JP4921849B2 - 共役ジエン重合体の水素化方法 - Google Patents
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共役ジエンにビニル芳香族炭化水素をコモノマーとする共重合体の耐候性、耐熱性、耐酸化性等の欠陥の改良は水素化の方法により大幅に不飽和二重結合を除去して改善され、このために既に多くの触媒が不飽和二重結合を含有した化合物に用いられている。
(1)不均一触媒は通常担体上に担時しなければならない。担体は例えば炭素、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等であり、そして金属は通常Ni、Pd、Pt等により組成される化合物である。
(2)均一触媒は例えば、(a)Ziegler触媒であり、これはNi、Co、Fe、Cr等の有機酸塩と一種の還元剤例えば有機アルミニウム化合物とを反応させて得られ、これとRu、Rh、Ti、Laの有機金属化合物とにより組成される。
担体上の不均一触媒を使用する方法は、先ず水素化したい重合体を適宜の溶剤中に溶解させた後、不均一触媒の存在下で水素と接触させる。重合体の粘度は相当に高く重合体の空間障碍及び高吸着なために一旦水素化すると重合体が容易に触媒表面に滞留し未水素化重合体に接近した活性化中心に干渉するので反応原料と触媒との接触が相当に困難になる。そして同時にこの種類の触媒は重合体の水素化時に活性が時々突然急激に降下するので、高温高圧として反応を進行しなければならない。この場合、水素化の反応熱が非常に高いので高温下で水素化すると反応温度が急激に上昇し、重合体が容易に分解されるか又はゲルを形成する場合もある。
そしてZiegler触媒の触媒系統を使用する方法において実質的に均一媒質上で反応が起こるので共重合体の水素化を温和な圧力及び温度条件下で行うことができる。更には十分に水素化の条件を選択することにより、選択的に共役ジエン単位の二重結合を水素化し、ビニル芳香族炭化水素単位の芳香環を水素化しないようにすることができる。しかしながら、その使用する触媒用量が比較的高く(比較的高い触媒濃度を必要とする)、得られた反応物から触媒を完全に除去するのは容易ではないので製品の不安定を来し且つ触媒の除去工程にエネルギーを浪費する。
例えば特許文献1には共役ジエン重合体の不飽和二重結合の選択性水素化反応はジ(シクロペンタジエニル)チタン(+4)化合物、アルコキシリチウム化合物(LiOR)及び有機金属化合物(アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等の化合物)を含む水素化触媒を利用して水素化を行うと提案された。この水素化触媒は高度活性を有しているので少量の水素化触媒で効果的な水素化効果を達成すると共に脱灰ステップを必要とせず温和の条件下で進行することができる。
上記目的を達成するために本発明は安定且つ容易に貯蔵できる触媒組成物及び水素化が行われた共役ジエン重合体を利用する方法を提供する。
(a) 式(I)に示すチタン化合物又はその混合物;
R1,R2は同一又は異なる置換基であって、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C8アルキル及びアルコキシ、C6〜C12シクロアルキル、フェニル、フェノキシ、C7〜C10アリールアルコキシ及びアリールアルキル、カルボキシ、−CH2P(フェニル)2、−CH2Si(C1〜C5アルキル)3又は−P(フェニル)2であり、
Aの二つのAは、同一の基であり、それぞれシクロペンタジエニル又はその誘導体基を示す。
本発明の水素化触媒(b)は少なくとも式(II)又は式(III)に示す化合物を包含し、
ここで上記有機金属化合物は、R4Li、R4R5Mg、R4R5R6Al、R4LiとR4R5Mg混合物、R4LiとR4R5R6Al混合物を含む。ここでR4はC1〜C12のアルキル、アルコキシ又はC6〜C12アリールまたはアルコキシ基、水素原子であり、R5、R6は同一又は異なる置換基であってC1〜C12のアルキル又はC6〜C12アリール、水素原子又はハロゲン原子である。しかしR4、R5、R6は同時にメチルであることはない。
本発明の水素化触媒組成物は安定且つ容易に貯蔵できる触媒組成物である。またその成分、例えば式(II)又は式(III)に示す水素化触媒(b)成分は、(a)及び(c)触媒成分を配合して組成することができ、これにより全体の水素化効率を向上し、その他の触媒の活性を安定させる。したがって、本発明の触媒組成物を共役ジエン重合体中に添加すると長時間貯蔵でき、触媒の活性は依然として良好な安定性及び再現性があり、経済効益に符合する。
本発明の構造、操作方法、特徴をより理解させるために以下好適な実施例を挙げるとともに添付図面を参照しながら詳細に説明する。
先ず、水素化触媒(a)成分は下記式(1)に示すチタン化合物又はその混合物を包含する。
R1,R2は同一又は異なる置換基であって、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C8アルキル及びアルコキシ、C6〜C12シクロアルキル、フェニル、フェノキシ、C7〜C10アリールアルコキシ及びアリールアルキル、カルボキシ、−CH2P(フェニル)2、−CH2Si(C1〜C5アルキル)3又は−P(フェニル)2の中から選ばれ、
Aの二つのAは同一の基であり、それぞれシクロペンタジエニル又はこれらの誘導体基を示す。
-エポキシ第二ブチル)シロキサン、ポリ(オクチル2-エポキシ第二ブチル)シロキサン、ポリ(ノニル2-エポキシ第二ブチル)シロキサン、ポリ(デシル2-エポキシ第二ブチル)シロキサン、ポリ(メチル1-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(エチル1-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(プロピル1-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(ブチル1-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(ペンチル1-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(ヘキシル1-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(ヘプチル1-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(オクチル1-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(ノニル1-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(デシル1-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(メチル2-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(エチル2-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(プロピル2-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(ブチル2-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(ペンチル2-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(ヘキシル2-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(ヘプチル2-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(オクチル2-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(ノニル2-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(デシル2-エポキシイソブチル)シロキサン、ポリ(メチルエポキシ第三ブチル)シロキサン、ポリ(エチルエポキシ第三ブチル)シロキサン、ポリ(プロピルエポキシ第三ブチル)シロキサン、ポリ(ブチルエポキシ第三ブチル)シロキサン、ポリ(ペンチルエポキシ第三ブチル)シロキサン、ポリ(ヘキシルエポキシ第三ブチル)シロキサン、ポリ(ヘプチルエポキシ第三ブチル)シロキサン、ポリ(オクチルエポキシ第三ブチル)シロキサン、ポリ(ノニルエポキシ第三ブチル)シロキサン、ポリ(デシルエポキシ第三ブチル)シロキサンを包含する。
このほかに上記水素化触媒(b)成分は式(II)に示される化合物であり、そしてX1、X2がそれぞれC1〜C12アルキル及びアリールである種類の水素化触媒(b)成分の具体例としては、ポリ(メチルフェニル)シロキサン、ポリ(エチルフェニル)シロキサン、ポリ(プロピルフェニル)シロキサン、ポリ(ブチルフェニル)シロキサン、ポリ(ペンチルフェニル)シロキサン、ポリ(ヘキシルフェニル)シロキサン、ポリ(ヘプチルフェニル)シロキサン、ポリ(オクチルフェニル)シロキサン、ポリ(ノニルフェニル)シロキサン、ポリ(デシルフェニル)シロキサンを包含する。
フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(ペンチル1-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(ヘキシル1-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(ヘプチル1-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(オクチル1-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(ノニル1-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(デシル1-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(メチル2-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(エチル2-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(プロピル2-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(ブチル2-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(ペンチル2-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(ヘキシル2-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(ヘプチル2-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(オクチル2-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(ノニル2-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(デシル2-フェニルイソブチル)シロキサン、ポリ(メチルフェニル第三ブチル)シロキサン、ポリ(エチルフェニル第三ブチル)シロキサン、ポリ(プロピルフェニル第三ブチル)シロキサン、ポリ(ブチルフェニル第三ブチル)シロキサン、ポリ(ペンチルフェニル第三ブチル)シロキサン、ポリ(ヘキシルフェニル第三ブチル)シロキサン、ポリ(ヘプチルフェニル第三ブチル)シロキサン、ポリ(オクチルフェニル第三ブチル)シロキサン、ポリ(ノニルフェニル第三ブチル)シロキサン、ポリ(デシルフェニル第三ブチル)シロキサンを包含する。
ここで、R4はC1〜C12のアルキル、アルコキシ、C6〜C12アリール、アルコキシまたは水素原子である。そしてR5、R6は同一又は異なる置換基であると共に、C1〜C12のアルキル、C6〜C12アリール、水素原子またはハロゲン原子であり、R4、R5、R6は同時にメチルであることはない。
好適な選択はトリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ(イソブチル)アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライドによる。
本発明による水素化前の共役ジエン重合体の分子量は好適には1000〜1000000である。
このほかに含共役ジエン単位重合体の系中に三級アミン化合物又はエーテル化合物を添加して共役ジエン重合体中のビニル構造の含有量を高めることができる。適用される化合物は一般の三級アミン化合物、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテル等を包含する。
本発明において水素化反応の反応温度は0℃〜250℃の温度範囲内にあり、反応温度が0℃よりも低いと反応速度が低くなって効率がなくなり触媒(a)成分の使用量を高めなければならないので、不経済である。反対に250℃よりも高い温度で行なうと触媒が失活する恐れがあり、触媒活性を低下すると共に全体に副反応を生じ重合体の分解を来たすか又はゲルを形成する。したがって好ましい温度は40℃ないし160℃である。
本発明によれば水素化の時間は数分ないし40時間の間にあり、好適な範囲は添加した触媒組合の比の如何に応じて水素ガスの圧力、水素化の温度等の条件を調整しなければならない。
本発明によれば極めて少量の水素化触媒組成物を使用するだけで十分に含共役ジエン単位重合体を水素化でき相当に人を満足させる水素化効果を有する。且つ大部分の触媒は重合体の分離過程中に既に重合体と分離し又は分解しているのでその他の洗浄、又は触媒を除去する特別のステップを必要としない。
以下、複数個の実施例を挙げて更に一歩進んで本発明の方法、特徴及び利点を説明する。これら実施例は本発明の範囲を制限するものではなく、本発明の範囲は添付クレームに準ずる。
10Lの攪拌器付反応釜中に5400ク゛ラムのシクロヘキサン、7.4mmoleのn-ブチルリチウム及び252mmoleのテトラヒドロフランを装填し、且つその中に96ク゛ラムのスチレンを添加して45℃下で重合反応を進行した。該反応後さらに400ク゛ラムの1.3-ブタンジェンを添加して反応を行い反応後更に96ク゛ラムのスチレンを添加して一種の固体含量9.5〜9.9%、分子量23〜25万のSBS(スチレン-ブタジェン-スチレン)の三元ブロック共重合体を重合した。
水素化前と水素化後のSBS重合体の赤外線スペクトルを比較すると、SBS三ブロック共重合体は水素化前には波長968cm−1及び995cm−1のところでトランス型二重結合の存在を見出し、波長912cm−1のところで1,2ビニル型二重結合の存在を確認した。水素化の一時間後、上記波長の所に現われたピークがはっきり消失していた。このときに計量した水素化率(1,3−ブタジェン単位の不飽和二重結合の水素化率)は98%に達した。水素化反応のデータを表1にまとめた。
以下、複数の比較例を挙げて本発明に対比させるが、ここで注意すべきはこれら比較例に使用された水素化触媒は本発明に示した水素化触媒(b)成分を包含しておらず、これにより本発明の水素化触媒組成物の特徴及び利点が理解される。
実施例3と同一方法であるが、ポリ(ジメチル)シロキサンを添加していない。予めビス(シクロペンタジエニル)ジクロロ化チタン0.055mmoleを10ミリリットルのシクロへキサン中に混合すると共に0.33mmoleのトリイソブチルアルミニウムを10ミリリットルのシクロへキサンに混合して、それぞれ上記に整備したSBS重合体溶液中に添加し、それに水素ガスを吹き込んで一部の圧力を2.45×10 6 N/m 2 に達しさせ、100℃下で水素化作用を進行した。図2は水素化前と水素化後とのSBS重合体の赤外線スペクトルを示す。このスペクトルが示すように、SBS三ブロック共重合体の未水素化前は波長968cm-1及び995cm-1の所に反式二重結合の官能基の所在を発見し、波長912cm-1の所に1,2ビニル二重結合の所在を発見した。水素化一時間後、波長995cm-1及び912cm-1の所に吸収が減少していることを発見したが、968cm-1の所の吸収はほとんど改変していない。このときに計量した水素化率は23%である。水素化反応のデータを表1に整理した。
実施例1中に整備したSBS三ブロック共重合体の重合体溶液1000グラムを耐圧水素化タンク中に移し、実施例3の方法と同様に水素化ガスを導入して予め30分攪拌したが、ポリ(ジメチル)シロキサンを0.22mmoleのn-ブチルリチウムにかえて、予めビス(シクロペンタジエニル)ジクロロ化チタン0.055mmoleを10ミリリットルのシクロへキサン中に混合すると共に0.44mmoleのトリイソブチルアルミニウムを10ミリリットルのシクロへキサンに混合して、それぞれ上記で調製したSBS重合体溶液中に添加し、水素ガスの一部の圧力2.45×10 6 N/m 2 に達しさせ、100℃下で水素化を進行した。30分間後水素化率が15%に達し、1時間後の水素化率が24%に達した。
実施例1で調製したSBS三ブロック共重合体の重合体溶液1000ク゛ラムを耐圧水素化タンク中に移し、実施例3の方法と同様に水素化ガスを導入して予め30分間攪拌したが、ポリ(ジメチル)シロキサンを0.22mmole 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane(si-Hを含む化合物)にかえて、予めビス(シクロペンタジエニル)ジクロロ化チタン0.055mmoleを10ミリリットルのシクロへキサン中に混合すると共に0.44mmoleのトリイソブチルアルミニウムを10ミリリットルのシクロへキサンに混合して、それぞれ上記に整備したSBS重合体溶液中に添加し、水素ガスの一部の圧力2.45×10 6 N/m 2 に達しさせ、100℃下で水素化を進行した。30分間後水素化率が55%に達し、1時間後の水素化率が57%に達し、2時間後の水素化率はなお57%である。この触媒を高い水素化反応温度下にて組成すると高すぎる反応温度のために触媒が活性を失った。水素化反応のデータを表1に整理した。
計算方法:
上記実施例は本発明をより具体的に説明するためのもので決して本発明の技術的思想を限定するものでなく、添付クレームの範囲を逸脱しない限り当業者による単純な設計変更、付加、修飾等はいずれも本発明の技術的範囲に属する。
Claims (16)
- 以下の(a)、(b)および(c)成分からなる、共役ジエンのホモポリマー又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体である共役ジエン重合体の水素化触媒組成物:
(a)式(I)に示すチタン化合物又はその混合物;
Aの二つのAは同一の基であり、Aはシクロペンタジエニル又はその誘導体基を示す、
(b)少なくとも式(II)又は式(III)に示す化合物又はその混合物;および
(c)有機金属化合物(有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物から選ばれる少なくとも何れか一つである)。 - 前記水素化触媒(a)成分は、ビス(シクロペンタジエニル)チタンジフルオライド、ビス(2,4−ジフェニル・ホスフィン・シクロペンタジエニル)チタンジフルオライド、ビス(2,4−ジメチル・ホスフィン・シクロペンタジエニル)チタンジフルオライド、ビス(2,4−ジフェニル・ホスフィン・シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメトキシ・ビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(2,4−ジメチル・ホスフィン・シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)チタンジブロマイド、ビス(2,4−ジフェニル・ホスフィン・シクロペンタジエニル)チタンブロマイド、ビス(2,4−ジメチル・ホスフィン・シクロペンタジエニル)チタンジブロマイド、ビス(エチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(n−プロピル・シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(n−ブチル・シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(2−エチルヘキシル・シクロペンタジエニル)チタンジクロライドから選ばれる少なくとも何れか一つである請求項1記載の組成物。
- 前記水素化触媒(b)成分は、ポリ(ジメチル)シロキサン、ポリ(ジエチル)シロキサン、ポリ(ジプロピル)シロキサン、ポリ(ジブチル)シロキサン、ポリ(ジペンチル)シロキサン、ポリ(ジヘキシル)シロキサン、ポリ(ジヘプチル)シロキサン、ポリ(ジオクチル)シロキサン、ポリ(ジノニル)シロキサン、ポリ(ジデシル)シロキサン、ポリ(メチルエポキシ)シロキサン、ポリ(エチルエポキシ)シロキサン、ポリ(プロピルエポキシ)シロキサン、ポリ(ブチルエポキシ)シロキサン、ポリ(ペンチルエポキシ)シロキサン、ポリ(ヘキシルエポキシ)シロキサン、ポリ(ヘプチルエポキシ)シロキサン、
ポリ(メチルフェニル)シロキサン、ポリ(エチルフェニル)シロキサン、ポリ(プロピルフェニル)シロキサン、ポリ(ブチルフェニル)シロキサン、ポリ(ペンチルフェニル)シロキサン、ポリ(ヘキシルフェニル)シロキサン、ポリ(ヘプチルフェニル)シロキサン、ポリ(オクチルフェニル)シロキサン、ポリ(ノニルフェニル)シロキサン、ポリ(デシルフェニル)シロキサン、ポリ(メチルフェニルメチル)シロキサン、ポリ(エチルフェニルメチル)シロキサン、ポリ(プロピルフェニルメチル)シロキサン、ポリ(ブチルフェニルメチル)シロキサン、ポリ(ペンチルフェニルメチル)シロキサン、ポリ(ヘキシルフェニルメチル)シロキサン、ポリ(ヘプチルフェニルメチル)シロキサン、ポリ(オクチルフェニルメチル)シロキサン、ポリ(ノニルフェニルメチル)シロキサン、ポリ(デシルフェニルメチル)シロキサン、ポリ(メチルフェニルエチル)シロキサン、ポリ(エチルフェニルエチル)シロキサン、ポリ(プロピルフェニルエチル)シロキサン、ポリ(ブチルフェニルエチル)シロキサン、ポリ(ペンチルフェニルエチル)シロキサン、ポリ(ヘキシルフェニルエチル)シロキサン、ポリ(ヘプチルフェニルエチル)シロキサン、ポリ(オクチルフェニルエチル)シロキサン、
ポリ(メチルカルボニル)シロキサン、ポリ(エチルカルボニル)シロキサン、ポリ(プロピルカルボニル)シロキサン、ポリ(ブチルカルボニル)シロキサン、ポリ(ペンチルカルボニル)シロキサン、ポリ(オクチルカルボニル)シロキサン、ポリ(ノニルカルボニル)シロキサン、ポリ(デシルカルボニル)シロキサンから選ばれる少なくとも何れか一つである請求項1記載の組成物。 - 前記水素化触媒(b)成分は、多環(ジメチル)シロキサン、多環(ジエチル)シロキサン、多環(ジプロピル)シロキサン、多環(ジブチル)シロキサン、多環(ジペンチル)シロキサン、多環(ジヘキシル)シロキサン、多環(ジヘプチル)シロキサン、多環(ジオクチル)シロキサン、多環(ジノニル)シロキサン、多環(ジデジル)シロキサン、多環(メチルエチル)シロキサン、多環(メチルプロピル)シロキサン、多環(メチルブチル)シロキサン、多環(メチルペンチル)シロキサン、多環(メチルヘキシル)シロキサン、多環(メチルヘプチル)シロキサン、多環(メチルオクチル)シロキサン、多環(メチルノニル)シロキサン、多環(メチルエポキシ)シロキサン、多環(エチルエポキシ)シロキサン、多環(プロピルエポキシ)シロキサン、多環(ブチルエポキシ)シロキサン、多環(ペンチルエポキシ)シロキサン、多環(ヘキシルエポキシ)シロキサンから選ばれる少なくとも何れか一つである請求項1記載の組成物。
- 前記水素化触媒(c)成分の前記有機アルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウム、トリn−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ(第二ブチル)アルミニウム、トリ(イソブチル)アルミニウム、トリ(n−ペンチル)アルミニウム、トリ(イソペンチル)アルミニウム、トリ(n−ヘキシル)アルミニウム、トリ(イソヘキシル)アルミニウム、トリ(1−メチルペンチル)アルミニウム、トリ(2,5−ジメチルオクチル)アルミニウム、トリ(2,6−ジメチルオクチル)アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、トリプロピルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムクロアイド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ブチルアルミニウムジクロライドから選ばれる少なくとも何れか一つ、及び/または
前記水素化触媒(c)成分の前記有機リチウム化合物が、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、n−ペンチルリチウム、フェニルリチウム、メチルフェニルリチウムであり、またビスリチウムの炭化水素化合物の代表例は1,4−ビスリチウム−n−ブタン、1,5−ビスリチウム−ペンタン、1,2−ビスリチウム−ビスフェニルエタン、1,4−ビスリチウム−1,1,4,4四フェニルブタン、1,3−又は1,4−ビス(1−リチウム−3メチルペンチル)ベンゼンから選ばれる少なくとも何れか一つから選ばれる少なくとも何れか一つである請求項1記載の組成物。 - 水素化触媒(a)、(b)及び(c)成分の添加順序は、触媒(b)成分を共役ジエン重合体溶液中に添加した後、更に触媒(a)及び(c)成分の混合溶液を添加し、
触媒(b)成分を(c)成分と混合した後、共役ジエン重合体溶液中に添加し、しかる後、触媒(a)成分及び(c)成分の混合液を添加し、又は
同時又は別々に水素化触媒(a)、(b)及び(c)成分をそれぞれ共役ジエン重合体溶液中に添加して調製された請求項1記載の組成物。 - 100グラムの前記共役ジエン重合体に対して水素化触媒(a)成分の使用量は0.001〜50mmoleであり、
前記水素化触媒(b)成分と水素化触媒(a)成分とのモル比は0.1〜50である請求項1記載の組成物。 - 100グラムの前記共役ジエン重合体に対して水素化触媒(a)成分の使用量は0.002〜10mmoleである請求項7記載の組成物。
- 前記共役ジエン重合体の分子量範囲は1000〜1000000である請求項1記載の組成物。
- 前記水素化触媒組成物は共役ジエン単位重合体又はビニル芳香族炭化水素単位と共役ジエン単位との共重合体に適用される水素化触媒であり、その中ビニル芳香族炭化水素単位と共役ジエン単位との共重合体はスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−(ブタジエン/イソプレン)共重合体であり、
ここで:ビニル芳香炭化水素単位と共役ジエン単位との共重合体はブロック、ランダム又はグラフト構造であり、
水素化スチレン−ブタジエン共重合体はスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体(SEBS)であり、
水素化スチレン−イソプレン共重合体はスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重体(SEPS)であり、
また水素化スチレン−(ブタジエン/イソプレン)共重合体はスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体(SEEPS)である請求項1記載の組成物。 - 共役ジエン単位重合体が共役ジエンのホモポリマー又はビニル芳香炭化水素単位との共重合体である含共役ジエン単位重合体の水素化方法であって、不活性有機溶剤中に溶解した共役ジエン重合体を水素化触媒(a)、(b)、(c)成分の組成物の存在下で水素ガスと反応させ、選択的に前記含共役ジエン単位重合体中の共役ジエン単位の不飽和二重結合を水素化するステップを有する共役ジエン重合体の水素化方法。
(a)式(I)に示すチタン化合物又はその混合物;
Aの二つのAは同一の基であり、Aはシクロペンタジエニル又はその誘導体基を示す、
(b)少なくとも式(II)又は式(III)に示す化合物又はその混合物;および
(c)有機金属化合物(有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物から選ばれる少なくとも何れか一つである)。 - 前記水素化は反応温度0℃〜250℃の範囲にあり水素ガス圧力は9.8×104〜1.47×107N/m2の範囲内で進行させ、前記共役ジエン単位の不飽和二重結合の水素化率を少なくとも50%以上にすることができ、前記ビニル芳香族炭化水素単位のベンゼン環の環内二重結合の水素化率を30%よりも低くすることができる請求項11記載の方法。
- 前記共役ジエン単位の不飽和二重結合の水素化率を少なくとも90%以上にすることができる請求項11記載の方法
- 前記ビニル芳香族炭化水素単位のベンゼン環の環内二重結合の水素化率を10%よりも低くすることができる請求項11記載の方法。
- 前記組成物には同時に有機アルミニウム及び有機リチウムの混合物を使用する請求項11記載の方法。
- 前記含共役ジエン単位重合体の末端基は活性の炭酸−リチウムイオン対を有し、
前記含共役ジエン単位重合体はアニオン重合、遊離基重合、配位重合、カチオン重合により得られた重合体である請求項11記載の方法。
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