JP5829297B2 - 分岐重合体、並びにその合成方法及び使用方法 - Google Patents

分岐重合体、並びにその合成方法及び使用方法 Download PDF

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Description

この出願は、２００６年１０月６日に出願された米国仮特許出願第６０／８５０,０４
３号の利益を得るものであり、該米国仮特許出願は、参照することにより本願に組み込ま
れる。
本発明の一つ又はそれ以上の実施態様は、分岐重合体、その合成方法、及びその使用方
法に関するものである。
空気入りタイヤは、天然重合体及び合成重合体の双方を用いることで製造できる。天然
ゴム等の天然重合体は、生強度、粘着性等の有利な特性を持つゴム組成物を提供する。そ
れらの特性は、生タイヤの構築に特に有用である。また、天然ゴムは、有利に、多くの接
着剤組成物に使用される。ミクロ構造及び枝分れを含めた、天然ゴムの化学構造は、有利
に接着性を提供し、その接着性は、合成重合体では実現されないことが多い。
本発明の一つ又はそれ以上の実施態様は、（ａ）骨格と、少なくとも二つの分岐点と、
該分岐点のそれぞれから伸びる少なくとも二つの枝とを含む重合体であって、前記骨格が
該骨格の絡み合い分子量の少なくとも4倍の長さであり、前記枝がそれぞれ該枝の絡み合
い長さの少なくとも2倍の長さであり、前記骨格のガラス転移温度が0℃未満であり、前記
骨格及び前記枝が互いに混和できる重合体、及び（ｂ）対向した末端を有する骨格と、一
方の対向末端に位置する少なくとも一つの分岐点と、該少なくとも一つの分岐点から伸び
る少なくとも二つの枝と、他方の対向末端にて充填剤と相互作用する官能基とを含む重合
体であって、前記骨格が該骨格の絡み合い長さの少なくとも4倍の長さであり、前記枝が
それぞれ該枝の絡み合い長さの少なくとも2倍の長さであり、前記骨格のガラス転移温度
が0℃未満であり、前記骨格及び前記枝が互いに混和できる重合体よりなる群から選択さ
れる重合体の加硫物を含むタイヤ部品を提供する。
また、本発明の一つ又はそれ以上の実施態様は、重合体を製造する方法であって、（ａ
）モノ-リビング重合体であって、該モノ-リビング重合体の絡み合い長さの少なくとも2
倍の長さである重合体を用意する工程と、（ｂ）前記モノ-リビング重合体を分岐剤と反
応させる工程であって、前記分岐剤が少なくとも三つの反応部位を含み、前記反応部位の
当量がモノ-リビング重合体のモルを超え、それにより、分岐停止剤を形成する工程と、
（ｃ）前記分岐停止剤をジ-リビング重合体と反応させる工程であって、前記ジ-リビング
重合体が該ジ-リビング重合体の絡み合い長さの少なくとも4倍の長さである工程とを含む
方法を提供する。
更に、本発明の一つ又はそれ以上の実施態様は、重合体を製造する方法であって、（ａ
）単量体を、官能基を有するアニオン重合開始剤と接触させ、重合媒体を形成し、官能化
リビング重合体を合成する工程と、（ｂ）前記官能化リビング重合体の合成を、該官能化
リビング重合体が該官能化リビング重合体の絡み合い分子量の少なくとも4倍の長さとな
るまで進めさせる工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）の後、前記重合媒体に、追加の単量体と
、非官能性のアニオン重合開始剤とを加えて、非官能化リビング重合体を合成する工程と
、（ｄ）前記非官能化リビング重合体の合成を、該非官能化リビング重合体が該非官能化
リビング重合体の絡み合い分子量の少なくとも2倍の長さとなるまで進めさせる工程と、
（ｅ）前記工程（ｄ）の後、前記重合媒体に、カップリング剤を加える工程であって、前
記カップリング剤が少なくとも三つの反応部位を含む工程とを含む方法を提供する。
また、本発明の一つ又はそれ以上の実施態様は、重合体を製造する方法であって、（ａ
）複数の重合体分子を用意する工程であって、前記重合体分子が、少なくとも一つの分岐
点を有する枝分れ分子を含み、少なくとも三つの枝が前記少なくとも一つの分岐点から伸
び、前記枝が該枝の絡み合い分子量の少なくとも2倍の長さである工程と、（ｂ）重合媒
体にフリーラジカル開始剤を加える工程とを含む方法を提供する。
更に、本発明の一つ又はそれ以上の実施態様は、重合体を製造する方法であって、（ａ
）単量体を、アニオン重合開始剤と接触させ、重合媒体を形成し、リビング重合体を合成
する工程と、（ｂ）前記リビング重合体の合成を、該リビング重合体が該リビング重合体
の絡み合い分子量の少なくとも2倍の長さとなるまで進めさせる工程と、（ｃ）前記重合
媒体に、グラフト化剤と、連鎖移動剤と、任意に追加の単量体とを加える工程であって、
グラフト化剤対アニオン重合開始剤の比が約0.1対1〜約2対1であり、連鎖移動剤対グラフ
ト化剤の比が約0.25対1〜約2対1である工程とを含む方法を提供する。
更に、本発明の一つ又はそれ以上の実施態様は、（ａ）共役ジエン単量体を、（ｉ）ラ
ンタニド化合物、（ｉｉ）アルキル化剤、（ｉｉｉ）ニッケル含有化合物及び（ｉｖ）ハ
ロゲン源の組み合わせ又は反応生成物である触媒系で重合させて、高シスポリジエンを形
成させる工程と、（ｂ）前記高シスポリジエンをフリーラジカル源でカップリングする工
程とを含む分岐重合体の製造方法を提供する。
本発明の一つ又はそれ以上の実施態様は、分岐重合体に向けられる。他の実施態様は、
分岐重合体の製造方法に向けられる。更に他の実施態様は、タイヤ部品の製造への分岐重
合体の使用と、その分岐重合体を含有するタイヤ部品とに向けられる。これらの実施態様
又は他の実施態様は、分岐重合体を含む重合体ブレンドと、タイヤ部品への該重合体ブレ
ンドの使用とに向けられる。
（多分岐重合体）
一つ又はそれ以上の実施態様において、分岐重合体には、複数枝分れした重合体が含ま
れる。多分岐重合体は、骨格と、少なくとも二つの分岐点と、該少なくとも二つの分岐点
から伸びる少なくとも二つの枝とを含む。例えば、一つ又はそれ以上の実施態様の多分岐
重合体を、下記式：
(β)n−φ−π−φ−(β)n
で表すことができる。
ここで、πは重合体の骨格であり、φはそれぞれ分岐点であり、βはそれぞれ独立して
重合体の枝であり、ｎはそれぞれ独立して２以上の整数である。一つ又はそれ以上の実施
態様においては、ｎが約２〜約６の整数であり、他の実施態様においては約３〜約５の整
数で、他の実施態様においては約３〜約４の整数である。
一つ又はそれ以上の実施態様においては、多分岐重合体の重合体骨格が、該骨格の絡み
合い分子量の少なくとも2.5倍、他の実施態様においては少なくとも約3倍、他の実施態様
においては少なくとも4倍、他の実施態様においては少なくとも5倍、他の実施態様におい
ては少なくとも6倍の長さを特徴とし得る。
上記絡み合い分子量とは、希釈されていない重合体の分子間で絡み合いが起こるのに十
分な大きさの重合体鎖長に関係し又は対応する分子量を指す。この分子量は、log（粘度
）とlog（分子量）との関係を示す図表の傾きが1.0から3.4に変わる場所を決定すること
で、実験的に導出できる。この変化は、分子間の絡み合いと関係している。一つ又はそれ
以上の実施態様において、絡み合い分子量は、約80〜約20の単量体単位、他の実施態様に
おいては約90〜約150の単量体単位に関係する分子量を指す。重合体の絡み合い分子量を
決定する追加の実験技術が、ＡＤＶ．ＰＯＬＹＭ．ＳＣＩ．，Ｖｏｌ．１６，１９７４に
おいてＷ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙによって纏められており、当業者に知られている。
一つ又はそれ以上の実施態様においては、多分岐重合体の重合体骨格が、ゴム状重合体
として特徴付けられる。ゴム状重合体には、ガラス転移温度（Ｔg）が0℃未満、他の実施
態様においては-20℃未満、他の実施態様においては-30℃未満であることを特徴とする重
合体が含まれ得る。一つ又はそれ以上の実施態様においては、ゴム状重合体の鎖が、単一
のガラス転移温度を示す。特定の実施態様においては、重合体骨格が不飽和である。それ
らの実施態様又は他の実施態様において、重合体骨格は、弾性加硫物を形成するため、加
硫できる。他の実施態様においては、重合体骨格が、飽和し又は実質的に飽和しており、
分岐重合体の水素化によってもたらすことができる。
一つ又はそれ以上の実施態様において、重合体鎖としては、ジエン由来の一つ又はそれ
以上の単量体単位を含む重合体及び共重合体を挙げることができる。一つ又はそれ以上の
実施態様において、重合体鎖には、アニオン重合によって調製した重合体が含まれる。該
重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（スチレン-co-ブタジエン
）、ポリ（スチレン-co-ブタジエン-co-イソプレン）、ポリ（イソプレン-co-スチレン）
及びポリ（ブタジエン-co-イソプレン）が挙げられる。
一つ又はそれ以上の実施態様においては、多分岐重合体の重合体枝が、該枝の絡み合い
分子量の少なくとも1倍、他の実施態様においては少なくとも1.5倍、他の実施態様におい
ては少なくとも2倍、他の実施態様においては少なくとも3倍、他の実施態様においては少
なくとも4倍の長さを特徴とし得る。
一つ又はそれ以上の実施態様においては、多分岐重合体の枝が、ゴム状重合体として特
徴付けられる。ゴム状重合体には、ガラス転移温度（Ｔg）が0℃未満、他の実施態様にお
いては-20℃未満、他の実施態様においては-30℃未満であることを特徴とする重合体が含
まれ得る。一つ又はそれ以上の実施態様においては、ゴム状重合体の鎖が、単一のガラス
転移温度を示す。特定の実施態様においては、重合体の枝が不飽和である。それらの実施
態様又は他の実施態様において、重合体枝は、弾性加硫物を形成するため、加硫できる。
他の実施態様においては、重合体枝が、飽和し又は実質的に飽和しており、分岐重合体の
水素化によってもたらすことができる。
一つ又はそれ以上の実施態様において、上記枝としては、ジエン由来の一つ又はそれ以
上の単量体単位を含む重合体及び共重合体を挙げることができる。一つ又はそれ以上の実
施態様において、上記枝には、アニオン重合によって調製した重合体が含まれる。該重合
体の例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（スチレン-co-ブタジエン）、
ポリ（スチレン-co-ブタジエン-co-イソプレン）、ポリ（イソプレン-co-スチレン）及び
ポリ（ブタジエン-co-イソプレン）が挙げられる。
一つ又はそれ以上の実施態様において、上記分岐点には、多価原子（例えば、炭素、ケ
イ素、リン）又は炭化水素基等の多価化学的部分が含まれ得る。一つ又はそれ以上の実施
態様において、上記分岐点には、約1〜約50個、他の実施態様においては約2〜約20個、他
の実施態様においては約3〜約6個の炭素原子を含む炭素鎖等の短い炭化水素鎖が含まれ得
る。
（官能化分岐重合体）
一つ又はそれ以上の実施態様において、分岐重合体には、官能化された枝分れ重合体が
含まれる。官能化分岐重合体は、骨格と、該骨格の一方の末端に官能基と、該骨格の他方
の末端に位置する分岐点と、該分岐点から伸びる少なくとも二つの枝とを含む。
例えば、一つ又はそれ以上の実施態様の官能化分岐重合体を、下記式：
(β)n−φ−π−α
で表すことができる。
ここで、πは重合体の骨格であり、φは分岐点であり、βはそれぞれ独立して重合体の
枝であり、ｎはそれぞれ独立して２以上の整数であり、αは官能基である。
一つ又はそれ以上の実施態様において、官能化分岐重合体の重合体骨格は、多分岐重合
体に関して先に説明したものと同様である。
一つ又はそれ以上の実施態様において、官能化分岐重合体の重合体枝は、多分岐重合体
に関して先に説明したものと同様である。
一つ又はそれ以上の実施態様において、官能化分岐重合体の分岐点は、多分岐重合体に
関して先に説明したものと同様である。
上記官能基には、ゴム若しくはゴム用充填剤と反応し若しくは相互作用するか又は充填
剤入りゴム組成物若しくは加硫ゴムに望ましい影響を与える基又は置換基が含まれ得る。
ヒステリシスロスを低減し、摩耗を改良し、又は弾性率を増大させることが知られる基が
含まれる。一つ又はそれ以上の実施態様において、官能基には、官能基を含む線状重合体
から調製されるカーボンブラックが充填された加硫ゴムの50℃でのヒステリシスロスを、
官能基を含まない線状重合体から調製される同様なカーボンブラックが充填された加硫ゴ
ムと比べて低減する置換基が含まれる。一つ又はそれ以上の実施態様において、このヒス
テリシスロスの低下は少なくとも5％、他の実施態様においては少なくとも10％、他の実
施態様においては少なくとも15％である。一つ又はそれ以上の実施態様においては、官能
基がヘテロ原子を含む。ヘテロ原子を持つ置換基には、一般に、電子が豊富な種又は金属
含有種として特徴付けられるものが挙げられる。
例示的な基としては、トリアルキルスズ置換基、環状アミン基、又はアリール若しくは
アルキルチオアセタールが挙げられる。例示的なトリアルキルスズ置換基は、米国特許第
５,２６８,４３９号に開示されており、参照することにより本願に組み込まれる。例示的
な環状アミン基は、米国特許第６,０８０,８５３号、第５,７８６,４４８号、第６,０２
５,４５０号及び第６,０４６,２８８号に開示されており、参照することにより本願に組
み込まれる。例示的なアリール又はアルキルチオアセタール（例えば、ジチアン類）は、
国際公開（ＷＯ）第２００４／０４１８７０号に開示されており、参照することにより本
願に組み込まれる。
（星形に枝分れしたランダム重合体）
一つ又はそれ以上の実施態様において、分岐重合体には、星型に枝分れしたランダム重
合体が含まれる。星形に枝分れしたランダム重合体は、超分岐重合体と称されることがあ
る。一つ又はそれ以上の実施態様において、星形に枝分れしたランダム重合体を単一の式
で表すことは容易でないが、分子量及び分子構造の統計的分布である場合がある。一つ又
はそれ以上の実施態様において、星形に枝分れしたランダム重合体は、一つ又はそれ以上
の骨格と、二つ以上の枝と、二つ以上の分岐点と、一つ又はそれ以上の官能基とを含むこ
とができる。
一つ又はそれ以上の実施態様において、星形に枝分れした重合体の骨格は、多分岐重合
体に関して先に説明したものと同様である。
一つ又はそれ以上の実施態様において、星形に枝分れした重合体の枝は、多分岐重合体
に関して先に説明したものと同様である。
一つ又はそれ以上の実施態様において、星形に枝分れした重合体の分岐点は、多分岐重
合体に関して先に説明したものと同様である。
一つ又はそれ以上の実施態様において、星形に枝分れした重合体の官能基は、官能化分
岐重合体に関して先に説明したものと同様である。
（樹枝状にグラフトした分岐重合体）
一つ又はそれ以上の実施態様において、分岐重合体には、樹枝状にグラフトした（dend
rigraft）重合体が含まれる。一般に、樹枝状にグラフトした重合体は、星形に枝分れし
たランダム重合体に比べてより規則正しい構造を示すことができるが、それにもかかわら
ず、樹枝状にグラフトした重合体を単一の式で表すことは容易でない。
一つ又はそれ以上の実施態様において、樹枝状にグラフトした重合体は、一つ又はそれ
以上のグラフト部分により、一つ又はそれ以上のグラフト点にて接続された二つ以上の重
合体鎖を含むことができる。更に、樹枝状にグラフトした重合体は、一つ又はそれ以上の
官能基を含んでもよい。
一つ又はそれ以上の実施態様において、樹枝状にグラフトした重合体の重合体鎖は、多
分岐重合体に関して先に説明した骨格と同様である。
一つ又はそれ以上の実施態様において、樹枝状にグラフトした重合体のグラフト部分は
、多分岐重合体に関して先に説明した分岐点と同様である。
一つ又はそれ以上の実施態様において、樹枝状にグラフトした重合体のグラフト点は、
多分岐重合体に関して先に説明した分岐点と同様である。
一つ又はそれ以上の実施態様において、樹枝状にグラフトした重合体の官能基は、官能
化分岐重合体に関して先に説明したものと同様である。
（多分岐重合体の調製）
一つ又はそれ以上の実施態様において、多分岐重合体は、モノ-リビング重合体を分岐
剤と反応させ、分岐停止剤を形成し、次いで、多分岐重合体を形成させるために該分岐停
止剤をジ-リビング重合体と反応させることで調製できる。
一つ又はそれ以上の実施態様において、モノ-リビング重合体には、単一の炭素アニオ
ンを含む反応性重合体が含まれる。モノ-リビング重合体は、アニオン重合技術によって
調製できる。該技術は、重合体の末端に反応性炭素アニオンを有する重合体構造を生長さ
せるため、モノ-官能性アニオン開始剤と特定の不飽和単量体との使用を採用することが
できる。重合体の形成又は生長を通じて、重合体の構造は、アニオン又はリビングと称さ
れることがある。後で追加の単量体をその反応に加えると、該単量体はリビング末端に付
加することができ、重合度が増大する。更に、アニオン重合は、Ｇｅｏｒｇｅ Ｏｄｉａ
ｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｃｈ．５（３ｒｄ
Ｅｄ．１９９１）又はＰａｎｅｋ，９４ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８７６８（１
９７２）に説明されており、参照することにより本願に組み込まれる。アニオン重合した
重合体又はアニオン重合したリビング重合体は、アニオン重合技術によって調製された重
合体を指すことを言及する。
アニオン重合したリビング重合体を調製するのに使用できる単量体には、アニオン重合
技術に従って重合することが可能な単量体がいずれも含まれる。それら単量体には、エラ
ストマー単独重合体又は共重合体の形成に導くものが含まれる。適切な単量体としては、
限定されないが、共役Ｃ4-Ｃ12ジエン、Ｃ8-Ｃ18モノビニル芳香族単量体、及びＣ6-Ｃ20
トリエンが挙げられる。共役ジエン単量体の例としては、限定されないが、１,３-ブタジ
エン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチル-１,３-ブタジエン及び１,３-
ヘキサジエンが挙げられる。トリエンの非制限的な例としては、ミルセンが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、特に限定されないが、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-
メチルスチレン、及びビニルナフタレンが挙げられる。共役ジエン単量体及び芳香族ビニ
ル単量体を含有するもの等のエラストマー共重合体を調製する場合、共役ジエン単量体と
芳香族ビニル単量体とを95：5〜50：50、好ましくは95：5〜65：35の比で使用できる。
モノ-官能性開始剤のいずれかを用いて、モノ-リビング重合体の形成及び生長を開始さ
せることができる。例示的なモノ-官能性開始剤としては、特に限定されないが、ｎ-ブチ
ルリチウム等のアルキルリチウム開始剤、アレーニルリチウム開始剤、及びアレーニルナ
トリウム開始剤が挙げられる。一つ又はそれ以上の実施態様においては、官能性開始剤を
用いる。一つ又はそれ以上の実施態様において、官能性開始剤には、有機配位子が一つ又
はそれ以上のヘテロ原子を含む有機金属化合物が含まれる。例えば、官能性開始剤の一の
分類としては、Ｎ-リチオヘキサメチレンイミド、Ｎ-リチオピロリジニド、Ｎ-リチオド
デカメチレンイミド等のアミノアルキルリチウム化合物、及び米国特許第５,３３２,８１
０号、第５,３２９,００５号、第５,５７８,５４２号、第５,３９３,７２１号、第５,６
９８,６４６号、第５,４９１,２３０号、第５,５２１,３０９号、第５,４９６,９４０号
、第５,５７４,１０９号、及び第５,７８６,４４１号に開示のものが挙げられ、これら米
国特許は参照することにより本願に組み込まれる。他の例としては、米国特許第３,４２
６,００６号及び第５,２６８,４３９号に開示のものを含めた、アルキルスズリチウム等
のスズ含有開始剤が挙げられ、これら米国特許は、参照することにより本願に組み込まれ
る。更に他のものとしては、アルキルチオアセタール（例えば、ジチアン類）と、米国出
願公開第２００６／００３０６５７号、第２００６／０２６４５９０号及び第２００６／
０２６４５８９号に開示のものを含めた関連化合物とが挙げられ、これら米国出願公開は
、参照することにより本願に組み込まれる。更に他のものとしては、米国出願公開第２０
０６／０２４１２４１号に開示のもの等のシリカ含有開始剤が挙げられ、該米国出願公開
は、参照することにより本願に組み込まれる。
一つ又はそれ以上の実施態様において、使用する開始剤は、重合体鎖の頭に官能基を与
える。官能基は、ゴム若しくはゴム用充填剤と反応し若しくは相互作用し又は充填剤入り
ゴム組成物若しくは加硫ゴムに望ましい影響を与えることができる。有用な官能基及び加
硫ゴムへの望ましい影響については、先に記載されている。
モノ-リビング重合体を調製するのに用いる開始剤の量は、所望の重合体の特徴に基づ
いて変わる。一の実施態様においては、単量体100g当たり約0.1〜約100mmol、他の実施態
様においては約0.33〜約10mmolのリチウムを使用する。
アニオン重合は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒中で、又は各種環式及び
非環式ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類、ペンタン類、それらのアルキル化誘導体及
びそれらの混合物、並びにベンゼン等の非極性炭化水素中で行うことができる。
共重合のランダム化を促進し及び／又はビニル含有量を制御するため、極性調整剤を重
合成分に加えてもよい。それらランダマイザーは、リチウム１当量当たり0〜90の間か又
はそれ以上の当量で使用できる。該量は、所望のビニル量、使用するスチレンのレベル、
重合の温度、及び使用する特定の極性調整剤（重合調整剤）の性質によって決まることが
ある。適切な重合調整剤には、例えば、コモノマー単位の所望のミクロ構造及びランダム
化を提供するエーテル又はアミンが含まれる。
極性調整剤として有用な化合物には、酸素又は窒素のヘテロ原子と非結合電子対とを有
するものが含まれる。例としては、モノアルキレングリコール及びオリゴアルキレングリ
コールのジアルキルエーテル；「クラウン」エーテル；テトラメチルエチレンジアミン（
ＴＭＥＤＡ）等の第三級アミン；線状ＴＨＦオリゴマー類等が挙げられる。極性調整剤と
して有用な化合物の具体例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２,２-ビス(２'-
テトラヒドロフリル)プロパン等の線状及び環式のオリゴマー状オキソラニルアルカン、
ジ-ピペリジルエタン、ジピペリジルメタン、ヘキサメチルホスホラミド、Ｎ-Ｎ'-ジメチ
ルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリブ
チルアミン等が挙げられる。線状及び環式のオリゴマー状オキソラニルアルカン重合調整
剤は、米国特許第４,４２９,０９１号に記載されており、参照することにより本願に組み
込まれる。
モノ-リビング重合体は、回分法又は連続法によって調製できる。バッチ重合は、適切
な反応容器に一種又は複数種の単量体と直鎖アルカン溶媒とのブレンドを投入し、次いで
、極性調整剤（使用する場合）と開始剤化合物とを加えることにより、開始できる。反応
物質を約20〜約130℃の温度に加熱することができ、約0.1〜約24時間重合を進めさせるこ
とができる。
一つ又はそれ以上の実施態様において、モノ-リビング重合体は、該モノ-リビング重合
体の絡み合い分子量の少なくとも1倍、他の実施態様においては少なくとも1.5倍、他の実
施態様においては少なくとも2倍、他の実施態様においては少なくとも約3倍、他の実施態
様においては少なくとも約4倍、他の実施態様においては少なくとも約5倍の長さによって
特徴付けられる。
一つ又はそれ以上の実施態様において、有用な分岐剤には、リビング重合体と反応でき
る（即ち、リビング重合体のカルバニオンと反応する）三つ以上の置換基又は部分を含む
化合物が含まれる。一つ又はそれ以上の実施態様においては、それら置換基又は部分が、
脱離基又は付加基を含むことができる。
例えば、一つ又はそれ以上の実施態様の分岐剤は、下記式：
(ρ)m−χ−(γ)n
によって定義されることができる。
ここで、ρはリビング重合体に対して非反応性の基又は部分を含み、χは多価の原子又
は多価の部分であり、γはそれぞれ独立してリビング重合体と反応することができる基で
あり、ｎは少なくとも３の整数であり、ｍは０又は０より大きな整数である。一つ又はそ
れ以上の実施態様においては、ｎが３〜約６の整数であり、他の実施態様においては約３
〜約４である。一つ又はそれ以上の実施態様において、リビング重合体と反応することが
できる基には、脱離基又は脱離基を含む部分が含まれる。
脱離基は、求核性化合物によって置き換えることのできる置換基が含まれ得る。一つ又
はそれ以上の実施態様において、脱離基には、リビング重合体の対カチオン（例えば、Ｌ
ｉ＋）と反応し又は会合し、安定な又は中性の化合物を形成することになる置換基が含ま
れる。例示的な脱離基又は脱離基を含む基としては、ハロゲン化物、チオアルコキシド、
アルコキシド、ジアルキルアミン、及びそれらの混合物が挙げられる。アルコキシド基の
例としては、メトキシ基及びエトキシ基が挙げられる。脱離基には、環式脱離基が含まれ
、自己完結することができる（例えば、基が開く）。
一つ又はそれ以上の実施態様において、付加基には、求核性化合物によって付加反応を
受けることになる置換基が含まれ得る。一つ又はそれ以上の実施態様において、付加基は
、リビング重合体のリビングアニオン部分（例えば、−Ｃ−）と反応し又は会合すること
になる。一つ又はそれ以上の実施態様において、付加基には、シアノ基、アルキル若しく
はアルケニルニトリル等のニトリル類、シッフ塩基（例えば、ＲＲ'Ｃ＝ＮＲ''）、ケト
ン基、アルデヒド基、又はエステル基が含まれる。
一つ又はそれ以上の実施態様において、多価の原子としては、13族原子、14族原子、又
は15族原子を挙げることができる。一つ又はそれ以上の実施態様において、多価の原子と
しては、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ又は鉛が挙げられる。一つ又はそれ以上の実
施態様において、多価の部分には、特に限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基
、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基
、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アルキニル
基等のヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基等のヒドロカルビル基が挙げられ、各
基は、１個の炭素原子又は該基を形成するのに妥当な最小数の炭素原子から20個までの炭
素原子を含有することが好ましい。
一つ又はそれ以上の実施態様において、リビング重合体に対して非反応性の基又は置換
基には、限定されるものではないが、アルキル基に限定されず、シクロアルキル基、置換
シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリ
ール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アルキニル基等の
ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基等のヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビ
ル基が含まれ得、各基は、１個の炭素原子又は該基を形成するのに妥当な最小数の炭素原
子から20個までの炭素原子を含有することが好ましい。
有用な分岐剤の例としては、四塩化スズ及び四塩化ケイ素が挙げられる。
一つ又はそれ以上の実施態様において、ジ-リビング重合体には、二つの炭素アニオン
を含む反応性重合体が含まれる。ジ-リビング重合体は、アニオン重合技術によって調製
できる。該技術は、重合体の異なる二つの末端に反応性炭素アニオンを有する重合体構造
を生長させるため、ジ-官能性アニオン開始剤と特定の不飽和単量体との使用を採用する
ことができる。アニオン重合における多官能性の開始剤の使用は、米国特許第３,６５２,
５１６号に記載されており、参照することにより本願に組み込まれる。例示的なジ-リチ
オ開始剤には、１,３-ジイソプロペニルベンゼンをsec-ブチルリチウムで反応させること
によって調製したものが含まれる。他の実施態様において、ジ-リビング重合体は、ラジ
カル-アニオン開始剤を用いることで調製されることができる。該開始剤の使用は、米国
特許第５,５５２,４８３号に記載されており、参照することにより本願に組み込まれる。
一の実施態様において、ラジカルアニオン重合技術は、スチレン等の単量体に電子を移動
し、スチリルラジカル-アニオンを形成すると考えられるナフタレンアニオン-ラジカルを
使用する。ナフタレンアニオン-ラジカルは、ナトリウム等のアルカリ金属をナフタレン
と反応させることで形成できる。一つ又はそれ以上の実施態様において、スチリルラジカ
ル-アニオンは、二量体になり、ジカルバニオンを形成する。追加の単量体の添加によっ
てジカルバニオンをジ-リビング重合体に変えるものと思われる。モノ-リビング重合体と
同様に、重合体の構造は、重合体の形成又は生長を通じて、アニオン又はリビングと称さ
れることがある。後で追加の単量体をその反応に加えると、該単量体はリビング末端に付
加することができ、重合度が増大する。
ジ-リビング重合体を調製するのに用いる開始剤の量は、所望の重合体の特性に基づい
て変わる。一の実施態様においては、単量体100g当たり約0.2〜約200mmol、他の実施態様
においては約0.66〜約20mmolのリチウムを用いる。
一つ又はそれ以上の実施態様においては、分岐剤と反応させるモノ-リビング重合体の
量を、モノ-リビング重合体のモル（例えば、リビング重合体と会合するリチウムの当量
）及び分岐剤の反応部位の当量（例えば、四塩化スズの塩素の当量）の点から見て、表す
ことができる。例えば、一の実施態様においては、分岐剤の反応部位の数が変数ｎで定義
できる場合、分岐剤と反応させるモノ-リビング重合体のモル数は、ｎから0.5を引いた数
からおよそｎから1.5を引いた数、他の実施態様においてはおよそｎから0.7を引いた数か
らおよそｎから1.4を引いた数、他の実施態様においてはおよそｎから1.1を引いた数から
およそｎから1.3を引いた数とすることができる。
一つ又はそれ以上の実施態様においては、ジ-リビング重合体と反応させる分岐停止剤
の量を、ジ-リビング重合体のモル数に対する分岐停止剤のモル数の点から見て、表すこ
とができる。例えば、一の実施態様においては、分岐停止剤約1.5〜約2.5モルをジ-リビ
ング重合体1モルと反応させることができ、他の実施態様においては、分岐停止剤約1.5〜
約10モルをジ-リビング重合体1モルと反応させることができ、他の実施態様においては、
分岐停止剤約1.6〜約2.5モルをジ-リビング重合体1モルと反応させることができる。
一つ又はそれ以上の実施態様においては、モノ-リビング重合体と分岐剤間の反応を、
溶媒中標準的な条件にて行うことができる。それらの実施態様又は他の実施態様において
は、その溶液を不活性雰囲気下にしてもよい。
一つ又はそれ以上の実施態様において、分岐停止剤を形成することができる溶液は、溶
媒を含むことができる。有用な溶媒には、モノ-リビング重合体、分岐剤及び／又は分岐
停止剤を少なくとも部分的に溶解できる溶媒が含まれ得る。例示的な溶媒としては、テト
ラヒドロフラン等の極性溶媒、又は環式及び非環式のヘキサン類、ヘプタン類、オクタン
類、ペンタン類、それらのアルキル化誘導体、及びそれらの混合物等の非極性炭化水素溶
媒が挙げられる。使用することのできる他の非極性炭化水素溶媒には、ベンゼン等の芳香
族溶媒が含まれる。
一つ又はそれ以上の実施態様においては、モノ-リビング重合体と分岐剤間での反応が
、モノ-リビング重合体を調製したものと同一の溶液中で行われる。言い換えれば、モノ-
リビング重合体を調製した媒体に分岐剤を加える。一つ又はそれ以上の実施態様において
は、モノ-リビング重合体の合成についてのピーク重合温度に達した後、重合媒体に分岐
剤を加えてもよい。
一つ又はそれ以上の実施態様においては、モノ-リビング重合体と分岐剤間での反応を
約-70℃〜約100℃の温度、他の実施態様においては約0℃〜約50℃の温度にて行うことが
できる。一つ又はそれ以上の実施態様においては、窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下
で反応媒体を維持してもよい。
一つ又はそれ以上の実施態様においては、モノ-リビング重合体と分岐剤とを化合させ
るのに用いたものと同様な条件下で、分岐停止剤とジ-リビング重合体を化合させてもよ
い。一つ又はそれらの実施態様においては、ジ-リビング重合体を含有する溶液に、分岐
停止剤を加える。分岐停止剤が加えられた溶液は、ジ-リビング重合体が合成された溶液
であってもよい。
（官能化分岐重合体の調製）
一つ又はそれ以上の実施態様において、官能化分岐重合体は、上記したもの等の分岐剤
をリビング重合体の混合物と反応させることにより調製でき、ここで、該混合物には、複
数のリビング重合体と複数の非官能性リビング重合体（即ち、官能基のないリビング重合
体）とが含まれる。官能基を含む複数のリビング重合体は、複数の第一重合体と称される
場合があり、官能基のない複数の重合体は、複数の第二リビング重合体と称される場合が
ある。
一つ又はそれ以上の実施態様において、複数の第一リビング重合体は、該重合体の絡み
合い分子量の少なくとも2.5倍、他の実施態様においては少なくとも3倍、他の実施態様に
おいては少なくとも約4倍、他の実施態様においては少なくとも5倍、他の実施態様におい
ては少なくとも約6倍の長さを特徴とすることができる。
それらの実施態様又は他の実施態様において、複数の第一リビング重合体は、官能基を
含む。一つ又はそれ以上の実施態様において、該官能基には、官能化開始剤の残基が含ま
れ得る。その結果として、一つ又はそれ以上の実施態様の官能基は、リビング重合体鎖の
頭に位置することができる。官能基には、ゴム若しくはゴム用充填剤と反応し若しくは相
互作用し又は充填剤入りゴム組成物若しくは加硫ゴムに望ましい影響を与える基又は置換
基が含まれる。それらの基には、官能化分岐重合体に関して先に説明したものが含まれる
。
一つ又はそれ以上の実施態様において、複数の第二リビング重合体は、該リビング重合
体の絡み合い分子量の少なくとも1倍、他の実施態様においては少なくとも1.5倍、他の実
施態様においては少なくとも2倍、他の実施態様においては少なくとも3倍、他の実施態様
においては少なくとも4倍、他の実施態様においては少なくとも5倍の長さを特徴とするこ
とができる。
一つ又はそれ以上の実施態様において、複数の第二リビング重合体は、非官能性である
。言い換えれば、該リビング重合体は、ここで定義される官能基を欠いている。
一つ又はそれ以上の実施態様において、リビング重合体の混合物は、最初に官能化開始
剤を用いてアニオン重合性の単量体の重合を開始して調製できる。該重合は、官能化リビ
ング重合体が所望の長さ（例えば、絡み合い分子量の少なくとも4倍の長さ）を特徴とす
る程度まで進行させることができ、それにより、所望の重合度を有する官能化重合体を含
むリビング重合体セメント（即ち、重合体溶液）をもたらす。所望の重合度が達成された
時点で、上記重合体セメントに非官能性のアニオン重合開始剤を加え、非官能性の重合体
鎖を開始することができる。一つ又はそれ以上の実施態様においては、上記重合体セメン
トにアニオン重合性の追加の単量体を加えることができる。
一つ又はそれ以上の実施態様において、官能化アニオン重合開始剤には、アレーニルリ
チウム開始剤、アレーニルナトリウム開始剤、Ｎ-リチウムジヒドロ-カーボンアミド、ア
ミノアルキルリチウム、アルキルスズリチウム、環状アミン及び硫黄含有へテロ環式化合
物が含まれる。官能化開始剤の例としては、Ｎ-リチオヘキサメチレンイミド、Ｎ-リチオ
ピロリジニド及びＮ-リチオドデカメチレンイミドの他、置換アルジミン及び置換ケチミ
ンのトリアルキルリチウム付加化合物等の有機リチウム化合物、２-リチオ-２-メチル-１
,３-ジチアン、並びに置換第二級アミンのＮ-リチオ塩が挙げられる。また、例示的な開
始剤は、米国特許第５,３３２,８１０号、第５,３２９,００５号、第５,５７８,５４２号
、第５,３９３,７２１号、第５,６９８,６４６号、第５,４９１,２３０号、第５,５２１,
３０９号、第５,４９６,９４０号、第５,５７４,１０９号、及び第５,７８６,４４１号、
米国仮特許出願第６０／６８３,１５２号、並びに国際公開第２００４／０２０４７５号
に記載されており、参照することにより本願に組み込まれる。
（星形に枝分れしたランダム重合体の調製）
一つ又はそれ以上の実施態様においては、星形に枝分れしたランダム重合体は、分岐重
合体を含む組成物にフリーラジカル源を与えることにより調製できる。
一つ又はそれ以上の実施態様において、星形重合体とも称されることがある分岐重合体
は、少なくとも一つの分岐点と、該少なくとも一つの分岐点から伸びる少なくとも三つの
枝とを含む。
上記分岐点は、多価の原子（例えば、炭素、ケイ素、リン）又は炭化水素基等の多価の
化学的部分を含むことができる。一つ又はそれ以上の実施態様において、分岐点には、約
1〜約50個、他の実施態様においては約2〜約20個、他の実施態様においては約3〜約6個の
炭素原子を含む炭素鎖等の短い炭化水素鎖を含むことができる。
一つ又はそれ以上の実施態様において、星形重合体の枝は、該枝の絡み合い分子量を少
なくとも約1倍、他の実施態様においては少なくとも1.5倍、他の実施態様においては少な
くとも2倍、他の実施態様においては少なくとも約3倍、他の実施態様においては少なくと
も約4倍、更に他の実施態様においては少なくとも約5倍の長さを特徴とすることができる
。
一つ又はそれ以上の実施態様において、星形重合体の枝は、ゴム状重合体として特徴付
けることができる。ゴム状重合体には、ガラス転移温度（Ｔg）が0℃未満、他の実施態様
においては-20℃未満、他の実施態様においては-30℃未満であることを特徴とする重合体
が含まれ得る。一つ又はそれ以上の実施態様においては、ゴム状重合体鎖が、単一のガラ
ス転移温度を示す。
一つ又はそれ以上の実施態様において、星形重合体の枝には、ジエン由来の一つ又はそ
れ以上の単量体単位を含む重合体及び共重合体が含まれる。一つ又はそれ以上の実施態様
において、星型重合体の枝は、アニオン重合によって調製される。それら重合体の例とし
ては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（スチレン-co-ブタジエン）、ポリ（スチ
レン-co-ブタジエン-co-イソプレン）、ポリ（イソプレン-co-スチレン）及びポリ（ブタ
ジエン-co-イソプレン）が挙げられる。
本発明の実施は、特定のフリーラジカル源の選択によって必ずしも制限されない。一つ
又はそれ以上の実施態様において、フリーラジカル源としては、電子ビームを挙げること
ができる。他の実施態様において、フリーラジカル源としては、活性化してフリーラジカ
ルを提供できる化学的化合物を挙げることができる。フリーラジカル開始剤と称されるこ
ともあるそれらの化合物には、過酸化物、アゾ化合物等のフリーラジカル開始剤が含まれ
得、これらは、ビニル芳香族単量体の重合を加速するものと思われる。例示的な開始剤と
しては、限定されないが、ペルオキシ酢酸第三ブチル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラ
ウロイル、ｔ-ブチルヒドロペルオキシド、ジターシャリーブチルペルオキシド、クメン
ヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、１,１-ビス(第三ブチルペルオキシ)-３,３
,５-トリメチル-シクロヘキサン、ｔ-ブチルペルオキシベンゾアート、１,１-ビス(ｔ-ブ
チルペルオキシ)-シクロヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、スクシノイルペルオキシド
、ｔ-ブチルペルオキシピバラート、及びアゾビスイソブチロ-ニトリル、アゾビス-２,４
-ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボ-ニトリル、アゾビスメチルイ
ソラクタート、アゾビスシアノバレレート等のアゾ化合物が挙げられる。典型的な量は、
当該技術分野において広く知られており、本発明の過程で使用できる。一つ又はそれ以上
の実施態様において、添加量は重合体がゲル化する量より少ない。一つ又はそれ以上の実
施態様において、該量は、重合体の少なくとも10重量パーセントから重合体の約90重量パ
ーセントまでをカップリングするのに十分である。一つ又はそれ以上の実施態様において
、添加量は、重合体の約20重量パーセントから約30重量パーセントをカップリングするの
に十分である。
一つ又はそれ以上の実施態様においては、溶媒中に、星形重合体とフリーラジカル源と
を導入する。例えば、溶媒中に星形重合体を溶解し又は懸濁させて、重合体溶液又はセメ
ントを形成することができ、該重合体溶液にフリーラジカル源を導入することができる。
有用な溶媒には、炭化水素溶媒等の極性及び非極性の有機溶媒が含まれる。
混合し又はブレンドすることで、星形重合体とフリーラジカル源とを接触させることが
できる。これは、連続攪拌式タンク型反応器等の従来の装置及び／又は従来の技術を用い
て行うことができる。
（樹枝状にグラフトした分岐重合体の調製）
一つ又はそれ以上の実施態様において、複数枝分れして樹枝状にグラフトした重合体は
、リビング重合体をグラフト化剤及び連鎖移動剤と反応させることで調製できる。
リビング重合体は、多分岐重合体について先に説明されたアニオン重合技術のいずれか
によって調製できる。一つ又はそれ以上の実施態様において、リビング重合体は、該リビ
ング重合体の絡み合い分子量の少なくとも2倍の長さを特徴とすることができる。
一つ又はそれ以上の実施態様において、リビング重合体は、グラフト化剤及び連鎖移動
剤と逐次的に又は同時に化合する。特定の実施態様においては、グラフト化剤を増加的に
加える。それらの実施態様又は他の実施態様においては、連鎖移動剤を増加的に加える。
一つ又はそれ以上の実施態様においては、重合媒体に追加の単量体を任意に加えることが
できる。
一つ又はそれ以上の実施態様において、グラフト化剤には多官能性単量体が含まれる。
一つ又はそれ以上の実施態様においては、多官能性単量体が、リビング重合体鎖と反応す
ることが可能な二つ以上の官能基を含む。一の実施態様において、多官能性単量体は、リ
ビング重合体の二重結合を有する部位での付加反応によって、リビング重合体鎖と反応す
ることができる。他の実施態様において、多官能性単量体は、置換反応によってリビング
重合体と反応することができる。多官能性単量体の例としては、クロロメチルスチレン、
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１,３-ブチレングリコールジメ
タクリレート、アリールメタクリレート及び１,３-ブチレングリコールジアクリレートが
挙げられる。
連鎖移動剤の例としては、２,４,４-トリメチルペンタン-２-チオール、２,２,４,６,
６-ペンタメチルヘプタン-４-チオール、２,２,４,６,６,８,８-ヘプタメチルノナン-４-
チオール、ｔ-ドデシルメルカプタン、ｔ-テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン、
ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピ
ルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジス
ルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等の
チウラムジスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素、ペンタフェ
ニルエタン等の炭化水素；テルピノレン、α-テルピネン、γ-テルピネン、ジペンテン、
α-メチルスチレン二量体、及び２,５-ジヒドロフランが挙げられる。一つ又はそれ以上
の実施態様においては、第二級アミン等のアミンを使用する。それらの連鎖移動剤は、単
独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
一つ又はそれ以上の実施態様においては、グラフト化剤の量を、リビング重合体の量に
対して表すことができる。一の実施態様においては、グラフト化剤対リビング重合体の比
が0.1対1〜約2対1である。
一つ又はそれ以上の実施態様においては、連鎖移動剤の量を、グラフト化剤の量に対し
て表すことができる。一の実施態様においては、連鎖移動剤対グラフト化剤の比が約0.25
対1〜約2対1である。
一つ又はそれ以上の実施態様においては、リビング重合体とグラフト化剤間での反応を
溶液中標準的な条件で行うことができる。それらの実施態様又は他の実施態様においては
、その溶液が不活性雰囲気下の場合がある。
一つ又はそれ以上の実施態様において、樹枝状にグラフトした重合体を形成できる溶液
は、溶媒を含むことができる。有用な溶媒には、リビング重合体、グラフト化剤及び／又
は連鎖移動剤を少なくとも部分的に溶解できる溶媒が含まれ得る。例示的な溶媒としては
、テトラヒドロフラン等の極性溶媒、又は環式及び非環式のヘキサン類、ヘプタン類、オ
クタン類、ペンタン類、それらのアルキル化誘導体、それらの混合物等の非極性炭化水素
溶媒が挙げられる。他の使用できる非極性炭化水素溶媒には、ベンゼン等の芳香族溶媒が
含まれる。
一つ又はそれ以上の実施態様においては、リビング重合体、連鎖移動剤及びグラフト化
剤の間での反応が、リビング重合体を調製したのと同一の溶液中で行われる。言い換えれ
ば、リビング重合体を調製した媒体に、グラフト化剤と連鎖移動剤とを加える。連鎖移動
剤とグラフト化剤とを同時に加えてもよいし、逐次的に加えてもよい。連鎖移動剤及びグ
ラフト化剤の一方又は双方を増加的に加えてもよい。一つ又はそれ以上の実施態様におい
ては、モノ-リビング重合体の合成に関してピーク重合温度に達した後、重合媒体にグラ
フト化剤及び／又は連鎖移動剤を加えることができる。
一つ又はそれ以上の実施態様においては、リビング重合体、連鎖移動剤及びグラフト化
剤の間での反応を、約-70℃〜約100℃、他の実施態様においては約0℃〜約50℃の温度で
行うことができる。一つ又はそれ以上の実施態様においては、反応媒体を窒素又はアルゴ
ン等の不活性雰囲気下で維持してもよい。
（高シス-ポリジエンのカップリングによる分岐重合体）
更に他の実施態様においては、特定の分岐重合体を合成し、追加的なカップリング又は
枝分れを誘起するフリーラジカル源で該分岐重合体を処理することによって、有用な分岐
重合体を調製することができる。一つ又はそれ以上の実施態様においては、ランタニド系
の触媒系を用いることで、特定の分岐重合体を調製することができ、該重合体のフリーラ
ジカル源での処理は、重合体に導入される過酸化物によって行われる。特定の実施態様に
おいては、溶液中にて重合体を過酸化物で処理する。
過酸化物で処理されるべき重合体を調製するのに使用されるランタニド系の触媒系は、
米国特許第６,６９９,８１３号に記載されるニッケル助触媒を含み、ここで、該米国特許
は、参照することにより本願に組み込まれる。
一の実施態様においては、（ａ）ランタニド化合物、（ｂ）アルキル化剤、（ｃ）ニッ
ケル含有化合物、及び（ｄ）ハロゲン含有化合物を組み合わせることで、触媒組成物を形
成する。ランタニド化合物、アルキル化剤又はニッケル含有化合物が不安定なハロゲン原
子を含有する場合、不安定なハロゲン原子を含有する追加の化合物の必要性は任意的であ
る。従って、（ａ）ランタニド化合物、（ｂ）アルキル化剤及び（ｃ）ニッケル含有化合
物を組み合わせることで、触媒系を形成することができるが、但し、ランタニド化合物、
アルキル化剤又はニッケル含有化合物の少なくとも一つが、不安定なハロゲン原子を含む
。また、触媒成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の他、必要に応じて、有機金属化合
物又はルイス塩基を用いることもできる。
上記触媒系は、共役ジエン単量体と組み合わせ、通常の手順によって高シスポリジエン
を調製することができる。共役ジエン単量体の例としては、１,３-ブタジエン、イソプレ
ン、１,３-ペンタジエン、１,３-ヘキサジエン、２,３-ジメチル-１,３-ブタジエン、２-
エチル-１,３-ブタジエン、２-メチル-１,３-ペンタジエン、３-メチル-１,３-ペンタジ
エン、４-メチル-１,３-ペンタジエン、及び２,４-ヘキサジエンが挙げられる。また、共
重合においては、二種以上の共役ジエンの混合物を利用することができる。
種々のランタニド化合物又はそれらの混合物を、触媒組成物の成分（ａ）として用いる
ことができる。該化合物は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素等の炭化
水素溶媒で溶解できるものが好ましい。しかしながら、炭化水素に不溶性のランタニド化
合物を重合媒体に懸濁させて、触媒的に活性な種を形成することができ、炭化水素不溶性
ランタニド化合物もまた有用である。
上記ランタニド化合物は、ランタン、ネオジム、セリウム、プラセオジム、プロメチウ
ム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウ
ム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム及びジジムの内の少なくとも一
つの原子を含む。該化合物は、ネオジム、ランタン、サマリウム又はジジムを含むことが
好ましい。ジジムは、モナズ砂から得られる希土類元素の商業用混合物である。
ランタニド化合物中のランタニド原子は、限定されないが、０、＋２、＋３、＋４の酸
化状態を含む様々な酸化状態で存在していてもよい。三価のランタニド化合物が好適であ
るが、ここで、該ランタニド原子は＋３の酸化状態が好ましい。適したランタニド化合物
には、限定されないが、ランタニドカルボン酸塩、ランタニド有機リン酸塩、ランタニド
有機ホスホン酸塩、ランタニド有機ホスフィン酸塩、ランタニドカルバミン酸塩、ランタ
ニドジチオカルバミン酸塩、ランタニドキサントゲン酸塩、ランタニドβ-ジケトナート
、ランタニドアルコキシド又はランタニドアリールオキシド、ランタニドハロゲン化物、
ランタニド擬似ハロゲン化物、ランタニドオキシハライド、及び有機ランタニド化合物が
挙げられる。
ネオジム化合物が最も有利に使用されるので、更なる議論はネオジム化合物に焦点を合
わせることになるが、当業者であれば、他のランタニド金属に基づく類似の化合物を選択
することができるであろう。
適切なネオジムカルボン酸塩としては、ネオジム蟻酸塩、ネオジム酢酸塩、ネオジム酢
酸塩、ネオジムアクリル酸塩、ネオジムメタクリル酸塩、ネオジム吉草酸塩、ネオジムグ
ルコン酸塩、ネオジムクエン酸塩、ネオジムフマル酸塩、ネオジム乳酸塩、ネオジムマレ
イン酸塩、ネオジムシュウ酸塩、ネオジム２-エチルへキサン酸塩、ネオジムネオデカン
酸塩、ネオジムナフテン酸塩、ネオジムステアリン酸塩、ネオジムオレイン酸塩、ネオジ
ム安息香酸塩、及びネオジムピコリン酸塩が挙げられる。
適切なネオジム有機リン酸塩としては、ネオジムジブチルリン酸塩、ネオジムジペンチ
ルリン酸塩、ネオジムジヘキシルリン酸塩、ネオジムジヘプチルリン酸塩、ネオジムジオ
クチルリン酸塩、ネオジムビス(１-メチルヘプチル)リン酸塩、ネオジムビス(２-エチル
ヘキシル)リン酸塩、ネオジムジデシルリン酸塩、ネオジムジドデシルリン酸塩、ネオジ
ムジオクタデシルリン酸塩、ネオジムジオレイルリン酸塩、ネオジムジフェニルリン酸塩
、ネオジムビス(ｐ-ノニルフェニル)リン酸塩、ネオジムブチル(２-エチルヘキシル)リン
酸塩、ネオジム(１-メチルヘプチル)(２-エチルヘキシル)リン酸塩、及びネオジム(２-エ
チルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)リン酸塩が挙げられる。
適切なネオジム有機ホスホン酸塩としては、ネオジムブチルホスホン酸塩、ネオジムペ
ンチルホスホン酸塩、ネオジムヘキシルホスホン酸塩、ネオジムヘプチルホスホン酸塩、
ネオジムオクチルホスホン酸塩、ネオジム(１-メチルヘプチル)ホスホン酸塩、ネオジム(
２-エチルヘキシル)ホスホン酸塩、ネオジムデシルホスホン酸塩、ネオジムドデシルホス
ホン酸塩、ネオジムオクタデシルホスホン酸塩、ネオジムオレイルホスホン酸塩、ネオジ
ムフェニルホスホン酸塩、ネオジム(ｐ-ノニルフェニル)ホスホン酸塩、ネオジムブチル
ブチルホスホン酸塩、ネオジムペンチルペンチルホスホン酸塩、ネオジムヘキシルヘキシ
ルホスホン酸塩、ネオジムヘプチルヘプチルホスホン酸塩、ネオジムオクチルオクチルホ
スホン酸塩、ネオジム(１-メチルヘプチル)(１-メチルヘプチル)ホスホン酸塩、ネオジム
(２-エチルヘキシル)(２-エチルヘキシル)ホスホン酸塩、ネオジムデシルデシルホスホン
酸塩、ネオジムドデシルドデシルホスホン酸塩、ネオジムオクタデシルオクタデシルホス
ホン酸塩、ネオジムオレイルオレイルホスホン酸塩、ネオジムフェニルフェニルホスホン
酸塩、ネオジム(ｐ-ノニルフェニル)(ｐ-ノニルフェニル)ホスホン酸塩、ネオジムブチル
(２-エチルヘキシル)ホスホン酸塩、ネオジム(２-エチルヘキシル)ブチルホスホン酸塩、
ネオジム(１-メチルヘプチル)(２-エチルヘキシル)ホスホン酸塩、ネオジム(２-エチルヘ
キシル)(１-メチルヘプチル)ホスホン酸塩、ネオジム(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフ
ェニル)ホスホン酸塩、及びネオジム(ｐ-ノニルフェニル)(２-エチルヘキシル)ホスホン
酸塩が挙げられる。
適切なネオジム有機ホスフィン酸塩としては、ネオジムブチルホスフィン酸塩、ネオジ
ムペンチルホスフィン酸塩、ネオジムへキシルホスフィン酸塩、ネオジムヘプチルホスフ
ィン酸塩、ネオジムオクチルホスフィン酸塩、ネオジム(１-メチルヘプチル)ホスフィン
酸塩、ネオジム(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸塩、ネオジムデシルホスフィン酸塩、
ネオジムドデシルホスフィン酸塩、ネオジムオクタデシルホスフィン酸塩、ネオジムオレ
イルホスフィン酸塩、ネオジムフェニルホスフィン酸塩、ネオジム(ｐ-ノニルフェニル)
ホスフィン酸塩、ネオジムジブチルホスフィン酸塩、ネオジムジペンチルホスフィン酸塩
、ネオジムジヘキシルホスフィン酸塩、ネオジムジヘプチルホスフィン酸塩、ネオジムジ
オクチルホスフィン酸塩、ネオジムビス(１-メチルヘプチル)ホスフィン酸塩、ネオジム
ビス(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸塩、ネオジムジデシルホスフィン酸塩、ネオジム
ジドデシルホスフィン酸塩、ネオジムジオクタデシルホスフィン酸塩、ネオジムジオレイ
ルホスフィン酸塩、ネオジムジフェニルホスフィン酸塩、ネオジムビス(ｐ-ノニルフェニ
ル)ホスフィン酸塩、ネオジムブチル(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸塩、ネオジム(１-
メチルヘプチル)(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸塩、及びネオジム(２-エチルヘキシル
)(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸塩が挙げられる。
適切なネオジムカルバミン酸塩としては、ネオジムジメチルカルバミン酸塩、ネオジム
ジエチルカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルカルバミン酸塩、ネオジムジブチルカ
ルバミン酸塩、及びネオジムジベンジルカルバミン酸塩が挙げられる。
適切なネオジムジチオカルバミン酸塩としては、ネオジムジメチルジチオカルバミン酸
塩、ネオジムジエチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルジチオカルバミン
酸塩、ネオジムジブチルジチオカルバミン酸塩、及びネオジムジベンジルジチオカルバミ
ン酸塩が挙げられる。
適切なネオジムキサントゲン酸塩としては、ネオジムメチルキサントゲン酸塩、ネオジ
ムエチルキサントゲン酸塩、ネオジムイソプロピルキサントゲン酸塩、ネオジムブチルキ
サントゲン酸塩、及びネオジムベンジルキサントゲン酸塩が挙げられる。
適切なネオジムβ-ジケトナートとしては、ネオジムアセチルアセトナート、ネオジム
トリフルオロアセチルアセトナート、ネオジムヘキサフルオロアセチルアセトナート、ネ
オジムベンゾイルアセトナート、及びネオジム２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタ
ンジオナートが挙げられる。
適切なネオジムアルコキシド又はネオジムアリールオキシドとしては、ネオジムメトキ
シド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジム２-エチルヘキソキシ
ド、ネオジムフェノキシド、ネオジムノニルフェノキシド、及びネオジムナフトキシドが
挙げられる。
適切なネオジムハロゲン化物としては、フッ化ネオジム、塩化ネオジム、臭化ネオジム
及びヨウ化ネオジムが挙げられる。適切なネオジム擬似ハロゲン化物としては、シアン化
ネオジム、ネオジムシアン酸塩、ネオジムチオシアン酸塩、ネオジムアジド、及びネオジ
ムフェロシアン酸塩が挙げられる。適切なネオジムオキシハライドとしては、ネオジムオ
キシフルオリド、ネオジムオキシクロリド及びネオジムオキシブロミドが挙げられる。ネ
オジムハロゲン化物、ネオジムオキシハライド又は不安定なハロゲン原子を含む他のネオ
ジム化合物を使用する場合、ネオジム含有化合物は、ランタニド化合物とハロゲン含有化
合物の両方として機能することができる。この分類のネオジム化合物を不活性有機溶媒中
で可溶化するための助剤として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のルイス塩基を使用し
てもよい。
有機ランタニド化合物の語は、少なくとも一つのランタニド−炭素結合を含有するラン
タニド化合物を指す。該化合物は、限定されないが、主にシクロペンタジエニル（Ｃｐ）
配位子、置換シクロペンタジエニル配位子、アリル配位子、及び置換アリル配位子を含有
するものである。適切な有機ランタニド化合物としては、Ｃｐ3Ｌｎ、Ｃｐ2ＬｎＲ、Ｃｐ
2ＬｎＣｌ、ＣｐＬｎＣｌ2、ＣｐＬｎ(シクロオクタテトラエン)、(Ｃ5Ｍｅ5)2ＬｎＲ、
ＬｎＲ3、Ｌｎ(アリル)3、及びＬｎ(アリル)2Ｃｌが挙げられ、ここで、Ｌｎはランタニ
ド原子を表し、Ｒはヒドロカルビル基を表す。
各種アルキル化剤又はそれらの混合物を触媒組成物の成分（ｂ）として使用することが
できる。ヒドロカルビル化剤とも称される場合のあるアルキル化剤は、ヒドロカルビル基
を他の金属に転移できる有機金属化合物である。典型的に、それらの試薬は、１族、２族
、３族の金属（ＩＡ族、ＩＩＡ族及びＩＩＩＡ族の金属）等の陽性金属の有機金属化合物
である。好適なアルキル化剤としては、有機アルミニウム化合物及び有機マグネシウム化
合物が挙げられる。アルキル化剤が不安定なハロゲン原子を含む場合、該アルキル化剤は
、ハロゲン含有化合物としても機能することができる。
「有機アルミニウム化合物」の語は、少なくとも一つのアルミニウム−炭素結合を含有
するアルミニウム化合物を指す。炭化水素溶媒で溶解できる有機アルミニウム化合物が好
適である。アルキル化剤が不安定なハロゲン原子を含む有機アルミニウム化合物である場
合、該有機アルミニウム化合物は、アルキル化剤とハロゲン含有化合物の両方として機能
することができる。
利用することのできる好適な分類の有機アルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲnＸ3-nで
表され、ここで、各Ｒは炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する一価の有機基で、
同一でも異なっていてもよく、各Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、ア
ルコキシド基又はアリールオキシド基で、同一でも異なっていてもよく、ｎは１〜３の整
数である。各Ｒは、限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換
アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アリル基、アルキニル基等のヒドロカルビ
ル基であることが好ましく、ここで、それぞれの基は、１個の炭素原子又は該基を形成す
るのに適切な最小数の炭素原子から約20個の炭素原子までを含有するのが好ましい。それ
らヒドロカルビル基は、限定されないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子
、硫黄原子、リン原子等のヘテロ原子を含有してもよい。
適切な有機アルミニウム化合物としては、限定されないが、トリヒドロカルビルアルミ
ニウム化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド化合物、ヒドロカルビルアルミニ
ウムジヒドリド化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレート化合物、ヒドロ
カルビルアルミニウムビス(カルボキシレート)化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムア
ルコキシド化合物、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド化合物、ジヒドロカルビ
ルアルミニウムハライド化合物、ヒドロカルビルアルミニウムジハライド化合物、ジヒド
ロカルビルアルミニウムアリールオキシド化合物、ヒドロカルビルアルミニウムジアリー
ルオキシド化合物が挙げられる。トリヒドロカルビルアルミニウム化合物、ジヒドロカル
ビルアルミニウムヒドリド化合物、及びヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド化合物が
好適である。
適切なトリヒドロカルビルアルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-ｎ-プロピルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリ-ｎ-ブチルアルミニウム、トリ-ｔ-ブチルアルミニ
ウム、トリ-ｎ-ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ-ｎ-ヘキシ
ルアルミニウム、トリ-ｎ-オクチルアルミニウム、トリス(２-エチルヘキシル)アルミニ
ウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス(１-メチルシクロペンチル)アルミニウ
ム、トリフェニルアルミニウム、トリ-ｐ-トリルアルミニウム、トリス(２,６-ジメチル
フェニル)アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、
ジエチル-ｐ-トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルア
ルミニウム、エチルジ-ｐ-トリルアルミニウム及びエチルジベンジルアルミニウムが挙げ
られる。
適切なジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド化合物としては、ジエチルアルミニウム
ヒドリド、ジ-ｎ-プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド
、ジ-ｎ-ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ-ｎ-オク
チルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ-ｐ-トリルアルミニウ
ムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、
フェニル-ｎ-プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリ
ド、フェニル-ｎ-ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリ
ド、フェニル-ｎ-オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ-トリルエチルアルミニウムヒドリ
ド、ｐ-トリル-ｎ-プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ-トリルイソプロピルアルミニウム
ヒドリド、ｐ-トリル-ｎ-ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ-トリルイソブチルアルミニウ
ムヒドリド、ｐ-トリル-ｎ-オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウ
ムヒドリド、ベンジル-ｎ-プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミ
ニウムヒドリド、ベンジル-ｎ-ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミ
ニウムヒドリド及びベンジル-ｎ-オクチルアルミニウムヒドリドが挙げられる。
適切なヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドとしては、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、ｎ-プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ-ブ
チルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド及びｎ-オクチルアル
ミニウムジヒドリドが挙げられる。
適切なジヒドロカルビルアルミニウムクロリド化合物としては、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジ-ｎ-プロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド
、ジ-ｎ-ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ-ｎ-オク
チルアルミニウムクロリド、ジフェニルアルミニウムクロリド、ジ-ｐ-トリルアルミニウ
ムクロリド、ジベンジルアルミニウムクロリド、フェニルエチルアルミニウムクロリド、
フェニル-ｎ-プロピルアルミニウムクロリド、フェニルイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、フェニル-ｎ-ブチルアルミニウムクロリド、フェニルイソブチルアルミニウムクロリ
ド、フェニル-ｎ-オクチルアルミニウムクロリド、ｐ-トリルエチルアルミニウムクロリ
ド、ｐ-トリル-ｎ-プロピルアルミニウムクロリド、ｐ-トリルイソプロピルアルミニウム
クロリド、ｐ-トリル-ｎ-ブチルアルミニウムクロリド、ｐ-トリルイソブチルアルミニウ
ムクロリド、ｐ-トリル-ｎ-オクチルアルミニウムクロリド、ベンジルエチルアルミニウ
ムクロリド、ベンジル-ｎ-プロピルアルミニウムクロリド、ベンジルイソプロピルアルミ
ニウムクロリド、ベンジル-ｎ-ブチルアルミニウムクロリド、ベンジルイソブチルアルミ
ニウムクロリド及びベンジル-ｎ-オクチルアルミニウムクロリドが挙げられる。
適切なヒドロカルビルアルミニウムジクロリドとしては、エチルアルミニウムジクロリ
ド、ｎ-プロピルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ｎ-ブ
チルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド及びｎ-オクチルアル
ミニウムジクロリドが挙げられる。
他の有機アルミニウム化合物としては、ジメチルアルミニウムヘキサノアート、ジエチ
ルアルミニウムオクトアート、ジイソブチルアルミニウム２-エチルヘキサノアート、ジ
メチルアルミニウムネオデカノアート、ジエチルアルミニウムステアラート、ジイソブチ
ルアルミニウムオレアート、メチルアルミニウムビス(ヘキサノアート)、エチルアルミニ
ウムビス(オクトアート)、イソブチルアルミニウムビス(２-エチルヘキサノアート)、メ
チルアルミニウムビス(ネオデカノアート)、エチルアルミニウムビス(ステアラート)、イ
ソブチルアルミニウムビス(オレアート)、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジ
メチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルア
ルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメト
キシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチ
ルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウ
ムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、イソブチルアルミニウムジフェ
ノキシド等、及びこれらの混合物が挙げられる。
適切な有機アルミニウム化合物の他の分類は、アルミノキサンである。アルミノキサン
は、一般式：
Figure 0005829297
で表されるオリゴマー状の線状アルミノキサン、及び一般式：
Figure 0005829297
で表されるオリゴマー状の環状アルミノキサンを含む。ここで、ｘは1〜約100、好ましく
は約10〜約50の整数であり；ｙは2〜約100、好ましくは約3〜約20の整数であり；各Ｒ1は
、同一でも異なってもよいが、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する一価の有機
基である。好ましくは、各Ｒ1は、限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、置
換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、ア
リール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アリル基、アルキニル基等
のヒドロカルビル基であり、ここで、各基は、１個の炭素原子又は該基を形成するのに妥
当な最小数の炭素原子から約20個までの炭素原子を含有することが好ましい。これらヒド
ロカルビル基は、限定されないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄
原子、リン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。本願で使用されるアルミノキサンのモル
数は、オリゴマー状のアルミノキサン分子のモル数というよりもアルミニウム原子のモル
数を指すことに注意すべきである。この慣行は、アルミノキサンを利用する触媒の技術分
野において一般に採用されている。
アルミノキサンは、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物に水を反応させることによ
って調製できる。この反応は、（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶媒
に溶解し、その後に水と接触させる方法、（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物
を、例えば金属塩中に含まれる結晶水、又は無機化合物もしくは有機化合物に吸着した水
と反応させる方法、（３）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、重合させる単量体
又は単量体溶液の存在下で水と反応させる方法、等の公知の方法に従い実行できる。
適切なアルミノキサン化合物としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチル
アルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ｎ-プロピルアルミノキサン、イ
ソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ-ペ
ンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ-ヘキシルアルミノキサン、ｎ-
オクチルアルミノキサン、２-エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノ
キサン、１-メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、２,６-ジ
メチルフェニルアルミノキサン等、及びこれらの混合物が挙げられる。イソブチルアルミ
ノキサンは、その入手可能性と脂肪族及び脂環式炭化水素溶媒中での溶解性との理由から
、特に有用である。変性メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基の約
20〜80％を、当業者に既知の技術を用いて、Ｃ2〜Ｃ12のヒドロカルビル基、好ましくは
イソブチル基で置換することによって形成できる。
アルミノキサンは、単独で使用してもよいし、他の有機アルミニウム化合物と組み合わ
せて使用することもできる。一の好適な実施態様においては、メチルアルミノキサンとジ
イソブチルアルミニウムヒドリドとを組み合わせて用いる。
有機マグネシウム化合物の語は、少なくとも一つのマグネシウム−炭素結合を含有する
マグネシウム化合物を指す。炭化水素溶媒で溶解できる有機マグネシウム化合物が好適で
ある。利用できる好適な分類の有機マグネシウム化合物は、一般式：ＭｇＲ2 2で表され、
ここで、各Ｒ2は、同一でも異なってもよいが、一価の有機基であり、但し、該基は、炭
素原子を介してマグネシウム原子に結合している。好ましくは、各Ｒ2は、限定されない
が、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアル
ケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキ
ル基、アルカリール基、及びアルキニル基等のヒドロカルビル基であり、ここで、各基は
、１個の炭素原子又は該基を形成するのに妥当な最小数の炭素原子から約20個の炭素原子
までを含有することが好ましい。それらヒドロカルビル基は、限定されないが、窒素原子
、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子等のヘテロ原子を含有してもよい。
利用できる適切なジヒドロカルビルマグネシウム化合物の一部の具体例としては、ジエ
チルマグネシウム、ジ-ｎ-プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチ
ルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネ
シウム、及びそれらの混合物が挙げられる。ジブチルマグネシウムは、その入手可能性と
脂肪族及び脂環式炭化水素溶媒中での溶解性との理由から、特に有用である。
成分（ｂ）として利用できる他の分類の有機マグネシウム化合物は、一般式：Ｒ3Ｍｇ
Ｘによって表され、ここで、Ｒ3は一価の有機基であるが、但し、該基は炭素原子を介し
てマグネシウム原子に結合しており、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基
、アルコキシド基又はアリールオキシド基である。アルキル化剤が不安定なハロゲン原子
を含む有機マグネシウム化合物である場合、有機マグネシウム化合物は、アルキル化剤と
ハロゲン含有化合物の両方として機能することができる。好ましくは、Ｒ3は、限定され
ないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラ
ルキル基、アルカリール基、及びアルキニル基等のヒドロカルビル基であり、ここで、各
基は、１個の炭素原子又は該基を形成するのに妥当な最小数の炭素原子から約20個の炭素
原子までを含有することが好ましい。それらヒドロカルビル基は、限定されないが、窒素
原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子等のヘテロ原子を含有し
てもよい。好ましくは、Ｘがカルボキシレート基、アルコキシド基又はアリールオキシド
基であり、ここで、該基は、1〜20個の炭素原子を含有することが好ましい。
上記一般式：Ｒ3ＭｇＸによって表される有機マグネシウム化合物のうち適切な種類の
一部には、限定されないが、ヒドロカルビルマグネシウムヒドリド、ヒドロカルビルマグ
ネシウムハライド、ヒドロカルビルマグネシウムカルボキシレート、ヒドロカルビルマグ
ネシウムアルコキシド、ヒドロカルビルマグネシウムアリールオキシド、及びそれらの混
合物が含まれる。
上記一般式：Ｒ3ＭｇＸによって表される適切な有機マグネシウム化合物の一部の具体
例としては、メチルマグネシウムヒドリド、エチルマグネシウムヒドリド、ブチルマグネ
シウムヒドリド、ヘキシルマグネシウムヒドリド、フェニルマグネシウムヒドリド、ベン
ジルマグネシウムヒドリド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド
、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウム
クロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネ
シウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、フェニ
ルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヘキサノ
アート、エチルマグネシウムヘキサノアート、ブチルマグネシウムヘキサノアート、ヘキ
シルマグネシウムヘキサノアート、フェニルマグネシウムヘキサノアート、ベンジルマグ
ネシウムヘキサノアート、メチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムエトキシ
ド、ブチルマグネシウムエトキシド、ヘキシルマグネシウムエトキシド、フェニルマグネ
シウムエトキシド、ベンジルマグネシウムエトキシド、メチルマグネシウムフェノキシド
、エチルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、ヘキシルマグネ
シウムフェノキシド、フェニルマグネシウムフェノキシド、ベンジルマグネシウムフェノ
キシド等、及びそれらの混合物が挙げられる。
触媒組成物の成分（ｃ）としては、各種ニッケル含有化合物又はそれらの混合物を使用
することができる。好ましくは、それらニッケル含有化合物は、芳香族炭化水素、脂肪族
炭化水素、又は脂環式炭化水素等の炭化水素溶媒中で溶解できる。しかしながら、炭化水
素に不溶性のニッケル含有化合物を重合媒体に懸濁させて、触媒的に活性な種を形成する
ことができ、炭化水素不溶性のニッケル含有化合物もまた有用である。
ニッケル含有化合物中のニッケル原子は、限定されないが、０、＋２、＋３、＋４の酸
化状態を含む様々な酸化状態で存在することができる。二価のニッケル化合物が好適であ
るが、ここで、該ニッケル原子は＋２の酸化状態にある。適切なニッケル含有化合物には
、限定されないが、ニッケルカルボン酸塩、ニッケル有機リン酸塩、ニッケル有機ホスホ
ン酸塩、ニッケル有機ホスフィン酸塩、ニッケルカルバミン酸塩、ニッケルジチオカルバ
ミン酸塩、ニッケルキサントゲン酸塩、ニッケルβ-ジケトナート、ニッケルアルコキシ
ド又はニッケルアリールオキシド、ニッケルハロゲン化物、ニッケル擬似ハロゲン化物、
ニッケルオキシハライド、及び有機ニッケル化合物が挙げられる。
適切なニッケルカルボン酸塩としては、ニッケルオクトアート、ニッケル蟻酸塩、ニッ
ケル酢酸塩、ニッケル酢酸塩、ニッケルアクリル酸塩、ニッケルメタクリル酸塩、ニッケ
ル吉草酸塩、ニッケルグルコン酸塩、ニッケルクエン酸塩、ニッケルフマル酸塩、ニッケ
ル乳酸塩、ニッケルマレイン酸塩、ニッケルシュウ酸塩、ニッケル２-エチルへキサン酸
塩、ニッケルネオデカン酸塩、ニッケルナフテン酸塩、ニッケルステアリン酸塩、ニッケ
ルオレイン酸塩、ニッケル安息香酸塩、及びニッケルピコリン酸塩が挙げられる。
適切なニッケル有機リン酸塩としては、ニッケルジブチルリン酸塩、ニッケルジペンチ
ルリン酸塩、ニッケルジヘキシルリン酸塩、ニッケルジヘプチルリン酸塩、ニッケルジオ
クチルリン酸塩、ニッケルビス(１-メチルヘプチル)リン酸塩、ニッケルビス(２-エチル
ヘキシル)リン酸塩、ニッケルジデシルリン酸塩、ニッケルジドデシルリン酸塩、ニッケ
ルジオクタデシルリン酸塩、ニッケルジオレイルリン酸塩、ニッケルジフェニルリン酸塩
、ニッケルビス(ｐ-ノニルフェニル)リン酸塩、ニッケルブチル(２-エチルヘキシル)リン
酸塩、ニッケル(１-メチルヘプチル)(２-エチルヘキシル)リン酸塩、及びニッケル(２-エ
チルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)リン酸塩が挙げられる。
適切なニッケル有機ホスホン酸塩としては、ニッケルブチルホスホン酸塩、ニッケルペ
ンチルホスホン酸塩、ニッケルヘキシルホスホン酸塩、ニッケルヘプチルホスホン酸塩、
ニッケルオクチルホスホン酸塩、ニッケル(１-メチルヘプチル)ホスホン酸塩、ニッケル(
２-エチルヘキシル)ホスホン酸塩、ニッケルデシルホスホン酸塩、ニッケルドデシルホス
ホン酸塩、ニッケルオクタデシルホスホン酸塩、ニッケルオレイルホスホン酸塩、ニッケ
ルフェニルホスホン酸塩、ニッケル(ｐ-ノニルフェニル)ホスホン酸塩、ニッケルブチル
ブチルホスホン酸塩、ニッケルペンチルペンチルホスホン酸塩、ニッケルヘキシルヘキシ
ルホスホン酸塩、ニッケルヘプチルヘプチルホスホン酸塩、ニッケルオクチルオクチルホ
スホン酸塩、ニッケル(１-メチルヘプチル)(１-メチルヘプチル)ホスホン酸塩、ニッケル
(２-エチルヘキシル)(２-エチルヘキシル)ホスホン酸塩、ニッケルデシルデシルホスホン
酸塩、ニッケルドデシルドデシルホスホン酸塩、ニッケルオクタデシルオクタデシルホス
ホン酸塩、ニッケルオレイルオレイルホスホン酸塩、ニッケルフェニルフェニルホスホン
酸塩、ニッケル(ｐ-ノニルフェニル)(ｐ-ノニルフェニル)ホスホン酸塩、ニッケルブチル
(２-エチルヘキシル)ホスホン酸塩、ニッケル(２-エチルヘキシル)ブチルホスホン酸塩、
ニッケル(１-メチルヘプチル)(２-エチルヘキシル)ホスホン酸塩、ニッケル(２-エチルヘ
キシル)(１-メチルヘプチル)ホスホン酸塩、ニッケル(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフ
ェニル)ホスホン酸塩、及びニッケル(ｐ-ノニルフェニル)(２-エチルヘキシル)ホスホン
酸塩が挙げられる。
適切なニッケル有機ホスフィン酸塩としては、ニッケルブチルホスフィン酸塩、ニッケ
ルペンチルホスフィン酸塩、ニッケルへキシルホスフィン酸塩、ニッケルヘプチルホスフ
ィン酸塩、ニッケルオクチルホスフィン酸塩、ニッケル(１-メチルヘプチル)ホスフィン
酸塩、ニッケル(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸塩、ニッケルデシルホスフィン酸塩、
ニッケルドデシルホスフィン酸塩、ニッケルオクタデシルホスフィン酸塩、ニッケルオレ
イルホスフィン酸塩、ニッケルフェニルホスフィン酸塩、ニッケル(ｐ-ノニルフェニル)
ホスフィン酸塩、ニッケルジブチルホスフィン酸塩、ニッケルジペンチルホスフィン酸塩
、ニッケルジヘキシルホスフィン酸塩、ニッケルジヘプチルホスフィン酸塩、ニッケルジ
オクチルホスフィン酸塩、ニッケルビス(１-メチルヘプチル)ホスフィン酸塩、ニッケル
ビス(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸塩、ニッケルジデシルホスフィン酸塩、ニッケル
ジドデシルホスフィン酸塩、ニッケルジオクタデシルホスフィン酸塩、ニッケルジオレイ
ルホスフィン酸塩、ニッケルジフェニルホスフィン酸塩、ニッケルビス(ｐ-ノニルフェニ
ル)ホスフィン酸塩、ニッケルブチル(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸塩、ニッケル(１-
メチルヘプチル)(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸塩、及びニッケル(２-エチルヘキシル
)(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸塩が挙げられる。
適切なニッケルカルバミン酸塩としては、ニッケルジメチルカルバミン酸塩、ニッケル
ジエチルカルバミン酸塩、ニッケルジイソプロピルカルバミン酸塩、ニッケルジブチルカ
ルバミン酸塩、及びニッケルジベンジルカルバミン酸塩が挙げられる。
適切なニッケルジチオカルバミン酸塩としては、ニッケルジメチルジチオカルバミン酸
塩、ニッケルジエチルジチオカルバミン酸塩、ニッケルジイソプロピルジチオカルバミン
酸塩、ニッケルジブチルジチオカルバミン酸塩、及びニッケルジベンジルジチオカルバミ
ン酸塩が挙げられる。
適切なニッケルキサントゲン酸塩としては、ニッケルメチルキサントゲン酸塩、ニッケ
ルエチルキサントゲン酸塩、ニッケルイソプロピルキサントゲン酸塩、ニッケルブチルキ
サントゲン酸塩、及びニッケルベンジルキサントゲン酸塩が挙げられる。
適切なニッケルβ-ジケトナートとしては、ニッケルアセチルアセトナート、ニッケル
トリフルオロアセチルアセトナート、ニッケルヘキサフルオロアセチルアセトナート、ニ
ッケルベンゾイルアセトナート、及びニッケル２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタ
ンジオナートが挙げられる。
適切なニッケルアルコキシド又はニッケルアリールオキシドとしては、ニッケルメトキ
シド、ニッケルエトキシド、ニッケルイソプロポキシド、ニッケル２-エチルヘキソキシ
ド、ニッケルフェノキシド、ニッケルノニルフェノキシド、及びニッケルナフトキシドが
挙げられる。
適切なニッケルハロゲン化物としては、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル
及びヨウ化ニッケルが挙げられる。適切なニッケル擬似ハロゲン化物としては、シアン化
ニッケル、ニッケルシアン酸塩、ニッケルチオシアン酸塩、ニッケルアジド、及びニッケ
ルフェロシアン酸塩が挙げられる。適切なニッケルオキシハライドとしては、ニッケルオ
キシフルオリド、ニッケルオキシクロリド及びニッケルオキシブロミドが挙げられる。ニ
ッケルハロゲン化物、ニッケルオキシハライド又は不安定なハロゲン原子を含む他のニッ
ケル化合物を使用する場合、ニッケル含有化合物は、分子量調整剤とハロゲン含有化合物
の両方として機能することができる。この分類の化合物用の溶解助剤として、ルイス塩基
を使用することができる。
有機ニッケル化合物の語は、少なくとも一つのニッケル−炭素結合を含有するニッケル
化合物を指す。適切な有機ニッケル化合物としては、ビス(シクロペンタジエニル)ニッケ
ル（ニッケロセンとも呼ばれる）、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ニッケル（
デカメチルニッケロセンとも呼ばれる）、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ニッ
ケル、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(イソプロピルシクロペンタジ
エニル)ニッケル、ビス(ペンタジエニル)ニッケル、ビス(２,４-ジメチルペンタジエニル
)ニッケル、(シクロペンタジエニル)(ペンタジエニル)ニッケル、ビス(１,５-シクロオク
タジエン)ニッケル、ビス(アリル)ニッケル、ビス(メタリル)ニッケル、及びビス(クロチ
ル)ニッケルが挙げられる。
触媒組成物の成分（ｄ）としては、一つ又はそれ以上の不安定なハロゲン原子を含有す
る各種化合物又はそれらの混合物を用いることができる。それら化合物は、単純に、ハロ
ゲン含有化合物と称されることがある。ハロゲン原子の例としては、限定されないが、フ
ッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。また、二種以上のハロゲン原子の組み合わせ
を利用することもできる。炭化水素溶媒中で溶解できるハロゲン含有化合物が好適である
。しかしながら、炭化水素に不溶性のハロゲン含有化合物を重合媒体に懸濁させて、触媒
的に活性な種を形成することができるため、炭化水素不溶性のハロゲン含有化合物も有用
である。
ハロゲン含有化合物の有用な種類としては、限定されないが、元素のハロゲン、混合ハ
ロゲン、ハロゲン化水素、有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、金属ハロゲン化物、有
機金属ハロゲン化物及びそれらの混合物が挙げられる。
適切な元素のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。適切な
混合ハロゲンの一部の具体例としては、一塩化ヨウ素、一臭化ヨウ素、三塩化ヨウ素、及
び五フッ化ヨウ素が挙げられる。
適切なハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素及びヨウ化水素が挙
げられる。
適切な有機ハロゲン化物としては、ｔ-ブチルクロリド、ｔ-ブチルブロミド、アリルク
ロリド、アリルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、クロロ-ジ-フェニルメ
タン、ブロモ-ジ-フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブ
ロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド、メチルトリクロロシラン、フェ
ニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチ
ルクロロシラン、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プ
ロピオニルブロミド、メチルクロロホルマート、及びメチルブロモホルマートが挙げられ
る。
適切な無機ハロゲン化物としては、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化
リン、オキシ臭化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フッ化ケイ素
、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、三ヨウ化ヒ
素、四塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テルル、及び四ヨウ化テルルが
挙げられる。
適切な金属ハロゲン化物としては、四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム、三
臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三ヨウ化
アルミニウム、三フッ化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三ヨウ化ガリ
ウム、三フッ化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三ヨウ化インジウム、
三フッ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、二塩化亜鉛、二臭
化亜鉛、二ヨウ化亜鉛、及び二フッ化亜鉛が挙げられる。
適切な有機金属ハロゲン化物としては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジ
メチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルア
ルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオ
リド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブ
チルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブ
ロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウ
ムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグ
ネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、ト
リメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチル
スズブロミド、ジ-ｔ-ブチルスズジクロリド、ジ-ｔ-ブチルスズジブロミド、ジブチルス
ズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、トリブチルスズクロリド、及びトリブチルスズ
ブロミドが挙げられる。
本発明の触媒組成物は、広範囲の触媒濃度及び触媒成分比に亘って、共役ジエンを立体
特異性のポリジエンに重合する非常に高い触媒活性を有する。しかしながら、最も望まし
い特性を有する重合体は、より狭い範囲の触媒濃度及び触媒成分比の中で得られる。更に
、触媒成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、相互作用して活性な触媒種を形成する
ことがあると思われる。従って、いずれか一つの触媒成分の最適濃度は、他の触媒成分の
濃度に依存している。ニッケル含有化合物のランタニド化合物に対するモル比（Ｎｉ／Ｌ
ｎ）は、約0.001：1〜約1：1、更に好ましくは約0.005：1〜約0.5：1、一層好ましくは約
0.01：1〜約0.2：1の範囲で変えることができる。アルキル化剤のランタニド化合物に対
するモル比（アルキル化剤／Ｌｎ）は、約1：1〜約200：1、更に好ましくは約2：1〜約10
0：1、一層好ましくは約5：1〜約50：1の範囲で変えることができる。ハロゲン含有化合
物のランタニド化合物に対するモル比（ハロゲン原子／Ｌｎ）は、約0.5：1〜約20：1、
更に好ましくは約1：1〜約10：1、一層好ましくは約2：1〜約6：1の範囲で変えることが
できる。ここで使用されるモル比の語は、触媒成分のうち関係のある要素の当量比、例え
ば、ハロゲン含有化合物にあるハロゲン原子の、ランタニド化合物にあるランタニド原子
に対する当量比を指す。
他の実施態様において、触媒組成物は、（ａ）ランタニド化合物、（ｂ）アルミノキサ
ン及び（ｃ）ニッケル含有化合物を含むが、但し、アルミノキサンのランタニド化合物に
対するモル比（Ａｌ／Ｌｎ）は、約50：1〜約50,000：1、好ましくは約75：1〜約30,000
：1、更に好ましくは約100：1〜約1,000：1であり、ここで、モル比は、ランタニド化合
物中のランタニド原子の当量に対するアルミノキサンにあるアルミニウム原子の当量を指
す。有用なランタニド化合物、アルミノキサン、及びニッケル含有化合物は、上述の通り
である。
更に他の実施態様において、本発明の触媒組成物は、（ａ）ランタニド化合物、（ｂ）
アルキル化剤、（ｃ）ニッケル含有化合物及び（ｄ）非配位性アニオン又は非配位性アニ
オン先駆体を含む。有用なランタニド化合物、アルキル化剤、及びニッケル含有化合物は
、上述の通りである。非配位性アニオン又は非配位性アニオン先駆体のランタニド化合物
に対する有用なモル比（Ａｎ／Ｌｎ）には、約0.5：1〜約20：1、好ましくは約0.75：1〜
約10：1、更に好ましくは約1：1〜約6：1の範囲が含まれる。
非配位性アニオンを含有する化合物は、当該技術分野において知られている。一般に、
非配位性アニオンは、例えば、立体障害のために触媒系の活性中心と配位結合を形成しな
い立体的に嵩高いアニオンである。例示的な非配位性アニオンとしては、テトラアリール
ボラートアニオン及びフッ素化テトラアリールボラートアニオンが挙げられる。また、非
配位性アニオンを含有する化合物は、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオン又は
ホスホニウムカチオン等の対カチオンも含有する。例示的な対カチオンとしては、トリア
リールカルボニウムカチオン及びＮ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオンが挙げられる。
非配位性アニオン及び対カチオンを含有する化合物の例としては、トリフェニルカルボニ
ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、トリフェニルカルボニウムテトラキス[３,５-
ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボラート、及びＮ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラ
キス[３,５-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボラートが挙げられる。
非配位性アニオン先駆体には、反応条件下で非配位性アニオンを形成することができる
化合物が含まれる。例示的な非配位性アニオン先駆体としては、トリアリールボラン化合
物，ＢＲ3が挙げられ、ここで、Ｒはペンタフルオロフェニル基又は３,５-ビス(トリフル
オロメチル)フェニル基等の強い電子求引性のアリール基である。
上記触媒組成物は、触媒成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を化合させるか又は混
合することで形成される。活性な触媒種はこの組み合わせに起因すると思われるが、各種
成分又は要素間での相互作用又は反応の程度についてはあまり知られていない。それゆえ
、「触媒組成物」の用語は、成分の単なる混合物、物理的又は化学的な引力により生じる
各種成分の複合体、成分の化学反応生成物、又はこれらの組み合わせを包含するために使
用されている。
本発明の触媒組成物は、下記に示す方法の一つを用いることによって形成できる。
第一に、上記触媒組成物は、インサイチューで、単量体と溶媒とを含む溶液又は単にバ
ルク単量体に、触媒成分を段階的に又は同時に加えることで形成されることができる。触
媒成分を段階的に加える場合、触媒成分を添加する順番は重要ではない。しかしながら、
最初にアルキル化剤を加え、次いでランタニド化合物、次にニッケル含有化合物、それか
ら、使用する場合はハロゲン含有化合物又は非配位性アニオン若しくは非配位性アニオン
先駆体を加えることが好ましい。
第二に、一般に約-20℃〜約80℃の適切な温度の重合系外で、触媒成分を予備混合する
ことができ、その後、得られる触媒組成物を単量体溶液に加える。
第三に、少なくとも一種の共役ジエン単量体の存在下で、触媒組成物を予備形成しても
よい。即ち、少量の共役ジエン単量体の存在下で、一般に約-20℃〜約80℃の適切な温度
にて触媒成分を予備混合する。触媒を予備形成するために用いる共役ジエン単量体の量は
、ランタニド化合物1モル当たり約1〜約500モル、更に好ましくは約5〜約250モル、一層
好ましくは約10〜約100モルの範囲とすることができる。その後、重合される共役ジエン
単量体の残りに、得られる触媒組成物を加える。
第四に，触媒組成物を二段階の手順によって形成することができる。第一段階は、共役
ジエン単量体の不在下で又は少量の共役ジエン単量体の存在下で、一般に約-20℃〜約80
℃の適切な温度にてアルキル化剤をランタニド化合物と組み合わせる工程を含む。第二段
階では、重合される共役ジエン単量体の残りに、先の反応混合物と残っている触媒成分と
を段階的に又は同時に投入する。
第五に、触媒組成物を異なる二段階の手順によって形成することができる。第一段階は
、共役ジエン単量体の不在下で又は少量の共役ジエン単量体の存在下で、一般に約-20℃
〜約80℃の適切な温度にてアルキル化剤をランタニド化合物及びニッケル含有化合物と組
み合わせる工程を含む。第二段階では、重合される共役ジエン単量体の残りに、先の反応
混合物と、ハロゲン含有化合物、非配位性アニオン又は非配位性アニオン先駆体とを段階
的に又は同時に投入する。
先の方法で説明したように、触媒組成物又は一つ若しくはそれ以上の触媒成分の溶液を
重合系外で調製する場合、有機溶媒又はキャリヤーを用いることが好ましい。有機溶媒は
、触媒組成物又は成分を溶解するために機能することができ、又は該有機溶媒は、単に触
媒組成物又は成分を懸濁し得るキャリヤーとして機能することができる。有機溶媒は、触
媒組成物に対し不活性であることが好ましい。有用な溶媒としては、芳香族炭化水素、脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素等の炭化水素溶媒が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒の非
限定的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、ジエチルベン
ゼン、メシチレン等が挙げられる。脂肪族炭化水素溶媒の非限定的な例としては、ｎ-ペ
ンタン、ｎ-へキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタン、ｎ-ノナン、ｎ-デカン、イソペンタ
ン、イソへキサン類、イソペンタン類、イソオクタン類、２,２-ジメチルブタン、石油エ
ーテル、灯油、ペトロリウムスピリット等が挙げられる。そして、脂環式炭化水素溶媒の
非制限的な例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチ
ルシクロへキサン等が挙げられる。また、上記炭化水素の商業用混合物を用いてもよい。
環境に関する理由から、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素が非常に好適である。
本発明の触媒組成物は、共役ジエンをシス-１,４-ポリジエンに重合させるための非常
に高い触媒活性を示す。一の好適な実施態様が１,３-ブタジエンをシス-１,４-ポリブタ
ジエンに重合させるために行われているが、他の共役ジエンを重合させることもできる。
重合させることができる他の共役ジエンの一部の具体例としては、イソプレン、１,３-ペ
ンタジエン、１,３-ヘキサンジエン、２,３-ジメチル-１,３-ブタジエン、２-エチル-１,
３-ブタジエン、２-メチル-１,３-ペンタジエン、３-メチル-１,３-ペンタジエン、４-メ
チル-１,３-ペンタジエン及び２,４-ヘキサジエンが挙げられる。また、二種以上の共役
ジエンの混合物を共重合に利用することもできる。
シス-１,４-ポリジエンの生成は、触媒的に効果的な量の上記触媒組成物の存在下で共
役ジエン単量体を重合させることで達成される。重合塊に使用される全触媒濃度は、成分
の純度、重合温度、所望の重合速度及び転化率、所望の分子量、その他多くの要因等、様
々な要因の相互作用によって決まる。従って、それぞれの触媒成分を触媒的に効果的な量
で使用すべきであるという以外、具体的な全触媒濃度を明確に説明することができない。
一般に、ランタニド化合物の使用量は、共役ジエン単量体100g当たり約0.01〜約2mmol、
更に好ましくは約0.02〜約1mmol、一層好ましくは約0.05〜約0.5mmolの範囲で変えること
ができる。
重合は、希釈剤としての有機溶媒中で行われることが好ましい。一の実施態様において
は、溶液重合系を使用しており、これは、重合される単量体と形成される重合体とが重合
媒体中で溶解できる系である。或いは、沈殿重合系が、形成される重合体の不溶な溶媒を
選択することによって使用できる。いずれの場合でも、重合される単量体は、凝縮相にあ
る。また、触媒成分は、有機溶媒内で可溶化されるか又は懸濁されることが好ましい。言
い換えれば、触媒成分は、担体に含浸されることが好ましくない。
上記重合を行う場合、触媒組成物を調製するのに使用できる有機溶媒の量に加えて、あ
る量の有機溶媒を、重合系に加えることが好ましい。追加の有機溶媒は、触媒組成物を調
製するのに用いる有機溶媒と同一であってもよいし、異なっていてもよい。重合を触媒す
るのに用いる触媒組成物に対して不活性な有機溶媒を選択することが好ましい。例示的な
炭化水素溶媒は、先に説明したとおりである。溶媒を使用する場合、重合される単量体の
濃度は、特定の範囲に限定されない。しかしながら、重合開始時での重合媒体中に存在す
る単量体の濃度は、好ましくは約3重量％〜約80重量％、更に好ましくは約5重量％〜約50
重量％、一層好ましくは約10重量％〜約30重量％の範囲とするべきである。一つ又はそれ
以上の実施態様においては、触媒、溶媒及び単量体の組み合わせが、重合系又は重合媒体
を形成する。
また、共役ジエンの重合を、塊状重合によって行うこともでき、ここで、塊状重合とは
、溶媒を使用しない重合環境を指す。塊状重合は、凝縮液相又は気相のいずれかによって
行うことができる。
共役ジエンの重合を、回分法、連続法、又は半連続法として行うことができる。半連続
法では、既に重合した単量体を置換するために必要とされる単量体が、間欠的に投入され
る。いずれの場合においても、重合は、窒素、アルゴン又はヘリウム等の不活性保護ガス
を用いて、中程度から激しい攪拌にて、嫌気条件下で行われることが好ましい。重合温度
は、-10℃以下等の低い温度から100℃以上等の高い温度まで広範に変えることができ、好
適な温度は、約20℃〜約90℃の範囲である。重合熱は、外部冷却、単量体若しくは溶媒の
蒸発による冷却、又はそれら二つの方法の組み合わせによって取り除くことができる。使
用する重合圧力は、広範に変えることができ、好適な圧力は、約1気圧から約10気圧の範
囲である。
所望の転化率が達成された時点で、触媒を不活性化させる重合停止剤を加えることによ
り、重合を停止することができる。典型的には、使用する停止剤は、プロトン性化合物で
あり、該化合物としては、限定されないが、アルコール、カルボン酸、無機酸、水、又は
それらの混合物が挙げられる。重合体の触媒又は反応性を非活性化するのに有用なプロト
ン性化合物又は他の化合物の添加は、失活と称されることがある。一つ又はそれ以上の実
施態様においては、重合媒体の失活を検討する。
一つ又はそれ以上の実施態様においては、失活する前に、高シス重合体を官能化しても
よい。本願に記載のランタニド系触媒組成物を用いることで調製される重合体は、有利に
、ある程度の擬似リビング特性を有することができる。結果として、該重合体は、重合体
を停止（失活）する前に又はその代わりに、それらを適切な官能化剤と反応させることに
よって、官能化させることができる。例示的な官能化剤としては、限定されないが、アル
コキシシラン、イミン含有化合物、エステル、エステル−カルボキシレート金属錯体、ア
ルキルエステルカルボキシレート金属錯体、アルデヒド又はケトン、アミド、イソシアナ
ート、イソチオシアナート、イミン、及びエポキシドが挙げられる。これら官能化剤の種
類は、数ある中でも、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ００／３０７４３号、第ＰＣＴ／ＵＳ００
／３０８７５号及び第ＰＣＴ／ＵＳ００／３０７４３号；米国特許第４,９０６,７０６号
、第４,９９０,５７３号、第５,０６４,９１０号、第５,５６７,７８４号、第４,７３６,
００１号、第４,６９９,９６０号及び第５,８４４,０５０号；並びに日本国特許出願第０
５−０５１４０６Ａ号、第０５−０５９１０３Ａ号、第１０−３０６１１３Ａ号及び第１
１−０３５６３３Ａ号に開示されており、これらは参照することにより本願に組み込まれ
る。これらの官能化剤は、それらを一緒に混合することで、擬似リビング重合体と反応さ
せることができる。官能化剤の使用量は、変えることができる。ランタニド化合物1モル
当たり、好ましくは約0.01〜約200モル、更に好ましくは約0.1〜約150モルの官能化剤を
使用するべきである。一つ又はそれ以上の実施態様においては、重合体を官能化するのに
用いる官能化剤が、モノ-官能性停止剤に限定されるため、擬似リビング重合体のカップ
リングは限定される。一つ又はそれ以上の実施態様において、高シス重合体は、本発明の
一つ又はそれ以上の実施態様に従うフリーラジカル源での処理に先立ってカップリングを
行うことがなく、他の実施態様においては該カップリングを行うことが実質的にない。官
能化剤との反応後、上述したように、重合体及び触媒溶液を失活させる。
失活させた後、（官能化又は非官能化）高シス重合体は、多くのフリーラジカル源によ
って処理できる。一つ又はそれ以上の実施態様において、フリーラジカル源には、電子ビ
ームが含まれ得る。他の実施態様において、フリーラジカル源には、活性化してフリーラ
ジカルを提供できる化合物が含まれ得る。これら化合物は、フリーラジカル開始剤と称さ
れることもあり、ペルオキシド化合物、アゾ化合物等のフリーラジカル開始剤が含まれ得
、ここで、該フリーラジカル開始剤は、ビニル芳香族単量体の重合を加速させるものと思
われる。例示的なペルオキシド化合物としては、限定されないが、ペルオキシ酢酸第三ブ
チル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ｔ-ブチルヒドロペルオキシド、ジタ
ーシャリーブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、１
,１-ビス(第三ブチルペルオキシ)-３,３,５-トリメチル-シクロヘキサン、ｔ-ブチルペル
オキシベンゾアート、１,１-ビス(ｔ-ブチルペルオキシ)-シクロヘキサン、ベンゾイルペ
ルオキシド、スクシノイルペルオキシド、及びｔ-ブチルペルオキシピバラートが挙げら
れ、アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロ-ニトリル、アゾビス-２,４-ジメチルバレ
ロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボ-ニトリル、アゾビスメチルイソラクタート
、アゾビスシアノバレレート等が挙げられる。典型的な量は、当該技術分野において広く
知られており、本発明の方法において使用できる。一つ又はそれ以上の実施態様において
、その添加量は、重合体がゲル化することになる量より少ない。一つ又はそれ以上の実施
態様においては、該量が、少なくとも10重量％の重合体をカップリングするのに十分な量
で、他の実施態様においては少なくとも20重量％の重合体をカップリングするのに十分な
量で、他の実施態様においては少なくとも30重量％の重合体をカップリングするのに十分
な量で、他の実施態様においては少なくとも40重量％の重合体をカップリングするのに十
分な量である。それらの実施態様又は他の実施態様においては、重合体の約90重量％まで
をカップリングし、他の実施態様においては重合体の80重量％までをカップリングし、他
の実施態様においては重合体の70重量％までをカップリングする。
一つ又はそれ以上の実施態様においては、溶媒中に、高シス重合体とフリーラジカル源
とを導入する。例えば、溶媒中で高シス重合体を溶解し又は懸濁させて、重合体溶液又は
セメントを形成し、該重合体溶液にフリーラジカル源を導入することができる。有用な溶
媒には、炭化水素溶媒等の極性及び非極性の有機溶媒が含まれる。
高シス重合体とフリーラジカル源とは、混合又はブレンドによって接触することができ
る。これは、連続攪拌槽型反応器等の従来の装置及び／又は従来の技術を用いることによ
って行うことができる。
一つ又はそれ以上の実施態様においては、高シス重合体を合成した溶液中に、フリーラ
ジカル源（例えば、過酸化物）を加える。これは、リビング重合体及び触媒成分を失活さ
せた後で且つ重合体生成物を単離する前に行うことができる。また、参照することにより
本願に組み込まれる米国特許第７,０３０,１９５号では、同様に、高シスポリジエンの溶
液を過酸化物で処理する方法が教示されている。
一つ又はそれ以上の実施態様においては、フリーラジカル源で処理し及び／又はカップ
リングする前の高シス重合体が、少なくとも3.0、他の実施態様においては少なくとも3.2
、他の実施態様においては少なくとも3.4、他の実施態様においては少なくとも3.6、他の
実施態様においては少なくとも3.8の分子量分布（Ｍw／Ｍn）を特徴とすることができる
。これらの実施態様又は他の実施態様においては、フリーラジカル源で処理し及び／又は
カップリングした後の高シス重合体が、少なくとも3.0、他の実施態様においては少なく
とも3.2、他の実施態様においては少なくとも3.4、他の実施態様においては少なくとも3.
6、他の実施態様においては少なくとも3.8の分子量分布（Ｍw／Ｍn）を特徴とすることが
できる。重量平均分子量（Ｍw）及び数平均分子量（Ｍn）は、通常のＧＰＣ手段を用い、
ポリスチレン基準で、決定できる。
（分岐重合体の水素化）
更に、本発明の一つ又はそれ以上の実施態様に従って調製された分岐重合体を処理し、
該重合体を水素化することができる。これは、上記重合体の特定の使用において有利なこ
とがある。
一つ又はそれ以上の実施態様においては、水素化の程度を、水素化後に残っている二重
結合（即ち、最初のオレフィン性二重結合）の割合から見て表すことができる。一の実施
態様においては、最初の二重結合のうちゼロパーセント（即ち、残りの二重結合が実質的
にゼロである）、他の実施態様においては約5％まで、他の実施態様においては約10％ま
で、他の実施態様においては約15％まで、他の実施態様においては約20％まで、他の実施
態様においては約30％までが、水素化後に残っている。それらの実施態様又は他の実施態
様において、ポリジエンは、少なくとも10％が水素化され、他の実施態様においては少な
くとも20％が水素化され、他の実施態様においては少なくとも30％が水素化される。
一つ又はそれ以上の実施態様において、分岐重合体は、それらを均一又は不均一の遷移
金属触媒系で処理することにより水素化できる。或いは、ジイミド系（例えば、ヒドラジ
ン）等の有機系を用いてもよい。水素化に使用される水素化技術及び触媒は、ＭｃＭａｎ
ｕｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍ．Ｓ．−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．
，Ｃ３５（２），２３９−２８５（１９９５）による「重合体の化学修飾：触媒水素化及
び関連反応」、Ｆａｌｋ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐ
ａｒｔ Ａ−１，Ｖｏｌ．９，２６１７−２６２３（１９７１）による「重合体不飽和の
選択的水素化のための配位触媒」、Ｂｏｕｃｈａｌ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ
ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎ
ｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｅ １６５，１６５−１８０（Ｎｒ
．２７１６）（１９８９）による「トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウムクロリドに
基づく均一性水素化触媒の存在下でのＨＯ−末端基を持つテレケリックポリブタジエンの
水素化」、Ｓａｂａｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．８５，１１８５−１１９３（２００２）による「
均一性チーグラーニッケル触媒によって触媒される低モル質量のＯＨ−テレケリックポリ
ブタジエンの水素化」、Ｈａｈｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３０，３９７−４
０８（１９９２）による「ブタジエン含有重合体及びイソプレン含有重合体のジイミド水
素化の改良された方法」、及びＨｏｌｌｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ ７４，３２０３−３２１３（１９９９）によ
る「低モル質量のＯＨ−テレケリックポリブタジエンの水素化 Ｉ．ジイミドに基づく方
法」に記載されるように広く知られており、これらは参照することにより本願に組み込ま
れる。共役ジエンの部分的水素化は、米国特許第４,５９０,３１９号、第５,２４２,９８
６号及び第６,１８４,３０７号に記載されており、これら全ては、参照することにより本
願に組み込まれる。シクロアルケンを形成するための芳香族炭化水素の部分的水素化は、
米国特許第４,１９７,４１５号、第４,３９２,００１号及び第５,５８９,６００号により
十分に記載されており、これら全ては、参照することにより本願に組み込まれる。
（分岐重合体の使用）
一つ又はそれ以上の実施態様においては、本願に開示の分岐重合体をタイヤ部品の製造
に使用することができる。該タイヤ部品は、本発明の分岐重合体を単独で又は他のゴム状
重合体と共に用いることによって製造できる。使用できる他のゴム状エラストマーには、
天然エラストマー及び合成エラストマーが含まれる。合成エラストマーは、典型的に、共
役ジエン単量体の重合から得られる。該共役ジエン単量体を、ビニル芳香族単量体等の他
の単量体と共に共重合することができる。他のゴム状エラストマーは、エチレンを一種又
はそれ以上のα-オレフィンと、任意には一種又はそれ以上のジエン単量体と共に重合す
ることによって得ることができる。
有用なゴム状エラストマーとしては、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン
、ポリイソブチレン-co-イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン-co-プロピレン）、ポ
リ（スチレン-co-ブタジエン）、ポリ（スチレン-co-イソプレン）、ポリ（スチレン-co-
イソプレン-co-ブタジエン）、ポリ（イソプレン-co-ブタジエン）、ポリ（エチレン-co-
プロピレン-co-ジエン）、多硫化ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、
エピクロルヒドリンゴム、及びそれらの混合物が挙げられる。それらエラストマーは、線
状、分岐状、及び星形状を含む無数の高分子構造を有することができる。また、ゴム配合
に典型的に用いられる他の成分を加えることもできる。
ゴム組成物は、無機充填剤、有機充填剤等の充填剤を含むことができる。有機充填剤に
は、カーボンブラック及び澱粉が含まれる。無機充填剤には、シリカ、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、クレー（水和ケイ酸アルミニウム）及びそれらの混合物が含ま
れ得る。
硫黄又は過酸化物系の硬化系を含めて、多くのゴム硬化剤を用いることができる。硬化
剤は、２０カーク・オスマー著，「化学技術百科事典(Encyclopedia of chemical techno
logy)」，365-468（第三版，1982年）、特に「加硫剤及び助剤（Vulcanization Agents a
nd Auxiliary Materials）」，390-402、並びにＡ．Ｙ．コラン著，「高分子科学工学百
科辞典（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering）」（第二版，1989年）の
「加硫（Vulcanization）」に記載されており、これらのは参照することにより本願に組
み込まれる。加硫剤は、単独で使用しても、組み合わせて使用してもよい。一つ又はそれ
以上の実施態様において、加硫性組成物の調製、タイヤの構造及び硬化は、本発明の実施
によって影響を受けない。
使用することができる他の成分としては、促進剤、オイル、ワックス、スコーチ防止剤
、加工助剤、酸化亜鉛、粘着性付与樹脂、補強樹脂、ステアリン酸等の脂肪酸、素練り促
進剤、及び一種又はそれ以上の追加のゴムが挙げられる。
これら組成物は、トレッド、サブトレッド、ブラックサイドウォール、ボディプライス
キン、ビードフィラー等のタイヤ部品の成形に有用である。好ましくは、官能性重合体を
トレッドの配合に用いる。一つ又はそれ以上の実施態様において、該トレッド配合には、
配合中のゴムの全重量に対して、約10〜約100重量％、他の実施態様では約35〜約90重量
％、他の実施態様では約50〜80重量％の分岐重合体が含まれ得る。
一つ又はそれ以上の実施態様において、加硫性ゴム組成物は、ゴム成分及び充填剤を含
む初期マスターバッチを形成することで調製できる（ゴム成分は任意に本発明の分岐重合
体を含む）。この初期マスターバッチは、約25℃〜約125℃の開始温度、約135℃〜約180
℃の排出温度で混合することができる。早期加硫（スコーチとしても知られる）を防止す
るため、この初期マスターバッチは、加硫剤を除いてもよい。初期マスターバッチを加工
したら、最終混合段階において低温で加硫剤を初期マスターバッチ中に導入してブレンド
してもよく、ここで、加硫工程を開始させないことが好ましい。任意には、マスターバッ
チ混合段階と最終混合段階の間に、レミルと呼ばれることもある追加の混合段階を採用す
ることができる。本発明の官能化重合体を含む各種成分をレミル中に加えることができる
。本願に用いるゴム配合技術と添加剤は、スチーブンズによる「ゴム技術（Rubber Techn
ology）」（第二版，1973年）の「ゴムの配合と加硫（The Compounding and Vulcanizati
on of Rubber）」に開示されるように、一般に知られている。
また、シリカが充填されたタイヤ配合に適用可能な混合条件及び混合手順は、米国特許
第５,２２７,４２５号、第５,７１９,２０７号、第５,７１７,０２２号、及び欧州特許第
８９０,６０６号に記載されるように、広く知られており、それらの全てが、参照するこ
とにより本願に組み込まれる。一つ又はそれ以上の実施態様において、充填剤としてシリ
カを（単独で又は他の充填剤と組み合わせて）用いる場合は、混合中にカップリング剤及
び／又は遮蔽剤をゴム配合に加えてもよい。有用なカップリング剤及び遮蔽剤は、米国特
許第３,８４２,１１１号、第３,８７３,４８９号、第３,９７８,１０３号、第３,９９７,
５８１号、第４,００２,５９４号、第５,５８０,９１９号、第５,５８３,２４５号、第５
,６６３,３９６号、第５,６７４,９３２号、第５,６８４,１７１号、第５,６８４,１７２
号、第５,６９６,１９７号、第６,６０８,１４５号、第６,６６７,３６２号、第６,５７
９,９４９号、第６,５９０,０１７号、第６,５２５,１１８号、第６,３４２,５５２号、
及び第６,６８３,１３５号に記載されており、それらは参照することにより本願に組み込
まれる。
加硫性ゴム組成物をタイヤの製造に用いる場合には、標準的なゴム成形技術、鋳型技術
及び加硫技術を含む通常のタイヤ製造技術に従い、かかる組成物をタイヤ部品に加工する
ことができる。典型的には、加硫は金型内で加硫性組成物を加熱することで達成され、例
えば、約140〜約180℃に加熱することができる。硬化又は架橋したゴム組成物は、加硫ゴ
ムと称される場合があり、一般に熱硬化性の三次元高分子網状構造を含む。加工助剤及び
充填剤等の他の成分を加硫した網状構造の全体に亘って均一に分散させてもよい。一つ又
はそれ以上の実施態様において、分岐重合体が不飽和を含有する場合には、該分岐重合体
は、二つの三次元加硫ゴム網状構造に架橋することができる。分岐重合体が水素化（又は
実質的に水素化）され、そのゴム組成物には不飽和の他のゴムが含まれる場合等、分岐重
合体が飽和している場合には、分岐重合体は、加硫ゴムの網状構造内に閉じ込められる。
空気入りタイヤは、米国特許第５,８６６,１７１号、第５,８７６,５２７号、第５,９３
１,２１１号及び第５,９７１,０４６号に記載されるようにして作製でき、それらは、参
照することにより本願に組み込まれる。
一つ又はそれ以上の実施態様においては、本願に開示の分岐重合体を接着剤組成物に用
いることができる。分岐重合体に加えて、接着剤組成物には、当該技術分野において使用
される他の接着剤成分が含まれ得る。
本発明の実施を明示するため、下記に示す例を用意して試験した。しかしながら、これ
らの例は、発明の範囲を制限するものとしてみなされるべきではない。特許請求の範囲が
本発明を定める役割を果たす。
（例１）
多分岐重合体を、分岐停止剤を用いて調製した。8オンスのボトルに、ジイソプロペニ
ルベンゼン0.58mLと、トリエチルアミン0.95mlと、1.33Ｍのｓ-ブチルリチウム5.1mLを加
えた。該ボトルを50℃の水浴中で1時間混転した。この混転の後、1Ｍのリチウム-tert-ブ
トキシド7mLを加えた。同時に、24オンスのボトル11個に、ヘキサン154gと１,３-ブタジ
エン／ヘキサンブレンド（１,３-ブタジエンを21.7重量％含有）131gを投入した。各ボト
ルに、1.68Ｍのｎ-ブチルリチウム1.7mLを加えて、次に、50℃の水浴中に1時間置いた。
次いで、該ボトルを室温の浴槽中で30分間混転した。その後、特性決定のため、ボトルの
一つをイソプロパノール−ＢＨＴ溶液で停止した。各ボトルに、1.29Ｍの四塩化ケイ素0.
66mLを加えた。再度、ボトルを室温の浴槽中で30分間混転した。
同時に、2ガロンのステンレス鋼製バッチ反応器に、ヘキサン1.24lbsと１,３-ブタジエ
ン／ヘキサンブレンド（１,３-ブタジエンを21.7重量％含有）3.46lbsを投入した。該反
応器のジャケットを150°Ｆに加熱した。該バッチが133°Ｆに達したとき、上記8オンス
のボトル中で調製されたリチウム二官能性開始剤を加えた。重合は、反応の33分後に216.
1°Ｆで発熱した。34分後、ジャケットの温度を100°Ｆに設定し、分析のためサンプルを
落とした。反応器に調整剤（1.60Ｍ；17mL）を加え、次に、分岐重合体停止剤のボトル9
個を上記のように調製した。1.5時間後、分析のためサンプルを落とし、反応器にｎ-ブチ
ルリチウム2.0mLを加えた。反応の2.5時間後に、反応混合物を冷却し、ＢＨＴを含有する
イソプロパノール中に落とした。その後、凝固した重合体を単離してドラム乾燥させた。
最終重合体は、測定可能なゲルを含有しなかった。
様々な段階でのサンプルの分析は、以下に示すデータを与える。ＧＰＣ分子量の結果は
、線状重合体のみが絶対値であり、枝分れした種のＭnデータは（少なく見積もった）近
似値でしかないことに注意すべきである。
Figure 0005829297
（例２）
例１で調製された多分岐重合体を、50対50の重量比で線状重合体とブレンドした。線状
重合体は、開始剤としてｎ-ブチルリチウムを、停止剤として水を用いてアニオン重合技
術により調製された。線状重合体は、ビニルが7.4％で、Ｔgが-90℃で、Ｍnが37kg/モル
で、Ｍw／Ｍnが1.04であることを特徴とした。
（例３）
多分岐重合体を、分岐停止剤を用いて調製した。8オンスのボトルに、ジイソプロペニ
ルベンゼン0.35mLと、トリエチルアミン0.57mlと、1.33Ｍのｓ-ブチルリチウム3.1mLを加
えた。該ボトルを50℃の水浴中で1時間混転した。この混転の後、1Ｍのリチウム-tert-ブ
トキシド4.1mLを加えた。同時に、24オンスのボトル12個に、ヘキサン148gと１,３-ブタ
ジエン／ヘキサンブレンド（１,３-ブタジエンを20.8重量％含有）137gを投入した。各ボ
トルに、1.54Ｍのｎ-ブチルリチウム0.93mLを加えて、次に、50℃の水浴中に1時間置いた
。次いで、該ボトルを室温の浴槽中で30分間混転した。その後、特性決定のため、ボトル
の一つをイソプロパノール−ＢＨＴ溶液で停止した。他のボトルそれぞれに、1.29Ｍの四
塩化ケイ素0.33mLを加えた。再度、ボトルを室温の浴槽中で30分間混転した。
同時に、2ガロンのステンレス鋼製バッチ反応器に、ヘキサン0.55lbsと１,３-ブタジエ
ン／ヘキサンブレンド（１,３-ブタジエンを20.8重量％含有）2.16lbsを投入した。該反
応器のジャケットを150°Ｆに加熱した。該バッチが145°Ｆに達したとき、上記8オンス
のボトル中で調製されたリチウム二官能性開始剤を加えた。重合は、反応の33分後に174.
6°Ｆで発熱した。34分後、ジャケットの温度を100°Ｆに設定し、分析のためサンプルを
落とした。反応器に調整剤（1.60Ｍ；17mL）を加え、次に、残りの分岐重合体停止剤のボ
トル10個を上記のように調製した。2時間後、温度制御を止めて、反応を87°Ｆにて19時
間攪拌した。次いで、分析のためサンプルを落とし、反応器にｎ-ブチルリチウム2.0mLを
加えた。反応の1時間後、ＢＨＴを含有するイソプロパノール中に反応混合物を落とした
。その後、凝固した重合体を単離してドラム乾燥させた。最終重合体は、ゲルを2％含有
した。
様々な段階でのサンプルの分析は、以下に示すデータを与える。ＧＰＣ分子量の結果は
、線状重合体のみが絶対値であり、枝分れした種のＭnデータは（少なく見積もった）近
似値でしかないことに注意すべきである。
Figure 0005829297
（例４）
官能化分岐重合体を以下のように調製した。2ガロンのステンレス鋼製反応器に、ヘキ
サン2.88lbsと１,３-ブタジエン／ヘキサンブレンド（１,３-ブタジエンを22重量％含有
）4.75lbsを投入した。該反応器のジャケットを150°Ｆに加熱した。そのバッチが138°
Ｆに達したとき、1.23Ｍのトリブチルスズリチウム4.3mLを加えて、ヘキサン約20mLで希
釈した。重合は、反応の16分後に174.5°Ｆで発熱した。25分後、分析のためサンプルを
落とした。該反応器に、第二開始剤であるｎ-ブチルリチウム（1.54Ｍのもの10.2mL）を
加え、続けて１,３-ブタジエン／ヘキサンブレンド（１,３-ブタジエンを22重量％含有）
2.10lbsを加えた。第二発熱ピークが、16分後に159.6°Ｆで観察された。分析のため、20
分後にサンプルを落とし、該反応器に0.86Ｍの四塩化ケイ素6.0mLを加えた。1時間後、分
析のため、サンプルを落とし、該反応器にｎ-ブチルリチウム2.0mLを加えた。反応の1.5
時間後、反応混合物を冷却し、ＢＨＴ含有イソプロパノール中に落とした。その後、凝固
した重合体を単離してドラム乾燥させた。
様々な段階でのサンプルの分析は、以下に示すデータを与える。ＧＰＣ分子量の結果は
、線状重合体のみが絶対値であり、枝分れした種のＭnデータは（少なく見積もった）近
似値でしかないことに注意すべきである。
Figure 0005829297
（例５）
官能化分岐重合体を以下のように調製した。2ガロンのステンレス鋼製バッチ反応器に
、ヘキサン2.94lbsと１,３-ブタジエン／ヘキサンブレンド（１,３-ブタジエンを22重量
％含有）4.34lbsを投入した。該反応器のジャケットを150°Ｆに加熱した。そのバッチが
138°Ｆに達したとき、1.23Ｍのトリブチルスズリチウム3.9mLを加えて、ヘキサン約20mL
で希釈した。重合は、反応の16分後に167.5°Ｆで発熱した。20分後、分析のためサンプ
ルを落とした。該反応器に、第二開始剤であるｎ-ブチルリチウム（1.54Ｍのもの18.5mL
）を加え、続けて１,３-ブタジエン／ヘキサンブレンド（１,３-ブタジエンを22重量％含
有）2.43lbsを加えた。第二発熱ピークが、15分後に160.5°Ｆで観察された。分析のため
、18分後にサンプルを落とし、該反応器に0.86Ｍの四塩化ケイ素6.9mLを加えた。1.5時間
後、分析のため、サンプルを落とし、該反応器にｎ-ブチルリチウム2.3mLを加えた。反応
の1.5時間後、反応混合物を冷却し、ＢＨＴ含有イソプロパノール中に落とした。その後
、凝固した重合体を単離してドラム乾燥させた。
様々な段階でのサンプルの分析は、以下に示すデータを与える。ＧＰＣ分子量の結果は
、線状重合体のみが絶対値であり、枝分れした種のＭnデータは（少なく見積もった）近
似値でしかないことに注意すべきである。
Figure 0005829297
（例６）
官能化分岐重合体を以下のように調製した。2ガロンのステンレス鋼製バッチ反応器に
、ヘキサン2.94lbsと１,３-ブタジエン／ヘキサンブレンド（１,３-ブタジエンを21.9重
量％含有）4.40lbsを投入した。該反応器のジャケットを150°Ｆに加熱した。そのバッチ
が130°Ｆに達したとき、1.23Ｍのトリブチルスズリチウム3.9mLを加えて、ヘキサン約20
mLで希釈した。重合は、反応の17分後に177.3°Ｆで発熱した。23分後、分析のためサン
プルを落とした。該反応器に、第二開始剤であるｎ-ブチルリチウム（1.54Ｍのもの18.5m
L）を加え、続けて１,３-ブタジエン／ヘキサンブレンド（１,３-ブタジエンを21.9重量
％含有）2.45lbsを加えた。第二発熱ピークが、15分後に162.5°Ｆで観察された。分析の
ため、30分後にサンプルを落とし、該反応器に0.86Ｍの四塩化ケイ素9.7mLを加えた。1時
間後、分析のため、サンプルを落とし、該反応器にｎ-ブチルリチウム2.3mLを加えた。反
応の1.5時間後、反応混合物を冷却し、ＢＨＴ含有イソプロパノール中に落とした。その
後、凝固した重合体を単離してドラム乾燥させた。
様々な段階でのサンプルの分析は、以下に示すデータを与える。ＧＰＣ分子量の結果は
、線状重合体のみが絶対値であり、枝分れした種のＭnデータは（少なく見積もった）近
似値でしかないことに注意すべきである。
Figure 0005829297
（例７）
星形重合体を以下のように調製した。2ガロンのステンレス鋼製バッチ反応器に、ヘキ
サン2.82lbsと１,３-ブタジエン／ヘキサンブレンド（１,３-ブタジエンを22.9重量％含
有）5.90lbsを投入した。該反応器のジャケットを150°Ｆに加熱した。そのバッチが141
°Ｆに達したとき、1.68Ｍのｎ-ブチルリチウム10.5mLを加えて、ヘキサン約20mLで希釈
した。重合は、反応の13分後に189.6°Ｆで発熱した。17分後、分析のためサンプルを落
とした。該反応器に、ＯＯＰＳ調整剤（1.60Ｍ；10mL）を加え、続けて0.87Ｍの四塩化ケ
イ素5mLを加えた。3.5時間後、分析のためサンプルを落とし、該反応器にｎ-ブチルリチ
ウム2.0mLを加えた（依然としてそこに存在し、後処理の後に重合体中にゲルの形成を支
持する塩化ケイ素をいずれも停止させる）。反応の1時間後、反応混合物を冷却し、ＢＨ
Ｔ含有イソプロパノール中に落とした。その後、凝固した重合体を単離してドラム乾燥さ
せた。重合体はゲルを1.5％含有した。
様々な段階でのサンプルの分析は、以下に示すデータを与える。ＧＰＣ分子量の結果は
、線状重合体のみが絶対値であり、枝分れした種のＭnデータは（少なく見積もった）近
似値でしかないことに注意すべきである。
Figure 0005829297
また、最終生成物のＧＰＣは、Ｍn＝39kg/mol（カップリングしていない短い腕）を6％
示す。
（例８）
多分岐重合体（カップリングした星形）を以下のように調製した。ブラベンダーミキサ
ー中120℃で5分間50RPMの混合速度によって、例７の星形重合体を２,２'-アゾビス-(２-
イソブチロニトリル)（ＡＩＢＮ）0.5phrと反応させた。この反応の後、該ブラベンダー
中の変性重合体に、ブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）酸化防止剤1.0phrを加え、
50RPM及び120℃にて1分間混合した。最終変性重合体のＧＰＣ結果は、最初の星型分子の3
2％がこの方法によって無作為に一体となってカップリングされたことを示す。最終重合
体は、ゲルを2.0％含有した。
（例９）
多分岐重合体（カップリングした星形）を以下のように調製した。ブラベンダーミキサ
ー中120℃で5分間50RPMの混合速度によって、例５の星形重合体を２,２'-アゾビス-(２-
イソブチロニトリル)（ＡＩＢＮ）2.0phrと反応させた。この反応の後、該ブラベンダー
中の変性重合体に、ブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）酸化防止剤1.0phrを加え、
50RPM及び120℃にて1分間混合した。最終変性重合体のＧＰＣ結果は、最初の星型分子の4
7％がこの方法によって無作為に一体となってカップリングされたことを示す。最終重合
体は、ゲルを11.5％含有した。
例７の重合体を例２の重合体と50/50の重量比でブレンドした。その重合体は、ヘキサ
ン中で相互溶解して10％の固溶体を形成し、その後、溶媒を蒸発させた。
（例１０）
例９で調製した多分岐重合体（カップリングした星形）を、50対50の重量比で線状重合
体とブレンドした。線状重合体は、開始剤としてｎ-ブチルリチウムを、停止剤として水
を用いてアニオン重合技術により調製された。線状重合体は、ビニルが7.4％で、Ｔgが-9
0℃で、Ｍnが37kg/モルで、Ｍw／Ｍnが1.04であることを特徴とした。
（例１１）
樹枝状にグラフトした重合体を、以下に示す方法に従って調製した。1ガロンのステン
レス鋼製反応器に、工業銘柄ヘキサン（水を＜5ppmに乾燥し、Ｎ2圧を受けたもの）2.0lb
sを投入した。次いで、該反応器に、ｎＢｕＬｉ4.62mmolとＫ-ｔ-アミレート0.18mmolと
を投入した。分離充填型タンクに、ヘキサン1.0lb、１,３-ブタジエン22％のヘキサン溶
液のブレンド3.15lb、ジビニルベンゼン6.1mmol及びジブチルアミン3.1mmolの重さを量っ
て供給した。反応器の加熱ジャケットを160°Ｆに設定した。該反応器が120°Ｆに達した
とき、単量体、架橋剤及び移動剤のブレンドを0.06lb/分で計量しながら反応器に供給し
た。計量時間は85分であり、反応器は158°Ｆの温度に達した。計量が完了してから15分
後に、酸化防止剤のジブチル-ｐ-クレゾールを含有するイソプロパノール中で重合体溶液
を沈殿させた。沈殿した重合体をドラム乾燥し、収率92％を得た。重合体の１,２-付加（
ビニル含有量）は8％であった。重合体のＧＰＣ特性は、Ｍn＝82.1kg/mol及びＭw／Ｍn＝
2.50を与えた。ＧＰＣ分子量の結果は、線状重合体のみが絶対値であり、枝分れした種の
Ｍnデータは（少なく見積もった）近似値でしかないことに注意すべきである。
（例１２）
Ｋ-ｔ-アミレートの代わりに２,２-ビス(テトラヒドロフリル)プロパン0.4mmolを用い
た以外は、例１１と同様な手順に従った。重合体の１,２-付加（ビニル含有量）は27％で
あった。重合体のＧＰＣ特性は、Ｍn＝83.2kg/mol及びＭw／Ｍn＝2.99を与えた。ＧＰＣ
分子量の結果は、線状重合体のみが絶対値であり、枝分れした種のＭnデータは（少なく
見積もった）近似値でしかないことに注意すべきである。
（例１３）
Ｋ-ｔ-アミレートの代わりに２,２-ビス(テトラヒドロフリル)プロパン2.56mmolを用い
た以外は、例１１と同様な手順に従った。重合体の１,２-付加（ビニル含有量）は53％で
あった。重合体のＧＰＣ特性は、Ｍn＝62.6kg/mol及びＭw／Ｍn＝2.09を与えた。ＧＰＣ
分子量の結果は、線状重合体のみが絶対値であり、枝分れした種のＭnデータは（少なく
見積もった）近似値でしかないことに注意すべきである。
（例１４−１８）
例２の多分岐重合体ブレンドを用いて、ゴム組成物を調製し、ゴム加硫物に硬化させた
。また、比較のサンプルを調製して試験した。組成物の処方を表Iに与える。該表に与え
られる量は、特定の定めがない限り、重量部で示される。
Figure 0005829297
各サンプルの重合体成分は、表IIに示すように変えた。表IIには、該サンプルについて
行った各種試験結果が一緒に示される。マスターバッチ及び最終バッチと名付けられた二
つの混合セグメントで、各ゴム組成物を調製した。300グラムのバッチを配合するのに、
ブラベンダーミキサーを用いた。マスターバッチの場合では、130℃の初期温度で60RPMの
ミキサー速度を用いた。5分の全混合時間を用い、ドロップ温度は160〜170℃の範囲であ
った。マスターバッチの直後に、その混合物を温度60℃で作動するミルに移し、ここで、
それを混練し／シート状にし、その後、室温に冷却した。各マスターバッチの混練り加工
の挙動は、ミル袋詰め、離型性、表面粗さ、及び刃の品質特性に基づいて評価された。ミ
キサーにマスターバッチと硬化剤とを同時に加えることで、最終バッチを混合した。初期
ミキサー温度は70℃で、混合速度は40RPMであった。2.5分後、ミキサーから最終材料を取
り出し、そのときの材料の温度は90〜100℃の間であった。60℃のミルを用いて、最終バ
ッチを混練してシート状にした。各最終バッチの混練り加工の挙動は、ミル袋詰め、離型
性、表面粗さ、及び刃の品質に基づいて評価された。混練り加工性の評価は、0（悪い）
〜10（良好）の範囲に及び、マスターバッチ及び最終バッチの評価の平均に基づき、各ス
トックに割り当てられた。また、加熱プレスに置かれた標準的なモールド内で171℃にて1
5分間硬化させて、シート状のストックからボタン型サンプル（直径7.9mm×15mm）及びシ
ート（15.24cm×15.24cm×0.19cm；15.24cm×15.24cm×0.25cm）を形成させた。
Figure 0005829297
ブタジエンゴムは、開始剤としてｎ-ブチルリチウムを、停止剤として水を用いたアニ
オン重合技術によって調製された。該重合体は、ビニルが11％で、シス-１,４が38％で、
トランス１,４が51％で、Ｔgが-93℃で、Ｍnが96kg/molで、Ｍw／Ｍnが2.0であることを
特徴とした。
引張機械的性質は、ＡＳＴＭ−Ｄ ４１２により25℃で測定された。引裂機械的性質は
、ＡＳＴＭ-Ｄ ６２４により171℃で測定された。
生ストックのムーニー粘度の測定は130℃で行われた。サンプルを1分間予熱し、大きな
ローターの運動を開始し、回転の4分後にトルクを測定した。各マスターバッチの混練り
加工の挙動は、ミル袋詰め、離型性、表面粗さ、及び刃の品質特性に基づいて評価された
。各最終バッチの混練り加工の挙動は、ミル袋詰め、離型性、表面粗さ、及び刃の品質に
基づいて評価された。混練り加工性の評価は、0（悪い）〜10（良好）の範囲に及び、マ
スターバッチ及び最終バッチの評価の平均に基づき、各ストックに割り当てられた。
動的性質は、レオメトリックスダイナミックアナライザー（ＲＤＡ）を用いて決定され
た。tanδ及びＧ'は、-100℃〜-10℃の範囲の温度では歪み0.5％で且つ-10℃〜100℃の範
囲の温度では歪み2％で、振動数31.4rad/秒にて行われた温度掃引実験から得られた。
試験サンプルの耐摩耗性は、ランボーン摩耗試験によって評価された。試験片は、外径
約48mm、内径約22mm、厚み約4.8mmのゴムホイールである。試験片を車軸に置いて、駆動
摩耗面に対してスリップ率65％で約75秒間走らせた。用いた摩耗面は、120粒度の３Ｍ−
ｉｔｅであった。試験中、ゴムホイールに約2.5kgの負荷をかけた。時間に応じた重量損
失データに、線形の最小二乗法による曲線適合を適用する。線の傾きは、摩耗率である。
報告された摩耗指数は、対照配合物の摩耗率を実験配合物の摩耗率で割って100を掛けた
ものである。従って、100より大きな摩耗指数は、実験配合物が対照配合物より優れる（
低い速度で摩耗する）ことを示す。
（例１９−２５）
先の例と同様な方法で、表IIIに示す官能化分岐重合体及び多分岐重合体（カップリン
グした星形）を用いて、ゴム組成物及び加硫ゴムを調製した。各サンプルの重合体成分を
、該サンプルに行った各種試験結果と共に表IIIに示す。
Figure 0005829297
（例２６−３４）
先の例と同様な方法で、例１１〜１３の樹枝状にグラフトした重合体を用いて、ゴム組
成物及び加硫ゴムを調製した。各サンプルの重合体成分を、該サンプルに行った各種試験
結果と共に表IVに示す。
Figure 0005829297
（例３５−３６）
2ガロンの反応器に、ヘキサン3.05lbsとブタジエンブレンド（ヘキサン中22wt％）6.45
lbsとを投入した。反応器のジャケットを80°Ｆに加熱した。バッチが74°Ｆに達したと
き、1Ｍの水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）11mL、0.588Ｍのネオジムバー
サチック酸塩1.87mL、0.09Ｍのニッケルオクトアート0.24mL及び1Ｍのジエチルアルミニ
ウムクロリド3.3mLを同時に加えて、ヘキサン約20mLで希釈した。次に、反応器のジャケ
ットを150°Ｆに加熱した。重合は、反応の35分後に188.1°Ｆに発熱した。30分後、バッ
チを210°Ｆに加熱した。分析のため、サンプルを落とした。反応器に過酸化ラウロイル
溶液（0.044g/mLで203mL）を加えた。1時間後、バッチを冷却し、ブチル化ヒドロキシト
ルエン（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノール中に落とした。その後、生成物を単離し、
ドラム乾燥させた。以下に示すＧＰＣの結果は、線状重合体のみが有効であり、従って、
Ｍw及びＭnの値は、近似値でしかない。
Figure 0005829297
2ガロンの反応器に、ヘキサン2.85lbsとブタジエンブレンド（ヘキサン中22wt％）6.65
lbsとを投入した。反応器のジャケットを80°Ｆに加熱した。バッチが77°Ｆに達したと
き、0.68Ｍのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）35mL、0.498Ｍのネオジムバーサ
チック酸塩2.15mL、0.09Ｍのニッケルオクトアート0.24mL及び1Ｍのジエチルアルミニウ
ムクロリド3.2mLを同時に加えて、ヘキサン約20mLで希釈した。次に、反応器のジャケッ
トを180°Ｆに加熱した。重合は、反応の24分後に216.3°Ｆに発熱した。30分後、バッチ
を210°Ｆに加熱した。分析のため、サンプルを落とした。反応器に過酸化ラウロイル溶
液（0.044g/Mlで115mL、203Ml）を加えた。1時間後、バッチを冷却し、ＢＨＴ含有イソプ
ロパノール中に落とした。その後、生成物を単離し、ドラム乾燥させた。以下に示すＧＰ
Ｃの結果は、線状重合体のみが有効であり、従って、Ｍw及びＭnの値は、近似値でしかな
い。
Figure 0005829297
例３５〜３６の分岐重合体を用いてゴム組成物を調製し、該ゴム組成物を硬化させて加
硫ゴムとした。ゴム組成物の処方を表IXに与える。
Figure 0005829297
300グラムのバッチを配合するため、ブラベンダー内部ミキサーを用いた。マスターバ
ッチの場合では、110℃の初期温度で60RPMのミキサー速度を用いた。5分の全混合時間を
用い、ドロップ温度は160〜170℃の範囲であった。マスターバッチの直後に、その混合物
を温度60℃で作動するミルに移し、ここで、それを混練し／シート状にし、その後、室温
に冷却した。各マスターバッチの混練り加工の挙動は、ミル袋詰め、離型性、表面粗さ、
及び刃の品質特性に基づいて評価された。ミキサーにマスターバッチと硬化剤とを同時に
加えることで、最終バッチを混合した。初期ミキサー温度は70℃で、混合速度は40RPMで
あった。2.5分後、ミキサーから最終材料を取り出し、そのときの温度は90〜100℃の間で
あった。60℃のミルを用いて、最終バッチを混練してシート状にした。各最終バッチの混
練り加工の挙動は、ミル袋詰め、離型性、表面粗さ、及び刃の品質に基づいて評価された
。混練り加工性の評価は、0（悪い）〜10（良好）の範囲に及び、マスターバッチ及び最
終バッチの評価の平均に基づき、各ストックに割り当てられた。生強度、粘着性、バウン
ドラバー、ムーニー粘度及びレオロジー硬化挙動を含めた、生（未硬化）の配合物の性質
を試験した。また、加熱プレスに置かれた標準的なモールド内で171℃にて15分間硬化さ
せて、シート状のストックからボタン型サンプル（直径9.4mm×長さ15mm）及びシート（1
5.24cm×15.24cm×0.19cm；15.24cm×15.24cm×0.25cm）を形成させた。硬化サンプルの
機械的性質及び粘弾性特性を評価した。それらの試験結果を表Xに示す。ニッケル系触媒
を用いて高シスポリブタジエン重合体を調製するために既知の技術を用いて合成した市販
のニッケル重合体（Ｎｉ−ＢＲ）と、触媒成分としてネオジムバーサチック酸塩、トリイ
ソブチルアルミニウム及びジエチルアルミニウムクロリドを用いて高シスポリブタジエン
を調製するために既知の技術を用いて合成したネオジム重合体（Ｎｄ−ＢＲ）に対して、
対照を作った。
Figure 0005829297
本発明の範囲と精神から逸脱しない様々な修正及び変更は、当業者に明らかになるだろ
う。本発明は、本願に示す実施態様に正当に限定されるものではない。

Claims (4)

  1. 対向した末端を有する骨格と、一方の対向末端に位置する少なくとも一つの分岐点と、該少なくとも一つの分岐点から伸びる少なくとも二つの枝と、他方の対向末端にて充填剤と相互作用する官能基とを含む重合体であって、前記骨格が該骨格の絡み合い長さの少なくとも2.5倍の長さであり、前記枝がそれぞれ該枝の絡み合い長さの少なくとも1倍の長さであり、前記骨格のガラス転移温度が0℃未満であり、前記骨格及び前記枝が互いに混和できる重合体よりなる重合体の加硫物を含むタイヤの部品。
  2. 前記骨格が該骨格の絡み合い長さの少なくとも3倍の長さであり、前記枝がそれぞれ該枝の絡み合い長さの少なくとも1.5倍の長さであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ。
  3. 前記骨格が該骨格の絡み合い長さの少なくとも4倍の長さであり、前記枝がそれぞれ該
    枝の絡み合い長さの少なくとも2倍の長さであることを特徴とする請求項２に記載のタイヤ。
  4. ゴム組成物が、前記分岐重合体に加えて、不飽和重合体を含み、前記分岐重合体が水素化されることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ。
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