JP2019183164A - シス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブレンドを調製するプロセス - Google Patents

Abstract

【課題】シス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブレンドを生産するための新しい方法を開発すること。【解決手段】シス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブレンドを調製するプロセスであって、（ｉ）１，３−ブタジエンを、ランタニド系触媒の存在下で重合させて、シス−１，４−ポリブタジエンを含む重合混合物を形成する工程と、（ｉｉ）１，３−ブタジエンを、コバルト系触媒の存在下で、シス−１，４−ポリブタジエンを含む該重合混合物内で重合させて、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを形成することにより、シス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブレンドを生成する工程と、を含む、プロセス。【選択図】なし

Description

本出願は、米国仮出願第６１／９１１，２０５号（２０１３年１２月３日出願、参照により本明細書に組み込む）の利益を主張するものである。

本発明の１つ又は２つ以上の実施形態は、シス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブレンドを生産するプロセスに関する。

共役ジエンポリマーは、溶液重合によって最も多く生産されているが、この場合、共役ジエンモノマーは、不活性溶媒又は希釈剤中で重合させられる。溶媒は、反応物質及び生成物を可溶化し、反応物質及び生成物の担体として機能し、重合反応の熱の伝達を助け、また、重合速度を適度に抑えやすくする働きをする。溶媒は更に、重合混合物（セメントとも呼ばれる）の攪拌及び移動を容易にするが、これは、セメントの粘度が、溶媒の存在によって減少するからである。熱制御は、溶液重合の方がバルク重合よりも簡単である。しかし、溶媒の存在は、多くの困難を呈する。溶媒は、ゴムと分離しなければならず、その後再利用のためにリサイクルされるか、あるいは処分される。溶媒を回収及びリサイクルする費用は、生産されるゴムの費用に大きく上乗せされ、精製後にリサイクルされた溶媒は、重合触媒を害するであろう不純物をまだいくらか保持し得るというリスクが常に存在する。また、芳香族炭化水素等の一部の溶媒は、環境的懸念を引き起こす場合がある。更に、溶媒の除去が困難な場合には、ポリマー生成物の純度に影響が及ぶ場合もある。

バルク重合（塊状重合とも呼ばれる）において、モノマーは、任意の溶媒の不在又は実質的に不在下で重合され、事実上、モノマー自体が希釈剤として機能する。バルク重合は、本質的に無溶剤のため、汚染リスクが少なく、生成物の分離が簡易化される。バルク重合は、多くの経済的利点を提供し、これには、新たな設備能力に対するより低い資本費用、運転するためのより低いエネルギー費用、及び運転するためのより少ない人員が挙げられる。また、溶剤不使用という特徴により、排出物及び廃水の汚染の低減という環境的利点がもたらされる。しかし、バルク重合は、暴走反応を防ぐために非常に慎重な温度制御を必要とし、また、重合系の粘度が非常に高くなる場合があるため、強力かつ精巧な攪拌装置が必要である。

バルク重合において、ランタニド化合物と、アルミノキサンと、ハロゲン源と、を含むランタニド系触媒系は、高シス−１，４−結合含有量を有する共役ジエンポリマーの生産に有用であることが既知である。結果として得たシス−１，４−ポリブタジエンは典型的には、９８．５％超のシス−１，４−結合及び０．３未満の１，２−結合を有し、分子量分布は、様々ではあるが、典型的に２以下となる。高シス含有量、低ビニル含有量、及び狭い分子量分布を有するシス−１，４−ポリブタジエンは、伸張結晶化を受ける更に優れた能力及びより低いヒステリシスを与えることから、より高い引張強度及びより高い摩耗耐性等の優れた物性を与えることが既知である。

シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、立体規則性構造を有する結晶性熱可塑性樹脂であって、側鎖ビニル基が、ポリマー主鎖に対して両側に、交互に位置する。シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、プラスチック及びゴムの両方の性質を呈し、天然及び剛性ゴムにブレンドされるか、又はこれらと同時硬化（co-cure）される。少量のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを、シス−１，４−ポリブタジエンと組み合わせると、結果として得られるポリマーブレンドは、向上した耐コールドフロー性、向上したグリーン強度、及び向上した摩耗特性を呈する。

シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンとシス−１，４−ポリブタジエンのブレンドは、しばしば、これら２つのポリマーを高温で混合することによって調製される。これには問題のある場合があり、なぜなら、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの溶融温度は、しばしば１８０℃以上であり、これは、シス−１，４−ポリブタジエンの熱劣化温度を超えているからである。あるいは、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、１，４−ポリブタジエンとして同じ容器内で合成することもでき、これにより、シス−１，４−ポリブタジエン内にシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの均一な分布をもたらす。しばしば、これら２種類のポリマーを合成するために用いられる異なる触媒は、互いに不適合であり、合成スキームは、触媒の不適合性を克服する必要がある。ポリマーブレンドのその場合成は、溶液内でも起こり、これは、上述した欠点を有する。

したがって、シス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブレンドを生産するための新しい方法を開発する必要がある。

本発明の実施形態は、シス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブレンドを調製するプロセスであって、（ｉ）１，３−ブタジエンを、ランタニド系触媒の存在下で重合させて、シス−１，４−ポリブタジエンを含む重合混合物を形成する工程と、（ｉｉ）１，３−ブタジエンを、コバルト系触媒の存在下で、シス−１，４−ポリブタジエンを含む該重合混合物内で重合させて、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを形成することにより、シス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブレンドを生成する工程と、を含む、プロセスを提供する。

本発明の更に別の実施形態は、請求項１に記載のプロセスで調製されたシス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブレンドと、充填剤と、硬化剤と、を含む、加硫性組成物を提供する。

本発明の更に別の実施形態は、シス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブレンドを調製するプロセスであって、（ｉ）ランタニド系触媒及び１，３−ブタジエンモノマーを導入して、重合混合物を形成する工程と、（ｉｉ）該１，３−ブタジエンモノマーを重合させてシス−１，４−ポリブタジエンを形成することにより、シス−１，４−ポリブタジエンを含む重合混合物を形成する工程と、（ｉｉｉ）コバルト系触媒を、該シス−１，４−ポリブタジエンを含む該重合混合物に導入する工程と、（ｉｖ）該１，３−ブタジエンモノマーを重合させて、該シス−１，４−ポリブタジエンを含む該重合混合物内でシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを形成する工程と、を含む、プロセスを提供する。

本発明の更に別の実施形態は、シス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブレンドを調製するプロセスであって、（ｉ）生長シス−１，４−ポリブタジエンポリマーを含む活性重合混合物を提供する工程と、（ｉｉ）コバルト系触媒を、該生長シス−１，４−ポリブタジエンポリマーを含む該活性重合混合物に添加する工程と、を含む、プロセスを提供する。

本明細書に記載されるポリマーサンプルについて、耐コールドフロー性とポリマームーニー粘度とを比較したプロットである。

本発明の実施形態は、シス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブレンドを生産するプロセスの発見に少なくとも部分的に基づいている。１つ又は２つ以上の実施形態において、本プロセスは、１，３−ブタジエンを、ランタニド系触媒の存在下で重合させて、シス−１，４−ポリブタジエンを含む重合混合物を形成する工程を含む。その後、本プロセスは、１，３−ブタジエンを、コバルト系触媒の存在下で、シス−１，４−ポリブタジエンを含む重合混合物内で重合させて、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを形成する工程を更に含む。１つ又は２つ以上の実施形態において、コバルト系触媒は、ランタニド系触媒又はその残渣の存在によって有害な影響を受けないことが有利に見出されており、したがって、本発明の実施は、シス−１，４−ポリブタジエンを、コバルト系触媒の導入前に重合混合物から単離せずに実行することができる。また、本発明の１つ又は２つ以上の実施形態の方法は、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを、高温又は激しい混合状態を必要とせずに、シス−１，４−ポリブタジエン内に一様に分散することが有利に見出された。また更に、用いられるコバルト系触媒の量を増加させることによって、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、比較的高いシス−１，４−結合含有量を有するポリマーの生成を助ける調節物の存在下でシス−１，４−ポリブタジエンを合成した後であっても、合成され得ることが予期せず発見された。更に、シス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンとの合成は、バルク重合系内で実行することができる。１つ又は２つ以上の実施形態において、シス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブレンドは、タイヤ部品及び空気ばねベローズの製造で使用され得る。

１つ又は２つ以上の実施形態において、シス−１，４−ポリブタジエンを含む重合混合物は、１，３−ブタジエンモノマー及びランタニド系触媒を導入することによって最初に形成される。ランタニド系触媒の存在下での１，３−ブタジエンモノマーの重合は、重合混合物内でシス−１，４−ポリブタジエンを形成する。重合混合物は、溶媒及び／又は別の触媒成分若しくは改質剤を更に含んでもよい。１，３−ブタジエンモノマーを重合してシス−１，４−ポリブタジエンにした後、重合混合物は、触媒残渣を含んでいてもよい。

１つ又は２つ以上の実施形態において、シス−１，４−ポリブタジエンは、生長ポリマーを含んでもよく、これは、反応性ポリマーとも呼ばれる。これら又は他の実施形態において、シス−１，４−ポリブタジエンは、非生長ポリマーを含んでもよい。生長ポリマーは、モノマーの添加による更なる重合を受けることが可能なポリマー種を含む。１つ又は２つ以上の実施形態において、生長ポリマー種は、疑似リビングポリマーとも呼ばれる。非生長ポリマーは、モノマーの添加による更なる重合を受けることができないポリマー種を含む。

シス−１，４−ポリブタジエンを含む重合混合物の形成後、コバルト系触媒が、重合混合物内に導入される。任意により、追加の１，３−ブタジエンモノマーが、シス−１，４−ポリブタジエンを含む重合混合物に添加される。コバルト系触媒の存在下での１，３−ブタジエンモノマーの重合は、シス−１，４−ポリブタジエンを含む重合混合物内にシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを形成し、これにより、シス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブレンドを形成する。１つ又は２つ以上の実施形態において、シス−１，４−ポリブタジエン及びシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、重合混合物内において排他的なポリマー種である。これら又は他の実施形態において、シス−１，４−ポリブタジエン及びシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの少なくとも一部は、化学結合しており、これにより、ブロックコポリマーを形成する。これら又は他の実施形態において、シス−１，４−ポリブタジエン、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、及び任意によりこれらのブロックコポリマーを含む混合物が形成される。更に他の実施形態において、相互貫入ネットワークが形成され、少なくとも１つのポリマーが、他のポリマー内に密に（intimately）分散される。本発明の全ての実施形態について、ポリマーの厳密な性質が分かっているわけではないが、シス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブレンドという用語は、シス−１，４−ポリブタジエン、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、及び任意的にこれらのブロックコポリマーを含む全ての組成物について言及する際に使用され得る。

前述したように、シス−１，４−ポリブタジエンを合成するために、ランタニド系触媒（ランタニド系触媒系とも呼ばれる）が用いられてもよい。１つ又は２つ以上の実施形態において、シス−１，４−ポリブタジエンを合成するために用いられるランタニド系触媒系には、（ａ）ランタニド含有化合物と、（ｂ）アルキル化剤と、（ｃ）ハロゲン源と、が含まれる。これらの又は他の実施形態において、他の有機金属化合物、ルイス塩基、及び／又は触媒改質剤を、前述した構成成分又は成分以外に用いることができる。例えば、一実施形態では、ニッケル含有化合物を、米国特許第６，６９９，８１３号に開示された分子量調節剤として用いることができる。なおこの文献は、本明細書において参照により組み込まれている。他の実施形態において、シス−１，４−ポリブタジエンの合成は、重合調節物の存在下で行われる。例えば、この重合は、参照により本明細書内に組み込まれる、米国特許第７，７４１，４１８号及び同第７，９７７，４３７号に記載されるように、エーテルの存在下で行われる。又は、重合は、参照により本明細書内に組み込まれる国際公開第２０１２／０４００２６号に記載されるように、アミンの存在下で行われる。又は、重合は、参照により本明細書内に組み込まれる国際公開第２０１３／０７５０８５号に記載されるように、スルホン、スルホキシド、又はホスフィンオキシドの存在下で行われる。又は、重合は、参照により本明細書内に組み込まれる国際公開第２０１３／１３８２７０号に記載されるように、有機スルフィドの存在下で行われる。特定の実施形態において、ランタニド系触媒は、アルキル化剤としてアルミノキサンを用いており、参照として本明細書に組み込まれる米国特許第７，８２５，２０１号に記載されるように、臭素含有化合物によって活性化される。

ランタニド含有化合物中のランタニド原子は、種々の酸化状態であってよく、例えば、限定することなく、０、＋２、＋３、及び＋４酸化状態である。一実施形態では、三価ランタニド含有化合物（ランタニド原子は＋３酸化状態である）を用いることができる。好適なランタニド含有化合物には、ランタニドカルボキシレート、ランタニド有機ホスホネート、ランタニド有機ホスホネート、ランタニド有機ホスフィネート、ランタニドカルバメート、ランタニドジチオカルバメート、ランタニドキサンテート、ランタニドβ−ジケトネート、ランタニドアルコキシド又はアリールオキシド、ランタニドハライド、ランタニド疑似ハライド、ランタニドオキシハライド、及び有機ランタニド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

１つ又は２つ以上の実施形態において、ランタニド含有化合物を炭化水素溶媒（例えば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、又は脂環式炭化水素）中で可溶性とすることができる。しかし、炭化水素不溶性のランタニド含有化合物も、本発明で有用な場合があり、なぜならば、それを重合媒体中で懸濁させて触媒活性種を形成することができるからである。

説明を簡単にするために、有用なランタニド含有化合物の更なる説明では、ネオジム化合物に焦点を合わせるが、当業者であれば、他のランタニド金属に基づく同様の化合物を選択することができる。

好適なネオジムカルボキシレートには、ネオジムホルメート、ネオジムアセテート、ネオジムアクリレート、ネオジムメタクリレート、ネオジムバレレート、ネオジムグルコネート、ネオジムシトレート、ネオジムフマレート、ネオジムラクテート、ネオジムマレエート、ネオジムオキサレート、ネオジム２−エチルヘキサノエート、ネオジムネオデカノエート（別名、ネオジムベルサターテ）、ネオジムナフテネート、ネオジムステアレート、ネオジムオレエート、ネオジムベンゾエート、及びネオジムピコリネートが挙げられるが、これらに限定されない。

好適なネオジム有機ホスフェートには、ネオジムジブチルホスフェート、ネオジムジペンチルホスフェート、ネオジムジヘキシルホスフェート、ネオジムジヘプチルホスフェート、ネオジムジオクチルホスフェート、ネオジムビス（１−メチルヘプチル）ホスフェート、ネオジムビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ネオジムジデシルホスフェート、ネオジムジドデシルホスフェート、ネオジムジオクタデシルホスフェート、ネオジムジオレイルホスフェート、ネオジムジフェニルホスフェート、ネオジムビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフェート、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフェート、及びネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフェートが挙げられるが、これらに限定されない。

好適なネオジム有機ホスホネートには、ネオジムブチルホスホネート、ネオジムペンチルホスホネート、ネオジムヘキシルホスホネート、ネオジムヘプチルホスホネート、ネオジムオクチルホスホネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジムデシルホスホネート、ネオジムドデシルホスホネート、ネオジムオクタデシルホスホネート、ネオジムオレイルホスホネート、ネオジムフェニルホスホネート、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）ホスホネート、ネオジムブチルブチルホスホネート、ネオジムペンチルペンチルホスホネート、ネオジムヘキシルヘキシルホスホネート、ネオジムヘプチルヘプチルホスホネート、ネオジムオクチルオクチルホスホネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）（１−メチルヘプチル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）（２−エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジムデシルデシルホスホネート、ネオジムドデシルドデシルホスホネート、ネオジムオクタデシルオクタデシルホスホネート、ネオジムオレイルオレイルホスホネート、ネオジムフェニルフェニルホスホネート、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホネート、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）ブチルホスホネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホネート、及びネオジム（ｐ−ノニルフェニル）（２−エチルヘキシル）ホスホネートが挙げられるが、これらに限定されない。

好適なネオジム有機ホスフィネートには、ネオジムブチルホスフィネート、ネオジムペンチルホスフィネート、ネオジムヘキシルホスフィネート、ネオジムヘプチルホスフィネート、ネオジムオクチルホスフィネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスフィネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、ネオジムデシルホスフィネート、ネオジムドデシルホスフィネート、ネオジムオクタデシルホスフィネート、ネオジムオレイルホスフィネート、ネオジムフェニルホスフィネート、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィネート、ネオジムジブチルホスフィネート、ネオジムジペンチルホスフィネート、ネオジムジヘキシルホスフィネート、ネオジムジヘプチルホスフィネート、ネオジムジオクチルホスフィネート、ネオジムビス（１−メチルヘプチル）ホスフィネート、ネオジムビス（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、ネオジムジデシルホスフィネート、ネオジムジドデシルホスフィネート、ネオジムジオクタデシルホスフィネート、ネオジムジオレイルホスフィネート、ネオジムジフェニルホスフィネート、ネオジムビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィネート、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、及びネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィネートが挙げられるが、これらに限定されない。

好適なネオジムカルバメートには、ネオジムジメチルカルバメート、ネオジムジエチルカルバメート、ネオジムジイソプロピルカルバメート、ネオジムジブチルカルバメート、及びネオジムジベンジルカルバメートが挙げられるが、これらに限定されない。

好適なネオジムジチオカルバメートには、ネオジムジメチルジチオカルバメート、ネオジムジエチルジチオカルバメート、ネオジムジイソプロピルジチオカルバメート、ネオジムジブチルジチオカルバメート、及びネオジムジベンジルジチオカルバメートが挙げられるが、これらに限定されない。

好適なネオジムキサンテートには、ネオジムメチルキサンテート、ネオジムエチルキサンテート、ネオジムイソプロピルキサンテート、ネオジムブチルキサンテート、及びネオジムベンジルキサンテートが挙げられるが、これらに限定されない。

好適なネオジムβ−ジケトネートには、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムトリフルオロアセチルアセトネート、ネオジムヘキサフルオロアセチルアセトネート、ネオジムベンゾイルアセトネート、及びネオジム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートが挙げられるが、これらに限定されない。

好適なネオジムアルコキシド又はアリールオキシドには、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジム２−エチルヘキソキシド、ネオジムフェノキシド、ネオジムノニルフェノキシド、及びネオジムナフトキシドが挙げられるが、これらに限定されない。

好適なネオジムハライドには、ネオジムフルオリド、ネオジムクロリド、ネオジムブロミド、及びネオジムヨージドが挙げられるが、これらに限定されない。好適なネオジム疑似ハライドには、ネオジムシアニド、ネオジムシアネート、ネオジムチオシアネート、ネオジムアジド、及びネオジムフェロシアニドが挙げられるが、これらに限定されない。好適なネオジムオキシハライドには、ネオジムオキシフルオリド、ネオジムオキシクロリド、及びネオジムオキシブロミドが挙げられるが、これらに限定されない。ルイス塩基（例えばテトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」））を、このクラスのネオジム化合物を不活性有機溶媒中に可溶化しやすくするために用いてもよい。ランタニドハライド、ランタニドオキシハライド、又はハロゲン原子を含む他のランタニド含有化合物を用いる場合、ランタニド含有化合物は任意的に、ランタニド系触媒系におけるハロゲン源の全部又は一部を提供してもよい。

本明細書で用いる場合、有機ランタニド化合物という用語は、少なくとも１つのランタニド−カーボン結合を含む任意のランタニド含有化合物を指す。これらの化合物は主に、排他的ではないが、シクロペンタジエニル（「Ｃｐ」）、置換シクロペンタジエニル、アリル、及び置換アリル配位子を含有する化合物である。好適な有機ランタニド化合物には、Ｃｐ_３Ｌｎ、Ｃｐ_２ＬｎＲ、Ｃｐ_２ＬｎＣｌ、ＣｐＬｎＣｌ_２、ＣｐＬｎ（シクロオクタテトラエン）、（Ｃ_５Ｍｅ_５）_２ＬｎＲ、ＬｎＲ_３、Ｌｎ（アリル）_３、及びＬｎ（アリル）_２Ｃｌ（Ｌｎは、ランタニド原子を表わし、Ｒはヒドロカルビル基を表わす）が挙げられるが、これらに限定されない。１つ又は２つ以上の実施形態において、本発明で有用なヒドロカルビル基には、へテロ原子、例えば、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄、及びリン原子等が含まれていてもよい。

前述したように、本発明で用いるランタニド系触媒系には、アルキル化剤を含めることができる。１つ又は２つ以上の実施形態において、ヒドロカルビル化剤とも呼ばれるアルキル化剤には、１つ又は２つ以上のヒドロカルビル基を別の金属に移すことができる有機金属化合物が含まれる。概ね、これらの薬剤には、陽性金属、例えば第１、２、及び３族金属（ＩＡ、ＩＩＡ、及びＩＩＩＡ族金属）の有機金属化合物が含まれる。本発明で有用なアルキル化剤には、有機アルミニウム及び有機マグネシウム化合物が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で用いる場合、有機アルミニウム化合物という用語は、少なくとも１つのアルミニウム−カーボン結合を含む任意のアルミニウム化合物を指す。１つ又は２つ以上の実施形態において、炭化水素溶媒に可溶性である有機アルミニウム化合物を用いることができる。本明細書で用いる場合、有機マグネシウム化合物という用語は、少なくとも１つのマグネシウム−カーボン結合を含む任意のマグネシウム化合物を指す。１つ又は２つ以上の実施形態において、炭化水素に可溶性である有機マグネシウム化合物を用いることができる。後に詳細に説明するように、好適なアルキル化剤のいくつかの種をハライドの形態とすることができる。アルキル化剤にハロゲン原子が含まれる場合、アルキル化剤はまた、前述の触媒系におけるハロゲン源の全部又は一部として機能する場合がある。

１つ又は２つ以上の実施形態において、ランタニド系触媒系において用いることができる有機アルミニウム化合物には、一般式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎ（式中、各Ｒは独立に、アルミニウム原子に炭素原子を介して結合される一価の有機基であってよく、各Ｘは独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であってよく、ｎは１〜３の範囲の整数であってよい）によって表わされるものが含まれる。１つ又は２つ以上の実施形態において、各Ｒは独立に、ヒドロカルビル基、例えば、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリル、アリル、及びアルキニル基であってよく、各基は１個の炭素原子（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）から最大で約２０個の炭素原子を含んでいる。これらのヒドロカルビル基には、へテロ原子、例えば、限定することなく、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄、及びリン原子が含まれていてもよい。

一般式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎによって表わされる有機アルミニウム化合物の種類には、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、ヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレート、ヒドロカルビルアルミニウムビス（カルボキシレート）、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド、ジヒドロカルビルアルミニウムハライド、ヒドロカルビルアルミニウムジハライド、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド、及びヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシド化合物が含まれるが、これらに限定されない。一実施形態では、アルキル化剤には、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、及び／又はヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド化合物を含めることができる。一実施形態では、アルキル化剤に有機アルミニウムヒドリド化合物が含まれるとき、前述のハロゲン源は、スズハライドによって提供することができ、これは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，００８，８９９号に開示されている。

好適なトリヒドロカルビルアルミニウム化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリス（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス（１−メチルシクロペンチル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウム、及びエチルジベンジルアルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。

好適なジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド化合物には、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリドが含まれるが、これらに限定されない。

好適なヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドには、エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ−プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ−ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、及びｎ−オクチルアルミニウムジヒドリドが含まれるが、これらに限定されない。

好適なジヒドロカルビルアルミニウムハライド化合物には、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ジフェニルアルミニウムクロリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムクロリド、ジベンジルアルミニウムクロリド、フェニルエチルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、フェニルイソプロピルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、フェニルイソブチルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ｐ−トリイソプロピルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリイソブチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ベンジルエチルアルミニウムクロリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムクロリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ベンジルイソブチルアルミニウムクロリド、及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリドが含まれるが、これらに限定されない。

好適なヒドロカルビルアルミニウムジハライド化合物には、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、及びｎ−オクチルアルミニウムジクロリドが含まれるが、これらに限定されない。

一般式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎによって表わし得るアルキル化剤として有用な他の有機アルミニウム化合物には、ジメチルアルミニウムヘキサノエート、ジエチルアルミニウムオクトエート、ジイソブチルアルミニウム２−エチルヘキサノエート、ジメチルアルミニウムネオデカノエート、ジエチルアルミニウムステアレート、ジイソブチルアルミニウムオレエート、メチルアルミニウムビス（ヘキサノエート）、エチルアルミニウムビス（オクトエート）、イソブチルアルミニウムビス（２−エチルヘキサノエート）、メチルアルミニウムビス（ネオデカノエート）、エチルアルミニウムビス（ステアレート）、イソブチルアルミニウムビス（オレエート）、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、及びイソブチルアルミニウムジフェノキシドが挙げられるが、これらに限定されない。

ランタニド系触媒系においてアルキル化剤として用いるのに適した別のクラスの有機アルミニウム化合物は、アルミノキサンである。アルミノキサンには、以下の一般式によって表わすことができるオリゴマー直線状アルミノキサンと、

以下の一般式によって表わすことができるオリゴマー環式アルミノキサン

（式中、ｘは１〜約１００又は約１０〜約５０の範囲の整数であってよく、ｙは２〜約１００又は約３〜約２０の範囲の整数であってよく、各Ｒは独立に、アルミニウム原子に炭素原子を介して結合される一価の有機基であってよい）と、を含めることができる。一実施形態では、各Ｒは独立に、ヒドロカルビル基、例えば、限定することなく、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリル、アリル、及びアルキニル基であってよく、各基は１個の炭素原子（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）から最大で約２０個の炭素原子を含んでいる。これらのヒドロカルビル基には、へテロ原子、例えば、限定することなく、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄、及びリン原子が含まれていてもよい。なお、本出願で用いるアルミノキサンのモル数とは、オリゴマーアルミノキサン分子のモル数ではなく、アルミニウム原子のモル数を指すことに留意すべきである。この慣習は、アルミノキサンを用いる触媒系の技術分野において広く用いられている。

アルミノキサンの調製は、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させることによって行うことができる。この反応は、（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶媒中に溶解した後に水と接触させる方法、（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、例えば、金属塩に含まれる結晶体の水又は無機若しくは有機化合物に吸着された水と反応させる方法、又は（３）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、重合するモノマー又はモノマー溶液の存在下で水と反応させる方法、等の既知の方法により行うことができる。

好適なアルミノキサン化合物には、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）、改質メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、及び２，６−ジメチルフェニルアルミノキサンが含まれるが、これらに限定されない。改質メチルアルミノキサンの形成は、当業者に既知の技術を用いて、メチルアルミノキサンのメチル基の約２０〜８０％を、Ｃ_２〜Ｃ_１２ヒドロカルビル基、好ましくは、イソブチル基と置換することによって可能である。

１つ又は２つ以上の実施形態において、アルミノキサンを単独で又は他の有機アルミニウム化合物と組み合わせて用いることができる。一実施形態では、メチルアルミノキサンと、少なくとも１種の他の有機アルミニウム化合物（ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎ等）、例えば、ジイソブチルアルミニウムヒドリドとを、組み合わせて用いることができる。米国特許出願公開第２００８／０１８２９５４号は、参照により本明細書に組み込まれており、アルミノキサン及び有機アルミニウム化合物を組み合わせて用いることができる他の例が示されている。

前述したように、ランタニド系触媒系において有用なアルキル化剤には、有機マグネシウム化合物を含めることができる。１つ又は２つ以上の実施形態において、使用できる有機マグネシウム化合物には、一般式ＭｇＲ_２（式中、各Ｒは独立に、マグネシウム原子に炭素原子を介して結合される一価の有機基であってよい）によって表わされるものが含まれる。１つ又は２つ以上の実施形態において、各Ｒは独立に、ヒドロカルビル基、例えば、限定することなく、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリル、及びアルキニル基であってよく、各基は１個の炭素原子（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）から最大で約２０個の炭素原子を含んでいる。これらのヒドロカルビル基にはまた、へテロ原子、例えば、限定することなく、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリン原子が含まれていてもよい。

一般式ＭｇＲ_２で表わし得る好適な有機マグネシウム化合物には、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、及びジベンジルマグネシウムが挙げられるが、これらに限定されない。

アルキル化剤として用いることができる別のクラスの有機マグネシウム化合物は、一般式ＲＭｇＸ（式中、Ｒは、マグネシウム原子に炭素原子を介して結合される一価の有機基であってよく、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であってよい）で表わし得る。アルキル化剤が、ハロゲン原子を含む有機マグネシウム化合物である場合、有機マグネシウム化合物は、触媒系においてアルキル化剤及びハロゲン源の少なくとも一部の両方として機能することができる。１つ又は２つ以上の実施形態において、Ｒはヒドロカルビル基、例えば、限定することなく、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリル、及びアルキニル基であってよく、各基は１個の炭素原子（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）から最大で約２０個の炭素原子を含んでいる。これらのヒドロカルビル基には、へテロ原子、例えば、限定することなく、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄、及びリン原子が含まれていてもよい。一実施形態では、Ｘはカルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であってよく、各基は１〜約２０の範囲の炭素原子を含んでいる。

一般式ＲＭｇＸで表わし得る有機マグネシウム化合物の種類には、ヒドロカルビルマグネシウムヒドリド、ヒドロカルビルマグネシウムハライド、ヒドロカルビルマグネシウムカルボキシレート、ヒドロカルビルマグネシウムアルコキシド、及びヒドロカルビルマグネシウムアリールオキシドが挙げられるが、これらに限定されない。

一般式ＲＭｇＸによって表わし得る好適な有機マグネシウム化合物には、メチルマグネシウムヒドリド、エチルマグネシウムヒドリド、ブチルマグネシウムヒドリド、ヘキシルマグネシウムヒドリド、フェニルマグネシウムヒドリド、ベンジルマグネシウムヒドリド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヘキサノエート、エチルマグネシウムヘキサノエート、ブチルマグネシウムヘキサノエート、ヘキシルマグネシウムヘキサノエート、フェニルマグネシウムヘキサノエート、ベンジルマグネシウムヘキサノエート、メチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ヘキシルマグネシウムエトキシド、フェニルマグネシウムエトキシド、ベンジルマグネシウムエトキシド、メチルマグネシウムフェノキシド、エチルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、ヘキシルマグネシウムフェノキシド、フェニルマグネシウムフェノキシド、及びベンジルマグネシウムフェノキシドが挙げられるが、これらに限定されない。

前述したように、本発明で用いるランタニド系触媒系には、ハロゲン源を含めることができる。本明細書で用いる場合、ハロゲン源という用語は、少なくとも１つのハロゲン原子を含む任意の物質を指す。１つ又は２つ以上の実施形態において、少なくとも一部のハロゲン源を、前述したランタニド含有化合物及び／又は前述したアルキル化剤のいずれかによって提供することが、これらの化合物に少なくとも１つのハロゲン原子が含まれているときに可能である。言い換えれば、ランタニド含有化合物は、ランタニド含有化合物及び少なくとも一部のハロゲン源の両方として機能することができる。同様に、アルキル化剤は、アルキル化剤及び少なくとも一部のハロゲン源の両方として機能することができる。

別の実施形態では、少なくとも一部のハロゲン源は、触媒系において別個で異なるハロゲン含有化合物の形態で存在することができる。１つ又は２つ以上のハロゲン原子を含む種々の化合物（又はそれらの混合物）をハロゲン源として用いることができる。ハロゲン原子の例には、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられるが、これらに限定されない。２種類以上のハロゲン原子の組み合わせを用いることもできる。炭化水素溶媒に可溶性であるハロゲン含有化合物が、本発明で用いるのに適している。しかし、炭化水素不溶性のハロゲン含有化合物は、重合系において懸濁させて触媒活性種を形成することができるため、やはり有用である。

使用できる有用な種類のハロゲン含有化合物には、元素ハロゲン、混合ハロゲン、ハロゲン化水素、有機ハライド、無機ハライド、金属ハライド、及び有機金属ハライドが挙げられるが、これらに限定されない。

好適な元素ハロゲンには、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられるが、これらに限定されない。好適な混合ハロゲンのいくつかの具体例には、一塩化ヨウ素、一臭化ヨウ素、三塩化ヨウ素、及び五フッ化ヨウ素が挙げられる。

好適なハロゲン化水素には、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、及びヨウ化水素が挙げられるが、これらに限定されない。

好適な有機ハライドには、ｔ−ブチルクロリド、ｔ−ブチルブロミド、アリルクロリド、アリルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、クロロ−ジ−フェニルメタン、ブロモ−ジ−フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルメート、四臭化炭素、トリブロモメタン、及びメチルブロモホルメートが挙げられるが、これらに限定されない。

好適な無機ハライドには、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、三ヨウ化ヒ素、四塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テルル、及び四ヨウ化テルルが挙げられるが、これらに限定されない。

好適な金属ハライドには、四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三ヨウ化アルミニウム、三フッ化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三ヨウ化ガリウム、三フッ化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三ヨウ化インジウム、三フッ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二ヨウ化亜鉛、及び二フッ化亜鉛が挙げられるが、これらに限定されない。

好適な有機金属ハライドには、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ−ｔ−ブチルスズジクロリド、ジ−ｔ−ブチルスズジブロミド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、トリブチルスズクロリド、及びトリブチルスズブロミドが挙げられるが、これらに限定されない。

１つ又は２つ以上の実施形態において、ランタニド系触媒系には、非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体を含有する化合物を含めることができる。１つ又は２つ以上の実施形態において、非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体を含有する化合物を、前述したハロゲン源の代わりに用いることができる。非配位アニオンは、立体的に嵩高いアニオンであり、立体障害があるために、例えば、触媒系の活性中心と配位結合を形成することはない。本発明で有用な非配位アニオンには、テトラアリールボレートアニオン及びフッ素化テトラアリールボレートアニオンが挙げられるが、これらに限定されない。また、非配位アニオンを含有する化合物は、対カチオン、例えば、カルボニウム、アンモニウム、又はホスホニウムカチオンを含有することができる。典型的な対カチオンには、トリアリールカルボニウムカチオン及びＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが挙げられるが、これらに限定されない。非配位アニオン及び対カチオンを含有する化合物の例には、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートが挙げられるが、これらに限定されない。

非配位アニオン前駆体もこの実施形態において用いることができる。非配位アニオン前駆体とは、反応条件下で非配位アニオンを形成することができる化合物である。有用な非配位アニオン前駆体には、トリアリールホウ素化合物ＢＲ_３（ここで、Ｒは、強い電子求引性のアリール基、例えば、ペンタフルオロフェニル又は３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基である）が挙げられるが、これらに限定されない。

１つ又は２つ以上の実施形態において、活性ランタニド系触媒は、ランタニド含有化合物、アルキル化剤、及びハロゲン源を組み合わせるか又は混合することによって形成される。１つ又は２つ以上の活性触媒種は、ランタニド系触媒構成成分の組み合わせから得られると考えられるが、種々の触媒構成成分又は成分間の相互作用又は反応の程度は、それほど正確には分かっていない。したがって、「触媒組成物」、「活性触媒」、及び単純に「触媒」という用語は、構成成分の単純な混合物、物理的若しくは化学的な引力によって生じる様々な構成成分の合成物、構成成分の化学反応生成物、又は前述したものの組み合わせを包含する。

前述のランタニド系触媒組成物は、１，３−ブタジエンを重合してシス−１，４−ポリブタジエンにするための高い触媒活性を、広範囲の触媒濃度及び触媒構成成分比に渡って有し得る。いくつかの要因が、いずれか１つの触媒構成成分の最適濃度に影響を及ぼす場合がある。例えば、触媒構成成分は相互作用して活性種を形成する場合があるため、いずれか１つの触媒構成成分に対する最適濃度が、他の触媒構成成分の濃度に依存する場合がある。

１つ又は２つ以上の実施形態において、ランタニド含有化合物に対するアルキル化剤のモル比（アルキル化剤／Ｌｎ）は、約１：１〜約１，０００：１、他の実施形態では、約２：１〜約５００：１、他の実施形態では、約５：１〜約２００：１で変動してもよい。

アルミノキサン及び少なくとも１つの他の有機アルミニウム剤がアルキル化剤として用いられるこれらの実施形態において、ランタニド含有化合物に対するアルミノキサンのモル比（アルミノキサン／Ｌｎ）は、５：１〜約１，０００：１、他の実施形態では、約１０：１〜約７００：１、他の実施形態では、約２０：１〜約５００：１で変動してもよく、また、ランタニド含有化合物に対する少なくとも１つの他の有機アルミニウム化合物のモル比（Ａｌ／Ｌｎ）は、約１：１〜約２００：１、他の実施形態では、約２：１〜約１５０：１、他の実施形態では、約５：１〜約１００：１で変動してもよい。

ランタニド含有化合物に対するハロゲン含有化合物のモル比は、ハロゲン源中のハロゲン原子のモル数対ランタニド含有化合物中のランタニド原子のモル数の比率（ハロゲン／Ｌｎ）によって最良に記述される。１つ又は２つ以上の実施形態において、ハロゲン／Ｌｎモル比は、約０．５：１〜約２０：１、他の実施形態では、約１：１〜約１０：１、他の実施形態では、約２：１〜約６：１で変動してもよい。

更に別の実施形態において、ランタニド含有化合物に対する非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体のモル比（Ａｎ／Ｌｎ）は、約０．５：１〜約２０：１、他の実施形態では、約０．７５：１〜約１０：１、他の実施形態では、約１：１〜約６：１であってもよい。

ランタニド系触媒は、様々な方法によって調製することができる。

一実施形態では、ランタニド系触媒のその場形成を、個々の触媒構成成分をモノマー及び溶媒を含む溶液に又はバルクモノマーに、段階的又は同時に添加することによって行ってもよい。一実施形態では、アルキル化剤を最初に添加し、次にランタニド含有化合物、そして次にハロゲン源又は非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体を含有する化合物を添加することができる。

別の実施形態では、ランタニド系触媒を予備形成してもよい。すなわち、触媒成分を重合系の外側で予混合することを、モノマーが存在しない状態で又は少なくとも１種類の共役ジエンモノマーが少量存在する状態で、適温（約−２０℃〜約８０℃であってよい）で行う。触媒を予備形成するために用いてもよい共役ジエンモノマーの量は、ランタニド含有化合物１モル当たり、約１〜約５００モル、他の実施形態では約５〜約２５０モル、他の実施形態では約１０〜約１００モルの範囲であってよい。結果として得られる触媒組成物を、必要に応じてエージングすることを、重合するモノマーに添加する前に行ってもよい。

更に他の実施形態では、ランタニド系触媒組成物の形成を、２段階手順を用いて行ってもよい。第１の段階では、アルキル化剤をランタニド含有化合物と組み合わせることを、モノマーが存在しない状態で又は少なくとも１種類の共役ジエンモノマーが少量存在する状態で、適温（約−２０℃〜約８０℃であってよい）で行うことを含み得る。第１の段階で用いるモノマーの量は、触媒を予備形成することに対して前述したものと同様であってもよい。第２の段階では、第１の段階で形成した混合物及びハロゲン源、非配位アニオン、又は非配位アニオン前駆体を、重合するモノマーに、段階的又は同時に充填することができる。

活性ランタニド系触媒を調製するために用いられる方法にかかわらず、１つ又は２つ以上の実施形態に従って調製された活性触媒は、重合調節物の実質的な不在の下で形成される。本明細書で使用するとき、実質的な不在とは、触媒の形成又は性能に有害な影響を及ぼすことのない重合調節物の量又はそれ以下を指す。１つ又は２つ以上の実施形態において、活性触媒は、ランタニド含有化合物内のランタニド金属１モル当たり、重合調節物が１０モル未満存在する状態で、他の実施形態では、２モル未満存在する状態で、他の実施形態では、１モル未満存在する状態で形成される。他の実施形態において、触媒は、重合調節物の本質的な不在（重合調節物が僅少な量又はそれ以下であることを指す）の下で形成される。特定の実施形態において、活性触媒は、重合調節物の完全な不在の下で形成される。

１つ又は２つ以上の実施形態において、溶媒は、ランタニド系触媒の送達を促進するために、ランタニド系触媒を溶解又は懸濁するための担体として用いられてもよい。他の実施形態では、モノマーを担体として用いることができる。更に別の実施形態において、ランタニド系触媒は、いかなる溶媒も用いることなく、無希釈の状態で用いることができる。

１つ又は２つ以上の実施形態において、好適な溶媒には、ランタニド系触媒の存在下でモノマーを重合する間に、生長ポリマー鎖への重合又は取込みを受けない有機化合物が含まれる。１つ又は２つ以上の実施形態において、これらの有機種は、周囲温度及び圧力で液体である。１つ又は２つ以上の実施形態において、これらの有機溶媒は、触媒に対して不活性である。例示の有機溶媒は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び環式脂肪族炭化水素のような低い又は比較的低い沸点を有する炭化水素を含む。芳香族炭化水素の非限定的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、及びメシチレンが挙げられる。脂肪族炭化水素の非限定的な例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソペンタン類、イソオクタン類、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、及び石油スピリットが挙げられる。また、環式脂肪族炭化水素の非限定的な例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、及びメチルシクロヘキサンが挙げられる。上記の炭化水素の混合物もまた、使用することができる。当技術分野では既知であるように、環境上の理由から、脂肪族及び環式脂肪族炭化水素を用いることが望ましい場合がある。低沸点の炭化水素溶媒は典型的に、重合が終了したらポリマーから分離される。

有機溶媒の他の例としては、一般に油展ポリマーに使用される炭化水素油を含む高分子量の高沸点炭化水素が挙げられる。これらのオイルの例には、パラフィン系オイル、芳香油、ナフテン系オイル、ヒマシ油以外の植物油、及び低ＰＣＡオイル、例えばＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥ、重ナフテン系オイルが挙げられる。これらの炭化水素は不揮発性であるため、それらは典型的に、分離する必要がなく、ポリマー内に取り込まれたままである。

触媒、１，３−ブタジエンモノマー、及び使用する場合は任意の溶媒の導入によって、シス−１，４−ポリブタジエンを形成する重合混合物が形成される。用いるべき触媒の量は、種々の要因、例えば、用いる触媒の種類、構成成分の純度、重合温度、所望の重合速度及び重合転化率、所望の分子量、及び多くの他の要因の相互作用に依存する場合がある。したがって、具体的な触媒については、触媒的に有効な量の触媒を用いてもよいと言う以外に、明確に述べることはできない。

１つ又は２つ以上の実施形態において、使用するランタニド含有化合物の量は、シス−１，４−ポリブタジエンの合成のために提供される１，３−ブタジエンモノマー１００ｇ当たり、約０．００１〜約２ミリモル、他の実施形態では、約０．００５〜約１ミリモル、更に他の実施形態では約０．０１〜約０．５ミリモルで変動してよい。

特定の実施形態において、活性触媒が、予備形成手順又はその場形成のいずれかによって調製された後、１，３−ブタジエンモノマーの重合が、活性触媒及び重合調節物の存在下で行われる。１つ又は２つ以上の実施形態において、重合調節物は、直接及び個々に、重合する１，３−ブタジエンモノマー溶液（又はバルクモノマー）（すなわち、重合混合物）に導入される。換言すると、重合混合物に導入される前には、重合調節物は、任意の多様な触媒構成成分と複合化されていない。

１つ又は２つ以上の実施形態において、重合調節物は、予備形成した触媒の導入前に、１，３−ブタジエンモノマー溶液（又はバルク１，３−ブタジエンモノマー）内に存在してもよい。例えば、重合調節物は、１，３−ブタジエンモノマー溶液（又はバルク１，３−ブタジエンモノマー）に直接及び個々に導入され、その後、予備形成した触媒が、１，３−ブタジエンモノマーと重合調節物の混合物に導入される。これらの実施形態において、重合調節物の１，３−ブタジエンモノマー溶液（又はバルク１，３−ブタジエンモノマー）への導入により、１，３−ブタジエンモノマー／重合調節物ブレンドを形成するが、これは、予備形成した触媒の導入前には、活性触媒を欠いている。

他の実施形態において、重合調節物及び予備形成した触媒は、同時に、更に別々に及び個々に、重合する１，３−ブタジエンモノマー溶液（又はバルク１，３−ブタジエンモノマー）に添加されてもよい。

他の実施形態において、重合調節物は、予備形成した触媒が、１，３−ブタジエンモノマー溶液（又はバルク１，３−ブタジエンモノマー）に導入される前に、予備形成した触媒に導入される。したがって、これらの実施形態において、重合調節物及び予備形成した触媒は、１，３−ブタジエンモノマー溶液（又はバルク１，３−ブタジエンモノマー）に、シングルストリームとして導入される。例えば、予備形成した触媒が、以下で詳細を述べるように、インライン予備形成手順によって調製される場合、重合調節物は、触媒の形成後に、予備形成した触媒にインライン添加され得る。いくつかの実施形態において、重合調節物及び予備形成した触媒を含むストリームは、重合調節物と予備形成した触媒とを接触させた後、１，３−ブタジエンモノマー溶液（又はバルク１，３−ブタジエンモノマー）に、比較的短い時間内に導入される。特定の実施形態において、重合調節物及び予備形成した触媒を含むストリームは、重合調節物と予備形成した触媒とを接触させた後、１，３−ブタジエンモノマー溶液（又はバルク１，３−ブタジエンモノマー）に、１分未満で導入される。

他の実施形態において、重合調節物は、１，３−ブタジエンモノマー溶液（又はバルク１，３−ブタジエンモノマー）に、活性触媒を形成するための触媒構成成分の導入後、又は予備形成した触媒の導入後に、導入される。換言すると、重合調節物は、活性触媒を含有する１，３−ブタジエンモノマー溶液（又はバルク１，３−ブタジエンモノマー）に導入される。上述したように、活性触媒は、予備形成手順又はその場形成によって形成されてよい。当業者であれば理解されるように、活性触媒が、重合調節物の導入前に１，３−ブタジエンモノマー溶液（又はバルク１，３−ブタジエンモノマー）内に存在する場合、活性触媒は、重合調節物が導入される際、生長オリゴマー種の形態であってもよい。この点について、当業者は、活性触媒に対する言及は、低分子量リビング又は疑似リビングオリゴマー種を指し得ることを理解するであろう。１つ又は２つ以上の実施形態において、重合調節物は、１，３−ブタジエンモノマーが５％重合される前、他の実施形態では、３％重合される前、他の実施形態では、１％重合される前、他の実施形態では、０．５％重合される前に導入される。

１つ又は２つ以上の実施形態において、重合調節物は、活性触媒に添加されたとき、重合プロセスを変更して、高シス１，４−結合含有量等の望ましい結果を提供し、反応器のファウリング及びポリマーのゲル化を防ぎ、並びに／又は結果として得たポリマーの分子量分布を狭める化合物を含む。上述したように、ランタニド系触媒系のための既知の重合調節物の例には、ジヒドロカルビルエーテル、アミン、スルホン、スルホキシド、ホスフィンオキシド、及び有機スルフィドが挙げられる。

１つ又は２つ以上の実施形態において、ジヒドロカルビルエーテルは、式Ｒ−Ｏ−Ｒ（式中、同じ又は異なってもよい各Ｒは、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である）によって表される化合物を含む。ヒドロカルビル基は、ヘテロ原子、例えば、窒素、酸素、ケイ素、スズ、硫黄、ホウ素、及びリン原子を含有してもよいが、これらに限定されない。ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基の例には、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、置換アリール基、及び複素環基が挙げられるが、これらに限定されない。１つ又は２つ以上の実施形態において、ジヒドロカルビルエーテル内の１つ又は両方のヒドロカルビル基（Ｒ）は、１つ又は２つ以上の追加のエーテル結合（すなわち、Ｃ−Ｏ−Ｃ）を含有する。これらのエーテル化合物は、ポリエーテルと呼ばれてもよい。

好適な種類のジヒドロカルビルエーテルには、ジアルキルエーテル、ジシクロアルキルエーテル、ジアリールエーテル、及び混合ジヒドロカルビルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。

１つ又は２つ以上の実施形態において、ランタニド化合物に対するジヒドロカルビルエーテルのモル比（エーテル／Ｌｎ）は、０．５：１〜約１，０００：１、他の実施形態では、約１：１〜約７００：１、他の実施形態では、約５：１〜約５００：１で変動してもよい。

１つ又は２つ以上の実施形態において、好適なアミンは、式ＮＲ_３（式中、各Ｒは、独立してヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基であるか、又は２つ以上のＲ基が、結合して二価又は三価の有機基を形成する）によって表される化合物を含む。

特定の実施形態において、好適なアミンは、アミンの窒素原子が、２個又は３個の炭素原子に連結された３つの結合を有する化合物を含む。窒素が、３個の炭素原子（例えば、トリヒドロカルビルアミン）と単結合したアミンが、具体的に企図される。また、窒素が、１つの炭素原子に単結合し、かつ第２の炭素原子に二重結合したアミン（例えば、ピリジンのような芳香族アミン）も、具体的に企図される。

１つ又は２つ以上の実施形態において、アミンは、第三級アミンである。１つ又は２つ以上の実施形態において、第三級アミンは、１つ又は２つ以上の非環式置換基を含んでもよい。他の実施形態において、第三級アミンは、１つ又は２つ以上の環状非芳香族置換基を含んでもよい。更に他の実施形態において、第三級アミンは、１つ又は２つ以上の芳香族置換基を含んでもよい。特定の実施形態において、第三級アミンは、第三級アミンの窒素原子に直接結合された芳香族置換基を欠いている。１つ又は２つ以上の実施形態において、第三級アミンは、環状非芳香族アミンであって、第三級アミンの窒素原子が、非芳香族環の一員となっているものである。他の実施形態において、第三級アミンは、芳香族アミンであって、第三級アミンの窒素原子が、芳香族環の一員となっているものである。１つ又は２つ以上の実施形態において、第三級アミンは、単座配位子化合物であるが、これは、ランタニド含有化合物のランタニド金属に結合又は配位することが可能な電子の孤立電子対が、１つだけ存在することを指す。

１つ又は２つ以上の実施形態において、重合するモノマー溶液（又はバルクモノマー）に導入される（したがって、重合の際に存在する）アミンの量は、ランタニド含有化合物に対するアミンのモル比（アミン／Ｌｎ）で表され得る。１つ又は２つ以上の実施形態において、アミン／Ｌｎのモル比は、少なくとも１０：１、他の実施形態では、少なくとも２０：１、他の実施形態では、少なくとも３０：１、他の実施形態では、少なくとも４０：１である。これらの又は他の実施形態において、アミン／Ｌｎのモル比は、８０：１未満、他の実施形態では、７０：１未満、他の実施形態では、６０：１未満である。１つ又は２つ以上の実施形態において、アミン／Ｌｎのモル比は、約１０：１〜約８０：１、他の実施形態では、約２０：１〜約７０：１、他の実施形態では、約３０：１〜約６０：１である。

他の実施形態において、重合するモノマー溶液（又はバルクモノマー）に導入されるアミンの量は、モノマーの量に対して表されてもよい。１つ又は２つ以上の実施形態において、導入されるアミンの量は、モノマー１００ｇ当たり、少なくとも０．０１ミリモル、他の実施形態では、少なくとも０．１ミリモル、他の実施形態では、少なくとも０．２ミリモル、他の実施形態では、少なくとも０．３ミリモル、他の実施形態では、少なくとも０．４ミリモルである。これらの又は他の実施形態において、導入されるアミンの量は、モノマー１００ｇ当たり、１６０ミリモル未満、他の実施形態では、１４０ミリモル未満、他の実施形態では、１２０ミリモル未満、他の実施形態では、１００ミリモル未満、他の実施形態では、５０ミリモル未満、他の実施形態では、１０ミリモル未満、他の実施形態では、１．０ミリモル未満である。

１つ又は２つ以上の実施形態において、好適なスルホンは、以下の式

（式中、各Ｒは、独立して一価の有機基であるか、又は２つのＲ基が結合して二価の基を形成する）によって表される化合物を含む。

１つ又は２つ以上の実施形態において、好適なスルホキシドは、以下の式

（式中、各Ｒは、独立して一価の有機基であるか、又は２つのＲ基が結合して二価の有機基を形成する）によって表される化合物を含む。

１つ又は２つ以上の実施形態において、好適なホスフィンオキシドは、以下の式

（式中、各Ｒは、独立して一価の有機基であるか、又は２つのＲ基が結合して二価の有機基を形成するか、又は３つのＲ基が結合して三価の基を形成する）によって表される化合物を含む。

１つ又は２つ以上の実施形態において、スルホン、スルホキシド、又はホスフィンオキシドの一価の有機基には、置換ヒドロカルビル基を含むヒドロカルビル基、又はヒドロカルビルオキシ又は置換ヒドロカルビルオキシが挙げられる。

スルホンの例示的な種類として、ジヒドロカルビルスルホン、ヒドロカルビレンスルホン、ジヒドロカルビルオキシスルホン（別名、硫酸ジヒドロカルビル）、及びヒドロカルビルヒドロカルビルオキシスルホン（別名、スルホン酸ヒドロカルビル）が挙げられる。

スルホキシドの例示的な種類として、ジヒドロカルビルスルホキシド、ヒドロカルビレンスルホキシド、ジヒドロカルビルオキシスルホキシド（別名、亜硫酸ジヒドロカルビル）、及びヒドロカルビルヒドロカルビルオキシスルホキシド（別名、スルフィン酸ヒドロカルビル）が挙げられる。

ホスフィンオキシドの例示的な例として、トリヒドロカルビルホスフィンオキシド、（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビレン）ホスフィンオキシド、トリヒドロカルビルオキシホスフィンオキシド（別名、トリヒドロカルビルホスフェート）、（ジヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）ホスフィンオキシド（別名、ヒドロカルビルホスフィネート）、（ヒドロカルビル）（ジヒドロカルビルオキシ）ホスフィンオキシド（別名、ジヒドロカルビルホスホネート）、及び（ヒドロカルビルオキシ）（ヒドロカルビレン）ホスフィンオキシド（別名、ヒドロカルビルホスフィネート）が挙げられる。

１つ又は２つ以上の実施形態において、重合するモノマー溶液（又はバルクモノマー）に導入される（したがって、重合の際に存在する）スルホン、スルホキシド、又はホスフィンオキシドの量は、ランタニド含有化合物に対する重合調節物のモル比（重合調節物／Ｌｎ）で表され得る。１つ又は２つ以上の実施形態において、スルホン、スルホキシド、又はホスフィンオキシド／Ｌｎのモル比は、少なくとも０．１：１、他の実施形態では、少なくとも０．２：１、他の実施形態では、少なくとも０．５：１、他の実施形態では、少なくとも１：１である。これらの又は他の実施形態において、スルホン、スルホキシド、又はホスフィンオキシド／Ｌｎのモル比は、１０：１未満、他の実施形態では、５：１未満、他の実施形態では、２：１未満である。１つ又は２つ以上の実施形態において、スルホン、スルホキシド、又はホスフィンオキシド／Ｌｎのモル比は、約０．１：１〜約１０：１、他の実施形態では、約０．２：１〜約５：１、他の実施形態では、約０．５〜：１〜約２：１である。

１つ又は２つ以上の実施形態において、好適な有機スルフィドは、式Ｒ−Ｓ−Ｒ（式中、各Ｒは、独立して一価の有機基であるか、又は２つのＲ基が結合して、二価の有機基を形成する）で表される化合物を含む。１つ又は２つ以上の実施形態において、一価の有機基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。

好適な種類の有機スルフィドには、ジアルキルスルフィド、ジシクロアルキルスルフィド、ジアリールスルフィド、アルキルシクロアルキルスルフィド、アルキルアリールスルフィド、シクロアルキルアリールスルフィド、環状非芳香族スルフィド、及び芳香族スルフィドが挙げられるが、これらに限定されない。

１つ又は２つ以上の実施形態において、重合するモノマー溶液（又はバルクモノマー）に導入される（したがって、重合の際に存在する）有機スルフィドの量は、ランタニド含有化合物に対する有機スルフィドのモル比（有機スルフィド／Ｌｎ）で表され得る。１つ又は２つ以上の実施形態において、有機スルフィド／Ｌｎのモル比は、少なくとも１０：１、他の実施形態では、少なくとも２０：１、他の実施形態では、少なくとも３０：１、他の実施形態では、少なくとも６０：１、他の実施形態では、少なくとも８０：１である。これらの又は他の実施形態において、有機スルフィド／Ｌｎのモル比は、１２０：１未満、他の実施形態では、８０：１未満、他の実施形態では、６０：１未満である。１つ又は２つ以上の実施形態において、有機スルフィド／Ｌｎのモル比は、約１０：１〜約１２０：１、他の実施形態では、約２０：１〜約８０：１、他の実施形態では、約４０：１〜約１００：１である。

他の実施形態において、重合するモノマー溶液（又はバルクモノマー）に直接及び個別に導入される有機スルフィドの量は、モノマーの量に対して表されてもよい。１つ又は２つ以上の実施形態において、導入される有機スルフィドの量は、モノマー１００ｇ当たり、少なくとも０．０１ミリモル、他の実施形態では、少なくとも０．０３ミリモル、他の実施形態では、少なくとも０．２ミリモル、他の実施形態では、少なくとも０．５ミリモル、他の実施形態では、少なくとも１．０ミリモルである。これらの又は他の実施形態において、導入される有機スルフィドの量は、モノマー１００ｇ当たり、１００ミリモル未満、他の実施形態では、９０ミリモル未満、他の実施形態では、７０ミリモル未満、他の実施形態では、６０ミリモル未満、他の実施形態では、５０ミリモル未満、他の実施形態では、２０ミリモル未満、他の実施形態では、１．０ミリモル未満である。

１つ又は２つ以上の実施形態において、１，３−ブタジエンの、シス−１，４−ポリブタジエン及び／又はシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンへの重合を、相当量の溶媒を含む重合系内で行ってもよい。一実施形態では、溶液重合系として、重合すべきモノマー及び形成されたポリマーの両方が溶媒に可溶性なものを用いてもよい。別の実施形態では、沈殿重合系を用いることを、形成されたポリマーが不溶性である溶媒を選択することによって行ってもよい。通常、両方の場合において、ある量の溶媒を、触媒を調製するときに用いてもよい溶媒量に加えて、重合系に添加する。更なる溶媒は、触媒を調製するときに用いる溶媒と同じであってもよいし又は異なっていてもよい。典型的な溶媒については前述している。１つ又は２つ以上の実施形態において、重合混合物の溶媒含有量は、重合混合物の総重量に対して、２０重量％超、他の実施形態では５０重量％超、更に他の実施形態では８０重量％超であってよい。

他の実施形態において、１，３−ブタジエンを重合して、シス−１，４−ポリブタジエン及び／又はシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンにするために用いられる重合系は一般的に、実質的に溶媒が含まれないか又は最小量の溶媒が含まれるバルク重合系であると考えられる。当業者であれば、バルク重合プロセス（すなわち、モノマーが溶媒として働くプロセス）の利益を理解するであろうから、重合系に含まれる溶媒の量が、バルク重合を行うことによって求められる利益に有害な影響を及ぼす量よりも少ないことを理解するであろう。１つ又は２つ以上の実施形態において、重合混合物の溶媒含有量は、重合混合物の総重量に対して、約２０重量％未満、他の実施形態では約１０重量％未満、更に他の実施形態では約５重量％未満であってよい。別の実施形態では、重合混合物には、使用する原材料に備わっている溶媒以外の溶媒は含まれていない。更に他の実施形態では、重合混合物には実質的に溶媒が無く、これは、そうでなければかなりの影響を重合プロセスに及ぼす量の溶媒が非存在であることを指す。実質的に溶媒が無い重合混合物は、実質的に溶媒を含まないと言ってもよい。特定の実施形態において、重合混合物には溶媒が無い。

上述したように、重合混合物内で、１，３−ブタジエンのシス−１，４−ポリブタジエンへの望ましい転化が達成されると、１，３−ブタジエンのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンへの重合は、重合混合物内で、コバルト系触媒を重合混合物へ導入することによって行われる。有利なことに、コバルト系触媒の存在下での、１，３−ブタジエンのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンへの重合は、シス−１，４−ポリブタジエンの単離、又はシス−１，４−ポリブタジエンを含有する重合混合物の精製（例えば、触媒残渣の除去）なしで行うことができる。また、１，３−ブタジエンのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンへの重合は、活性ポリマー、触媒、及び／若しくは触媒残渣を不活性化するための任意の失活剤（quenching agent）を添加することなく、又は新規重合系への遷移を促進する任意の変性剤を使用することなく、行うことができる。しかし、１つ又は２つ以上の実施形態において、失活剤は、シス−１，４−ポリブタジエンを含む重合混合物に、コバルト系触媒を導入する前に添加されてもよい。同様に、１つ又は２つ以上の実施形態において、シス−１，４−ポリブタジエンを含む重合混合物は、コバルト系触媒を導入する前に精製又は操作されてもよい。

コバルト系触媒を、シス−１，４−ポリブタジエンを含有する重合混合物に添加するタイミングは、因子の数によって変化してもよい。例えば、このタイミングは、重合混合物の固形分含有量、処理装置、及び用いられるプロセス設計によって変化してもよい。１つ又は２つ以上の実施形態において、コバルト系触媒は、１，３−ブタジエンのシス−１，４−ポリブタジエンへの転化が、シス−１，４−ポリブタジエンの合成のために提供される１，３−ブタジエンモノマーに対して、少なくとも５％、他の実施形態では、少なくとも１０％、他の実施形態では、少なくとも２０％、他の実施形態では、少なくとも５０％、他の実施形態では、少なくとも８０％に達した後、重合混合物に添加される。これら又は他の実施形態において、コバルト系触媒は、１，３−ブタジエンのシス−１，４−ポリブタジエンへの転化が、シス−１，４−ポリブタジエンの合成のために提供される１，３−ブタジエンモノマーに対して、最大で９０％、他の実施形態では、最大で７０％、他の実施形態では、最大で５０％、他の実施形態では、最大で２０％、他の実施形態では、最大で１５％に達する前に、重合混合物に添加される。特定の実施形態において、コバルト系触媒は、シス−１，４−ポリブタジエンの合成のために提供される全ての又は実質的に全ての１，３−ブタジエンモノマーの完全な転化後に、重合混合物に添加される。当業者は、シス−１，４−ポリブタジエンの合成のために提供される全ての又は実質的に全ての１，３−ブタジエンモノマーの完全な転化の後、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを合成するための、追加の１，３−ブタジエンモノマーの添加が必要であることを理解するであろう。

１つ又は２つ以上の実施形態において、コバルト系触媒は、コバルト系触媒系とも称され、（ａ）コバルト含有化合物、（ｂ）二硫化炭素、及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を含んでもよい。

コバルト系触媒系は、コバルト含有化合物を含むことができる。１つ又は２つ以上の実施形態において、これらのコバルト含有化合物は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、又は環状脂肪族炭化水素等の、炭化水素溶媒に可溶性である。しかし、炭化水素不溶性のコバルト含有化合物も、重合媒体において懸濁させて触媒活性種を形成することができ、有用である。

コバルト含有化合物中のコバルト原子は、様々な酸化状態であることができ、これには、０、＋２、＋３、及び＋４の酸化状態が挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、コバルト原子が、＋２の酸化状態である二価コバルト化合物、及び／又はコバルト原子が、＋３の酸化状態である三価コバルト化合物が用いられた。

好適なコバルト含有化合物には、コバルトカルボキシレート、コバルト有機ホスフェート、コバルト有機ホスホネート、コバルト有機ホスフィネート、コバルトカルバメート、コバルトジチオカルバメート、コバルトキサンテート、コバルトβ−ジケトネート、コバルトアルコキシド又はアリールオキシド、コバルトハライド、コバルト疑似ハライド、コバルトオキシハライド、及び有機コバルト化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

好適なコバルトカルボキシレートには、コバルト（ＩＩ）ホルメート、コバルト（ＩＩＩ）ホルメート、コバルト（ＩＩ）アセテート、コバルト（ＩＩＩ）アセテート、コバルト（ＩＩ）アクリレート、コバルト（ＩＩＩ）アクリレート、コバルト（ＩＩ）メタクリレート、コバルト（ＩＩＩ）メタクリレート、コバルト（ＩＩ）バレレート、コバルト（ＩＩＩ）バレレート、コバルト（ＩＩ）グルコネート、コバルト（ＩＩＩ）グルコネート、コバルト（ＩＩ）シトレート、コバルト（ＩＩＩ）シトレート、コバルト（ＩＩ）フマレート、コバルト（ＩＩＩ）フマレート、コバルト（ＩＩ）ラクテート、コバルト（ＩＩＩ）ラクテート、コバルト（ＩＩ）マレエート、コバルト（ＩＩＩ）マレエート、コバルト（ＩＩ）オキサレート、コバルト（ＩＩＩ）オキサレート、コバルト（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、コバルト（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、コバルト（ＩＩ）ネオデカノエート、コバルト（ＩＩＩ）ネオデカノエート、コバルト（ＩＩ）ナフテネート、コバルト（ＩＩＩ）ナフテネート、コバルト（ＩＩ）ステアレート、コバルト（ＩＩＩ）ステアレート、コバルト（ＩＩ）オレエート、コバルト（ＩＩＩ）オレエート、コバルト（ＩＩ）ベンゾエート、コバルト（ＩＩＩ）ベンゾエート、コバルト（ＩＩ）ピコリネート、及びコバルト（ＩＩＩ）ピコリネートが挙げられるが、これらに限定されない。

好適なコバルト有機ホスフェートには、コバルト（ＩＩ）ジブチルホスフェート、コバルト（ＩＩＩ）ジブチルホスフェート、コバルト（ＩＩ）ジペンチルホスフェート、コバルト（ＩＩＩ）ジペンチルホスフェート、コバルト（ＩＩ）ジヘキシルホスフェート、コバルト（ＩＩＩ）ジヘキシルホスフェート、コバルト（ＩＩ）ジヘプチルホスフェート、コバルト（ＩＩＩ）ジヘプチルホスフェート、コバルト（ＩＩ）ジオクチルホスフェート、コバルト（ＩＩＩ）ジオクチルホスフェート、コバルト（ＩＩ）ビス（１−メチルヘプチル）ホスフェート、コバルト（ＩＩＩ）ビス（１−メチルヘプチル）ホスフェート、コバルト（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、コバルト（ＩＩＩ）ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、コバルト（ＩＩ）ジデシルホスフェート、コバルト（ＩＩＩ）ジデシルホスフェート、コバルト（ＩＩ）ジドデシルホスフェート、コバルト（ＩＩＩ）ジドデシルホスフェート、コバルト（ＩＩ）ジオクタデシルホスフェート、コバルト（ＩＩＩ）ジオクタデシルホスフェート、コバルト（ＩＩ）ジオレイルホスフェート、コバルト（ＩＩＩ）ジオレイルホスフェート、コバルト（ＩＩ）ジフェニルホスフェート、コバルト（ＩＩＩ）ジフェニルホスフェート、コバルト（ＩＩ）ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフェート、コバルト（ＩＩＩ）ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフェート、コバルト（ＩＩ）ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、コバルト（ＩＩＩ）ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、コバルト（ＩＩ）（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフェート、コバルト（ＩＩＩ）（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフェート、コバルト（ＩＩ）（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフェート、及びコバルト（ＩＩＩ）（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフェートが挙げられるが、これらに限定されない。

好適なコバルト有機ホスホネートには、コバルト（ＩＩ）ブチルホスホネート、コバルト（ＩＩＩ）ブチルホスホネート、コバルト（ＩＩ）ペンチルホスホネート、コバルト（ＩＩＩ）ペンチルホスホネート、コバルト（ＩＩ）ヘキシルホスホネート、コバルト（ＩＩＩ）ヘキシルホスホネート、コバルト（ＩＩ）ヘプチルホスホネート、コバルト（ＩＩＩ）ヘプチルホスホネート、コバルト（ＩＩ）オクチルホスホネート、コバルト（ＩＩＩ）オクチルホスホネート、コバルト（ＩＩ）（１−メチルヘプチル）ホスホネート、コバルト（ＩＩＩ）（１−メチルヘプチル）ホスホネート、コバルト（ＩＩ）（２−エチルヘキシル）ホスホネート、コバルト（ＩＩＩ）（２−エチルヘキシル）ホスホネート、コバルト（ＩＩ）デシルホスホネート、コバルト（ＩＩＩ）デシルホスホネート、コバルト（ＩＩ）ドデシルホスホネート、コバルト（ＩＩＩ）ドデシルホスホネート、コバルト（ＩＩ）オクタデシルホスホネート、コバルト（ＩＩＩ）オクタデシルホスホネート、コバルト（ＩＩ）オレイルホスホネート、コバルト（ＩＩＩ）オレイルホスホネート、コバルト（ＩＩ）フェニルホスホネート、コバルト（ＩＩＩ）フェニルホスホネート、コバルト（ＩＩ）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホネート、コバルト（ＩＩＩ）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホネート、コバルト（ＩＩ）ブチルブチルホスホネート、コバルト（ＩＩ）ブチルブチルホスホネート、コバルト（ＩＩ）ペンチルペンチルホスホネート、コバルト（ＩＩ）ペンチルペンチルホスホネート、コバルト（ＩＩ）ヘキシルヘキシルホスホネート、コバルト（ＩＩＩ）ヘキシルヘキシルホスホネート、コバルト（ＩＩ）ヘプチルヘプチルホスホネート、コバルト（ＩＩＩ）ヘプチルヘプチルホスホネート、コバルト（ＩＩ）オクチルオクチルホスホネート、コバルト（ＩＩＩ）オクチルオクチルホスホネート、コバルト（ＩＩ）（１−メチルヘプチル）（１−メチルヘプチル）ホスホネート、コバルト（ＩＩＩ）（１−メチルヘプチル）（１−メチルヘプチル）ホスホネート、コバルト（ＩＩ）（２−エチルヘキシル）（２エチルヘキシル）ホスホネート、コバルト（ＩＩＩ）（２−エチルヘキシル）（２エチルヘキシル）ホスホネート、コバルト（ＩＩ）デシルデシルホスホネート、コバルト（ＩＩＩ）デシルデシルホスホネート、コバルト（ＩＩ）ドデシルドデシルホスホネート、コバルト（ＩＩＩ）ドデシルドデシルホスホネート、コバルト（ＩＩ）オクタデシルオクタデシルホスホネート、コバルト（ＩＩＩ）オクタデシルオクタデシルホスホネート、コバルト（ＩＩ）オレイルオレイルホスホネート、コバルト（ＩＩＩ）オレイルオレイルホスホネート、コバルト（ＩＩ）フェニルフェニルホスホネート、コバルト（ＩＩＩ）フェニルフェニルホスホネート、コバルト（ＩＩ）（ｐ−ノニルフェニル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホネート、コバルト（ＩＩＩ）（ｐ−ノニルフェニル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホネート、コバルト（ＩＩ）ブチル（２−エチルヘキシル）ホスホネート、コバルト（ＩＩＩ）ブチル（２−エチルヘキシル）ホスホネート、コバルト（ＩＩ）（２−エチルヘキシル）ブチルホスホネート、コバルト（ＩＩＩ）（２−エチルヘキシル）ブチルホスホネート、コバルト（ＩＩ）（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスホネート、コバルト（ＩＩＩ）（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスホネート、コバルト（ＩＩ）（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスホネート、コバルト（ＩＩＩ）（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスホネート、コバルト（ＩＩ）（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホネート、コバルト（ＩＩＩ）（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホネート、コバルト（ＩＩ）（ｐ−ノニルフェニル）（２−エチルヘキシル）ホスホネート、及びコバルト（ＩＩＩ）（ｐ−ノニルフェニル）（２−エチルヘキシル）ホスホネートが挙げられるが、これらに限定されない。

好適なコバルト有機ホスフィネートには、コバルト（ＩＩ）ブチルホスフィネート、コバルト（ＩＩＩ）ブチルホスフィネート、コバルト（ＩＩ）ペンチルホスフィネート、コバルト（ＩＩＩ）ペンチルホスフィネート、コバルト（ＩＩ）ヘキシルホスフィネート、コバルト（ＩＩＩ）ヘキシルホスフィネート、コバルト（ＩＩ）ヘプチルホスフィネート、コバルト（ＩＩＩ）ヘプチルホスフィネート、コバルト（ＩＩ）オクチルホスフィネート、コバルト（ＩＩＩ）オクチルホスフィネート、コバルト（ＩＩ）（１−メチルヘプチル）ホスフィネート、コバルト（ＩＩＩ）（１−メチルヘプチル）ホスフィネート、コバルト（ＩＩ）（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、コバルト（ＩＩＩ）（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、コバルト（ＩＩ）デシルホスフィネート、コバルト（ＩＩＩ）デシルホスフィネート、コバルト（ＩＩ）ドデシルホスフィネート、コバルト（ＩＩＩ）ドデシルホスフィネート、コバルト（ＩＩ）オクタデシルホスフィネート、コバルト（ＩＩＩ）オクタデシルホスフィネート、コバルト（ＩＩ）オレイルホスフィネート、コバルト（ＩＩＩ）オレイルホスフィネート、コバルト（ＩＩ）フェニルホスフィネート、コバルト（ＩＩＩ）フェニルホスフィネート、コバルト（ＩＩ）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィネート、コバルト（ＩＩＩ）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィネート、コバルト（ＩＩ）ジブチルホスフィネート、コバルト（ＩＩＩ）ジブチルホスフィネート、コバルト（ＩＩ）ジペンチルホスフィネート、コバルト（ＩＩＩ）ジペンチルホスフィネート、コバルト（ＩＩ）ジヘキシルホスフィネート、コバルト（ＩＩＩ）ジヘキシルホスフィネート、コバルト（ＩＩ）ジヘプチルホスフィネート、コバルト（ＩＩＩ）ジヘプチルホスフィネート、コバルト（ＩＩ）ジオクチルホスフィネート、コバルト（ＩＩＩ）ジオクチルホスフィネート、コバルト（ＩＩ）ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィネート、コバルト（ＩＩＩ）ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィネート、コバルト（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、コバルト（ＩＩＩ）ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、コバルト（ＩＩ）ジデシルホスフィネート、コバルト（ＩＩＩ）ジデシルホスフィネート、コバルト（ＩＩ）ジドデシルホスフィネート、コバルト（ＩＩＩ）ジドデシルホスフィネート、コバルト（ＩＩ）ジオクタデシルホスフィネート、コバルト（ＩＩＩ）ジオクタデシルホスフィネート、コバルト（ＩＩ）ジオレイルホスフィネート、コバルト（ＩＩＩ）ジオレイルホスフィネート、コバルト（ＩＩ）ジフェニルホスフィネート、コバルト（ＩＩＩ）ジフェニル（diphenyo）ホスフィネート、コバルト（ＩＩ）ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィネート、コバルト（ＩＩＩ）ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィネート、コバルト（ＩＩ）ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、コバルト（ＩＩＩ）ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、コバルト（ＩＩ）（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、コバルト（ＩＩＩ）（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、コバルト（ＩＩ）（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィネート、及びコバルト（ＩＩＩ）（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィネートが挙げられるが、これらに限定されない。

好適なコバルトカルバメートには、コバルト（ＩＩ）ジメチルカルバメート、コバルト（ＩＩＩ）ジメチルカルバメート、コバルト（ＩＩ）ジエチルカルバメート、コバルト（ＩＩＩ）ジエチルカルバメート、コバルト（ＩＩ）ジイソプロピルカルバメート、コバルト（ＩＩＩ）ジイソプロピルカルバメート、コバルト（ＩＩ）ジブチルカルバメート、コバルト（ＩＩＩ）ジブチルカルバメート、コバルト（ＩＩ）ジベンジルカルバメート、及びコバルト（ＩＩＩ）ジベンジルカルバメートが挙げられるが、これらに限定されない。

好適なコバルトジチオカルバメートには、コバルト（ＩＩ）ジメチルジチオカルバメート、コバルト（ＩＩＩ）ジメチルジチオカルバメート、コバルト（ＩＩ）ジエチルジチオカルバメート、コバルト（ＩＩＩ）ジエチルジチオカルバメート、コバルト（ＩＩ）ジイソプロピルジチオカルバメート、コバルト（ＩＩＩ）ジイソプロピルジチオカルバメート、コバルト（ＩＩ）ジブチルジチオカルバメート、コバルト（ＩＩＩ）ジブチルジチオカルバメート、コバルト（ＩＩ）ジベンジルジチオカルバメート、及びコバルト（ＩＩＩ）ジベンジルジチオカルバメートが挙げられるが、これらに限定されない。

好適なコバルトキサンテートには、コバルト（ＩＩ）メチルキサンテート、コバルト（ＩＩＩ）メチルキサンテート、コバルト（ＩＩ）エチルキサンテート、コバルト（ＩＩＩ）エチルキサンテート、コバルト（ＩＩ）イソプロピルキサンテート、コバルト（ＩＩＩ）イソプロピルキサンテート、コバルト（ＩＩ）ブチルキサンテート、コバルト（ＩＩＩ）ブチルキサンテート、コバルト（ＩＩ）ベンジルキサンテート、及びコバルト（ＩＩＩ）ベンジルキサンテートが挙げられるが、これらに限定されない。

好適なコバルトβ−ジケトネートには、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）トリフルオロアセチルアセトネート、コバルト（ＩＩ）ヘクサフルオロアセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）ヘクサフルオロアセチルアセトネート、コバルト（ＩＩ）ベンゾイルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）ベンゾイルアセトネート、コバルト（ＩＩ）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、及びコバルト（ＩＩＩ）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートが挙げられるが、これらに限定されない。

好適なコバルトアルコキシド又はアリールオキシドには、コバルト（ＩＩ）メトキシド、コバルト（ＩＩＩ）メトキシド、コバルト（ＩＩ）エトキシド、コバルト（ＩＩＩ）エトキシド、コバルト（ＩＩ）イソプロポキシド、コバルト（ＩＩＩ）イソプロポキシド、コバルト（ＩＩ）２−エチルヘキソキシド、コバルト（ＩＩＩ）２−エチルヘキソキシド、コバルト（ＩＩ）フェノキシド、コバルト（ＩＩＩ）フェノキシド、コバルト（ＩＩ）ノニルフェノキシド、コバルト（ＩＩＩ）ノニルフェノキシド、コバルト（ＩＩ）ナフトキシド、及びコバルト（ＩＩＩ）ナフトキシドが挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書で用いる場合、有機コバルト化合物という用語は、少なくとも１つの共有結合性コバルト−カーボン結合を含む任意のコバルト化合物を指す。好適な有機コバルト化合物には、ビス（シクロペンタジエニル）コバルト（ＩＩ）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）コバルト（ＩＩ）、ビス（ペンタジエニル）コバルト（ＩＩ）、ビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）コバルト（ＩＩ）、ビス（アリル）ジカルボニルコバルト（ＩＩ）、（シクロペンタジエニル）（ペンタジエニル）コバルト（ＩＩ）、（トリメチレンメタン）トリカルボニルコバルト（ＩＩ）、ビス（ブタジエン）カルボニルコバルト（０）、ブタジエントリカルボニルコバルト（０）、及びビス（シクロオクタテトラエン）コバルト（０）が挙げられる。

好適なコバルトハライドには、コバルト（ＩＩ）フルオリド、コバルト（ＩＩＩ）フルオリド、コバルト（ＩＩ）クロリド、コバルト（ＩＩＩ）クロリド、コバルト（ＩＩ）ブロミド、コバルト（ＩＩＩ）ブロミド、及びコバルト（ＩＩ）ヨージドが含まれるが、これらに限定されない。好適なコバルト疑似ハライドのいくつかの代表例には、コバルト（ＩＩ）シアニド、コバルト（ＩＩＩ）シアニド、コバルト（ＩＩ）シアネート、コバルト（ＩＩＩ）シアネート、コバルト（ＩＩ）チオシアネート、コバルト（ＩＩＩ）チオシアネート、コバルト（ＩＩ）アジド、及びコバルト（ＩＩＩ）アジドが挙げられる。好適なコバルトオキシハライドのいくつかの代表例には、コバルト（ＩＩＩ）オキシクロリド、及びコバルト（ＩＩＩ）オキシブロミドが挙げられる。

上述したように、コバルト系触媒は、有機アルミニウム化合物を含む。コバルト系触媒系で使用するための好適な有機アルミニウム化合物は、ランタニド系触媒系に関連して上述される。特定の実施形態において、有機アルミニウム化合物は、アルミノキサンである。特定の実施形態において、同一の有機アルミニウム化合物が、コバルト系の系及びランタニド系触媒系の両方に含まれる。いくつかの実施形態において、ランタニド系触媒を形成するために用いられた有機アルミニウム化合物は、１，３−ブタジエンを重合してシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンにするために用いられるコバルト系触媒を調製するのに十分であるため、追加の有機アルミニウム化合物を、コバルト系触媒系のために導入する必要はない。いくつかの実施形態において、追加の有機アルミニウム化合物が、コバルト系触媒系のために添加されてもよい。他の実施形態において、ランタニド系触媒に含まれる有機アルミニウム化合物とは異なる有機アルミニウム化合物が、コバルト系触媒に含まれる。

シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを合成するために用いられるコバルト系触媒化合物は、前述の触媒構成成分を組み合わせるか又は混合することによって形成されてもよい。１つ又は２つ以上の活性触媒種は、コバルト系触媒構成成分の組み合わせから得られると考えられるが、種々の触媒構成成分又は成分間の相互作用又は反応の程度は、それほど正確には分かっていない。ランタニド系触媒と同様に、「触媒組成物」という用語は、構成成分の単純な混合物、物理的若しくは化学的な引力によって生じる様々な構成成分の合成物、構成成分の化学反応生成物、又は前述したものの組み合わせを包含するように用いられている。

前述のコバルト系触媒組成物は、１，３−ブタジエンを重合してシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンにするための非常に高い触媒活性を、広範囲の触媒濃度及び触媒構成成分比に渡って有し得る。しかし、最も望ましい性質を有するポリマーは、触媒濃度及び触媒構成成分比のより狭い範囲内で得られる。更に、触媒構成成分は、活性触媒種を形成するために相互作用すると考えられる。したがって、どれか１つの触媒構成成分の最適濃度は、他の触媒成分の濃度に依存する。

１つ又は２つ以上の実施形態において、コバルト含有化合物に対する二硫化炭素のモル比（ＣＳ２／Ｃｏ）は、約０．５：１〜約１００：１、他の実施形態では、約１：１〜約１０：１、他の実施形態では、約２：１〜約５：１で変動してもよい。

１つ又は２つ以上の実施形態において、有機アルミニウム化合物が用いられるとき、コバルト含有化合物の有機アルミニウムに対するモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は、約１：１〜約２００：１、他の実施形態では、約２：１〜約２０：１、他の実施形態では、約５：１〜約１０：１で変動してもよい。

コバルト系触媒は、様々な方法によって形成することができる。

一実施形態において、コバルト系触媒は、個々の触媒構成成分を、シス−１，４−ポリブタジエンを含む重合混合物に段階的又は同時に添加することによって、その場形成されてもよい。特定の実施形態において、コバルト含有化合物を最初に添加し、次に有機アルミニウム化合物、その後二硫化炭素を添加する。

別の実施形態では、コバルト系触媒を予備形成してもよい。すなわち、個々の触媒構成成分は、シス−１，４−ポリブタジエンを含む重合混合物の外側で、モノマーが存在しない状態又は１，３−ブタジエンモノマーが少量存在する状態のいずれかにおいて、約−２０℃〜約８０℃であり得る適温で、予混合される。触媒を予備形成するために用いてもよい１，３−ブタジエンモノマーの量は、コバルト含有化合物１モル当たり、約１〜約５００モル、他の実施形態では約５〜約２５０モル、他の実施形態では約１０〜約１００モルの範囲であってよい。必要に応じて、結果として得られる予備形成した触媒を、シス−１，４−ポリブタジエンを含む重合混合物に添加する前にエージングしてもよい。

更に他の実施形態では、コバルト系触媒の形成を、２段階手順を用いて行ってもよい。第１の段階は、コバルト含有化合物を有機アルミニウム化合物と組み合わせることを、モノマーが存在しない状態又は１，３−ブタジエンモノマーが少量存在する状態のいずれかにおいて、約−２０℃〜約８０℃であり得る適温で行うことを含む。第１の段階で用いるモノマーの量は、触媒を予備形成することに対して前述したものと同様であってもよい。第２の段階において、前述の反応混合物及び二硫化炭素は、段階的に又は同時に、シス−１，４−ポリブタジエンを含む重合混合物に充填される。

１つ又は２つ以上の実施形態において、追加の１，３−ブタジエンモノマー及び任意で追加の溶媒は、シス−１，４−ポリブタジエンを含む重合混合物に導入されてもよい。特定の実施形態において、追加の１，３−ブタジエンモノマー及び任意で追加の溶媒は、コバルト系触媒又は任意のその成分の導入前に、重合混合物に導入されてもよい。他の実施形態において、追加の１，３−ブタジエンモノマー及び任意で追加の溶媒は、コバルト系触媒の導入後に重合混合物に導入されてもよい。他の実施形態において、追加の１，３−ブタジエンモノマー及び任意で追加の溶媒は、コバルト系触媒又は任意のその成分と同時に重合混合物に導入されてもよい。これらの又は他の実施形態において、追加の１，３−ブタジエンモノマー及び任意で追加の溶媒は、コバルト系触媒の導入前、導入中、又は導入後に導入されてもよい。追加の溶媒は、存在する場合、シス−１，４−ポリブタジエンを含む重合混合物の調製において用いられる溶媒と同じであっても、異なっていてもよい。典型的な溶媒については前述している。

いくつかの要因は、シス−１，４−ポリブタジエンを含む重合混合物に添加された、１，３−ブタジエンが存在する場合、この量に影響し得る。例えば、この量は、望ましい量のシス−１，４−ポリブタジエンの形成後に残存している１，３−ブタジエンの量に依存し得る。他の実施形態において、この量は、最終生成物の望ましい組成（シス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブレンド内の、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの量に対するシス−１，４−ポリブタジエンの量）に応じたものであってもよい。いくつかの実施形態において、シス−１，４−ポリブタジエンの望ましい量の形成後に残る１，３−ブタジエンの量は、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの形成に十分であるため、追加の１，３−ブタジエンを導入する必要がない。

１つ又は２つ以上の実施形態において、シス−１，４−ポリブタジエンを含有する重合混合物内のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの合成のために提供される１，３−ブタジエンの総量は、重合混合物内のシス−１，４−ポリブタジエン１００ｇ当たり、約０．１〜約１００ｇ、他の実施形態では、約１〜約５０ｇ、更に他の実施形態では、約２〜約２５ｇであってもよい。

１つ又は２つ以上の実施形態において、１，３−ブタジエンを重合してシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンにするために用いられるコバルト含有化合物の量は、ランタニド化合物１ミリモル当たり、約１〜約１０ミリモル、他の実施形態では、約１．５〜約８ミリモル、更に他の実施形態では、約２〜約５ミリモルで変動してもよい。

これらの実施形態において、シス−１，４−ポリブタジエンの合成時に重合調節物が用いられる場合、１，３−ブタジエンを重合してシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンにするために用いられるコバルト含有化合物の量は、ランタニド化合物１ミリモル当たり、約２〜約１００ミリモル、他の実施形態では、約８〜約５０ミリモル、更に他の実施形態では、約１０〜約２０ミリモルで変動してもよい。これらの又は他の実施形態において、シス−１，４−ポリブタジエンの合成時に重合調節物が用いられる場合、１，３−ブタジエンを重合してシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンにするために用いられるコバルト含有化合物の量は、ランタニド化合物１ミリモル当たり、少なくとも２ミリモル、他の実施形態では、少なくとも３ミリモル、他の実施形態では、少なくとも５ミリモルである。

本発明のプロセスは、当該技術分野で既知の、任意の従来の重合容器内で行ってもよい。１つ又は２つ以上の実施形態において、重合混合物が、溶液重合を行うのに十分な溶媒を含むような場合、このプロセスは、従来の攪拌タンク反応器内で行われてもよい。他の実施形態において、溶媒の量が限られており、バルク重合が行われるような場合、このプロセスは、特にモノマー転化が約６０％未満である場合に、従来の攪拌タンク反応器内で行い得る。更に他の実施形態では、特にバルク重合プロセスにおけるモノマー転化が約６０％よりも高い場合、典型的に、高粘性のセメントが得られ、このプロセスは、重合下の粘性のあるセメントがピストンによって又は実質的にピストンによって駆動されて動く、細長い反応器内で行ってもよい。例えば、セメントが自浄式１軸スクリュー又は２軸スクリュー撹拌器によって押し出される押出機が、この目的に適している。有用なバルク重合プロセスの例が、米国特許第７，３５１，７７６号（本明細書において参照により組み込まれている）に開示されている。

本発明のプロセスは、バッチプロセス、連続プロセス、又は半連続プロセスとして行うことができる。半連続プロセスでは、モノマーを必要に応じて断続的に充填して、すでに重合したモノマーと入れ替える。１つ又は２つ以上の実施形態において、重合が進行する条件を制御して、重合混合物の温度を約−１０℃〜約１５０℃、他の実施形態では、約０℃〜約１３０℃、他の実施形態では、約２０℃〜約１１０℃に維持してもよい。１つ又は２つ以上の実施形態において、重合の熱は、反応器ジャケットの熱的制御による外部冷却によって、反応器に接続された還流凝縮器を使用してモノマーを蒸発及び凝縮させることによる内部冷却によって、又はこの２つの方法の組み合わせによって取り除かれてもよい。また、重合条件を制御して、重合を行う圧力を約０．０１メガパスカル〜約５．１メガパスカル（約０．１気圧〜約５０気圧）、他の実施形態では、約０．０５メガパスカル〜約２．０メガパスカル（約０．５気圧〜約２０気圧）、他の実施形態では、約０．１メガパスカル〜約１．０メガパスカル（約１気圧〜約１０気圧）にしてもよい。１つ又は２つ以上の実施形態において、重合を行い得る圧力には、大部分のモノマーが確実に液相となる圧力が含まれる。これらの又は他の実施形態において、重合混合物を嫌気条件下に維持してもよい。

１つ又は２つ以上の実施形態において、シス−１，４−ポリブタジエンの形成とシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの形成の両方が、単一容器内（例えば、従来の攪拌タンク反応器）で行われる。これら又は他の実施形態において、それぞれの触媒成分（すなわち、ランタニド系触媒及びコバルト系触媒）を、この単一容器内で形成（すなわち、触媒のその場形成）することもできるし、一方若しくは両方の触媒成分を、１つ若しくは２つ以上の別々の容器で予備形成若しくは部分的に予備形成し、その後、モノマー（又は少なくともその大部分）の重合を行い得る容器へ移してもよい。

更に他の実施形態において、シス−１，４−ポリブタジエンの形成とシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの形成は、異なる反応容器内（例えば、異なる従来の攪拌タンク反応器）で行われる。例えば、シス−１，４−ポリブタジエンを、第１の容器内で調製してもよく、その後、シス−１，４−ポリブタジエンを含む重合混合物を、重合混合物に導入されるコバルト系触媒及びシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを調製する第２の容器へ移してもよい。上述したように、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの合成は、２つ以上の容器を用い得る場合であっても、シス−１，４−ポリブタジエンを含有する重合混合物を失活、精製、又はあるいは操作せずに行われてもよい。

特定の実施形態において、本発明のプロセスは、シス−１，４−ポリブタジエンの合成及びシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの合成が、プロセスの異なる領域で起きる、連続的なプロセスである。例えば、１，３−ブタジエンのシス−１，４−ポリブタジエン（又は少なくともその一部）への重合は、あるプロセスの領域（例えば、反応器）内で起こり、この領域は、第１の領域とも称され得る。望ましいモノマー転化後、重合混合物は、第１の領域から除去され、それに続く領域（例えば、下流反応器）へ導入される。この領域は、第２の領域とも称され、この第２の領域で、コバルト系触媒の重合混合物への導入及びシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの合成を行うことができる。特定の実施形態において、特にバルク重合が行われる場合、重合混合物は、モノマー転化を完了する前（例えば、５０％転化の前）に、第１の領域から取り出され、コバルト系触媒が、第２の領域で重合混合物に添加される。上述したように、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの合成は、２つ以上の反応器の領域を用い得る場合であっても、シス−１，４−ポリブタジエンを含有する重合混合物を失活、精製、又はあるいは操作せずに行われてもよい。

１つ又は２つ以上の実施形態において、コバルト系触媒が、重合混合物へ添加され、かつ望ましい重合度が達成又は完了した後、任意の残留した反応ポリマー鎖を不活性化するために、並びに／又は触媒、触媒成分及び／若しくは触媒残渣を不活性化するために、失活剤を、重合混合物へ添加してもよい。失活剤には、プロトン性化合物が含まれていてもよく、これには、アルコール、カルボン酸、無機酸、水、又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの添加を、失活剤の添加と一緒に、その前に、又はその後に行ってもよい。使用する酸化防止剤の量は、ポリマー生成物の重量に対して０．２重量％〜１重量％の範囲であってもよい。更に加えて、ポリマー生成物は、オイルをポリマーに添加することによって油展することができ、これは、モノマー内で溶解又は懸濁されたポリマーセメント又はポリマーの形態であってもよい。本発明の実施では、添加してよいオイル量を限定してはおらず、したがって通常の量を添加してもよい（例えば、５〜５０ｐｈｒ）。使用してもよい有用なオイル又はエキステンダには、芳香油、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、ヒマシ油以外の植物油、低ＰＣＡオイル（例えばＭＥＳ、ＴＤＡＥ）、及びＳＲＡＥ、並びに重ナフテン系オイルが挙げられるが、これらに限定されない。

重合混合物を失活させた後、重合混合物の種々の成分を回収してもよい。１つ又は２つ以上の実施形態において、未反応モノマーを重合混合物から回収することができる。例えば、当該技術分野で既知の技術を用いてモノマーを重合混合物から蒸留することができる。１つ又は２つ以上の実施形態において、液化器を用いてモノマーを重合混合物から取り出してもよい。モノマーを重合混合物から取り出した後、モノマーを精製してもよいし、貯蔵してもよいし、かつ／又はリサイクルして重合プロセスに戻してもよい。

シス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブレンドは、当該技術分野で既知の技術を用いて重合混合物から回収されてよい。１つ又は２つ以上の実施形態において、脱溶媒及び乾燥技術を用いてもよい。例えば、シス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブレンドは、重合混合物を、脱溶媒押出機等の加熱されたスクリュー装置に通すことによって回収することができ、この場合、揮発性物質は、気化によって、適温（例えば、約１００℃〜約１７０℃）において、大気又は準大気圧の下で除去される。この処理は、未反応モノマー並びに任意の低沸点溶媒を取り除く働きをする。あるいは、シス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブレンドは、重合混合物に蒸気脱溶媒を施し、続いて、結果として得られるポリマークラムを熱風トンネル内で乾燥させることによっても回収することができる。シス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブレンドは、重合混合物を、ドラム乾燥機上で直接乾燥することによっても回収することができる。

１つ又は２つ以上の実施形態において、シス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブレンドは、ブレンドの全重量（すなわち、シス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを合わせた重量）に対して、約１０〜約９０％、他の実施形態では、約３０〜約７０％、他の実施形態では、約４０〜約６０％のシス−１，４−ポリブタジエンを含む。

１つ又は２つ以上の実施形態において、シス−１，４−ポリブタジエンは、９６％を超える、他の実施形態では、９７％を超える、他の実施形態では、９８％を超える、他の実施形態では、９９．０％を超える、他の実施形態では、９９．１％を超える、他の実施形態では、９９．２％を超える、他の実施形態では、９９．３％を超える、シス−１，４結合含有量を有してもよい。これら又は他の実施形態において、シス−１，４−ポリブタジエンは、２．５未満、他の実施形態では、２．２未満、他の実施形態では、２．０未満、他の実施形態では、１．８未満、他の実施形態では、１．６未満の分子量分布を有してもよい。

１つ又は２つ以上の実施形態において、シス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブレンドは、タイヤ部品を製造するために使用することができる、ゴム組成物を調製する際に使用されてもよい。ゴム配合技術及びそこで用いる添加物は、概ね、Ｔｈｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ、Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２^ｎｄ Ｅｄ．１９７３）に開示されている。

ゴム組成物は、シス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブレンドを、単独で又は他のエラストマー（すなわち、ゴム又はエラストマー特性を有する組成物を形成するために加硫処理できるポリマー）とともに用いることによって調製することができる。使用してもよい他のエラストマーには、天然及び合成ゴムが含まれる。合成ゴムは典型的に、共役ジエンモノマーの重合、共役ジエンモノマーと他のモノマー（例えばビニル置換芳香族モノマー）との共重合、又はエチレンと１種類又は２種類以上のα−オレフィン及び任意的に１種類又は２種類以上のジエンモノマーとの共重合から得られる。

典型的なエラストマーには、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン−コ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、及びこれらの混合物が挙げられる。これらのエラストマーは、無数の巨大分子構造、例えば、直線状、分岐、及び星形構造を有することができる。

ゴム組成物には、充填剤、例えば、無機及び有機充填剤が含まれていてもよい。有機充填剤の例にはカーボンブラック及びデンプンが含まれる。無機充填剤の例には、シリカ、アルミニウム水酸化物、マグネシウム水酸化物、マイカ、タルク（水和ケイ酸マグネシウム）、及びクレイ（水和アルミニウムシリケート）が挙げられる。カーボンブラック及びシリカは、タイヤの製造において用いられる最も一般的な充填剤である。ある実施形態では、異なる充填剤の混合物を有利に用いてもよい。

１つ又は２つ以上の実施形態において、カーボンブラックには、ファーネスブラック、チャンネルブラック、及びランプブラックが挙げられる。カーボンブラックのより具体的な例には、超摩耗ファーネスブラック、中間超摩耗ファーネスブラック、高磨耗ファーネスブラック、高速押出ファーネスブラック、微細ファーネスブラック、半強化ファーネスブラック、中級加工チャンネルブラック、ハード加工チャンネルブラック、導電性チャンネルブラック、及びアセチレンブラックが挙げられる。

特定の実施形態において、カーボンブラックは、少なくとも２０ｍ^２／ｇの、他の実施形態では少なくとも３５ｍ^２／ｇの表面積（ＥＭＳＡ）を有してもよく、表面積値は、ＡＳＴＭ Ｄ−１７６５によって、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）技術を用いて求めることができる。カーボンブラックは、ペレット化された形態又はペレット化されていない綿状形態であることができる。カーボンブラックの好ましい形態は、ゴム化合物を混合するために使用される混合機器の種類に依存し得る。

ゴム組成物中で用いるカーボンブラックの量は、ゴム１００重量部当たり最大で約５０重量部（ｐｈｒ）であってよく、約５〜約４０ｐｈｒが典型的である。

使用してもよい市販のシリカの一部として、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３、及びＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．；Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐａ．）が挙げられる。市販シリカの他の供給業者としては、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ（Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，Ｍｄ．），Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎ．Ｊ．），Ｒｈｏｄｉａ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｃｒａｎｂｕｒｙ，Ｎ．Ｊ．）、及びＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐ．（Ｅｄｉｓｏｎ、Ｎ．Ｊ．）が挙げられる。

１つ又は２つ以上の実施形態において、シリカをその表面積によって特徴付けてもよく、こうすることで、その強化特性の目安が与えられる。ブルナウアー、エメット、及びテラー（「ＢＥＴ」）の方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．６０，ｐ．３０９ ｅｔ ｓｅｑ．に記載）は、表面積を求めるための広く認められた方法である。シリカのＢＥＴ表面積は、一般的に４５０ｍ^２／ｇ未満である。表面積の有用な範囲としては、約３２〜約４００ｍ^２／ｇ、約１００〜約２５０ｍ^２／ｇ、及び約１５０〜約２２０ｍ^２／ｇが挙げられる。

シリカのｐＨは概ね、約５〜約７若しくはわずかに７超えであるか、又は他の実施形態では、約５．５〜約６．８である。

１つ又は２つ以上の実施形態において、シリカを充填剤として用いる場合（単独で又は他の充填剤と組み合わせて）、結合剤及び／又は遮蔽剤をゴム組成物に添加することを混合中に行って、シリカのエラストマーとの相互作用を高めてもよい。有用な結合剤及び遮蔽剤は以下の文献に開示されている。米国特許第３，８４２，１１１号、第３，８７３，４８９号、第３，９７８，１０３号、第３，９９７，５８１号、第４，００２，５９４号、第５，５８０，９１９号、第５，５８３，２４５号、第５，６６３，３９６号、第５，６７４，９３２号、第５，６８４，１７１号、第５，６８４，１７２号、第５，６９６，１９７号、第６，６０８，１４５号、第６，６６７，３６２号、第６，５７９，９４９号、第６，５９０，０１７号、第６，５２５，１１８号、第６，３４２，５５２号、及び第６，６８３，１３５号。これらは本明細書において参照により組み込まれている。

ゴム組成物中で用いるシリカの量は、約１〜約１００ｐｈｒ、又は他の実施形態では約５〜約８０ｐｈｒであってよい。有用な上限範囲は、シリカによって与えられる高粘性によって限定される。シリカをカーボンブラックとともに用いるとき、シリカの量を約１ｐｈｒ程度に減らすことができ、シリカの量が少ないと、使用する結合剤及び遮蔽剤の量を減らすことができる。概ね、結合剤及び遮蔽剤の量は、使用するシリカの重量に対して、約４％〜約２０％の範囲である。

多数のゴム硬化剤（加硫剤とも言う）を用いてもよく、例えば、硫黄又は過酸化物系硬化系である。硬化剤は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．２０，ｐｇｓ．３６５〜４６８，（３ｒｄ Ｅｄ．１９８２）、特にＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｕｘｉｌｉａｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｐｇｓ．３９０〜４０２、及びＡ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ，Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，（２^ｎｄ Ｅｄ．１９８９）に記載されており、これらは、参照として本明細書に組み込まれる。加硫剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。

また、ゴム配合において典型的に使用する他の構成成分を、ゴム組成物に添加してもよい。これらには、促進剤、促進活性剤、オイル、可塑剤、蝋、スコーチ防止剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着付与樹脂、強化用樹脂、脂肪酸、例えばステアリン酸、解こう剤、劣化防止剤、例えば酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤が挙げられる。特定の実施形態において、使用するオイルには、従来、前述した伸展油として用いられるものが含まれる。

ゴム組成物の全ての構成成分を混合することを、標準的な混合機、例えばバンバリー又はブラベンダーミキサ、押出機、ニーダー、及び２つの圧延ミルを用いて行うことができる。１つ又は２つ以上の実施形態において、構成成分を２つ以上の段階で混合する。第１の段階（多くの場合、マスターバッチ混合段階とも呼ばれる）において、いわゆるマスターバッチ（典型的に、ゴム成分及び充填剤が含まれる）を調製する。早期加硫（スコーチとしても知られる）を防止するために、マスターバッチから加硫剤を除外してもよい。マスターバッチの混合を、開始温度が約２５℃〜約１２５℃、吐出温度が約１３５℃〜約１８０℃で行ってもよい。マスターバッチが調製された後、加硫剤をマスターバッチに導入して混合することを、最終的な混合段階で行ってもよく、これを、典型的に比較的低温で行って、早期加硫が起きる可能性を小さくする。任意的に、しばしば再ミルと呼ばれる更なる混合段階を、マスターバッチ混合段階と最終的な混合段階との間で用いることができる。ゴム組成物にシリカが充填剤として含まれる場合、１つ又は２つ以上の再ミル段階が用いられることが多い。

シリカ充填されたタイヤ配合物に特に適用可能な混合手順及び条件は、米国特許第５，２２７，４２５号、同第５，７１９，２０７号、及び同第５，７１７，０２２号、並びに欧州特許第８９０，６０６号に記載されており、これら全ては、参照により本明細書に組み込まれる。

シス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブレンドから調製されたゴム組成物が特に有用であるのは、タイヤ部品、例えばトレッド、サブトレッド、側壁、ボディプライスキム、ビーズ充填剤等を形成する場合である。特定の実施形態において、シス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブレンドは、トレッド及び側壁の形成で用いられる。

ゴム組成物をタイヤの製造において用いる場合、これらの組成物を処理してタイヤ部品にすることを、普通のタイヤ製造技術、例えば、標準的なゴムシェイピング、成形、及び硬化技術により行うことができる。典型的に、加硫は、加硫性組成物を成形型内で加熱することによって行われる。例えば、成形型は、約１４０℃〜約１８０℃に加熱されてもよい。硬化又は架橋されたゴム組成物を、加硫ゴムと呼ぶ場合もあり、これらは、一般的に、熱硬化性の三次元ポリマーネットワークを含有する。その他の構成成分（例えば充填剤及び加工助剤）を、架橋ネットワークの全体に渡って一様に分散させてもよい。空気入りタイヤを以下の文献で述べるように作ることができる。米国特許第５，８６６，１７１号、第５，８７６，５２７号、第５，９３１，２１１号、及び第５，９７１，０４６号。なおこれらの文献は本明細書において参照により組み込まれている。

本発明の実施を示すために、以下の実施例を調製して試験した。しかしながら、これらの実施例は、本発明の範囲を制限するものとして見なされるべきではない。特許請求の範囲が本発明を定義する。

以下の実施例において、ポリマーサンプルのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）は、１００℃で、大きなロータが付いたＭｏｎｓａｎｔｏ Ｍｏｏｎｅｙ粘度計と、１分間の予備時間と、４分間の実行時間とを使用して求められた。ポリマーサンプルの数平均（Ｍｎ）及び重量平均（Ｍｗ）分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＣＰ）によって求められた。耐コールドフロー性測定は、Ｓｃｏｔｔ Ｔｅｓｔｅｒで筒型のポリマーサンプルを使用して測定された。それぞれの筒型ポリマーサンプル（重量＝１．９ｇ、高さ＝１２．７ｍｍ、半径＝９．５ｍｍ）には、５ｋｇ質量で圧力を加えた。ポリマーサンプルの最終的な高さは、８分間圧縮した後に記録した。対照線（control line）は、様々なＭＬ_１＋４でシス−１，４−ポリブタジエンを使用して計算した。ポリマーサンプルのシス−１，４−結合、トランス−１，４−結合、及び１，２−結合含有量は、赤外分光法によって求めた。ポリマーサンプルの融点は、示差走査熱量測定によって求めた。

（実施例１）
機械式攪拌装置（シャフト及びブレード）付きの１ガロンのステンレスシリンダーからなる重合反応器は、高粘度ポリマーセメントの混合が可能であった。反応器の上部は、重合の間を通して反応器の内側で発生した１，３−ブタジエンの蒸気を、運搬、凝縮、及びリサイクルするための還流凝縮器システムに接続された。反応器には、冷水で冷やされる冷却ジャケットも付けた。重合の熱は、一部は、還流凝縮器システムの使用による内部冷却によって、また一部は、冷却ジャケットへの熱移動による外部冷却によって、消散された。

反応器は、乾燥窒素流で徹底的にパージされ、その後、１００ｇの乾燥１，３−ブタジエンモノマーを反応器に充填し、反応器を６５℃まで熱し、続いて、還流凝縮器システムの上部から、液体１，３−ブタジエンが反応器内からなくなるまで１，３−ブタジエンの蒸気をガス抜きすることによって、１，３−ブタジエンの蒸気と入れ替えた。冷却水を、還流凝縮器及び反応器ジャケットに適用し、１３０２ｇの１，３−ブタジエンモノマーが、反応器内に充填された。モノマーを、３２℃で温度調節した後、予備形成した触媒を反応器へ充填することによって重合を開始させた。この触媒は、以下の順番で、６．５ｇの、ヘキサン中１９．２重量％の１，３−ブタジエン、１．４４ｍＬの、ヘキサン中０．０５４Ｍのネオジムベルサテート、５．２０ｍＬの、トルエン中１．５Ｍのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、２．４２ｍＬの、ヘキサン中１．０Ｍのジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、及び６．２４ｍＬの、ヘキサン中０．０１７Ｍのトリヨードメタン（ＣＨＩ_３）を混合し、混合物を、１５分間エージングすることによって調製された。開始から４．５分後、重合混合物は、５．２ｍＬの、ヘキサン中０．０３Ｍのコバルト２−エチルヘキサノエート（ＣｏＯｃｔ_２）及び３．８ｍＬの、ヘキサン中０．２Ｍの二硫化炭素（ＣＳ_２）で処理された。１５分間攪拌した後、重合混合物を、１３６０ｇのヘキサン中に溶解させた６．０ｍＬのイソプロパノールで希釈し、このバッチを、５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する１１Ｌのイソプロパノール内に滴下することによって、重合を停止させた。凝固したポリマー、シス−１，４−ポリブタジエン（ＢＲ）とシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）のブレンドを、ドラム乾燥させた。ポリマーの特性データは、表１に示す。

比較例２
２．５０ｍＬの、ヘキサン中１．０ＭのＤＩＢＡＨが使用されたこと、並びにＣｏＯｃｔ_２及びＣＳ_２が、重合混合物に添加されたことを除き、実施例１に記載したものと同じ手順を実施例２で使用した。ポリマーの特性データは、表１に示す。

（実施例３）
２．６ｍＬの、ヘキサン中０．０３ＭのＣｏＯｃｔ_２及び１．９ｍＬの、ヘキサン中０．２ＭのＣＳ_２が、重合混合物に添加されたことを除き、実施例１に記載したものと同じ手順を実施例３で使用した。ポリマーの特性データは、表１に示す。

（実施例４）
１０．４ｍＬの、トルエン中１．５ＭのＭＡＯ、５．２ｍＬの、ヘキサン中０．０３ＭのＣｏＯｃｔ_２、及び３．８ｍＬの、ヘキサン中０．２ＭのＣＳ_２が、重合混合物に添加されたことを除き、実施例１に記載したものと同じ手順を実施例４で使用した。ポリマーの特性データは、表１に示す。

（実施例５）
以下の順番で、２０．０ｇの、ヘキサン中１９．２重量％の１，３−ブタジエン、５．２ｍＬの、ヘキサン中０．０３ＭのＣｏＯｃｔ_２、１０．４ｍＬの、トルエン中１．５ＭのＭＡＯ、及び３．８ｍＬの、ヘキサン中０．２ＭのＣＳ_２を混合することによって調製された予備形成済触媒を、重合混合物に充填したことを除き、実施例４に記載したものと同じ手順を実施例５で使用した。ポリマーの特性データは、表１に示す。

実施例１と比較例２とを比較すると、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの融点が検出されていることから、シス−１，４−ポリブタジエン内でのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの形成が示されている。ブレンドのシス−１，４−ポリブタジエン成分は、９８．５％超のシス含有量及び０．３％未満のビニル含有量を有したが、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン成分の存在により、ビニル成分の増加と、ブレンド組成物全体のミクロ構造におけるシス含有量の減少が引き起こされた。実施例１で示された比較例２を越えるＭＬ_１＋４の増加を考慮すると、図１に示す対照線と比較した場合、実施例１では、耐コールドフロー性が向上している。対照線は、３つの対照ポリマーを用いることによって作成され、これらは、比較例２と同様の技術を使用して調製された。第１のポリマーは、１２．８のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）によって特徴付けされ、第２のポリマーは５０．８、及び第３のポリマー７９．７であった。

実施例３と比較例２とを比較すると、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの融点が検出されていること、及びポリマーブレンドのビニル含有量の増加から、シス−１，４−ポリブタジエン内でのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの形成が示されている。実施例３で示された比較例２を越えるＭＬ_１＋４の増加を考慮すると、図１に示す対照線と比較した場合、実施例３では、耐コールドフロー性が向上している。

実施例４と比較例２とを比較すると、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの融点が検出されていること、及びポリマーブレンドのビニル含有量の増加から、シス−１，４−ポリブタジエン内でのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの形成が示されている。実施例４と実施例１との比較からは、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン触媒に添加された追加のＭＡＯが、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン転化の増加を引き起こすことが示されている。実施例４で示された比較例２を越えるＭＬ_１＋４の増加を考慮すると、図に示す対照線と比較した場合、実施例４では、耐コールドフロー性が向上している。

実施例５と比較例２とを比較すると、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの融点が検出されていること、及びポリマーブレンドのビニル含有量の増加から、シス−１，４−ポリブタジエン内でのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの形成が示されている。実施例５と実施例４とを比較すると、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンとシス−１，４−ポリブタジエンのブレンドは、予備形成したシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン触媒を使用して調製され、このブレンドは、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン触媒成分を個々に添加することによって調製されたポリマーブレンドに類似する。実施例５で示された比較例２を越えるＭＬ_１＋４の増加を考慮すると、図に示す対照線と比較した場合、実施例５では、耐コールドフロー性が向上している。

（実施例６）
実施例１で説明した重合反応器が用いられた。反応器は、乾燥窒素流で徹底的にパージされ、その後、１００ｇの乾燥１，３−ブタジエンモノマーを反応器に充填し、反応器を６５℃まで熱し、続いて、還流凝縮器システムの上部から、液体１，３−ブタジエンが反応器内からなくなるまで１，３−ブタジエンの蒸気をガス抜きすることによって、１，３−ブタジエンの蒸気と入れ替えた。冷却水を、還流凝縮器及び反応器ジャケットに適用し、１３０２ｇの１，３−ブタジエンモノマー及び７．８ｍＬの、０．４Ｍのピリジンが、反応器内に充填された。モノマーを、３２℃で温度調節した後、予備形成した触媒を反応器へ充填することによって重合を開始させた。この触媒は、以下の順番で、６．５ｇの、ヘキサン中１９．２重量％の１，３−ブタジエン、１．４４ｍＬの、ヘキサン中０．０５４Ｍのネオジムベルサテート、５．２０ｍＬの、トルエン中１．５Ｍのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、２．５７ｍＬの、ヘキサン中１．０Ｍのジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、及び３．１２ｍＬの、ヘキサン中０．０２５Ｍのテトラブロモメタン（ＣＢｒ_４）を混合し、混合物を、１５分間エージングすることによって調製された。開始から１５．３分後、重合混合物は、０．４２ｍＬの、ミネラルスピリット中１．９Ｍのコバルト２−エチルヘキサノエート（ＣｏＯｃｔ_２）及び０．２４ｍＬの純粋な二硫化炭素（ＣＳ_２）で処理された。１５分間攪拌した後、重合混合物を、１３６０ｇのヘキサン中に溶解させた６．０ｍＬのイソプロパノールで希釈し、このバッチを、５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する１１Ｌのイソプロパノール内に滴下することによって、重合を停止させた。凝固したポリマー、シス−１，４−ポリブタジエン（ＢＲ）とシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）のブレンドを、ドラム乾燥させた。ポリマーの特性データは、表２に示す。

比較例７
ＣｏＯｃｔ_２及びＣＳ_２が、重合混合物内に添加されなかったことを除き、実施例６に記載したものと同じ手順を実施例７で使用した。ポリマーの特性データは、表２に示す。

比較例８
２．８ｍＬの、ヘキサン中１ＭのＤＩＢＡＨが使用されたこと、及びピリジンが、１，３−ブタジエンモノマーに添加されなかったことを除き、実施例７に記載したものと同じ手順を実施例８で使用した。ポリマーの特性データは、表２に示す。

比較例９
２．５０ｍＬの、ヘキサン中１．０ＭのＤＩＢＡＨ、５．２ｍＬの、ヘキサン中０．０３ＭのＣｏＯｃｔ_２、及び３．８ｍＬの、ヘキサン中０．２ＭのＣＳ_２が使用されたことを除き、実施例６に記載したものと同じ手順を比較例９で使用した。ポリマーの特性データは、表２に示す。

（実施例１０）
２．５７ｍＬの、ヘキサン中１．０ＭのＤＩＢＡＨが使用されたこと、並びに５．２ｍＬのＭＡＯが、ＣｏＯｃｔ_２及びＣＳ_２の添加前に添加されたことを除き、実施例６に記載したものと同じ手順を比較例１０で使用した。ポリマーの特性データは、表２に示す。

実施例６と比較例７とを比較すると、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの融点が検出されていることから、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンとシス−１，４−ポリブタジエンのブレンドであることが示されている。更に、実施例６でのシス含有量の減少及びそれに対応するビニル含有量の上昇は、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの形成の更なる証拠であり、なぜなら、シス−１，４−ポリブタジエンは、実施例６及び比較例７の両方で、同一の条件下で生成されたからである。また、実施例６は、比較例７と比較した場合、図に示すように、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの存在により、耐コールドフロー性を改善させた。

実施例６と比較例８とを比較すると、ピリジンが存在しない状態は、速い重合速度及び過度の発熱を引き起こした。重合は、コバルト触媒の添加を妨げたバルク重合の暴走反応を防ぐために停止しなければならなかった。実施例６でのピリジンの添加は、重合速度を制御し、コバルト触媒の添加を可能にした。同様に、ピリジンの添加は、９９．０％超のシス含有量をもたらした。

実施例６と比較例９とを比較すると、ピリジンの存在下で、１／２のＮｄＶ／ＣｏＯｃｔ_２比は、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの形成をもたらしていない一方、ＮｄＶ／ＣｏＯｃｔ_２比を１／１０に増加させると、ピリジンの存在下でもシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンが形成されている。

実施例６と実施例１０とを比較すると、補充ＭＡＯの添加により、ブレンド内において、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの融点が上昇している。図に示したように、実施例１０では、実施例６と比較すると耐コールドフロー性が上昇しており、補充ＭＡＯの添加に際して、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンが、増加して形成されたことを示唆する。

当業者には、本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない様々な改変及び変更が明らかとなるであろう。本発明は、本明細書に記載の例示的実施形態に限定されるものではない。

Claims (3)

1. シス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブレンドを調製するプロセスであって、下記（ｉ）の工程と（ｉｉ）の工程とを含む、プロセス。
   （ｉ）１，３−ブタジエンを、ランタニド系触媒の存在下で重合させて、シス−１，４−ポリブタジエンを含む重合混合物を形成する工程であって、
   該（ｉ）の工程は、該重合混合物内で行われ、該重合混合物は、総重量に対して、溶媒を２０重量パーセント未満含み、
   該ランタニド系触媒が（ａ）ランタニド含有化合物と、（ｂ）アルキル化剤と、（ｃ）ハロゲン源と、を含み、
   該（ｂ）アルキル化剤は、アルミノキサン、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド及びヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物であり、
   該（ｉ）の工程は、重合調節物の存在下で行われ、該重合調節物はアミン化合物を含み、
   該（ｃ）ハロゲン源は、臭素含有化合物を含み、
   該コバルト系触媒は、（ａ）コバルト含有化合物と、（ｂ）二硫化炭素と、（ｃ）有機アルミニウム化合物と、を含む工程。
   （ｉｉ）１，３−ブタジエンを、コバルト系触媒の存在下で、シス−１，４−ポリブタジエンを含む該重合混合物内で重合させて、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを形成することにより、シス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブレンドを生成する工程であって、
   該（ｉｉ）の工程は、該重合混合物内で行われ、該重合混合物は、総重量に対して、溶媒を２０重量パーセント未満含み、
   該コバルト系触媒は、ランタニド化合物１ミリモル当たり、８〜５０ミリモルのコバルト含有化合物を用いる工程。
2. 請求項１に記載のプロセスで調製されたシス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブレンドと、充填剤と、硬化剤と、を含む、加硫性組成物。
3. 請求項２に記載の加硫性組成物を用いて調製された、タイヤ部品。