JPH02272004A - オレフィン性不飽和重合体の水素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、オレフィン性不飽和重合体の不飽和二重結合
を特定の触媒系を用いて選択的に水素化する方法に関す
る。

〔従来の技術〕

オレフィン性二重結合を有する重合体は、化学変性、架
橋反応を容易に行うことができるが、反面、耐オゾン性
、耐酸化性、耐熱性などの点で欠点を持っている。

一方、耐オゾン性、耐酸化性、耐熱性のよい重合体は、
ラジカルまたは配位重合触媒を用いてα−オレフィンを
重合させることによって飽和型の重合体として得ること
ができるが、重合可能なモノマーが限定される。

これに対し、共役ジエン化合物、環状オレフィンなどの
モノマーを重合して得られるオレフィン性二重結合を有
する重合体は、水素化することによって耐オゾン性、耐
酸化性、耐熱性が著しく改善されるばかりでなく、α−
オレフィンの重合から直接に得られる重合体とは異なる
飽和型の重合体が得られる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、オレフィン性二重結合を有する重合体を
水素化する場合、水素化により反応系の粘度が増加し、
また重合体の立体障害などにより水素化し難く、従って
高圧下で多量の触媒を必要としている。また、反応系の
粘度を下げるため高温下で水素化を実施すると触媒の活
性寿命が短くなり、そのため高温下で水素化を行うため
には多量の触媒を必要とする。その結果として、水素化
触媒を重合体から除去するために、煩雑な触媒除去処理
工程が必要であったり、また触媒の除去が不充分である
と、重合体の耐熱性、耐候性、耐酸化性などの性能にお
いて低下をもたらしたり、色相の悪化をもたらすなどの
問題があり、高温で高活性な水素化触媒の開発が望まれ
ており、いくつかの方法が提案されている（例えば、特
公昭６３−４８４１号公報、特公昭６３−５４０１号公
報、特公昭６３−５４０２号公報、特開昭６１−２８５
０７号公報など）。

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、オレフィン性不飽和重合体の不飽和二重結合を選択
的に高温下で高活性な状態で水素化する方法を提供する
ことを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、オレフィン性不飽和重合体を炭化水素溶媒中
で下記（ａ）成分および（ｂ）成分を含む触媒組成物の
存在下で水素と接触させて、該オレフィン性不飽和重合
体の不飽和二重結合を選択的に水素化することを特徴と
するオレフィン性不飽和重合体の水素化方法を提供する
ものである。

（ａ）一般式Ｍ’　ＡｆＲＩ　Ｒ２Ｒ３Ｒ’　　（式中
、Ｍはリチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原
子から選ばれたアルカリ金属原子、Ｒ１，Ｒ３は同一ま
たは異なり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基
、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアル
コキシ基、またはシリル基を示す）で表される有機アル
カリ土類金属ニウム化合物。

（′ｂ）一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される有機金属
化合物から選ばれた少なくとも１種。

〔式中、Ｍ２はチタン原子またはジルコニウム原子から
選ばれた金属原子であり、ｘ’−ｘｉは同一または異な
る基であって、それぞれ ＼ ＼ Ｒ） （この場合に、Ｒ３，Ｒ？は、同一または異なり、それ
ぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
であり、Ｘ３〜Ｘ４は、同一または異なり、ＸＩ、Ｘ２
と同一、またはＲ１、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ
素原子、Ｙは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎ
はＯまたはＬ　Ｃｐは炭素数５〜２０のシクロペンタジ
ェニル誘導体、２′は炭素数がＯ〜３の２価の炭化水素
基、またはシリコン数が１〜３の２価のシリレン基もし
くはシロキサン基であり、ここでＺｌの炭素数がＯの場
合は、２つのシクロペンタジェニル誘導体の橋かけが無
いことを示し、Ｚ２は炭素数が２〜１２の２価の炭化水
素基を示す。］ また、本発明は、触媒組成物として、前記（ａ）成分お
よびｂ）成分のほかに下記（ｃ）成分を含む触媒組成物
を使用するオレフィン性不飽和重合体の水素化方法を提
供するものである。

（ｃ）一般式Ｍ’　ＯＲ＠　Ｃ式中、Ｍｌは前記に同じ
、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数
６〜２０のアリール基、または酸素原子および／または
窒素原子を有する炭化水素基を示す）で表されるアルカ
リ化合物。

さらに、本発明は、前記（ａ）成分および（ｂ）成分、
あるいは（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を含
む触媒組成物からなる水素化用触媒組成物を提供するも
のである。

本発明のオレフィン性不飽和重合体の水素化に使用され
る触媒系は、（ａ）有機アルカリ・アルミニウム化合物
（アート錯体、以下「（ａ）成分」という）、（ｂ）有
機金属化合物（以下ｒ（ｂ）成分」という”）　、　（
ｃ）アルカリ化合物（以下「（ｃ）成分」という）を主
成分とする。

まず、（ａ）成分である有機アルカリ・アルミニウム化
合物は、有機アルカリ化合物とトリアルキルアルミニウ
ムとを反応させることによって合成されたものである。

ここで、有機アルカリ化合物としては、エチルリチウム
、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブ
チルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム
、１．４−ジリチオブタン、ブチルリチウムとジビニル
ベンゼンとの反応物、アルキレンジリチウム、フェニル
リチウム、スチルベンジリチウム、イソプロペニルベン
ゼンジリチウム、リチウムナフタレン、トリメチルシリ
ルリチウム、（ｔ−ブチルジメチルシリル）リチウム、
Ｌ−ブチルナトリウム、フェニルナＩ・リウム、ナトリ
ウムナフタレン、トリメチルシリルナトリウム、ｔ−ブ
チルカリウム、カリウムナフタレンなどを挙げることが
できる。

また、トリアルキルアルミニウムの具体例としては、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウムなどが挙げられる
。

なお、有機アルカリ化合物とトリアルキルアルミニウム
との使用量は、有機アルカリ化合物１モルに対して０．
８〜２．０モル、好ましくは等モルのトリアルキルアル
ミニウムをシクロヘキサン、テトラヒドロフランなどの
有機溶媒中で反応させることよって、有機アルカリ・ア
ルミニウム化合物（アート錯体）を合成することができ
る。

また、この際の反応温度は、−８０〜１２０°Ｃ好まし
くは一２０〜１００°Ｃで行うことができ、窒素ガスな
どの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。

次に、（ｂ）成分である有機金属化合物（ｉ）、（ｉｉ
）および（ｉｎ）は、チタンおよびジルコニウムの通常
のアルキル化合物とは異なり、熱的に安定であり、容易
に単離できることが知られている〔口、　Ｇ、　　Ｈ，
Ｂａ１ｊａｒｄ、　　Ｐ、　　Ｈ，νａｎ　　Ｌｉｅｎ
ｄｅｎ＋Ｍａｋｒｏｍｏ１．　　Ｃｈｅｗ。　　　１５
４　　１７７（１９７２ｈ　　Ｄ、　　へ。

５ｔｒａｕｓ、　Ｒ，Ｈ，Ｇｒｕｂｂｓ、　Ｏｒｇａｎ
ｏｎ＋ｅｔａｌｌｉｃｓ　ｌ。

１６５Ｂ　（１９８２）；　Ｈ，Ｊ、　Ｄｅｌｉｅｆｄ
ｅ　Ｍｅｔｊｅｒ、　Ｆ。

Ｊｅｌｌｎｅｋ、　Ｉｎｏｒｇ、　Ｃｈｉｍ、　Ａｃｔ
ａ、　　４＋　６５１　（１９７０）］　。

水素化触媒の（ｂ）成分である有機金属化合物（ｉ）お
よび（ｉｉ　）は、ベンジル基、ベンジル誘導体、フェ
ニル基、フェニル誘導体、ハロゲン原子などを含む化合
物である。

特に、熱的安定性および水素化能力に優れている点て、
ベンジル基またはベンジル誘導体を含む有機金属化合物
が好ましい。すなわち、このベンジル基またはベンジル
誘導体が、チタン原子またはジルコニウム原子にに対し
て−ＣＨ，−基によるσ結合と同時に、 ｓ ／ ＼ 基によるπ結合の２座配位があるため、通常の１座配位
のアルキル基、アリール基とは異なる熱的安定性と高活
性な水素化触媒作用を有する。

また、（′ｂ）成分の他の有機金属化合物（ｉｉｉ　）
も、チタン原子またはジルコニウム原子に対して２座配
位しチタナシクロアルカンなどを形成しているので、熱
的に安定で高活性な水素化触媒作用を有する。

有機金属化合物（ｉ）の中で有機チタン化合物の具体例
としては、テトラベンジルチタニウム、テトラ（４−メ
チルベンジル）チタニウム、テトラ（４−エチルベンジ
ル）チタニウム、テトラ（４−ｎ−ブチルベンジル）チ
タニウム、トリベンジルチタニウムアイオダイド、トリ
ベンジルチタニウムクロライド、トリベンジルチタニウ
ムブロマイド、テトラ（３，５−ジメチルベンジル）チ
タニウム、テトラ（３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル）
チタニウム、ビスベンジルビス（４−メチルベンジル）
チタニウム、ビスベンジルビス（３，５−ジメチルベン
ジル）チタニウム、ジフェニルベンジルチタニウム、ジ
フェニルジ（４−エチルベンジル）チタニウム、フエニ
ルジベンジルチタニウムクロライドなどが挙げられる。

また、有機金属化合物（ｉｉ）の中で有機チタン化合物
の具体例としては０、ビス（η−シクロペンタジェニル
）ビスベンジルチタニウム、ビス（η−シクロペンタジ
ェニル）ビス（４−メチルベンジル）チタニウム、ビス
（η−シクロペンタジェニル）ビス（３，５−ジメチル
ベンジル）チタニウム、ビス（η−シクロペンタジェニ
ル）ジフェニルチタニウム、ビス（η−シクロペンタジ
ェニル）フェニルチタニウムクロライド、ビス（ηシク
ロペンタジェニル）チタニウムジメチル、ビス（η−シ
クロペンタジェニル）チタニウムジエチル、ビス（η−
シクロペンタジェニル）チタニウムジ−ｎ−ブチル、ビ
ス（η−シクロペンタジェニル）チタニウムジ−Ｓ−ブ
チル、ビス（η−シクロペンタジェニル）チタニウムジ
エチル、ビス（η−シクロペンタジェニル）チタニウム
ジオクチル、ジクロロ（（ジメチルシリレン）−ビス（
η’−２，４−シクロペンタジェン−１−イリデン）チ
タニウム、 ジクロロ〔（ジメチルシリレン）−ビス（ｃ４，５，６
１７−テトラハイドロ−１−インデニル）〕チタンジク
ロライド、 ジフェニル〔（ジメチルシリレン）−ビス（η５−２．
４−シクロペンタジェン−１−イリデン）〕チタニウム
、 エタンジイルビス（（ｃ＝、ｓ、ｂ、７−テトラ／）イ
ドロー１−インデニル）〕チタンジクロライド、などが
挙げられる。

さらに、有機金属化合物（ｉｉ）の中で、有機ジルコニ
ウム化合物の具体例としては、前記有機チタン化合物の
チタン原子をジルコニウム原子に置換した化合物などが
挙げられる。

さらに、有機金属化合物（ｉｉｉ　）の中で有機チタン
化合物であるチタナシクロアルカン化合物は、ビス（η
−シクロペンタジェニル）チタンジクロライドとトリメ
チルアルミニウムとの反応で得られるチタンのカルベン
錯体に、３，３−ジメチルブテン−１，３−メチル−ブ
テン−１、イソブチレン、シクロペンテン、ノルボルネ
ン、スチレンなどを付加させることによって得られる。

この有機チタン化合物の具体例としては、ビス（η−シ
クロペンタジェニル）チタナーβ−ｔ−ブチル−シクロ
ブタン、ビス（η−シクロペンタジェニル）チタナーβ
−１−プロピル−シクロブタン、ビス（η−シクロペン
タジェニル）チタナーβ−フェニルーシクロブタン、ビ
ス（η−シクロペンタジェニル）チタナーβ、β−ジメ
チルシクロブタン、３．３−ビス（η−シクロペンタジ
ェニル）−３−チタナトリシクロノナン、ビス（η−シ
クロペンタジェニル）チタナビシクロへブタンなどが挙
げられる。

さらに、有機金属化合物（ｉｉｉ）の中で、有機ジルコ
ニウム化合物の具体例としては、前記有機チタン化合物
のチタン原子をジルコニウム原子に置換した化合物など
が挙げられる。

これらの（ｂ）有機金属化合物は、１種単独でもあるい
は２種以上を併用することもできる。

次に、水素化触媒である（ｃ）アルカリ化合物の中のリ
チウム化合物としては、有機リチウム化合物、リチウム
金属もしくはりチウムハイドライドと、アルコールとの
反応によって合成することができ、好ましくは下記一般
式 （式中、Ｒ１，Ｒ３は前記に同じであり、ｍは１〜３の
整数を示す）、 （式中、Ｒ’−Ｒ’は前記に同じ、Ｒ９はＲ１−Ｒ４に
同じ、ｍは前記に同じ。）、 Ｒ’　Ｑ　Ｎ　　（（ｃＨ２）＊　　ＯＬ　ｔ　］ｓ、
（式中、Ｒ１およびｍは前記に同じ、４は１または２の
整数を示す）、 （式中、Ｒ１Ｇ炭素数３〜１０のアルキレン基、ｍは前
記に同じ） （式中、Ｒ１１およびＲ１冨は炭素数２〜５のアルキレ
ン基であり、ｍは前記に同じ）、 （式中、Ｒ１１，Ｒ１！およびｍは前記に同じ）、（式
中、Ｒ口、ＲＩ！およびｍは前記に同じ）、および ３、 （式中、Ｒ１、Ｒ１およびｍは前記に同じ）で表される
化合物である。

なお、（ｃ）アルカリ化金物中の前記リチウム化合物の
合成に使用される有機リチウム化合物としては、前記（
ａ）成分の合成で使用される有機リチウム化合物などを
挙げることができる。

他方、（ｃ）アルカリ化合物中、ナトリウム化合物、あ
るいはカリウム化合物としては、前記リチウム化合物の
リチウム原子をナトリウム原子またはカリウム原子に置
換した化合物などを挙げることができる。

以上の（ｃ）アルカリ化合物は、１種単独でも、あるい
は２種以上を併用することができる。

また、アルコールの具体例としては、Ｌ−ブタノール、
５ｅｃ−ブタノール、シクロヘキサノール、オクタツー
ル、２−エチルヘキサノール、ｐ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ノニルフェノール、ヘキシルフェノール、テ
トラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコー
ル、３−メチル−テトラヒドルフルフリルアルコール、
４−エチル−テトラヒドロフルフリルアルコール、テト
ラヒドロフルフリルアルコールのオリゴマー、エチレン
グリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジブ
チルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルエタノール
アミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−エチルジ
ェタノールアミン、Ｎ−ブチルジェタノールアミン、Ｎ
−フエニルジエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロ
パツールアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチルプロパノールアミン
、Ｎ−メチルジブロバノールアミン、Ｎエチルジブロバ
ノールアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジ
ン、２−メチル−１（２−ヒドロキシエチル）ピロリジ
ン、２−メチル−１−（３−ヒドロキシプロピル）ピロ
リジン、１−ピペリジンエタノール、２−フェニル−ｌ
ピペリジンエタノール、２−エチル−１−ピペリジンプ
ロパノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、２
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、１−
ピペラジンエタノール、１−ピベラジンプロバノールー
１Ｎ、Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）ピペラジン
、Ｎ、Ｎ’　−ビス（Ｔ−ヒドロキシプロピル）ピペラ
ジン、２−（β−ヒドロキシエチル）ピリジン、２−（
ｒ−ヒドロキシプロピル）ピリジンなどを挙げることが
できる。

この有機アルカリ化合物、アルカリ金属もしくはアルカ
リハイドライドと、アルコールとの使用量は、アルカリ
原子に対しアルコールの水酸基が０．５〜１．５当量、
好ましくは当量使用し、シクロヘキサン、テトラヒドロ
フランなどの有機溶媒中で反応させることによっｉ　（
ｃ）アルカリ化合物を合成することができる。また、こ
の際の反応温度は、−８０〜１００°Ｃ１好ましくは一
２０〜１００°Ｃで行うことができ、窒素ガスなどの不
活性雰囲気中で行うことが好ましい。

なお、本発明に使用される触媒組成物の組成は１、（ａ
）成分／［有］）成分のモル比が好ましくは１．０〜２
０．０、さらに好ましくは２．０〜１０．０であり、１
．０未満では水素化反応が非常の遅く、一方２０．０を
超えても水素化の活性作用が不充分になる。

また、（ｃ）成分／（ａ）成分のモル比は、好ましくは
０．１〜２．０、さらに好ましくは０．２〜１．５であ
り、０．２未満では水素化反応が非常の遅くなり、一方
２．０を超えると実質上、水素化反応が進行しない。

さらに、本発明の触媒組成物の使用量は、通常、使用さ
れる重合体１００ｇに対して、（ｂ）有機金属化合物換
算で０．００５〜５０．０ミリモル、好ましくは０．０
５〜１０．０ミリモル程度であり、０．００５ミリモル
未満では水素化効率が劣り、一方５０ミリモルを鰯える
場合には重合体から触媒残渣を除去することが必要とな
る。

さらに、触媒成分として、触媒調製時に、前記（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）成分のほかに、必要に応じて共役ジエン
を、（５）成分１モルあたり、０．０５〜２０モルの割
合で用いてもよい。触媒調製に用いる共役ジエンは、イ
ソプレン、１，３−ブタジェン、Ｌ３−ペンタジェンな
どが用いられる。触媒成分としての共役ジエンは必須で
はないが、これを併用することにより触媒成分の触媒活
性が一段と向上する。

触媒を調製するには、例えば不活性の有機溶媒に溶解し
た（ａ）〜（ｂ）成分、あるいは（ａ）〜（ｃ）成分、
さらに必要に応じて共役ジエンを反応させることよりな
る。その際、各成分の添加順序は、任意でよい、これら
の各成分は、あらかじめ混合、反応させ、熟成させるこ
とが水素化活性の向上、反応開始誘導期間の短縮の意味
から好ましいが、水素化反応に際し溶液中に直接触媒各
成分を順次添加してもよい。

本発明によって水素化されるオレフィン性不飽和重合体
としては、シス１，４−ポリブタジェン、高トランスポ
リブタジェン、低シス１．４−ポリブタジェン、中高ビ
ニルポリブタジェンなどの種々のミクロ構造のポリブタ
ジェン；高シス１，４−ポリイソプレン、３．４−ポリ
イソプレン、高トランス１．４−ポリイソプレンなどの
種々のミクロ構造のポリイソプレン；ランダムタイプの
乳化重合あるいは溶液重合によって得られるスチレン−
ブタジェン共重合体；Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ
−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ。

（Ａ−Ｂ）、Ｘ　（ただし、Ａはスチレン、ｐ−メチル
スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
ビニルナフタレンなどから選ばれた芳香族ビニル化合物
の単独または共重合体、Ｂはブタジェン、イソプレン、
２．３−ジメチルブタジェン、１．３−ペンタジェンな
どから選ばれた共役ジエン化合物の単独または共重合体
、ｐは１〜６の整数、Ｘは多官能カップリング剤の残基
を示す）などの一般式で表されるブロック状の重合体；
ブタジェン−イソプレンランダム共重合体；ポリブタジ
ェン−ポリイソプレンブロック共重合体；ポリノルボル
ネンなどの、数平均分子量が１．０００〜１，０００，
０００４（７）重合体が挙げられる。

本発明の水素化反応は、オレフィン性不飽和重合体を、
炭化水素溶媒中に溶解した状態で行うが、または炭化水
素溶媒中で重合によってオレフィン性不飽和重合体を生
成したのち、引き続いて水素化を行うこともできる。

ここで、炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂
環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼンなどの芳香族炭化水素を用いることができる。

これらの炭化水素溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類を２０
重量％以下の範囲で含んでいてもよい。

本発明の水素化反応は、重合体濃度１〜３０重量％、好
ましくは３〜２０重量％で、窒素、アルゴンなどの不活
性気体または水素の雰囲気下で前記の水素化触媒を添加
し、次いで水素を１〜５０Ｓｃｇ／ｃｄの圧力で加圧装
入し、２０〜１５０°Ｃ１好ましくは５０〜１２０°Ｃ
の温度で実施される。

本発明の水素化反応時間は、１分〜ＩＯ時間であり、反
応時間は水素化触媒の量が多いほど、また水素圧が高い
ほど短時間となる。

本発明の水素化反応は、バッチ式、連続式のいずれの方
法でも実施できる。

本発明の水素化反応によって、オレフィン性不飽和二重
結合の８０％以上、好ましくは９０％以上が水素化され
た重合体が得られる。しかしながら、存在する場合の芳
香核の二重結合の水素化は５％以下であり、実質的には
ほとんど水素化されない。また、本発明の水素化反応に
おいては、重合体の分子切断をほとんど引き起こさない
。

本発明の方法により水素化された重合体は、必要に応じ
て重合体溶液から触媒残渣を除去し、老化防止剤を添加
し、その重合体溶液を水蒸気とともに熱水中に投入し、
溶媒を水蒸気蒸留により回収し、重合体をクラム状で回
収する方法；重合体溶液を加熱ロール上に流し、溶媒を
藤発させて、重合体を回収する方法、または重合体溶液
をアルコール、アセトンなどの極性溶媒中に投入し、重
合体を沈澱させて回収する方法などのより、重合体溶液
から単離することができる。

本発明の水素化方法においては、使用する触媒量が少な
いので、触媒残渣が少な（、さらにその触媒残渣は重合
体の耐候性、耐熱性に対して影響が小さいため、触媒の
除去工程を除くことができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例中のビニル芳香族炭化水素を含む共重合体
の場合のビニル芳香族炭化水素含量は、１００ＭＨｚの
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって求めた。

共役ジエン系重合体のビニル結合金量は、赤外線吸収ス
ペクトルを用い、モレロ法によって測定した。

オレフィン性不飽和重合体の不飽和二重結合の水素化率
は、例えばブタジェン系重合体の場合、４゜９ｐｐｍと
５．４ｐｐｍ付近の側鎖の二重結合に基づく吸収ピーク
と、５．４ｐｐｍ付近の主鎖の二重結合に基づく吸収ピ
ークの減少割合を、１００ＭＨｚの核磁気共鳴法（ＮＭ
Ｒ）によって測定し、求めた。

実施例１ 放嘉回裟分皇謹１ 乾燥窒素雰囲気下で３００ｄのナス型フラスコに１００
ｄのシクロヘキサンを入れ、１．０モル／ｌのトリエチ
ルアルミニウムのシクロヘキサン溶液１０成を添加した
。

次いで、水浴で冷却しながら、１．６モル／ｉのｎ−ブ
チルリチウムのｎ−へキサン溶液６．３ｍｌを滴下し、
３０分間放置した。生成した白色粉末をシクロヘキサン
で洗浄し乾燥した。

得られた粉末のリチウム原子とアルミニウム原子の比は
、はぼ１対１でアート錯体を形成していた。

加１遼幻又分 ［ｂ）有機金属化合物として、市販のチタノセンジクロ
ライドを使用した。

肚焦立Ｊむム１製 前記と同じ装置を用い、テトラヒドロフルフリルアルコ
ールの１．０モル／２のシクロヘキサン溶液に、水浴で
冷却しながら１．６モル／２のｎ−ブチルリチウム溶液
を滴下した。その後、濃度を調整して０．５モル／ｆｌ
のテトロヒドロフルフリロキシリチウムとした。

スチレンーブ　ジエン丑ム　　のＡ ｓ２のオートクレーブに脱気、脱水したシクロヘキサン
２，５００ｇ、スチレン１５０ｇ、１゜３−ブタジェン
３５０ｇを仕込んだのち、テトラヒドロフラン２．５ｇ
、ｎ−ブチルリチウム０．５５ｇ　（８，６ミリモル）
を加えて昇温重合した。

重合転化率がほぼ１００％となったのち、重合体溶液の
一部を取り出して脱溶、乾燥した。

このようにして得られたスチレン−ブタジェン共重合体
は、ビニル結合金量３０％、結合スチレン含量３０重量
％、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０７，０００
、重量平均分子量が１１９．０００であった。

ス　レンーブ　ジエン仕　入　の 窒素置換した１００−のガラス製耐圧ビンに、前記触媒
（ａ）成分を７．５ミリモル、触媒（ｂ）成分を２．５
ミリモル、シクロヘキサンを３０成、触媒（ｃ）成分を
５．０ミリモル加えて、５０′Ｃで１５分間熟成した。

この溶液を、前記で得られた共重合体溶液に全量加えた
。

次いで、オートクレーブ内を水素ガスで２回置換したの
ち、８０″Ｃ１５，０ｋｇ／ｃｄの水素圧力で水素化反
応を開始し、３０分後に水素化率は９９％に到達し、水
素化反応は終了した。

実施例２ 実施例１と同様な装置を用い、シクロヘキサン２．５０
０ｇ、テトラヒドロフラン１０．０ｇ。

スチレン１００ｇを仕込んだのち、ｎ−ブチルリチウム
０．５５ｇを加えて重合を行った。

重合転化率がほぼ１００％となったのち、１３−ブタジ
ェン３００ｇを追加して重合を継続し、重合転化率がほ
ぼ１００％となったのち、スチレン１００ｇを追加して
さらに重合を行った。

このようにして得られたスチレン−ブタジェンブロック
共重合体は、ビニル結合金量４５％、結合スチレン含量
４０重量％、ポリスチレン部の数平均分子量がｉｓ、ｏ
ｏｏ、ポリブタジェン部の数平均分子量が５９，０００
であった。

このブロック共重合体を、実施例１と同様にして水素化
反応を行ったところ、３０分間で水素化率は９８％に到
達した。

実施例３ 実施例１と同様な装置を用い、シクロヘキサン２．５０
０ｇ、テトラヒドロフラン７．５ｇ、スチレン１５０ｇ
を仕込んだのち、ｎ−ブチルリチウム０．６０ｇ　（９
，４ミリモル）を加えて重合を行った。

重合転化率がほぼ１００％となったのち、１゜３−ブタ
ジェン３５０ｇを追加して重合を行った。

このようにして得られたスチレン−ブタジェンブロック
共重合体は、ビニル結合金量４０％、結合スチレン含量
３５重量％、ポリスチレン部の数平均分子量が２３，０
００．ポリブタジェン部の数平均分子量が４６，６００
であった。

このブロック共重合体を、実施例１の（ト））成分の代
わりに、テトラベンジルチタニウムを用いる以外、実施
例１と同様にして水素化反応を行ったところ、３０分間
でオレフィン性不飽和二重結合の水素化率は９９％に到
達した。

実施例４ 実施例１と同様な装置を用い、シクロヘキサン２．５０
０ｇ、テトラヒドロフラン７．５ｇＳ　ｌ。

３−ブタジェン３００ｇを仕込んだのち、ｎ−ブチルリ
チウム０．６０ｇ　（９，４ミリモル）を加えて重合を
行った。

重合転化率がほぼ１００％となったのち、四塩化ケイ素
０．１９ｇ　（１，２ミリモル）を添加した。

このようにして得られたポリブタジェンは、分子量分布
がバイモーダルで、ビニル結合金量４０％、ポリスチレ
ン換算の数平均分子量が２７０．０００であった。

このポリブタジェンを、実施例１の（ｃ）成分の代わり
に、ジメチルアミノエタノールとｎ−ブチルリチウムか
ら合成したジメチルアミノエトキシリチウムを用いる以
外、実施例１と同様にして水素化反応を行ったところ、
３０分間でオレフィン性不飽和二重結合の水素化率は１
００％に到達した。

実施例５ 実施例１と同様な装置を用い、シクロヘキサン２．５０
０ｇ、、ｌ、３−ブタジ、：ｃン３５０　ｇを仕込んだ
のち、ｎ−ブチルリチウム０．５５ｇ（８，６ミリモル
）を加えて重合を開始した。

重合転化率がほぼ２０％に達したとき、テトラヒドロフ
ラン１０ｇを加え、さらに重合を継続し、重合転化率が
ほぼ１００％に達したとき、スチレン１５０ｇを加えて
重合を行った。

このようにして得られたポリブタジェン（１）−ポリブ
タジェン（２）−ポリスチレンブロック共重合体は、ポ
リスチレン部の数平均分子量が ２８．０００、ポリブタジェン（１）部の数平均分子量
が１５，０００、ビニル結合金量が１２％、ポリブタジ
ェン（２）部の数平均分子量が５８，０００、ビニル結
合金量が４７％であった。

このブロック共重合体を、実施例１と同様にして水素化
したところ、３０分間でオレフィン性不飽和二重結合の
水素化率は９８％に到達した。

比較例１ 実施例１で用いた（ａ）成分を用いない以外は、実施例
１と同様にして水素化を実施した。

その結果、重合体の水素化率は、２５％であった。

比較例２ 実施例１で用いた（ａ）成分の代わりに、トリエチルア
ルミニウム７．５ミリモルを用いる以外は、実施例１と
同様にして水素化を実施した。

その結果、重合体の水素化率は、６５％であった。

比較例３ 実施例１で用いた（ａ）成分の代わりに、ｎ−ブチルリ
チウム７．５ミリモルを用いる以外は、実施例１と同様
にして水素化を実施した。

その結果、重合体の水素化率は、４３％であった。

実施例６ 実施例１で用いた（ａ）成分の代わりに、ｎ−ブチルリ
チウム７．５ミリモルをオートクレーブに入れ、次にト
リエチルアルミニウム７．５ミリモルを添加してオート
クレーブ内でアート錯体を合成した。さらに、別容器で
シクロヘキサン１０ｒｎ１とテトラヒドロフラン１０！
ｄ中で予備反応させた（ｂ）チタノセンジクロライド２
．５ミリモルと、（ｃ）テトラヒドロフルフリロキシリ
チウム５．０ミリモルとの溶液を、前記オートクレーブ
に入れ、実施例１と同様にして水素化反応を実施した。

その結果、重合体の水素化率は、９６％であった。

実施例７ 実施例３で用いた（ｂ）テトラベンジルチタニウムの代
わりに、ビス（ｌ−シクロペンタジェニル）ジベンジル
チタニウムを用いる以外は、実施例３と同様にして水素
化反応を実施した。

その結果、重合体の水素化率は、９８％であった。

実施例８ 実施例１と同様の装置を用い、シクロヘキサン２．５０
０ｇ、１．３−ブタジェン５００　ｇ、テトラヒドロフ
ラン１０．０ｇをオートクレーブに仕込み、ｎ−ブチル
リチウムを０．５０ｇ（７，８ミリモル）添加して、３
５゛Ｃから１００°Ｃまでの昇温重合を行った。

得られたポリブタジェンは、数平均分子量が１５０．０
００、ビニル結合金量が４４％であった。

この・重合溶液に、実施例１で使用した（ａ）成分を７
．０ミリモル、（ｂ）成分としてビス（η−シクロペン
タジェニル）チタナビシクロへブタン３．５ミリモル、
（ｃ）成分としてエチレングリコールモノフェニルエー
テルのリチウム塩を５．０ミリモル用いて、９０°Ｃ１
水素化圧５．０ｋｇ／ｃｄでポリブタジェンの水素化反
応を行った。

この結果ミル５分間で水素化率は、９４％に到達した。

実施例９〜１３ 実施例８と同様に、ポリブタジェンの重合を行った。

水素化反応は、実施例１の（ａ）成分および（ｂ）成分
を用い、また（ｃ）成分として第１表に示すアルカリ化
合物を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリブタジ
ェンの・水素化反応を実施した。

結果を第１表に示す。

第１表 実施例１４〜１８ 実施例８と同様に、ポリブタジェンの重合を行った。

すなわち、水素化反応は、実施例１の（ａ）成分および
（ｃ）成分を用い、偽）成分のチタノセンジクロライド
の代わりに、第２表に示す有機チタン化合物または有機
ジルコニウム化合物を用い、水素化反応を９０分間行う
以外は、実施例１と同様にしてポリブタジェンの水素化
反応を実施した。

結果を第２表に示す。

（以下余白） 第２表 実施例１９ 実施例８と同様に、ポリブタジェンの重合を行った。水
素化反応は、実施例１の（ａ）成分を１５．０ミリモル
、（ｂ）成分を７．５ミリモル用い、９０°Ｃで６０分
間実施した。その結果、水素化率は、９８％であった。

実施例２０ 実施例８と同様に、ポリブタジェンの重合を行った。引
き続いて、ｎ−ブチルリチウム７．５ミリモルを添加し
、トリイソブチルアルミニウム１５．０ミリモルを加え
、有機リチウム・アルミニウム化合物を重合直後の反応
器の中で合成した。

次に、ジルコノセンタロライド６．０ミリモルを加え、
水素圧１０ｋｇ／ｃ１！、９５°Ｃで７５分間水素化反
応を行った。その結果、水素化率は、９５％であった。

〔発明の効果〕

本発明は、（ａ）有機アルカリ・アルミニウム化合物、
（ｂ）有機金属化合物、あるいはこれにさらに（ｃ）ア
ルカリ化合物を含む触媒組成物を用い、高温でオレフィ
ン性不飽和重合体の不飽和二重結合を選択的に水素化し
て耐候性、耐酸化性、耐熱性および色相の優れた重合体
を提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）オレフィン性不飽和重合体を炭化水素溶媒中で下
   記（ａ）成分および（ｂ）成分を含む触媒組成物の存在
   下で水素と接触させて、該オレフィン性不飽和重合体の
   不飽和二重結合を選択的に水素化することを特徴とする
   オレフィン性不飽和重合体の水素化方法。 （ａ）一般式Ｍ＾１ＡｌＲ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３Ｒ＾４（式
   中、Ｍ＾１はリチウム原子、ナトリウム原子またはカリ
   ウム原子から選ばれたアルカリ金属原子、Ｒ＾１〜Ｒ＾
   ３は同一または異なり、炭素数１〜２０のアルキル基、
   炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ＾４は炭素数１〜２０
   のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１
   〜２０のアルコキシ基、またはシリル基を示す）で表さ
   れる有機アルカリ・アルミニウム化合物。 （ｂ）一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される有機金属化
   合物から選ばれた少なくとも１種。 （ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍ＾２はチタン原子またはジルコニウム原子か
   ら選ばれた金属原子であり、Ｘ＾１〜Ｘ＾２は同一また
   は異なる基であって、それぞれ ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ （この場合に、Ｒ＾５〜Ｒ＾７は、同一または異なり、
   それぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示
   す）であり、Ｘ＾３〜Ｘ＾４は、同一または異なり、Ｘ
   ＾１〜Ｘ＾２と同一、またはＲ＾１、塩素原子、臭素原
   子またはヨウ素原子、Ｙは塩素原子、臭素原子またはヨ
   ウ素原子、ｎは０または１、Ｃｐは炭素数５〜２０のシ
   クロペンタジエニル誘導体、Ｚ＾１は炭素数が０〜３の
   ２価の炭化水素基、またはシリコン数が１〜３の２価の
   シリレン基もしくはシロキサン基であり、ここでＺ＾１
   の炭素数が０の場合は、２つのシクロペンタジエニル誘
   導体の橋かけが無いことを示し、Ｚ＾２は炭素数が２〜
   １２の２価の炭化水素基を示す。〕
2. （２）触媒組成物が、前記（ａ）成分、（ｂ）成分およ
   び下記（ｃ）成分を含む請求項１記載のオレフィン性不
   飽和重合体の水素化方法。 （ｃ）一般式Ｍ＾１ＯＲ＾８（式中、Ｍ＾１は前記に同
   じ、Ｒ＾８は炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素
   数６〜２０のアリール基、または酸素原子および／また
   は窒素原子を有する炭化水素基を示す）で表されるアル
   カリ化合物。
3. （３）請求項１または２記載の水素化用触媒組成物。