JP2013540862A - ポリジエンの生産方法 - Google Patents

Abstract

（ｉ）ランタニド含有化合物、アルキル化剤、およびハロゲン源をアミンの実質的不在下で合わせることにより活性触媒を形成する段階、および（ｉｉ）前記活性触媒とアミンの存在下で共役ジエンモノマーを重合させる段階を含む、ポリジエンの生産方法。
【選択図】なし

Description

本出願は２０１０年９月２３日出願の米国仮出願第６１／３８５，７４２号の利益を主張するものであり、参照によりその全内容を本明細書に組み入れる。

本発明の１以上の実施形態は、ポリジエンの生産方法に関する。

ポリジエンなどの合成により生産されたポリマーは、タイヤの製造の分野で用いられる。伸長結晶化に耐える合成ポリマーは、引張強度および耐摩耗性などの有利な特性を提供する。従って、高い伸長結晶化耐用能を示すシス−１，４結合含量の高いシス−１，４−ポリジエンが有利に用いられてきた。また、ある種の官能化ポリマーが、タイヤの製造において低ヒステリシスを示す、すなわち、熱に対する力学的エネルギーの損失が少ない加硫物を調製するために用いられてきた。官能化ポリマーの官能基は、フィラー粒子との相互作用によって自由なポリマー鎖末端の数を減らし、また、フィラー凝集も減らすと考えられる。従って、伸長結晶化に耐え、かつ、低ヒステリシスを示す加硫物を提供するためには、シス−１，４−ポリジエンを官能価することが有利であった。ポリマーの、特にその鎖末端での官能化能は、ポリマーの反応性に依存する。一般に、官能化剤と反応させることができるのは、ある任意のサンプル中のポリマー分子の一部だけである。従って、シス−１，４結合含量がより高く、かつ、官能基化のための反応性鎖末端のパーセンテージがより大きいシス−１，４−ポリジエンを生産する方法を開発することが望ましい。

ポリジエンは溶液重合により生産することができ、不活性溶媒または希釈剤中で共役ジエンモノマーが重合される。溶媒は反応物および生成物を可溶化し、反応物および生成物の担体として働き、重合の熱伝導を助け、かつ、重合速度を減速する働きをする。溶媒はまた、重合混合物（セメントとも呼ばれる）の粘度が溶媒の存在によって減じられるので、該セメントのより容易な撹拌および移動を可能とする。しかしながらやはり、溶媒の存在は多くの欠点を呈する。溶媒はポリマーから分離し、その後、再使用のために再循環させるか、そうでなければ廃棄物として処分しなければならない。この溶媒の回収および再循環のコストが、生産されるポリマーのコストに大きく上乗せされ、また、精製後に再循環された溶媒が少量の不純物をなお保持し、これが重合触媒を失活させるというリスクが常に存在する。加えて、芳香族炭化水素などの数種の溶媒は環境問題を引き起こし得る。さらに、溶媒の除去が難しい場合には、ポリマー生成物の純度も影響を受け得る。

また、ポリジエンはバルク重合（塊状重合とも呼ばれる）により生産することもでき、共役ジエンモノマーは溶媒の不在下または実質的不在下で重合され、事実上、モノマー自体が希釈剤として働く。バルク重合は本質的に溶媒不在なので、混入のリスクはなく、生成物の分離も簡単である。バルク重合は、新たなプラントキャパシティーにかかる資本コストが低い、稼働のエネルギーコストが低い、および稼働人員が少ないなどの多くの経済的利点をもたらす。溶媒不在の特徴はまた環境上の利点も提供し、排出および廃水汚染が低減される。

その多くの利点にもかかわらず、バルク重合は極めて慎重な温度制御を要し、また、重合混合物の粘度が極めて高い場合があるので、強力かつ精巧な撹拌設備の必要もある。希釈剤を添加しない状態で、高いセメント粘度と発熱の影響により、温度制御は極めて困難となり得る。結果として、局部的にホットスポットができ、ポリマー生成物の分解、ゲル化および／または変色が起こることがある。極端な場合には、重合速度の加速化が制御できず、損害の大きな「暴走(runaway)」反応に至るおそれがある。バルク重合中の温度制御を容易にするためには、触媒が、経済的理由から十分に速いが、プロセス安全を確保するために重合発熱からの熱の除去を可能とするのに十分遅い反応速度を与えることが望ましい。

ランタニド含有化合物、アルキル化剤、およびハロゲン源を含むランタニドに基づく触媒系は、シス−１，４結合含量の高い共役ジエンポリマーを生産するのに有用であることが知られている。しかしながら、共役ジエンのバルク重合に適用する場合には、ランタニドに基づく触媒系、特に触媒成分としてアルミノキサン化合物を含むものは過度に速い重合速度を与える場合が多く、温度制御が極めて困難となり、プロセス安全が損なわれる。よって、ランタニドに基づく触媒により触媒される共役ジエンのバルク重合を減速する方法を開発することが望ましい。

本発明の１以上の実施形態は、（ｉ）ランタニド含有化合物、アルキル化剤、およびハロゲン源を、アミンの実質的不在下で合わせることにより活性触媒を形成する段階；および（ｉｉ）前記活性触媒とアミンの存在下で共役ジエンモノマーを重合させる段階を含む、ポリジエンの生産方法を提供する。

本発明の他の実施形態は、（ｉ）ランタニド含有化合物、アルキル化剤、ハロゲン源、および任意選択のモノマーを導入することにより予備形成触媒を調製する段階；（ｉｉ）段階（ｉ）とは独立に、共役ジエンモノマーにアミンを導入する段階；および（ｉｉｉ）前記予備形成触媒を用いて前記共役ジエンモノマーを重合させる段階を含む、ポリジエンの生産方法を提供する。

本発明の実施形態は、少なくとも一部には、アミンの存在下でランタニドに基づく触媒を用いて共役ジエンを重合させることを含む、高シス−１，４−ポリジエンを生産する方法の開発に基づく。従来技術はジエン重合に使用されるランタニドに基づく触媒系にアミンを含めることを企図するが、今般、ポリジエンのシス−１，４結合含量は、予期できないことに、アミンの実質的不在下で活性触媒を形成し、その後、アミンの存在下で活性触媒を用いてモノマーを重合させることによって高めることができることが見出された。これらのポリマーはまた有利には、狭い分子量分布と反応性末端を有する鎖末端の高いパーセンテージを特徴とする。さらに、アミンの存在は重合速度を調節し、それにより温度制御を容易にし、かつ、バルク重合の暴走反応のリスクを低減することが見出されたことから、アミンの存在はバルク重合系において特に有利である。

本発明の実施は、特定のランタニドに基づく触媒系の選択に必ずしも制限されない。１以上の実施形態では、使用される触媒系は、（ａ）ランタニド含有化合物、（ｂ）アルキル化剤、および（ｃ）ハロゲン源を含む。他の実施形態では、ハロゲン源の代わりに非配位アニオンまたは非配位アニオン前駆体を含有する化合物を使用することができる。これらまたはその他の実施形態では、上記に示される成分または構成要素に加えて他の有機金属化合物、ルイス塩基、および／または触媒改質剤を使用することができる。例えば、一実施形態では、参照により本明細書に組み入れる米国特許第６，６９９，８１３号に開示されているように、ニッケル含有化合物を分子量調節剤として使用することができる。

共役ジエンモノマーの例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、および２，４−ヘキサジエンが挙げられる。２種類以上の共役ジエンの混合物もまた共重合において使用可能である。

前述のように、本発明において使用される触媒系はランタニド含有化合物を含む。本発明において有用なランタニド含有化合物は、ランタン、ネオジム、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびジジムのうち少なくとも１つの原子を含む化合物である。一実施形態では、これらの化合物は、ネオジム、ランタン、サマリウム、またはジジムを含む。本明細書において、「ジジム」とは、モナザイト砂から得られる市販の希土類元素混合物を表すものとする。さらに、本発明において有用なランタニド含有化合物はランタニド元素の形態であり得る。

ランタニド含有化合物中のランタニド原子は、限定されるものではないが、０、＋２、＋３および＋４酸化状態を含む、種々の酸化状態であり得る。一実施形態では、ランタニド原子が＋３酸化状態である三価ランタニド含有化合物を使用することができる。好適なランタニド含有化合物としては、限定されるものではないが、カルボン酸ランタニド、有機リン酸ランタニド、有機ホスホン酸ランタニド、有機ホスフィン酸ランタニド、カルバミン酸ランタニド、ジチオカルバミン酸ランタニド、キサントゲン酸ランタニド、β−ジケトン酸ランタニド、ランタニドアルコキシドまたはアリールオキシド、ハロゲン化ランタニド、偽ハロゲン化ランタニド、ハロゲン化ランタニドオキシ、および有機ランタニド化合物が挙げられる。

１以上の実施形態では、ランタニド含有化合物は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、または脂環式炭化水素などの炭化水素溶媒中に可溶であり得る。しかしながら、炭化水素不溶性ランタニド含有化合物もまた、重合媒体に懸濁して触媒活性種を形成することができるので、本発明において有用であり得る。

説明を容易にするため、有用なランタニド含有化合物のさらなる考察はネオジム化合物に焦点を当てるが、当業者ならば、他のランタニド金属に基づく同等の化合物を選択することができるであろう。

好適なカルボン酸ネオジムとしては、限定されるものではないが、ギ酸ネオジム、酢酸ネオジム、アクリル酸ネオジム、メタクリル酸ネオジム、吉草酸ネオジム、グルコン酸ネオジム、クエン酸ネオジム、フマル酸ネオジム、乳酸ネオジム、マレイン酸ネオジム、シュウ酸ネオジム、２−エチルヘキサン酸ネオジム、ネオデカン酸ネオジム（ａ．ｋ．ａ．、ネオジムバーサテート）、ナフテン酸ネオジム、ステアリン酸ネオジム、オレイン酸ネオジム、安息香酸ネオジム、およびピコリン酸ネオジムが挙げられる。

好適な有機リン酸ネオジムとしては、限定されるものではないが、ジブチルリン酸ネオジム、ジペンチルリン酸ネオジム、ジヘキシルリン酸ネオジム、ジヘプチルリン酸ネオジム、ジオクチルリン酸ネオジム、ビス（１−メチルヘプチル）リン酸ネオジム、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸ネオジム、ジデシルリン酸ネオジム、ジドデシルリン酸ネオジム、ジオクタデシルリン酸ネオジム、ジオレイルリン酸ネオジム、ジフェニルリン酸ネオジム、ビス（ｐ−ノニルフェニル）リン酸ネオジム、ブチル（２−エチルヘキシル）リン酸ネオジム、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）リン酸ネオジム、および（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）リン酸ネオジムが挙げられる。

好適な有機ホスホン酸ネオジムとしては、限定されるものではないが、ブチルホスホン酸ネオジム、ペンチルホスホン酸ネオジム、ヘキシルホスホン酸ネオジム、ヘプチルホスホン酸ネオジム、オクチルホスホン酸ネオジム、（１−メチルヘプチル）ホスホン酸ネオジム、（２−エチルヘキシル）ホスホン酸ネオジム、デシルホスホン酸ネオジム、ドデシルホスホン酸ネオジム、オクタデシルホスホン酸ネオジム、オレイルホスホン酸ネオジム、フェニルホスホン酸ネオジム、（ｐ−ノニルフェニル）ホスホン酸ネオジム、ブチルブチルホスホン酸ネオジム、ペンチルペンチルホスホン酸ネオジム、ヘキシルヘキシルホスホン酸ネオジム、ヘプチルヘプチルホスホン酸ネオジム、オクチルオクチルホスホン酸ネオジム、（１−メチルヘプチル）（１−メチルヘプチル）ホスホン酸ネオジム、（２−エチルヘキシル）（２−エチルヘキシル）ホスホン酸ネオジム、デシルデシルホスホン酸ネオジム、ドデシルドデシルホスホン酸ネオジム、オクタデシルオクタデシルホスホン酸ネオジム、オレイルオレイルホスホン酸ネオジム、フェニルホスホン酸ネオジムフェニル、（ｐ−ノニルフェニル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホン酸ネオジム、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスホン酸ネオジム、（２−エチルヘキシル）ブチルホスホン酸ネオジム、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスホン酸ネオジム、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスホン酸ネオジム、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホン酸ネオジム、および（ｐ−ノニルフェニル）（２−エチルヘキシル）ホスホン酸ネオジムが挙げられる。

好適な有機ホスフィン酸ネオジムとしては、限定されるものではないが、ブチルホスフィン酸ネオジム、ペンチルホスフィン酸ネオジム、ヘキシルホスフィン酸ネオジム、ヘプチルホスフィン酸ネオジム、オクチルホスフィン酸ネオジム、（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸ネオジム、（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸ネオジム、デシルホスフィン酸ネオジム、ドデシルホスフィン酸ネオジム、オクタデシルホスフィン酸ネオジム、オレイルホスフィン酸ネオジム、フェニルホスフィン酸ネオジム、（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸ネオジム、ジブチルホスフィン酸ネオジム、ジペンチルホスフィン酸ネオジム、ジヘキシルホスフィン酸ネオジム、ジヘプチルホスフィン酸ネオジム、ジオクチルホスフィン酸ネオジム、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸ネオジム、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸ネオジム、ジデシルホスフィン酸ネオジム、ジドデシルホスフィン酸ネオジム、ジオクタデシルホスフィン酸ネオジム、ジオレイルホスフィン酸ネオジム、ジフェニルホスフィン酸ネオジム、ビス（ｐ−ノニルフェニル）スフィン酸ネオジム、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸ネオジム、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸ネオジム、および（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸ネオジムが挙げられる。

好適なカルバミン酸ネオジムとしては、限定されるものではないが、ジメチルカルバミン酸ネオジム、ジエチルカルバミン酸ネオジム、ジイソプロピルカルバミン酸ネオジム、ジブチルカルバミン酸ネオジム、およびジベンジルカルバミン酸ネオジムが挙げられる。

好適なジチオカルバミン酸ネオジムとしては、限定されるものではないが、ジメチルジチオカルバミン酸ネオジム、ジエチルジチオカルバミン酸ネオジム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ネオジム、ジブチルジチオカルバミン酸ネオジム、およびジベンジルジチオカルバミン酸ネオジムが挙げられる。

好適なキサントゲン酸ネオジムとしては、限定されるものではないが、メチルキサントゲン酸ネオジム、エチルキサントゲン酸ネオジム、イソプロピルキサントゲン酸ネオジム、ブチルキサントゲン酸ネオジム、およびベンジルキサントゲン酸ネオジムが挙げられる。

好適なβ−ジケトン酸ネオジムとしては、限定されるものではないが、アセチルアセトン酸ネオジム、トリフルオロアセチルアセトン酸ネオジム、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸ネオジム、ベンゾイルアセトン酸ネオジム、および２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン二酸ネオジムが挙げられる。

好適なネオジムアルコキシドまたはアリールオキシドとしては、限定されるものではないが、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジム２−エチルヘキソキシド、ネオジムフェノキシド、ネオジムノニルフェノキシド、およびネオジムナフトキシドが挙げられる。

好適なハロゲン化ネオジムとしては、限定されるものではないが、フッ化ネオジム、塩化ネオジム、臭化ネオジム、およびヨウ化ネオジムが挙げられ；好適な偽ハロゲン化ネオジムとしては、限定されるものではないが、シアン化ネオジム、シアン酸ネオジム、チオシアン酸ネオジム、アジ化ネオジム、およびフェロシアン化ネオジムが挙げられ；好適なハロゲン化ネオジムオキシとしては、限定されるものではないが、オキシフッ化ネオジム、オキシ塩化ネオジム、およびオキシ臭化ネオジムが挙げられる。テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）などのルイス塩基は、これらのクラスのネオジム化合物を不活性有機溶媒中で可溶化させるための助剤として使用され得る。ハロゲン化ランタニド、オキシハロゲン化ランタニドオキシ、またはハロゲン原子を含有する他のランタニド含有化合物を使用する場合には、このランタニド含有化合物はまた上述の触媒系においてハロゲン源の全てまたは一部としても働き得る。

本明細書において、有機ランタニド化合物とは、少なくとも１つのランタニド炭素結合を含む任意のランタニド含有化合物を意味する。これらの化合物は排他的にではないが主として、シクロペンタジエニル（「Ｃｐ」）、置換シクロペンタジエニル、アリル、および置換アリルリガンドを含有するものである。好適な有機ランタニド化合物としては、限定されるものではないが、Ｃｐ_３Ｌｎ、Ｃｐ_２ＬｎＲ、Ｃｐ_２ＬｎＣｌ、ＣｐＬｎＣｌ_２、ＣｐＬｎ（シクロオクタテトラエン）、（Ｃ_５Ｍｅ_５）_２ＬｎＲ、ＬｎＲ_３、Ｌｎ（アリル）_３、およびＬｎ（アリル）_２Ｃｌ（ここで、Ｌｎはランタニド原子を表し、Ｒはヒドロカルビル基を表す）が挙げられる。１以上の実施形態では、本発明において有用なヒドロカルビル基は、例えば、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄およびリン原子などのヘテロ原子を含み得る。

前述のように、本発明において使用される触媒系は、アルキル化剤を含み得る。１以上の実施形態では、アルキル化剤（ヒドロカルビル化剤とも呼ばれる場合がある）としては、１以上のヒドロカルビル基を別の金属に転移することができる有機金属化合物が含まれる。一般に、これらの薬剤としては、第１族、第２族および第３族金属（第ＩＡ族、ＩＩＡ族およびＩＩＩＡ族金属）などの電気陽性の有機金属化合物が含まれる。本発明において有用なアルキル化剤としては、限定されるものではないが、有機アルミニウムおよび有機マグネシウム化合物が挙げられる。本明細書において、有機アルミニウム化合物とは、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を含む任意のアルミニウム化合物を意味する。１以上の実施形態では、炭化水素溶媒中で可溶な有機アルミニウム化合物が使用可能である。本明細書において、有機マグネシウム化合物とは、少なくとも１つのマグネシウム−炭素結合を含む任意のマグネシウム化合物を意味する。１以上の実施形態では、炭化水素中で可溶な有機マグネシウム化合物が使用可能である。以下により詳細に記載されるように、数種の好適なアルキル化剤がハロゲン化物の形態であり得る。アルキル化剤がハロゲン原子を含む場合には、このアルキル化剤はまた上述の触媒系においてハロゲン源の全てまたは一部としても働き得る。

１以上の実施形態では、使用可能な有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎ（式中、各Ｒは独立に、炭素原子を介してアルミニウム原子と結合している一価有機基であり得、各Ｘは独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸基、アルコキシド基、またはアリールオキシド基であり得、かつ、ｎは１〜３の範囲の整数であり得る）により表されるものが含まれる。有機アルミニウム化合物がハロゲン原子を含む場合には、この有機アルミニウム化合物は、前記触媒系においてアルキル化剤として、またハロゲン源の少なくとも一部としての双方で働き得る。１以上の実施形態では、各Ｒは独立に、例えば、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリール(alkaryl)、アリル、およびアルキニル基などのヒドロカルビル基であり得、各基は１個の炭素原子またはその基を形成するのに適当な最小数の炭素原子から約２０個までの範囲の炭素原子を含有する。これらのヒドロカルビル基は、限定されるものではないが、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄およびリン原子をはじめとするヘテロ原子を含み得る。

一般式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎにより表される有機アルミニウム化合物のタイプとしては、限定されるものではないが、トリヒドロカルビルアルミニウム、水素化ジヒドロカルビルアルミニウム、二水素化ヒドロカルビルアルミニウム、カルボン酸ジヒドロカルビルアルミニウム、ビス（カルボン酸）ヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド、ハロゲン化ジヒドロカルビルアルミニウム、二ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド、およびヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシド化合物が挙げられる。一実施形態では、アルキル化剤は、トリヒドロカルビルアルミニウム、水素化ジヒドロカルビルアルミニウムおよび／または二水素化ヒドロカルビルアルミニウム化合物を含み得る。一実施形態では、アルキル化剤が水素化有機アルミニウム化合物を含む場合には、上述のハロゲン源は参照によりその全内容を本明細書に組み入れる米国特許第７，００８，８９９号に開示されているように、ハロゲン化スズにより提供することができる。

好適なトリヒドロカルビルアルミニウム化合物としては、限定されるものではないが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリス（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス（１−メチルシクロペンチル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウム、およびエチルジベンジルアルミニウムが挙げられる。

好適な水素化ジヒドロカルビルアルミニウム化合物としては、限定されるものではないが、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジイソプロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−オクチルアルミニウム、水素化ジフェニルアルミニウム、水素化ジ−ｐ−トリルアルミニウム、水素化ジベンジルアルミニウム、水素化フェニルエチルアルミニウム、水素化フェニル−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化フェニルイソプロピルアルミニウム、水素化フェニル−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化フェニルイソブチルアルミニウム、水素化フェニル−ｎ−オクチルアルミニウム、水素化ｐ−トリルエチルアルミニウム、水素化ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ｐ−トリルイソプロピルアルミニウム、水素化ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ｐ−トリルイソブチルアルミニウム、水素化ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウム、水素化ベンジルエチルアルミニウム、水素化ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ベンジルイソプロピルアルミニウム、水素化ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ベンジルイソブチルアルミニウム、および水素化ベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムが挙げられる。

好適な二水素化ヒドロカルビルアルミニウムとしては、限定されるものではないが、二水素化エチルアルミニウム、二水素化ｎ−プロピルアルミニウム、二水素化イソプロピルアルミニウム、二水素化ｎ−ブチルアルミニウム、二水素化イソブチルアルミニウム、および二水素化ｎ−オクチルアルミニウムが挙げられる。

好適なハロゲン化ジヒドロカルビルアルミニウム化合物としては、限定されるものではないが、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、塩化ジイソプロピルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−オクチルアルミニウム、塩化ジフェニルアルミニウム、塩化ジ−ｐ−トリルアルミニウム、塩化ジベンジルアルミニウム、塩化フェニルエチルアルミニウム、塩化フェニル−ｎ−プロピルアルミニウム、塩化フェニルイソプロピルアルミニウム、塩化フェニル−ｎ−ブチルアルミニウム、塩化フェニルイソブチルアルミニウム、塩化フェニル−ｎ−オクチルアルミニウム、塩化ｐ−トリルエチルアルミニウム、塩化ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウム、塩化ｐ−トリルイソプロピルアルミニウム、塩化ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウム、塩化ｐ−トリルイソブチルアルミニウム、塩化ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウム、塩化ベンジルエチルアルミニウム、塩化ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウム、塩化ベンジルイソプロピルアルミニウム、塩化ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウム、塩化ベンジルイソブチルアルミニウム、および塩化ベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムが挙げられる。

好適な二ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム化合物としては、限定されるものではないが、二塩化エチルアルミニウム、二塩化ｎ−プロピルアルミニウム、二塩化イソプロピルアルミニウム、二塩化ｎ−ブチルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、および二塩化ｎ−オクチルアルミニウムが挙げられる。

一般式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎにより表され得るアルキル化剤として有用な他の有機アルミニウム化合物としては、限定されるものではないが、ヘキサン酸ジメチルアルミニウム、オクタン酸ジエチルアルミニウム、２−エチルヘキサン酸ジイソブチルアルミニウム、ネオデカン酸ジメチルアルミニウム、ステアリン酸ジエチルアルミニウム、オレイン酸ジイソブチルアルミニウム、ビス（ヘキサン酸）メチルアルミニウム、ビス（オクタン酸）エチルアルミニウム、ビス（２−エチルヘキサン酸）イソブチルアルミニウム、ビス（ネオデカン酸）メチルアルミニウム、ビス（ステアリン酸）エチルアルミニウム、ビス（オレイン酸）イソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、およびイソブチルアルミニウムジフェノキシドが挙げられる。

本発明においてアルキル化剤として使用するのに好適な別のクラスの有機アルミニウム化合物はアルミノキサンである。アルミノキサンは、一般式：

により表すことができるオリゴマー直鎖アルミノキサン、および一般式：

により表すことができるオリゴマー環式アルミノキサンを含むことができ、式中、ｘは１〜約１００、または約１０〜約５０の範囲の整数であり得；ｙは２〜約１００、または約３〜約２０の範囲の整数であり得；かつ、Ｒは独立に、炭素原子を介してアルミニウム原子と結合している一価有機基であり得る。一実施形態では、各Ｒは独立に、限定されるものではないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリール、アリル、およびアルキニル基をはじめとするヒドロカルビル基であり得、各基は１個の炭素原子またはその基を形成するのに適当な最小数の炭素原子から約２０個までの範囲の炭素原子を含有する。これらのヒドロカルビル基はまた、限定されるものではないが、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄およびリン原子をはじめとするヘテロ原子も含み得る。本出願で使用する場合のアルミノキサンのモル数とは、オリゴマーアルミノキサン分子のモル数ではなく、アルミニウム原子のモル数を意味することに留意されたい。この慣例はアルミノキサンを用いる触媒系の技術分野では一般に用いられている。

アルミノキサンは、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させることによって調製することができる。この反応物は、例えば、（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶媒に溶解させた後に水と接触させる方法、（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、例えば金属塩に含まれる結晶水、または無機または有機化合物に吸収させた水と反応させる方法、または（３）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、重合させるモノマーまたはモノマー溶液の存在下で水と反応させる方法、などの既知の方法に従って予備形成させることができる。

好適なアルミノキサン化合物としては、限定されるものではないが、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）、修飾メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、および２，６−ジメチルフェニルアルミノキサンが挙げられる。修飾メチルアルミノキサンは、当業者に公知の技術を使用することにより、メチルアルミノキサンのメチル基の約２０〜８０パーセントをＣ_２〜Ｃ_１２ヒドロカルビル基、好ましくはイソブチル基で置換することによって形成することができる。

アルミノキサンは単独で使用することもできるし、または他の有機アルミニウム化合物と併用することもできる。一実施形態では、メチルアルミノキサンと少なくとも１つの他の有機アルミニウム化合物（例えば、ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎ）、例えば、水素化ジイソブチルアルミニウムと併用することができる。参照によりその全内容を本明細書に組み入れる米国特許出願公開第２００８／０１８２９５４号には、アルミノキサンおよび有機アルミニウム化合物を併用することができる他の例が提供されている。

前述のように、本発明において有用なアルキル化剤は、有機マグネシウム化合物を含み得る。１以上の実施形態では、使用可能な有機マグネシウム化合物としては、一般式ＭｇＲ_２（式中、各Ｒは独立に、炭素原子を介してマグネシウム原子と結合している一価有機基であり得る）により表されるものが含まれる。１以上の実施形態では、各Ｒは独立に、限定されるものではないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリール、およびアルキニル基をはじめとするヒドロカルビル基であり得、各基は１個の炭素原子またはその基を形成するのに適当な最小数の炭素原子から約２０個までの範囲の炭素原子を含有する。これらのヒドロカルビル基はまた、限定されるものではないが、窒素、酸素、ケイ素、硫黄およびリン原子をはじめとするヘテロ原子も含み得る。

一般式ＭｇＲ_２により表され得る好適な有機マグネシウム化合物としては、限定されるものではないが、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、およびジベンジルマグネシウムが挙げられる。

アルキル化剤として使用可能な別のクラスの有機マグネシウム化合物は、一般式ＲＭｇＸ（式中、Ｒは炭素原子を介してマグネシウム原子と結合している一価有機基であり得、かつ、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸基、アルコキシド基、またはアリールオキシド基であり得る）により表され得る。有機マグネシウム化合物がハロゲン原子を含む場合には、この有機マグネシウム化合物は、前記触媒系においてアルキル化剤として、またハロゲン源の少なくとも一部としての双方で働き得る。１以上の実施形態では、Ｒは、限定されるものではないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリール、およびアルキニル基を含むヒドロカルビル基であり得、各基は１個の炭素原子またはその基を形成するのに適当な最小数の炭素原子から約２０個までの範囲の炭素原子を含有する。これらのヒドロカルビル基はまた、限定されるものではないが、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄およびリン原子をはじめとするヘテロ原子も含み得る。一実施形態では、Ｘはカルボン酸基、アルコキシド基、またはアリールオキシド基であり得、各基は１〜約２０個の炭素原子を含有する。

一般式ＲＭｇＸにより表され得る有機マグネシウム化合物のタイプとしては、限定されるものではないが、水素化ヒドロカルビルマグネシウム、ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウム、カルボン酸ヒドロカルビルマグネシウム、ヒドロカルビルマグネシウムアルコキシド、およびヒドロカルビルマグネシウムアリールオキシドが挙げられる。

一般式ＲＭｇＸにより表され得る好適な有機マグネシウム化合物としては、限定されるものではないが、水素化メチルマグネシウム、水素化エチルマグネシウム、水素化ブチルマグネシウム、水素化ヘキシルマグネシウム、水素化フェニルマグネシウム、水素化ベンジルマグネシウム、塩化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、塩化ベンジルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化ブチルマグネシウム、臭化ヘキシルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、臭化ベンジルマグネシウム、ヘキサン酸メチルマグネシウム、ヘキサン酸エチルマグネシウム、ヘキサン酸ブチルマグネシウム、ヘキサン酸ヘキシルマグネシウム、ヘキサン酸フェニルマグネシウム、ヘキサン酸ベンジルマグネシウム、メチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ヘキシルマグネシウムエトキシド、フェニルマグネシウムエトキシド、ベンジルマグネシウムエトキシド、メチルマグネシウムフェノキシド、エチルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、ヘキシルマグネシウムフェノキシド、フェニルマグネシウムフェノキシド、およびベンジルマグネシウムフェノキシドが挙げられる。

前述のように、本発明において使用される触媒系は、ハロゲン源を含み得る。本明細書において、ハロゲン源とは、少なくとも１つのハロゲン原子を含む任意の物質を意味する。１以上の実施形態では、ハロゲン源の少なくとも一部は、上記のランタニド含有化合物および／または上記のアルキル化剤のいずれかによって提供され得る（それらの化合物が少なくとも１つのハロゲン原子を含む場合）。言い換えれば、ランタニド含有化合物は、ランタニド含有化合物として、またハロゲン源の少なくとも一部としての双方で働き得る。同様に、アルキル化剤は、アルキル化剤として、またハロゲン源の少なくとも一部としての双方で働き得る。

別の実施形態では、ハロゲン源の少なくとも一部は、触媒系に、別個かつ異なるハロゲン含有化合物の形態で存在し得る。１以上のハロゲン原子を含む種々の化合物またはその混合物はハロゲン源として使用可能である。ハロゲン原子の例としては、限定されるものではないが、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。２以上のハロゲン原子の組合せも使用可能である。炭化水素溶媒に可溶なハロゲン含有化合物は本発明において使用するのに好適である。しかしながら、炭化水素不溶性ハロゲン含有化合物を重合系に懸濁させて触媒活性種を形成することもでき、従って、これも有用である。

使用可能なハロゲン含有化合物の有用なタイプとしては、限定物、ハロゲン化無機物、ハロゲン化金属、およびハロゲン化有機金属が挙げられる。

本発明において使用するのに好適なハロゲン元素としては、限定されるものではないが、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。好適な混合ハロゲンのいくつかの具体例としては、一塩化ヨウ素、一臭化ヨウ素、三塩化ヨウ素、および五フッ化ヨウ素が挙げられる。

ハロゲン化水素としては、限定されるものではないが、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、およびヨウ化水素が挙げられる。

ハロゲン化有機物としては、限定されるものではないが、塩化ｔ−ブチル、臭化ｔ−ブチル、塩化アリル、臭化アリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、クロロ−ジ−フェニルメタン、ブロモ−ジ−フェニルメタン、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、塩化ベンジリデン、臭化ベンジリデン（a，a−ジブロモトルエンまたは臭化ベンザルとも呼ばれる）、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、クロロギ酸メチル、ブロモギ酸メチル、四臭化炭素（テトラブロモメタンとも呼ばれる）、トリブロモメタン（ブロモホルムとも呼ばれる）、ブロモメタン、ジブロモメタン、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、２，２−ジメチル−１−ブロモプロパン（臭化ネオペンチルとも呼ばれる）、臭化ホルミル、臭化アセチル、臭化プロピオニル、臭化ブチリル、臭化イソブチリル、臭化バレロイル、臭化イソバレリル、臭化ヘキサノイル、臭化ベンゾイル、ブロモ酢酸メチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、３−ブロモプロピオン酸メチル、２−ブロモ酪酸メチル、２−ブロモヘキサン酸メチル、４−ブロモクロトン酸メチル、２−ブロモ安息香酸メチル、３−ブロモ安息香酸メチル、４−ブロモ安息香酸メチル、ヨードメタン、ジヨードメタン、トリヨードメタン（ヨードホルムとも呼ばれる）、テトラヨードメタン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、１，３−ジヨードプロパン、ヨウ化ｔ−ブチル、２，２−ジメチル−１−ヨードプロパン（ヨウ化ネオペンチルとも呼ばれる）、ヨウ化アリル、ヨードベンゼン、ヨウ化ベンジル、ヨウ化ジフェニルメチル、ヨウ化トリフェニルメチル、ヨウ化ベンジリデン（ヨウ化ベンザルまたはα，α−ジヨードトルエンとも呼ばれる）、ヨウ化トリメチルシリル、ヨウ化トリエチルシリル、ヨウ化トリフェニルシリル、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ヨウ化ベンゾイル、ヨウ化プロピオニル、およびヨードギ酸メチルが挙げられる。

ハロゲン化無機物としては、限定されるものではないが、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、三ヨウ化ヒ素、四塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テルル、および四ヨウ化テルルが挙げられる。

ハロゲン化金属としては、限定されるものではないが、四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三ヨウ化アルミニウム、三フッ化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三ヨウ化ガリウム、三フッ化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三ヨウ化インジウム、三フッ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二ヨウ化亜鉛、および二フッ化亜鉛が挙げられる。

ハロゲン化有機金属としては、限定されるものではないが、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、フッ化ジメチルアルミニウム、フッ化ジエチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二フッ化メチルアルミニウム、フッ化エチル二アルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化イソブチルアルミニウム、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、ヨウ化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、臭化ブチルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、塩化ベンジルマグネシウム、塩化トリメチルスズ、臭化トリメチルスズ、塩化トリエチルスズ、臭化トリエチルスズ、二塩化ジ−ｔ−ブチルスズ、二臭化ジ−ｔ−ブチルスズ、二塩化ジブチルスズ、二臭化ジブチルスズ、塩化トリブチルスズ、および臭化トリブチルスズが挙げられる。

１以上の実施形態では、上記の触媒系は非配位アニオンまたは非配位アニオン前駆体を含有する化合物を含み得る。１以上の実施形態では、上記のハロゲン源の代わりに非配位アニオンまたは非配位アニオン前駆体を含有する化合物が使用可能である。非配位アニオンは、立体障害のために例えば触媒系の活性中心と配位結合を形成しない立体的に嵩高いアニオンである。本発明において有用な非配位アニオンとしては、限定されるものではないが、テトラアリールホウ酸アニオンおよびフッ素化テトラアリールホウ酸アニオンが挙げられる。非配位アニオンを含有する化合物はまた、カルボニウム、アンモニウム、またはホスホニウムカチオンなどのカウンターカチオンも含有する。カウンターカチオンの例としては、限定されるものではないが、トリアリールカルボニウムカチオンおよびＮ，Ｎ−ジアルキルアニリウムカチオンが挙げられる。非配位アニオンとカウンターカチオンを含有する化合物の例としては、限定されるものではないが、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートが挙げられる。

本実施形態では、非配位アニオン前駆体も使用可能である。非配位アニオン前駆体は、反応条件下で非配位アニオンを形成することができる化合物である。有用な非配位アニオン前駆体としては、限定されるものではないが、トリアリールホウ素化合物ＢＲ_３（ここで、Ｒはペンタフルオロフェニルまたは３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などの強電子吸引性アリール基である）が挙げられる。

上述のように、ランタニド含有化合物、アルキル化剤、およびハロゲン源が導入される場合には、活性触媒が形成される。本発明によれば、これはアミンの実質的不在下で行われる。得られた活性触媒は、共役ジエンモノマーを重合させて高シス−１，４−ポリジエンを形成することができる。特定の理論に縛られることを望むものではないが、活性触媒は、モノマーを配位させ、活性ランタニド金属中心と成長中のポリマー鎖の間の共有結合にモノマーを挿入することができる活性中間体としてπ−アリル錯体を含むと考えられる。

触媒成分の組合せから１以上の活性触媒種が得られると考えられるが、各種触媒成分または構成要素間の相互作用または反応の程度は高い確度では知られていない。従って、活性触媒または触媒組成物という用語は、各成分の単純な混合物、物理的または化学的誘因力によって生じる各種成分の錯体、各成分の化学反応生成物、または上記成分の組合せ（ただし、この混合物、錯体、反応生成物、または組合せは上述のようにモノマーを重合させることができる）を包含して使用されている。

上記のランタニドに基づく触媒組成物は、広範囲の触媒濃度および触媒成分比にわたって、共役ジエンのシス−１，４−ポリジエンへの重合に高い触媒活性を有する。いくつかの因子が触媒成分の１つの最適濃度に影響を及ぼし得る。例えば、触媒成分間で相互作用して活性種が形成されるので、触媒成分のいずれか１つの最適濃度は、他の触媒成分の濃度に依存し得る。

１以上の実施形態では、アルキル化剤とランタニド含有化合物のモル比（アルキル化剤／Ｌｎ）は約１：１〜約１，０００：１、他の実施形態では約２：１〜約５００：１、また他の実施形態では約５：１〜約２００：１で可変である。

アルミノキサンと少なくとも１種類の他の有機アルミニウム剤の双方がアルキル化剤として使用される実施形態では、アルミノキサンとランタニド含有化合物のモル比（アルミノキサン／Ｌｎ）は５：１〜約１，０００：１、他の実施形態では約１０：１〜約７００：１、また他の実施形態では約２０：１〜約５００：１まで様々であり得；少なくとも１種類の他の有機アルミニウム化合物とランタニド含有化合物のモル比（Ａｌ／Ｌｎ）は約１：１〜約２００：１、他の実施形態では約２：１〜約１５０：１、また他の実施形態では約５：１〜約１００：１で可変である。

ハロゲン含有化合物とランタニド含有化合物のモル比は、ハロゲン源中のハロゲン原子のモルとランタニド含有化合物中のランタニド原子のモルの比（ハロゲン／Ｌｎ）に関して記載するのが最も良い。１以上の実施形態では、ハロゲン／Ｌｎモル比は約０．５：１〜約２０：１、他の実施形態では約１：１〜約１０：１、また他の実施形態では約２：１〜約６：１で可変である。

さらに別の実施形態では、非配位アニオンまたは非配位アニオン前駆体とランタニド含有化合物のモル比（Ａｎ／Ｌｎ）は約０．５：１〜約２０：１、他の実施形態では約０．７５：１〜約１０：１、また他の実施形態では約１：１〜約６：１であり得る。

活性触媒は種々の方法によって形成することができる。

１以上の実施形態では、活性触媒は、予備形成手順を使用することにより予備形成され得る。すなわち、触媒成分を重合系外で、モノマーの不在下かまたは少量の少なくとも１種類の共役ジエンモノマーの存在下のいずれかで、適当な温度（約−２０℃〜約８０℃であり得る）にて予め混合する。得られた触媒組成物は予備形成触媒と呼ぶことができる。予備形成触媒は、任意選択で、重合させるモノマーに加える前に熟成させてもよい。本明細書において、少量のモノマーとは、触媒形成中、モノマー１００ｇ当たり２ｍｍｏｌより多い、他の実施形態では３ｍｍｏｌより多い、また他の実施形態では４ｍｍｏｌより多いランタニド含有化合物の触媒付加量を意味する。特定の実施形態では、予備形成触媒はインライン予備形成手順によって調製することができ、このインライン予備形成手順では、触媒成分がフィードラインに導入され、そこでそれらがモノマーの不在下かまたは少量の少なくとも１種類の共役ジエンモノマーの存在下のいずれかで混合される。得られた予備形成触媒はその後の使用のために保存することもできるし、または重合させるモノマーに直接供給することもできる。

他の実施形態では、活性触媒は、触媒成分を重合させるモノマーに段階的にまたは同時に添加することによりin situで形成され得る。一実施形態では、まず、アルキル化剤を添加し、その後、ランタニド含有化合物、次いでハロゲン源かまたは非配位アニオンもしくは非配位アニオン前駆体を含有する化合物を添加することができる。１以上の実施形態では、触媒成分のうち２種類を、モノマーに添加する前に予め合わせておくことができる。例えば、ランタニド含有化合物とアルキル化剤を予め合わせておき、単一流としてモノマーに添加することができる。あるいは、ハロゲン源とアルキル化剤を予め合わせておき、単一流としてモノマーに添加することもできる。触媒のin situ形成は、触媒形成の際に、モノマー１００ｇ当たり２ｍｍｏｌｍ未満、他の実施形態では１ｍｍｏｌ未満、他の実施形態では０．２ｍｍｏｌ未満、他の実施形態では０．１ｍｍｏｌ未満、他の実施形態では０．０５ｍｍｏｌ未満、また他の実施形態では０．００６ｍｍｏｌ以下のランタニド含有化合物の触媒付加を特徴とし得る。

活性触媒を調製するのに用いる方法とは無関係に、活性触媒はアミンの実質的不在下で形成される。本明細書において、実質的不在とは、触媒の形成または性能に悪影響を及ぼさないアミンの量またはそれ未満の量を意味する。１以上の実施形態では、活性触媒は、ランタニド含有化合物中のランタニド金属１モル当たり１０モル未満のアミンの存在下、他の実施形態では２モル未満のアミンの存在下、また他の実施形態では１モル未満のアミンの存在下で形成される。他の実施形態では、前記触媒は、最小限の量またはそれ未満のアミンを意味するアミンの実質的不在下で形成される。特定の実施形態では、活性触媒はアミンの完全な不在下で形成される。

活性触媒が予備形成手順またはin situのいずれかで調製された後、共役ジエンモノマーの重合を活性触媒とアミンの存在下で行う。１以上の実施形態では、アミンは、重合させるモノマー溶液（またはバルクモノマー）に直接かつ個々に導入される。言い換えれば、重合系に導入される前には、アミンは各種触媒成分と錯体を形成しない。

１以上の実施形態では、アミンは、予備形成触媒の導入前にモノマー溶液（またはバルクモノマー）中に存在してもよい。例えば、モノマー溶液（またはバルクモノマー）に直接かつ個々にアミンを導入した後に、そのモノマーとアミンの混合物に予備形成触媒を導入する。これらの実施形態では、このアミンのモノマー溶液（またはバルクモノマー）への導入により、予備形成触媒を導入する前には活性触媒の存在しないモノマー／アミンブレンドが形成される。

他の実施形態では、アミンと予備形成触媒は同時に、しかしながら別個かつ個々に重合させるモノマー溶液（またはバルクモノマー）に添加してよい。

他の実施形態では、予備形成触媒をモノマー溶液（またはバルクモノマー）導入する前に、予備形成触媒にアミンを導入する。従って、これらの実施形態では、アミンおよび予備形成触媒は単一流としてモノマー溶液（またはバルクモノマー）に導入する。例えば、上記のように予備形成触媒がインライン予備形成手順により調製される場合、アミンは、触媒の形成後にインラインで予備形成触媒に添加することができる。いくつかの実施形態では、アミンと予備形成触媒を含む流れを、アミンと予備形成触媒が接触した後、比較的短時間のうちにモノマー溶液（またはバルクモノマー）に導入する。特定の実施形態では、アミンと予備形成触媒を含む流れを、アミンと予備形成触媒が接触した後、１分未満にモノマー溶液（またはバルクモノマー）に導入する。

他の実施形態では、活性触媒の形成のための触媒成分の導入または予備形成触媒の導入の後にモノマー溶液（またはバルクモノマー）にアミンを導入する。言い換えれば、アミンは、活性触媒を含むモノマー溶液（またはバルクモノマー）に導入される。上記のように、活性触媒は、予備形成手順またはin situで形成され得る。当業者が認識するように、活性触媒はアミン導入の前にモノマー溶液（またはバルクモノマー）中に存在する場合、その活性触媒はアミン導入時には成長オリゴマー種の形態となり得る。これに関して、当業者ならば、活性触媒とは低分子量リビングまたは偽リビングオリゴマー種を意味し得ることが分かるであろう。１以上の実施形態では、アミンは、重合させるモノマーの５％まで、他の実施形態では３％まで、他の実施形態では１％まで、また他の実施形態では０．５％まで導入される。

１以上の実施形態では、好適なアミンとしては、式ＮＲ_３（式中、各Ｒは独立にヒドロカルビル基もしくは置換ヒドロカルビル基であるか、、または２個以上のＲ基が結合して二価もしくは三価有機基を形成する）により表される化合物が含まれる。ヒドロカルビル基は、限定されるものではないが、窒素、酸素、ケイ素、スズ、硫黄、ホウ素、およびリン原子などのヘテロ原子を含み得る。ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基の例としては、限定されるものではないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、置換アリール基、および複素環式基が挙げられる。特定の実施形態では、好適なアミンとしては、アミンの窒素原子が２または３個の炭素原子と結びついた３つの結合を有する化合物が含まれる。具体的には、窒素が３個の炭素原子と一重結合しているアミン（例えば、トリヒドロカルビルアミン）が考えられる。また、具体的には、窒素が１個の炭素原子と一重結合し、第２の炭素原子と二重結合しているアミン（例えば、ピリジンなどの芳香族アミン）が考えられる。

アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、およびｎ−デシル基が挙げられる。

シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、２−ｔ−ブチルシクロヘキシルおよび４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基が挙げられる。

アリール基の例としては、フェニル、置換フェニル、ビフェニル、置換ビフェニル、二環式アリール、置換二環式アリール、多環式アリール、および置換多環式アリール基が挙げられる。置換アリール基としては、水素原子がヒドロカルビル基などの１価有機基で置換されているものが挙げられる。

置換フェニル基の例としては、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、および２，４，６−トリメチルフェニル（メシチルとも呼ばれる）基が挙げられる。

二環式または多環式アリール基の例としては、１−ナフチル、２−ナフチル(napthyl)、９−アントリル、９−フェナントリル、２−ベンゾ［ｂ］チエニル、３−ベンゾ［ｂ］チエニル、２−ナフト［２，３−ｂ］チエニル、２−チアントレニル、１−イソベンゾフラニル、２−キサンテニル、２−フェノキサチイニル、２−インドリジニル、Ｎ−メチル−２−インドリル、Ｎ−メチル−インダゾール−３−イル、Ｎ−メチル−８−プリニル、３−イソキノリル、２−キノリル、３−シンノリニル、２−プテリジニル、Ｎ−メチル−２−カルバゾリル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−３−イル、３−フェナントリジニル、２−アクリジニル、１−フタラジニル、１，８−ナフチリジン−２−イル、２−キノキサリニル、２−キナゾリニル、１，７−フェナントロリン−３−イル、１−フェナジニル、Ｎ−メチル−２−フェノチアジニル、２−フェナルサジニル、およびＮ−メチル−２−フェノキサジニル基が挙げられる。

複素環式基の例としては、２−チエニル、３−チエニル、２−フリル、３−フリル、Ｎ−メチル−２−ピロリル、Ｎ−メチル−３−ピロリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリル、１−ピラゾリル、Ｎ−メチル−３−ピラゾリル、Ｎ−メチル−４−ピラゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、ピラジニル、２−ピリミジニル、３−ピリダジニル、３−イソチアゾリル、３−イソキサゾリル、３−フラザニル、２−トリアジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、およびイミダゾリニル基が挙げられる。

１以上の実施形態では、アミンは第三級アミンである。１以上の実施形態では、第三級アミンは１以上の非環式置換基を含み得る。他の実施形態では、第三級アミンは１以上の環式非芳香族置換基を含み得る。さらに他の実施形態では、第三級アミンは１以上の芳香族置換基を含み得る。特定の実施形態では、第三級アミンには、第三級アミンの窒素原子に直接結合している芳香族置換基がない。１以上の実施形態では、第三級アミンは、第三級アミンの窒素原子が非芳香環の環員である環式非芳香族アミンである。他の実施形態では、第三級アミンは、第三級アミンの窒素原子が芳香環の環員である芳香族アミンである。１以上の実施形態では、第三級アミンは単座配位化合物であり、この単座配位化合物とは、ランタニド含有化合物のランタニド金属と結合または配位結合することができる孤立電子対が１対だけ存在することを意味する。

非環式置換基を含む第三級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリオクチルアミン、トリセチルアミン、トリドデシルアミン、トリヘプチルアミン、トリ−イソ−ヘプチルアミン、トリノニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキシルアミン、トリ−イソアミルアミン、およびトリアミルアミンが挙げられる。

環式非芳香族置換基を含む第三級アミンの具体例としては、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、およびトリシクロオクチルアミンが挙げられる。

芳香族置換基を含む第三級アミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、およびトリベンジルアミンが挙げられる。

環式非芳香族アミンの具体例としては、Ｎ−メチルピロリジン、１，２−ジメチルピロリジン、１，３−ジメチルピロリジン、１，２，５−トリメチルピロリジン、２−メチル−２−ピラゾリン、１−メチル−２Ｈ−ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチル−１−メチルピロール、２，５−ジメチル−１−メチルピロール、Ｎ−メチルピロール、１，２，５−トリメチルピロール、３−ピロリン、２−ピロリン、２−メチル−１−ピロリン、２−イミダゾリン、Ｎ−エチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、キヌクリジン、３−（ビフェニル−４−イル）キヌクリジン、および１−メチル−カルボゾールが挙げられる。

芳香族アミンの具体例としては、ピリジン、メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、エチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２，４−ジエチルピリジン、２，６−ジエチルピリジン、３，４−ジエチルピリジン、２，３−，イメチルピリジン(2,3-, imethylpyridine)、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、トリエチルピリジン、１，４，５−トリエチルピリジン、２，４，５−トリエチルピリジン、２，３，４−トリメチルピリジン、２，３，５−トリメチルピリジン、２，３，６−トリメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、プロピルピリジン、３−メチル−４−プロピル−ピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、ジフェニルピリジン、２−フェニルピリジン、ベンジルピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、２，６−ジメチル−４−エチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、３，５−ジメチル−２−エチルピリジン、２，３，４，５−テトラメチルピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、４−メチルピリミジン、１，２，３−トリアゾール、１，３，５−トリアジン、キノリン、２−エチルキノリン、３−エチルキノリン、４−エチルキノリン、２−メチルキノリン、３−メチルキノリン、４−メチルキノリン、５−メチルキノリン、６−メチルキノリン、８−メチルキノリン、２，４−ジメチルキノリン、４，６−ジメチルキノリン、４，７−ジメチルキノリン、５，８−ジメチルキノリン、６，８−ジメチルキノリン、２，４，７−トリメチルキノリン、イソキノリン、４−エチル−イソキノリン、１−エチルイソキノリン、３−エチルイソキノリン、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−（４−メチルフェニル）インドリジン、インドリジン、キノキサリン、２−アミノ−８−メチル−キノキサリン、１−メチルインドール、１，８−ナフチリジン、シンノリン、キナゾリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、１−メチルピラゾール、１，３−ジメチルピラゾール、１，３，４−トリメチルピラゾール、３，５−ジメチル−１−フェニルピラゾール、および３，４−ジメチル−１−フェニルピラゾールが挙げられる。

１以上の実施形態では、重合させるモノマー溶液（またはバルクモノマー）に導入される、従って、重合中に存在するアミンの量は、アミンとランタニド含有化合物のモル比（アミン／Ｌｎ）により表され得る。１以上の実施形態では、アミン／Ｌｎモル比は少なくとも１０：１、他の実施形態では少なくとも２０：１、他の実施形態では少なくとも３０：１、また他の実施形態では少なくとも４０：１である。これらのまたはその他の実施形態では、アミン／Ｌｎモル比は８０：１未満、他の実施形態では７０：１未満、また他の実施形態では６０：１未満である。１以上の実施形態では、アミン／Ｌｎモル比は、約１０：１〜約８０：１、他の実施形態では約２０：１〜約７０：１、また他の実施形態では約３０：１〜約６０：１である。

他の実施形態では、重合させるモノマー溶液（またはバルクモノマー）に導入されるアミンの量は、モノマーの量に対して表すことができる。１以上の実施形態では、導入されるアミンの量はモノマー１００ｇ当たり少なくとも０．０１ｍｍｏｌ、他の実施形態では少なくとも０．１ｍｍｏｌ、他の実施形態では少なくとも０．２ｍｍｏｌ、他の実施形態では少なくとも０．３ｍｍｏｌ、また他の実施形態では少なくとも０．４ｍｍｏｌである。これらまたはその他の実施形態では、導入されるアミンの量はモノマー１００ｇ当たり１６０ｍｍｏｌ未満、他の実施形態では１４０ｍｍｏｌ未満、他の実施形態では１２０ｍｍｏｌ未満、他の実施形態では１００ｍｍｏｌ未満、他の実施形態では５０ｍｍｏｌ未満、他の実施形態では１０ｍｍｏｌ未満、また他の実施形態では１．０ｍｍｏｌ未満である。

１以上の実施形態では、触媒、触媒成分ｓ、および／またはアミンを、それらの重合系への送達を容易にするために溶解するか、または懸濁させる担体として溶媒を使用することができる。他の実施形態では、担体としてモノマーを使用することができる。さらに他の実施形態では、触媒成分またはアミンは、溶媒を用いずにそれらの未希釈状態で導入することができる。

１以上の実施形態では、好適な溶媒としては、触媒の存在下でモノマーの重合中に成長中のポリマー鎖への重合または組み込みを受けない有機化合物が含まれる。１以上の実施形態では、これらの有機種は、周囲温度および周囲圧力で液体である。１以上の実施形態では、これらの有機溶媒は前記触媒に対して不活性である。有機溶媒の例としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、および脂環式炭化水などの、低沸点または比較的低沸点の炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素の限定されない例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、およびメシチレンが挙げられる。脂肪族炭化水素の限定されない例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、および石油スピリットが挙げられる。また、脂環式炭化水素の限定されない例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、およびメチルシクロヘキサンが挙げられる。上記炭化水素の混合物も使用可能である。当技術分野で公知のように、環境上の理由で脂肪族および脂環式炭化水素を使用することが望ましいと考えられる。低沸点炭化水素溶媒は一般に、重合が完了した際にポリマーから分離される。

有機溶媒の他の例としては、油展ポリマーに慣用される炭化水素油をはじめとする高分子量の高沸点炭化水素が挙げられる。これらの油の例は、パラフィン油、芳香油、ナフテン油、ヒマシ油以外の植物油、およびＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥ、重ナフテン油をはじめとする低ＰＣＡ油が挙げられる。これらの炭化水素は不揮発性であるので、それらは一般に分離する必要はなく、ポリマー内に組み込まれて留まる。

本発明によるポリマーの生産は、触媒的に有効な量の活性触媒の存在下で共役ジエンモノマーを重合させることによって達成することができる。触媒、共役ジエンモノマー、アミン、および使用する場合には溶媒を導入すると重合混合物が形成され、そこで反応性ポリマーが形成される。使用する触媒の量は、使用する触媒のタイプ、成分の純度、重合温度、重合速度および所望の転化率、所望の分子量、および他の多くの因子などの種々の因子の相互作用によって異なり得る。従って、具体的な触媒の量は、触媒的に有効な量の触媒が使用可能であるという以外には明確に示すことができない。

１以上の実施形態では、使用するランタニド含有化合物の量は、モノマー１００グラム当たり約０．００１〜約２ｍｍｏｌ、他の実施形態では約０．００５〜約１ｍｍｏｌ、さらに他の実施形態では約０．０１〜約０．２ｍｍｏｌで可変である。

１以上の実施形態では、本発明による共役ジエンモノマーの重合は、実質的量の溶媒を含む重合系で行うことができる。一実施形態では、溶液重合系を使用することができ、この場合には、重合されるモノマーと形成されるポリマーの双方がその溶媒に可溶である。別の実施形態では、形成されるポリマーが不溶となる溶媒を選択することによって沈殿重合系を使用することができる。どちらの場合でも、通常、触媒の調製に使用可能な溶媒の量に加えての溶媒量が重合系に添加される。この付加的溶媒は、触媒の調製に使用する溶媒と同一であっても異なっていてもよい。溶媒の例は上記に示されている。１以上の実施形態では、重合混合物の溶媒含量は重合混合物の総重量に対して２０重量％より多く、他の実施形態では５０重量％より多く、さらに他の実施形態では８０重量％より多くてよい。

他の実施形態では、重合は、実質的に溶媒を含まないか、または最少量の溶媒を含むバルク重合系で行ってよい。当業者ならばバルク重合プロセス（すなわち、モノマーが溶媒として働くプロセス）の利益を認識するであろうが、従って、この重合系はバルク重合を行うことにより求められる利益に悪影響を及ぼすほどの溶媒を含まない。１以上の実施形態では、重合混合物の溶媒含量は重合混合物の総重量に対して約２０重量％未満、他の実施形態では約１０重量％未満、さらに他の実施形態では約５重量％未満であり得る。別の実施形態では、重合混合物は、使用する原料に内在するもの以外の溶媒を含まない。さらに別の実施形態では、重合混合物は溶媒を実質的に含まないが、これは、そうでなければ重合プロセスに認め得る影響を示す溶媒量が存在しないことを意味する。溶媒を実質的に含まない重合系は、実質的に溶媒無しを含めて言及され得る。特定の実施形態では、重合混合物は溶媒を含まない。

重合は当技術分野で公知の任意の従来の重合容器で行うことができる。１以上の実施形態では、溶液重合は従来の撹拌タンク反応器で行うことができる。他の実施形態では、特にモノマー転化率が約６０％未満である場合には、従来の撹拌タンク反応器でバルク重合を行うことができる。さらに他の実施形態では、特にバルク重合プロセスのモノマー転化率が約６０％より高い場合（一般に粘稠度の高いセメントでの結果）、重合下の粘稠なセメントをピストン、または実質的にピストンによって移動させる細長い反応器でバルク重合を行うことができる。例えば、セメントが自洗式単軸または二軸撹拌機により押し出される押出機がこの目的に好適である。有用なバルク重合プロセスの例が参照により本明細書に組み入れる米国特許第７，３５１，７７６号に開示されている。

１以上の実施形態では、重合に使用される全ての成分を単一の容器（例えば、従来の撹拌タンク反応器）内で合わせることができ、重合プロセスの全ての段階をこの容器内で行うことができる。他の実施形態では、それらの成分の２つ以上を１つの容器で予め合わせ、その後、別の容器に移し、そこでモノマー（またはその少なくとも大部分）の重合を行うことができる。

重合はバッチプロセス、連続プロセス、または半連続プロセスとして行うことができる。半連続プロセスでは、すでに重合されたモノマーと置き換える必要があるので、モノマーを断続的に投入する。１以上の実施形態では、重合が進行する条件は、重合混合物の温度を約−１０℃〜約２００℃、他の実施形態では約０℃〜約１５０℃、また他の実施形態では約２０℃〜約１００℃の範囲内に維持するように制御することができる。特定の実施形態では、重合は、または少なくとも一部の重合は、少なくとも３０℃、他の実施形態では少なくとも４０℃、また他の実施形態では少なくとも５０℃の温度で行われる。

１以上の実施形態では、重合熱は、熱的に制御された反応器ジャケットによる外部冷却装置、反応器に連結した還流冷却器の使用を介したモノマーの気化および凝縮による内部冷却装置、またはこの２つの方法の組合せによって取り去ることができる。また、重合条件は、約０．１気圧〜約５０気圧、他の実施形態では約０．５気圧〜約２０気圧、また他の実施形態では約１気圧〜約１０気圧の圧力下で重合を行うように制御することができる。１以上の実施形態では、重合が行われ得る圧力には、モノマーの大部分が液相にあることを確保する圧力が含まれる。これらまたはその他の実施形態では、重合混合物は嫌気性条件下で維持することができる。

特定の実施形態では、重合速度は、アミンの使用を含む多様な技術を使用することにより制御される。例えば、１以上の実施形態では、重合速度は、毎分４％未満、他の実施形態では３％未満、また他の実施形態では２％未満のモノマー転化速度で維持することができる。特定の実施形態では、重合速度は、毎分０．３％より大きい、他の実施形態では０．５％より大きい、他の実施形態では０．８％より大きい、他の実施形態では１．０％より大きい、また他の実施形態では１．２％より大きいモノマー転化率で維持することができる。

得られる反応性ポリマーのポリマー鎖の一部または全部が、重合混合物が停止される手前に反応性末端を持ち得る。本発明に従って調製される反応性ポリマーは、偽リビングポリマーと呼ばれることがある。１以上の実施形態では、反応性ポリマーを含む重合混合物は活性重合混合物と呼ばれることがある。反応性末端を有するポリマー鎖のパーセンテージは、触媒のタイプ、モノマーのタイプ、成分の純度、重合温度、モノマー転化率、および他の多くの因子などの種々の因子に依存する。１以上の実施形態では、少なくとも約９０％のポリマー鎖が反応性末端を有し、他の実施形態では、少なくとも約９５％のポリマー鎖が反応性末端を有し、他の実施形態では、少なくとも約９７％のポリマー鎖が反応性末端を有し、またさらに他の実施形態では、少なくとも約９８％のポリマー鎖が反応性末端を有する。

本発明の重合プロセスにより生産されるポリジエンは偽リビングの特徴を持ち得るので、任意の反応性ポリマー鎖と反応させて官能化ポリマーを得るために重合混合物に任意選択で官能化剤を導入してもよい。１以上の実施形態では、重合混合物と停止剤を接触させる前に官能化剤を導入する。他の実施形態では、重合混合物を停止で部分的に停止した後に官能化剤を導入してもよい。

１以上の実施形態では、官能化剤としては、本発明により生産された反応性ポリマーと反応させて、それにより、官能化剤と反応していない成長鎖とは異なる官能基を有するポリマーを提供することができる化合物または試薬が含まれる。この官能基は、他のポリマー鎖（成長および／または非成長）と、またはポリマーと合わせることができる補強充填剤（例えば、カーボンブラック）などの他の構成要素と反応性があってもなくてもよい。１以上の実施形態では、官能化剤と反応性ポリマーの間の反応は、付加反応または置換反応によって進行する。

有用な官能化剤としては、２つ以上のポリマー鎖を連結することなくポリマー鎖の末端に単に官能基を提供する化合物、ならびに官能基結合を介して２以上のポリマー鎖をカップリングまたは連結して単一の高分子を形成することができる化合物を含み得る。後者のタイプの官能化剤はカップリング剤とも呼ばれる場合がある。

１以上の実施形態では、官能化剤としては、ポリマー鎖にヘテロ原子を付加または付与する化合物が含まれる。特定の実施形態では、官能化剤としては、ポリマー鎖に官能基を付与して、非官能化ポリマーから調製された類似のカーボンブラック充填加硫物に比べて官能化ポリマーから調製されたカーボンブラック充填加硫物の５０℃ヒステリシスロスを低減する官能化ポリマーを形成する化合物が含まれる。１以上の実施形態では、ヒステリシスロスにおけるこの低減は少なくとも５％、他の実施形態では少なくとも１０％、また他の実施形態では少なくとも１５％である。

１以上の実施形態では、好適な官能化剤としては、偽リビングポリマーと反応し得る基を含む化合物（例えば、本発明に従って生産されるもの）が含まれる。官能化剤の例としては、ケトン、キノン、アルデヒド、アミド、エステル、イソシアネート、イソチオシアネート、エポキシド、イミン、アミノケトン、アミノチオケトン、および酸無水物が挙げられる。これらの化合物の例としては、米国特許第４，９０６，７０６号、同第４，９９０，５７３号、同第５，０６４，９１０号、同第５，５６７，７８４号、同第５，８４４，０５０号、同第６，８３８，５２６号、同第６，９７７，２８１号、および同第６，９９２，１４７号；米国特許出願公開第２００６／０００４１３１ Ａ１号、同第２００６／００２５５３９ Ａ１号、同第２００６／００３０６７７ Ａ１号、および同第２００４／０１４７６９４ Ａ１号；日本国特許出願第０５−０５１４０６Ａ号、同第０５−０５９１０３Ａ号、同第１０−３０６１１３Ａ号、および同第１１−０３５６３３Ａ号（これらは参照により本明細書に組み入れる）に開示されている。官能化剤の他の例としては、米国特許出願公開第２００７／０１４９７１７号に記載されているようなアジン化合物、米国特許出願公開第２００７／０２７６１２２号に開示されているようなヒドロベンズアミド化合物、米国特許出願公開第２００８／００５１５５２号に開示されているようなニトロ化合物、および米国特許出願公開第２００８／０１４６７４５に開示されているような保護オキシム化合物が挙げられ、これらは全て参照により本明細書に組み入れる。

特定の実施形態では、使用する官能化剤は、限定されるものではないが、四塩化スズなどの金属ハロゲン化物、四塩化ケイ素などのメタロイドハロゲン化物、ジオクチルスズビス（オクチルマレイン酸）などのメタルエステル−カルボン酸複合体、オルトケイ酸テトラエチルなどのアルコキシシラン、およびテトラエトキシスズなどのアルコキシスタンナンを含むカップリング剤であり得る。カップリング剤は単独で使用することもできるし、または他の官能化剤と併用することもできる。官能化剤の組合せは任意のモル比で使用することができる。

重合混合物に導入される官能化剤の量は、重合を開始させるために使用される触媒のタイプおよび量、官能化剤のタイプ、所望の官能性程度および他の多くの因子をはじめとする種々の因子によって異なり得る。１以上の実施形態では、官能化剤の量は、ランタニド含有化合物１モル当たり約１〜約２００モル、他の実施形態では約５〜約１５０モル、また他の実施形態では約１０〜約１００モルである。

反応性ポリマー鎖は高温でゆっくり自己停止し得るので、一実施形態では、ピーク重合温度が見られたところで、重合混合物に官能化剤を添加すればよい。他の実施形態では、官能化剤は、ピーク重合温度に到達した後、約２５〜３５分以内に添加すればよい。

１以上の実施形態では、官能化剤は、所望のモノマー転化率に到達した後、プロトン性水素原子を含む停止剤を添加する前に重合混合物に導入すればよい。１以上の実施形態では、官能化剤は、モノマー転化率が少なくとも５％、他の実施形態では少なくとも１０％、他の実施形態では少なくとも２０％、他の実施形態では少なくとも５０％、また他の実施形態では少なくとも８０％となった後に重合混合物に添加する。これらまたはその他の実施形態では、官能化剤は、モノマー転化率が９０％となる前、他の実施形態ではモノマー転化率７０％となる前、他の実施形態ではモノマー転化率５０％となる前、他の実施形態ではモノマー転化率２０％となる前、また他の実施形態では１５％となる前に重合混合物に添加する。１以上の実施形態では、官能化剤は、完全なまたは実質的に完全なモノマー転化の後に添加する。特定の実施形態では、官能化剤は、参照により本明細書に組み入れる米国特許出願公開第２００９／００４３０４６号に開示されているようなルイス塩基を導入する直前、導入と同時、または導入した後に重合混合物に導入すればよい。

１以上の実施形態では、官能化剤は、重合（またはその少なくとも一部）が行われた場所（例えば、容器内）で重合混合物に導入することができる。他の実施形態では、官能化剤は、重合（またはその少なくとも一部）が行われた場所とは異なる場所で重合混合物に導入してもよい。例えば、官能化剤は、下流の反応器またはタンク、インライン反応器またはミキサー、押出機、または揮発成分除去装置をはじめとする下流の容器で重合混合物に導入してもよい。

官能化剤が重合混合物に導入され、かつ／または所望の反応時間が設けられたら、残留する反応性ポリマー鎖および触媒または触媒構成要素を不活性化するために重合混合物に停止剤を添加することができる。停止剤は、限定されるものではないが、アルコール、カルボン酸、無機酸、水、またはそれらの混合物を含むプロトン性化合物であり得る。特定の実施形態では、停止剤としては、参照により本明細書に組み入れる米国特許出願公開第２００９／００４３０５５号に開示されているようなポリヒドロキシ化合物が含まれる。停止剤の添加とともに、停止剤の添加の前に、または停止剤の添加の後に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの抗酸化剤を添加してもよい。使用する抗酸化剤の量は、ポリマー生成物の約０．２重量％〜約１重量％の範囲であり得る。この停止剤と抗酸化剤は無希釈材料として添加してもよいし、または必要に応じて重合混合物に添加する前に炭化水素溶媒または共役ジエンモノマーに溶解させてもよい。さらに、ポリマー生成物は、ポリマーセメントまたはモノマー中に溶解または懸濁したポリマーの形態であり得るポリマーに油を添加することにより油展することもできる。本発明の実施は添加され得る油の量を制限しないので、従来の量を添加し得る（例えば、５〜５０ｐｈｒ）。使用可能な有用な油またはエクステンダーとしては、限定されるものではないが、芳香油、パラフィン油、ナフテン油、ヒマシ油以外の植物油、低ＰＣＡ油（ＭＥＳ、ＴＤＡＥおよびＳＲＡＥを含む）、ならびに重ナフテン油が挙げられる。

重合混合物が停止されたら、重合混合物の各種構成要素を回収することができる。１以上の実施形態では、未反応モノマーを重合混合物から回収することができる。例えば、このモノマーは当技術分野で公知の技術を使用することにより、重合混合物から蒸発させることができる。１以上の実施形態では、揮発成分除去装置を用いて重合混合物からモノマーを除去してもよい。重合混合物からモノマーが除去されたら、そのモノマーを精製、保存および／または重合プロセスへ再循環させることができる。

ポリマー生成物は、当技術分野で公知の技術を使用することにより、重合混合物から回収することができる。１以上の実施形態では、脱溶媒および乾燥技術を使用することができる。例えば、ポリマーは、揮発性物質が適当な温度（例えば約１００℃〜約１７０℃）および大気圧または大気圧より低圧下で蒸発させることにより除去される、脱溶媒押出機などの加熱スクリュー装置に重合混合物を通すことによって除去することができる。この処理は未反応モノマーならびに任意の低沸点溶媒を除去する働きをする。あるいは、ポリマーは、重合混合物に蒸気脱溶媒を施した後、得られたポリマークラム(polymer crumb)を温風トンネル内で乾燥させることにより回収することもできる。ポリマーはまた、ドラム乾燥機で重合混合物を直接乾燥させることによって回収することもできる。

１以上の実施形態では、本発明に従って調製されたポリマーは不飽和を含み得る。これらまたはその他の実施形態では、ポリマーは加硫性である。１以上の実施形態では、ポリマーは０℃未満、他の実施形態では−２０℃未満、また他の実施形態では−３０℃未満のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を持ち得る。一実施形態では、これらのポリマーは単一のガラス転移温度を示し得る。特定の実施形態では、ポリマーは水素化または部分的に水素化されてもよい。

１以上の実施形態では、本発明のポリマーは、９７％より大きい、他の実施形態では９８％より大きい、他の実施形態では９８．５％より大きい、他の実施形態では９９．０％より大きい、他の実施形態では９９．１％より大きい、また他の実施形態では９９．２％より大きい（なお、これらのパーセンテージは、ジエンマー単位の総数に対するシス−１，４結合をとるジエンマー単位の数に基づく）シス−１，４−結合含量を有するシス−１，４−ポリジエンであり得る。また、これらのポリマーは、約２％未満、他の実施形態では１．５％未満、他の実施形態では１％未満、また他の実施形態では０．５％未満（なお、このパーセンテージは、ジエンマー単位の総数に対する１，２結合をとるジエンマー単位の数に基づく）の１，２結合含量を持ち得る。これらのジエンマー単位の残部はトランス−１，４結合をとり得る。シス−１，４、１，２、およびトランス−１，４結合含量は、赤外線分光法によって測定することができる。

１以上の実施形態では、これらのポリマーの数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、ポリスチレン標準品および対象ポリマーのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いて較正するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して決定した場合、約１，０００〜約１，０００，０００、他の実施形態では約５，０００〜約２００，０００、他の実施形態では約２５，０００〜約１５０，０００、また他の実施形態では約５０，０００〜約１２０，０００であり得る。

１以上の実施形態では、これらのポリマーの分子量分布または多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は５．０未満、他の実施形態では３．０未満、他の実施形態では２．５未満、他の実施形態では２．２未満、他の実施形態では２．１未満、他の実施形態では２．０未満、他の実施形態では１．８未満、また他の実施形態では１．５未満であり得る。

本発明のポリマーはタイヤの構成要素を製造するために使用可能なゴム組成物を調製する上で特に有用である。ゴム化合技術およびそこで使用される添加物は一般にRubber Technology (第2版 1973)のThe Compounding and Vulcanization of Rubberに開示されている。

ゴム組成物は、本発明のポリマーを単独で使用するか、または他のエラストマー（すなわち、加硫してゴム状またはエラストマー状の特性を有する組成物を形成することができるポリマー）と併用することにより調製することができる。使用可能な他のエラストマーとしては、天然ゴムおよび合成ゴムが含まれる。合成ゴムは一般に、共役ジエンモノマーの重合、共役ジエンモノマーとビニル置換芳香族モノマーなどの他のモノマーとの共重合、またはエチレンと１以上のα−オレフィンおよび任意選択の１以上のジエンモノマーとの共重合から得られる。

エラストマーの例としては、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン−コ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、およびそれらの混合物が挙げられる。これらのエラストマーは、直鎖、分岐、および星形構造をはじめとする無数の高分子構造を持ち得る。

ゴム組成物は無機および有機フィラーなどのフィラーを含み得る。有機フィラーの例としては、カーボンブラックおよびデンプンが挙げられる。無機フィラーの例としては、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マイカ、タルク（水和ケイ酸マグネシウム）、およびクレー（水和ケイ酸アルミニウム）が挙げられる。カーボンブラックおよびシリカがタイヤ製造において最も一般的なフィラーである。特定の実施形態では、有利には種々のフィラーの混合物を使用することができる。

１以上の実施形態では、カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャネルブラック、およびランプブラックが含まれる。カーボンブラックのより具体的な例としては、超耐摩耗性(super abrasion)ファーネスブラック、中度超耐摩耗性(intermediate super abrasion)ファーネスブラック、高耐摩耗性(high abrasion)ファーネスブラック、高速押出し(fast extrusion)ファーネスブラック、微細(fine)ファーネスブラック、半補強(semi-reinforcing)ファーネスブラック、中質加工性(medium processing)チャネルブラック、硬質加工性(hard processing)チャネルブラック、導電性(conducting)チャネルブラック、およびアセチレンブラックが挙げられる。

特定の実施形態では、カーボンブラックは、少なくとも２０ｍ^２／ｇ、また他の実施形態では少なくとも３５ｍ^２／ｇの表面積（ＥＭＳＡ）を持ち得るが、表面積値は臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）技術を用いたＡＳＴＭ Ｄ−１７６５によって測定することができる。カーボンブラックは、ペレット形態または非ペレット状柔毛様形態であり得る。カーボンブラックの好ましい形態は、ゴム化合物を混合するために用いる混合装置のタイプによって異なり得る。

ゴム組成物に使用されるカーボンブラックの量はゴム１００重量部当たり約５０重量部（ｐｈｒ）までであってよく、約５〜約４０ｐｈｒが一般的である。

使用可能な数種の市販シリカとしては、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３、およびＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０(PPG Industries, Inc.; Pittsburgh, Pa.)が挙げられる。市販シリカの他の供給者としては、Grace Davison (Baltimore, Md.)、Degussa Corp. (Parsippany, N.J.)、Rhodia Silica Systems (Cranbury, N.J.)およびJ.M. Huber Corp. (Edison, N.J.)が挙げられる。

１以上の実施形態では、シリカは、それらの表面積（それらの補強特性の指標となる）によって特徴付けることができる。Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔおよびＴｅｌｌｅｒ（「ＢＥＴ」）法（J. Am. Chem. Soc., vol. 60, p. 309（以下参照）に記載されている）は、表面積の測定に関して認知された方法である。シリカのＢＥＴ表面積は一般に４５０ｍ^２／ｇ未満である。表面積の有用な範囲は、約３２〜約４００ｍ^２／ｇ、約１００〜約２５０ｍ^２／ｇ、および約１５０〜約２２０ｍ^２／ｇを含む。

これらのシリカのｐＨは一般に、約５〜約７または７をやや越え、または他の実施形態では約５．５〜約６．８である。

シリカがフィラー（単独または他のフィラーと併用）として使用される１以上の実施形態では、シリカとエラストマーの相互作用を増強するために混合中のゴム組成物にカップリング剤および／または遮蔽剤を添加することができる。有用なカップリング剤および遮蔽剤は、米国特許第３，８４２，１１１号、同第３，８７３，４８９号、同第３，９７８，１０３号、同第３，９９７，５８１号、同第４，００２，５９４号、同第５，５８０，９１９号、同第５，５８３，２４５号、同第５，６６３，３９６号、同第５，６７４，９３２号、同第５，６８４，１７１号、同第５，６８４，１７２号、同第５，６９６，１９７号、同第６，６０８，１４５号、同第６，６６７，３６２号、同第６，５７９，９４９号、同第６，５９０，０１７号、同第６，５２５，１１８号、同第６，３４２，５５２号、および号、同第６，６８３，１３５号（これらは参照により本明細書に組み入れる）に開示されている。

ゴム組成物中に使用されるシリカの量は約１〜約１００ｐｈｒ、または他の実施形態では約５〜約８０ｐｈｒであり得る。有用な上限範囲はシリカによって付与される高粘度により制限される。シリカをカーボンブラックと併用する場合、シリカの量は約１ｐｈｒといった低量に引き下げることができ、シリカの量が低減されるとともに、使用可能なカップリング剤および遮蔽剤の量も低くなる。一般に、カップリング剤および遮蔽剤の量は。使用するシリカの重量に対して約４％〜約２０％の範囲である。

硫黄または過酸化物に基づく硬化系をはじめ、多数のゴム硬化剤（加硫剤とも呼ばれる）が使用可能である。硬化剤は、Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 20, 365-468頁(第3版 1982)、特に、Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, 390-402頁、およびA.Y. Coran, Vulcanization, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (第2版 1989)（参照により本明細書に組み入れる）に記載されている。加硫剤は単独でまたは組み合わせて使用することができる。

ゴム化合に一般に使用される他の成分もこれらのゴム組成物に添加可能である。これらには、促進剤、促進活性剤、油、可塑剤、蝋、スコーチ抑制剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着付与樹脂、補強樹脂、ステアリン酸などの脂肪酸、ペプタイザー、および抗酸化剤などの劣化防止剤、およびオゾン劣化防止剤が含まれる。特定の実施形態では、使用される油としては、上記の、エクステンダー油として従来用いられているものが含まれる。

ゴム組成物の全ての成分は、ＢａｎｂｕｒｙまたはＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサー、押出機、混練機、および２ロール式ミルなどの標準的な混合装置で混合することができる。１以上の実施形態では、これらの成分は２段階以上で混合する。第１段階（マスターバッチ混合と呼ばれる場合が多い）では、一般にゴム成分とフィラーを含むいわゆるマスターバッチを調製する。早期加硫（スコートとしても知られる）を避けるために、マスターバッチから加硫剤を排除すればよい。マスターバッチは開始温度約２５℃〜約１２５℃で混合すればよく、排出温度は約１３５℃〜約１８０℃である。マスターバッチが調製されたら、加硫剤を導入し、最終混合段階でマスターバッチに混合すればよく、これは一般に、早期加硫の機会を低減するために比較的低温で行う。任意選択で、マスターバッチ混合段階と最終混合段階の間に付加的混合段階（再練り（remill）と呼ばれる場合がある）を用いることもできる。ゴム組成物がフィラーとしてシリカを含む場合には、１回以上の再練り段階が使用されることが多い。本発明のポリマーを含む各種成分は、これらの再練り中に添加することができる。

シリカ充填タイヤ配合物に特に適用可能な混合の手段および条件は、米国特許第５，２２７，４２５号、同第５，７１９，２０７号、および同第５，７１７，０２２号、ならびに欧州特許第８９０，６０６号（これらは全て参照により本明細書に組み入れる）に記載されている。一実施形態では、最初のマスターバッチは、カップリング剤および遮蔽剤の実質的不在下でポリマーとシリカを包含させることにより調製する。

本発明のポリマーから調製されたゴム組成物は、トレッド、サブトレッド、サイドウォール、ボディープライスキム(body ply skim)、ビーズフィラー(bead filler)などのようなタイヤ構成要素を形成するのに特に有用である。１以上の実施形態では、これらのトレッドまたはサイドウォール配合物には、その配合物内のゴムの総重量に対して約１０％〜約１００重量％、他の実施形態では約３５％〜約９０重量％、また他の実施形態では約５０％〜約８０重量％の本発明のポリマーを含み得る。

タイヤの製造にゴム組成物が使用される場合、これらの組成物は、標準的なゴム成型、注型および硬化技術を含む通常のタイヤ製造技術に従って加工してタイヤ構成要素とすることができる。一般に、加硫は、金型で加硫性組成物を加熱する（例えば、約１４０℃〜約１８０℃に加熱すればよい）ことによって達成される。硬化または架橋済みのゴム組成物は加硫物と呼ぶことができ、これらは一般に熱硬化性の三次元ポリマーネットワークを含む。フィラーおよび加工助剤などの他の成分は、この架橋ポリマーネットワーク中に均一に分散させることができる。空気入りタイヤは、米国特許第５，８６６，１７１号、同第５，８７６，５２７号、同第５，９３１，２１１号、および同第５，９７１，０４６号（これらは参照により本明細書に組み入れる）に述べられている通りに製造することができる。

本発明の実施を示すために、以下の例を調製および試験した。しかしながら、これらの例は本発明の範囲を限定するものとしてみるべきではない。特許請求の範囲が本発明を定義する役割を果たす。

以下の実施例では、ポリマーサンプルのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）は、大ローター、予備加熱時間１分、および運転時間４分でモンサントムーニー粘度計を用いて１００℃で測定した。ポリマーサンプルの数平均分子量（Ｍ_ｎ）および重量平均分子量（Ｍ_ｗ）をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、グラム／モルで報告する。ＧＰＣ装置は示差屈折率（ＲＩ）検出器および紫外線（ＵＶ）吸収検出器を備えていた。ＧＰＣ ＵＶ／ＲＩ比（ＵＶ検出器シグナルとＲＩ検出器シグナルの比である）を用い、アニオン重合を用いて生産され、かつ、同じＭ_ｎを有する官能化ポリブタジエンサンプルのＵＶ／ＲＩ比に対して官能化シス−１，４−ポリブタジエンのＧＰＣ ＵＶ／ＲＩ比を参照することにより、ポリマーサンプルの官能性％を算出した。ポリマーサンプルのシス−１，４結合、トランス−１，４結合、および１，２−結合含量は、赤外線分光法により測定した。

実施例１
重合反応器は、高粘度のポリマーセメントを混合することができる機械的撹拌機（シャフトと羽根）を備えた１ガロンのステンレス製シリンダーから構成された。反応器の上端は、重合期間中に反応器内に発生した１，３−ブタジエン蒸気を搬出、凝縮、および再循環させるために還流冷却システムに接続した。反応器はまた、冷水により冷却される冷却ジャケットを備えた。重合熱は一部が還流冷却システムの使用による内部冷却により、また一部部が冷却ジャケットへの熱伝達による外部冷却により放散された。

反応器を乾燥窒素流で十分にパージし、その後、１００ｇの乾燥１，３−ブタジエンモノマーを反応器に投入し、反応器を６５℃に加熱した後に反応器内に液体１，３−ブタジエンが残留しなくなるまで還流冷却システムの上部から１，３−ブタジエン蒸気を抜くことにより、１，３−ブタジエンに置換した。冷却水を還流冷却器および反応器ジャケットに適用し、１３０２ｇの１，３−ブタジエンモノマーをその反応器に投入した。モノマーを３２℃に調温した後、ヘキサン中１９．２重量％の１，３−ブタジエン６．５ｇ、ヘキサン中０．０５４Ｍのネオジムバーサテート１．４４ｍｌ、トルエン中１．５Ｍのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）５．２０ｍｌ、ヘキサン中１．０Ｍの水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）２．８１ｍｌ、およびヘキサン中０．０２５Ｍのテトラブロモメタン（ＣＢｒ_４）３．１２ｍｌをこの順序で混合し、この混合物を１５分間熟成させることによって調製した予備形成触媒を反応器に投入することで重合を開始させた。重合の開始から１．７分後に、１．０Ｍの４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＤＥＡＢ）１０．０ｍｌを投入することによりポリマーを官能化した。５分間撹拌した後、重合混合物を１３６０ｇのヘキサンに溶解させたイソプロパノール６．０ｍｌで希釈し、このバッチを５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するイソプロパノール３ガロンに滴下することにより、重合混合物を停止させた。凝固したポリマーをドラム乾燥した。

ポリマー収量は１６４．３ｇ（転化率１２．６％）であり、重合速度は毎分転化率７．４％と算出された。得られたポリマーは以下の特性を持っていた：ＭＬ_１＋４＝１５．２、Ｍｎ＝１２７，０００、Ｍｗ＝１７９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、シス−１，４結合含量＝９８．４％、トランス−１，４結合含量＝１．４％、１，２結合含量＝０．２％、および官能性パーセント６０％。

本実施例の結果は満足のいくものではない。すなわち、毎分転化率７．４％という重合速度はバルク重合としては比較的速く、暴走反応のリスクを示唆する。また、このような速い速度は、局部的なホットスポットのために反応器内でのゲル形成の確率を高める。さらに、得られたポリマーのシス−１，４結合含量および官能性パーセントが望ましいものよりも低い。

実施例２
ヘキサン中１．０ＭのＤＩＢＡＨ２．９０ｍｌを触媒の調製に用いたこと、および１３０２ｇの１，３−ブタジエンモノマーを投入した後にヘキサン中０．４Ｍのピリジン７．８ｍｌを反応器に投入したこと以外は、実施例１で用いたものと同様の手順を用いた。重合の開始から１９．５分後に、ポリマーをＤＥＡＢで官能化し、そして、１３６０ｇのヘキサンに溶解させたイソプロパノール６．０ｍｌで重合混合物を希釈し、このバッチを５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するイソプロパノール３ガロンに滴下することによって停止させた。凝固したポリマーをドラム乾燥した。

ポリマー収量は１５９．７ｇ（転化率１２．３％）であり、重合速度は毎分転化率０．６％と算出された。得られたポリマーは以下の特性を持っていた：ＭＬ_１＋４＝２４．４、Ｍｎ＝１２６，０００、Ｍｗ＝２４４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、１，４−シス−１，４結合含量＝９９．１％、トランス−１，４結合含量＝０．７％、１，２結合含量＝０．２％、および官能性パーセント９５％。

これらの結果を実施例１の結果と比較すると、本発明の実施が結果および特性の有利なバランスをもたらすことが示される。すなわち、重合中のピリジンの存在が重合速度を毎分転化率０．６％に下方調節し、これは暴走重合および反応器の汚損の著しいリスクなく、工業上有用な速度で重合が起こり得ることを示唆する。さらに、重合中のピリジンの存在は、ピリジンの不在下で調製されたポリマーに比べてより高いシス−１，４結合含量およびより高い官能性パーセントを有するポリマーの形成をもたらした。分子量分布はわずかな影響しか受けなかった。

実施例３
以下に記載するように重合させるモノマーの存在下で活性触媒をin situ形成させたこと以外は、実施例２で用いたものと同様の手順を用いた。反応器に１３０２ｇの１，３−ブタジエンモノマーを投入した。モノマーを３２℃に調温した後、ヘキサン中０．０５４Ｍのネオジムバーサテート１．４４ｍｌ、次いでトルエン中１．５ＭのＭＡＯ５．２０ｍｌを反応器に投入した。この溶液を撹拌しながら５．０分間熟成した後、ヘキサン中１．０ＭのＤＩＢＡＨ２．１８ｍｌを反応器に投入した。２．０分後、ヘキサン中０．０２５ＭのＣＢｒ_４ ３．１２ｍｌを反応器に投入して活性触媒を形成させた。その開始から２．０分後に、ヘキサン中０．４Ｍのピリジン７．８ｍｌを重合溶液に添加し、顕著な速度低下が見られた。重合の開始から２８分後、ポリマーをＤＥＡＢで官能化し、そして１３６０ｇのヘキサンに溶解させたイソプロパノール６．０ｍｌで重合混合物を希釈し、このバッチを５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するイソプロパノール３ガロンに滴下することにより停止させた。凝固したポリマーをドラム乾燥した。

ポリマー収量は１９３．１ｇ（転化率１４．８％）であり、重合速度は毎分転化率０．５％と算出された。得られたポリマーは以下の特性を持っていた：ＭＬ_１＋４＝１８．５、Ｍｎ＝１０６，０００、Ｍｗ＝２１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、シス−１，４結合含量＝９８．８％、トランス−１，４結合含量＝０．９％、１，２結合含量＝０．３％、および官能性パーセント８０％。

これらの結果を実施例２の結果と比較すると、触媒の予備形成（すなわち、実施例２）が触媒in situ形成（すなわち、実施例３）よりも有利であることが示される。すなわち、予備形成触媒は、in situ形成された触媒よりも速い重合速度を提供する。さらに、予備形成触媒は、in situ形成された触媒により達成可能なものよりも高いシス−１，４結合含量および高い官能性パーセントを有するポリマーをもたらす。

実施例４
ブタジエンモノマーに直接かつ個々にピリジンを添加する代わりに、ネオジムバーサテートの添加後にピリジンを添加することで触媒の調製中にピリジンが存在したこと以外は、実施例２で用いたものと同様の手順を用いた。具体的には、ヘキサン中１９．２重量％の１，３−ブタジエン６．５ｇ、ヘキサン中０．０５４Ｍのネオジムバーサテート１．４４ｍｌ、ヘキサン中０．４Ｍのピリジン７．８ｍｌ、トルエン中１．５ＭのＭＡＯ５．２０ｍｌ、ヘキサン中１．０ＭのＤＩＢＡＨ２．６５ｍｌ、およびヘキサン中０．０２５ＭのＣＢｒ_４ ３．１２ｍｌをこの順序で混合し、この混合物を１５分間熟成させることにより予備形成触媒を調製した。この予備形成触媒をブタジエンモノマーに添加してから３０．０分後に、重合は起こっていなかった。

本実施例では、触媒の調製中にピリジンが存在すると触媒溶液中に沈殿が形成され、これが重合が起こらないようにしたと考えられた。言い換えれば、本実施例は、ピリジンなどのアミンの不在下で触媒を形成することの重要性を示す。

実施例５
ブタジエンモノマーに直接かつ個々にピリジンを添加する代わりに、ＭＡＯの添加後にピリジンを添加することで触媒の調製中にピリジンが存在したこと以外は、実施例２で用いたものと同様の手順を用いた。具体的には、ヘキサン中１９．２重量％の１，３−ブタジエン６．５ｇ、ヘキサン中０．０５４Ｍのネオジムバーサテート１．４４ｍｌ、トルエン中１．５ＭのＭＡＯ５．２０ｍｌ、ヘキサン中０．４Ｍのピリジン７．８ｍｌ、ヘキサン中１．０ＭのＤＩＢＡＨ２．９０ｍｌ、およびヘキサン中０．０２５ＭのＣＢｒ_４ ３．１２ｍｌをこの順序で混合し、この混合物を１５分間熟成させることにより予備形成触媒を調製した。この予備形成触媒をブタジエンモノマーに添加してから３０．０分後に、重合は起こっていなかった。

本実施例では、触媒の調製中にピリジンが存在すると触媒溶液中に沈殿が形成され、これが重合が起こらないようにしたと考えられた。この場合にも、これは、ピリジンなどのアミンの不在下で触媒を形成することの重要性を示す。

実施例６
ブタジエンモノマーに直接かつ個々にピリジンを添加する代わりに、ＤＩＢＡＨの添加後にピリジンを添加することで触媒の調製中にピリジンが存在したこと以外は、実施例２で用いたものと同様の手順を用いた。具体的には、ヘキサン中１９．２重量％の１，３−ブタジエン６．５ｇ、ヘキサン中０．０５４Ｍのネオジムバーサテート１．４４ｍｌ、トルエン中１．５ＭのＭＡＯ５．２０ｍｌ、ヘキサン中１．０ＭのＤＩＢＡＨ２．９０ｍｌ、ヘキサン中０．４Ｍのピリジン７．８ｍｌ、およびヘキサン中０．０２５ＭのＣＢｒ_４ ３．１２ｍｌをこの順序で混合し、この混合物を１５分間熟成させることにより予備形成触媒を調製した。この予備形成触媒をブタジエンモノマーに添加してから３０．０分後に、重合は起こっていなかった。

本実施例では、触媒の調製中にピリジンが存在すると触媒溶液中に沈殿が形成され、これが重合が起こらないようにした。この場合にも、これは、ピリジンなどのアミンの不在下で触媒を形成することの重要性を示す。

実施例７
以下に記載するように、ネオジムバーサテート、ＭＡＯ、およびＤＩＢＡＨの溶液を、ピリジン、ＣＢｒ_４、およびブタジエンモノマーを含有する反応器に添加したこと以外は、実施例３で用いたものと同様の手順を用いた。ヘキサン中１９．２重量％の１，３−ブタジエン６．５ｇ、ヘキサン中０．０５４Ｍのネオジムバーサテート１．４４ｍｌ、トルエン中１．５ＭのＭＡＯ５．２０ｍｌ、およびヘキサン中１．０ＭのＤＩＢＡＨ２．００ｍｌを含有する溶液を調製した。２分間熟成させた後、この溶液を、ヘキサン中０．４Ｍのピリジン７．８ｍｌ、ヘキサン中０．０２５ＭのＣＢｒ_４ ３．１２ｍｌ、および１３０２ｇの１，３−ブタジエンモノマーを含有する重合反応器に移した。重合の開始から１０分後、ポリマーをＤＥＡＢで官能化し、そして、１３６０ｇのヘキサンに溶解させたイソプロパノール６．０ｍｌで重合混合物を希釈し、このバッチを５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するイソプロパノール３ガロンに滴下することにより停止させた。凝固したポリマーをドラム乾燥した。

本実施形態では、その重合は、反応器内で不溶性ポリマーフィルム（すなわち、ゲル）を生成することにより、反応器を汚損した。このゲルを除いてポリマーを単離した（すなわち、反応器内のゲルは回収しなかった）。単離されたポリマーの収量は１７５．８ｇ（転化率１３．５％）であり、重合速度は毎分転化率１．４％と算出された。単離されたポリマーは以下の特性を持っていた：ＭＬ_１＋４＝２３．７、Ｍｎ＝１２２，０００、Ｍｗ＝２１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、シス−１，４結合含量＝９９．１％、トランス１，４結合含量＝０．７％、１，２結合含量＝０．２％、および官能性パーセント９３％。

本実施例は、触媒形成中のピリジンの存在は反応器の汚損をもたらすことから、重合に有害であることを示す。この場合にも、これは、ピリジンなどのアミンの不在下で活性触媒を形成することの重要性を示す。

実施例８
ＭＡＯ、ＤＩＢＡＨ、およびＣＢｒ_４の溶液を、ピリジン、ネオジムバーサテート、およびブタジエンモノマーを含有する反応器に添加したこと以外は、実施例３で用いたものと同様の手順を用いた。具体的には、ヘキサン中１９．２重量％の１，３−ブタジエン６．５ｇ、トルエン中１．５ＭのＭＡＯ５．２０ｍｌ、ヘキサン中１．０ＭのＤＩＢＡＨ２．７３ｍｌ、および３．１２ｍｌの０．０２５Ｍ ＣＢｒ_４を含有する溶液を調製した。１５分間熟成させた後、この溶液を、ヘキサン中０．４Ｍのピリジン７．８ｍｌ、ヘキサン中０．０５４Ｍのネオジムバーサテート１．４４ｍｌ、および１３０２ｇの１，３−ブタジエンモノマーを含有する重合反応器に移した。重合の開始から３３分後に、ポリマーをＤＥＡＢで官能化し、そして、１３６０ｇのヘキサンに溶解させたイソプロパノール６．０ｍｌで重合混合物を希釈し、このバッチを５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するイソプロパノール３ガロンに滴下することにより停止させた。凝固したポリマーをドラム乾燥した。

ポリマー収量は７９．７ｇ（転化率６．１％）であり、重合速度は毎分転化率０．２％と算出された。得られたポリマーは以下の特性を持っていた：ＭＬ_１＋４＝低すぎて測定不能、Ｍｎ＝６４，０００、Ｍｗ＝１５２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、シス１，４結合含量＝９８．８％、トランス１，４結合含量＝０．９％、１，２結合含量＝０．３％、および官能性パーセント７６％。

本実施例は、触媒形成中のピリジンの存在は重合に有害であることを示す。すなわち、ピリジンの存在下での触媒の形成は不活発な重合をもたらし、毎分転化率０．２％という重合速度は工業上有用といえない。また、この重合は、反応器内に少量のゲルを形成することで反応器を汚損した。この場合にも、これらの結果は、ピリジンなどのアミンの不在下で触媒を形成することの重要性を示唆する。

実施例９
以下に記載するように、触媒成分を添加する前にまずモノマーにピリジンを投入したこと以外は、実施例３で用いたものと同様の手順を用いた。反応器に１３０２ｇの１，３−ブタジエンモノマーを投入した。モノマーを３２℃に調温した後、ヘキサン中０．４Ｍのピリジン７．８ｍｌ、ヘキサン中０．０５４Ｍのネオジムバーサテート１．４４ｍｌ、およびトルエン中１．５ＭのＭＡＯ５．２０ｍｌをそれぞれ反応器に投入した。撹拌しながら５．０分間熟成させた後、ヘキサン中１．０ＭのＤＩＢＡＨ２．７３ｍｌを反応器に投入した。２．０分後、次に、ヘキサン中０．０２５ＭのＣＢｒ_４ ３．１２ｍｌを反応器に投入することによって重合を開始させた。重合の開始から３８分後に、ポリマーをＤＥＡＢで官能化し、そして１３６０ｇのヘキサンに溶解させたイソプロパノール６．０ｍｌで重合混合物を希釈し、このバッチを５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するイソプロパノール３ガロンに滴下することにより停止させた。凝固したポリマーをドラム乾燥した。

ポリマー収量は１４９．５ｇ（転化率１１．５％）であり、重合速度は毎分０．３％転化率と算出された。得られたポリマーは以下の特性を持っていた：ＭＬ_１＋４＝１０．１、Ｍｎ＝８１，０００、Ｍｗ＝１８９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、シス１，４結合含量＝９８．６％、トランス１，４結合含量＝１．１％、１，２結合含量＝０．３％、および官能性パーセント６８％。

これらの結果を実施例３の結果と比較すると、触媒形成中のピリジンの存在は重合に有害であることが示される。すなわち、ピリジンの存在下での触媒の形成は不活発な重合をもたらし、毎分転化率０．３％という重合速度は工業上有用といえない。また、この重合は、反応器内に少量のゲルを形成することで反応器を汚損した。さらに、単離されたポリマーは、ピリジンの不在下で形成された触媒を用いて調製したポリマーに比べて低いシス−１，４結合含量、広い分子量分布、および低い官能性パーセントを持っていた。この場合にも、これらの結果は、ピリジンなどのアミンの不在下で触媒を形成することの重要性を示唆する。

当業者には本発明の範囲および趣旨から逸脱しない様々な改変および変更が明らかとなろう。当然のことながら、本発明は本明細書に示される例示的実施形態に限定されない。

Claims (47)

1. （ｉ）ランタニド含有化合物、アルキル化剤、およびハロゲン源を、アミンの実質的不在下で合わせることにより活性触媒を形成する段階；および
   （ｉｉ）前記活性触媒とアミンの存在下で共役ジエンモノマーを重合させる段階
   を含む、ポリジエンの生産方法。
2. 前記アルキル化剤が、アルミノキサン、および式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎ（式中、各Ｒは同一であっても異なっていてもよく、炭素原子を介してアルミニウム原子と結合している一価有機基であり、各Ｘは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸基、アルコキシド基、またはアリールオキシド基であり、かつ、ｎは１〜３の整数である）により表される有機アルミニウム化合物を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記活性触媒が予備形成される、請求項１に記載の方法。
4. 前記活性触媒が共役ジエンモノマーの存在下で予備形成され、かつ、前記活性触媒形成段階で用いられるランタニド含有化合物の量がモノマー１００ｇ当たりランタニド含有化合物２ｍｍｏｌより多い、請求項３に記載の方法。
5. 前記重合段階に用いられる活性触媒が共役ジエンモノマー１００ｇ当たり２ｍｍｏｌｍ未満のランタニド含有化合物を含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記形成段階が前記ランタニド含有化合物中のランタニド金属１モル当たり１０モル未満のアミンの存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
7. 前記形成段階がアミンの完全な不在下で行われる、請求項１に記載の方法。
8. 前記活性触媒が１００ｇの共役ジエンモノマー当たり２ｍｍｏｌｍ未満のランタニド含有化合物を導入することにより、共役ジエンモノマーの存在下でin situ形成される、請求項１に記載の方法。
9. 前記アルキル化剤がメチルアルミノキサンを含む、請求項１に記載の方法。
10. 前記ハロゲン源が臭素含有化合物を含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記重合段階が重合混合物の総重量に対して２０重量％未満の有機溶媒を含む重合混合物内で行われる、請求項１に記載の方法。
12. 前記アミンが式ＮＲ_３（式中、各Ｒは同一であっても異なっていてもよく、ヒドロカルビル基もしくは置換ヒドロカルビル基であるか、または２個以上のＲ基が結合して二価もしくは三価有機基を形成する）により定義される、請求項１に記載の方法。
13. 前記アミンが第三級アミンである、請求項１に記載の方法。
14. 前記第三級アミンが１以上の非環式置換基を含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記第三級アミンが１以上の環式非芳香族置換基を含む、１３に記載の方法。
16. 前記第三級アミンが１以上の芳香族置換基を含む、請求項１３に記載の方法。
17. 前記第三級アミンの窒素原子が非芳香環の環員である、請求項１３に記載の方法。
18. 前記第三級アミンの窒素原子が芳香環の環員である、請求項１３に記載の方法。
19. 前記アミンと前記ランタニド含有化合物のモル比が約１０：１〜約８０：１である、請求項１に記載の方法。
20. 前記重合段階が、反応性鎖末端を有するポリジエンを産生し、かつ、官能化剤と反応性鎖末端を反応させる段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
21. 前記重合段階の前に前記活性触媒に前記アミンを導入する段階を含む、請求項１に記載の方法。
22. 前記共役ジエンモノマーに前記アミンを直接かつ個々に導入する段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
23. （ｉ）ランタニド含有化合物、アルキル化剤、ハロゲン源、および任意選択のモノマーを導入することにより予備形成触媒を調製する段階；
    （ｉｉ）段階（ｉ）とは独立に、共役ジエンモノマーにアミンを導入する段階；および
    （ｉｉｉ）前記予備形成触媒を用いて前記共役ジエンモノマーを重合させる段階
    を含む、ポリジエンの生産方法。
24. 前記アルキル化剤がメチルアルミノキサンを含む、請求項２３に記載の方法。
25. 前記ポリジエンが、９７％より大きいシス−１，４結合含量、２％未満の１，２結合含量、および２．５未満の分子量分布を有するシス−１，４−ポリブタジエン(polubutadiene)であり；前記ポリジエンのポリマー鎖の少なくとも９０％が反応性末端を有する、請求項２３に記載の方法。
26. 前記重合段階が重合混合物の総重量に対して２０重量％未満の有機溶媒を含む重合混合物内で行われる、請求項２３に記載の方法。
27. 前記アミンが式ＮＲ_３（式中、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、ヒドロカルビル基もしくは置換ヒドロカルビル基であるか、または２個以上のＲ基が結合して二価もしくは三価有機基を結合する）により定義される、請求項２３に記載の方法。
28. 前記アミンが第三級アミンである、請求項２３に記載の方法。
29. 前記第三級アミンが１以上の非環式置換基を含む、請求項２８に記載の方法。
30. 前記第三級アミンが１以上の環式非芳香族置換基を含む、請求項２８に記載の方法。
31. 前記第三級アミンが１以上の芳香族置換基を含む、請求項２８に記載の方法。
32. 前記第三級アミンの窒素原子が非芳香環の環員である、請求項２８に記載の方法。
33. 前記第三級アミンの窒素原子が芳香環の環員である、請求項２８に記載の方法。
34. 前記アミンがトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリオクチルアミン、トリセチルアミン、トリドデシルアミン、トリヘプチルアミン、トリ−イソ−ヘプチルアミン、トリノニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキシルアミン、トリ−イソアミルアミン、およびトリアミルアミンからなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
35. 前記アミンがトリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、およびトリシクロオクチルアミンからなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
36. 前記アミンがＮ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、およびトリベンジルアミンからなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
37. 前記アミンがＮ−メチルピロリジン、１，２−ジメチルピロリジン、１，３−ジメチルピロリジン、１，２，５−トリメチルピロリジン、２−メチル−２−ピラゾリン、１−メチル−２Ｈ−ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチル−１−メチルピロール、２，５−ジメチル−１−メチルピロール、Ｎ−メチルピロール、１，２，５−トリメチルピロール、３−ピロリン、２−ピロリン、２−メチル−１−ピロリン、２−イミダゾリン、Ｎ−エチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、キヌクリジン、３−（ビフェニル−４−イル）キヌクリジン、および１−メチル−カルボゾールからなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
38. 前記アミンがピリジン、メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、エチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２，４−ジエチルピリジン、２，６−ジエチルピリジン、３，４−ジエチルピリジン、２，３−，イメチルピリジン(2,3-,dimethylpyridine)、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、トリエチルピリジン、１，４，５−トリエチルピリジン、２，４，５−トリエチルピリジン、２，３，４−トリメチルピリジン、２，３，５−トリメチルピリジン、２，３，６−トリメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、プロピルピリジン、３−メチル−４−プロピル−ピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、ジフェニルピリジン、２−フェニルピリジン、ベンジルピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、２，６−ジメチル−４−エチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、３，５−ジメチル−２−エチルピリジン、２，３，４，５−テトラメチルピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、４−メチルピリミジン、１，２，３−トリアゾール、１，３，５−トリアジン、キノリン、２−エチルキノリン、３−エチルキノリン、４−エチルキノリン、２−メチルキノリン、３−メチルキノリン、４−メチルキノリン、５−メチルキノリン、６−メチルキノリン、８−メチルキノリン、２，４−ジメチルキノリン、４，６−ジメチルキノリン、４，７−ジメチルキノリン、５，８−ジメチルキノリン、６，８−ジメチルキノリン、２，４，７−トリメチルキノリン、イソキノリン、４−エチル−イソキノリン、１−エチルイソキノリン、３−エチルイソキノリン、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−（４−メチルフェニル）インドリジン、インドリジン、キノキサリン、２−アミノ−８−メチル−キノキサリン、１−メチルインドール、１，８−ナフチリジン、シンノリン、キナゾリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、１−メチルピラゾール、１，３−ジメチルピラゾール、１，３，４−トリメチルピラゾール、３，５−ジメチル−１−フェニルピラゾール、および３，４−ジメチル−１−フェニルピラゾールからなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
39. 前記アミンと前記ランタニド含有化合物のモル比が約１０：１〜約８０：１である、請求項２３に記載の方法。
40. 前記重合段階が反応性鎖末端を有するポリジエンを産生し、かつ、官能化剤と前記反応性鎖末端と反応させる段階をさらに含む、請求項２３に記載の方法。
41. 前記アミン導入段階が前記共役ジエンモノマーにアミンを直接かつ個々に導入することを含む、請求項２３に記載の方法。
42. 前記段階（ｉｉ）の前に前記予備形成触媒にアミンを導入する段階をさらに含み、それにより、前記段階（ｉｉ）が、前記共役ジエンモノマーの単一流内にアミンと前記予備形成触媒を同時に導入することを含む、請求項２３に記載の方法。
43. 前記の共役ジエンモノマーにアミンを導入する段階がアミン／モノマーブレンドを形成し、前記の共役ジエンモノマーを重合させる段階がアミン／モノマーブレンド内で行われる、請求項２３に記載の方法。
44. 前記アミンと前記予備形成触媒が前記共役ジエンモノマーに同時に導入される、請求項２３に記載の方法。
45. 前記アミンと前記予備形成触媒が前記共役ジエンモノマーの単一流内に導入される、請求項４４に記載の方法。
46. 前記アミンと前記予備形成触媒が前記共役ジエンモノマーに別々にかつ個々に導入される、請求項４４に記載の方法。
47. 前記予備形成触媒が前記の共役ジエンモノマーにアミンを導入する段階の後に前記共役ジエンモノマーに導入される、請求項２３に記載の方法。