JPH01234409A - 共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、共役ジエンと必要に応じて芳香族ビニル化合
物とを、ｌａ）バリウム化合物、（ｂｌ有機アルミニウ
ム化合物、ＴＣ）有機マグネシウム化合物、ならびに（
ｄｌ有機リチウムアルコキシド化合物および／または有
機リチウムアミド化合物を含む触媒系を用いて重合する
ことにより、耐摩耗性、機械的特性（特に、高温引張強
度）の優れた高含量のトランス−１，４結合と低含量の
１．２または３゜４結合（以下「ビニル結合」という）
とを有する共役ジエン系重合体を高活性で製造する方法
に関する。

〔従来の技術〕

近年、自動車の高性能化にともない、タイヤなどのゴム
材料に関して、加工性および耐摩耗性、機械的特性など
の向上要求が強まっている。

これらの緒特性を満足するためには、従来のチーグラー
型触媒を用いて得られる高シス−１，４ポリブタジエン
、リチウム系触媒を用いて得られる低シス−１，４ポリ
ブタジエンやスチレン−ブタジェン共重合体、乳化重合
によって得られるポリブタジェンやスチレン−ブタジェ
ン共重合体では困難であった。

一方、前記ポリマー以外に高トランス−１，４結合金量
のポリブタジェンやスチレン−ブタジェン共重合体が知
られているが、これらの重合体では加硫物性が不満足も
しくは製造方法が極めて困難などの種々の問題があり、
実用的ではない。

従来の高トランス−１，４結合金量で、共役ジエンおよ
び芳香族ビニル化合物をも共重合できる重合触媒として
は、以下に示すアルカリ土類金属系触媒、特にバリウム
系触媒が知られている。

（ｉ）バリウム金属を主成分とする触媒系（イ）Ｐ、Ｍ
ａｌｅｋｉらは、トルエン中で金属バリウムの懸濁液を
触媒として、スチレンと１゜３−ブタジェンとの共重合
反応を報告しているが（Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、
、１５６．３１（１９７２））、重合活性が低く問題が
ある。

（ｉｉ）バリウム−ヘテロ原子結合を含む化合物と有機
金属とを主成分とする触媒系 （ロ）藤尾らは、＋３３　　（ＯＣｚ　Ｈｓ　）　２も
しくはＢａ　（Ｎ　（Ｃｚ　Ｈ５）！　）！　、Ｂａ　
　（ＯＣＣ１？Ｈ３６）　２などと、ｎ−ブチルリチウ
ム（以下１’−ｎ−ＢｕＬｉＪという）とを、重合触媒
とし、スチレンと１．　３−ブタジェンとの共重合反応
を報告しているが（日本化学雑誌、４４７　（１９７２
））、ｌ−ランス−１，４結合金量が約７０％以下と低
く問題である。

（ハ）バリウムのアルコキシドと有機金属との重合触媒
例として、Ｚ、Ｍ、Ｂａ　１ｄａｋｏｖａらは、（Ｃ２
Ｈ５）ｚ　Ｍｇ／Ｂａ　　（ＯＣ２Ｈｓ　）２系、（Ｃ
４’Ｈ９）　３　Ｍｇ　Ｉ／Ｂ　ａ　（ＯＣＣＺ　Ｈ５
）　ｚ／ジフェニルエチレン系、および（ｎ　　Ｃ６Ｈ
ｔ３）　ｚＭｇ／Ｂａ　　（ＯＣ２Ｈｓ　）ｔ　／ジフ
ェニルエチレン系触媒による１、３−ブタジェンの重合
反応を報告しているが（Ｐｏ　Ｉｙｍｅｒ　　Ｓｃ　ｉ
、。

ＵＳＳＲ，１主、２３２５　（１９７６））、重合活性
は非常に低いものである。

（ニ）特公昭５２−４８９１０号公９１４こは、バリウ
ム第３級アルコキシドとジブチルマグネシウムとを重合
触媒として、スチレンと１．３−ブタジェンとの共重合
反応が開示されているが、この反応においても低活性で
ある。

（ホ）特公昭５６−４５４０１号公報には、／ Ｂａ　　（（０−Ｃ−Ｒ）　、　−（ＯＨ）　ｂ　）　
２＼ （式中、Ｒは同一または異なり、少なくとも１個のＲは
メチル基またはシクロヘキシル基であり、残りのＲは炭
素数１〜６のアルキル基およびシクロヘキシル基の群か
ら選ばれ、またａ：ｂのモル比は約９７．５：２．５〜
９０：１０である）で表されるバリウム系化合物と、有
機リチウムとを重合触媒としたスチレンと１，３−ブタ
ジェンとの共重合反応が開示されているが、バリウム化
合物に一〇Ｈ基を導入するのが非常に複雑であり、また
トランス−１，４結合金量が約８０％以下となり実用に
適さない。

（へ）特公昭６２−３５４０１号公報には、バリウムア
ルコキシド、トリアルキルアルミニウム、およびジアル
キルマグネシウムの触媒系が開示されているが、バリウ
ム化合物を調製するのが非常に困難なうえ、重合活性が
低く問題である。

（ト）特公昭５２−３０５４３号公報には、有機リチウ
ム、バリウム化合物および有機アルミニウム化合物とを
重合触媒として、スチレンと１．　３−ブタジェンとの
共重合反応が開示されている。

しかしながら、トランス−１，４結合金量を比較的高い
ものにするためには、使用する有機アルミニウム化合物
の割合を増加させる必要があり、このとき得られる重合
体の分子量低下、あるいはスチレンの共重合も低下する
という欠点がある。

（チ）他方、鶴田らは、Ｒ（ＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｏ）　ｆ
ｉＬ　ｔ／　ｎ　−Ｂ　ｕ　Ｌ　ｉ系、あるいは（ＣＨ
ｌ）２　ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｌ　ｉ／ｎ−ＢｕＬ　ｉ系触
媒を用いたスチレンと１．３−ブタジェンとの共重合反
応を報告している〔工業化学雑誌、７２、１８４　　（
１９６９）　　；Ｊ、　　Ｍａｃｒｏｍｏｌ。

Ｓｃｉ、　　Ｃｈｅｍ、、　　Ａ４．　８８５　　（１
９７０））　　。

また、特公昭５７−３４８４３号公報には、前記鶴田ら
の知見と特公昭５２−３０５４３号公報との知見とを合
わせて、バリウム化合物／有機アルミニウム化合物／有
機リチウム化合物／リチウムアルコキシド系触媒でのス
チレン−ブタジェン共重合ならびにブタジェン重合が開
示されている。

（ワ）特公昭６０−２６４０６号公報には、バリウム化
合物／有機リチウム・マグネシウム化合物／有ａｌＪチ
ウム化合物／有機アルミニウム化合物系触媒でのスチレ
ン−ブタジェン共重合が開示されているが、トランス−
１，４結合金叶が低（、分子量も低くなる欠点を有する
。

（ヌ）特開昭５’６−１１２９１６号公報には、バリウ
ム化合物／有機リチウム・マグネシウム化合物／有機ア
ルミニウム化合物系触媒を用いたブタジェン重合が開示
されているが、分子量が上がりにくい問題点がある。

（ｉｉｉ　）バリウムのアート錯体を主成分とする触媒
（ル）藤尾らは、バリウム亜鉛テトラブチル（Ｂ　ａ、
ｚ　ｎ　（Ｃ４Ｈ９）　ａ　）などのアート錯体（ａ　
ｔ　ｅ−ｃ　ｏｍｐ　Ｉ　ｅ　ｘ）を重合触媒とし〔日
本化学雑誌、４４０　（１９７２））、さらにＺ、Ｍ、
Ｂａ　ｉ　ｄａｋｏｖａらは、炭化水素もしくは電子供
与体の溶剤中、Ｂａ　（Ａ＃　（Ｃ２Ｈ５）４）２など
のアート錯体を重合触媒としくＰｏｌｙｍｅｒＳｃ　ｉ
、、ＵＳＳＲ，土工、２６３０　（１９７４））、ブタ
ジェン−スチレン共重合を報告しているが、前者はトラ
ンス−１，４結合金量が約７０％以下と低いし、後者は
重合速度が遅く、５０°Ｃ１１００時間の反応で七ツマ
ー転化率が７５％と非常に低くて問題がある。

（ヲ）特公昭６０−２３２３号公報には、前述のＺ、Ｍ
、Ｂａ　１ｄａｋｏｖａらの方法と同様に、有機バリウ
ム・アルミニウム化合物（アート錯体）／電子供与体系
の触媒を用いたブタジェン重合が開示されているが、未
だ重合活性が低く実用に適さない。

（ワ）特公昭５９−１７７２４号公報には、有機リチウ
ム化合物／有機バリウム・アルミニウム化合物（アート
錯体）系触媒を用いたブタジェン重合が開示されている
が、トランス−１，４結合金量が８０％以下と低く、ト
ランス−１４結合金量のコントロール性に乏しい。

以上のように、バリウム化合物を主成分とする触媒系を
用いた共役ジエン系重合体は数多く提案されているが、
重合性が低かったり、トランス−１，４結合金量が低い
、あるいは分子量のコントロールが困難であるなどの問
題点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記従°来の技術的課題を背景になされたも
ので、トランス−１，４結合金量が高く、そのコントロ
ール性が容易であり、しかも重合活　　・性が高く、分
子量のコントロールが容易な共役ジエン系重合体の製造
方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、（ａｌバリウム化合物（以下（ａ）成分」と
いう）　、（ｂ）有機アルミニウム化合物（以下「（ｂ
）成分」という）　、（Ｃ）有機マグネシウム化合物（
以下「（Ｃ）成分」という）、ならびに（ｄ）有機リチ
ウムアルコキシド化合物および／または有機リチウムア
ミド化合物（以下「（ｄ）成分」という）を含み、（ｄ
ｌ成分／（ａ）成分（モル比）が０．５〜３である触媒
組成物を用い、共役ジエンを主成分とする単量体を、不
活性有機溶媒中で重合する共役ジエン系重合体の製造方
法、さらにはこの触媒組成物からなる共役ジエン重合用
触媒を提供するものである。

まず、（ａ）成分としで用いられるバリウム化合物とし
ては、バリウムジェトキシド、バリウムジェトキシド、
バリウムジイソプロポキシド、バリウムジローブトキシ
ド、バリウムジ５ｅｃ−ブトキンド、バリウムジｔ−ブ
トキシド、ハリウムジ（１，１−ジメチルプロポキシド
）、バリウムジ（１，２−ジメチルプロポキシド）、ハ
リウムジ（１，ｌ−ジメチルブトキシド）、ハリウムジ
（１，１−ジメチルベントキシド）、バリウムジ（２−
エチルヘキサノキシド）、バリウムジ（１−メチルへブ
トキシド）、バリウムジフェノキシド、バリウムジ（ｐ
−メチルフェノキシト）、バリウムジ（ｐ−ブチルフェ
ノキシト）、バリウムジ（０−メチルフェノキシト）、
バリウムジ（ｐ−オクチルフェノキシド）、バリウムジ
（ｐ−ノニルフェノキシト）、バリウムジ（ｐ−ドデシ
ルフェノキシド）、バリウムジ（α−ナフトキシド）、
バリウムジ（β−ナフトキシド）、バリウム（０−メト
キシフェノキシド）、バリウムジ（ｍ−メトキシフェノ
キシド）、バリウムジ（ｐ−メトキシフェノキシド）、
バリウム（０−エトキシフェノキシド）、バリウムジ（
４−メトキシ−１−ナフトキシド）などの有機バリウム
化合物を挙げることができる。特に、下記−形式で表さ
れる化合物が好ましい。

ＲＩ　　　　　ＲＺ ＼　　／ （式中、Ｒ１−Ｒ５は、炭素数１〜２０の炭化水素基も
しくはアルコキシ基またはフェノキシ基誘導体を示す。

） また、（ａｌバリウム化合物としては、バリウムｌ原子
あたりアルコキシド基またフェノキシト基の０．１〜０
．５当量がヒドロキシ基で置換した部分加水分解物も用
いられる。

（ｂｌ成分である有機アルミニウム化合物は、具体的に
はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、
トリブチルアルミニウム、ペンチルジエチルアルミニウ
ム、２−メチルペンチル−ジエチルアルミニウム、ジシ
クロヘキシルエチルアルミニウム、トリペンチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、トリ　（２−エチルヘキシル）アルミニウム
、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロペンチ
ルアルミニウム、トリ　（２，２，４−１−リメチルペ
ンチル）アルミニウム、トリドデシルアルミニウム、ト
リ　（２−メチルペンチル）アルミニウム、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、エ
チルアルミニウムシバイドライド、プロピルアルミニウ
ムシバイドライド、イソブチルアルミニウムシバイドラ
イドなどが挙げられ、このうちでも好ましくは入手の容
易さからトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリブチルアルミニウムである。

（ｂｌ成分は、１種単独で、あるいは２種以上を併用す
ることができる。

（ｃ）成分である有機マグネシウム化合物としては、ジ
アルキルマグネシウム化合物、ジアリールマグネシウム
化合物、アルキルマグネシウムハライドを挙げることが
でき、具体的にはジメチルマグネシウム、ジプロピルマ
グネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグ
ネシウム、エチルヘキシルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジデシルマグネシ
ウム、ジドデシルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグ
ネシウム、ジシクロペンチルマグネシウム、ジフェニル
マグネシウム、ジトリルマグネシウム、エチルマグネシ
ウムプロミド、エチルマグネシウムクロリド、アリルマ
グネシウムプロミド、プロピルマグネシウムプロミド、
ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウ
ムプロミド、フェニルマグネシウムアイオダイドなどで
ある。

これらのｆｃ）成分である有機マグネシウム化合物は、
単独であるいは混合して用いることができる。

る。

（ｄｉ酸成分一方の成分である有機リチウムアルコキシ
ド化合物は、有機リチウム化合物、リチウム金属もしく
はりチウムハイドライドと、特定のアルコールとの反応
によって合成することができる。

また、（ｄ）成分の他方の成分である有機リチウムアミ
ド化合物も、同様に有機リチウム化合物、リチウム金属
もしくはリチウムハライドと、特定の第二アミンとの反
応によって合成することができる。

これらの（ｄｌ成分としては、下記−形式で表される化
合物を挙げることができる。

綺’　　（ＯＣＨ２ＣＨ２）　、、ＯＬ　ｉ　　　　　
（ｉ）Ｒ２□　Ｎ　　（ＣＨｚ　　）　　　ＯＬ　ｉ　
　　　　　　　　（ｉｉ）＼□ｌ Ｒ’　　−Ｎ　　（ＣＨ２ＣＨ２０Ｌ　ｉ）ｚ　　　　
　（ｉｘ）Ｎ　　（ＣＨ２ＣＨ２０Ｌ　ｉ）３　　　　
　　　　　（ｘ）（前記一般式中、Ｒ１−Ｒ５は同一ま
たは異なり、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数
６〜２０のアリール基を示し、ｎは１〜３の整数、ｌは
２〜４の整数、ｍはＯ〜２の整数である。）なお、＜ｄ
ｌ成分である有機リチウムアルコキシド化合物または有
機リチウムアミド化合物の合成に使用されるリチウム化
合物としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブ
チルリチウム、ヘキシルリチウム、１．４−ジリチオブ
タン、ブチルリチウムとジビニルベンゼンとの反応物、
アルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベン
ジリチウム、イソプロペニルベンゼンジリチウム、リチ
ウムナフタレン、リチウム金属、リチウムハイドライド
などを挙げることができる。

さらに、（ｄ）成分の合成においては、有機リチウム化
合物、リチウム金属もしくはりチウムハイドライドのリ
チウム原子に対し、活性水素であるアルコールの水酸基
または第二アミンの水素原子を当量使用し、不活性な有
機溶媒中で反応させる。

また、この際の反応温度は、−８０〜１００℃、特に好
ましくは一２０〜２０℃で行うことができ、窒素ガスな
どの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。

本発明で使用される触媒組成物は、前記（ａｌ〜（ｄｌ
成分を含むが、その組成は、（ｄ）成分／（ａ）成分の
モル比は、０．５〜３、好ましくは１〜２であり、０．
５未満では重合活性が著しく低下し、一方３を超えると
重合体のトランス−１，４結合金量が低くなるので好ま
しくない。

また、（ｂ）成分／（ａ）成分のモル比は、好ましくは
０．５〜５、さらに好ましくは０．８〜３であり、０．
５未満では重合体のトランス−１，４結合金量が低くな
り、一方５を超えると重合活性が低下するので好ましく
ない。

さらに、（Ｃ）成分／（ａ）成分のモル比は、好ましく
は１〜１０、さらに好ましくは２〜６であり、１未満で
は重合体のトランス−１，４結合金量が低くなり、一方
１０を超えると重合活性が低下するので好ましくない。

本発明で使用される触媒組成物は、前記ｆａ）〜（ｄｌ
成分を含むものであり、（ａｌ〜（Ｃ）成分の３成分か
らなる触媒系に比べて得られる重合体のトランス−１，
４結合金量を低下させることなく、著しく重合速度を上
げることができる。

また、本発明に使用される触媒組成物の使用量は、使用
される単量体１００ｇに対して、通常、０，０５〜１０
ミリモル、好ましくは０．１〜３．０ミリモル程度であ
る。

さらに、触媒成分として、触媒調製時に、前記（ａ）〜
（ｄｌ成分のほかに、必要に応じて共役ジエンを（ａ）
成分１モルあたり、０．０５〜２０モルの割合で用いて
もよい。触媒調製に用いる共役ジエンは、重合用のモノ
マーと同じイソプレン、１，３−ブタジェン、１．３−
ペンタジェンなどが用いられる。触媒成分としての共役
ジエンは必須ではないが、これを併用することにより触
媒成分の触媒活性が一段と向上する。

触媒を調製するには、例えば不活性の有機溶媒に溶解し
た（ａ）〜（ｄｌ成分、さらに必要に応じて共役ジエン
を反応させることよりなる。その際、各成分の添加順序
は、任意でよい。これらの各成分は、あらかじめ混合、
反応させ、熟成させることが重合活性の向上、重合開始
誘導期間の短縮の意味から好ましいが、重合に際し溶媒
およびモノマー中に直接触媒各成分を順次添加してもよ
い。

本発明の触媒系で重合できる共役ジエンとしては、１．
３−ブタジェン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジェン、１．３−ペンタジェン、ミルセンなど
があり、単独または２種以上を併用することができ、特
に１．３−ブタジェンおよび／またはイソプレンが好ま
しい。

また、本発明で使用される共役ジエン系重合体には、前
記共役ジエン以外に、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｐ−ブチル
スチレン、ビニルナフタレン、ｐ−Ｎ、Ｎジメチルアミ
ノスチレン、ｐ　−Ｎ、Ｎジメチルアミノスチレンなど
のビニル芳香族化合物のほか、ビニルピリジン、アクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリル、メチル（メタ）ア
クリレート、アクリル酸エステルなどを共重合すること
が可能であり、好ましくはビニル芳香族化合物、特にス
チレンが最も好ましい。

重合溶媒としては、不活性の有機溶媒であり、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒
、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン、シクロヘ
キサン、イソペンテン、ｎ−ヘキセンなどの脂肪族炭化
水素溶媒、メチルシクロベンクン、シクロヘキサンなど
の脂環族炭化水素溶媒およびこれらの混合物が使用でき
る。

重合温度は、通常、−２０℃〜１５０°Ｃで、好ましく
は３０〜１２０℃である。重合反応は、回分式でも、連
続式でもよい。

なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量％、
好ましくは１０〜３５重量％である。

また、重合体を製造するために、本発明の触媒系および
ポリマーを失活させないために、重合系内に酸素、水あ
るいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極
力な（すような配慮が必要である。

本発明では、このようにして前記（ａ）〜（ｄｌ成分よ
りなる触媒系を用いて不活性有機溶媒中で共役ジエンを
単独重合またはスチレンなどの芳香族ビニル化合物と共
役ジエンを共重合して共役ジエン系重合体を生成させる
ことができる。

このようにして得られる共役ジエン系重合体は、ジエン
部分のトランス結合金量が７０〜９０％、好ましくは７
５〜８７％、ビニル結合金量が４〜１０％、好ましくは
５〜９％、芳香族ビニル化合物を共重合する場合、結合
芳香族ビニル化合物含量は５０重量％以下、好ましくは
５〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％で
あり、しかもスチレン連鎖はランダムなものであること
が好ましい。

共役ジエン系重合体のジエン部分のトランス１゜４−結
合金量が７０％未満では、引張強度、耐摩耗性が劣り、
一方９０％を超えると樹脂状となり、硬度が高くなり、
加硫ゴムの物性は低下する。

また、該重合体のビニル結合金量が４％未満では、製造
することが技術的に困難であり、一方１０％を超えると
引張強度、耐摩耗性が劣る。

さらに、該重合体の結合芳香族ビニル化合物含量は、加
硫ゴムの引張強度および反１８弾性の面から５〜４５重
景％重量ましい。

さらに、前記生成共役ジエン系重合体は、スチレンを共
重合する場合、スチレン連鎖がランダムなものであり、
例えばＴ、Ｍ、Ｋｏｌｔｈｏｆｆらの酸化分解法（Ｊ、
Ｐｏ　ｌ　ｙｍ、Ｓｃ　ｉ、、上。

４２９　　（１９４６））で測定されるブロックポリス
チレン含量が共重合体中、１０重量％以下、好ましくは
５重量％以下であり、長鎖ブロックポリスチレンが１０
重世％を超えると加硫物の反撥弾性が低下する。

なお、本発明で得られる共役ジエン系重合体の分子量は
、広い範囲にわたって変化させることができるが、その
ポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、５Ｘ１０
’〜１００×ｌＯ４、好ましくはｌ０ＸＩＯ’〜８０Ｘ
１０’であり、５×１０４未満では加硫ゴムの引張強度
、ｉ５を摩耗性、反撥弾性、発熱性が劣り、一方１００
ＸＩＯ’を超えると加工性が劣り、ロールやバンバリー
での混練り時にトルクが過大にかかったり、配合物が高
温になり劣化が起こり、またカーボンブラックの分散が
不良となり加硫ゴムの性能が劣るなどの問題が生起し好
ましくない。

また、本発明で得られる共役ジエン系重合体は、特に工
業用ゴム製品として用いる場合、そのムーニー粘度（Ｍ
Ｌ、、、　、１００℃）は、通常、２０〜１５０、好ま
しくは３０〜８０の範囲であり、前記重量平均分子量と
同様の理由から、２０未満では加硫ゴムの物性が劣り、
一方１５０を超えると加工性が劣るものとなる。

本発明で得られる共役ジエン系重合体は、単独でまたは
他の剛性ゴムもしくは天然ゴムとブレンドして原料ゴム
として配合し、必要ならばプロセス油で油展し、次いで
充填剤であるカーボンブランク、加硫剤および加硫促進
剤などの通常の加硫ゴム配合剤を加えてゴム組成物とし
、これを加硫し、機械的特性および耐摩耗性が要求され
るゴム用途に用いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
何ら制約されるものではない。

また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。

重合体のミクロ構造は、赤外吸収スペクトル法（モレロ
法）によって求めた。

ムーニー粘度は、予熱１分、測定４分、温度１００°Ｃ
で測定した（ＪＩＳ　　Ｋ６３００に準じた）。

実施例１ 乾燥チン素雰囲気下で内容積５７！のオートクレーブに
、シクロヘキサン２，５００ｇ、１．３−ブタジェン５
００ｇを仕込んだ。

次に、あらかじめチン素雰囲気下、室温でバリウムジ（
ｐ−ノニルフェノキシト）を１．１６ミリモル、トリエ
チルアルミニウムを１．１６ミリモル、ジ−ｎ−ブチル
マグネシウムを５．８０ミリモル、およびテトラヒドロ
フルフリルオキシリチウムを１．７４ミリモルを混合し
、前記オートクレーブに注入して、７０℃で重合反応を
行った。

重合を６０分間行ったのち、反応を停止し、老化防止剤
としてジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを固形ゴム換算
で１００ｇに対して０．７ｇ添加し、スチームストリッ
ピングで溶媒除去し、１１０°仁でロール乾燥した。得
られた重合体は、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン
、トルエン、四塩化炭素などの有機溶剤に可溶であった
。

得られた重合体の分析結果をを第１表に示す。

実施例２ テトラヒドロフルフリルオキシリチウムの代わりに２−
フェノキシエトキシリチウム（Ｃ６Ｈｓ−ＯＣＨ２ＣＨ
ｚ　ＯＬ　ｉ）を１．７４ミリモル使用する以外は、実
施例１と同様にして重合を行った。

得られた重合体の分析結果を第１表に示す。

実施例３ テトラヒドロフルフリルオキシリチウムの添加量を１．
７４ミリモルから１．１６ミリモルに変量した以外は、
実施例１と同様にして重合を行った。得られた重合体の
分析結果を第１表に示す。

実施例４ 重合温度を４０℃にし、リチウムアルコキサイドを２．
５ミリモルに増量した以外は、実施例１と同様に重合を
行った。得られた共重合体の分析結果を第１表に示す。

低温でも重合が進行することが分かる。

実施例５ １．３−ブタジェン５００ｇの代わりに、スチレン１０
０ｇと１，３−ブタジェン４００ｇを仕込んだ以外は、
実施例１と同様にして重合を行った。得られた共重合体
の分析結果をを第１表に示す。

実施例６ テトラヒドロフルフリルオキシリチウムの代わｔＨａ ミリモル添加する以外は、実施例１と同様にして重合を
行った。

得られた重合体の分析結果を第１表に示す。

実施例７ 乾燥チン素雰囲気下で内容積５Ｉ！のオートクレーブに
、シクロヘキサン２，５００ｇ、スチレン１００ｇ、１
．３−ブタジェン４００ｇを仕込んだ。

次に、あらかしめチン素雰囲気下、室温でバリウムジｔ
−ブトキシド）を１．１６ミリモル、トリエチルアルミ
ニウムを１．１６ミリモル、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシ
ウムを５．８０ミリモル、およびテトラヒドロフルフリ
ルオキシリチウムを１．７４ミリモルを混合し、前記オ
ートクレーブに注入して、７０℃で重合反応を行う以外
は、実施例１と同様にして重合を行い、共重合体を得た
。

得られた共重合体の分析結果を第１表に示す。

比較例１ 乾燥チン素雰囲気下で内容積５１のオートクレーブに、
シクロヘキサン２，５００ｇ、１，３−ブタジェン５０
０ｇを仕込んだ。

次に、あらかじめチン素雰囲気下、室温でバリウム（ｐ
−ノニルフェノキシト）を１．１６ミリモル、トリエチ
ルアルミニウムを１．１６ミリモル、およびジ−ｎ−ブ
チルマグネシウムを５．８０ミリモルをを混合し、前記
オートクレーブに注入して、７０℃で重合反応を行う以
外は、実施例１と同様にして重合を行い、重合体を得た
。

得られた重合体の分析結果を第１表に示す。

比較例２ １．３−ブタジェン５００ｇの代わりに、スチレン１０
０ｇと１．３−ブタジェン４００ｇを仕込んだ以外は、
比較例１と同様にして重合を行った。得られた共重合体
の分析結果を第１表に示す。

比較例３ テトラヒドロフルフリルオキシリチウムの添加量を１．
７４ミリモルから４．６４ミリモルに変量した以外は、
実施例１と同様にして重合を行った。得られた重合体の
分析結果を第１表に示す。

比較例４ テトラヒドロフルフリルオキシリチウムの添加量を１．
７４ミリモルから０．２３ミリモルに変量した以外は、
実施例１と同様にして重合を行った。得られた重合体の
分析結果を第１表に示す。

比較例５ テトラヒドロフルフリルオキシリチウムの添加量を１．
７４ミリモルから４．６４ミリモルに変量した以外は、
実施例５と同様にして重合を行った。得られた重合体の
分析結果を第１表に示す。

比較例６ ジ−ｎ−ブチルマグネシウムを添加しない以外は、実施
例１と同様にして重合を行った。

得られた共重合体は、重合転化率が低く分析できなかっ
た。　　　　　　　　　　　　　以下余白〔発明の効果
〕 本発明は、（ａｌバリウム化合物、（ｂ）有機アルミニ
ウム化合物、（Ｃ）有機マグネシウム化合物、ならびに
（ｄ＋有機リチウムアルコキシド化合物および／または
有機リチウムアミド化合物を重合触媒とし、共役ジエン
を重合する方法であり、（ｄｌ成分の添加によりトラン
ス−１，４結合金量を低下させずに、著しい重合促進作
用を付与することができ、高トランス−１，４結合金量
で高分子量の共役ジエン系重合体を高重合活性で容易に
コントロールして製造することができる。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社 代理人　　弁理士　　白　井　重　隆

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）バリウム化合物、（ｂ）有機アルミニウム
   化合物、（ｃ）有機マグネシウム化合物、ならびに（ｄ
   ）有機リチウムアルコキシド化合物および／または有機
   リチウムアミド化合物を含み、（ｄ）成分／（ａ）成分
   （モル比）が０．５〜３である触媒組成物を用い、共役
   ジエンを主成分とする単量体を、不活性有機溶媒中で重
   合する共役ジエン系重合体の製造方法。
2. （２）（ａ）バリウム化合物が下記一般式で表される請
   求項１記載の共役ジエン系重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾５は、炭素数１〜２０の炭化水素
   基もしくはアルコキシ基またはフェノキシ基誘導体を示
   す。）