JPS62215616A

JPS62215616A - 結晶性ブロツクを有する共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS62215616A
Application number: JP5709686A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ikematsu; 武司池松; Hideo Morita; 英夫森田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-03-17
Filing date: 1986-03-17
Publication date: 1987-09-22
Also published as: JPH0364527B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とか
らなる新規なブロック共重合体の製造法に関するもので
ある。詳しくはビニル芳香族炭化水素重合体類ブロック
と結晶性トランス共役ジエン重合体類ブロックとをＩリ
マー鎖中に各々一つ以上含むブロック共重合体の製造方
法に関するものである。

（従来の技術）有機リチウム等の■ム金属化合物を重合触媒として用い
る製造技術はりピングアニオン重合特性を利用してビニ
ル芳香族単量体および共役ジエン単量体を順次重合し、
また必要により末端カップリング反応を行なってビニル
芳香族単量体と共役ジエン単量体とのブロック共重合体
を得ることができる。得られたブロック共重合体は履物
、プラスチック改質剤、粘着剤の用途に用いられている
が、共役ジエン部のトランス結合金率は低く、結晶性ト
ランス共役ジエン重合体ブロックを有するブロック共重
合体は得られていない。

一方トランスー１．４−結合金率の高い共役ジエン重合
体は、次の３種の技術によって製造出来ることが知られ
ている。

（１）遷移金属を主成分とする、いわゆるチーグラー触
媒を用いる製造技術（２）　　アルカリ土類金属化合物を主成分とするアニ
オン重合触媒系を用いる製造技術（３）希土類金属化合物を主成分とする触媒系を用いる
製造技術ニッケル、コノマルト、チタン、／セナジウム等の遷移
金属を主成分とする第１の技術は、共役ジエン単量体の
高度に立体規則重合が行なわれることが知られている。

しかし重合活性のリビング性およびビニル芳香族単量体
との共重合性が低いことから、これらの製造技術による
、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とのブロック
共重合体の製造は困難であった。

第２の技術に属するものとしては、■ム金属の有機金属
化合物を重合触媒するＹ例があるが、一般に低いもので
あった。ベリリウム、マグネシウムの有機金属化合物は
、合成は比較的容易であるものの、共役ジエン類に対す
る重合活性は特殊な反応条件以外になく、実用に供され
た例はなかった。

これに対して、バリウム、ストロンチウム等の■ム金属
の有機酸塩と、他の有機金属化合物とを組合せた方法と
しては、バリウムージーｔｅｒｔ−ブトキシドと有機リ
チウム（特開昭４７−３７２８号）、ノζリウムージー
ｔｅｒｔ−ブトキシドと有機マグネシウム（特開昭５２
−４８９１０号）あるいは、バリウム、　まｊ　ｌｊ　
−１＋＋−ＬＪ＋　ＨｌＰＮ÷柵ル八Ｒ４へ　＋−モ檀
１１九＾磨およびｌＩｎ６るいは■ム金属の有機化合物
（特開昭５２−３０５４３号）を用いて共役ジエン単量
体の重合を行う方法等が知られている。これらのＵＡ金
属化合物を含む複合触媒を用いる方法においては、共役
ジエン単量体とビニル芳香族単量体との共重合も可能で
あるが、共役ジエン部のトランス結合金率が７５％を越
える立体規則性の高い結晶性を示す重合体を得ようする
場合、一般に重合温度を低くする必要があり、重合活性
は低いものとなってしまう。特に、共役ジエン単量体と
ビニル芳香族単量体をブロック共重合しようとする場合
、重合反応の各ブロックで反応を完結する必要があり、
活性末端に高いリビング性が要求されることから本願発
明の目的とする優れた特性を有する共役ジエン単量体と
ビニル芳香族単量体との結晶性ブロック共重合体を得る
ことは困難であった。

さらに、第３の技術に属するものとしては、ネオジムの
ノ々−サチツク酸塩と有機マグネシウムを重合触媒とす
るもの（特開昭５９−１５０８号）が知られてい７：１
．、どの技術によれば、高いトランス枯を含率の結晶性
のブタ・ジエン重合体が得られるものの、重合活性、特
にスチレン等のビニル芳香族単量体との共重合活性は著
るしく低く、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体と
のブロック共重合体を得ることは困難であった。

（本発明が解決しようとする問題点）以上のように、従来の重合触媒を用いる技術においては
、その触媒特性に問題があるため、高いトランス結合金
率の共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とのブロッ
ク共重合体の製造は、極めて困難であった。

（問題を解決するための手段および作用）我々は、結晶
性トランス共役ジエン重合体ブロックとビニル芳香族炭
化水素重合体ブロックを含む共重合体の製造法について
鋭意検討した結果、特許請求の範囲に示すとうシ、下記
に示す触媒成分（ａ）　、　（ｂ）および（ｃ）、また
は（ａ）　、　（ｂ）　Ｉ　（ｃ）および（ｄ）より成
る複合触媒を用い、ビニル芳香族単量体および共役ジエ
ン単量体およびその混合物から選ばれる単量体を順次重
合することにより、表記のブロック共重合体を製造出来
、得られるブロック共重合体は、その共役ジエンとビニ
ル芳香族炭化水素との組成比、および主にトランス結合
金率に依存する共役ジエン部の融点によって、種々の優
れた特性を示すことを見出し本発明に到達した。

（ａ）バリウムもしくはストロンチウムの有機化合物（ｂ）　　リチウムの有機化合物（ｃ）　　有機マグネシウム（ｄ）　　有機アルミニウムまたは有機亜鉛すなわち、
本発明の製造方法により得られる重合体は（１）比較的ビニル芳香族炭化水素の含有量が少なく、
共役ジエンブロックの融点が常温未満の場合、いわゆる
熱可塑性エラストマーとしての性質を示す。この場合、
共役ジエンブロックが延伸結晶性を示し、重合体は著る
しく高強度となる。またさらに、♂ム部の硝子転位温度
が低くなり、反撥弾性にも優れる。

（２）比較的ビニル芳香族炭化水素の含有量が少なく、
共役ジエンブロックの融点が常温以上の場合、硬度およ
び強度が更に高く、反撥弾性に優れる樹脂状重合体とな
る。また、この種の重合体は著しく配合、結晶化しやす
いため、例えば、ビニル芳香族炭化水素ブロックの硝子
転位温度が共役ジエンブロックの融点より高い場合、ビ
ニル芳香族炭化水素ブロックの硝子転位温度以上の温度
で成型したサンプルをビニル芳香族炭化水素ブロックの
硝子転位温度未満、共役ジエンブロックの融点以上で変
形し、冷却するとこの形を凍結保持し、再度これを共役
ジエンブロックの融点以上に加温すると、素早く成型さ
れたサンプルの形を回復するといった形状記憶樹脂とし
ての優れた特性を示す。

（３）さらに、ビニル芳香族炭化水素の含量の多い場合
においては硬度及び強度が高く、耐衝撃性に優れる熱可
塑性樹脂となる。

すなわち、本発明の目的は、上記の各種の優れた特性を
有するビニル芳香族炭化水素重合体類ブロックと結晶性
トランス共役ジエン重合体ブロックを含む共重合体を効
率よく製造する方法に関するものである。

本発明の製造方法において用いられる複合触媒の触媒成
分（ａ）であるバリウムもしくはストロンチウムの有機
化合物は、次の一般式（１）〜―の中から選ばれる。

（Ｒ’　　ＸｋＭｅ・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・　（１）〔几３−〇＋０Ｈ２−Ｃ■■
２−０★を姑Ｍｅ・・・叫・・σのＭｅ（Ｒ’０８０ｄ７−Ｍｅ　・−叫・・・旧・・・・・・
・・・・・・・・　（■）（Ｒ８０３＋Ｍｅ・・・・・
・・・・・・・・・・・・・叫・・叫・・　（■）（式
中、Ｒ’＊　Ｒ”ｅ　Ｒ”ｌ　Ｒ’ｌ　Ｂｒ’ｔ　Ｒ’
　オヨＵ　Ｂ’ハ脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水
素基を表わし　Ｈ８およびＲ９は脂肪族炭化水素基また
は芳香族炭化水素基を表わし、ａおよび（ｂ）は１以上
、６以下の整数を表わし、Ｃは２以上、８以下の整数を
表わし、Ｘは酸素もしくはイオウ原子を表わし、Ｍｅは
バリウムもしくはストロンチウム金属を表わす。

一般式（１）の例としてはエチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、１ｓｏ−７’ロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、１ｓｏ−９ルアルコール、２−１ｆ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ｆチルアルコール、ｎ−アミ
ルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−へブチル
アルコール、ｎ−オクチルアルコール、シクロヘキシル
アルコール、アリルアルコール、シクロペンチルアルコ
ール、ベンジルアルコール、フェノール、ｌ−ナフトー
ル、２．６−シーｔａｒｔ−ブチルフェノール、２，４
．６−）シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェ
ノール、４−フェニルフェノール、エタンチオール、１
−−）タンチオール、チオフェノール、シクロヘキサン
チオール、２−ナフタレンチオール等のアルコール、フ
ェノール、チオアルコールまたはチオフェノールのバリ
ウムもしくはストロンチウム塩が挙げられる。

一般式（Ｉｆ）の例としてはイソ吉草酸、カプリル酸、
オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ノ々ルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロイ
ンタンカルゼン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ヒ
ノ々−ルオ、ノ々−サチツク酸、（シェル化学から販売
される０１０モノカルゼン酸の異性体の混合物から構成
される合成酸）、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフト
エ酸、ヘキサンチオールｉＬ２．２−ジメチルブタンチ
オン酸、デカンチオン酸、テトラデカンチオン酸、チオ
安息香酸等のカルゼン酸またはイオウ同属体の／々リウ
ムもしくはストロンチウム塩が挙げられる。

一般式（２）の例としては、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレンクリコールモノエチルエーテル
、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレンク
リコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ンクリコールモノフェニルエーテル等のＡ　リウム４Ｌ
＜はストロンチウム塩が挙げられる。

一般式ωの例としては、ジメチルアミンエタノール、ジ
エチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミノエタ
ノール等の／々リウムもしくはストロンチウム塩が挙げ
られる。

一般式■の例としてはジメチルアミン、ジエチルアミン
、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジー１ｉｏ　−プロピルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン
等の２級アミンのツリウムもしくはストロンチウム塩が
挙げられる。

一般式（至）の例としてはエチレンイミン、トリエチレ
ンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイ
ミン等の環状イミンのノセリウムもしくはストロンチウ
ム塩が挙げられる。

サンスルホン酸、デカンスルホン酸、トリデカンスルホ
ン酸、ｒデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベン
ゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、・
ジブチルナラタレンスルホン酸、ジ−イソ−プロピルナ
フタレンスルホン酸、ｎ−ヘキシルナフタレンスルホン
酸、ジブチルフェニルスルホン酸等のバリウムもしくは
ストロンチウム塩が挙げられる。

一般式（■）の例としてはラウリルアルコールの硫酸エ
ステル、オレイルアルコールの硫酸エステル、ステアリ
ルアルコールの硫酸エステル等の、２リウムもしくはス
トロンチウム塩が挙げられる。

さらに、本発明の製造方法において用いられる複合触媒
の触媒成分Ｏｂであるリチウムの有機化合物は、次の一
般式ω〜（ＸＩＶ）で示される有機リチウムもしくはリ
チウムの有機酸塩の中から選ばれる。

ＲＩＯ−（−Ｌ　ｉ　）　、・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・（ＩＸ）Ｒ口÷Ｘ−Ｌｉ）ｅ・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・（Ｘ）ｎｕ−＾１−ｒ＋Ｕ−ｒ＋ｕ−−＾ｎ　　　、
、、、、、、、、、、、、、、、、、ｌ■１Ｌｉ（式中、Ｒ１０，Ｒ”、Ｒ１１，Ｒ’、Ｒ１４，Ｒ１Ｂ
オヨヒＲ”　ａ脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素
基を表わし、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは１以上、６以下の整
数を表わし、ｈは２以上、８以下の整数を表わし、Ｘは
酸素またはイオウ原子を表わす。

一般式船の例としてはメチルリチウム、エチルリチウム
、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−
ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−
ブチルリチウム、イソアミルリチウム、５ｅｃ−アミル
リチウム−罷−ヘキシルリチウム、ｎ−オクチルリチウ
ム、アリルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチ
ウム、ｌｅｌ　　’）フェニルリチウム、テトラメチレ
ンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ｌ、２−ジ
リチオ−１，１゜２．２−テトラフェニルエタン、１，
３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベ
ンゼン等が挙げられる。好ましくは、ｎ−ブチルリチウ
ム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、１．３−ビス（ｌ−リチオ−１，３−ジメチルペン
チル）ベンゼン等の有機リチウム化合物が挙げられる。

一般式ωの例としてはエチルアルコール、ｎ−プロ２ル
アルコール、１ｓｏ−１０ピルアルコール、ｎ　−１ｆ
ルアルコール、ｉｓｏ　−エチルアルコール、２−ｉｆ
ルアルコール、ｔａｒｔ−エチルアルコール、ｎ　−７
ミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−へエチ
ルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、シクロヘキシ
ルアルコール、アリルアルコール、シクロペンチルアル
コール、ベンジルアルコール、フェノール、１−ナフト
ール、２．６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，
４．６−）リーｔｅｒｔ−フチルフェノール、ノニルフ
ェノール、４−フェニルフェノール、エタンチオール、
ｌ−ブタンチオール、チオフェノール、シクロヘキサン
チオール、２−ナフタレンチオール等のアルコール、フ
ェノール、チオアルコールおよびチオフェノールのリチ
ウム塩が挙げられる。

一般式（至）の例としては、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレング
リコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレンクリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノフェニルエーテル等のリチウム塩カ挙
げられる。

一般式（Ｘ［Ｉ）の例としては、ジメチルアミンエタノ
ール、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルア
ミノエタノール等のリチウム塩が挙げられる。

一般ｒ（’ＩＴｎ）の例シＬイと、りＩ牛ル了？ン　・
・フ〒チルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジーｉｓ
。

−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘ
キシルアミン等の２級アミンのリチウム塩が挙げられる
。

一般式（ＸＩＶ）の例としてはエチレンイミン、トリエ
チレンイミン、−ロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレ
ンイミンの環状イミンのリチウム塩が挙げられる。

特に好ましいリチウムの有機化合物はｎ−ブチルリチウ
ム、５ｅｃ−ブチルリチウム及び１ｓｏ−アミルリチウ
ム等の炭素数２〜１０のアルキルリチウムである。

使用される有機マグネシウム（ｃ）は、次の一般式％式
％（ここで　Ｂ１２　、　ＴＬｌｌは、脂肪族炭化水素基
または芳香族炭化水素基を表わし、それぞれ同一の基で
あっても、異なる基であっても構わない。）−ｈ　奔　
　　′ｉｔ＃Ｉ＆ツ　／セ　、ソ　内　７．　　Ｉｆｆ
　＋汁　　　−シバ巴ｌレーレ自凛媒に対する溶解性を
改善するため、有機アルミニウムまたは有機亜鉛等を少
量含むものであっても構わない。

その様な例としては、ジエチルマグネシウム１、ジ−ｎ
−プロピルマグネシウム、ジ−イソゾロぜルマグネシウ
ム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−５ｅｅ
−ブチルマグネシウム、ジー５ｅｃ−ブチルマグネシウ
ム、ジーｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキ
シルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ
フェニルマグネシウム、ＭＡＧＡＬＡ　−６１、７、５
Ｂ　（テキサスアルキル社）等が好ましいが、更に好ま
しいものとしては、ジ−インプロピルマグネシウム、ジ
−ｎ−ブチルマグネシウム、ジー５ｅｃ−ブチルマグネ
シウム、ＭＡＧＡＬＡ　−６Ｂ　、　−７、５Ｂ等が挙
げられる。

またさらに１本発明の製造方法においては、必要により
触媒成分（ｄ）として、有機アルミニウムまたは有機亜
鉛から選ばれる有機金属を用いることができる。

用いられる有機アルミニウムは、次の一般式％式％（ここで、Ｂｌｌ　、　Ｂ２０　、　Ｂ２１は水素、脂
肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基から選ばれ、そ
れぞれ同一の基であっても異なる基であっても構わない
。

しかし、全てが水素ではない。）その様な例としては、トリエチルアルミニウム、トリー
１ｓｏ−ブチルアルミニウム、トリーｎ−プロピルアル
ミニウム、）　＋７−１ｓｅ−フロビルアルミニウム、
）ｌＪｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムモノバイドライＰ等が挙げられる。

用いられる有機亜鉛は、次の一般式（潤）で示されゐ。

Ｂ１１　　ｚｎＢＨ・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・（ＸＶＩ）（ここで、Ｒ
２ｍ、　Ｂｌｌは水素、脂肪族炭化水素基または芳香族
炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一の基であっても異
なる基であっても構わない。また全てが水素ではない。

）その様な例としては、ジエチル亜鉛、・クーｎ　−プロ
ピル亜鉛、ジー１ｓｏ−アミル亜鉛、ジーｉｓｏ　−ブ
チル亜鉛等が挙げられる。

使用される触媒成分（ｃ）である有機マグネシウムの量
は、目的とする重合体の分子量にもよるが、一般には全
単量体１００ｆ当り０．１〜５０ミリモル、好ましくは
０．５〜５ミリモルの範囲である。有機マグネシウムの
使用量が０．１ミリモルより少ない場合、一般には触媒
の重合活性が著るしく低下するし、得られる重合体の分
子量が著るしく増大して加工が困難になる等好ましくな
い。また有機マグネシウムの含有量が５０ミリモルを越
える量では、得られる重合体の分子量が著るしく低くな
り、一般には好ましくない。

また、使用される触媒成分（ｂ）であるリチウムの有機
化合物の量は、リチウムとマグネシウムのモル比で表わ
してＬｉ／Ｍｇ＝０．１〜１Ｇの範囲であり、好ましく
は０．５〜２の範囲である。Ｌｉ／Ｍｇ＝（ｊ、１未満
のリチウム量では重合活性、特に重合開始速度が著るし
く低下して好ましくない。またＬｉ／Ｍｇ＝１０を越え
るリチウム量では、共役ジエン単量体を重合する段階で
、共役ジエンの１，４−トランス結合の割合が大幅に低
下して、得られる重合体が非結晶性となり、本発明の目
的を達成できない。

使用される触媒成分（ａ）、すｋわちバリウムもしくは
ストロンチウムの有機化合物の使用量は、マグネシウム
とのモル比で表わしてＭｅＶＭｇ＝０．００５〜１０（
Ｍｅ’は）々リウムまたはストロンチウム金属）の範囲
であり、好ましくは０．０１〜１の範囲である。

Ｍｅ’／Ｍｇ　＝０．００５未満では共役ジエン単量体
を重合する段階で、共役ジエンの１，４−トランス結合
の割合が大幅に低下して得られる重合体が非結晶性とな
り、本発明の目的を達成できない。またＭｅ’／Ｍｇ　
＝　１０を越える量では複合触媒の重合活性が著るしく
低下して好ましくない。

本発明の製造方法において用いられる複合触媒において
は、上記触媒成分（ａ）　、　（ｂ）および（ａ）の他
にさらに必要により触媒成分（ｄ）として、有機アルミ
ニウムまたは有機亜鉛を用いることができる。触媒成分
（ｄ）の使用量は、マグネシウムとのモル比で表わして
Ｍｅ”／Ｍｇ＝５０以下（Ｍｅ”はアルミニウムまたは
亜鉛金属）であシ、好ましくはＭｅ”／Ｍｇ＝５以下で
ある。触媒成分（ｄ）の添加によって共役ジエン部の１
．４−トランス結合の割合を高くすることができるが、
Ｍｅ”／　Ｍｇ　＝＝　５０を越える量では複合触媒の
重合活性が著るしく低下して好ましくない。

芳香族単量体が単独重合もしくは他のビニル芳香族単量
体または共役ジエン単量体と共重合して成るビニル芳香
族単量体を主成分とする重合ブロックと高い１．４−ト
ランス結合金率に基づく結晶性を示しえる共役ジエン単
量体が単独重合もしくは他の共役ジエン単量体またはビ
ニル芳香族単量体と共重合して成る共役ジエン単量体を
主成分とする重合ブロックを、各々一つ以上含むもので
ある。

これらの重合体は、本発明の特許請求の範囲に示される
複合触媒を用い、各単量体単独もしくは混合物を順次反
応器中に仕込み、重合することにより得られる。

本発明に使用できるビニル芳香族単量体の例とシテハ、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタ
レン等が挙げられる。特に好ましいビニル芳香族単量体
はスチレンである。

また共重合できる共役ジエン単量体としては、１．３−
ブタジェン、イソプレン、ピペリレン等が挙げられる。

特に好ましい共役ジエン単量体は１．３−ブタジェンで
ある。

重合は無溶剤または溶剤の存在下に実施することができ
る。後者の場合、使用できる溶剤としては、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン等の
脂肪族または脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素が挙げられる。また、溶剤は重合反応の
促進、触媒の溶解性改善等の目的のため、第三アミｙ類
およびエーテル類の活性水素を含まない極性有機化合物
を、一部含むものであってもよい。

重合温度は一３０℃〜１５０℃、好ましくは５０〜１２
０℃で実施される。

重合反応形式は特に限定しないが、一般には回分法が好
ましい。

重合反応終了後は、目的とする重合体によっては、さら
にカップリング剤によるカップリングが可能であり、こ
のことＫよって得られる重合体の物性を改良することが
できる。

カップリング剤としては、一般ジエン類のアニオン重合
での末端カップリング反応に用いられるカップリング剤
が使用できる。使用できるカップリング剤の例としては
マルチエポキシド、マルチイソシアネート、マルチイミ
ン、アルチアルデヒｒ１マルチケト／、マルチ酸無水物
、マルチエステル、モノエステル、マルチノーライド、
−酸化炭素および二酸化炭素が挙げられる。特に好まし
いカップリング剤は、テトラクロルシラン、トリクロル
モノメチルシラン、トリクロルモノエチル７ラン、ジク
ロルジエチルシラン等のマルチノ１０ゲン化硅素化合物
、テトラクロルスズ、トリクロルモノメチルスズ、トリ
クロルモノエチルスズ等のアジピン酸ジエチル等のエス
テル化合物である。

カップリング剤の使用量は、使用した有機金属に当量の
使用が最大枝分れに最適の量と考えられる。しかし、所
望のカップリング度によって、いかなる範囲のカップリ
ング剤量も使用できる。一般には、有機マグネシウムあ
たり０．１〜１．５　当量のカップリング剤量で使用す
る。カップリング剤は、単独もしくは不活性炭化水素溶
液として添加することができる。また、カップリング剤
は、一度に、分割して、または連続的に添加できる。カ
ップリング反応は、その反応性によっても異なるが、通
常、重合温度に近い温度のまま、数分から数時間行なう
。

反応後、重合体は当該技術分野で知られる安定剤、酸化
防止剤を添加し、さらに、当該技術分野で知られる方法
によって回収できる。安定剤、酸化防止剤の特に好まし
い例としては、２．６−・ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−
メチルフェノール、トリーノニルフェニルホフフエート
、フェニル−β−ナフチ−−％　　−、ａｔ　　　　、
ｆ／　　　　　−ｑ、　　ｇＩ−ｈ＊−、ｆｆ’−ｙ−
ｒ−ｎ＋　　−ｒ　ぐ　　〜ノＮ−アルキル−ジフェニ
ルアミン等が挙げられる。

また重合体の回収方法の例としては、スチームストリッ
ピング、加熱乾燥等が挙げられる。

また、本発明の製造法によって得られるブロック共重合
体は、当該技術の分野に知られている方法によって、充
填剤、染料、顔料、硬化剤または架橋剤、軟化剤、補強
剤等を配合することができる。またさらに、重合体は最
終製品を製造するために、押出し、射出成形またはプレ
ス成形することができる。

（発明の効果）以上詳述したように本発明により、目的に応じた各種の
優れた特性、−例えば高強度、高反撥弾性の熱可塑性エ
ラストマーとして有用な、或は硬度、強度、反撥弾性等
の優れた樹脂として有用な、（しかもそれは形状記憶樹
脂として有用な性質も具備している）更には耐衝撃性に
優れた性質のものもできるといった緒特性−を有するビ
ニル芳香族炭化水素重合体類ブロックと結晶性トランス
共役ジエン重合体ブロックを含む共重合体が、本発明者
の見出した新規な製造法によって極めて有利に製造出来
るという優れた効果が達成された。

（実施例）以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明の範囲は、これらに限定されるものではない。

実施例１窒素ガスで内部を置換したステンレス製の攪拌機付き、
容量１０２の重合器に１予め精製、乾燥したスチレンを
２０重量％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液１．５
Ａ１を仕込み、次に触媒成分として、バリウムジノニル
フエノキシド０．００７５モル、ジブチルマグネシウム
＊０．０１１３モル、５ｅｃ−ブチルリチウム０．０１
１３モル、トリエチルアルミニウムｏ、ｏｉｓモルを添
加して、７０℃で３時間重合した。

この時点で、重合器から重合容液を少量抜き出し、分析
したところ、ガスクロマトグラフ分析による重合転化率
は１００％、ゲルパーミェーションクロマトグラフＣＧ
ＰＣ）分析による数平均分子量Ｍｎ＝９７００、重量平
均分子量との比で示される分子量分布＆／″Ｋｎ　＝　
１．１４であった。ＧＰＯ測定条件は以下のとうりであ
る。

（イ）ＧＰＯ＝島津製作所製ＬＯ−６Ａ（ロ）展開液＝
　ＴＨＰ（ハ）カラム温度＝４０℃ 次いで重合溶液中に精製、乾燥した１、３−ブタジェン
を２０重量％濃度で含有するシクロヘキサン溶液３．５
Ａ９を仕込み、さらに６５℃で３時間重合した。この時
点においても、重合溶液を一部抜き出し分析したところ
、ブタジェンの重合転化率９４％であった。さらに、こ
の時点での重合体は第１図に示すＧＰＯ測定結果より明
らかなように、スチレン−ブタジェン、ジブロック−リ
マーを多量に含む重合体混合物であった。第１図におけ
る結合スチレン濃度分布は、ＧＰＯにおいて屈折率より
共重合スチレン濃度補正して、分子量分布を測定すると
ともに、紫外吸光度より共重合スチレン濃度を測定する
ととによυ計算した。重合体は全体としてはＭｎ＝３４
．１００、Ｍｗ　／　Ｍｎ　＝　１　、３３であった。

情ム碗披紳　−Ｙ　Ｌ　Ｖ中酬壱・リザｌソＩ貴ＩＬ−
１イ炭酸ジフェニルを使用したマグネシウム量に等モル
になるように仕込み、６５℃で１時間反応させた。この
カップリング反応の結果、重合体の分子量はＭｎ＝９１
，９００、ＭＹ／Ｍｎ＝１°、４２となり、分子量の大
幅な増大が認められた。反応後は１０４のメタノールを
添加することにより反応を停止し、重合体１００重量部
あたシ０．３重量部のＢＨ’ｒを加え、溶剤を揮発させ
て重合体を回収した。最終的な重合体回収率は９３％と
なった。

＊リチウムコーｆ製（ｎ　−ＢｕｔｙＮ　　、　ｓ　−
１１ｕｔｙｉが約１；１）また第１図より、少量のスチレンホモポリマー、ブタジ
ェンホモポリマーを含んではいるが、重合体の大部分が
、本発明の目的の一つであるスチレン−ブタジェン、ジ
ブロック−リマーとなっていることが分る。これらＧＰ
Ｏ測定結果より計算される全重合体中のジブロックポリ
マーの重量含率は９２％であった。

比較例１！春１１＋Ｉｂ社＄。−プ手ル１１牛ウム１１−１１１
：ｔＱキル棗仙とする他は、実施例１とまったく同様の
条件で反応した。最終的な重合体回収率は９８％であっ
た。

重合結果および得られるポリマー特性を表−１に示す。

表−１より本発明の方法で作られるスチレン−ブタジェ
ンブロック共重合体は、特異的な特性を有している事が
分る。すなわち、トランスポリブタジェン部に基づく結
晶性を示し、高い硬度、モジュラス、引張強度、反撥弾
性を有すという特長がある。また著るしく大きな破断残
留伸びを示すが、このものは、融点以上の７０℃まで加
温すると、すばやく収縮し、元型の回復が認められた。

以下余白実施例２〜１０窒素ガスで内部を置換した後打栓した容量が７００ｄの
耐圧硝子、ｆ）ルに、予め精製、乾燥したスチレンを２
０重量％濃度で含有するシクロヘキサン溶液１２０２を
仕込む。次に、触媒成分として表−２に示される有機酸
のバリウム塩０．５０ｍｍｏｌ。

ジブチルマグネシウム＊０．６７２Ｆｔｍｏｌ、５ｅｃ
−ブチルリチウム０．６７７Ｆ！ｍｏｌおよびトリエチ
ルアルミニウム０．８９ｍｍｏｌを添加して７０℃で３
時間重合した。

この時点で重合溶液を少量抜き出し、分析を行なった。

次いで重合溶液中に精製、乾燥した１、３−ブタジェン
を２０重量％濃度で含有するシクロヘキサン溶液２８０
２を仕込み、さらに６５℃で３時間重合した。重合後は
１ｄのメタノールを添加することにより重合を停止し、
重合体１００重量部あたり０．３重量部のｌ３ＨＴを加
え、溶剤を揮発させて重合体を回収した。分析方法は、
実施例１と同様である。結果を表−２に示す。

スチレンおよびブタジェンの重合転化率は、ガスクロマ
トグラフィーによる分析、重合体の分子量、分子量分布
および重合体の組成は実施例１における条件でのゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＯ）による分
析、重合体中のブタジェン部のトランス−１，４−結合
含率は赤外分光光度計による分析、ハンプトン法による
計算、融点は示差熱分析計（Ｄ８０）による分析により
求めた。

＊リチウムコーホ製（ｎ−ＢｕｔＹｌ、５−Ｂｕｔｙ約
１：１）以下余白実施例１１触媒成分（ａ）として、ストロンチウムジノニルフェノ
キシドを用いる他は、実施例２〜１０とまったく同様に
実験を実施した。結果を表−３に示す。

以下余白実施例１２〜２０おふび比較例２．３窒素ガスで内部を置換した後打栓した容量が７００　コ
の耐圧硝子、＋１ルに、予め精製、乾燥したスチレンを
２０重量％濃度で含有するシクロヘキサン溶液１２０２
を仕込む。次に、触媒成分としてバリウムジノニルフエ
ノキシ）’　０．５　ｍｍｏｌ　、表−４に示される有
機マグネシウムおよびリチウムの有機化合物を同じ表に
示される量、さらにはトリエチルアルミニウム０．８９
　ｍｍｏｌ　＆添加し、７０℃で３時間攪拌しながら重
合した。この時点で重合溶液を少量抜き出し、分析を行
なった。次いで重合溶液中に精製、乾燥した１、３−ブ
タジェンを２０重量％濃度で含有するシクロヘキサン溶
液２８Ｏｆを仕込み、さらに６５℃で３時間重合した。

重合後は１　ｍｌのメタノールを添加することにより重
合を停止し、重合体１００重量部あたシ０．３重量部の
ＢＨＴを加え、溶剤を揮発させて重合体を回収した。

結果を表−４に示す。

実施例２１〜２６窒素ガスで内部を置換した後打栓した容量が７００４の
耐圧硝子ｙＮ）ルに、予め精製、乾燥したスチレンを２
０重量％濃度で含有するシクロヘキサン溶液１２０１を
仕込む。次に、触媒成分として、バリウムジノニルフエ
ノギシ）”　０．５　ｍｍｏｌ　、ジブチルマグネシウ
ム＊０．６７　ｍｍｏｌ　１ｓｅｃ−ブチルリチウム０
．６７ｍｍｏＩおよび表−５に示す有機アルミニウムも
しくは有機亜鉛を表−５に示す量添加して、７０℃で３
時間攪拌しながら重合した。この時点で重合溶液を少量
抜き出し、分析を行なった。次いで重合溶液中に精製、
乾燥した１、３−ブタジェンを２０重量％濃度で含有す
るシクロヘキサン溶液２Ｂｏｆを仕込み、さらに６５℃
で３時間重合した。

反応後は１ゴのメタノールを添加することにより反応を
停止し、重合体１００重量部あたシ、０．３重量部のＢ
ＩＴを加え、溶剤を揮発させて重合体を回収した。結果
は表−５に示す。

分析方法は、実施例２〜１０に示す方法と同様である。

実施例２７〜３４窒素ガスで内部を置換した後打栓した容量が７００１１
Ｌｔの耐圧硝子、Ｎ）ルに、予め精製、乾燥したスチレ
ンを２０重量％濃度で含有するシクロヘキサン溶液１２
０ｆを仕込む。次に、触媒成分として、バリウムジノニ
ルフエノキシドＱ、５　ｍｍｏｌ　Ｘジブチルマグネシ
ウム＊０．６７２Ｆ！ｍｏｌ、５ｅｃ−ブチルリチウム
０．６７ｆｆ１ｍｏ！およびトリエチルアルミニウム０
．８９ｍｍｏｌを添加して７０℃で３時間攪拌しながら
重合した。この時点で重合溶液を少量抜き出し、分析を
行なった。次いで重合溶液中に精製、乾燥した１゜３−
ブタジェンを２０重量％濃度で含有するシクロヘキサン
溶液２Ｂｏｆを仕込み、さらに６５℃で３時間重合した
。重合後さらに末端カップリング剤として表−５に示す
化合物を同表に示す量添加し、６５℃で１時間反応させ
た。反応後は１−のメタノールを添加することにより反
応を停止し、重合体ｉｏｏ重量部あたり０．３重量部の
ＢＨＴを加え、溶剤を揮発させて重合体を回収した。結
果は表−６に示す。分析方法は、実施例２〜１０に示す
方法と同様である。

以下余白実施例３５共役ジエン単量体としてイソプレンを用いる他は、実施
例１７とまったく同様に実験を実施した。

結果を表−７に示す。

以下余白

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による共重合体の１例のＧＰＯによる
分析結果を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記に示す触媒成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
、または（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）より成る
複合触媒を用い、ビニル芳香族単量体および共役ジエン
単量体から選ばれる単量体またはその混合物を順次重合
して成る組成の異なる２つ以上のブロック連鎖を有する
芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とからなる共重
合体の製造方法（ａ）バリウムもしくはストロンチウムの有機化合物（ｂ）リチウムの有機化合物（ｃ）有機マグネシウム（ｄ）有機アルミニウムまたは有機亜鉛
（２）重合体連鎖中に、非延伸時もしくは延伸時に結晶
性を示すトランス共役ジエン重合体ブロックと硝子転位
温度が室温以上の芳香族ビニル重合体ブロックを各々１
つ以上有する特許請求の範囲第１項記載の共重合体の製
造方法
（３）単量体１００ｇ当りに使用される触媒成分（ｃ）
の量が０．１〜５０ミリモルの範囲、触媒成分（ｂ）と
（ｃ）のモル組成比が（ｂ）／（ｃ）＝０．１〜１０の
範囲、触媒成分（ａ）と（ｃ）のモル組成比が（ａ）／
（ｃ）＝０．００５〜１０の範囲にある特許請求の範囲
第１項又は第２項記載の共重合体の製造方法
（４）得られる共重合体がスチレン重合ブロックとブタ
ジエン重合ブロックから成り、ブタジエン部の結合様式
が１，４−トランス結合８０％以上である特許請求の範
囲第１項、又は第３項記載の共重合体の製造方法
（５）下記に示す触媒成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
、または（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）より成る
複合触媒を用い、ビニル芳香族単量体および共役ジエン
単量体から選ばれる単量体またはその混合物を順次重合
した後、カップリング剤を添加反応して成る組成の異な
る２つ以上のブロック連鎖を有する芳香族ビニル単量体
と共役ジエン単量体とからなる共重合体の製造方法（ａ）バリウムもしくはストロンチウムの有機化合物（ｂ）リチウムの有機化合物（ｃ）有機マグネシウム（ｄ）有機アルミニウムまたは有機亜鉛