JP6062517B2 - 環状ジエンと非環状ジエンとの共重合体の製造方法、及びゴム組成物 - Google Patents

Description

本願の一以上の実施態様は、遷移金属またはランタニド金属の触媒組成物を利用した環状及び非環状の共役ジエンモノマーの共重合体の製造方法と、かかる共重合体を含むゴム組成物とに関する。

本願は、（ａ）遷移金属化合物またはランタニド金属化合物と、（ｂ）アルキル化剤と、（ｃ）無機ハロゲン化アルコラートとを含む重合触媒システムを用いて少なくとも一種の非環状共役ジエンと少なくとも一種の環状共役ジエンとの共重合体を製造する方法を説明し、ここで共重合体は少なくとも９０％の非環状共役ジエンモノマーを含み、４０，０００〜３００，０００の数平均分子量を有し、また少なくとも９２％のシス結合量を有する。さらに、一以上の実施態様において、本願は、上述した方法によって作製した少なくとも３０ｐｈｒの少なくとも一種の共重合体と、７０ｐｈｒ未満の少なくとも一種のゴムコンパウンドとを含むゴム組成物を説明する。

一以上の実施態様において、本願はさらに、少なくとも一種の環状共役ジエンモノマーと少なくとも一種の非環状共役ジエンモノマーとからなる少なくとも一種の共重合体と、少なくとも一種のゴムコンパウンドとを含むゴム組成物を説明し、ここで少なくとも一種の共重合体が少なくとも９０％の非環状共役ジエンモノマーを含み、５０，０００〜１５０，０００の数平均分子量を有し、また少なくとも９２％のシス結合量を有する。

一以上の実施態様において、本願はさらに、トレッド構成材と、内側及び外側のサイドウォール構成材と、ケーシング構成材とを備える空気入りタイヤを説明し、ここで内側及び外側のサイドウォール構成材並びにケーシング構成材からなる群より選択した構成材の少なくとも一つが、上述した方法によって調製した共重合体を含む。

本願で説明した一以上の実施態様によれば、少なくとも一種の非環状共役ジエンモノマーと、少なくとも一種の環状共役ジエンモノマーとを（ａ）遷移金属化合物またはランタニド金属化合物と、（ｂ）アルキル化剤と、（ｃ）無機ハロゲン化アルコラートとを含む重合触媒システムを用いて重合して、数平均分子量が４０，０００〜３００，０００、非環状共役ジエンモノマー量が少なくとも９０％、またシス結合量が少なくとも９２％である共重合体を形成することができる。

少なくとも一種の非環状共役ジエンモノマーの例としては、限定しないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン及び２，４−ヘキサジエンが挙げられる。二種以上の共役ジエンの混合物を共重合に利用してもよい。

少なくとも一種の環状共役ジエンモノマーの例としては、限定しないが、１，３−シクロペンタンジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエン及びこれらの誘導体が挙げられる。

本明細書で説明した一以上の実施態様の実施は、触媒システムに用いる任意特定のランタニド金属化合物または遷移金属化合物の選択によって限定されるものではない。

一以上の実施態様において、触媒システムはランタニド金属化合物または遷移金属化合物と、アルキル化剤と、一つ以上の不安定ハロゲン原子を含むハロゲン含有化合物とを含むことができる。ランタニド金属化合物若しくは遷移金属化合物及び／またはアルキル化剤が一つ以上の不安定ハロゲン原子を含む場合、触媒システムは別個のハロゲン含有化合物を含む必要はない；例えば、触媒システムは単にハロゲン化ランタニド金属化合物または遷移金属化合物と、アルキル化剤とを含むことができる。特定の実施態様において、アルキル化剤はアルミノキサンと、少なくとも一種の他の有機アルミニウム化合物との両方を含むことができる。さらに別の実施態様においては、非配位性アニオンを含有する化合物または非配位性アニオン前駆体、即ち化学反応を受けて非配位性アニオンを形成することができる化合物を、一つ以上の不安定ハロゲン原子を含むハロゲン含有化合物の代わりに用いることができる。これらまたは別の実施態様においては、他の有機金属化合物、ルイス塩基及び／または触媒改質剤を上述した材料または成分に加えて用いることができる。例えば、一実施態様においては、米国特許第６，６９９，８１３号公報に開示されるように、ニッケル含有化合物を分子量調整剤として用いることができ、これを本明細書に参照して援用する。

様々なランタニド金属化合物若しくは遷移金属化合物またはそれらの混合物を触媒システムに用いることができる。一以上の実施態様において、これらの化合物は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素のような炭化水素溶媒に可溶とすることができる。別の実施態様においては、重合媒体に懸濁して触媒活性種を形成することができる炭化水素に不溶なランタニドまたは遷移金属化合物も有用である。

触媒システムに有用なランタニド金属化合物は、ランタン、ネオジム、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム及びジジムの少なくとも一種の元素を含むことができる。ジジムとしては、モナズ砂から得た工業用の希土類元素の混合物が挙げられる。好ましくは、ランタン、サマリウムまたはネオジムの化合物を用いることができる。

ランタニド金属化合物におけるランタニド原子は、限定しないが、０、＋２、＋３及び＋４の酸化状態を含む様々な酸化状態をとることができる。ランタニド化合物としては、限定しないが、カルボン酸ランタニド、有機リン酸ランタニド、有機ホスホン酸ランタニド、有機ホスフィン酸ランタニド、カルバミン酸ランタニド、ジチオカルバミン酸ランタニド、キサントゲン酸ランタニド、β−ジケトン酸ランタニド、ランタニドアルコキシドまたはアリールオキシド、ハロゲン化ランタニド、偽ハロゲン化ランタニド、オキシハロゲン化ランタニド及び有機ランタニド化合物が挙げられる。

有機ランタニド化合物という用語は、少なくとも一つのランタニド−炭素結合を含有する任意のランタニド化合物を指すことができる。これらの化合物は、大部分がシクロペンタジエニル（Ｃｐ）、置換シクロペンタジエニル、アリル及び置換アリルの配位子を含有するものであるが、これらに限られない。適当な有機ランタニド化合物としては、Ｃｐ_３Ｌｎ、Ｃｐ_２ＬｎＲ、Ｃｐ_２ＬｎＣｌ、ＣｐＬｎＣｌ_２、ＣｐＬｎ（シクロオクタテトラエン）、（Ｃ_５Ｍｅ_５）_２ＬｎＲ、ＬｎＲ_３、Ｌｎ（アリル）_３及びＬｎ（アリル）_２Ｃｌが挙げられ、ここでＬｎはランタニド原子を表し、Ｒはヒドロカルビル基を表す。

本明細書に開示した方法の実施を限定する意図もなく、以下の議論はネオジム化合物に焦点を当てるが、当業者であれば、その他のランタニド金属に基づく類似のランタニド金属化合物を選択することができるであろう。有用なネオジム化合物としては、限定しないが、カルボン酸ネオジム、有機リン酸ネオジム、有機ホスホン酸ネオジム、有機ホスフィン酸ネオジム、カルバミン酸ネオジム、ジチオカルバミン酸ネオジム、キサントゲン酸ネオジム、β−ジケトン酸ネオジム、ネオジムアルコキシド、ネオジムアリールオキシド、ハロゲン化ネオジム、偽ハロゲン化ネオジム及びオキシハロゲン化ネオジムが挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用なカルボン酸ネオジムとしては、限定しないが、ギ酸ネオジム、酢酸ネオジム、アクリル酸ネオジム、メタクリル酸ネオジム、吉草酸ネオジム、グルコン酸ネオジム、クエン酸ネオジム、フマル酸ネオジム、乳酸ネオジム、マレイン酸ネオジム、シュウ酸ネオジム、２−エチルへキサン酸ネオジム、ネオデカン酸ネオジム（ネオジムバーサテートとしても既知）、ナフテン酸ネオジム、ステアリン酸ネオジム、オレイン酸ネオジム、安息香酸ネオジム及びピコリン酸ネオジムが挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用な有機リン酸ネオジムとしては、限定しないが、ジブチルリン酸ネオジム、ジペンチルリン酸ネオジム、ジヘキシルリン酸ネオジム、ジヘプチルリン酸ネオジム、ジオクチルリン酸ネオジム、ビス（１−メチルへプチル）リン酸ネオジム、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸ネオジム、ジデシルリン酸ネオジム、ジドデシルリン酸ネオジム、ジオクタデシルリン酸ネオジム、ジオレイルリン酸ネオジム、ジフェニルリン酸ネオジム、ビス（ｐ−ノニルフェニル）リン酸ネオジム、ブチル（２−エチルヘキシル）リン酸ネオジム、（１−メチルへプチル）（２−エチルヘキシル）リン酸ネオジム及び（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）リン酸ネオジムが挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用な有機ホスホン酸ネオジムとしては、限定しないが、ブチルホスホン酸ネオジム、ペンチルホスホン酸ネオジム、ヘキシルホスホン酸ネオジム、ヘプチルホスホン酸ネオジム、オクチルホスホン酸ネオジム、（１−メチルへプチル）ホスホン酸ネオジム、（２−エチルヘキシル）ホスホン酸ネオジム、デシルホスホン酸ネオジム、ドデシルホスホン酸ネオジム、オクタデシルホスホン酸ネオジム、オレイルホスホン酸ネオジム、フェニルホスホン酸ネオジム、（ｐ−ノニルフェニル）ホスホン酸ネオジム、ブチルブチルホスホン酸ネオジム、ペンチルペンチルホスホン酸ネオジム、ヘキシルヘキシルホスホン酸ネオジム、ヘプチルヘプチルホスホン酸ネオジム、オクチルオクチルホスホン酸ネオジム、（１−メチルヘプチル）（１−メチルヘプチル）ホスホン酸ネオジム、（２−エチルヘキシル）（２−エチルヘキシル）ホスホン酸ネオジム、デシルデシルホスホン酸ネオジム、ドデシルドデシルホスホン酸ネオジム、オクタデシルオクタデシルホスホン酸ネオジム、オレイルオレイルホスホン酸ネオジム、フェニルフェニルホスホン酸ネオジム、（ｐ−ノニルフェニル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホン酸ネオジム、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスホン酸ネオジム、（２−エチルヘキシル）ブチルホスホン酸ネオジム、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスホン酸ネオジム、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスホン酸ネオジム、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホン酸ネオジム及び（ｐ−ノニルフェニル）（２−エチルヘキシル）ホスホン酸ネオジムが挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用な有機ホスフィン酸ネオジムとしては、限定しないが、ブチルホスフィン酸ネオジム、ペンチルホスフィン酸ネオジム、ヘキシルホスフィン酸ネオジム、ヘプチルホスフィン酸ネオジム、オクチルホスフィン酸ネオジム、（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸ネオジム、（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸ネオジム、デシルホスフィン酸ネオジム、ドデシルホスフィン酸ネオジム、オクタデシルホスフィン酸ネオジム、オレイルホスフィン酸ネオジム、フェニルホスフィン酸ネオジム、（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸ネオジム、ジブチルホスフィン酸ネオジム、ジペンチルホスフィン酸ネオジム、ジヘキシルホスフィン酸ネオジム、ジヘプチルホスフィン酸ネオジム、ジオクチルホスフィン酸ネオジム、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸ネオジム、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸ネオジム、ジデシルホスフィン酸ネオジム、ジドデシルホスフィン酸ネオジム、ジオクタデシルホスフィン酸ネオジム、ジオレイルホスフィン酸ネオジム、ジフェニルホスフィン酸ネオジム、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸ネオジム、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸ネオジム、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸ネオジム及び（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸ネオジムが挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用なカルバミン酸ネオジムとしては、限定しないが、ジメチルカルバミン酸ネオジム、ジエチルカルバミン酸ネオジム、ジイソプロピルカルバミン酸ネオジム、ジブチルカルバミン酸ネオジム及びジベンジルカルバミン酸ネオジムが挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用なジチオカルバミン酸ネオジムとしては、限定しないが、ジメチルジチオカルバミン酸ネオジム、ジエチルジチオカルバミン酸ネオジム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ネオジム、ジブチルジチオカルバミン酸ネオジム及びジベンジルジチオカルバミン酸ネオジムが挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用なキサントゲン酸ネオジムとしては、限定しないが、メチルキサントゲン酸ネオジム、エチルキサントゲン酸ネオジム、イソプロピルキサントゲン酸ネオジム、ブチルキサントゲン酸ネオジム及びベンジルキサントゲン酸ネオジムが挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用なβ−ジケトン酸ネオジムとしては、限定しないが、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムトリフルオロアセチルアセトネート、ネオジムヘキサフルオロアセチルアセトネート、ネオジムベンゾイルアセトネート及びネオジム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートが挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用なネオジムアルコキシドまたはアリールオキシドとしては、限定しないが、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジム２−エチルヘキソキシド、ネオジムフェノキシド、ネオジムノニルフェノキシド及びネオジムナフトキシドが挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用なハロゲン化ネオジムとしては、限定しないが、フッ化ネオジム、塩化ネオジム、臭化ネオジム及びヨウ化ネオジムが挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用な偽ハロゲン化ネオジムとしては、限定しないが、シアン化ネオジム、シアン酸ネオジム、チオシアン酸ネオジム、アジ化ネオジム及びフェロシアン酸ネオジムが挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用なオキシハロゲン化ネオジムとしては、限定しないが、オキシフッ化ネオジム、オキシ塩化ネオジム及びオキシ臭化ネオジムが挙げられる。ハロゲン化ネオジム、オキシハロゲン化ネオジムまたは他のネオジム化合物が一つ以上の不安定ハロゲン原子を含む場合、触媒システムは別個のハロゲン含有化合物を含む必要はない。このクラスのネオジム化合物を不活性な有機溶媒に可溶化するための助剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のようなルイス塩基を用いることができる。

触媒システムに有用な遷移金属化合物は、第一系列または第二系列の遷移金属からの少なくとも一種の原子を含むことができる。好ましくは、ニッケル、コバルトまたはパラジウムの化合物を用いることができる。特定の実施態様において、遷移金属化合物はニッケル含有化合物を含む。

遷移金属化合物中の遷移金属原子は、限定しないが、０、＋２、＋３及び＋４の酸化状態を含む様々な酸化状態をとることができる。遷移金属化合物としては、限定しないが、金属カルボン酸塩、金属カルボン酸ホウ酸塩、金属有機リン酸塩、金属有機ホスホン酸塩、金属有機ホスフィン酸塩、金属カルバミン酸塩、金属ジチオカルバミン酸塩、金属キサントゲン酸塩、金属β−ジケン酸塩、金属アルコキシドまたはアリールオキシド、金属ハロゲン化物、金属偽ハロゲン化物、金属オキシハロゲン化物及び有機金属化合物が挙げられる。

本明細書に開示した方法の実施を限定する意図もなく、以下の議論はニッケル化合物に焦点を当てるが、当業者であれば、その他の遷移金属に基づく類似の化合物を選択することができるであろう。有用なニッケル化合物としては、限定しないが、カルボン酸ニッケル、カルボン酸ホウ酸ニッケル、有機リン酸ニッケル、有機ホスホン酸ニッケル、有機ホスフィン酸ニッケル、カルバミン酸ニッケル、ジチオカルバミン酸ニッケル、キサントゲン酸ニッケル、β−ジケトン酸ニッケル、ニッケルアルコキシド、ニッケルアリールオキシド、ハロゲン化ニッケル、偽ハロゲン化ニッケル、オキシハロゲン化ニッケル及び有機ニッケル化合物が挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用なカルボン酸ニッケルとしては、限定しないが、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、アクリル酸ニッケル、メタクリル酸ニッケル、吉草酸ニッケル、グルコン酸ニッケル、クエン酸ニッケル、フマル酸ニッケル、乳酸ニッケル、マレイン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、２−エチルへキサン酸ニッケル、ネオデカン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、安息香酸ニッケル及びピコリン酸ニッケルが挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用なカルボン酸ホウ酸ニッケルとしては、限定しないが、式（ＲＣＯＯＮｉＯ）_３Ｂまたは（ＲＣＯＯＮｉＯ）_２Ｂ（ＯＲ）により定義される化合物が挙げられ、式中の各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子または一価の有機基である。一実施態様において、各Ｒは限定しないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アリル基及びアルキニル基のようなヒドロカルビル基とすることができる、各基は１個、すなわち当該基を形成するのに適切な最少の炭素原子数から２０個までの炭素原子を含むのが好ましい。これらヒドロカルビル基は、限定しないが、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のようなヘテロ原子を含むことができる。カルボン酸ホウ酸ニッケルとしては、米国特許第４，５２２，９８８号公報に開示のものが挙げられ、これを本明細書に参照して援用する。カルボン酸ホウ酸ニッケルの具体例としては、ネオデカン酸ホウ酸ニッケル（ＩＩ）、ヘキサン酸ホウ酸ニッケル（ＩＩ）、ナフテン酸ホウ酸ニッケル（ＩＩ）、ステアリン酸ホウ酸ニッケル（ＩＩ）、オクタン酸ホウ酸ニッケル（ＩＩ）、２−エチルへキサン酸ホウ酸ニッケル（ＩＩ）及びこれらの混合物が挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用な有機リン酸ニッケルとしては、限定しないが、ジブチルリン酸ニッケル、ジペンチルリン酸ニッケル、ジヘキシルリン酸ニッケル、ジヘプチルリン酸ニッケル、ジオクチルリン酸ニッケル、ビス（１−メチルヘプチル）リン酸ニッケル、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸ニッケル、ジデシルリン酸ニッケル、ジドデシルリン酸ニッケル、ジオクタデシルリン酸ニッケル、ジオレイルリン酸ニッケル、ジフェニルリン酸ニッケル、ビス（ｐ−ノニルフェニル）リン酸ニッケル、ブチル（２−エチルヘキシル）リン酸ニッケル、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）リン酸ニッケル及び（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）リン酸ニッケルが挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用な有機ホスホン酸ニッケルとしては、限定しないが、ブチルホスホン酸ニッケル、ペンチルホスホン酸ニッケル、ヘキシルホスホン酸ニッケル、ヘプチルホスホン酸ニッケル、オクチルホスホン酸ニッケル、（１−メチルヘプチル）ホスホン酸ニッケル、（２−エチルヘキシル）ホスホン酸ニッケル、デシルホスホン酸ニッケル、ドデシルホスホン酸ニッケル、オクタデシルホスホン酸ニッケル、オレイルホスホン酸ニッケル、フェニルホスホン酸ニッケル、（ｐ−ノニルフェニル）ホスホン酸ニッケル、ブチルブチルホスホン酸ニッケル、ペンチルペンチルホスホン酸ニッケル、ヘキシルヘキシルホスホン酸ニッケル、ヘプチルヘプチルホスホン酸ニッケル、オクチルオクチルホスホン酸ニッケル、（１−メチルヘプチル）（１−メチルヘプチル）ホスホン酸ニッケル、（２−エチルヘキシル）（２−エチルヘキシル）ホスホン酸ニッケル、デシルデシルホスホン酸ニッケル、ドデシルドデシルホスホン酸ニッケル、オクタデシルオクタデシルホスホン酸ニッケル、オレイルオレイルホスホン酸ニッケル、フェニルフェニルホスホン酸ニッケル、（ｐ−ノニルフェニル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホン酸ニッケル、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスホン酸ニッケル、（２−エチルヘキシル）ブチルホスホン酸ニッケル、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスホン酸ニッケル、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスホン酸ニッケル、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホン酸ニッケル及び（ｐ−ノニルフェニル）（２−エチルヘキシル）ホスホン酸ニッケルが挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用な有機ホスフィン酸ニッケルとしては、限定しないが、ブチルホスフィン酸ニッケル、ペンチルホスフィン酸ニッケル、ヘキシルホスフィン酸ニッケル、ヘプチルホスフィン酸ニッケル、オクチルホスフィン酸ニッケル、（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸ニッケル、（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸ニッケル、デシルホスフィン酸ニッケル、ドデシルホスフィン酸ニッケル、オクタデシルホスフィン酸ニッケル、オレイルホスフィン酸ニッケル、フェニルホスフィン酸ニッケル、（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸ニッケル、ジブチルホスフィン酸ニッケル、ジペンチルホスフィン酸ニッケル、ジヘキシルホスフィン酸ニッケル、ジヘプチルホスフィン酸ニッケル、ジオクチルホスフィン酸ニッケル、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸ニッケル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸ニッケル、ジデシルホスフィン酸ニッケル、ジドデシルホスフィン酸ニッケル、ジオクタデシルホスフィン酸ニッケル、ジオレイルホスフィン酸ニッケル、ジフェニルホスフィン酸ニッケル、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸ニッケル、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸ニッケル、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸ニッケル及び（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸ニッケルが挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用なカルバミン酸ニッケルとしては、限定しないが、ジメチルカルバミン酸ニッケル、ジエチルカルバミン酸ニッケル、ジイソプロピルカルバミン酸ニッケル、ジブチルカルバミン酸ニッケル及びジベンジルカルバミン酸ニッケルが挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用なジチオカルバミン酸ニッケルとしては、限定しないが、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル及びジベンジルジチオカルバミン酸ニッケルが挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用なキサントゲン酸ニッケルとしては、限定しないが、メチルキサントゲン酸ニッケル、エチルキサントゲン酸ニッケル、イソプロピルキサントゲン酸ニッケル、ブチルキサントゲン酸ニッケル及びベンジルキサントゲン酸ニッケルが挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用なβ―ジケトン酸ニッケルとしては、限定しないが、ニッケルアセチルアセトネート、ニッケルトリフルオロアセチルアセトネート、ニッケルヘキサフルオロアセチルアセトネート、ニッケルベンゾイルアセトネート及びニッケル２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートが挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用なニッケルアルコキシドまたはアリールオキシドとしては、限定しないが、ニッケルメトキシド、ニッケルエトキシド、ニッケルイソプロポキシド、ニッケル２−エチルへキソキシド、ニッケルフェノキシド、ニッケルノニルフェノキシド及びニッケルナフトキシドが挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用なハロゲン化ニッケルとしては、限定しないが、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル及びヨウ化ニッケルが挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用な偽ハロゲン化ニッケルとしては、限定しないが、シアン化ニッケル、シアン酸ニッケル、チオシアン酸ニッケル、アジ化ニッケル及びフェロシアン酸ニッケルが挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用なオキシハロゲン化ニッケルとしては、限定しないが、オキシフッ化ニッケル、オキシ塩化ニッケル及びオキシ臭化ニッケルが挙げられる。ハロゲン化ニッケル、オキシハロゲン化ニッケルまたは他のニッケル含有化合物が一つ以上の不安定ハロゲン原子を含む場合、触媒システムは別個のハロゲン含有化合物を含む必要はない。アルコールのようなルイス塩基をこのクラスの化合物用の溶解助剤として用いることができる。

有機ニッケル化合物という用語は、少なくとも一つのニッケル−炭素結合を含む任意のニッケル化合物を指すことができる。本明細書に開示した触媒システムに有用な有機ニッケル化合物としては、限定しないが、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（ニッケロセンとも呼ばれる）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ニッケル（デカメチルニッケロセンとも呼ばれる）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（ペンタジエニル）ニッケル、ビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ニッケル、（シクロペンタジエニル）（ペンタジエニル）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（アリル）ニッケル、ビス（メタリル）ニッケル及びビス（クロチル）ニッケルが挙げられる。

様々なアルキル化剤またはその混合物を使用することができる。アルキル化剤は、ヒドロカルビル化剤とも呼ばれ、本明細書に開示した触媒システムに有用で、限定しないが、ヒドロカルビル基を別の金属に転移できる有機金属化合物が挙げられる。通常、これらアルキル化剤は、１族、２族及び３族の金属（ＩＡ属、ＩＩＡ属及びＩＩＩＡ属の金属）のような陽性金属の有機金属化合物を含む。一以上の実施態様において、アルキル化剤は有機アルミニウム化合物及び有機マグネシウム化合物を含む。アルキル化剤が不安定なハロゲン原子を含む場合、該アルキル化剤はハロゲン含有化合物としても作用し得る。

「有機アルミニウム化合物」という用語は、少なくとも一つのアルミニウム−炭素結合を含む任意のアルミニウム化合物を指すことができる。一以上の実施態様において、有機アルミニウム化合物は、炭化水素溶媒に可溶である。

一以上の実施態様において、本明細書に開示した触媒システムに有用な有機アルミニウム化合物としては、限定しないが、式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎで表される化合物が挙げられ、式中の各Ｒは同一でも異なってもよく、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する一価の有機基であり、各Ｘは同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシド基またはアリールオキシド基であり、ｎは１〜３の整数である。一以上の実施態様において、各Ｒは限定しないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アリル基及びアルキニル基のようなヒドロカルビル基とすることができる。これらヒドロカルビル基は、限定しないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のようなヘテロ原子を含むことができる。

本明細書に開示した触媒システムに有用な有機アルミニウム化合物としては、限定しないが、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムハイドライド、ヒドロカルビルアルミニウムジハイドライド、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレート、ヒドロカルビルアルミニウムビス（カルボキシレート）、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド、ジヒドロカルビルアルミニウムハライド、ヒドロカルビルアルミニウムジハライド、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド及びヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシド化合物が挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用なトリヒドロカルビルアルミニウム化合物としては、限定しないが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリス（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス（１−メチルシクロペンチル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ −トリルアルミニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウム及びエチルジベンジルアルミニウムが挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用なジヒドロカルビルアルミニウムハイドライド化合物としては、限定しないが、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムハイドライド、ジベンジルアルミニウムハイドライド、フェニルエチルアルミニウムハイドライド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、フェニルイソプロピルアルミニウムハイドライド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、フェニルイソブチルアルミニウムハイドライド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリルエチルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムハイドライド、ベンジルエチルアルミニウムハイドライド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ベンジルイソプロピルアルミニウムハイドライド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ベンジルイソブチルアルミニウムハイドライド及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムハイドライドが挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用なヒドロカルビルアルミニウムジハイドライドとしては、限定しないが、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソプロピルアルミニウムジハイドライド、ｎ−ブチルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド及びｎ−オクチルアルミニウムジハイドライドが挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用なジヒドロカルビルアルミニウムクロライド化合物としては、限定しないが、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロライド、ジフェニルアルミニウムクロライド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムクロライド、ジベンジルアルミニウムクロライド、フェニルエチルアルミニウムクロライド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、フェニルイソプロピルアルミニウムクロライド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、フェニルイソブチルアルミニウムクロライド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムクロライド、ｐ−トリルエチルアルミニウムクロライド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムクロライド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムクロライド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムクロライド、ベンジルエチルアルミニウムクロライド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ベンジルイソプロピルアルミニウムクロライド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ベンジルイソブチルアルミニウムクロライド及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムクロライドが挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用なヒドロカルビルアルミニウムジクロライドとしては、限定しないが、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド及びｎ−オクチルアルミニウムジクロライドが挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用な他の有機アルミニウム化合物としては、限定しないが、ジメチルアルミウニウムヘキサノエート、ジエチルアルミニウムオクトエート、ジイソブチルアルミニウム２−エチルヘキサノエート、ジメチルアルミニウムネオデカノエート、ジエチルアルミニウムステアレート、ジイソブチルアルミニウムオレエート、メチルアルミニウムビス（ヘキサノエート）、エチルアルミニウムビス（オクトエート）、イソブチルアルミニウムビス（２−エチルヘキサノエート）、メチルアルミニウムビス（ネオデカノエート）、エチルアルミニウムビス（ステアレート）、イソブチルアルミニウムビス（オレエート）、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソプロピルブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、イソブチルアルミニウムジフェノキシド等及びこれらの混合物が挙げられる。

その他のクラスの有機アルミニウム化合物は、アルミノキサン類を含む。本明細書に開示した触媒システムに有用なアルミノキサン類としては、限定しないが、一般式：

で表すことができるオリゴマー状の鎖状アルミノキサン類及び一般式：

［式中のｘは１〜約１００の整数、他の実施態様においては約１０〜約５０とすることができ；ｙは２〜１００の整数、他の実施態様においては約３〜約２０とすることができ；各Ｒ_１は同一でも異なってもよく、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する一価の有機基である］で表すことができるオリゴマー状の環状アルミノキサン類が挙げられる。一以上の実施態様において、各Ｒ_１は、限定しないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アリル基及びアルキニル基のようなヒドロカルビル基である。これらヒドロカルビル基は、限定しないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のようなヘテロ原子を含むことができる。本願で使用するアルミノキサンのモル数は、オリゴマー状のアルミノキサン分子のモル数よりもむしろアルミニウム原子のモル数を指すことに注意すべきである。かかる慣行は、アルミノキサン類を利用した触媒の技術分野において一般に用いられている。

アルミノキサン類は、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させることによって調製することができる。この反応は、（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶媒に溶解し、その後水と接触させる方法、（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、例えば金属塩中に含まれる結晶水、または無機化合物若しくは有機化合物に吸着した水と反応させる方法、（３）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、重合すべきモノマーまたはモノマー溶液の存在下で水と反応させる方法のような既知の方法により行うことができる。

本明細書に開示した触媒システムに有用なアルミノキサン化合物としては、限定しないが、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、２，６−ジメチルフェニルアルミノキサン等及びこれらの混合物が挙げられる。変性メチルアルミノキサンは、当業者に既知の方法を用いて、メチルアルミノキサンのメチル基の約２０〜８０％をＣ_２からＣ_１２のヒドロカルビル基、好ましくはイソブチル基で置換することによって形成することができる。

アルミノキサン類は、単独または他の有機アルミニウム化合物と組み合わせて使用することができる。一実施態様においては、メチルアルミノキサンと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドのような少なくとも一種の他の有機アルミニウム化合物（例えば、ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎ）とを組み合わせて使用する。

上述したように、触媒システムのアルキル化剤は有機マグネシウム化合物を含むことができる。有機マグネシウム化合物という用語は、少なくとも一つのマグネシウム−炭素結合を含む任意のマグネシウム化合物を指すことができる。有機マグネシウム化合物は、炭化水素溶媒に可溶とすることができる。利用可能な有機マグネシウム化合物の一クラスは、式ＭｇＲ_２で表すことができ、ここで各Ｒは同一でも異なってもよく、一価の有機基であり、ただし、当該基は炭素原子を介してマグネシウム原子に結合する。一以上の実施態様において、各Ｒはヒドロカルビル基とすることができ、生成した有機マグネシウム化合物はジヒドロカルビルマグネシウム化合物である。ヒドロカルビル基の例としては、限定しないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基及びアルキニル基が挙げられる。これらヒドロカルビル基は、限定しないが、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のようなヘテロ原子を含むことができる。

本明細書に開示した触媒システムに有用なジヒドロカルビルマグネシウム化合物の例としては、限定しないが、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム及びこれらの混合物が挙げられる。

利用可能な有機マグネシウム化合物の別のクラスは、式ＲＭｇＸで表すことができるものであり、ここでＲは一価の有機基、ただし当該基は炭素原子を介してマグネシウム原子に結合し、またＸは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシド基またはアリールオキシド基である。一以上の実施態様において、Ｒは限定しないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基及びアルキニル基のようなヒドロカルビル基とすることができる。これらヒドロカルビル基は、限定しないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のようなヘテロ原子を含むことができる。一以上の実施態様において、Ｘはカルボキシル基、アルコキシド基またはアリールオキシド基である。

式ＲＭｇＸで表すことができる典型的な種類の有機マグネシウム化合物としては、限定しないが、ヒドロカルビルマグネシウム水素化物、ヒドロカルビルマグネシウムハロゲン化物、ヒドロカルビルマグネシウムカルボン酸塩、ヒドロカルビルマグネシウムアルコキシド、ヒドロカルビルマグネシウムアリールオキシド及びこれらの混合物が挙げられる。

式：ＲＭｇＸで表すことができる有機マグネシウム化合物の具体例としては、メチルマグネシウム水素化物、エチルマグネシウム水素化物、ブチルマグネシウム水素化物、ヘキシルマグネシウム水素化物、フェニルマグネシウム水素化物、ベンジルマグネシウム水素化物、メチルマグネシウム塩化物、エチルマグネシウム塩化物、ブチルマグネシウム塩化物、ヘキシルマグネシウム塩化物、フェニルマグネシウム塩化物、ベンジルマグネシウム塩化物、メチルマグネシウム臭化物、エチルマグネシウム臭化物、ブチルマグネシウム臭化物、ヘキシルマグネシウム臭化物、フェニルマグネシウム臭化物、ベンジルマグネシウム臭化物、メチルマグネシウムヘキサノエート、エチルマグネシウムヘキサノエート、ブチルマグネシウムヘキサノエート、ヘキシルマグネシウムヘキサノエート、フェニルマグネシウムヘキサノエート、ベンジルマグネシウムヘキサノエート、メチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ヘキシルマグネシウムエトキシド、フェニルマグネシウムエトキシド、ベンジルマグネシウムエトキシド、メチルマグネシウムフェノキシド、エチルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、ヘキシルマグネシウムフェノキシド、フェニルマグネシウムフェノキシド、ベンジルマグネシウムフェノキシド等及びこれらの混合物が挙げられる。

一つ以上の不安定なハロゲン原子を含む様々なハロゲン含有化合物またはこれらの混合物を触媒システムに用いることができる。ハロゲン原子の例としては、限定しないが、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。異なったまたは同一のハロゲン原子を有する二種以上のハロゲン含有化合物の組み合わせも利用可能である。一以上の実施態様において、ハロゲン含有化合物は、炭化水素溶媒に可溶とすることができる。別の実施態様においては、重合媒体に懸濁して触媒活性種を形成することができる炭化水素に不溶なハロゲン含有化合物も有用とすることができる。

適当な種類のハロゲン含有化合物としては、限定しないが、元素ハロゲン、混合ハロゲン、ハロゲン化水素、有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、無機ハロゲン化アルコラート、金属ハロゲン化物、有機金属ハロゲン化物及びこれらの混合物が挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用な元素ハロゲンとしては、限定しないが、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用な混合ハロゲンとしては、限定しないが、ヨウ素一塩化物、ヨウ素一臭化物、ヨウ素三塩化物及びヨウ素五フッ化物が挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用なハロゲン化水素としては、限定しないが、フッ化水素、塩化水素、臭化水素及びヨウ化水素が挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用な有機ハロゲン化物としては、限定しないが、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルブロマイド、アリルクロライド、アリルブロマイド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、クロロ−ジ−フェニルメタン、ブロモ−ジ−フェニルメタン、トリフェニルメチルクロライド、トリフェニルメチルブロマイド、ベンジリデンクロライド、ベンジリデンブロマイド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ベンゾイルクロライド、ベンゾイルブロマイド、プロピオニルクロライド、プロピオニルブロマイド、メチルクロロフォルメート及びメチルブロモフォルメートが挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用な無機ハロゲン化物としては、限定しないが、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、三ヨウ化ヒ素、四塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テルル及び四ヨウ化テルルが挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用な無機ハロゲン化アルコラートとしては、限定しないが、アルコラート部分が４〜２０の炭素原子を含む三フッ化ホウ素アルコラートが挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用な金属ハロゲン化物としては、限定しないが、四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三ヨウ化アルミニウム、三フッ化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三ヨウ化ガリウム、三フッ化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三ヨウ化インジウム、三フッ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二ヨウ化亜鉛及び二フッ化亜鉛が挙げられる。

本明細書に開示した触媒システムに有用な有機金属ハロゲン化物としては、限定しないが、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジフルオライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムクロライド、トリメチルスズクロライド、トリメチルスズブロマイド、トリエチルスズクロライド、トリエチルスズブロマイド、ジ−ｔ−ブチルスズジクロライド、ジ−ｔ−ブチルスズジブロマイド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジブロマイド、トリブチルスズクロライド及びトリブチルスズブロマイドが挙げられる。

上述したように、特定の実施態様においては、非配位性アニオンを含有する化合物または非配位性アニオン前駆体、即ち化学反応を受けて非配位性アニオンを形成することができる化合物を、一つ以上の不安定ハロゲン原子を含むハロゲン含有化合物の代わりに用いることができる。非配位性アニオンを含む化合物は、当業界で既知である。一般に、非配位性アニオンは、立体障害に起因して、例えば触媒システムの活性中心と配位結合を形成しない立体的にかさ高いアニオンである。典型的な非配位性アニオンとしては、テトラアリールボレートアニオン及びフッ化テトラアリールボレートアニオンが挙げられる。非配位性アニオンを含む化合物はまた、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンのようなカウンターカチオンを含む。典型的なカウンターカチオンとしては、トリアリールカルボニウムカチオン及びＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが挙げられる。非配位性アニオン及びカウンターカチオンを含む化合物の例としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートが挙げられる。

非配位性アニオン前駆体は、反応条件下で非配位性アニオンを形成可能な化合物を含む。典型的な非配位性アニオン前駆体としては、トリアリールボロン化合物ＢＲ_３が挙げられ、ここでＲはペンタフルオロフェニル基または３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基のような強電子吸引性のアリール基である。

前述の触媒組成物は、広範な触媒濃度及び触媒成分比で共役ジエンを立体特異性のポリジエンに重合するための高い触媒活性を有することができる。触媒成分は相互作用して触媒活性種を形成し得ると考えられている。また、任意の一触媒成分に関する最適濃度が他の触媒成分の濃度によって決まると考えられている。

一以上の実施態様において、アルキル化剤のランタニドまたは遷移金属化合物に対するモル比（アルキル化剤／金属）は、約１：１〜約１，０００：１、別の実施態様においては約２：１〜約５００：１、また別の実施態様においては約５：１〜約２００：１で変えることができる。

アルミノキサンと少なくとも一種の他の有機アルミニウム試薬の両方をアルキル化剤として用いる実施態様において、アルミノキサンのランタニドまたは遷移金属化合物に対するモル比（アルミノキサン／金属）は、約５：１〜約１，０００：１、別の実施態様においては約１０：１〜約７００：１、また別の実施態様においては約２０：１〜約５００：１で変えることができ；少なくとも一種の他の有機アルミニウム化合物のランタニドまたは遷移金属化合物に対するモル比（Ａｌ／金属）は、約１：１〜約２００：１、別の実施態様においては約２：１〜約１５０：１、また別の実施態様においては約５：１〜約１００：１で変えることができる。

ハロゲン含有化合物のランタニドまたは遷移金属化合物に対するモル比は、ハロゲン含有化合物におけるハロゲン原子のモル数対ランタニドまたは遷移金属化合物におけるランタニドまたは遷移金属原子のモル数の比（ハロゲン／ランタニドまたはハロゲン／遷移）の観点で最もよく示される。一以上の実施態様において、ハロゲン／ランタニドのモル比は、約０．５：１〜約２０：１、別の実施態様においては約１：１〜約１０：１、また別の実施態様においては約２：１〜約６：１で変えることができる。一以上の実施態様において、ハロゲン／遷移のモル比は、約０．５：１〜約１００：１、別の実施態様においては約１：１〜約６０：１、また別の実施態様においては約３：１〜約４０：１で変えることができる。

さらに別の実施態様において、非配位性アニオンまたは非配位性アニオン前駆体のランタニドまたは遷移金属化合物に対するモル比（Ａｎ／金属）は、約０．５：１〜約２０：１、別の実施態様においては約０．７５：１〜約１０：１、また別の実施態様においては約１：１〜約６：１とすることができる。

当該触媒システムは、触媒成分を組み合わせまたは混合することにより形成することができる。活性触媒種はこの組み合わせに由来すると考えられているが、様々な材料または成分間の相互作用または反応の程度は、任意高い確度で知られていない。それゆえ、「触媒システム」という用語は、成分の単純混合物、物理的または化学的な誘引力により生じる様々な成分の複合体、成分の化学反応生成物、或いはこれらの組み合わせを包含するのに用いる。

本明細書に開示した方法で利用する触媒システムは、様々な方法によって形成することができる。

一実施態様において、触媒システムは、モノマー及び溶媒を含む溶液または単にバルクモノマーに触媒成分を段階的にまたは同時に加えることによって現場で形成することができる。一実施態様においては、アルキル化剤を最初に加え、続いてランタニドまたは遷移金属化合物を加え、その後ハロゲン含有化合物、または必要であれば非配位性アニオンまたは非配位性アニオン前駆体を含有する化合物を加えてもよい。

別の実施態様においては、触媒成分を重合系外で約−２０℃〜約８０℃とし得る適切な温度で予備混合してもよく、生成した触媒システムを数分〜数日の範囲の期間熟成し、次いでモノマー溶液に加えることができる。

さらに別の実施態様においては、触媒システムを少なくとも一種の共役ジエンモノマーの存在下で予備形成してもよい。即ち、触媒成分を少量の共役ジエンモノマーの存在下約−２０℃〜約８０℃とし得る適切な温度で予備混合してもよい。触媒システムの予備形成に使用し得る共役ジエンモノマーの量は、ランタニドまたは遷移金属化合物１モルあたり約１〜約５００モル、別の実施態様においては約５〜約２５０モル、また別の実施態様においては約１０〜約１００モルの範囲とすることができる。生成した触媒システムを数分〜数日の範囲の期間熟成し、その後重合すべき残りの共役ジエンモノマーに加えることができる。

またさらに別の実施態様態様においては、二段階処理を用いることにより触媒システムを形成してもよい。第一段階は、アルキル化剤をランタニドまたは遷移金属化合物と共役ジエンモノマーの不在下または少量の共役ジエンモノマーの存在下約−２０℃〜約８０℃とし得る適切な温度で混合することを含むことができる。第二段階においては、前述の反応混合物と、ハロゲン含有化合物と、非配位性アニオンまたは非配位性アニオン前駆体とを、重合すべき残りの共役ジエンモノマーに段階的または同時に投入することができる。

触媒システムまたは一種以上の触媒成分の溶液を前述した方法に記載したように重合系外で調製する場合、有機溶媒またはキャリアを用いてもよい。有機溶媒は、触媒システムまたは触媒成分を溶解するのに役立つか、または該溶媒が単に触媒システムまたは成分を懸濁し得るキャリアとして働く場合がある。有機溶媒は、触媒システムに対し不活性とすることができる。有用な溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素のような炭化水素溶媒が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒の非限定的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。脂肪族炭化水素溶媒の非限定的な例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン類、イソペンタン類、イソオクタン類、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、石油スピリット等が挙げられる。また、脂環式炭化水素溶媒の非限定的な例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。また、上記炭化水素類の市販の混合物を使用することもできる。

ポリマーの製造は、非環状及び環状共役ジエンモノマーを前記触媒システムの触媒的に効果的な量の存在下重合することによって遂行することができる。重合物に使用すべき全触媒濃度は、成分の純度、重合温度、所望の重合速度と転換率、所望の分子量、並びに多数の他の要因のような様々な要因の相互作用によって決めることができる。従って、各触媒成分の触媒的に効果的な量を使用できるという以外には、特定の全触媒濃度を断定的に説明することはできない。一以上の実施態様において、ランタニドまたは遷移金属化合物の使用量は、共役ジエンモノマー１００ｇ当たり約０．０１〜約２ミリモル、別の実施態様においては約０．０２〜約１ミリモル、また別の実施態様においては約０．０５〜約０．５ミリモルで変えることができる。

重合を希釈剤としての有機溶媒中で実施することができる。一実施態様においては、溶液重合系を用いることができ、これは重合すべきモノマーと生成したポリマーとが重合媒体に可溶である系である。或いはまた、生成したポリマーが不溶である溶媒を選択することにより沈殿重合系を用いることができる。いずれの場合においても、重合すべきモノマーは凝縮相に存在することができる。また、触媒成分を有機溶媒に溶解または懸濁させてもよい。これらまたは他の実施態様において、触媒材料、すなわち触媒成分を触媒担体に非担持とするか、または含浸させない。別の実施態様においては、触媒材料または触媒成分を担持してもよい。

これら重合を実施する際には、触媒システムの調製に用い得る有機溶媒量に加え、一定量の有機溶媒を重合系に追加することができる。追加の有機溶媒は、触媒システムの調製に用いる有機溶媒と同一でも異なってもよい。重合を触媒するのに用いる触媒システムに対して不活性な有機溶媒を選択することができる。典型的な炭化水素溶媒としては上述の通りである。溶媒を用いる場合、重合すべきモノマーの濃度は特定の範囲に限定されない。しかしながら、一以上の実施態様において、重合初期に重合媒体に存在するモノマーの濃度は、約３重量％〜約８０重量％の範囲、別の実施態様においては約５重量％〜約５０重量％の範囲、別の実施態様においては約１０重量％〜約３０重量％の範囲とすることができる。

共役ジエンの重合はまた、実質的に溶媒を使用しない重合環境を指すバルク重合によって実施することもできる。バルク重合は、凝縮液相または気相のいずれかで実行することができる。

共役ジエンの重合は、バッチ処理、連続処理または半連続処理で行うことができる。半連続処理においては、既に重合したモノマーと置換するために、必要に応じてモノマーを断続的に投入し得る。いずれにしても、窒素、アルゴンまたはヘリウムのような不活性保護ガスを用いることによる嫌気条件下適度〜積極的な撹拌とともに重合を行うことができる。重合温度は、−１０℃以下のような低温から１００℃以上のような高温までの広い範囲で変えることができる。一実施態様において、重合温度は約２０℃〜約９０℃とすることができる。重合熱を外部冷却（例えば、熱的に制御された反応ジャケットを用いて）、内部冷却（例えば、反応器に接続した還流コンデンサーの使用によるモノマーまたは溶媒の蒸発及び凝縮により）、或いはこれらの方法の組み合わせによって除去することができる。使用する重合圧力は広範に変えてもよいが、約１気圧〜約１０気圧の圧力範囲を維持することができる。

所望の転換率を達成したら、触媒を不活性化するために失活剤を重合混合物に加えることにより重合を停止することができる。失活剤としては、限定しないが、アルコール、カルボン酸、無機酸、水またはそれらの混合物のようなプロトン性化合物が挙げることができる。失活剤の添加と同時、添加前または添加後に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールのような酸化防止剤を加えることができる。酸化防止剤の使用量は、ポリマー生成物の０．２〜１重量％の範囲とすることができる。

重合混合物を失活したときには、当業界で既知の脱溶媒及び乾燥のあらゆる従来の処理を用いることによりポリマー生成物を重合混合物から回収することができる。例えば、ポリマーセメントに蒸気脱溶媒を施し、次いで生成したポリマークラムを熱風トンネルで乾燥することによりポリマーを回収することができる。或いはまた、ポリマーセメントをドラム乾燥機上で直接乾燥することによりポリマーを回収することができる。乾燥ポリマー中の揮発性物質の量は、ポリマー重量の１％未満、別の実施態様においては０．５％未満とすることができる。

本明細書に記載のポリ（環状／非環状）ジエン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリブタジエン基準でのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いることにより求めて４０，０００〜３００，０００、別の実施態様においては５０，０００〜１５０，０００とすることができる。一以上の実施態様において、これらポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（「多分散性指数」としても既知）は、２を超え５未満とすることができる。

本明細書に記載のポリ（環状／非環状）ジエン共重合体のシス−１，４−結合量は、６０％超、別の実施態様においては７５％超、別の実施態様においては９２％超、また別の実施態様においては９５％超である。シス−１，４−結合量は、赤外線分光法によって測定することができる。

本明細書に記載のポリ（環状／非環状）ジエン共重合体の非環状共役ジエンモノマー含有量は、７０％超、別の実施態様においては９０％超とすることができる。

本明細書に開示したポリ（環状／非環状）ジエン共重合体は、タイヤ構成材を製造するのに特に有用である。これらタイヤ構成材は、本明細書に開示した共重合体を単独またはゴム組成物を調製するためのゴム状ポリマー（ゴムコンパウンド）とともに用いることにより製造することができる。本明細書に開示したポリ（環状／非環状）ジエン共重合体とともに用い得る他のゴム状ポリマーとしては、天然及び合成エラストマーが挙げられる。合成エラストマーは、通常非環状共役ジエンモノマーの重合に由来する。これら非環状共役ジエンモノマーをビニル芳香族モノマーのような他のモノマーと共重合することができる。その他のゴム状ポリマーは、エチレンと、一種以上のα−オレフィン及び任意の一種以上のジエンモノマーとの重合により生じ得る。

本明細書に開示したタイヤ構成材を製造するのに有用なゴム組成物は、少なくとも一種のゴムコンパウンドと、少なくとも一種の環状共役ジエンモノマー及び少なくとも一種の非環状共役ジエンモノマーからなる少なくとも一種の共重合体とを含むことができ、ここで少なくとも一種の共重合体は少なくとも９０％の非環状共役ジエンモノマーを含み、数平均分子量が５０，０００〜１５０，０００であり、シス結合量が少なくとも９２％である。一実施態様において、ゴム組成物は、ゴム１００部当たり少なくとも３０部（ｐｈｒ）の少なくとも一種の共重合体を含む。別の実施態様において、ゴム組成物は、４０〜６０ｐｈｒの少なくとも一種の共重合体を含む。

有用なゴムコンパウンドとしては、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン−コ−イソプレン、ネオプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（溶液重合及び／または乳化重合した）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）、多硫化ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム及びこれらの混合物が挙げられる。これらエラストマーは、直鎖状、分枝状及び星形を含む無数の高分子構造を有することができる。また、ゴム配合に通常用いる他の成分をゴム組成物に加えてもよい。

ゴム組成物は、任意に無機及び有機充填剤のような充填剤を含んでもよい。有機充填剤としては、カーボンブラック及びでんぷんが挙げられる。無機充填剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレイ（ケイ酸アルミニウム水和物）及びこれらの混合物が挙げることができる。

硫黄または過酸化物系加硫システムを含む多数のゴム加硫剤を用いることができる。加硫剤に関しては、カーク−オサマー著、化学技術百科事典、第３０巻、３６５−４６８頁（第三版、１９８２年）、特に、加硫剤と補助剤量、３９０−４０２頁、及びＡ．Ｙ．コラン著、加硫、ポリマーの科学及び技術の百科事典（第二版、１９８９年）に記載されており、これらを本明細書に参照して援用する。加硫剤は、単独または組み合わせて使用してもよい。一以上の実施態様において、加硫可能な組成物の調製並びにタイヤの構築及び加硫は、本発明の実施によって影響を受けない。

使用し得る他の成分としては、促進剤、油、ワックス、スコーチ防止剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着性付与樹脂、補強樹脂、ステアリン酸のような脂肪酸、解膠剤及び一種以上の追加的なゴムが挙げられる。

これらゴム組成物は、限定しないが、トレッド、サイドウォール、ケーシング部品（例えば、ボディプライスキン、ビードフィラー）等を含むタイヤ構成材を形成するのに有用である。ポリ（環状／非環状）ジエン共重合体をサイドウォールまたはケーシング部品の処方に用いるのが好ましい。一以上の実施態様においては、これら処方は、少なくとも３０ｐｈｒ、別の実施態様においては４０〜６０ｐｈｒのポリ（環状／非環状）ジエン共重合体を含むことができる。

一以上の実施態様においては、ゴム成分及び充填剤（ゴム成分は任意に本明細書に開示したポリ（環状／非環状）ジエン共重合体を含む）を含む初期マスターバッチを形成することによりゴム組成物を調製することができる。この初期マスターバッチは、約２５℃〜約１２５℃の初期温度、約１３５℃〜約１８０℃の排出温度で混合することができる。早期加硫（スコーチとしても既知）を防ぐために、初期マスターバッチから加硫剤を除いてもよい。初期マスターバッチを処理したら、加硫剤を初期マスターバッチに低温で好ましくは加硫プロセスを開始しない最終混合段階で導入し、混合することができる。リミルとも呼ばれる追加の混合段階をマスターバッチ混合段階と最終混合段階の間で用いることができる。これらリミル時に本明細書に開示した官能化共重合体を含む様々な成分を加えることができる。ここで用いるゴム配合技術及び添加剤は、一般にゴム技術（第二版、１９７３年）のゴムの配合及び加硫に記載されるように既知である。

シリカ充填タイヤ処方に適用可能な混合条件及び手順も、米国特許第５，２２７，４２５号、第５，７１９，２０７号、第５，７１７，０２２号及び欧州特許第８９０，６０６号公報に記載されているように周知であり、その全てを本明細書に参照して援用する。一以上の実施態様において、シリカを充填剤として使用する（単独または他の充填剤と組み合わせて）場合に、カップリング剤及び／または遮蔽剤をゴム処方物に混合中に加えることができる。有用なカップリング剤及び遮蔽剤が、米国特許第３，８４２，１１１号、第３，８７３，４８９号、第３，９７８，１０３号、第３，９９７，５８１号、第４，００２，５９４号、第５，５８０，９ １９号、第５，５８３，２４５号、第５，６６３，３９６号、第５，６７４，９３２号、第５，６８４，１７１号、第５，６８４，１７２号、第５，６９ ６，１９７号、第６，６０８，１４５号、第６，６６７，３６２号、第６，５７９，９４９号、第６，５９０，０１７号、第６，５２５，１１８号、第６，３４２，５５２号及び第６，６８３，１３５号公報に記載されており、これらを本明細書に参照して援用する。一実施態様においては、カップリング剤及び遮蔽剤の実質的不在下、本明細書に開示した官能化共重合体と、シリカとを含めることにより初期マスターバッチを調製する。

加硫可能なゴム組成物をタイヤ製造に用いる場合、標準的なゴム成形、成型及び加硫技術を含む通常のタイヤ製造技術によってこれら組成物をタイヤ構成材に加工することができる。一般に、加硫は、加硫可能な組成物をモールド内で加熱することによって行われ；例えば、約１４０℃〜約１８０℃に加熱することができる。加硫または架橋したゴム組成物を加硫物と呼ぶことがあり、一般に熱硬化した三次元ポリマーネットワークを含む。加工助剤及び充填剤のような他の成分を加硫したネットワーク全体に均一に分散させてもよい。空気入りタイヤは、米国特許第５，８６６，１７１号、第５，８７６，５２７号、第５，９３１，２１１号及び第５，９７１，０４６号公報で論じられるように製造でき、これらを本明細書に参照して援用する。

本明細書に開示する実施態様は、以下の実施例を参照することによってより容易に理解されるであろう。当然ながら、当業者にとって明らかとなるであろうその他多数の実施態様または実例があり、それゆえ、これらの実施例は説明の目的だけのために与えるものであって、決して本請求の範囲を限定するものとして解釈されるものではないことが認識されるであろう。

実施例１ シス−１，４−ポリブタジエンの合成（コントロールポリマー１）
窒素でパージした乾燥瓶に、ヘキサン及び１，３−ブタジエン（Ｂｄ）／へキサンブレンドを加え、１５．０（重量）％Ｂｄのヘキサン溶液３００ｇを得た。この溶液に、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）溶液（０．６８Ｍ、１．３５ｍＬ）、オクタン酸ニッケル（Ｎｉ［ＥＨＡ］_２）溶液（０．０５０Ｍ、０．６１ｍＬ）及び三フッ化ホウ素ヘキサノエート（ＢＦ_３＊Ｃ_６Ｈ_１３ＯＨ）溶液（１．０Ｍ、１．１０ｍＬ）を加えた。この瓶を８０℃の水浴に設置し、１時間回転させた。その後、触媒を不活化し、ポリマーを凝固及び安定化させるため、反応混合物を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を含むイソプロパノールで処理した。次いで、ポリブタジエンをドラム乾燥機にて１２０℃で乾燥した。その特性を表１に示す。

実施例２ シス−１，４−ポリブタジエンの合成（コントロールポリマー２）
実施例１と同様の手順を用いてコントロールポリマー２を調製した。重合条件及び生成したポリマーの特性を表１に示す。

実施例３ シス−１，４−ポリ（Ｂｄ−コ−ＣＨＤ）の合成
窒素でパージした乾燥瓶に、ヘキサン（１０３．６ｇ）、１，３−ブタジエン（Ｂｄ）／へキサンブレンド（２２．２％、１９４．６ｇ）及び１，３−シクロヘキサジエン（１．８ｇ）を加え、モノマー１５．０％のヘキサン溶液３００ｇを得た。この溶液に、Ｂｄブレンド（１．１ｇ）、ＴＩＢＡ溶液（０．６８Ｍ、０．９９ｍＬ）、Ｎｉ［ＥＨＡ］_２溶液（０．０５０Ｍ、０．４５ｍＬ）及びＢＦ_３＊Ｃ_６Ｈ_１３ＯＨ溶液（１．０Ｍ、０．８１ｍＬ）の順序で作成した予備形成触媒を加えた。この瓶を６５℃の水浴に設置し、２．５時間回転させた。その後、触媒を不活化し、ポリマーを凝固及び安定化させるため、反応混合物を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を含むイソプロパノールで処理した。次いで、生成したポリマー（ポリマー３）をドラム乾燥機にて１２０℃で乾燥した。その特性を表１に示す。

実施例４ シス−１，４−ポリ（Ｂｄ−コ−ＣＨＤ）の合成
実施例３と同様の手順を用いて共重合体を調製した。重合条件及び生成したポリマー（ポリマー４）の特性を表１に示す。

実施例５ シス−１，４−ポリ（Ｂｄ−コ−ＣＨＤ）の合成）
実施例３と同様の手順を用いて共重合体を調製した。重合条件及び生成したポリマー（ポリマー５）の特性を表１に示す。

ゴム組成物
実施例１〜５で得たポリマーを、表２に示す処方に従ったブラックサイドウォールタイプの配合物を用いて３００グラムミキサーにて混ぜ合わせた。

実施例Ａ シス−１，４−ポリ（Ｂｄ−コ−ＣＨＤ）の亀裂成長試験
ポリマー３（２．３重量％のＣＨＤを含む）を表２の「ジエンポリマー試料」として用いた。ムーニー粘度測定をＡＳＴＭＤ−１６４６−８９に準拠して実施した。混合したゴムストックを１４５℃で３３分間加硫した。Ｄｃ／Ｄｎ（サイクル当たりの亀裂長さ）及び引裂エネルギーを、ＭＴＳ８１０エラストマーテストシステムを用いることにより１０％歪（４０Ｈｚのパルス変形）の条件で２５０×１０^３サイクル（５サイクル／秒）にわたり測定した。得られた特性を表３にまとめた。

実施例Ｂ
実施例Ａと同様の試験を、ポリマー３に代えてポリマー４（３．５重量％のＣＨＤを含む）を用いて行った。得られた特性を表３にまとめた。

実施例Ｃ
実施例Ａと同様の試験を、ポリマー３に代えてポリマー５（５．４重量％のＣＨＤを含む）を用いて行った。得られた特性を表３にまとめた。

実施例Ｄ 比較
実施例Ａと同様の試験を、ポリマー３に代えてポリマー１を用いて行った。得られた特性を表３にまとめた。

実施例Ｅ 比較
実施例Ａと同様の試験を、ポリマー３に代えてポリマー２を用いて行った。得られた特性を表３にまとめた。

表３に示すように、ＣＨＤの共重合体は、コントロールのＮｉＢＲに比べ、耐亀裂成長性が良好である。実施例Ａ、Ｂ及びＣは、実施例Ｄ及びＥに匹敵するムーニー粘度及び引裂エネルギーを有する場合でも良好な耐亀裂成長性をもたらした。また、実施例Ｃ（ＣＨＤ量が最も高い試料）は最良の耐亀裂成長性を示した。

本明細書または請求の範囲で「含む」または「挙げられる」の語を用いる範囲内においては、請求の範囲で転換語として「からなる」の語が用いられる場合に解釈されるのと同様の方法で、包括的であることを意図している。さらに、「または」の語を用いる（例えば、ＡまたはＢ）範囲内においては、「Ａ、Ｂ、またはその両方」と意味することを意図している。出願人が「ＡまたはＢであって、その両方ではない」ことを示そうとする場合には、「ＡまたはＢであって、その両方ではない」という語を用いる。このように、本明細書における「または」の語の用途は包括的であって、排他的な使用ではない。ブリアン・Ａ・ガーナー著、近代的法律語法辞典６２４（第二版、１９９５年）を参照。また、本明細書または請求の範囲で「中に」または「中へ」の語を用いる範囲内においては、加えて「上に」または「上へ」と意味することも意図している。さらに、本明細書または請求の範囲で「接続する」の語を用いる範囲内においては、「直接的に接続する」のみならず、別の部品を介して接続する等の「間接的に接続する」ことも意味することを意図している。

本願を実施態様の記載により説明し、またかなり詳細に実施態様を記載したが、添付の請求の範囲をかかる詳細にまで制限し、または多少なりとも限定することは、出願人の意図するところではない。当業者であれば、さらなる利点及び改良が容易に思い浮かぶであろう。従って、本願は、より広範な概念において、ここに示した及び記載した具体的詳細、代表的装置及び説明に役立つ実例に限定されるものではない。それゆえ、出願人の一般的な発明の概念の精神または範囲からは逸脱することなく、かかる詳細からの逸脱がなされてもよい。

Claims (9)

1. 重合触媒システムを用いて非環状共役ジエンと環状共役ジエンとの共重合体を製造するに当たり、
   （ａ）第一系列または第二系列の遷移金属からの少なくとも一種の原子を含む、金属カルボン酸塩、金属カルボン酸ホウ酸塩、金属有機リン酸塩、金属有機ホスホン酸塩、金属有機ホスフィン酸塩、金属カルバミン酸塩、金属ジチオカルバミン酸塩、金属キサントゲン酸塩、金属β−ジケン酸塩、金属アルコキシドまたはアリールオキシド、金属ハロゲン化物、金属偽ハロゲン化物、金属オキシハロゲン化物及び有機金属化合物の少なくとも一つから選択される遷移金属化合物、或いは、ランタン、ネオジム、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム及びジジムの少なくとも一種の元素を含む、カルボン酸ランタニド、有機リン酸ランタニド、有機ホスホン酸ランタニド、有機ホスフィン酸ランタニド、カルバミン酸ランタニド、ジチオカルバミン酸ランタニド、キサントゲン酸ランタニド、β−ジケトン酸ランタニド、ランタニドアルコキシドまたはアリールオキシド、ハロゲン化ランタニド、偽ハロゲン化ランタニド、オキシハロゲン化ランタニド及び有機ランタニド化合物の少なくとも一つから選択されるランタニド金属化合物と、
   （ｂ）アルキル化剤と、
   （ｃ）無機ハロゲン化アルコラートと
   を含む重合触媒システムを利用して少なくとも一種の非環状共役ジエンモノマーを少なくとも一種の環状共役ジエンモノマーと重合する工程を備え、
   該共重合体が少なくとも９０％の非環状共役ジエンモノマーを含み、４０，０００〜３００，０００の数平均分子量と、少なくとも９２％のシス結合量を有することを特徴とする共重合体の製造方法。
2. 前記共重合体が、以下：
   ａ．５０，０００〜１５０，０００の数平均分子量を有する、
   ｂ．２〜５の多分散性指数を有する、
   ｃ．少なくとも９５％のシス−１，４−結合量を有する
   のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１に記載の方法。
3. 前記少なくとも一種の非環状共役ジエンが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン及び２，４−ヘキサジエンからなる群より選択され、且つ、前記少なくとも一種の環状共役ジエンが、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３-シクロオクタジエン並びにこれらの誘導体からなる群より選択される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記重合触媒システムが、
   （ａ）ニッケル化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物及びパラジウム化合物からなる群より選択される遷移金属化合物と、
   （ｂ）アルキル化剤と、
   （ｃ）無機ハロゲン化アルコラートと
   を含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記重合触媒システムが、
   （ａ）ランタン化合物、サマリウム化合物及びネオジム化合物からなる群より選択されるランタニド金属化合物と、
   （ｂ）アルキル化剤と、
   （ｃ）無機ハロゲン化アルコラートと
   を含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
6. 前記無機ハロゲン化アルコラートが三フッ化ホウ素アルコラートである請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記重合触媒システムの少なくとも一部を、モノマーに加える前に遷移金属化合物またはランタニド金属化合物をアルキル化剤と混合し、その後無機ハロゲン化アルコラートと混合する工程を備えた方法により予備形成する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 前記少なくとも一種の非環状共役ジエンが１，３−ブタジエンであり、前記少なくとも一種の環状共役ジエンが１，３−シクロヘキサジエンであり、前記金属含有化合物がオクタン酸ニッケルであり、前記無機ハロゲン化アルコラートが三フッ化ホウ素アルコラートであり、前記アルキル化剤がトリイソブチルアルミニウムであり、前記共重合体が２〜５の多分散性指数及び少なくとも９５％のシス−１，４−結合量を有する請求項１〜３，７のいずれかに記載の方法。
9. 前記遷移金属化合物が、第一系列または第二系列の遷移金属からの少なくとも一種の原子を含み、
   前記ランタニド金属化合物が、ランタン、サマリウムまたはネオジムの化合物である、請求項１に記載の方法。