特徴とする双峰分子量分布を有し、スチレン含有量２９重量％およびビニル含有量４１％である。
例５−共重合体Ｖ
［ＳＢ］₄ 共重合体の合成
シクロヘキサン８４００ｇ、スチレン３４８ｇおよびテトラヒドロフラン８６ｇを２５リットルの耐圧反応器に入れ、この系を４５℃で恒温調節し、ｓｅｃ−ブチルリチウムの１．５Ｍ溶液３２mlを加える。３０分後、１，３−ブタジエン８５２ｇを加え、１５分間反応させる。こうして得られた重合体溶液に、シクロヘキサン中四塩化ケイ素の２Ｍ溶液６mlを加える。こうして得られた重合体は、９０％の放射状重合体（Ｍｗ１０００００）および１０％のカップリングされていない直鎖重合体を特徴とする双峰分子量分布を有する。
例６−共重合体VI
逐次法によるＳＩＳの合成
シクロヘキサン８４００ｇ、スチレン１７４ｇおよびテトラヒドロフラン０．９６ｇを２５リットルの耐圧反応器に入れ、この系を４５℃で恒温調節し、ｓｅｃ−ブチルリチウムの１．５Ｍ溶液１６mlを加える。３０分後、イソプレン８５２ｇを加え、１５分間反応させる。さらにスチレン１７４ｇを加え、１０分間反応させる。こうして得られた重合体溶液に、シクロヘキサン中トリメチルクロロシランの２Ｍ溶液１２mlを加える。こうして得られた重合体は、Ｍｗ５１０００、多分散度１．０２、スチレン含有量２９重量％である。
例７
例７−Ａ 触媒組成物の製造
ビス−シクロペンタジエニルチタンジクロリド０．２８ｇ、シクロヘキサン１００ml、および１，２−ジ−ｎ−ブトキシ−エタンの０．４５Ｍ溶液０．２５mlを、アルゴン雰囲気中で、５００ml反応器に入れ、ジ−ｎ−ブトキシ−エタンとチタンのモル比を０．１／１にする。この懸濁液にヘプタン中ジ−イソブチルマグネシウムの１Ｍ溶液４．５mlを加え、マグネシウム／チタンのモル比を４にする。この混合物を、２０〜３０℃で４５分間攪拌する。
例７−Ｂ 水素化反応−試験１−５
水素雰囲気中で１６リットル反応器の中に、攪拌しながら、重合体溶液４８００ｇを入れ、次いで７０℃に恒温調節する。
【００５１】
次いで、この溶液に、乾燥重合体に対してチタンの量が９０ ppmになる様に、即ち、オレフィン性二重結合／チタンのモル比が６８５０になる様に、例７−Ａ項で製造した触媒組成物を加える。次いで反応器中の水素圧を５ kg/cm² にする。種類Ｉ、III 、IV、Ｖ、VIの重合体に対して得た結果を表１に示す。
例８
合成におけるエーテルの種類の影響 試験６
試験１−５と同じ試験手順を使用し、重合体種類IIに対して水素化反応を行なう。この重合体は、９０分後にポリブタジエン相の水素化度＞９８％である。結果を表１に示す。
【００５２】
表１
試験 １ ２ ３ ４ ５ ６
重合体 Ｉ III IV Ｖ VI II
ジエン相の水素化度 60 60 60 60 180* 90
>98%を得るのに必要な
反応時間（分）
スチレンの水素化度％ <1 <1 <1 <1 <1 <1
＊この重合体（共重合体Ｓ−Ｉ−Ｓ）の場合、１８０分後の水素化度は９１％である。
【００５３】
表１のデータは、本発明の方法により製造した触媒組成物は、ブロック共重合体の種類に関係なく、水素化工程で非常に効果的であることを示している。重合体IIでのみ、水素化度に僅かな低下があるのに対し、共重合体VIでは実験中に完全な水素化には達しない。
例９
チタン量の影響 試験７−２１
例７と同じ手順を使用し、下記の様に触媒組成物を製造する。
【００５４】
ビス−シクロペンタジエニルチタンジクロリド０．５５ｇ、ジ−ｎ−ブトキシ−エタンの０．４５Ｍ溶液０．１４mlおよびヘプタン中ジ−イソブチルマグネシウムの１Ｍ溶液２．５mlを加え、マグネシウム／チタンのモル比を５にする（試験７−１０−１３−１６−１９）。
【００５５】
ビス−シクロペンタジエニルチタンジクロリド０．０７７ｇ、ジ−ｎ−ブトキシ−エタンの０．４５Ｍ溶液０．０７mlおよびヘプタン中ジ−イソブチルマグネシウムの１Ｍ溶液１．６mlを加え、マグネシウム／チタンのモル比を６にする（試験８−１１−１４−１７−２０）。
ビス−シクロペンタジエニルチタンジクロリド０．０３１ｇ、ジ−ｎ−ブトキシ−エタンの０．４５Ｍ溶液０．０３mlおよびヘプタン中ジ−イソブチルマグネシウムの１Ｍ溶液０．７mlを加え、マグネシウム／チタンのモル比を７にする（試験９−１２−１５−１８−２１）。
【００５６】
次いで、例７−Ｂに記載する様にして、重合体Ｉ、II、III 、IV、Ｖ、およびVIに対して水素化を行なう。表１に示す試験を含んでなる結果を表２に示す。
【００５７】
【表１】

表２のデータは、Ｓ−Ｂ−Ｓ共重合体の場合、本発明の触媒組成物は、水素化において、チタン量１０ ppmでも有効であることを示している。
【００５８】
スチレンおよびブタジエンブロックを含む共重合体に対しても、共重合体の種類および製造方法と無関係に、水素化が有効である。共重合体II、つまりＴＨＦの代わりに１，２−ジ−ｎ−ブトキシ−エタンの存在下で製造したＳＢＳ共重合体の場合にのみ、水素化度がやや低下している。
例１０
予備形成におけるエーテルの影響 試験２２−２７
例７−Ａと同じ手順を使用し、予備形成溶剤としてシクロヘキサン１００ml（比較試験２２）、シクロヘキサン１００ml＋シクロヘキサン中１，２−ジブトキシエタンの０．４５Ｍ溶液０．２５ml（試験１）、１，２−ジブトキシエタン１００ml（比較試験２３）、シクロヘキサン１００ml＋テトラヒドロフラン４ｇ（試験２４）、テトラヒドロフラン１００ml（比較試験２５）、シクロヘキサン１００ml＋トルエン１ｇ（試験２６）、およびトルエン１００ml（比較試験２７）を使用して触媒組成物を製造する。例７−Ｂに記載する手順により、種類Ｉの重合体に対して水素化を行なう。得られた結果を表３に示す。
【００５９】
【表２】

これらのデータは、触媒組成物の製造工程で使用する希釈剤が、水素化反応に決定的な影響を及ぼすことを示している。事実、シクロヘキサンのみ（比較試験２２）、トルエンのみ（比較試験２７）、ＴＨＦのみ（比較試験２５）および１，２−ジブトキシエタンのみ（比較試験２３）、の存在下で製造した触媒組成物では、十分な反応速度が得られない。
【００６０】
反対に、シクロヘキサン＋エーテル（試験１および２４）、またはシクロヘキサン＋トルエン（試験２６）で製造した触媒組成物は、極めて活性であることが立証される。
例１１
アルキル化剤の影響 比較試験２８
例７と同じ手順を使用し、シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウムの０．５Ｍ溶液９mlを使用して触媒組成物を製造する。
【００６１】
水素化は、種類Ｉの重合体に対して行なう。得られた結果を表４に示す。
【００６２】
表４
試験 １ ２８比較
アルキル化剤 ジ−ブチルマグネシウム ｎ−ブチルリチウム
６０分後の
ブタジエン相の ＞９８ １３
水素化度（％）
９０分後の
ブタジエン相の − １５
水素化度（％）
１２０分後の
ブタジエン相の − ２２
水素化度（％）
２１０分後の
ブタジエン相の − ２５
水素化度（％）
反応終了時の
スチレン相の ＜１％ ＜１％
水素化度（％）
この表のデータは、マグネシウムの有機誘導体であるアルキル化剤使用することが基本的に重要であることを示している。事実、リチウム系アルキル化剤を使用して製造した触媒組成物は、水素化工程における効率が非常に低い。
例１２ 比較試験２９
例７−Ａと同じ手順で触媒組成物を製造する。こうして得られた懸濁液を２４時間デカンテーションし、続いて透明な上澄み液を注射器で除去する。次いで、例７−Ｂに記載する様にして、上記の液体を水素化に使用する。重合体はポリブタジエン相の水素化度が１５０分後に１０％である。

Claims (14)

1. オレフィン性二重結合の選択的水素化に有効な触媒組成物であって、
   下記成分：
   （Ａ）少なくとも１種の非溶剤希釈剤中に、下記一般式（Ｉ）：
   （Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂ Ｔｉ（Ｒ）（Ｒ₁ ） （Ｉ）
   ［上記式中、ＲおよびＲ₁ は、同一又は異なる、ハロゲンである］
   を有する少なくとも１種のビス（シクロペンタジエニル）チタン誘導体を分散させた分散物；
   （Ｂ）下記一般式(II)：
   Ｍ（Ｒ₂ ）（Ｒ₃ ） (II)
   ［上記式中、Ｍは亜鉛またはマグネシウムから選択されてなり、
   Ｒ₂ およびＲ₃ は、同一又は異なるものであり、Ｃ₁〜Ｃ₁₆アルキルから選択されるものである］
   を有する少なくとも１種の有機化合物；及び
   （Ｃ）（Ｃ１）エーテル及び（Ｃ２）芳香族炭化水素から選択されて成る、少なくとも１種の有機化合物；を一緒に反応させることにより製造されてなる、触媒組成物。
2. Ｒ＝Ｒ₁ ＝Ｃｌである、請求項１に記載の触媒組成物。
3. Ｍがマグネシウムであり、
   Ｒ₂ およびＲ₃ が同一又は異なるものであり、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ アルキルから選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
4. 前記非溶剤希釈剤がシクロヘキサンからなる、請求項１に記載の触媒組成物。
5. Ｍ（Ｒ₂ ）（Ｒ₃ ）(II)およびビス（シクロペンタジエニル）チタン誘導体（Ｉ）のモル比が１：１〜１０：１である、請求項１に記載の触媒組成物。
6. 前記成分（Ｃ）が芳香族化合物（Ｃ２）の場合、前記成分（Ｃ）およびチタンのモル比が１：１〜１００：１である、請求項１に記載の触媒組成物。
7. 前記エーテル（Ｃ１）が、エチレングリコールおよびジエチレングリコールのＣ₁ 〜Ｃ₂₀エーテル、およびテトラヒドロフランから選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
8. 前記エーテル（Ｃ１）が、エチレングリコールのＣ₄ 〜Ｃ₈ エーテルから選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
9. 共役ジエンの重合体および共重合体中に存在するオレフィン性二重結合を選択的に水素化する方法であって、
   不活性溶剤中、請求項１の触媒組成物の存在下で、共役ジエンの重合体または共重合体を、水素と、オレフィン性二重結合の少なくとも５０％が選択的に水素化されるまで接触させることを特徴とする、選択的水素化方法。
10. 温度２０〜１１０℃、圧力１〜５０バールを使用し、（共）重合体の溶剤が、脂肪族または環状脂肪族の飽和炭化水素およびそれらの混合物からなる、請求項９に記載の方法。
11. 共重合体中に存在する、ジエンとビニルベンゼンの間のオレフィン性二重結合を選択的に水素化する、請求項９に記載の方法。
12. 下記一般式：
    （Ｂ−Ｔ−Ａ−Ｂ）_n Ｘおよび（Ａ−Ｔ−Ｂ）_n Ｘ
    ［上記式中、
    Ｂは同一又は異なる、ポリジエンブロックであり、
    Ａはポリビニル芳香族ブロックであり、
    Ｔはジエンおよびビニル芳香族単量体単位からなる統計的共重合体断片であり、
    Ｘはｎ価のカップリング基であり、
    ｎは１〜２０の整数であり、
    Ｔ断片の含有量は０〜４０重量％である］
    を有するブロック共重合体を水素化する、請求項９に記載の方法。
13. ブロックＢが、ポリブタジエンおよびポリイソプレンから選択されたポリジエンブロックであり、
    ブロックＡがポリスチレンブロックである、請求項１２に記載の方法。
14. 触媒組成物のチタン含有量が、乾燥重合体に対して少なくとも百万分の５部である、請求項９に記載の方法。