CN109789726B - 多层结构及其用途 - Google Patents

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Abstract

公开了多层结构和用于生产所述多层结构的方法。

Description

多层结构及其用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年6月29日提交的标题为“MULTI-LAYERED STRUCTURES AND USESTHEREOF”的美国临时申请序列号62/356,350；2016年9月13日提交的标题为“MULTI-LAYERED STRUCTURES AND USES THEREOF”的美国临时申请序列号62/394,054；以及2017年3月6日提交的标题为“MULTI-LAYERED STRUCTURES AND USES THEREOF”的美国临时申请序列号62/467,551的权益和优先权，所述临时申请的公开内容以引用的方式整体并入本文。
技术领域
本公开涉及多层结构，包括用于充气气囊、缓冲装置和硫化制品(如车辆轮胎)的多层结构。
背景技术
需要具有优异的流体(气体或液体)阻隔性质的多层结构来构造充气气囊、缓冲装置、轮胎和其他结构。多层结构需要具有氮气或其他气体的低气体透过率。热固性和热塑性聚合物因其出色的柔韧性而用于这些应用中。热塑性聚合物，包括热塑性聚氨酯(“TPU”)具有理想的特性，因为它们的碎屑可回收、熔融或研磨，并重新用于生产新的热塑性制品。尽管热固性材料有时缺乏可再循环性优点，但在一些情况下，它们可用于为诸如鞋类、运动装备和车辆轮胎的应用实现一组良好平衡的物理和机械性质。
附图说明
图1是运动鞋的侧面正视图，其中中底的一部分被切开以露出横截面视图。
图2是图1的运动鞋的底部正视图，其中一部分被切开以露出另一横截面视图。
图3是沿图1的线3-3取得的截面图。
图4是管状形状的双层缓冲装置的一个实施方案的局部侧透视图。
图5是沿图4的线5-5取得的截面图。
图6是管状形状的三层缓冲装置的第二实施方案的局部侧透视图。
图7是沿图6的线7-7取得的截面侧视图。
图8是替代的缓冲装置实施方案的透视图。
图9是图8中所示的膜的侧视图。
图10是替代的缓冲装置实施方案的透视图。
图11是具有替代的缓冲装置实施方案的运动鞋的侧面正视图。
图12是图11中所示的缓冲装置的透视图。
图13是图11和12中所示的缓冲装置的顶部正视图。
图14是具有另一替代的缓冲装置实施方案的运动鞋的侧面正视图。
图15是图14中所示的缓冲装置的透视图。
图16是图14和15中所示的缓冲装置的顶视图。
图17是替代的缓冲装置实施方案的透视图。
图18是图17中所示的缓冲装置的侧视图。
图19示出包括以下层的膜：TPU盖层、TPU结构层和包括交替的TPU和阻隔微层的芯层。
图20示出图19的膜的一部分的展开图。
具体实施方式
本公开的方面涉及一种多层结构。所述多层结构包括芯层，所述芯层具有第一侧和第二侧；以及第一盖层，所述第一盖层具有盖层第一侧和盖层第二侧。所述第一盖层的第一侧与所述芯层的第一侧直接接触。所述第一盖层包括共混材料，其中所述共混材料包括至少一种热塑性材料和至少一种橡胶化合物。在一个方面，所述橡胶化合物可以是未固化的或部分固化的。在一些实例中，所述盖层可(例如，共价地)键合至与所述第一盖层相邻并直接接触的另一个层(例如，橡胶层)。
在一些方面，所述多层结构还包括第二盖层，所述第二盖层具有第二盖层第一侧和第二盖层第二侧。所述第二盖层第一侧与所述芯层的第二侧直接接触。所述第二盖层可包括热塑性材料，基本上由热塑性材料组成或由热塑性材料组成，如所述术语在本文所定义。当所述多层结构还包括第二盖层时，所述第二盖层可包括与第一盖层的热塑性材料相同或不同的热塑性材料。
在一些方面，所述多层结构包括芯层，所述芯层包括多层聚合物材料。在一些实例中，所述多层聚合物材料是交替的热塑性材料和阻隔微层或第一热塑性材料和第二热塑性材料的层的复合材料，其中所述第二热塑性材料的层具有比所述第一热塑性材料的层更低的透气性。在一些方面，所述第二热塑性材料层具有约0.1微米至约50微米的平均厚度。在一些方面，所述多层聚合物材料包括乙烯-乙烯醇共聚物层。
所述第一盖层、第二盖层(当存在时)和芯层中的至少一个可包括至少一种热塑性材料。可用于第一盖层、第二盖层(当存在时)和芯层中的至少一个中的热塑性材料的实例可包括热塑性聚氨酯(TPU)，包括烯烃TPU，如基于聚二烯多元醇的TPU。基于聚二烯多元醇的TPU可由聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、或聚丁二烯多元醇或聚异戊二烯多元醇的部分或完全氢化的衍生物或其任何组合制成。在其他实例中，可用于芯层和/或盖层中的热塑性材料包括基于聚酯、聚醚、聚己内酯、聚碳酸酯和聚硅氧烷的TPU，乙烯-乙烯醇共聚物或其组合。在一些实例中，所述芯层的第一侧和第二侧中的至少一个包括烯烃TPU。
在一些方面，烯烃TPU包括至少一个硬链段和至少一个软链段。包含至少一个硬链段和至少一个软链段的烯烃TPU可具有约20wt.％至约50wt.％(例如，约25wt.％至约45wt.％；约30wt.％至约40wt.％；或约20wt.％至约40wt.％)的硬链段含量。包含至少一个硬链段和至少一个软链段的烯烃TPU可具有约50wt.％至约80wt.％(例如，约50wt.％至约75wt.％；约60wt.％至约80wt.％；或约65wt.％至约80wt.％)的软链段含量。包含至少一个硬链段和至少一个软链段的烯烃TPU可具有约20wt.％至约50wt.％的硬链段含量和约50wt.％至约80wt.％的软链段含量。
在一些方面，软链段包含衍生自未取代的或取代的(其中取代的包括用卤素替代一个或多个氢)羟基封端的二醇(例如，聚-(C1-C6)-羟基封端的二醇)的软链段，基本上由其组成或由其组成。在一些实施方案中，软链段衍生自基于丁二烯的均聚物的羟基封端的二醇。软链段的非限制性实例是衍生自羟基封端的二醇的那些，如羟基封端的聚丁二烯(HTPB)树脂，包括以
Figure BDA0001865255820000041
商标出售的羟基封端的聚丁二烯树脂。这些HTPB树脂包括Poly
Figure BDA0001865255820000051
R-45HTLO树脂、Poly
Figure BDA0001865255820000052
R-20LM树脂、Poly
Figure BDA0001865255820000053
605E、
Figure BDA0001865255820000054
LBH 2000、
Figure BDA0001865255820000055
LBH 3000、
Figure BDA0001865255820000056
LBH-P 2000、
Figure BDA0001865255820000057
LBH-P 3000、
Figure BDA0001865255820000058
HLBH-P 2000以及
Figure BDA0001865255820000059
HLBH-P 3000。
Poly
Figure BDA00018652558200000510
R-45HTLO树脂具有以下通式：
Figure BDA00018652558200000511
Poly
Figure BDA00018652558200000512
R-20LM树脂具有以下通式：
Figure BDA00018652558200000513
Poly
Figure BDA00018652558200000514
605E具有以下通式：
Figure BDA00018652558200000515
其中n是足以给予树脂约1,300g/mol的分子量(Mn)的整数。
Figure BDA00018652558200000516
LBH 2000和
Figure BDA00018652558200000517
LBH 3000系列树脂是具有羟基端基的线性聚丁二烯聚合物，其分子量(Mn)为约2,000至约3,000g/mol。
Figure BDA00018652558200000518
LBH-P 2000和
Figure BDA00018652558200000519
LBH-P 3000系列树脂是具有伯羟基端基的线性聚丁二烯聚合物，其分子量(Mn)为约2,000至约3,000g/mol。The
Figure BDA00018652558200000520
HLBH-P 2000和
Figure BDA00018652558200000521
HLBH-P 3000是饱和脂族液体多元醇，其分子量(Mn)为约2,000至约3,000g/mol。
在一些实例中，硬链段包含未取代的或取代的-(C6-C18)-亚芳基-(C1-C6)-亚烷基-(C6-C18)-亚芳基链段(例如，-(C6-C10)-亚芳基-(C1-C3)-亚烷基-(C6-C10)-亚芳基链段；和-亚苯基-亚甲基-亚苯基链段)，基本上由其组成或由其组成。
如本文所用的术语“(C1-C6)亚烷基”是指具有1至6个碳原子的直链和支链饱和基团。直链(C1-C6)亚烷基的实例包括具有1至6个碳原子的那些，如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-以及-CH2CH2CH2CH2CH2-。支链(C1-C6)亚烷基的实例包括未取代的或取代的-CH(CH3)CH2-和-CH2CH(CH3)CH2-)。
如本文所用的术语“(C6-C18)亚芳基”是指通过从芳烃中除去两个氢原子而得到的二价基团，所述芳烃是具有6至18个碳原子、10至18个碳原子、12至18个碳原子、6至约10个碳原子或6至8个碳原子的未取代的或取代的环状芳烃。(C6-C18)亚芳基的实例包括：
Figure BDA0001865255820000061
其中波形线代表与例如-(C1-C6)-亚烷基的连接点。在一些方面，所述多层结构还包括结构层。在一些方面，所述结构层可由改变用途(例如，研磨或重新研磨)的聚合物材料形成，如本文所述的热塑性材料。
在一些方面，所述第一盖层和第二盖层(当存在时)中的至少一个包括共混材料，包括至少一种热塑性材料；和至少一种橡胶化合物，其可以是未固化的或部分固化的。在一些方面，所述第一盖层和第二盖层(当存在时)中的至少一个还包括用于至少一种橡胶化合物的至少一种固化剂。在一些方面，所述共混材料中的热塑性材料是烯烃TPU，如基于聚二烯多元醇的TPU。
在一些方面，包含在盖层的共混材料中的可以是未固化或部分固化的橡胶化合物可以是天然橡胶、合成橡胶或两者的组合。本文考虑的橡胶化合物的实例包括天然橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚氨酯橡胶(urethane rubber)或其任何组合。在一些实例中，橡胶化合物包括异戊二烯橡胶、丁基橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶或其任何组合。在一些更具体的实例中，橡胶化合物包括苯乙烯-丁二烯橡胶。橡胶化合物的其他实例包括但不限于弹性体聚合物，如聚烯烃、聚降冰片烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯橡胶(MBS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯橡胶(SBS)、苯乙烯乙烯丁烯(SEBS)橡胶、硅酮橡胶、聚氨酯橡胶以及其混合物。橡胶化合物的其他实例包括弹性体聚合物，如未固化的橡胶，包括未固化的天然橡胶、未固化的聚异戊二烯橡胶、未固化的丁基橡胶等。
在一些方面，橡胶化合物可进一步包括填料；加工油；和/或包括交联引发剂、交联促进剂和交联延迟剂中的至少一种的固化包装。填料的实例包括但不限于炭黑、二氧化硅和滑石。加工油的实例包括但不限于石蜡油和/或芳香油。交联引发剂的实例包括但不限于硫或过氧化物引发剂，如二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物(DCP)、二(2-甲基-1-苯基-2-丙基)过氧化物、叔丁基2-甲基-1-苯基-2-丙基过氧化物、二(叔丁基过氧基)-二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3,1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二(叔丁基过氧基)-正丁基戊酸酯以及其混合物。交联促进剂的实例包括但不限于N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBZ)、N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑；胍化合物，如二苯胍(DPG)、三苯胍、二邻腈胍、邻腈双胍和邻苯二甲酸二苯胍；醛胺化合物或醛氨化合物，如乙醛-苯胺反应产物、丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺和乙醛氨；咪唑啉化合物，如2-巯基咪唑啉；硫脲化合物，如均二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲和二邻甲苯基硫脲；秋兰姆化合物，如单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆和四硫化五亚甲基秋兰姆；二硫代酸酯化合物，如二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二-正丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒和二甲基二硫代氨基甲酸碲；黄原酸酯化合物，如二丁基黄原酸锌；以及其他化合物，如锌白。交联延迟剂的实例包括但不限于烷氧基酚、儿茶酚和苯醌，以及烷氧基酚如3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚。
在一些情况下，橡胶化合物包括至少一定程度的固化，但通常至少部分固化。或者换句话说，橡胶化合物可至少部分固化。
如本文所用，术语“部分固化”通常是指具有小于或等于10-3摩尔/cm3或小于或等于10-5摩尔cm3的相对低的交联密度的化合物(例如，橡胶化合物)。例如，部分固化的聚合化合物可在交联之间具有约15至约1500个单体单元。动态力学分析(DMA)可用于确定化合物的模量平台。在模量平台高于化合物的玻璃化转变温度且低于化合物的熔点的区域中，交联密度与化合物的模量成正比。
如本文所用，术语“固化的”通常是指具有相对高的交联密度的化合物(例如，橡胶化合物)。例如，固化化合物的交联密度可比未固化或部分固化的化合物的交联密度大至少20％、或大至少30％、或大至少50％。
交联反应(即硫化反应)的实例包括但不限于自由基反应、离子反应(阴离子和阳离子)、加成反应和金属盐反应。交联反应可通过光化辐射引发，包括热量、UV、电子束或其他高能源。
在一些方面，所述第一盖层包括共混材料，所述共混材料包括至少一种热塑性材料和至少一种未固化或部分固化的橡胶化合物。在其他方面，所述第二盖层(当存在时)包括共混材料，所述共混材料包括至少一种热塑性材料和至少一种未固化或部分固化的橡胶化合物。在其他方面，所述第一盖层包括共混材料，所述共混材料包括至少一种热塑性材料和至少一种未固化或部分固化的橡胶化合物，而所述第二盖层(当存在时)包括共混材料，所述共混材料包括至少一种热塑性材料和至少一种部分固化的橡胶化合物。在其他方面，所述第一盖层包括共混材料，所述共混材料包括至少一种热塑性材料和至少一种部分固化的橡胶化合物，而所述第二盖层(当存在时)包括共混材料，所述共混材料包括至少一种热塑性材料和至少一种未固化或部分固化的橡胶化合物。
在一些方面，所述第一盖层和第二盖层(当存在时)中的至少一个包括共混材料，所述共混材料包括用于至少一种橡胶化合物的至少一种固化剂。固化剂的实例包括基于硫(例如，分子硫)和基于过氧化物的固化剂(例如，二枯基过氧化物、锌过氧化物、苯甲酰过氧化物、2,4-氯苯甲酰过氧化物、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷等)。这些固化剂可溶解、悬浮或以其他方式分散在共混材料中。固化剂可溶解、悬浮或以其他方式分散在整个共混材料中或分散在所述共混材料的一部分中。当固化剂被活化时(例如，通过使用影响固化剂的活化的热量或任何其他合适形式的辐射)，它们引起化学反应，所述化学反应在一些实例中引起盖层“固化至”与第一盖层和第二盖层(当存在时)中的至少一个相邻并直接接触的层(例如，芯层)(例如，与所述层形成共价键)，从而将所述第一盖层和第二盖层(当存在时)中的至少一个键合至与所述第一盖层和第二盖层(当存在时)中的至少一个相邻并直接接触的另一层(例如，将芯层键合至第一盖层)。“化学反应”包括但不限于在构成第一盖层和第二盖层(当存在时)中的至少一个的本体材料的表面与同所述第一盖层和第二盖层(当存在时)中的至少一个相邻并直接接触的层的表面之间的交联反应(例如，硫化)。
在一些实例中，所述第一盖层和第二盖层(当存在时)中的至少一个包括共混材料，所述共混材料包括硫化促进剂(例如，所述共混材料的0.1至15wt.％)。硫化促进剂的实例包括胍化合物、亚磺酰胺化合物、噻唑化合物、秋兰姆化合物、硫脲化合物、二硫代氨基甲酸化合物、醛-胺化合物、醛-氨化合物、咪唑啉化合物以及黄原酸酯化合物。胍化合物的实例包括1,3-二苯胍；亚磺酰胺化合物的实例包括N-(叔丁基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；秋兰姆化合物的实例包括二硫化四丁基秋兰姆。这些化合物可单独使用，或它们中的两种或更多种可组合使用。
在一些方面，所述盖层包括共混材料，所述共混材料包括硫化助剂(例如，共混材料的约0.1至15wt.％)。硫化助剂的实例包括脂肪酸，如硬脂酸；金属氧化物，如氧化锌；和脂肪酸的金属盐，如硬脂酸锌。这些化合物可单独使用，或它们中的两种或更多种可组合使用。
在一些方面，所述第一盖层和第二盖层中的至少一个(当存在时)还包括增粘剂。合适的增粘剂的实例包括松香，如“FORAL 85”(一种来自Hercules,Inc.的稳定松香酯)、来自Tenneco的“SNOWTACK”系列脂松香，以及来自Sylvachem的“AQUATAC”系列妥尔油松香；以及合成烃树脂，如来自Hercules Inc.的“PICCOLYTE A”系列聚萜烯、“ESCOREZ 1300”系列C5脂族烯烃衍生树脂、“ESCOREZ 2000”系列C9芳族/脂族烯烃衍生树脂和聚芳族C9树脂，如来自Hercules Inc.的“PICCO 5000”系列芳烃树脂。当存在时，增粘剂可以小于所述共混材料的约40wt.％(例如，小于约35wt.％；小于约30wt.％；小于约25wt.％；小于约20wt.％；小于约15wt.％；小于约10wt.％；小于约5wt.％；小于约1wt.％；约0.1wt.％至约35wt.％；约0.1wt.％至约10wt.％；约1wt.％至约5wt.％；或约0.1wt.％至约1wt.％)的量存在。
在一些方面，所述第一盖层和第二盖层(当存在时)中的至少一个包括所述共混材料的约20wt.％至约80wt.％(例如，约25wt.％至约50wt.％；约30wt.％至约70wt.％；约30wt.％至约75wt.％；或约50wt.％至约80wt.％)的至少一种热塑性材料；和所述共混材料的约20wt.％至约80wt.％(例如，约25wt.％至约50wt.％；约30wt.％至约70wt.％；约30wt.％至约75wt.％；或约50wt.％至约80wt.％)的至少一种橡胶化合物。应理解，共混物可包括另外的组分，以使得至少一种热塑性材料和至少一种橡胶化合物的wt.％量不会总计达100％。因此，例如，所述第一盖层和第二盖层(当存在时)中的至少一个还可包括小于至少一种固化剂的约2wt.％的量的至少一种固化剂，以使得至少一种热塑性材料和至少一种橡胶化合物的wt.％量可以是共混材料的约98wt.％或更高(例如，约100wt.％)。
在一些方面，所述多层结构还包括与第一盖层的第二侧直接接触的至少一个第一脱模层。在其他方面，所述多层结构还包括与第二盖层的第二侧直接接触的第二脱模层。当存在一个或两个时，第一脱模层和第二脱模层可由任何合适的材料制成，并且可由相同或不同的材料制成。在一些实例中，当存在一个或两个时，第一脱模层和第二脱模层可由选自聚烯烃(polyalkylene)或聚对苯二甲酸亚烷基酯中的至少一种材料制成。聚烯烃的实例包括甲基-戊烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、尼龙6、尼龙66或尼龙6/66共聚物。
在一些方面，当使用本文所述的多层结构作为轮胎的部件时，第一脱模层或第二脱模层可用于保护盖层免受尤其来自施加至生胎的硫化过程的损害。
在一个方面，第一脱模层和第二脱模层的厚度可在相对广泛的范围内变化。可使用本领域熟知的方法来制备第一脱模层和第二脱模层。例如，第一脱模层和第二脱模层中的至少一个可在吹塑薄膜工艺中挤出。在一些实例中，第一脱模层和第二脱模层中的至少一个具有约1000μm或更小(例如，500μm或更小；约250μm或更小；约100μm或更小；10μm或更小；约1μm至约1000μm；约100μm至约750μm或约10μm至约1000μm)的厚度。
在一些方面，第一脱模层和第二脱模层中的至少一个是分别至少部分地覆盖第一盖层和第二盖层的聚合物薄膜。在一些实例中，第一脱模层和第二脱模层中的至少一个分别完全覆盖第一盖层和第二盖层中的至少一个。本公开还涉及一种用于制造多层结构的方法。所述方法包括将芯层与第一盖层层压或共挤出。所述芯层具有第一侧和第二侧。所述第一盖层具有盖层第一侧和盖层第二侧，所述第一盖层的第一侧与芯层的第一侧直接接触。所述第一盖层包括共混材料，所述混合材料包括至少一种热塑性材料；和至少一种橡胶化合物。在一些实例中，所述共混材料还包括用于所述至少一种橡胶化合物的至少一种固化剂。
包括将芯层与第一盖层共挤出的方法的益处包括但不限于相对于本文所述的其他方法产生薄盖层；相对于本文所述的其他方法，产生共挤出的芯层和盖层的更一致的规格；相对于本文所述的其他方法，在芯上更复杂的挤出；以及相对于本文所述的其他方法，降低所述方法的劳动强度。这些方法通常还在盖层与芯之间产生良好粘附。
在一些实例中，用于制造多层结构的方法还包括将芯层与第一盖层和第二盖层层压或共挤出。所述芯层具有第一侧和第二侧。所述第一盖层具有盖层第一侧和盖层第二侧，所述第一盖层的第一侧与芯层的第一侧直接接触。所述第二盖层具有第二盖层第一侧和第二盖层第二侧，所述第二盖层的第一侧与芯层的第二侧直接接触。
在一个方面，包括将芯层与第一盖层和第二盖层层压或共挤出的方法出于以下中的一个或多个原因而是有利的：允许将第一盖层和第二盖层基本上同时施加到所形成的芯上，即使这种方法可能需要专门的设备或“废弃”一些启动材料。包括将芯层与第一盖层和第二盖层层压或共挤出的方法的其他可能的优点包括但不限于，如果第一盖层和第二盖层以基本上顺序的方式施加到芯上，则相对于本文所述的其他方法，所述方法变得不那么资本密集，因为它将使用标准设备，即使这种方法可能需要废弃启动材料或者相对于本文描述的其他方法可能更加劳动密集。这些方法通常还在盖层与芯之间产生良好粘附。
在一些方面，用于制造多层结构的方法还包括施加与第一盖层的第二侧直接接触的至少一个第一脱模层。在其他实例中，用于制造多层结构的方法还包括施加与第二盖层的第二侧直接接触的第二脱模层。
在一些方面，所述方法包括共挤出交替的阻隔层和TPU微层以形成包括微层的复合材料的芯层。将至少一个盖层与芯层共挤出。或者，将至少一个盖层层压到芯层第一侧和第二侧上。
在一些方面，用于制造多层结构的方法包括挤出芯层，所述芯层具有第一侧和第二侧；以及将第一盖层层压或转移涂覆到所述芯层上，所述第一盖层具有盖层第一侧和盖层第二侧，所述第一盖层的第一侧与所述芯层的第一侧直接接触。在一个方面，所述第一盖层包括共混材料，所述混合材料包括至少一种热塑性材料；和至少一种橡胶化合物。在一些方面，所述方法还包括施加与第一盖层的第二侧直接接触的第一脱模层。在其他实例中，所述方法还包括将具有第二盖层第一侧和第二盖层第二侧的第二盖层层压或转移涂覆到所述芯层上，所述第一侧与所述芯层的第二侧直接接触。在一个方面，第二盖层的层压或转移涂覆是在第一盖层的层压或转移涂覆之后。在仍然其他实例中，所述方法还包括将具有第二盖层第一侧和第二盖层第二侧的第二盖层层压或转移涂覆到所述芯层上，所述第一侧与所述芯层的第二侧直接接触。在一个方面，第二盖层的层压或转移涂覆基本上与第一盖层的层压同时进行。在其他方面，所述方法还包括施加与第二盖层的第二侧直接接触的第二脱模层。
本公开的方面还涉及一种用于制造硫化制品(例如，车辆轮胎)的方法。所述方法包括将多层结构的盖层放置成与未固化或部分固化的橡胶的一部分直接接触以形成层状制品；以及将所述层状制品暴露于可有效使所述橡胶的与所述盖层直接接触的至少所述部分硫化的条件以产生所述硫化制品。在一个方面，所述盖层包括共混材料，所述共混材料包括至少一种热塑性材料和至少一种未固化或部分固化的橡胶化合物。
在一些方面，所述放置包括将多层结构和未固化的橡胶放置在模具中。在一些方面，暴露在模具中进行。用于制造硫化制品的方法还可包括在暴露所述层状制品后从所述模具中取出所述硫化制品。在一些实例中，所述盖层包括共混材料，所述共混材料包括至少一种热塑性材料；和至少一种未固化或部分固化的橡胶化合物。并且在其他实例中，所述共混材料还包括用于所述至少一种未固化或部分固化的橡胶化合物的至少一种固化剂。
本公开的方面还涉及一种硫化制品，其包括：多层结构，所述多层结构包括具有第一侧和第二侧的层；所述层包括热塑性聚合物和硫化橡胶的共混物；所述层在第一侧上键合至热塑性聚合物衬底，并且在第二侧上键合至硫化橡胶衬底。
本公开的多层结构对于构造尤其具有良好防潮性和极低气体透过率的充气结构(如充气气囊或缓冲装置(例如，用于汽车和卡车，如气动减震器))是有价值的。本公开包括利用所述多层结构和充气结构的制品，如鞋、溜冰鞋、球、轮胎、自行车座椅、鞍座、个人防护制品、柔性和刚性浮游装置、医疗、假体和矫形装置、蓄能器以及家具。
本公开的方面还包括在流体管道中利用本文所述的多层结构的制品，所述流体管道包括软管，如燃料管线或空气管线软管。无论使用何种类型的橡胶，燃料管线软管都会遭受尤其是汽油和酒精渗透的影响。本文所述的本公开的多层结构(其在一些情况下采用交替的TPU和阻隔微层)对燃料和与燃料相关的气体(如汽车燃料)表现出优异的阻隔性质。因此，例如，包括芯层和第一盖层的多层结构可以软管的形式共挤出，所述第一盖层包括共混材料，所述共混材料包括至少一种热塑性材料和至少一种橡胶化合物。并且可将一层橡胶放置成与所述盖层直接接触，从而基本上覆盖整个盖层。然后可将橡胶层固化至所述盖层以获得可用于尤其是燃料管线的软管。
在一些实例中，本公开的各种实施例的多层结构至少具有优异的抗疲劳失效性。多层结构例如在它可经历反复弯曲和/或变形并且基本上恢复而没有沿层界面分层或者没有产生穿过所述多层结构的厚度的裂纹时(优选地在广泛温度范围内)抵抗疲劳失效。
如本文所用，“多层结构”通常是指使一种流体(无论是液体还是气体)与另一种流体分离的自立式薄膜。出于除分离流体以外的目的而层压或涂覆到另一物品上的薄膜不包括在多层结构的此定义中。多层结构通常是由许多聚合物微层构成的多层复合结构。
“芯层”是指多层结构中的一个或多个内层，有时是最内的一个或多个层。芯层包括交替的TPU和阻隔微层的复合材料。“微层”是指TPU或阻隔材料的单个层，其厚度为几纳米至几密耳(约100微米)。在一些实例中，单独微层将具有达约0.1密耳(约2.5微米)的平均厚度。单独微层可具有约0.0004密耳(约0.01微米)至约0.1密耳(约2.5微米)的平均厚度。可能需要约0.05密耳(约1.2微米)的单独阻隔材料层，因为薄阻隔层可有助于提供可延展的多层结构。
在一个方面，所述芯层可包括许多交替的微层。芯层可以是具有至少约10个层、或至少约20个层、或至少约50个层的聚合物复合材料。芯层可具有数千个微层，并且熟练的技术人员将理解，微层的数量可取决于诸如所选择的特定材料、每层的厚度、芯层的厚度、加工条件和芯层的预期用途等因素。在一个方面，芯层可包括约10至约1000个微层、或约30至约1000个微层、或约50至约500个层。
在第一盖层、第二盖层(当存在时)和芯层中的至少一个中使用的合适的基于聚二烯多元醇的TPU可通过使聚二烯多元醇、聚异氰酸酯和(在一些实例中)增链剂反应来制备。在一些情况下，基于聚二烯多元醇的TPU可商购获得。然而，可出于特定目的制备和定制TPU。可使用预聚物方法制备TPU，其中使聚异氰酸酯和聚二烯多元醇预先反应以形成NCO封端的中间体，然后与增链剂随后反应以产生高聚物。也可使用“一步(one shot)”技术，其中使聚二烯多元醇、聚异氰酸酯和增链剂在一个步骤中反应。“一步”技术和预聚物技术在聚氨酯领域是众所周知的。
基于聚二烯多元醇的TPU可以是线性的且因此聚异氰酸酯组分可以是基本上双官能的。用于制备TPU的合适的二异氰酸酯可以是熟知的芳族、脂族和环脂族二异氰酸酯。实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI(PMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化MDI(例如H12MDI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,4-丁烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI(例如H6XDI)、对亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(NDI)、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,5-四氢萘二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯等以及其组合。可使用MDI和聚合MDI。
用于制备基于聚二烯多元醇的TPU的合适的增链剂也是众所周知的。一般来说，增链剂可具有至少两个或恰好两个活性氢基团。实例包括低分子量二醇、二硫醇、二胺或具有羟基、硫醇基和胺基的混合物的化合物，如烷醇胺、氨基烷基硫醇和羟烷基硫醇等。增链剂的分子量可以是约60至约400。可使用醇和胺。合适的二醇增链剂包括，例如，1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、乙二醇的低级低聚物(例如，二甘醇、三甘醇和四甘醇)、丙二醇、丙二醇的低级低聚物(例如，二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇)、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、二羟烷基化芳族化合物(例如，氢醌和间苯二酚的双(2-羟乙基)醚、二甲苯-α,α-二醇及其双(2-羟乙基)醚)以及其混合物。合适的二胺增链剂包括，例如，对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、4,4'-亚甲基二苯胺、4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)、乙二胺以及这些的组合。其他典型的增链剂是氨基醇，如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺以及这些的组合。增链剂的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇以及这些的组合。较小比例的单官能或三官能材料(例如，甘油或三羟甲基丙烷)可与双官能增链剂一起存在，以调节基于聚二烯多元醇的TPU的反应性或改性其性质。
适用于制备基于聚二烯多元醇的TPU的聚二烯多元醇是众所周知的，并且许多可商购获得。聚二烯多元醇可具有1.7至2.5的平均羟基官能度。可使用平均羟基官能度为1.8至2.1的聚二烯二醇。可使用平均羟基官能度为1.9至2.0的聚二烯二醇。
合适的聚二烯多元醇是羟基封端的聚二烯。实例包括聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等。多元醇可部分或完全氢化。可使用聚丁二烯多元醇，包括聚丁二烯二醇。合适的聚二烯多元醇可从Cray Valley Hydrocarbon Specialty Chemicals全部以
Figure BDA0001865255820000171
和Poly
Figure BDA0001865255820000172
商标的品牌商购。实例包括具有仲羟基的
Figure BDA0001865255820000173
LBH 2000和
Figure BDA0001865255820000174
LBH3000，以及具有伯羟基的
Figure BDA0001865255820000175
LBH-P 2000和
Figure BDA0001865255820000176
LBH-P3000。氢化产物包括
Figure BDA0001865255820000177
HLBH-P 2000和
Figure BDA0001865255820000178
HLBH-P 3000。其他合适的商业产品包括Poly
Figure BDA0001865255820000179
R-45HTLO、Poly
Figure BDA00018652558200001710
d R-45V、Poly
Figure BDA00018652558200001711
R-20LM和Poly
Figure BDA00018652558200001712
R-45M。
在一些方面，聚二烯多元醇是不饱和的或至少部分不饱和的。聚二烯多元醇可具有50至500g/100g或200至450g/100g的碘值。
在其他方面，聚二烯多元醇具有11至560mg KOH/g的羟值。聚二烯多元醇可具有28至250mg KOH/g的羟值。聚二烯多元醇可具有28至112mg KOH/g的羟值。
在一些方面，基于聚二烯多元醇的TPU由聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、或聚丁二烯多元醇或聚异戊二烯多元醇的部分或完全氢化的衍生物制成。
其他TPU可用于芯层或任何结构层，条件是基于聚二烯多元醇的TPU用于至少一个TPU盖层中。因此，在一些方面，芯层的TPU微层可使用常规聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇或其任何组合来制备。可使用聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇。可使用基于聚酯二醇的TPU，并且在一些实例中可特别好地粘附至阻隔层。合适的常规多元醇是众所周知的，并且包括聚四氢呋喃、聚己内酯，来自环氧丙烷、环氧乙烷或其组合的聚醚，聚己二酸乙二醇酯，聚丁二酸丁二醇酯等。关于合适的常规聚醚、聚酯和聚碳酸酯多元醇的实例，参见美国专利号6,582,786，其教义以引用的方式并入本文。
在一些实例中，芯层还包括阻隔微层。用于这些阻隔微层的合适材料包括，例如，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚(氯乙烯)、聚偏二乙烯聚合物和共聚物(例如，聚偏二氯乙烯)、聚酰胺(例如，无定形聚酰胺)、丙烯腈聚合物(例如，丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物)、聚氨酯工程塑料、聚甲基戊烯树脂、乙烯-一氧化碳共聚物、液晶聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚酰亚胺、聚丙烯酰亚胺以及已知具有相对低的气体透过率的其他聚合物材料。这些材料的共混物和合金，包括聚酰亚胺和结晶聚合物的组合，也是合适的。例如，聚酰亚胺和液晶聚合物的共混物、聚酰胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯的共混物以及聚酰胺与苯乙烯类的共混物是合适的。在一个方面，芯层包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物的阻隔微层。EVOH共聚物可以是共聚物，其中所述共聚物的乙烯含量为约25摩尔％至约50摩尔％，或约25摩尔％至约40摩尔％。乙烯-乙烯醇共聚物可通过完全水解乙烯-乙酸乙烯酯共聚物来制备。芯层可包括不同的阻隔材料作为共混物或作为离散层。
合适的阻隔层材料的具体实例包括丙烯腈共聚物，如可从Ineos获得的
Figure BDA0001865255820000181
树脂；聚氨酯工程塑料，如可从Lubrizol获得的
Figure BDA0001865255820000182
ETPU；由Kuraray以商标EvalTM、由Nippon Gohsei以商标SoarnolTM和由DuPont以商标
Figure BDA0001865255820000183
OH销售的乙烯-乙烯醇共聚物；可以商品名SaranTM从Dow Chemical和以商品名
Figure BDA0001865255820000184
从Solvay获得的聚偏二氯乙烯；液晶聚合物，如来自Celanese的
Figure BDA0001865255820000191
和来自Solvay的
Figure BDA0001865255820000192
MDX6尼龙和无定形尼龙，如来自DSM的
Figure BDA0001865255820000193
X21，来自DuPont的
Figure BDA0001865255820000194
PA；由SABIC以商品名
Figure BDA0001865255820000195
销售的聚醚酰亚胺；聚(乙烯醇)；以及可以
Figure BDA0001865255820000196
商标从Mitsui Chemicals获得的聚甲基戊烯树脂。可商购的乙烯和乙烯醇的共聚物(如可从Kuraray获得的那些)可具有约25mol％至约48mol％的平均乙烯含量。
B.盖层、结构层和橡胶层
如上所述，所述多层结构任选地包括至少一个TPU结构层。此类结构层不必包括微层。结构层可包括但不必包括基于聚二烯多元醇的TPU。在一些实例中，任选的至少一个结构层(当存在时)包括由聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇或其任何组合制成的TPU。在一些方面，任选的至少一个结构层(当存在时)包括由基于聚二烯多元醇的TPU制成的TPU。
本公开的方面还涉及充气结构，如充气气囊、缓冲装、冲击制动器以及使用本文所述的多层结构制造的基本上封闭的容器。一般来说，所述充气结构具有良好的防潮性和非常低的气体透过率。所述充气结构可具有氮气的气体透过率，例如，其中给定厚度的多层结构具有比与所述多层结构的厚度基本相同厚度的丁基橡胶层的氮气的气体透过率低至少约十倍的氮气的气体透过率。在一些实例中，所述充气结构可具有小于约10cm3/m2·atm·天、或小于约5cm3/m2·atm·天、或小于约1cm3/m2·atm·天；例如，约0.001cm3/m2·atm·天至约1cm3/m2·atm·天、约0.01cm3/m2·atm·天至约1cm3/m2·atm·天或约0.1cm3/m2·atm·天至约1cm3/m2·atm·天的氮气的气体透过率(GTR)。用于测量充气结构的相对渗透性、渗透率和扩散的可接受的方法是ASTM D-1434-82-V。参见例如，美国专利号6,127,026，所述专利以引用的方式并入本文，如同本文完整阐述一样。根据ASTM D-1434-82-V，通过以下公式测量渗透性、渗透率和扩散：
渗透性
(气体的量)/[(面积)×(时间)×(压力差)]＝渗透性(GTR)/(压力差)＝cm3/m2·atm·天(即24小时)
渗透率
[(气体的量)×(薄膜厚度)][(面积)×(时间)×(压力差)]＝渗透率
[(GTR)×(薄膜厚度)]/(压力差)＝[(cm3)(密耳)]/m2·atm·天(即24小时)
在一个大气压下的扩散
(气体的量)/[(面积)×(时间)]＝GTR＝cm3/m2·天(即24小时)
当在30℃与50％相对湿度下平衡24小时，所述充气结构可具有1至50ppm的水分含量；或者，当在30℃与50％相对湿度下平衡24小时，所述结构可具有1至25ppm的水分含量；或者，当在30℃与50％相对湿度下平衡24小时，所述结构可具有1至10ppm的水分含量。
在一些实例中，本文所述的多层结构中的第一盖层和第二盖层中的至少一个和与该第一盖层的第二侧或该第二盖层的第二侧直接接触的热塑性聚氨酯(TPU)衬底的剥离强度是如使用ASTM方法D902-98(2010)测定的约2N/mm至约6N/mm。在其他实例中，本文所述的多层结构中的第一盖层和第二盖层中的至少一个和与该第一盖层的第二侧或该第二盖层的第二侧直接接触的未固化橡胶衬底的剥离强度是如使用ASTM方法D902-98(2010)测定的约1N/mm至约3N/mm。
本公开的多层结构可通过各种加工技术形成，包括例如挤出、吹塑模制、注塑模制、真空模制、旋转模制、传递模制、压力成型、热密封、铸造、低压铸造、旋转铸造、反应注塑模制、射频(RF)焊接等。多层结构可方便地通过共挤出、随后热密封或焊接制造，以提供高度柔性的可充气多层结构。所述多层结构被成形为片材、气囊、基本上封闭的容器、缓冲装置、蓄能器、冲击制动器和类似结构。在这种情况下，“基本上封闭的”容器是具有低或极低气体透过率的容器。此类容器可被设计成具有单向阀或类似构造，所述单向阀或类似构造允许流体(气体或液体)容易地进入容器、但有效地防止流体从容器中逸出。气囊可永久地充气，或者它们可基本上封闭并利用使用单向阀概念的“扩散泵送”。用于产生和染色多层结构的技术已在其他地方描述(参见，例如，美国专利号5,713,141；6,582,786；6,652,940；7,851,036，其教义以引用的方式并入本文)。
所述多层结构具有反映良好强度和弹性的拉伸性质。特别地，所述多层结构可具有以下特征中的至少一种：(1)至少约2000psi或至少约3000psi的拉伸强度；(2)350至3000psi的100％拉伸模量；(3)至少200％或200％至700％的伸长率。
III.附图的详细描述
图1-5示出运动鞋，其包括由本公开的多层结构制成的鞋底结构和缓冲装置。鞋10包括鞋面12，鞋底14附接至所述鞋面。鞋面12可由各种常规材料形成，包括例如皮革、乙烯树脂、尼龙和其他通常织造的纤维材料。通常，鞋面12包括围绕鞋头16、鞋带孔眼18、鞋20的顶部和沿着鞋跟区域22定位的增强物。与大多数运动鞋一样，鞋底14通常在鞋10的整个长度上从鞋头区域16延伸穿过足弓区域24并返回至鞋跟部分22。
鞋底14包括安置在鞋底结构的中底26中的一个或多个多层结构28。多层结构28可被成形为具有各种几何形状，如在中底26的鞋跟区域22内以彼此间隔开的平行关系定位的多个管状构件。管状构件28是含有注入的捕获气体的密封可充气多层结构。更具体地，多层结构28中的每个被成形为包括TPU盖层以及包括交替的TPU层和阻隔层的芯层。所述芯层抵抗或防止捕获气体的扩散。所述盖层和任选的芯层包括基于聚二烯多元醇的TPU。
图4和5示出本公开中的一种多层结构构型。多层结构28可具有A-B复合结构，所述复合结构包括由柔性弹性弹性体材料(如TPU)形成的盖层32，当经受气压时所述材料可抵抗膨胀超出所述多层结构的预定最大体积。多层结构28还包括芯层30，所述芯层是包括交替的TPU和阻隔微层的复合材料。多层结构28的盖层和任选的芯层包括基于聚二烯多元醇的TPU。
图6和7示出本公开中的另一种多层结构构型。多层结构28A可具有A-B-A复合结构，所述复合结构包括由柔性弹性弹性体材料(如TPU)形成的两个盖层，内盖层34和外盖层32，当经受气压时所述材料可抵抗膨胀超出所述多层结构的预定最大体积。多层结构28A还包括芯层30，所述芯层是包括交替的TPU和阻隔微层的复合材料。多层结构28A的盖层中的至少一个和任选的芯层包括基于聚二烯多元醇的TPU。
在一个方面，缓冲装置由多层挤出管制成。长度范围为一英尺至达5英尺盘卷的共挤出管被充气至范围从0psi环境至100psi或在5至50psi范围内的所需初始充气压力，其中捕获气体是惰性气体，例如像氮气。将管的区段RF焊接或热密封至所需长度。然后通过切割相邻缓冲装置之间的焊接区域来分离所产生的单独缓冲装置。图1-7示出可使用这种共挤出技术制造的缓冲装置。缓冲装置也可用所谓的“平放”挤出管制造，由此将内部几何结构焊接到管中。
缓冲装置也可使用吹塑模制制成。在一种合适的吹塑模制方法中，首先形成共挤出多层膜的片材或薄膜。将两片多层薄膜彼此叠置并使用常规热密封技术或RF焊接技术沿选定点焊接在一起。然后通过形成的充气口将未充气的气囊充气至所需的初始充气压力。图8-10示出使用这种方法制成的缓冲装置。
在另一种合适的吹塑模制方法中，通过共挤出包括两个或更多个薄膜层的型坯来形成气囊。使用常规吹塑模制技术吹制并形成型坯。然后用所需的捕获气体将所得到的气囊(其由图12和15示出)充气至所需的初始充气压力。所述气囊可包括可通过RF焊接或其他合适技术密封的充气口。
在另一种方法中，通过形成共挤出的多层管来制造缓冲装置，所述多层管折叠成平放构型。使用常规热密封技术或RF焊接，在选定的点和每个端部将相对的壁焊接在一起。然后通过形成的充气口将所述装置充气至所需的充气压力。图17和18示出使用这种方法制成的缓冲装置。
以上描述并在图1-18中示出的缓冲装置被设计成用作鞋类制品的中底，特别是用于运动鞋。在此类应用中，所述装置可用于若干不同实施例中的任一个中，所述实施例包括：(1)完全封装在合适的中底泡沫中；(2)仅封装在单元的顶部部分以填充且平滑不平整的表面，以增加脚下的舒适度；(3)封装在底部部分上以辅助外底的附着；(4)封装在顶部和底部部分上，但为了美观和营销原因露出周边侧；(5)封装在顶部和底部部分上，但仅露出单元侧面的选定部分；(6)通过模制的“鞋床”封装在顶部部分上；以及(7)在无任何封装泡沫的情况下使用。
图19和20示出本公开中的另一种多层结构构型。如图19中所示，多层结构110具有芯层124，所述芯层包括交替的TPU和阻隔微层的复合材料。层114和118是包括TPU弹性体的连接层。层112和120是结构TPU层。多层结构110还具有TPU盖层122和126，在此示出为薄层，但它们不必是薄的。多层结构110中的TPU盖层122和126中的至少一个是基于聚二烯多元醇的TPU。
图20示出图19的多层多层结构110的截面的放大视图。连接层114的一部分与芯层124的一部分邻接。示出了离散的交替TPU弹性体微层142和阻隔微层140。阻隔微层可由乙烯-乙烯醇共聚物形成。
在另一方面，本公开涉及由上述多层结构或充气结构制成的制品。特别地，所述制品可包括鞋类(时装鞋、运动鞋、登山鞋、工作靴等)、溜冰鞋(曲棍球冰鞋、花样滑冰鞋、直排轮滑鞋、旱冰鞋等)、球(足球、橄榄球、篮球、踢球等)、轮胎(车辆轮胎、自行车轮胎、内胎等)、自行车座椅、鞍座、个人防护用品(例如头盔、护胫、曲棍球手套、护胸)、柔性浮游装置(救生衣)、刚性浮游装置(例如，船壳)、医疗装置(例如，导管气囊)、假体装置、矫形装置、蓄能器或由多层结构制成或由气囊、缓冲装置或基本上封闭的容器制成的家具。
在一个方面，本公开提供了一种多层结构，其包括：芯层，所述芯层具有第一侧和第二侧；和第一盖层，所述第一盖层具有盖层第一侧和盖层第二侧，所述第一盖层的第一侧与所述芯层的第一侧直接接触；其中所述第一盖层包含共混材料，所述共混材料包含至少一种热塑性材料；和至少一种橡胶化合物。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述至少一种热塑性材料包括基于聚二烯多元醇的热塑性聚氨酯(TPU)、基于酯的TPU、基于醚的TPU或其组合。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述芯层包含至少一种热塑性材料。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述芯层的至少一种热塑性材料包括基于聚二烯多元醇的TPU、乙烯-乙烯醇共聚物或其组合。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述基于聚二烯多元醇的TPU包含至少一个硬链段和至少一个软链段，所述TPU具有硬链段含量和软链段含量，其中所述硬链段含量是约20wt.％至约50wt.％，并且所述软链段含量是约50wt.％至约80wt.％。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述软链段包含聚(C1-C6)-羟基封端的二醇。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述软链段包含基于丁二烯均聚物的羟基封端的二醇。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述软链段包含约30wt.％至约80wt.％的乙烯基含量。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述硬链段包含-(C6-C18)-亚芳基-(C1-C6)-亚烷基-(C6-C18)-亚芳基链段。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述硬链段包含-(C6-C10)-亚芳基-(C1-C3)-亚烷基-(C6-C10)-亚芳基链段。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述硬链段包含-亚苯基-亚甲基-亚苯基链段。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述第一盖层包含约20wt.％至约80wt.％的至少一种热塑性材料；和约20wt.％至约80wt.％的至少一种橡胶化合物。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述第一盖层还包含至少一种固化剂。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述至少一种固化剂是基于硫或基于过氧化物的固化剂。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述第一盖层包含小于约2wt.％的至少一种固化剂。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述第一盖层还包含增粘剂。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述第一盖层包含小于约40wt.％的增粘剂。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中给定厚度的多层结构具有比与所述多层结构的厚度基本相同厚度的丁基橡胶层的氮气的气体透过率低至少约十倍的氮气的气体透过率。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述芯层和多层结构中的至少一个的气体透过率是约0.001cm3/m2·atm·天至约1cm3/m2·atm·天。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述第一盖层与热塑性聚氨酯(TPU)衬底的剥离强度是约2N/mm至约6N/mm，或所述盖层与未固化的橡胶衬底的剥离强度是约1N/mm至约3N/mm。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述至少一种橡胶化合物是未固化的或部分固化的。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述橡胶化合物还包含以下中的至少一种：填料；加工油；以及包含交联引发剂、交联促进剂和交联延迟剂中的至少一种的固化包装。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述橡胶化合物还包含固化包装，所述固化包装包含交联引发剂、交联促进剂和交联延迟剂中的至少一种。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述橡胶化合物是天然橡胶、合成橡胶或两者的组合。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述橡胶化合物是天然橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚氨酯橡胶或其任何组合。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述橡胶化合物是异戊二烯橡胶、丁基橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶或其任何组合。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述橡胶化合物是苯乙烯-丁二烯橡胶。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述至少一种橡胶化合物是未固化的。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述至少一种橡胶化合物是未固化的橡胶，包括未固化的天然橡胶、未固化的聚异戊二烯橡胶、未固化的丁基橡胶或其任何组合。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述共混材料还包含硫化促进剂和硫化助剂中的至少一种。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述硫化助剂包括氧化锌、硬脂酸或两者的组合。
在一个方面，本公开提供了多层结构，所述多层结构还包括与所述第一盖层的第二侧直接接触的第一脱模层。
在一个方面，本公开提供了多层结构，所述多层结构还包括第二盖层，所述第二盖层具有第二盖层第一侧和第二盖层第二侧，所述第一侧与芯层的第二侧直接接触。
在一个方面，本公开提供了多层结构，所述多层结构还包括与第二盖层的第二侧直接接触的第二脱模层。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中第一脱模层和第二脱模层中的至少一个包含聚烯烃或聚对苯二甲酸亚烷基酯。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述芯层包含多层聚合物材料。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述多层聚合物材料包括第一热塑性材料和第二热塑性材料的交替层，其中所述第二热塑性材料的层具有比所述第一热塑性材料的层更低的氮气渗透率。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述第二热塑性材料层具有约0.1微米至约50微米的平均厚度。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述多层聚合物材料包含乙烯-乙烯醇共聚物层。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述多层聚合物材料包含交替的基于聚酯多元醇的TPU层和乙烯-乙烯醇共聚物层。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述多层聚合物材料还包含由改变用途的聚合物材料形成的结构层。
在一个方面，本公开提供了多层结构，其中所述芯层的第一侧和所述芯层的第二侧中的至少一个包含基于聚二烯多元醇的TPU。
在一个方面，本公开提供了一种制造如本文所述的多层结构的方法，所述方法包括：将芯层与第一盖层层压或共挤出：所述芯层具有第一侧和第二侧；并且所述第一盖层具有盖层第一侧和盖层第二侧，所述第一盖层的第一侧与所述芯层的第一侧直接接触；其中所述第一盖层包含共混材料，所述共混材料包含至少一种热塑性材料；和至少一种橡胶化合物。
在一个方面，本公开提供了共混材料，所述共混材料还包含用于所述至少一种橡胶化合物的至少一种固化剂。
在一个方面，本公开提供了方法，所述方法还包括施加与所述第一盖层的第二侧直接接触的第一脱模层。
在一个方面，本公开提供了方法，所述方法还包括与所述芯层和第一盖层结合，层压或共挤出第二盖层，所述第二盖层具有第二盖层第一侧和第二盖层第二侧，所述第一侧与芯层的第二侧直接接触。
在一个方面，本公开提供了方法，所述方法还包括施加与所述第二盖层的第二侧直接接触的第二脱模层。
在一个方面，本公开提供了一种制造本文所述的多层结构的方法，所述方法包括：挤出芯层，所述芯层具有第一侧和第二侧；以及将第一盖层层压或转移涂覆到所述芯层上，所述第一盖层具有盖层第一侧和盖层第二侧，所述第一盖层的第一侧与所述芯层的第一侧直接接触；其中所述第一盖层包含共混材料，所述共混材料包含至少一种热塑性材料；和至少一种橡胶化合物。
在一个方面，本公开提供了制造所述多层结构的方法，所述方法还包括施加与所述第一盖层的第二侧直接接触的第一脱模层。
在一个方面，本公开提供了制造所述多层结构的方法，所述方法还包括将第二盖层层压或转移涂覆到所述芯层上，所述第二盖层具有第二盖层第一侧和第二盖层第二侧，所述第一侧与所述芯层的第二侧直接接触，其中所述第二盖层的层压或转移涂覆是在所述第一盖层的层压或转移涂覆之后。
在一个方面，本公开提供了制造所述多层结构的方法，所述方法还包括将第二盖层层压或转移涂覆到所述芯层上，所述第二盖层具有第二盖层第一侧和第二盖层第二侧，所述第一侧与所述芯层的第二侧直接接触，其中所述第二盖层的层压或转移涂覆与所述第一盖层的层压基本上同时进行。
在一个方面，本公开提供了制造所述多层结构的方法，所述方法还包括施加与所述第二盖层的第二侧直接接触的第二脱模层。
在一个方面，本公开提供了一种制备硫化制品的方法，所述方法包括：将多层结构的盖层放置成与未固化或部分固化的橡胶的一部分直接接触以形成层状制品；以及将所述层状制品暴露于可有效使所述橡胶的与所述盖层直接接触的至少所述部分硫化的条件以产生所述硫化制品；其中所述盖层包含共混材料，所述共混材料包含至少一种热塑性材料；和至少一种未固化或部分固化的橡胶化合物。
在一个方面，本公开提供了制备硫化制品的方法，其中所述共混材料还包含用于所述至少一种未固化或部分固化的橡胶化合物的至少一种固化剂。
在一个方面，本公开提供了制备硫化制品的方法，其中所述放置包括将所述多层结构和所述未固化或部分固化的橡胶放置在模具中。
在一个方面，本公开提供了制备硫化制品的方法，其中在所述模具中进行所述暴露，并且所述方法还包括在暴露所述层状制品之后从所述模具中取出所述硫化制品。
在一个方面，本公开提供了一种通过本文提供的方法制备的硫化制品。
在一个方面，本公开提供了制备所述硫化制品的方法，其中所述硫化制品包括：多层结构，所述多层结构包含具有第一侧和第二侧的层；所述层包含热塑性聚合物和硫化橡胶的共混物；所述层在所述第一侧上键合至热塑性聚合物衬底，并且在所述第二侧上键合至硫化橡胶衬底。
如本文所用，除非另外指明，否则以下术语具有赋予它们的含义。在本公开中，当应用于本公开所涵盖的方法、结构、制品和组合物时，“基本上由......组成(consistingessentially of)”或“基本上由......组成(consists essentially)”等是指如本文所公开的那些的方法、结构、制品和组合物，但是其可包含额外的步骤、组分、化学品等。然而，与本文公开的相应步骤、组分、化学品等的基本和新颖特征相比，此类额外的步骤、组分、化学品等不会实质上影响所述步骤、组分、化学品的基本和新颖特征(例如，诸如氮气的气体的气体透过率，剥离强度，耐久性等)。“基本上由......组成(Consisting essentially of)”或“基本上由......组成(consists essentially)”等当应用于本公开所涵盖的步骤、组分、化学品等时，具有美国专利法赋予的意义并且所述术语是开放性的，从而允许超出所叙述的存在，只要所叙述的基本或新颖特征不被超过叙述的存在改变，但是排除现有技术实施方案。
应注意，比率、浓度、量和其他数值数据在本文中可以范围格式表示。应理解，这种范围格式是为了方便和简洁而使用并且因此应当灵活地被解释为不仅包括如所述范围的限值所明确列举的数值，而且包括所述范围内所涵盖的所有单独数字或子范围，好像每个数值和子范围被明确列举一样。为了说明，“约0.1％至约5％”的浓度范围应被解释为不仅包括明确列举的约0.1wt％至约5wt％的浓度，而且包括单独的浓度(例如，1％、2％、3％和4％)和所指示范围内的子范围(例如，0.5％、1.1％、2.2％、3.3％和4.4％)。在一个实施方案中，“约0”可指0、0.001、0.01或0.1。在一个实施方案中，术语“约”可包括根据数值的有效数字的传统舍入。此外，短语“约‘x’至‘y’”包括“约‘x’至约‘y’”。
应强调的是，本公开的上述实施方案仅是实施方式的可能实例并且仅出于清楚理解本公开的原理而阐述。在实质上不背离本公开的精神和原理的情况下可对本公开的上述实施方案进行许多变化和修改。所有此类修改和变化意图在本文中包括在本公开的范围内。
实施例
通过参考以举例方式提供的以下实施例可更好地理解本公开。本公开不限于本文给出的实施例。
引言
材料是烯烃TPU和橡胶的混合物，具有固化包装。如果需要，可添加增粘剂以增加对未固化橡胶的粘性。烯烃TPU含有聚丁二烯二醇的软链段(例如
Figure BDA0001865255820000322
)。乙烯基含量是大约65mol.％，并且顺式-和反式-1,4-取代总量是大约35mol.％。其他基于非聚丁二烯的软链段也可用作第二软链段。当存在时，第二软链段的含量是总软链段含量的约1mol.％至约50mol.％。硬链段和增链剂可选自TPU合成中常用的那些。硬链段的实例是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)。2-乙基-1,3-己二醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇是可与
Figure BDA0001865255820000323
混溶的增链剂。硬链段含量可从约20至50重量％变化。
共混物中使用的橡胶可以是天然橡胶或合成橡胶，或两者的混合物。所述共混物还可包含固化剂和/或增粘剂。固化剂可选自通常用于橡胶的固化剂，如硫和促进剂。也可使用过氧化物。增粘剂用于增加共混物对橡胶和其自身的粘性。可使用液体聚丁二烯如Poly bd R20LM。
组成：
TPU：20-80重量％；橡胶：20-80重量％；固化剂：不超过2重量％；增粘剂：<40重量％。
共混物组成对键合强度的影响
表1示出共混物与TPU或橡胶的衬底之间的剥离强度。所有共混物含有1wt％的Vul-Cup 40C作为固化剂。将共混物片材置于两个橡胶或两个TPU(TPW480)片材之间，并将复合材料在170℃下固化23分钟。以20”/分钟的速度剥离样品。
表1.共混物与衬底之间的粘附
Figure BDA0001865255820000321
Figure BDA0001865255820000331
组成对初步粘性的影响
在室温下将共混物片材压到未固化橡胶的片材或另一个具有相同共混物的共混物片材上。将样品切成1”条并以5/分钟剥离。结果在表2中示出。
表2.共混物对橡胶或其自身的初步粘性
Figure BDA0001865255820000332
**：橡胶被拉伸得很薄；剥离无法开始。

Claims (58)

1.一种多层结构，其包括：
芯层，所述芯层具有第一侧和第二侧，其中所述芯层包含至少一种热塑性材料，并且所述芯层的所述至少一种热塑性材料包括热塑性聚氨酯(TPU)；以及
第一盖层，所述第一盖层具有盖层的第一侧和盖层的第二侧，所述第一盖层的所述第一侧与所述芯层的所述第一侧直接接触；
其中所述第一盖层包含共混材料，所述共混材料包含至少一种热塑性材料和至少一种橡胶化合物，所述共混材料包含50wt.％至80wt.％的所述至少一种热塑性材料，所述第一盖层的所述至少一种热塑性材料包括基于聚二烯多元醇的热塑性聚氨酯(TPU)，所述至少一种橡胶化合物是未固化或部分固化的，并且所述橡胶化合物是异戊二烯橡胶、丁基橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶或其任何组合。
2.如权利要求1所述的多层结构，其中所述芯层包括基于聚醚多元醇的TPU、基于聚酯多元醇的TPU、基于聚己内酯多元醇的TPU或基于聚硅氧烷的TPU。
3.如权利要求1所述的多层结构，其中所述芯层包含交替的热塑性材料和阻隔微层。
4.如权利要求1所述的多层结构，其中所述芯层包含交替的基于聚酯多元醇的TPU层和乙烯-乙烯醇共聚物层。
5.如权利要求1所述的多层结构，其中所述第一盖层的所述至少一种热塑性材料还包括基于酯的TPU、基于醚的TPU或其组合。
6.如权利要求1所述的多层结构，其中所述芯层的所述至少一种热塑性材料包括基于聚二烯多元醇的TPU、乙烯-乙烯醇共聚物或其组合。
7.如权利要求1所述的多层结构，其中所述基于聚二烯多元醇的TPU包含至少一个硬链段和至少一个软链段，所述TPU具有硬链段含量和软链段含量，其中所述硬链段含量是20wt.％至50wt.％，并且所述软链段含量是50wt.％至80wt.％。
8.如权利要求7所述的多层结构，其中所述软链段包含聚(C1-C6)-羟基封端的二醇。
9.如权利要求7所述的多层结构，其中所述软链段包含基于丁二烯均聚物的羟基封端的二醇。
10.如权利要求7所述的多层结构，其中所述软链段包含30wt.％至80wt.％的乙烯基含量。
11.如权利要求7所述的多层结构，其中所述硬链段包含-(C6-C18)-亚芳基-(C1-C6)-亚烷基-(C6-C18)-亚芳基链段。
12.如权利要求7所述的多层结构，其中所述硬链段包含-(C6-C10)-亚芳基-(C1-C3)-亚烷基-(C6-C10)-亚芳基链段。
13.如权利要求7所述的多层结构，其中所述硬链段包含-亚苯基-亚甲基-亚苯基链段。
14.如权利要求1所述的多层结构，其中所述第一盖层包含25wt.％至50wt.％的所述至少一种橡胶化合物。
15.如权利要求1所述的多层结构，其中所述第一盖层还包含至少一种固化剂。
16.如权利要求14所述的多层结构，其中所述至少一种固化剂是基于硫或基于过氧化物的固化剂。
17.如权利要求15所述的多层结构，其中所述第一盖层包含小于2wt.％的所述至少一种固化剂。
18.如权利要求1所述的多层结构，其中所述第一盖层还包含增粘剂。
19.如权利要求17所述的多层结构，其中所述第一盖层包含小于40wt.％的增粘剂。
20.如权利要求1所述的多层结构，其中给定厚度的所述多层结构具有比与所述多层结构的所述厚度基本相同厚度的丁基橡胶层的氮气的气体透过率低至少十倍的氮气的气体透过率。
21.如权利要求1所述的多层结构，其中所述芯层和所述多层结构中的至少一个的气体透过率是0.001cm3/m2·atm·天至1cm3/m2·atm·天。
22.如权利要求1所述的多层结构，其中所述第一盖层与热塑性聚氨酯(TPU)衬底的剥离强度是2N/mm至6N/mm，或所述盖层与未固化的橡胶衬底的剥离强度是1N/mm至3N/mm。
23.如权利要求1所述的多层结构，其中所述橡胶化合物还包含以下中的至少一种：填料；加工油；以及固化包装，所述固化包装包含交联引发剂、交联促进剂和交联延迟剂中的至少一种。
24.如权利要求23所述的多层结构，其中所述橡胶化合物还包含固化包装，所述固化包装包含交联引发剂、交联促进剂和交联延迟剂中的至少一种。
25.如权利要求1所述的多层结构，其中所述橡胶化合物是天然橡胶、合成橡胶或两者的组合。
26.如权利要求1所述的多层结构，其中所述橡胶化合物是苯乙烯-丁二烯橡胶。
27.如权利要求24所述的多层结构，其中所述至少一种橡胶化合物是未固化的。
28.如权利要求27所述的多层结构，其中所述至少一种橡胶化合物是未固化的橡胶，包括未固化的天然橡胶、未固化的聚异戊二烯橡胶、未固化的丁基橡胶或其任何组合。
29.如权利要求1所述的多层结构，其中所述共混材料还包含硫化促进剂和硫化助剂中的至少一种。
30.如权利要求29所述的多层结构，其中所述硫化助剂包括氧化锌、硬脂酸或两者的组合。
31.如权利要求1所述的多层结构，其还包括与所述第一盖层的所述第二侧直接接触的第一脱模层。
32.如权利要求31所述的多层结构，其中所述第一脱模层包含聚烯烃或聚对苯二甲酸亚烷基酯。
33.如权利要求1所述的多层结构，其还包括第二盖层，所述第二盖层具有第二盖层第一侧和第二盖层第二侧，所述第二盖层第一侧与所述芯层的所述第二侧直接接触。
34.如权利要求33所述的多层结构，其还包括与所述第二盖层第二侧直接接触的第二脱模层。
35.如权利要求31或32所述的多层结构，其中所述多层结构还包括第二盖层和第二脱模层，所述第二盖层具有第二盖层第一侧和第二盖层第二侧，所述第二盖层第一侧与所述芯层的所述第二侧直接接触，所述第二盖层第二侧与所述第二脱模层直接接触，并且其中所述第二脱模层包含聚烯烃或聚对苯二甲酸亚烷基酯。
36.如权利要求1所述的多层结构，其中所述芯层包含多层聚合物材料。
37.如权利要求36所述的多层结构，其中所述多层聚合物材料包含第一热塑性材料和第二热塑性材料的交替层，其中所述第二热塑性材料的层具有比所述第一热塑性材料的层更低的氮气渗透率。
38.如权利要求37所述的多层结构，其中所述第二热塑性材料的所述层具有0.1微米至50微米的平均厚度。
39.如权利要求36所述的多层结构，其中所述多层聚合物材料包含乙烯-乙烯醇共聚物层。
40.如权利要求36所述的多层结构，其中所述多层聚合物材料包含交替的基于聚酯多元醇的TPU层和乙烯-乙烯醇共聚物层。
41.如权利要求36所述的多层结构，其中所述多层聚合物材料还包含由改变用途的聚合物材料形成的结构层。
42.如权利要求1所述的多层结构，其中所述芯层的所述第一侧和所述芯层的所述第二侧中的至少一个包含基于聚二烯多元醇的TPU。
43.一种制造如权利要求1所述的多层结构的方法，所述方法包括：
将所述芯层与所述第一盖层层压或共挤出：
所述芯层具有所述第一侧和所述第二侧；以及
所述第一盖层具有所述盖层的第一侧和所述盖层的第二侧，所述第一盖层的所述第一侧与所述芯层的所述第一侧直接接触；
其中所述第一盖层包含共混材料，所述共混材料包含至少一种热塑性材料；和至少一种橡胶化合物。
44.如权利要求43所述的方法，其中所述共混材料还包含用于所述至少一种橡胶化合物的至少一种固化剂。
45.如权利要求43所述的方法，其还包括施加与所述第一盖层的所述第二侧直接接触的第一脱模层。
46.如权利要求43所述的方法，其还包括与所述芯层和所述第一盖层结合，层压或共挤出第二盖层，所述第二盖层具有第二盖层第一侧和第二盖层第二侧，所述第二盖层第一侧与所述芯层的所述第二侧直接接触。
47.如权利要求46所述的方法，其还包括施加与所述第二盖层第二侧直接接触的第二脱模层。
48.一种制造如权利要求1所述的多层结构的方法，所述方法包括：
挤出芯层，所述芯层具有所述第一侧和所述第二侧；以及
将第一盖层层压或转移涂覆到所述芯层上，所述第一盖层具有盖层的第一侧和盖层的第二侧，所述第一盖层的所述第一侧与所述芯层的所述第一侧直接接触；
其中所述第一盖层包含共混材料，所述共混材料包含至少一种热塑性材料；和至少一种橡胶化合物。
49.如权利要求48所述的方法，其还包括施加与所述第一盖层的所述第二侧直接接触的第一脱模层。
50.如权利要求48所述的方法，其还包括将第二盖层层压或转移涂覆到所述芯层上，所述第二盖层具有第二盖层第一侧和第二盖层第二侧，所述第二盖层第一侧与所述芯层的所述第二侧直接接触，其中所述第二盖层的所述层压或转移涂覆是在所述第一盖层的所述层压或转移涂覆之后。
51.如权利要求48所述的方法，其还包括将第二盖层层压或转移涂覆到所述芯层上，所述第二盖层具有第二盖层第一侧和第二盖层第二侧，所述第二盖层第一侧与所述芯层的所述第二侧直接接触，其中所述第二盖层的所述层压或转移涂覆与所述第一盖层的所述层压基本上同时进行。
52.如权利要求50或51所述的方法，其还包括施加与所述第二盖层第二侧直接接触的第二脱模层。
53.一种制备硫化制品的方法，所述方法包括：
提供如权利要求1所述的多层结构；
将所述多层结构的盖层放置成与未固化或部分固化的橡胶的一部分直接接触以形成层状制品；以及
将所述层状制品暴露于可有效使所述橡胶的与所述盖层直接接触的至少所述部分硫化的条件以产生所述硫化制品；
其中所述盖层包含共混材料，所述共混材料包含至少一种热塑性材料，其中所述至少一种热塑性材料包括基于聚二烯多元醇的热塑性聚氨酯(TPU)；和至少一种未固化或部分固化的橡胶化合物。
54.如权利要求53所述的方法，其中所述共混材料还包含用于所述至少一种未固化或部分固化的橡胶化合物的至少一种固化剂。
55.如权利要求53所述的方法，其中所述放置包括将所述多层结构和所述未固化或部分固化的橡胶放置在模具中。
56.如权利要求55所述的方法，其中在所述模具中进行所述暴露，并且所述方法还包括在暴露所述层状制品之后从所述模具中取出所述硫化制品。
57.一种硫化制品，其通过根据权利要求53所述的方法制成。
58.一种硫化制品，其包括：
多层结构，所述多层结构包括具有第一侧和第二侧的层；所述层包含热塑性聚合物和硫化橡胶的共混物；所述层在所述第一侧上键合至热塑性聚合物衬底并且在所述第二侧上键合至硫化橡胶衬底，其中所述共混物包括50wt.％至80wt.％的至少一种热塑性材料，所述至少一种热塑性材料包含所述热塑性聚合物，所述热塑性聚合物包括基于聚二烯多元醇的热塑性聚氨酯(TPU)，所述热塑性聚合物衬底包括热塑性聚氨酯，并且所述共混物的所述硫化橡胶包括异戊二烯橡胶、丁基橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶或其任何组合。
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