JP2518005B2 - 共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

共役ジエン系重合体の製造方法

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JP2518005B2
JP2518005B2 JP63060210A JP6021088A JP2518005B2 JP 2518005 B2 JP2518005 B2 JP 2518005B2 JP 63060210 A JP63060210 A JP 63060210A JP 6021088 A JP6021088 A JP 6021088A JP 2518005 B2 JP2518005 B2 JP 2518005B2
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昇 大嶋
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、共役ジエンと必要に応じて芳香族ビニル化
合物とを、（ａ）バリウム化合物、（ｂ）有機アルミニ
ウム化合物、（ｃ）有機マグネシウム化合物、ならびに
（ｄ）有機リチウムアルコキシド化合物および／または
有機リチウムアミド化合物を含む触媒系を用いて重合す
ることにより、耐摩耗性、機械的特性（特に、高温引張
強度）の優れた高含量のトランス−1,4結合と低含量の
1,2または3,4結合（以下「ビニル結合」という）とを有
する共役ジエン系重合体を高活性で製造する方法に関す
る。
〔従来の技術〕
近年、自動車の高性能化にともない、タイヤなどのゴ
ム材料に関して、加工性および耐摩耗性、機械的特性な
どの向上要求が強まっている。
これらの諸特性を満足するためには、従来のチーグラ
ー型触媒を用いて得られる高シス−1,4ポリブタジエ
ン、リチウム系触媒を用いて得られる低シス−1,4ポリ
ブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体、乳化重合
によって得られるポリブタジエンやスチレン−ブタジエ
ン共重合体では困難であった。
一方、前記ポリマー以外に高トランス−1,4結合含量
のポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体が知
られているが、これらの重合体では加硫物性が不満足も
しくは製造方法が極めて困難などの種々の問題があり、
実用的ではない。
従来の高トランス−1,4結合含量で、共役ジエンおよ
び芳香族ビニル化合物をも共重合できる重合触媒として
は、以下に示すアルカリ土類金属系触媒、特にバリウム
系触媒が知られている。
（ｉ）バリウム金属を主成分とする触媒系 （イ）P.Malekiらは、トルエン中で金属バリウムの懸濁
液を触媒として、スチレンと1,3−ブタジエンとの共重
合反応を報告しているが〔Makromol.Chem.,156,31（197
2）〕、重合活性が低く問題がある。
（ii）バリウム−ヘテロ原子結合を含む化合物と有機金
属とを主成分とする触媒系 （ロ）藤尾らは、Ba(OC2H5)2もしくは Ba(SC2H5)2、Ba〔N(C2H5)2〕２、 などと、ｎ−ブチルリチウム（以下「n-BuLi」という）
とを、重合触媒とし、スチレンと1,3−ブタジエンとの
共重合反応を報告しているが（日本化学雑誌、447（197
2）〕、トランス−1,4結合含量が約70％以下と低く問題
である。
（ハ）バリウムのアルコキシドと有機金属との重合触媒
例として、Z.M.Baidakovaらは、(C2H5)2Mg／Ba(OC2H5)2
系、(C4H9)3MgI／Ba(OCC2H5)2／ジフェニルエチレン
系、および(n-C6H13)2Mg／Ba(OC2H5)2／ジフェニルエチ
レン系触媒による1,3−ブタジエンの重合反応を報告し
ているが（Polymer Sci.,USSR,18,2325（1976）〕、重
合活性は非常に低いものである。
（ニ）特公昭52-48910号公報には、バリウム第３級アル
コキシドとジブチルマグネシウムとを重合触媒として、
スチレンと1,3−ブチジエンとの共重合反応が開示され
ているが、この反応においても低活性である。
（ホ）特公昭56-45401号公報には、 （式中、Ｒは同一または異なり、少なくとも１個のＲは
メチル基またはシクロヘキシル基であり、残りのＲは炭
素数１〜６のアルキル基およびシクロヘキシル基の群か
ら選ばれ、またa:bのモル比は約97.5:2.5〜90:10であ
る）で表されるバリウム系化合物と、有機リチウムとを
重合触媒としたスチレンと1,3−ブタジエンとの共重合
反応が開示されているが、バリウム化合物に−OH基を導
入するのが非常に複雑であり、またトランス−1,4結合
含量が約80％以下となり実用に適さない。
（ヘ）特公昭62-35401号公報には、バリウムアルコキシ
ド、トリアルキルアルミニウム、およびジアルキルマグ
ネシウムの触媒系が開示されているが、バリウム化合物
を調製するのが非常に困難なうえ、重合活性が低く問題
である。
（ト）特公昭52-30543号公報には、有機リチウム、バリ
ウム化合物および有機アルミニウム化合物とを重合触媒
として、スチレンと1,3−ブタジエンとの共重合反応が
開示されている。
しかしながら、トランス−1,4結合含量を比較的高い
ものにするためには、使用する有機アルミニウム化合物
の割合を増加させる必要があり、このとき得られる重合
体の分子量低下、あるいはスチレンの共重合も低下する
という欠点がある。
（チ）他方、鶴田らは、R(CH2CH2O)nLi/n-BuLi系、ある
いは (CH3)2NCH2CH2OLi/n-BuLi系触媒を用いたスチレンと1,3
−ブタジエンとの共重合反応を報告している〔工業化学
雑誌、72、184（1969）;J.Macromol.Sci.Chem.,A4,885
（1970）〕。
また、特公昭57-34843号公報には、前記鶴田らの知見
と特公昭52-30543号公報との知見とを合わせて、バリウ
ム化合物／有機アルミニウム化合物／有機リチウム化合
物／リチウムアルコキシド系触媒でのスチレン−ブタジ
エン共重合ならびにブタジエン重合が開示されている。
（リ）特公昭60-26406号公報には、バリウム化合物／有
機リチウム・マグネシウム化合物／有機リチウム化合物
／有機アルミニウム化合物系触媒でのスチレン−ブタジ
エン共重合が開示されているが、トランス−1,4結合含
量が低く、分子量も低くなる欠点を有する。
（ヌ）特開昭56-112916号公報には、バリウム化合物／
有機リチウム・マグネシウム化合物／有機アルミニウム
化合物系触媒を用いたブタジエン重合が開示されている
が、分子量が上がりにくい問題点がある。
（iii）バリウムのアート錯体を主成分とする触媒系 （ル）藤尾らは、バリウム亜鉛テトラブチル〔BaZn(C4H
9)4〕などのアート錯体（ate-complex）を重合触媒とし
〔日本化学雑誌、440（1972）〕、さらにZ.M.Baidakova
らは、炭化水素もしくは電子供与体の溶剤中、Ba〔Al(C
2H5)4〕２などのアート錯体を重合触媒とし〔Polymer S
co.,USSR,16,2630（1874）〕、ブタジエン−スチレン共
重合を報告しているが、前者はトランス−1,4結合含量
が約70％以下と低いし、後者は重合速度が遅く、50℃、
100時間の反応でモノマー転化率が75％と非常に低くて
問題がある。
（ヲ）特公昭60-2323号公報には、前述のZ.M.Baidakova
らの方法と同様に、有機バリウム・アルミニウム化合物
（アート錯体）／電子供与体系の触媒を用いたブタジエ
ン重合が開示されているが、未だ重合活性が低く実用に
適さない。
（ワ）特公昭59-17724号公報には、有機リチウム化合物
／有機バリウム・アルミニウム化合物（アート錯体）系
触媒を用いたブタジエン重合が開示されているが、トラ
ンス−1,4結合含量が80％以下と低く、トランス−14結
合含量のコントロール性に乏しい。
以上のように、バリウム化合物を主成分とする触媒系
を用いた共役ジエン系重合体は数多く提案されている
が、重合性が低かったり、トランス−1,4結合含量が低
い、あるいは分子量のコントロールが困難であるなどの
問題点がある。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたも
ので、トランス−1,4結合含量が高く、そのコントロー
ル性が容易であり、しかも重合活性が高く、分子量のコ
ントロールが容易な共役ジエン系重合体の製造方法を提
供することを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、（ａ）バリウム化合物（以下（ａ）成分」
という）、（ｂ）有機アルミニウム化合物（以下
「（ｂ）成分」という）、（ｃ）有機マグネシウム化合
物（以下「（ｃ）成分」という）、ならびに（ｄ）下記
一般式（ｉ）〜（xi）で表される有機リチウムアルコキ
シド化合物および／または有機リチウムアミド化合物
（以下「（ｄ）成分」という）を含み、（ｄ）成分／
（ａ）成分（モル比）が0.5〜３である触媒組成物を用
い、共役ジエンを主成分とする単量体を、不活性有機溶
媒中で重合する共役ジエン系重合体の製造方法、さらに
はこの触媒組成物からなる共役ジエン重合用触媒を提供
するものである。
R6−N(CH2CH2OLi)2 （vii） N(CH2CH2OLi)3 （viii） （前記一般式中、R6〜R10は同一または異なり、炭素数
１〜20のアルキル基または炭素数６〜20のアリール基を
示し、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数である。） まず、（ａ）成分として用いられるバリウム化合物と
しては、バリウムジメトキシド、バリウムジエトキシ
ド、バリウムジイソプロポキシド、バリウムジｎ−ブト
キシド、バリウムジsec−ブトキシド、バリウムジｔ−
ブトキシド、バリウムジ（1,1−ジメチルプロポキシ
ド）、バリウムジ（1,2−ジメチルプロポキシド）、バ
リウムジ（1,1−ジメチルブトキシド）、バリウムジ
（1,1−ジメチルペントキシド）、バリウムジ（２−エ
チルヘキサノキシド）、バリウムジ（１−メチルヘプト
キシド）、バリウムジフェノキシド、バリウムジ（ｐ−
メチルフェノキシド）、バリウムジ（ｐ−ブチルフェノ
キシド）、バリウムジ（ｏ−メチルフェノキシド）、バ
リウムジ（ｐ−オクチルフェノキシド）、バリウムジ
（ｐ−ノニルフェノキシド）、バリウムジ（ｐ−ドデシ
ルフェノキシド）、バリウムジ（α−ナフトキシド）、
バリウムジ（β−ナフトキシド）、バリウム（ｏ−メト
キシフェノキシド）、バリウムジ（ｍ−メトキシフェノ
キシド）、バリウムジ（ｐ−メトキシフェノキシド）、
バリウム（ｏ−エトキシフェノキシド）、バリウムジ
（４−メトキシ−１−ナフトキシド）などの有機バリウ
ム化合物を挙げることができる。特に、下記一般式で表
される化合物が好ましい。
（式中、R1〜R5は、炭素数１〜20の炭化水素基もしくは
アルコキシ基またはフェノキシ基誘導体を示す。） また、（ａ）バリウム化合物としては、バリウム１原
子あたりアルコキシド基またフェノキシド基の0.1〜0.5
当量がヒドロキシ基で置換した部分加水分解物も用いら
れる。
（ｂ）成分である有機アルミニウム化合物は、具体的
にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、ペンチルジエチルアルミ
ニウム、２−メチルペンチル−ジエチルアルミニウム、
ジシクロヘキシルエチルアルミニウム、トリペンチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロペン
チルアルミニウム、トリ（2,2,4−トリメチルペンチ
ル）アルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリ
（２−メチルペンチル）アルミニウム、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、エチル
アルミニウムジハイドライド、プロピルアルミニウムジ
ハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド
などが挙げられ、このうちでも好ましくは入手の容易さ
からトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウムである。
（ｂ）成分は、１種単独で、あるいは２種以上を併用
することができる。
（ｃ）成分である有機マグネシウム化合物としては、
ジアルキルマグネシウム化合物、ジアリールマグネシウ
ム化合物、アルキルマグネシウムハライドを挙げること
ができ、具体的にはジメチルマグネシウム、ジプロピル
マグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマ
グネシウム、エチルヘキシルマグネシウム、ジヘキシル
マグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、ジドデシルマグネシウム、ジシクロヘキシル
マグネシウム、ジシクロペンチルマグネシウム、ジフェ
ニルマグネシウム、ジトリルマグネシウム、エチルマグ
ネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、アリ
ルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムブロミ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネ
シウムブロミド、フェニルマグネシウムアイオダイドな
どである。
これらの（ｃ）成分である有機マグネシウム化合物
は、単独であるいは混合して用いることができる。る。
（ｄ）成分の一方の成分である有機リチウムアルコキ
シド化合物は、有機リチウム化合物、リチウム金属もし
くはリチウムハイドライドと、特定のアルコールとの反
応によって合成することができる。
また、（ｄ）成分の他方の成分である有機リチウムア
ミド化合物も、同様に有機リチウム化合物、リチウム金
属もしくはリチウムハライドと、特定の第二アミンとの
反応によって合成することができる。
これらの（ｄ）成分としては、下記一般式で表される
化合物を挙げることができる。
R6−N(CH2CH2OLi)2 （vii） N(CH2CH2OLi)3 （viii） （前記一般式中、R6〜R10は同一または異なり、炭素数
１〜20のアルキル基または炭素数６〜20のアリール基を
示し、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数である。） なお、（ｄ）成分である有機リチウムアルコキシド化
合物または有機リチウムアミド化合物の合成に使用され
るリチウム化合物としては、エチルリチウム、プロピル
リチウム、ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、1,4−
ジリチオブタン、ブチルリチウムとジビニルベンゼンと
の反応物、アルキレンジリチウム、フェニルリチウム、
スチルベンジリチウム、イソプロペニルベンゼンジリチ
ウム、リチウムナフタレン、リチウム金属、リチウムハ
イドライドなどを挙げることができる。
さらに、（ｄ）成分の合成においては、有機リチウム
化合物、リチウム金属もしくはリチウムハイドライドの
リチウム原子に対し、活性水素であるアルコールの水酸
基または第二アミンの水素原子を当量使用し、不活性な
有機溶媒中で反応させる。
また、この際の反応温度は、−80〜100℃、特に好ま
しくは−20〜20℃で行うことができ、窒素ガスなどの不
活性雰囲気中で行うことが好ましい。
本発明で使用される触媒組成物は、前記（ａ）〜
（ｄ）成分を含むが、その組成は、（ｄ）成分／（ａ）
成分のモル比は、0.5〜３、好ましくは１〜２であり、
0.5未満では重合活性が著しく低下し、一方３を超える
と重合体のトランス−1,4結合含量が低くなるので好ま
しくない。
また、（ｂ）成分／（ａ）成分のモル比は、好ましく
は0.5〜５、さらに好ましくは0.8〜３であり、0.5未満
では重合体のトランス−1,4結合含量が低くなり、一方
５を超えると重合活性が低下するので好ましくない。
さらに、（ｃ）成分／（ａ）成分のモル比は、好まし
くは１〜10、さらに好ましくは２〜６であり、１未満で
は重合体のトランス−1,4結合含量が低くなり、一方10
を超えると重合活性が低下するので好ましくない。
本発明で使用される触媒組成物は、前記（ａ）〜
（ｄ）成分を含むものであり、（ａ）〜（ｃ）成分の３
成分からなる触媒系に比べて得られる重合体のトランス
−1,4結合含量を低下させることなく、著しく重合速度
を上げることができる。
また、本発明に使用される触媒組成物の使用量は、使
用される単量体100gに対して、通常、0.05〜10ミリモ
ル、好ましくは0.1〜3.0ミリモル程度である。
さらに、触媒成分として、触媒調製時に、前記（ａ）
〜（ｄ）成分のほかに、必要に応じて共役ジエンを
（ａ）成分１モルあたり、0.05〜20モルの割合で用いて
もよい。触媒調製に用いる共役ジエンは、 重合用のモノマーと同じイソプレン、1,3−ブタジエ
ン、1,3−ペンタジエンなどが用いられる。触媒成分と
しての共役ジエンは必須ではないが、これを併用するこ
とにより触媒成分の触媒活性が一段と向上する。
触媒を調製するには、例えば不活性の有機溶媒に溶解
した（ａ）〜（ｄ）成分、さらに必要に応じて共役ジエ
ンを反応させることによりなる。その際、各成分の添加
順序は、任意でよい。これらの各成分は、あらかじめ混
合、反応させ、熟成させることが重合活性の向上、重合
開始誘導期間の短縮の意味から好ましいが、重合に際し
溶媒およびモノマー中に直接触媒各成分を順次添加して
もよい。
本発明の触媒系で重合できる共役ジエンとしては、1,
3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブ
タジエン、1,3−ペンタジエン、ミルセンなどがあり、
単独または２種以上を併用することができ、特に1,3−
ブタジエンおよび／またはイソプレンが好ましい。
また、本発明で使用される共役ジエン系重合体には、
前記共役ジエン以外に、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブ
チルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−N,Nジメチルア
ミノスチレン、ｐ−N,Nジメチルアミノスチレンなどの
ビニル芳香族化合物のほか、ビニルピリジン、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、メチル（メタ）アク
リレート、アクリル酸エステルなどを共重合することが
可能であり、好ましくはビニル芳香族化合物、特にスチ
レンが最も好ましい。
重合溶媒としては、不活性の有機溶媒であり、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶
媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン、シクロ
ヘキサン、イソペンテン、ｎ−ヘキセンなどの脂肪族炭
化水素溶媒、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンな
どの脂環族炭化水素溶媒およびこれらの混合物が使用で
きる。
重合温度は、通常、−20℃〜150℃で、好ましくは30
〜120℃である。重合反応は、回分式でも、連続式でも
よい。
なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜50重量％、
好ましくは10〜35重量％である。
また、重合体を製造するために、本発明の触媒系およ
びポリマーを失活させないために、重合系内に酸素、水
あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を
極力なくすような配慮が必要である。
本発明では、このようにして前記（ａ）〜（ｄ）成分
よりなる触媒系を用いて不活性有機溶媒中で共役ジエン
を単独重合またはスチレンなどの芳香族ビニル化合物と
共役ジエンを共重合して共役ジエン系重合体を生成させ
ることができる。
このようにして得られる共役ジエン系重合体は、ジエ
ン部分のトランス結合含量が70〜90％、好ましくは75〜
87％、ビニル結合含量が４〜10％、好ましくは５〜９
％、芳香族ビニル化合物を共重合する場合、結合芳香族
ビニル化合物含量は50重量％以下、好ましくは５〜45重
量％、さらに好ましくは10〜35重量％であり、しかもス
チレン連鎖はランダムなものであることが好ましい。
共役ジエン系重合体のジエン部分のトランス1,4−結
合含量が70％未満では、引張強度、耐摩耗性が劣り、一
方90％を超えると樹脂状となり、硬度が高くなり、加硫
ゴムの物性は低下する。
また、該重合体のビニル結合含量が４％未満では、製
造することが技術的に困難であり、一方10％を超えると
引張強度、耐摩耗性が劣る。
さらに、該重合体の結合芳香族ビニル化合物含量は、
加硫ゴムの引張強度および反撥弾性の面から５〜45重量
％が好ましい。
さらに、前記生成共役ジエン系重合体は、スチレンを
共重合する場合、スチレン連鎖がランダムなものであ
り、例えばI.M.Kolthoffらの酸化分解法（J.Polym.Sc
i.,1,429（1946））で測定されるブロックポリスチレン
含量が共重合体中、10重量％以下、好ましくは５重量％
以下であり、長鎖ブロックポリスチレンが10重量％を超
えると加硫物の反撥弾性が低下する。
なお、本発明で得られる共役ジエン系重合体の分子量
は、広い範囲にわたって変化させることができるが、そ
のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、５×10
4〜100×104、好ましくは10×104〜80×104であり、５
×104未満では加硫ゴムの引張強度、耐摩耗性、反撥弾
性、発熱性が劣り、一方100×104を超えると加工性が劣
り、ロールやバンバリーでの混練り時にトルクが過大に
かかったり、配合物が高温になり劣化が起こり、またカ
ーボンブラックの分散が不良となり加硫ゴムの性能が劣
るなどの問題が生起し好ましくない。
また、本発明で得られる共役ジエン系重合体は、特に
工業用ゴム製品として用いる場合、そのムーニー粘度
（ML1+4、100℃）は、通常、20〜150、好ましくは30〜8
0の範囲であり、前記重量平均分子量と同様の理由か
ら、20未満では加硫ゴムの物性が劣り、一方150を超え
ると加工性が劣るものとなる。
本発明で得られる共役ジエン系重合体は、単独でまた
は他の剛性ゴムもしくは天然ゴムとブレンドして原料ゴ
ムとして配合し、必要ならばプロセス油で油展し、次い
で充填剤であるカーボンブラック、加硫剤および加硫促
進剤などの通常の加硫ゴム配合剤を加えてゴム組成物と
し、これを加硫し、機械的特性および耐摩耗性が要求さ
れるゴム用途に用いることができる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例
に何ら制約されるものではない。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠っ
た。
重合体のミクロ構造は、赤外吸収スペクトル法（モレ
ロ法）によって求めた。
ムーニー粘度は、予熱１分、測定４分、温度100℃で
測定した（JIS K6300に準じた）。
実施例１ 乾燥チッ素雰囲気下で内容積5lのオートクレーブに、
シクロヘキサン2,500g、1,3−ブタジエン500gを仕込ん
だ。
次に、あらかじめチッ素雰囲気下、室温でバリウムジ
（ｐ−ノニルフェノキシド）を1.16ミリモル、トリエチ
ルアルミニウムを1.16ミリモル、ジ−ｎ−ブチルマグネ
シウムを5.80ミリモル、およびテトラヒドロフルフリル
オキシリチウムを1.74ミリモルを混合し、前記オートク
レーブに注入して、70℃で重合反応を行った。
重合を60分間行ったのち、反応を停止し、老化防止剤
としてジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを固形ゴム換算
で100gに対して0.7g添加し、スチームストリッピングで
溶媒除去し、110℃でロール乾燥した。得られた重合体
は、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、トルエン、
四塩化炭素などの有機溶剤に可溶であった。
得られた重合体の分析結果をを第１表に示す。
実施例２ テトラヒドロフルフリルオキシリチウムの代わりに２
−フェノキシエトキシリチウム（C6H5-OCH2CH2OLi）を
1.74ミリモル使用する以外は、実施例１と同様にして重
合を行った。
得られた重合体の分析結果を第１表に示す。
実施例３ テトラヒドロフルフリルオキシリチウムの添加量を1.
74ミリモルから1.16ミリモルに変量した以外は、実施例
１と同様にして重合を行った。得られた重合体の分析結
果を第１表に示す。
実施例４ 重合温度を40℃にし、リチウムアルコキサイドを2.5
ミリモルに増量した以外は、実施例１と同様に重合を行
った。得られた共重合体の分析結果を第１表に示す。
低温でも重合が進行することが分かる。
実施例５ 1,3−ブタジエン500gの代わりに、スチレン100gと1,3
−ブタジエン400gを仕込んだ以外は、実施例１と同様に
して重合を行った。得られた共重合体の分析結果をを第
１表に示す。
実施例６ テトラヒドロフルフリルオキシリチウムの代わりに、 を1.74ミリモル添加する以外は、実施例１と同様にして
重合を行った。
得られた重合体の分析結果を第１表に示す。
実施例７ 乾燥チッ素雰囲気下で内容積5lのオートクレーブに、
シクロヘキサン2,500g、スチレン100g、1,3−ブタジエ
ン400gを仕込んだ。
次に、あらかじめチッ素雰囲気下、室温でバリウムジ
ｔ−ブトキシド）を1.16ミリモル、トリエチルアルミニ
ウムを1.16ミリモル、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウムを
5.80ミリモル、およびテトラヒドロフルフリルオキシリ
ウチムを1.74ミリモルを混合し、前記オートクレーブに
注入して、70℃で重合反応を行う以外は、実施例１と同
様にして重合を行い、共重合体を得た。
得られた共重合体の分析結果を第１表に示す。
比較例１ 乾燥チッ素雰囲気下で内容積5lのオートクレーブに、
シクロヘキサン2,500g、1,3−ブタジエン500gを仕込ん
だ。
次に、あらかじめチッ素雰囲気下、室温でバリウム
（ｐ−ノニルフェノキシド）を1.16ミリモル、トリエチ
ルアルミニウムを1.16ミリモル、およびジ−ｎ−ブチル
マグネシウムを5.80ミリモルをを混合し、前記オートク
レーブに注入して、70℃で重合反応を行う以外は、実施
例１と同様にして重合を行い、重合体を得た。
得られた重合体の分析結果を第１表に示す。
比較例２ 1,3−ブタジエン500gの代わりに、スチレン100gと1,3
−ブタジエン400gを仕込んだ以外は、比較例１と同様に
して重合を行った。得られた共重合体の分析結果を第１
表に示す。
比較例３ テトラヒドロフルフリルオキシリチウムの添加量を1.
74ミリモルから4.64ミリモルに変量した以外は、実施例
１と同様にして重合を行った。得られた重合体の分析結
果を第１表に示す。
比較例４ テトラヒドロフルフリルオキシリチウムの添加量を1.
74ミリモルから0.23ミリモルに変量した以外は、実施例
１と同様にして重合を行った。得られた重合体の分析結
果を第１表に示す。
比較例５ テトラヒドロフルフリルオキシリチウムの添加量を1.
74ミリモルから4.64ミリモルに変量した以外は、実施例
５と同様にして重合を行った。得られた重合体の分析結
果を第１表に示す。
比較例６ ジ−ｎ−ブチルマグネシウムを添加しない以外は、実
施例１と同様にして重合を行った。
得られた共重合体は、重合転化率が低く分析できなか
った。
〔発明の効果〕 本発明は、（ａ）バリウム化合物、（ｂ）有機アルミ
ニウム化合物、（ｃ）有機マグネシウム化合物、ならび
に（ｄ）有機リチウムアルコキシド化合物および／また
は有機リチウムアミド化合物を重合触媒とし、共役ジエ
ンを重合する方法であり、（ｄ）成分の添加によりトラ
ンス−1,4結合含量を低下させずに、著しい重合促進作
用を付与することができ、高トランス−1,4結合含量で
高分子量の共役ジエン系重合体を高重合活性で容易にコ
ントロールして製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 榊原 満彦 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−215616（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−112916（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−26406（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）バリウム化合物、（ｂ）有機アルミ
    ニウム化合物、（ｃ）有機マグネシウム化合物、ならび
    に（ｄ）下記一般式（ｉ）〜（xi）で表される有機リチ
    ウムアルコキシド化合物および／または有機リチウムア
    ミド化合物を含み、（ｄ）成分／（ａ）成分（モル比）
    が0.5〜３である触媒組成物を用い、共役ジエンを主成
    分とする単量体を、不活性有機溶媒中で重合する共役ジ
    エン系重合体の製造方法。 R6−N(CH2CH2OLi)2 （vii） N(CH2CH2OLi)3 （viii） （前記一般式中、R6〜R10は同一または異なり、炭素数
    １〜20のアルキル基または炭素数６〜20のアリール基を
    示し、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数である。）
  2. 【請求項２】（ａ）バリウム化合物が下記一般式で表さ
    れる請求項１記載の共役ジエン系重合体の製造方法。 （式中、R1〜R5は、炭素数１〜20の炭化水素基もしくは
    アルコキシ基またはフェノキシ基誘導体を示す。）
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