CN112048111A - 用于制备顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的共混物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备顺式‑1,4‑聚丁二烯和间同立构1,2‑聚丁二烯的混合物的方法，所述方法包括以下步骤：(i)在存在镧系元素基催化剂的情况下使1,3‑丁二烯聚合以形成包含顺式‑1,4‑聚丁二烯的聚合混合物；和(ii)在存在钴基催化剂的情况下使1,3‑丁二烯在所述包含顺式‑1,4‑聚丁二烯的聚合混合物内聚合以形成间同立构1,2‑聚丁二烯并从而生成顺式‑1,4‑聚丁二烯和间同立构1,2‑聚丁二烯的共混物。

Description

用于制备顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的共 混物的方法
本申请为申请号为201480066193.9、发明名称为“用于制备顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的共混物的方法”、申请日为2014年12月03日、优先权日为2013年12月03日的中国专利申请的分案申请。
本申请要求2013年12月3日提交的系列号为61/911,205的美国临时申请的权益，该临时申请以引用方式并入本文。
技术领域
本发明的一个或多个实施例涉及一种用于生产顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的共混物的方法。
背景技术
共轭二烯聚合物最通常地通过溶液聚合法来生产，其中共轭二烯单体在惰性溶剂或稀释剂中聚合。溶剂用于溶解反应物和产物，以充当反应物和产物的载体、帮助传递聚合的热量、以及有助于缓和聚合速率。溶剂还使聚合混合物(也称为胶浆)的搅拌和转移更容易，原因在于胶浆的粘度因溶剂的存在而降低。溶液聚合中的热控制与本体聚合中的热控制相比更加容易。尽管如此，溶剂的存在依然带来诸多困难。溶剂必须从橡胶分离，然后循环再利用或以其他方式处置。回收和再循环溶剂的成本大大增加了生产橡胶的成本，并且往往存在的风险是纯化后再循环的溶剂可能仍然保留一些将使聚合催化剂中毒的杂质。此外，一些溶剂(例如芳族烃)可引起环境方面的担忧。另外，如果难以去除溶剂，则聚合物产品的纯度可能受影响。
在本体聚合(也称为大块聚合)中，单体是在无任何溶剂存在或基本上无任何溶剂存在的情况下聚合，而实际上，单体本身就起到了稀释剂的作用。由于本体聚合基本上是无溶剂的，因此污染风险更低，并且产物分离得以简化。本体聚合提供许多经济上的优点，包括更低的用于新设备容量的资本成本、更低的操作能耗和更少的操作人员。无溶剂特征还提供了排放及废水污染减少的环境优点。尽管如此，本体聚合依然需要非常仔细的温度控制以避免反应失控，并且由于聚合体系的粘度可变得非常高，因此还需要强固且精细的搅拌设备。
在本体聚合中，已知包含镧系元素化合物、铝氧烷(aluminoxane)和卤素源的镧系元素基催化剂体系可用于生产具有高含量的顺式-1,4-键的共轭二烯聚合物。所得顺式-1,4-聚丁二烯通常具有高于98.5％的顺式-1,4-键和低于0.3％的1,2-键，其中分子量分布可变化，但通常在2以下。已知具有高顺式含量、低乙烯基含量和窄分子量分布的顺式-1,4-聚丁二烯赋予进行应变诱导结晶和降低滞后的更大能力并且因此赋予诸如更高的拉伸强度和更高耐磨性的优异物理特性。
间同立构1,2-聚丁二烯为具有如下有规立构结构的结晶热塑性树脂，其中侧链乙烯基基团交替位于相对于聚合物主链的相对侧上。间同立构1,2-聚丁二烯兼具塑料和橡胶的特性并且被共混进天然和合成橡胶中或与天然和合成橡胶共固化。当将少量的间同立构1,2-聚丁二烯与顺式-1,4-聚丁二烯组合时，所得聚合物共混物表现出改善的抗冷流性、改善的生胶强度(green strength)和改善的磨损特性。
间同立构1,2-聚丁二烯和顺式-1,4-聚丁二烯的共混物通常通过将这两种聚合物在高温下混合来制备。这可能存在问题，因为间同立构1,2-聚丁二烯的熔融温度通常超过180℃，高于顺式-1,4-聚丁二烯的热降解温度。或者，间同立构1,2-聚丁二烯还可与1,4-聚丁二烯在相同的容器中合成，这从而形成了间同立构1,2-聚丁二烯在顺式-1,4-聚丁二烯中的均匀分布。通常，用于合成这两种聚合物的不同催化剂彼此不相容，并且合成方案必须克服催化剂不相容性。聚合物共混物的原位合成也在溶液中进行，这具有上述缺点。
因此，存在开发用于生产顺式-l,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的共混物的新方法的需求。
发明内容
本发明的实施例提供一种用于制备顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的共混物的方法，所述方法包括以下步骤：(i)在存在镧系元素基催化剂的情况下使1,3-丁二烯聚合以形成包含顺式-1,4-聚丁二烯的聚合混合物；和(ii)在存在钴基催化剂的情况下使1,3-丁二烯在所述包含顺式-1,4-聚丁二烯的聚合混合物内聚合以形成间同立构1,2-聚丁二烯并从而生产顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的共混物。
本发明的仍其他实施例提供一种可硫化组合物，其包含通过权利要求1所述的方法制备的顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的共混物、填充剂和固化剂。
本发明的仍其他实施例提供一种用于制备顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的共混物的方法，所述方法包括：(i)引入镧系元素基催化剂和1,3-丁二烯单体以形成聚合混合物；(ii)让所述1,3-丁二烯单体聚合以形成顺式-1,4-聚丁二烯并且从而形成包含顺式-1,4-聚丁二烯的聚合混合物；(iii)向所述包含顺式-1,4-聚丁二烯的聚合混合物中引入钴基催化剂；和(iv)让所述1,3-丁二烯单体在所述包含顺式-1,4-聚丁二烯的聚合混合物内聚合以形成间同立构1,2-聚丁二烯。
本发明的仍其他实施例提供一种用于制备顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的共混物的方法，所述方法包括：(i)提供包含增长顺式-1,4-聚丁二烯聚合物的活性聚合混合物；和(ii)向所述包含增长顺式-1,4-聚丁二烯聚合物的活性聚合混合物中添加钴基催化剂。
附图说明
附图是对本文所述的聚合物样品的抗冷流性与聚合物门尼粘度相比较的图。
具体实施方式
本发明的实施例至少部分基于对用于生产顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的共混物的方法的发现。在一个或多个实施例中，所述方法包括在存在镧系元素基催化剂的情况下使1,3-丁二烯聚合以形成包含顺式-1,4-聚丁二烯的聚合混合物。然后，所述方法还包括在存在钴基催化剂的情况下使1,3-丁二烯在所述包含顺式-1,4-聚丁二烯的聚合混合物内聚合以形成间同立构1,2-聚丁二烯。在一个或多个实施例中，已经有利地发现，镧系元素基催化剂或其残余物的存在并未不利地影响钴基催化剂，因此在引入钴基催化剂之前无需将顺式-1,4-聚丁二烯与聚合混合物分离即可进行本发明的实践。另外，已经有利地发现，本发明的一个或多个实施例的方法将间同立构1,2-聚丁二烯均匀分布在顺式-1,4-聚丁二烯中，而无需高温或剧烈混合条件。另外，已经意外地发现，通过增加所采用的钴基催化剂的量，可甚至在合成顺式-1,4-聚丁二烯之后在存在调节剂的情况下合成间同立构1,2-聚丁二烯，所述调节剂有助于生产具有相对高含量的顺式-1,4-键的聚合物。此外，顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的合成可在本体聚合体系内进行。在一个或多个实施例中，顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的共混物可用于制造轮胎部件和空气弹簧气囊。
在一个或多个实施例中，通过引入1,3-丁二烯单体和镧系元素基催化剂来初始形成包含顺式-1,4-聚丁二烯的聚合混合物。1,3-丁二烯单体在存在镧系元素基催化剂的情况下的聚合在聚合混合物内形成顺式-1,4-聚丁二烯。所述聚合混合物还可包含溶剂和/或其他催化剂组分或改性剂。在1,3-丁二烯单体聚合成顺式-1,4-聚丁二烯后，聚合混合物还可包含催化剂残余物。
在一个或多个实施例中，顺式-1,4-聚丁二烯可包含增长聚合物，其也可被称为反应性聚合物。在这些或其他实施例中，顺式-1,4-聚丁二烯可包含非增长聚合物。增长聚合物包括能够通过添加单体而进行进一步聚合的聚合物物质。在一个或多个实施例中，增长聚合物物质可称为假活性聚合物。非增长聚合物包括不能通过添加单体而进行进一步聚合的聚合物物质。
在形成包含顺式-1,4-聚丁二烯的聚合混合物之后，将钴基催化剂引入聚合混合物中。任选地，将额外的1,3-丁二烯单体加入包含顺式-1,4-聚丁二烯的聚合混合物中。1,3-丁二烯单体在存在钴基催化剂的情况下的聚合在包含顺式-1,4-聚丁二烯的聚合混合物内形成间同立构1,2-聚丁二烯，从而形成顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的共混物。在一个或多个实施例中，顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯为聚合混合物内唯二的聚合物物质。在这些或其他实施例中，顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的至少一部分经化学连接，从而形成嵌段共聚物。在这些或其他实施例中，形成了包含顺式-1,4-聚丁二烯、间同立构1,2-聚丁二烯及其任选的嵌段共聚物的混合物。在又其他实施例中，形成了互相贯通网，其中至少一种聚合物紧密分散在另一种聚合物中。虽然可能不知道本发明的每个实施例的聚合物的准确性质，但术语顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的共混物可用来指包含顺式-1,4-聚丁二烯、间同立构1,2-聚丁二烯及其任选的嵌段共聚物的所有组合物。
如前所述，可采用镧系元素基催化剂(也可称为镧系元素基催化剂体系)来合成顺式-1,4-聚丁二烯。在一个或多个实施例中，用于合成顺式-1,4-聚丁二烯的镧系元素基催化剂体系包含(a)含镧系元素化合物、b)烷基化剂和(c)卤素源。在这些或其他实施例中，除上述成分或组分之外，还可采用其他有机金属化合物、路易斯碱和/或催化剂改性剂。例如，在一个实施例中，可使用含镍化合物作为分子量调节剂，如美国专利No.6,699,813中所公开，该专利通过引用并入本文中。在其他实施例中，顺式-1,4-聚丁二烯的合成在存在聚合调节剂的情况下进行。例如，聚合在存在醚的情况下进行，如美国专利No.7,741,418和No.7,977,437中所描述，这两篇专利通过引用并入本文中。或者，聚合在存在胺的情况下进行，如WO 2012/040026中所描述，该专利通过引用并入本文中。或者，聚合在存在砜、亚砜或氧化膦的情况下进行，如WO 2013/075085中所描述，该专利通过引用并入本文中。或者，聚合在存在有机硫化物的情况下进行，如WO 2013/138270中所描述，该专利通过引用并入本文中。在特定实施例中，镧系元素基催化剂采用铝氧烷作为烷基化剂并且通过含溴化合物来活化，如美国专利No.7,825,201中所公开，该专利通过引用并入本文中。
在含镧系元素化合物中的镧系元素原子可以是各种氧化态，包括但不限于0、+2、+3和+4氧化态。在一个实施例中，可采用其中镧系元素原子处于+3氧化态的三价含镧系元素化合物。合适的含镧系元素化合物包括但不限于镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β二酮酸盐、镧系元素醇盐或酚盐、镧系元素卤化物、镧系元素拟卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系元素化合物。
在一个或多个实施例中，含镧系元素化合物可溶于诸如芳族烃、脂族烃或脂环族烃之类的烃溶剂中。然而，不溶于烃的含镧系元素化合物也可用于本发明中，因为它们可以在聚合介质中悬浮以形成催化活性物质。
为了便于说明，有用的含镧系元素化合物的进一步的讨论将集中在钕化合物中，但本领域的技术人员将能够选择基于其他镧系金属的类似化合物。
合适的羧酸钕包括但不限于甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕(也称柯赫酸钕)、环烷酸钕、硬脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕和吡啶甲酸钕。
合适的有机磷酸钕包括但不限于二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕、二-十二烷基磷酸钕、二-十八烷基磷酸钕、二油烯基磷酸钕、二苯基磷酸钕、双(对-壬基苯基)磷酸钕、丁基(2-乙基己基)磷酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸钕和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸钕。
合适的有机膦酸钕包括但不限于丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕、油烯基膦酸钕、苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基丁基膦酸钕、戊基戊基膦酸钕、己基己基膦酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸钕、癸基癸基膦酸钕、十二烷基十二烷基膦酸钕、十八烷基十八烷基膦酸钕、油烯基油烯基膦酸钕、苯基苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)丁基膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)膦酸钕和(对-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸钕。
合适的有机次膦酸钕包括但不限于丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕、癸基次膦酸钕、十二烷基次膦酸钕、十八烷基次膦酸钕、油烯基次膦酸钕、苯基次膦酸钕、(对-壬基苯基)次膦酸钕、二丁基次膦酸钕、二戊基次膦酸钕、二己基次膦酸钕、二庚基次膦酸钕、二辛基次膦酸钕、双(1-甲基庚基)次膦酸钕、双(2-乙基己基)次膦酸钕、二癸基次膦酸钕、二-十二烷基次膦酸钕、二-十八烷基次膦酸钕、二油烯基次膦酸钕、二苯基次膦酸钕、双(对-壬基苯基)次膦酸钕、丁基(2-乙基己基)次膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸钕和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)次膦酸钕。
合适的氨基甲酸钕包括但不限于二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕和二苄基氨基甲酸钕。
合适的二硫代氨基甲酸钕包括但不限于二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕和二苄基二硫代氨基甲酸钕。
合适的黄原酸钕包括但不限于甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕和苄基黄原酸钕。
合适的β-二酮酸钕包括但不限于乙酰基丙酮酸钕、三氟乙酰基丙酮酸钕、六氟乙酰基丙酮酸钕、苯甲酰丙酮酸钕和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸钕。
合适的钕醇盐或酚盐包括但不限于甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、2-乙基己醇钕、苯酚钕、壬基苯酚钕和萘酚钕。
合适的卤化钕包括但不限于氟化钕、氯化钕、溴化钕和碘化钕。合适的拟卤化钕包括但不限于氰化钕、氰酸钕、硫氰酸钕、叠氮化钕和亚铁氰化钕。合适的钕卤氧化物包括但不限于氟氧化钕、氯氧化钕和溴氧化钕。路易斯碱，如四氢呋喃(“THF”)可以用作帮助这类钕化合物溶于惰性有机溶剂中的助剂。在采用镧系元素卤化物、镧系元素卤氧化物或其他包含卤素原子的含镧系元素化合物的情况下，含镧系元素化合物可任选地提供镧系元素基催化剂体系中的全部或部分卤素源。
如本文所用，术语有机镧系元素化合物是指含有至少一个镧系元素-碳键的任何含镧系元素的化合物。这些化合物主要是，但并非排他地，包含环戊二烯基(“Cp”)、取代的环戊二烯基、烯丙基和取代的烯丙基配体的那些。合适的有机镧系元素化合物包括但不限于Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(环辛四烯)、(C5Me5)2LnR、LnR3、Ln(烯丙基)3和Ln(烯丙基)2Cl，其中Ln表示镧系元素原子，且R表示烃基。在一个或多个实施例中，本发明中可用的烃基基团可包含杂原子，例如氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
如上所述，本发明中所采用的镧系元素基催化剂体系可包含烷基化剂。在一个或多个实施例中，烷基化剂(也称为烃基化剂)包括能够将一个或多个烃基基团转移至另一金属的有机金属化合物。通常，这些试剂包括正电性金属，如第1族、第2族和第3族金属(IA、IIA和IIIA族金属)的有机金属化合物。本发明中可用的烷基化剂包括但不限于有机铝和有机镁化合物。如本文所用，术语有机铝化合物是指含有至少一个铝-碳键的任何铝化合物。在一个或多个实施例中，可采用在烃溶剂中可溶的有机铝化合物。如本文所用，术语有机镁化合物是指含有至少一个镁-碳键的任何镁化合物。在一个或多个实施例中，可采用在烃中可溶的有机镁化合物。如下面将更详细地描述，若干种适合的烷基化剂可呈卤化物的形式。在烷基化剂包括卤素原子的情况下，烷基化剂也可用作上述催化剂体系中的全部或部分卤素源。
在一个或多个实施例中，镧系元素基催化剂体系中可利用的有机铝化合物包括由通式AlRnX3-n表示的那些，其中各R可独立地为经由碳原子附连至铝原子的一价有机基团，其中各X可独立地为氢原子、卤素原子、羧酸根基团、烷氧基基团或芳氧基基团，并且其中n可为1至3范围内的整数。在一个或多个实施例中，各R可独立地为烃基基团，例如烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基团，其中每个基团包含1个(或形成该基团的适当最小碳原子数)至最多约20个范围内的碳原子。这些烃基基团可包含杂原子，包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
由通式AlRnX3-n表示的有机铝化合物类型包括但不限于三烃基铝、氢化二烃基铝、二氢化烃基铝、羧酸二烃基铝、双(羧酸)烃基铝、二烃基铝醇盐、烃基铝二醇盐、二烃基铝卤化物、烃基铝二卤化物、二烃基铝酚盐和烃基铝二酚盐化合物。在一个实施例中，烷基化剂可包括三烃基铝、氢化二烃基铝和/或二氢化烃基铝化合物。在一个实施例中，当烷基化剂包括氢化有机铝化合物时，上述卤素源可通过卤化锡来提供，如美国专利No.7,008,899中所公开，该专利全文以引用方式并入本文中。
合适的三烃基铝化合物包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三-正丙基铝、三异丙基铝、三-正丁基铝、三-叔丁基铝、三-正戊基铝、三新戊基铝、三-正己基铝、三-正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三-对甲苯基铝、三(2,6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基-对甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二-对甲苯基铝和乙基二苄基铝。
合适的氢化二烃基铝化合物包括但不限于氢化二乙基铝、氢化二-正丙基铝、氢化二异丙基铝、氢化二-正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二-正辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二-对甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化苯基乙基铝、氢化苯基-正丙基铝、氢化苯基异丙基铝、氢化苯基-正丁基铝、氢化苯基异丁基铝、氢化苯基-正辛基铝、氢化对甲苯基乙基铝、氢化对甲苯基-正丙基铝、氢化对甲苯基异丙基铝、氢化对甲苯基-正丁基铝、氢化对甲苯基异丁基铝、氢化对甲苯基-正辛基铝、氢化苄基乙基铝、氢化苄基-正丙基铝、氢化苄基异丙基铝、氢化苄基-正丁基铝、氢化苄基异丁基铝和氢化苄基-正辛基铝。
合适的烃基铝二氢化物包括但不限于二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、二氢化异丙基铝、二氢化正丁基铝、二氢化异丁基铝和二氢化正辛基铝。
合适的卤化二烃基铝化合物包括但不限于氯化二乙基铝、氯化二-正丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二-正丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二-正辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二-对甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化苯基乙基铝、氯化苯基-正丙基铝、氯化苯基异丙基铝、氯化苯基-正丁基铝、氯化苯基异丁基铝、氯化苯基-正辛基铝、氯化对甲苯基乙基铝、氯化对甲苯基-正丙基铝、氯化对甲苯基异丙基铝、氯化对甲苯基-正丁基铝、氯化对甲苯基异丁基铝、氯化对甲苯基-正辛基铝、氯化苄基乙基铝、氯化苄基-正丙基铝、氯化苄基异丙基铝、氯化苄基-正丁基铝、氯化苄基异丁基铝和氯化苄基-正辛基铝。
合适的二卤化烃基铝化合物包括但不限于二氯化乙基铝、二氯化正丙基铝、二氯化异丙基铝、二氯化正丁基铝、二氯化异丁基铝和二氯化正辛基铝。
可由通式AlRnX3-n表示的可用作烷基化剂的其他有机铝化合物包括但不限于己酸二甲基铝、辛酸二乙基铝、2-乙基己酸二异丁基铝、新癸酸二甲基铝、硬脂酸二乙基铝、油酸二异丁基铝、双(己酸)甲基铝、双(辛酸)乙基铝、双(2-乙基己酸)异丁基铝、双(新癸酸)甲基铝、双(硬脂酸)乙基铝、双(油酸)异丁基铝、二甲基甲醇铝、二乙基甲醇铝、二异丁基甲醇铝、二甲基乙醇铝、二乙基乙醇铝、二异丁基乙醇铝、二甲基苯酚铝、二乙基苯酚铝、二异丁基苯酚铝、甲基二甲醇铝、乙基二甲醇铝、异丁基二甲醇铝、甲基二乙醇铝、乙基二乙醇铝、异丁基二乙醇铝、甲基二苯酚铝、乙基二苯酚铝和异丁基二苯酚铝盐等。
适合用作镧系元素基催化剂体系中的烷基化剂的另一类有机铝化合物为铝氧烷。铝氧烷可包含低聚线性铝氧烷，其可由以下通式表示：
Figure BDA0002666375330000101
和低聚环状铝氧烷，其可由以下通式表示：
Figure BDA0002666375330000102
其中x可为1至约100，或约10至约50范围内的整数；y可为2至约100，或约3至约20范围内的整数；并且其中各R可独立地为经由碳原子附接至铝原子的一价有机基团。在一个实施例中，各R可独立地为烃基基团，包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基团，其中每个基团包含1个(或形成该基团的适当最小碳原子数)至最多约20个范围内的碳原子。这些烃基基团也可包含杂原子，包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。应注意，如在本申请中使用的铝氧烷的摩尔数是指铝原子的摩尔数，而不是低聚铝氧烷分子的摩尔数。这一惯例常用于利用铝氧烷的催化剂体系的领域中。
铝氧烷可以通过三烃基铝化合物与水反应来制备。该反应可以根据已知的方法来进行，如例如，(1)一种方法，其中将三烃基铝化合物溶解在有机溶剂中，然后与水接触，(2)一种方法，其中将三烃基铝化合物与例如金属盐中所含的结晶水、或无机或有机化合物中吸附的水反应，或(3)一种方法，其中三烃基铝化合物是在待聚合的单体或单体溶液的存在下与水反应。
合适的铝氧烷化合物包括但不限于甲基铝氧烷(“MAO”)、改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷和2,6-二甲基苯基铝氧烷。改性的甲基铝氧烷可以通过使用本领域技术人员公知的技术，以C2至C12烃基，优选以异丁基取代甲基铝氧烷中约20至80％的甲基来形成。
在一个或多个实施例中，铝氧烷可以单独使用或与其他有机铝化合物组合使用。在一个实施例中，甲基铝氧烷和至少一种其他有机铝化合物(例如AlRnX3-n)(如二异丁基氢化铝)可组合使用。美国公开No.2008/0182954(其全文引入本文以供参考)提供了其中铝氧烷和有机铝化合物可组合使用的其他实例。
如上所述，可用于镧系元素基催化剂体系中的烷基化剂可包括有机镁化合物。在一个或多个实施例中，可利用的有机镁化合物包括由通式MgR2表示的那些，其中各R可独立地为经由碳原子附接至镁原子的一价有机基团。在一个或多个实施例中，各R可独立地为烃基基团，包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基基团，其中每个基团包含1个(或形成该基团的适当最小碳原子数)至最多约20个范围内的碳原子。这些烃基基团也可包含杂原子，包括但不限于氮、氧、硅、硫和磷原子。
合适的可以由通式MgR2表示的有机镁化合物包括但不限于二乙基镁、二-正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁。
可用作烷基化剂的另一类有机镁化合物可由通式RMgX表示，其中R可为经由碳原子附接至镁原子的一价有机基团，并且X可为氢原子、卤素原子、羧酸根基团、烷氧基基团或芳氧基基团。在烷基化剂为包含卤素原子的有机镁化合物的情况下，有机镁化合物既可用作催化剂体系中的烷基化剂，又可用作该体系中卤素源的至少一部分。在一个或多个实施例中，R可为烃基基团，包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基基团，其中每个基团包含1个(或形成该基团的适当最小碳原子数)至最多约20个范围内的碳原子。这些烃基基团也可包含杂原子，包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。在一个实施例中，X可为羧酸根基团、烷氧基基团或芳氧基基团，其中每个基团包含1至约20范围内的碳原子。
可以由通式RMgX表示的有机镁化合物的类型包括但不限于氢化烃基镁、卤化烃基镁、羧酸烃基镁、烷氧化烃基镁和芳氧化烃基镁。
合适的可以由通式RMgX表示的有机镁化合物包括但不限于氢化甲基镁、氢化乙基镁、氢化丁基镁、氢化己基镁、氢化苯基镁、氢化苄基镁、氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁、氯化苯基镁、氯化苄基镁、溴化甲基镁、溴化乙基镁、溴化丁基镁、溴化己基镁、溴化苯基镁、溴化苄基镁、己酸甲基镁、己酸乙基镁、己酸丁基镁、己酸己基镁、己酸苯基镁、己酸苄基镁、乙醇甲基镁、乙醇乙基镁、乙醇丁基镁、乙醇己基镁、乙醇苯基镁、乙醇苄基镁、苯酚甲基镁、苯酚乙基镁、苯酚丁基镁、苯酚己基镁、苯酚苯基镁和苯酚苄基镁。
如上所述，本发明中所用的镧系元素基催化剂体系可包括卤素源。如本文所用，术语卤素源是指包括至少一个卤素原子的任何物质。在一个或多个实施例中，当那些化合物包含至少一个卤素原子时，卤素源的至少一部分可通过上述含镧系元素化合物和/或上述烷基化剂中的任一种来提供。换句话说，所述含镧系元素化合物既可用作含镧系元素化合物，又可用作卤素源的至少一部分。类似地，烷基化剂既可用作烷基化剂，又可用作卤素源的至少一部分。
在另一个实施例中，卤素源的至少一部分可以单独的且不同的含卤素化合物形式存在于催化剂体系中。含有一个或多个卤素原子的各种化合物或其混合物可以被用作卤素源。卤素原子的例子包括但不限于氟、氯、溴和碘。也可以使用两个或更多个卤素原子的组合。可溶于烃溶剂的含卤素化合物适用于本发明中。然而，不溶于烃的含卤素化合物可以在聚合体系中悬浮以形成催化活性物质，并且因此也是可用的。
可采用的含卤素化合物的有用类型包括但不限于单质卤素、混合卤素、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物。
合适的单质卤素包括但不限于氟、氯、溴和碘。合适的混合卤素的一些具体例子包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘和五氟化碘。
合适的卤化氢包括但不限于氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢。
合适的有机卤化物包括但不限于叔丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯-二苯基甲烷、溴-二苯基甲烷、三苯基甲基氯、三苯基甲基溴、亚苄基氯、亚苄基溴、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯、四溴化碳、三溴甲烷和溴甲酸甲酯。
合适的无机卤化物包括但不限于三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、磷酰氯、三溴氧化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、三氯化砷、三溴化砷、三碘化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲和四碘化碲。
合适的金属卤化物包括但不限于四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三碘化铝、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三碘化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三碘化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌和二氟化锌。
合适的有机金属卤化物包括但不限于氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二甲基铝、溴化二乙基铝、氟化二甲基铝、氟化二乙基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二溴化甲基铝、二溴化乙基铝、二氟化甲基铝、二氟化乙基铝、倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丁基铝、氯化甲基镁、溴化甲基镁、碘化甲基镁、氯化乙基镁、溴化乙基镁、氯化丁基镁、溴化丁基镁、氯化苯基镁、溴化苯基镁、氯化苄基镁、氯化三甲基锡、溴化三甲基锡、氯化三乙基锡、溴化三乙基锡、二氯化二-叔丁基锡、二溴化二-叔丁基锡、二氯化二丁基锡、二溴化二丁基锡、氯化三丁基锡和溴化三丁基锡。
在一个或多个实施例中，镧系元素基催化剂体系可包含含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物。在一个或多个实施例中，可采用含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物来代替上述卤素源。非配位阴离子是空间庞大的阴离子，其由于位阻而不与例如催化剂体系的活性中心形成配位键。适用于本发明中的非配位阴离子包括但不限于四芳基硼酸根阴离子和氟化四芳基硼酸根阴离子。含有非配位阴离子的化合物也可含有抗衡阳离子，如碳鎓、铵或鏻阳离子。示例性的抗衡阳离子包括但不限于三芳基碳鎓阳离子和N,N-二烷基苯铵阳离子。含有非配位阴离子和抗衡阳离子的化合物包括但不限于四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二曱基苯铵、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳鎓和四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N,N-二甲基苯铵。
非配位阴离子前体也可用于本实施例中。非配位阴离子前体是能够在反应条件下形成非配位阴离子的化合物。有用的非配位阴离子前体包括但不限于三芳基硼化合物BR3，其中R为强吸电子芳基，如五氟苯基或3,5-双(三氟甲基)苯基。
在一个或多个实施例中，通过对含镧系元素化合物、烷基化剂和卤素源进行组合或混合来形成活性镧系元素基催化剂。尽管据信一种或多种活性催化剂物质是由镧系元素基催化剂成分的组合而获得，但尚未以任何很大确定度知晓各种催化剂成分或组分之间的相互作用或反应的程度。因此，术语“催化剂组合物”、“活性催化剂”或简单的“催化剂”涵盖了各成分的简单混合物、通过物理或化学吸引力而造成的各种成分的配合物、各成分的化学反应产物或上述成分的组合。
上述镧系元素基催化剂组合物可具有高催化活性以在宽范围的催化剂浓度和催化剂成分比下将1,3-丁二烯聚合成顺式-1,4-聚丁二烯。几个因素可能影响催化剂成分中的任何一个的最佳浓度。例如，因为催化剂成分可相互作用以形成活性物质，所以任何一种催化剂成分的最佳浓度可取决于其他催化剂成分的浓度。
在一个或多个实施例中，烷基化剂与含镧系元素化合物(烷基化剂/Ln)的摩尔比可从约1:1至约1,000:1变化，在其他实施例中从约2:1至约500:1变化，并且在其他实施例中从约5:1至约200:1变化。
在其中铝氧烷和至少一种其他有机铝试剂两者均用作烷基化剂的那些实施例中，铝氧烷与含镧系元素化合物(铝氧烷/Ln)的摩尔比可在5:1至约1,000:1变化，在其他实施例中从约10:1至约700:1变化，并且在其他实施例中从约20:1至约500:1变化；并且至少一种其他有机铝化合物与含镧系元素化合物(Al/Ln)的摩尔比可从约1:1至约200:1变化，在其他实施例中从约2:1至约150:1变化，并且在其他实施例中从约5:1至约100:1变化。
以卤素源中卤素原子的摩尔数与含镧系元素化合物中镧系元素原子的摩尔数之比(卤素/Ni)的方式最佳地描述了含卤素化合物与含镧系元素化合物的摩尔比。在一个或多个实施例中，卤素/Ln摩尔比可从约0.5:1至约20:1变化，在其他实施例中从约1:1至约10:1变化，并且在其他实施例中从约2:1至约6:1变化。
在又另一个实施例中，非配位阴离子或非配位阴离子前体与含镧系元素化合物(An/Ln)的摩尔比可为约0.5:1至约20:1，在其他实施例中，约0.75:1至约10:1，并且在其他实施例中，约1:1至约6:1。
镧系元素基催化剂可通过多种方法制备。
在一个实施例中，可通过将各个催化剂成分以逐步或同时的方式加入含有单体和溶剂的溶液中或加入本体单体中来原位形成镧系元素基催化剂。在一个实施例中，可先加入烷基化剂，然后加入含镧系元素化合物，然后加入卤素源或含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物。
在另一个实施例中，镧系元素基催化剂可预先形成。也就是说，在适当温度(可为约-20℃至约80℃)下，在不存在任何单体的情况下或在存在少量的至少一种共轭二烯单体的情况下，在聚合体系之外预-混合催化剂成分。可用于预先形成催化剂的共轭二烯单体的量的范围可为每摩尔含镧系元素化合物约1至约500摩尔，在其他实施例中，约5至约250摩尔，并且在其他实施例中，约10至约100摩尔。如果需要，所得催化剂组合物可以在被添加到待聚合的单体前经过老化。
在又另一个实施例中，镧系元素基催化剂组合物可通过使用两-阶段工序而形成。第一阶段可包括在适当温度(例如可为约-20℃至约80℃)下，在不存在任何单体的情况下或在存在少量的至少一种共轭二烯单体的情况下将烷基化剂与含镧系元素化合物组合。第一阶段中采用的单体的量可与上述陈述的用于预先形成催化剂的量相似。在第二阶段中，在第一阶段中形成的混合物以及卤素源、非配位阴离子或非配位阴离子前体可以逐步或同时的方式加入待聚合的单体中。
无论采用何种方法来制备活性镧系元素基催化剂，根据一个或多个实施例制备的活性催化剂都在基本上不存在聚合调节剂的情况下形成。如本文所用，所谓基本上不存在是指不会有害地影响催化剂的形成或性能的聚合调节剂的量或该量以下。在一个或多个实施例中，活性催化剂是在存在小于10摩尔聚合调节剂，在其他实施例中，小于2摩尔聚合调节剂，并且在其他实施例中，小于1摩尔聚合调节剂/摩尔含镧系元素化合物镧系金属的情况下形成的。在其他实施例中，催化剂是在基本上不存在聚合调节剂的情况下形成的，这是指微量或更少量的聚合调节剂。在特定实施例中，活性催化剂是在完全不存在聚合调节剂的情况下形成的。
在一个或多个实施例中，可采用溶剂作为载体来溶解或悬浮镧系元素基催化剂，从而有利于镧系元素基催化剂的递送。在其他实施例中，单体可用作载体。在其他实施例中，镧系元素基催化剂可在无任何溶剂的情况下以其纯态使用。
在一个或多个实施例中，在一个或多个实施例中，适合的溶剂包括在存在镧系元素基催化剂的情况下在单体聚合期间不发生聚合或不掺入增长的聚合物链中的那些有机化合物。在一个或多个实施例中，这些有机物在环境温度和压力下为液态。在一个或多个实施例中，这些有机溶剂对于所述催化剂而言是惰性的。示例性有机溶剂包括具有低或相对低沸点的烃，例如芳族烃、脂族烃和脂环族烃。芳族烃的非限制性例子包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯和三甲苯。脂族烃的非限制性例子包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和石油精。脂环族烃的非限制性例子包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。也可使用上述烃的混合物。如本领域中所知，出于环境原因，宜使用脂族和脂环族烃。通常在聚合反应完成时将低沸点烃溶剂从聚合物分离。
有机溶剂的其他例子包括具有高分子量的高沸点类烃，包括常用于充油聚合物的烃油。这些油的例子包括石蜡族油、芳族油、环烷油、除了蓖麻油的植物油和低PCA油(包括MES、TDAE、SRAE)、重环烷油。由于这些烃类是非挥发性的，因此它们通常不需要分离并保持掺入聚合物中。
催化剂、1,3-丁二烯单体和任意溶剂(如果采用)的引入形成聚合混合物，而在其中形成顺式-1,4-聚丁二烯。待采用的催化剂的量可取决于各种因素的相互作用，如采用的催化剂的类型、成分的纯度、聚合温度、所需的聚合速率和转化率、所需的分子量和许多其他因素。因此，除了说可以使用催化有效量的催化剂以外，具体的催化剂不可能被明确阐述。
在一个或多个实施例中，基于每100克的提供用于合成顺式-1,4-聚丁二烯的1,3-丁二烯单体，所用含镧系元素化合物的量可从约0.001至约2摩尔变化，在其他实施例中从约0.005至约1摩尔变化，并且在仍其他实施例中从约0.01至约0.5摩尔变化。
在特定实施例中，在通过预形成工序或原位制备活性催化剂后，1,3-丁二烯单体的聚合在存在活性催化剂和聚合调节剂的情况下进行。在一个或多个实施例中，可将聚合调节剂直接地且单独地引入待聚合的1,3-丁二烯单体溶液(或本体单体)(即，引入聚合混合物)中。换句话讲，在引入聚合混合物之前，聚合调节剂未与多种催化剂成分中的任一种配合。
在一个或多个实施例中，聚合调节剂在引入预先形成的催化剂之前可存在于1,3-丁二烯单体溶液(或本体1,3-丁二烯单体)中。例如，可将聚合调节剂直接地且单独地引入1,3-丁二烯单体溶液(或本体1,3-丁二烯单体)中，然后将预先形成的催化剂引入1,3-丁二烯单体和聚合调节剂的混合物中。在这些实施例中，向1,3-丁二烯单体溶液(或本体1,3-丁二烯单体)中的引入聚合调节剂形成1,3-丁二烯单体/聚合调节剂共混物，该共混物在引入预先形成的催化剂之前不含活性催化剂。
在其他实施例中，聚合调节剂和预先形成的催化剂可同时地、但分别地、且单独地加入待聚合的1,3-丁二烯单体溶液(或本体1,3-丁二烯单体)中。
在其他实施例中，将聚合调节剂引入预先形成的催化剂中，然后将预先形成的催化剂引入1,3-丁二烯单体溶液(或本体1,3-丁二烯单体)中。因此，在这些实施例中，将聚合调节剂和预先形成的催化剂作为单一料流引入1,3-丁二烯单体溶液(或本体1,3-丁二烯单体)中。例如，在预先形成的催化剂通过下文所进一步讨论的线上预先形成工序制备时，在形成催化剂之后可将聚合调节剂在线加入预先形成的催化剂中。在一些实施例中，在使聚合调节剂和预先形成的催化剂接触后，在相对较短的时间内，将包含聚合调节剂和预先形成的催化剂的料流引入1,3-丁二烯单体溶液(或本体1,3-丁二烯单体)中。在特定实施例中，在使聚合调节剂和预先形成的催化剂接触后不足1分钟内，将包含聚合调节剂和预先形成的催化剂的流引入1,3-丁二烯单体溶液(或本体1,3-丁二烯单体)中。
在其他实施例中，在引入催化剂成分以形成活性催化剂或引入预先形成的催化剂之后，将聚合调节剂引入1,3-丁二烯单体溶液(或本体1,3-丁二烯单体)中。换句话讲，将聚合调节剂引入包含活性催化剂的1,3-丁二烯单体溶液(或本体1,3-丁二烯单体)中。如上文所述，活性催化剂可以通过预先形成工序或原位地形成。如本领域技术人员所理解，在引入聚合调节剂之前活性催化剂存在于1,3-丁二烯单体溶液(或本体1,3-丁二烯单体)中的情况下，活性催化剂在引入聚合调节剂时可以是增长的低聚物物质的形式。就这一点而言，本领域技术人员将理解，所谓活性催化剂可指低分子量活性或假活性低聚物物质。在一个或多个实施例中，在5％的1,3-丁二烯单体发生了聚合之前，在其他实施例中在3％的1,3-丁二烯单体发生了聚合之前，在其他实施例中在1％的1,3-丁二烯单体发生了聚合之前，并且在其他实施例中在0.5％的1,3-丁二烯单体发生了聚合之前引入聚合调节剂。
在一个或多个实施例中，聚合调节剂包括这样的化合物，其在加入活性催化剂中时改变聚合过程以提供所需的结果，例如更高的顺式-1,4-键含量、抑制反应器积垢和聚合物胶凝和/或使所得聚合物的分子量分布变窄。如上所述，用于镧系元素基催化剂体系的已知聚合调节剂的例子包括二烃基醚、胺、砜、亚砜、氧化膦和有机硫化物。
在一个或多个实施例中，二烃基醚包括由式R-O-R表示的那些化合物，其中各R可相同或不同，为烃基基团或取代的烃基基团。烃基基团可包含杂原子，例如但不限于氮、氧、硅、锡、硫、硼和磷原子。烃基基团或取代的烃基基团的例子包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、芳基、取代的芳基基团和杂环基团。在一个或多个实施例中，二烃基醚中的一个或两个烃基基团(R)可包含一个或多个额外的醚键(即C-O-C)。这些醚化合物可称为聚醚。
合适类型的二烃基醚包括但不限于二烷基醚、二环烷基醚、二芳基醚和混合的二烃基醚。
在一个或多个实施例中，二烃基醚与镧系元素化合物(醚/Ln)的摩尔比可从0.5:1至约1,000:1变化，在其他实施例中从约1:1至约700:1变化，并且在其他实施例中从约5:1至约500:1变化。
在一个或多个实施例中，合适的胺包括由式NR3表示的那些化合物，其中各R独立地为烃基基团或取代的烃基基团，或其中两个或更多个R基团组合以形成二价或三价有机基团。
在某些实施例中，合适的胺包括其中胺的氮原子具有与两个或三个碳原子连接的三个键的那些化合物。特别考虑的是这些胺：其中氮与三个碳原子(例如三烃基胺)单键键合。还特别考虑的是这些胺：其中氮与碳原子单键键合，并且与第二碳原子(例如芳族胺，如吡啶)双键键合。
在一个或多个实施例中，胺为叔胺。在一个或多个实施例中，叔胺可包含一个或多个无环取代基。在其他实施例中，叔胺可包含一个或多个环状的、非芳族取代基。在又其他实施例中，叔胺可包含一个或多个芳族取代基。在特定实施例中，叔胺不含直接键合至叔胺的氮原子的芳族取代基。在一个或多个实施例中，叔胺为环状非芳族胺，其中叔胺的氮原子为非芳族环的成员。在其他实施例中，叔胺为芳族胺，其中叔胺的氮原子为芳族环的成员。在一个或多个实施例中，叔胺为单配位基化合物，其是指仅存在一对能与含镧系元素化合物的镧系金属结合或配位的孤对电子。
在一个或多个实施例中，引入待聚合的单体溶液(或本体单体)中并从而存在于聚合期间的胺的量可由胺与含镧系元素化合物(胺/Ln)的摩尔比表示。在一个或多个实施例中，胺/Ln摩尔比为至少10:1，在其他实施例中为至少20:1，在其他实施例中为至少30:1，并且在其他实施例中为至少40:1。在这些或其他实施例中，胺/Ln摩尔比小于80:1，在其他实施例中小于70:1，并且在其他实施例中小于60:1。在一个或多个实施例中，胺/Ln摩尔比为约10:1至约80:1，在其他实施例中约20:1至约70:1，并且在其他实施例中约30:1至约60:1。
在其他实施例中，引入待聚合的单体溶液(或本体单体)中的胺的量可相对于单体的量来表示。在一个或多个实施例中，引入的胺的量为每100g单体至少0.01mmol，在其他实施例中为至少0.1mmol，在其他实施例中为至少0.2mmol，在其他实施例中为至少0.3mmol，并且在其他实施例中为至少0.4mmol。在这些或其他实施例中，引入的胺的量为每100g单体小于160mmol，在其他实施例中小于140mmol，在其他实施例中小于120mmol，在其他实施例中小于100mmol，在其他实施例中小于50mmol，在其他实施例中小于10mmol，并且在其他实施例中小于1.0mmol。
在一个或多个实施例中，合适的砜包括由下式表示的那些化合物：
Figure BDA0002666375330000201
其中各R独立地为一价有机基团，或其中两个R基团接合以形成二价基团。
在一个或多个实施例中，合适的亚砜包括由下式表示的那些化合物：
Figure BDA0002666375330000202
其中各R独立地为一价有机基团，或其中两个R基团接合以形成二价有机基团。
在一个或多个实施例中，合适的氧化膦包括由下式表示的那些化合物：
Figure BDA0002666375330000203
其中各R独立地为一价有机基团，或其中两个R基团接合以形成二价有机基团，或其中三个R基团接合以形成三价基团。
在一个或多个实施例中，砜、亚砜或氧化膦的一价有机基团可包括烃基基团(包括取代的烃基基团)或烃氧基或取代的烃氧基。
砜的示例性类型包括二烃基砜、亚烃基砜、二烃氧基砜(也称二烃基硫酸酯)和烃基烃氧基砜(也称烃基磺酸酯)。
亚砜的示例性类型包括二烃基亚砜、亚烃基亚砜、二烃氧基亚砜(也称二烃基亚硫酸酯)和烃基烃氧基亚砜(也称烃基亚磺酸酯)。
氧化膦的示例性类型包括三烃基氧化膦、(烃基)(亚烃基)氧化膦、三烃氧基氧化膦(也称三烃基磷酸酯)、(二烃基)(烃氧基)氧化膦(也称烃基次膦酸酯)、(烃基)(二烃氧基)氧化膦(也称二烃基膦酸酯)和(烃氧基)(亚烃基)氧化膦(也称烃基次膦酸酯)。
在一个或多个实施例中，引入待聚合的单体溶液(或本体单体)中并从而存在于聚合期间的砜、亚砜或氧化膦的量可由聚合调节剂与含镧系元素化合物(聚合调节剂/Ln)的摩尔比表示。在一个或多个实施例中，砜、亚砜或氧化膦/Ln摩尔比为至少0.1:1，在其他实施例中为至少0.2:1，在其他实施例中为至少0.5:1，并且在其他实施例中为至少1:1。在这些或其他实施例中，砜、亚砜或氧化膦/Ln摩尔比小于10:1，在其他实施例中小于5:1，并且在其他实施例中小于2:1。在一个或多个实施例中，砜、亚砜或氧化膦/Ln摩尔比为约0.1:1至约10:1，在其他实施例中约0.2:1至约5:1，并且在其他实施例中约0.5:1至约2:1。
在一个或多个实施例中，合适的有机硫化物包括由式R-S-R表示的那些化合物，其中各R独立地为一价有机基团，或其中两个R基团组合以形成二价有机基团。在一个或多个实施例中，一价有机基团为烃基基团或取代的烃基基团。
合适类型的有机硫化物包括但不限于二烷基硫醚、二环烷基硫醚、二芳基硫醚、烷基环烷基硫醚、烷基芳基硫醚、环烷基芳基硫醚、环状非芳族硫化物和芳族硫化物。
在一个或多个实施例中，引入待聚合的单体溶液(或本体单体)中并从而存在于聚合期间的有机硫化物的量可由有机硫化物与含镧系元素化合物(有机硫化物/Ln)的摩尔比表示。在一个或多个实施例中，有机硫化物/Ln摩尔比为至少10:1，在其他实施例中为至少20:1，在其他实施例中为至少30:1，在其他实施例中为至少60:1，并且在其他实施例中为至少80:1。在这些或其他实施例中，有机硫化物/Ln摩尔比小于120:1，在其他实施例中小于80:1，并且在其他实施例中小于60:1。在一个或多个实施例中，有机硫化物/Ln摩尔比为约10:1至约120:1，在其他实施例中约20:1至约80:1，并且在其他实施例中约40:1至约100:1。
在其他实施例中，直接地且单独地引入待聚合的单体溶液(或本体单体)中的有机硫化物的量可相对于单体的量来表示。在一个或多个实施例中，引入的有机硫化物的量为每100g单体至少0.01mmol，在其他实施例中为至少0.03mmol，在其他实施例中为至少0.2mmol，在其他实施例中为至少0.5mmol，并且在其他实施例中为至少1.0mmol。在这些或其他实施例中，引入的有机硫化物的量为每100g单体小于100mmol，在其他实施例中小于90mmol，在其他实施例中小于70mmol，在其他实施例中小于60mmol，在其他实施例中小于50mmol，在其他实施例中小于20mmol，并且在其他实施例中小于1.0mmol。
在一个或多个实施例中，1,3-丁二烯向顺式-1,4-聚丁二烯和/或间同立构1,2-聚丁二烯的聚合可在包含显著量的溶剂的聚合体系中进行。在一个实施例中，可采用溶液聚合体系，其中待聚合的单体和所形成的聚合物均可溶于溶剂中。在另一个实施例中，可通过选择溶剂而采用沉淀聚合体系，所形成的聚合物在所述溶剂中为不可溶的。在这两种情况下，通常将除了在制备催化剂时使用的溶剂的量以外的一定量的溶剂添加到聚合体系中。额外的溶剂可与制备催化剂中使用的溶剂相同或不同。示例性溶剂已如上所述。在一个或多个实施例中，聚合混合物的溶剂含量基于聚合混合物的总重量计可大于20重量％，在其他实施例中大于50重量％，并且在仍其他实施例中大于80重量％。
在其他实施例中，用于将1,3-丁二烯聚合成顺式-1,4-聚丁二烯和/或间同立构1,2-聚丁二烯所采用的聚合体系可通常被视为本体聚合体系，其基本上不含溶剂或含有极小量的溶剂。本领域技术人员将理解本体聚合过程(即其中单体充当溶剂的过程)的有益效果，因此，相比于将不利地影响通过进行本体聚合所寻求的有益效果的溶剂量，本体聚合体系包含更少的溶剂。在一个或多个实施例中，聚合混合物的溶剂含量基于聚合混合物的总重量计可小于约20重量％，在其他实施例中小于约10重量％，并且在仍其他实施例中小于约5重量％。在另一个实施例中，除了所采用的原料固有的那些溶剂之外，聚合混合物不含其它溶剂。在仍另一个实施例中，聚合混合物基本上不含溶剂，这是指不存在对聚合过程具有可观影响的溶剂的量。基本上不含溶剂的聚合体系可称为基本上不包含溶剂。在特定实施例中，聚合混合物不含溶剂。
如上所述，一旦在聚合混合物内实现1,3-丁二烯向顺式-1,4-聚丁二烯的所需转化率，就通过向聚合混合物中引入钴基催化剂来在聚合混合物中进行1,3-丁二烯向间同立构1,2-聚丁二烯的聚合。有利的是，可在存在钴基催化剂的情况下进行1,3-丁二烯向间同立构1,2-聚丁二烯的聚合，而无需分离顺式-1,4-聚丁二烯或纯化(例如去除催化剂残余物)包含顺式-1,4-聚丁二烯的聚合混合物。另外，可进行1,3-丁二烯向间同立构1,2-聚丁二烯的聚合，而无需添加任何淬灭剂来使活性聚合物、催化剂和/或催化剂残余物失活，或无需使用可有利于向新的聚合体系转变的任何改性剂。然而，在一个或多个实施例中，可在引入钴基催化剂之前向包含顺式-1,4-聚丁二烯的聚合混合物添加淬灭剂。同样，在一个或多个实施例中，可在引入钴基催化剂之前纯化或调控包含顺式-1,4-聚丁二烯的聚合混合物。
将钴基催化剂加入包含顺式-1,4-聚丁二烯的聚合混合物中的时机可取决于多种因素而变化。例如，该时机可根据所采用的聚合混合物的固含量、工艺设备和工艺设计而变化。在一个或多个实施例中，基于提供用于合成顺式-1,4-聚丁二烯的1,3-丁二烯单体计，在1,3-丁二烯向顺式-1,4-聚丁二烯的转化率达到至少5％，在其他实施例中为至少10％，在其他实施例中为至少20％，在其他实施例中为至少50％，并且在其他实施例中为至少80％后将钴基催化剂加入聚合混合物中。在这些或其他实施例中，基于提供用于合成顺式-1,4-聚丁二烯的1,3-丁二烯单体计，在1,3-丁二烯向顺式-1,4-聚丁二烯的转化率达到至多90％，在其他实施例中至多70％，在其他实施例中至多50％，在其他实施例中至多20％，并且在其他实施例中至多15％后将钴基催化剂加入聚合混合物中。在特定实施例中，在提供用于合成顺式-1,4-聚丁二烯的全部或基本上全部1,3-丁二烯单体完全转化后将钴基催化剂加入聚合混合物中。技术人员理解，提供用于合成顺式-1,4-聚丁二烯的全部或基本上全部1,3-丁二烯单体的完全转化将随后需要添加额外的1,3-丁二烯单体以便合成间同立构1,2-聚丁二烯。
在一个或多个实施例中，钴基催化剂，其可称为钴基催化剂体系，可包括(a)含钴化合物、b)二硫化碳和(c)有机铝化合物。
钴基催化剂体系可包含含钴化合物。在一个或多个实施例中，这些含钴化合物可溶于诸如芳族烃、脂族烃或脂环族烃的烃溶剂中。然而，不溶于烃的含钴化合物可以在聚合介质中悬浮以形成催化活性物质，并且因此也是可用的。
含钴化合物中的钴原子可处于各种氧化态，包括但不限于0、+2、+3和+4氧化态。在特定实施例中，采用了其中钴原子处于+2氧化态的二价钴化合物，和/或其中钴原子处于+3氧化态的三价钴化合物。
合适的含钴化合物包括但不限于羧酸钴、有机磷酸钴、有机膦酸钴、有机次膦酸钴、氨基甲酸钴、二硫代氨基甲酸钴、黄原酸钴、β-二酮酸钴、钴醇盐或酚盐、卤化钴、拟卤化钴、卤氧化钴和有机钴化合物。
合适的羧酸钴包括但不限于甲酸钴(II)、甲酸钴(III)、乙酸钴(II)、乙酸钴(III)、丙烯酸钴(II)、丙烯酸钴(III)、甲基丙烯酸钴(II)、甲基丙烯酸钴(III)、戊酸钴(II)、戊酸钴(III)、葡糖酸钴(II)、葡糖酸钴(III)、柠檬酸钴(II)、柠檬酸钴(III)、富马酸钴(II)、富马酸钴(III)、乳酸钴(II)、乳酸钴(III)、马来酸钴(II)、马来酸钴(III)、草酸钴(II)、草酸钴(III)、2-乙基己酸钴(II)、2-乙基己酸钴(III)、新癸酸钴(II)、新癸酸钴(III)、环烷酸钴(II)、环烷酸钴(III)、硬脂酸钴(II)、硬脂酸钴(III)、油酸钴(II)、油酸钴(III)、苯甲酸钴(II)、苯甲酸钴(III)、吡啶甲酸钴(II)和吡啶甲酸钴(III)。
合适的有机磷酸钴包括但不限于二丁基磷酸钴(II)、二丁基磷酸钴(III)、二戊基磷酸钴(II)、二戊基磷酸钴(III)、二己基磷酸钴(II)、二己基磷酸钴(III)、二庚基磷酸钴(II)、二庚基磷酸钴(III)、二辛基磷酸钴(II)、二辛基磷酸钴(III)、双(1-甲基庚基)磷酸钴(II)、双(1-甲基庚基)磷酸钴(III)、双(2-乙基己基)磷酸钴(II)、双(2-乙基己基)磷酸钴(III)、二癸基磷酸钴(II)、二癸基磷酸钴(III)、二-十二烷基磷酸钴(II)、二-十二烷基磷酸钴(III)、二-十八烷基磷酸钴(II)、二-十八烷基磷酸钴(III)、二油烯基磷酸钴(II)、二油烯基磷酸钴(III)、二苯基磷酸钴(II)、二苯基磷酸钴(III)、双(对-壬基苯基)磷酸钴(II)、双(对-壬基苯基)磷酸钴(III)、丁基(2-乙基己基)磷酸钴(II)、丁基(2-乙基己基)磷酸钴(III)、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸钴(II)、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸钴(III)、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸钴(II)和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸钴(III)。
合适的有机膦酸钴包括但不限于丁基膦酸钴(II)、丁基膦酸钴(III)、戊基膦酸钴(II)、戊基膦酸钴(III)、己基膦酸钴(II)、己基膦酸钴(III)、庚基膦酸钴(II)、庚基膦酸钴(III)、辛基膦酸钴(II)、辛基膦酸钴(III)、(1-甲基庚基)膦酸钴(II)、(1-甲基庚基)膦酸钴(III)、(2-乙基己基)膦酸钴(II)、(2-乙基己基)膦酸钴(III)、癸基膦酸钴(II)、癸基膦酸钴(III)、十二烷基膦酸钴(II)、十二烷基膦酸钴(III)、十八烷基膦酸钴(II)、十八烷基膦酸钴(III)、油烯基膦酸钴(II)、油烯基膦酸钴(III)、苯基膦酸钴(II)、苯基膦酸钴(III)、(对-壬基苯基)膦酸钴(II)、(对-壬基苯基)膦酸钴(III)、丁基丁基膦酸钴(III)、丁基丁基膦酸钴(III)、戊基戊基膦酸钴(III)、戊基戊基膦酸钴(III)、己基己基膦酸钴(II)、己基己基膦酸钴(III)、庚基庚基膦酸钴(II)、庚基庚基膦酸钴(III)、辛基辛基膦酸钴(II)、辛基辛基膦酸钴(III)、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸钴(II)、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸钴(III)、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸钴(II)、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸钴(III)、癸基癸基膦酸钴(II)、癸基癸基膦酸钴(III)、十二烷基十二烷基膦酸钴(II)、十二烷基十二烷基膦酸钴(III)、十八烷基十八烷基膦酸钴(II)、十八烷基十八烷基膦酸钴(III)、油烯基油烯基膦酸钴(II)、油烯基油烯基膦酸钴(III)、苯基苯基膦酸钴(II)、苯基苯基膦酸钴(III)、(对-壬基苯基)(对-壬基苯基)膦酸钴(II)、(对-壬基苯基)(对-壬基苯基)膦酸钴(III)、丁基(2-乙基己基)膦酸钴(II)、丁基(2-乙基己基)膦酸钴(III)、(2-乙基己基)丁基膦酸钴(II)、(2-乙基己基)丁基膦酸钴(III)、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸钴(II)、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸钴(III)、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸钴(II)、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸钴(III)、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)膦酸钴(II)、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)膦酸钴(III)、(对-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸钴(II)和(对-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸钴(III)。
合适的有机次膦酸钴包括但不限于丁基次膦酸钴(II)、丁基次膦酸钴(III)、戊基次膦酸钴(II)、戊基次膦酸钴(III)、己基次膦酸钴(II)、己基次膦酸钴(III)、庚基次膦酸钴(II)、庚基次膦酸钴(III)、辛基次膦酸钴(II)、辛基次膦酸钴(III)、(1-甲基庚基)次膦酸钴(II)、(1-甲基庚基)次膦酸钴(III)、(2-乙基己基)次膦酸钴(II)、(2-乙基己基)次膦酸钴(III)、癸基次膦酸钴(II)、癸基次膦酸钴(III)、十二烷基次膦酸钴(II)、十二烷基次膦酸钴(III)、十八烷基次膦酸钴(II)、十八烷基次膦酸钴(III)、油烯基次膦酸钴(II)、油烯基次膦酸钴(III)、苯基次膦酸钴(II)、苯基次膦酸钴(III)、(对-壬基苯基)次膦酸钴(II)、(对-壬基苯基)次膦酸钴(III)、二丁基次膦酸钴(II)、二丁基次膦酸钴(III)、二戊基次膦酸钴(II)、二戊基次膦酸钴(III)、二己基次膦酸钴(II)、二己基次膦酸钴(III)、二庚基次膦酸钴(II)、二庚基次膦酸钴(III)、二辛基次膦酸钴(II)、二辛基次膦酸钴(III)、双(1-甲基庚基)次膦酸钴(II)、双(1-甲基庚基)次膦酸钴(III)、双(2-乙基己基)次膦酸钴(II)、双(2-乙基己基)次膦酸钴(III)、二癸基次膦酸钴(II)、二癸基次膦酸钴(III)、二-十二烷基次膦酸钴(II)、二-十二烷基次膦酸钴(III)、二-十八烷基次膦酸钴(II)、二-十八烷基次膦酸钴(III)、二油烯基次膦酸钴(II)、二油烯基次膦酸钴(III)、二苯基次膦酸钴(II)、二苯基次膦酸钴(III)、双(对-壬基苯基)次膦酸钴(II)、双(对-壬基苯基)次膦酸钴(III)、丁基(2-乙基己基)次膦酸钴(II)、丁基(2-乙基己基)次膦酸钴(III)、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸钴(II)、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸钴(III)、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)次膦酸钴(II)和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)次膦酸钴(III)。
合适的氨基甲酸钴包括但不限于二甲基氨基甲酸钴(II)、二甲基氨基甲酸钴(III)、二乙基氨基甲酸钴(II)、二乙基氨基甲酸钴(III)、二异丙基氨基甲酸钴(II)、二异丙基氨基甲酸钴(III)、二丁基氨基甲酸钴(II)、二丁基氨基甲酸钴(III)、二苯基氨基甲酸钴(II)和二苯基氨基甲酸钴(III)。
合适的二硫代氨基甲酸钴包括但不限于二甲基二硫代氨基甲酸钴(II)、二甲基二硫代氨基甲酸钴(III)、二乙基二硫代氨基甲酸钴(II)、二乙基二硫代氨基甲酸钴(III)、二异丙基二硫代氨基甲酸钴(II)、二异丙基二硫代氨基甲酸钴(III)、二丁基二硫代氨基甲酸钴(II)、二丁基二硫代氨基甲酸钴(III)、二苯基二硫代氨基甲酸钴(II)和二苯基二硫代氨基甲酸钴(III)。
合适的黄原酸钴包括但不限于甲基黄原酸钴(II)、甲基黄原酸钴(III)、乙基黄原酸钴(II)、乙基黄原酸钴(III)、异丙基黄原酸钴(II)、异丙基黄原酸钴(III)、丁基黄原酸钴(II)、丁基黄原酸钴(III)、苯基黄原酸钴(II)和苯基黄原酸钴(III)。
合适的β-二酮酸钴包括但不限于乙酰基丙酮酸钴(II)、乙酰基丙酮酸钴(III)、三氟乙酰基丙酮酸钴(II)、三氟乙酰基丙酮酸钴(III)、六氟乙酰基丙酮酸钴(II)、六氟乙酰基丙酮酸钴(III)、苯甲酰基丙酮酸钴(II)、苯甲酰基丙酮酸钴(III)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸钴(II)和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸钴(III)。
合适的钴醇盐或酚盐包括但不限于甲醇钴(II)、甲醇钴(III)、乙醇钴(II)、乙醇钴(III)、异丙醇钴(II)、异丙醇钴(III)、2-乙基己醇钴(II)、2-乙基己醇钴(III)、苯酚钴(II)、苯酚钴(III)、壬基苯酚钴(II)、壬基苯酚钴(III)、萘酚钴(II)和萘酚钴(III)。
如本文所用，术语有机钴化合物是指包含至少一个共价钴-碳键的任何钴化合物。合适的有机钴化合物包括双(环戊二烯基)钴(II)、双(五甲基环戊二烯基)钴(II)、双(戊二烯基)钴(II)、双(2,4-二甲基戊二烯基)钴(II)、双(烯丙基)二羰基钴(II)、(环戊二烯基)(戊二烯基)钴(II)、(三亚甲基甲烷)三羰基钴(II)、双(丁二烯)羰基钴(0)、丁二烯三羰基钴(0)和双(环辛四烯)钴(0)。
合适的卤化钴包括但不限于氟化钴(II)、氟化钴(III)、氯化钴(II)、氯化钴(III)、溴化钴(II)、溴化钴(III)和碘化钴(II)。合适的拟卤化钴的一些代表性例子包括氰化钴(II)、氰化钴(III)、氰酸钴(II)、氰酸钴(III)、硫氰酸钴(II)、硫氰酸钴(III)、叠氮化钴(II)和叠氮化钴(III)。合适的卤氧化钴的一些代表性例子包括氯氧化钴(III)和溴氧化钴(III)。
如上所述，钴基催化剂包括有机铝化合物。上文对照镧系元素基催化剂体系描述了用于钴基催化剂体系中的合适的有机铝化合物。在特定实施例中，有机铝化合物为铝氧烷。在某些实施例中，相同有机铝化合物既包含于基于钴的体系，又包含于基于镧系元素的体系中。在一些实施例中，用于形成镧系元素基催化剂的有机铝化合物足以制备用于将1,3-丁二烯聚合成间同立构1,2-聚丁二烯的钴基催化剂，因此无需为了钴基催化剂体系而引入额外的有机铝化合物。在一些实施例中，可为了钴基催化剂体系添加额外的有机铝化合物。在其他实施例中，包含于钴基催化剂中的有机铝化合物与包含于镧系元素基催化剂中的有机铝化合物不同。
用于合成间同立构1,2-聚丁二烯的钴基催化剂组合物可以通过组合或混合上述催化剂成分而形成。尽管据信一种或多种活性催化剂物质是由钴基催化剂成分的组合而获得，但尚未以任何很大确定度知晓各种催化剂成分或组分之间的相互作用或反应的程度。就镧系元素基催化剂而言，已采用术语“催化剂组合物”来涵盖各成分的简单混合物、通过物理或化学吸引力而导致的各种成分的配合物、各成分的化学反应产物、或上述成分的组合。
上述钴基催化剂组合物可具有极高催化活性以在宽范围的催化剂浓度和催化剂成分比下将1,3-丁二烯聚合成顺式-1,2-聚丁二烯。然而，具有最期望特性的聚合物在更窄范围的催化剂浓度和催化剂成分比内获得。另外，据信催化剂成分可相互作用以形成活性催化剂物质。因此，任何一种催化剂成分的最佳浓度取决于其他催化剂成分的浓度。
在一个或多个实施例中，二硫化碳与含钴化合物(CS2/Co)的摩尔比可从约0.5:1至约100:1变化，在其他实施例中从约1:1至约10:1变化，并且在其他实施例中从约2:1至约5:1变化。
在一个或多个实施例中，在采用有机铝化合物的情况下，有机铝与含钴化合物(Al/Co)的摩尔比可从约1:1至约200:1变化，在其他实施例中从约2:1至约20:1变化，并且在其他实施例中从约5:1至约10:1变化。
钴基催化剂可通过多种方法来形成。
在一个实施例中，可通过将各个催化剂成分以逐步或同时的方式加入包含顺式-1,4-聚丁二烯的聚合混合物中来原位形成钴基催化剂。在特定实施例中，先加入含钴化合物，然后加入有机铝化合物，接着加入二硫化碳。
在另一个实施例中，钴基催化剂可预先形成。也就是说，在适当温度(可为约-20℃至约80℃)下，在不存在任何单体的情况下或在存在少量的1,3-丁二烯单体的情况下，在包含顺式-1,4-聚丁二烯的聚合混合物之外预混合各个催化剂成分。可用于预先形成催化剂的1,3-丁二烯单体的量的范围可为每摩尔含钴化合物约1至约500摩尔，在其他实施例中，约5至约250摩尔，并且在其他实施例中，约10至约100摩尔。如果需要，所得预先形成的催化剂可以经过老化，然后再被加入包含顺式-1,4-聚丁二烯的聚合混合物中。
在另一实施例中，钴基催化剂可通过使用两阶段工序而形成。第一阶段包括在适当温度(例如可为约-20℃至约80℃)下，在不存在任何单体的情况下或在存在少量的1,3-丁二烯单体的情况下将含钴化合物与有机铝化合物组合。第一阶段中采用的单体的量可与上述的用于使催化剂预先形成的量相似。在第二阶段中，将上述反应混合物和二硫化碳以逐步或同时的方式加入包含顺式-1,4-聚丁二烯的聚合混合物中。
在一个或多个实施例中，可将额外的1,3-丁二烯单体和任选的额外的溶剂引入包含顺式-1,4-聚丁二烯的聚合混合物。在某些实施例中，可在引入钴基催化剂或其任何组分之前将额外的1,3-丁二烯单体和任选的额外的溶剂引入聚合混合物中。在其他实施例中，可在引入钴基催化剂之后将额外的1,3-丁二烯单体和任选的额外的溶剂引入聚合混合物中。在其他实施例中，可在引入钴基催化剂或其任何组分的同时将额外的1,3-丁二烯单体和任选的额外的溶剂引入聚合混合物中。在这些或其他实施例中，可在引入钴基催化剂之前、期间和之后引入额外的1,3-丁二烯单体和任选的额外的溶剂。额外的溶剂可与制备包含顺式-1,4-聚丁二烯的聚合混合物中采用的溶剂(如果有的话)相同或不同。示例性溶剂已如上所述。
若干因素可影响加入包含顺式-1,4-聚丁二烯的聚合混合物中的1,3-丁二烯(如果有的话)的量。例如，所述量可取决于1,3-丁二烯在形成所需量的顺式-1,4-聚丁二烯后所剩下的量。在其他实施例中，所述量可取决于最终产品的所需组成；即，顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的共混物内的顺式-1,4-聚丁二烯的量相对于间同立构1,2-聚丁二烯的量。在一些实施例中，1,3-丁二烯在形成所需量的顺式-1,4-聚丁二烯后所剩下的量足以形成间同立构1,2-聚丁二烯，因此无需引入额外的1,3-丁二烯。
在一个或多个实施例中，提供用于在包含顺式-1,4-聚丁二烯的聚合混合物内合成间同立构1,2-聚丁二烯的1,3-丁二烯的总量可为每100克聚合混合物内的顺式-1,4-聚丁二烯约0.1至约100克，在其他实施例中约1至约50克，并且在仍其他实施例中约2至约25克。
在一个或多个实施例中，用于将1,3-丁二烯聚合成间同立构1,2-聚丁二烯的含钴化合物的量可基于每毫摩尔镧系元素化合物从约1至约10mmol变化，在其他实施例中从约1.5至约8mmol变化，并且在仍其他实施例中从约2至约5mmol变化。
在采用聚合调节剂来合成顺式-1,4-聚丁二烯的那些实施例中，用于将1,3-丁二烯聚合成间同立构1,2-聚丁二烯的含钴化合物的量可基于每毫摩尔镧系元素化合物从约2至约100mmol变化，在其他实施例中从约8至约50mmol变化，并且在仍其他实施例中从约10至约20mmol变化。在采用聚合调节剂来合成顺式-1,4-聚丁二烯的这些或其他实施例中，用于将1,3-丁二烯聚合成间同立构1,2-聚丁二烯的含钴化合物的量基于每毫摩尔镧系元素化合物为至少2mmol，在其他实施例中为至少3mmol，并且在其他实施例中为至少5mmol。
本发明的方法可以在本领域中已知的任何常规聚合容器中进行。在一个或多个实施例中，例如在聚合混合物包含足够的溶剂以进行溶液聚合的情况下，所述方法可在常规搅拌槽反应器中进行。在其他实施例中，例如在溶剂的量有限并且进行本体聚合的情况下，所述方法可在常规搅拌槽反应器中进行，尤其是当单体转化率小于约60％时。在其他实施例中，尤其是在本体聚合过程中的单体转化率高于约60％(这通常导致高粘性胶浆)的情况下，所述方法可在细长反应器中进行，其中聚合中的粘性胶浆通过活塞或基本上通过活塞驱动而移动。例如，其中胶浆通过自清洁单螺杆或双螺杆搅拌机推动的挤出机适用于此目的。可用的本体聚合过程的例子公开于美国专利No.7,351,776中，该专利通过引用并入本文中。
本发明的方法可作为分批方法、连续方法或半连续方法进行。在半连续方法中，单体根据需要间歇地装料以替换已聚合的单体。在一个或多个实施例中，可控制聚合进行的条件以维持聚合混合物的温度在约-10℃至约150℃的范围内，在其他实施例中在约0℃至约130℃的范围内，并且在其他实施例中在约20℃至约110℃的范围内。在一个或多个实施例中，聚合的热量可通过如下方式去除：通过热控制的反应器夹套进行外部冷却、通过使用连接至反应器的回流冷凝器蒸发和冷凝单体进行内部冷却，或所述两种方法的组合。另外，可控制聚合条件以在约0.1大气压至约50大气压，在其他实施例中约0.5大气压至约20大气压，并且在其他实施例中约1大气压至约10大气压的压力下进行聚合。在一个或多个实施例中，可进行聚合的压力包括确保单体的大部分为液相的那些压力。在这些或其他实施例中，聚合混合物可维持在无氧条件下。
在一个或多个实施例中，顺式-1,4-聚丁二烯的形成和间同立构1,2-聚丁二烯的形成均在单个容器(例如常规搅拌槽反应器)中进行。在这些或其他实施例中，各催化剂组合物(即，镧系元素基催化剂和钴基催化剂)可在单个容器(即，原位形成催化剂)或催化剂组合物中的一者或两者可在一个或多个单独容器中预先形成或部分预先形成，然后转移至可进行单体(或至少其大部分)聚合的容器中。
在其他实施例中，顺式-1,4-聚丁二烯的形成和间同立构1,2-聚丁二烯的形成在不同的反应容器(例如不同的常规搅拌槽反应器)中进行。例如，顺式-1,4-聚丁二烯可在第一容器中制备，然后包含顺式-1,4-聚丁二烯的聚合混合物可转移至第二容器，在第二容器中将钴基催化剂引入聚合混合物中并且制备间同立构1,2-聚丁二烯。如上文所指出的那样，间同立构1,2-聚丁二烯的合成的进行无需淬灭、纯化或以其他方式操纵包含顺式-1,4-聚丁二烯的聚合混合物，即使在可采用不止一个容器的情况下。
在特定实施例中，本发明的方法为连续方法，其中顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的合成在所述方法的不同区内进行。例如，1,3-丁二烯(或其至少一部分)向顺式-1,4-聚丁二烯的聚合在所述方法的一个区(例如反应器)中进行，所述区可称为第一区。在期望的单体转化率后，从第一区去除聚合混合物并将其引入随后的区(例如下游反应器)中，所述区可称为第二区，在第二区中可将钴基催化剂引入聚合混合物中并且合成间同立构1,2-聚丁二烯。在特定实施例中，尤其是在进行本体聚合的情况下，在完成单体转化之前(例如在50％转化之前)从第一区去除聚合混合物，并在第二区中将钴基催化剂加入聚合混合物中。如上文所指出的那样，间同立构1,2-聚丁二烯的合成的进行无需淬灭、纯化或以其他方式操纵包含顺式-1,4-聚丁二烯的聚合混合物，即使在可采用不止一个反应器区的情况下。
在一个或多个实施例中，在将钴基催化剂加入聚合混合物并且已经实现或完成所需的聚合程度之后，可将淬灭剂加入聚合混合物中以便使任何残余的反应性聚合物链失活，和/或使催化剂、催化剂组分和/或催化剂残余物失活。淬灭剂可以包括质子型化合物，其包括但不限于醇、羧酸、无机酸、水或其混合物。可在加入淬灭剂同时、之前或之后加入抗氧化剂如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。所采用的抗氧化剂的量可以在占聚合物产物的0.2重量％至1重量％的范围内。另外，可通过向聚合物中加入油来对聚合物产物充油，所述聚合物可呈聚合物胶浆或溶解或悬浮于单体中的聚合物的形式。本发明的实践中不限制可添加的油的量，并且因此可以加入常规量(例如，5-50phr)。可采用的有用的油或增量剂包括但不限于芳族油、石蜡族油、环烷油、除了蓖麻油的植物油和低PCA油(包括MES、TDAE和SRAE)以及重环烷油。
一旦聚合混合物已经淬灭，就可以回收聚合混合物的各种成分。在一个或多个实施例中，可从聚合混合物回收未反应的单体。例如，单体可以通过使用本领域中已知的技术从聚合混合物中蒸馏出。在一个或多个实施例中，可采用脱挥发器来从聚合混合物去除单体。一旦单体已经从聚合混合物中去除，该单体可以进行纯化、贮存和/或再循环回聚合过程。
顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的共混物可以通过使用本领域中已知的技术从聚合混合物中回收。在一个或多个实施例中，可使用脱溶剂和干燥技术。例如，可通过使聚合混合物经过受热螺杆设备(如脱溶剂挤出机)来回收顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的共混物，在受热螺杆设备中，通过在适当的温度(例如，约100℃至约170℃)和大气压或低于大气压的压力下蒸发而去除挥发性物质。此处理用来去除未反应的单体以及任何低沸点溶剂。或者，顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的共混物还可以通过使聚合混合物接受蒸汽脱溶剂，随后在热空气隧道干燥所得聚合物碎屑而回收。顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的共混物也可通过直接在转鼓式干燥器上干燥聚合混合物而回收。
在一个或多个实施例中，基于共混物的总重量(即，顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的组合重量)计，顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的共混物可包含约10至约90％，在其他实施例中约30至约70％，并且在其他实施例中约40至约60％的顺式-1,4-聚丁二烯。
在一个或多个实施例中，顺式-1,4-聚丁二烯可具有的顺式-1,4键含量超过96％，在其他实施例中超过97％，在其他实施例中超过98％，在其他实施例中超过99％，在其他实施例中超过99.1％，在其他实施例中超过99.2％，并且在其他实施例中超过99.3％。在这些或其他实施例中，顺式-1,4-聚丁二烯可具有的分子量分布小于2.5，在其他实施例中小于2.2，在其他实施例中小于2.0，在其他实施例中小于1.8，并且在其他实施例中小于1.6。
在一个或多个实施例中，顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的共混物可用于制备可用来制造轮胎部件的橡胶组合物。橡胶配混技术和其中采用的添加剂在TheCompounding and Vulcanization of Rubber,in Rubber Technology(2nd Ed.1973)(橡胶的配混和硫化，《橡胶技术》(1973年第2版))中有一般性公开。
可通过单独使用顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的共混物或与其他弹性体(即，可硫化以形成具有橡胶样或弹性体特性的组合物的聚合物)一起使用来制备橡胶组合物。可以使用的其他弹性体包括天然和合成橡胶。合成橡胶通常源自共轭二烯单体的聚合、共轭二烯单体与其他单体如乙烯基取代的芳族单体的共聚、或乙烯与一种或多种α-烯烃和任选的一种或多种二烯单体的共聚。
示例性弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸系橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶及其混合物。这些弹性体可具有各种各样的大分子结构，包括线形、支化和星形结构。
橡胶组合物可以包括填充剂，诸如无机和有机填充剂。有机填充剂的例子包括炭黑和淀粉。无机填充剂的例子包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、云母、滑石(水合硅酸镁)和粘土(水合硅酸铝)。炭黑和二氧化硅是在制造轮胎中使用的最普遍的填充剂。在某些实施例中，可有利地采用不同填充剂的混合物。
在一个或多个实施例中，炭黑包括炉法炭黑、槽法炭黑和灯黑。更具体的炭黑例子包括超耐磨炉法炭黑、中超耐磨炉法炭黑、高耐磨炉法炭黑、快挤出炉法炭黑、细炉法炭黑、半补强炉法炭黑、中等加工槽法炭黑、难加工槽法炭黑、导电槽法炭黑和乙炔黑。
在特定实施例中，炭黑可具有的表面积(EMSA)为至少20m2/g，并且在其他实施例中为至少35m2/g；表面积值可通过ASTM D-1765使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术测定。炭黑可呈粒状形式或非粒状絮状形式。炭黑的优选形式可以取决于用于混合橡胶混合物的混合设备的类型。
橡胶组合物中采用的炭黑的量可为至多约50重量份/100重量份橡胶(phr)，典型的是约5至约40phr。
可以使用的一些市售二氧化硅包括Hi-SilTM215、Hi-SilTM233和Hi-SilTM190(宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司(PPG Industries,Inc.；Pittsburgh,Pa.))。市售二氧化硅的其他供应商包括马里兰州巴尔的摩市的格雷斯戴维森公司(Grace Davison(Baltimore,Md.))、新泽西州帕西潘尼的德固萨公司(Degussa Corp.(Parsippany,N.J.))、新泽西州克兰拜瑞的Rhodia Silica Systems(Rhodia Silica Systems(Cranbury,N.J.))和新泽西州爱迪生的J.M.休伯联合公司(J.M.Huber Corp.(Edison,N.J.))。
在一个或多个实施例中，二氧化硅可通过其表面积表征，表面积给出其增强特性的量度。Brunauer、Emmet和Teller(“BET”)方法(描述在J.Am.Chem.Soc.(《美国化学学会杂志》),第60卷,第309页起)是用于测定表面积的公认方法。二氧化硅的BET表面积通常为小于450m2/g。表面积的有用范围包括约32至约400m2/g、约100至约250m2/g、约150至约220m2/g。
二氧化硅的pH通常为约5至约7或略高于7，或在其他实施例中约5.5至约6.8。
在一个或多个实施例中，当采用二氧化硅作为填充剂(单独或与其他填充剂组合)时，可在混合期间向橡胶组合物中加入偶联剂和/或遮蔽剂以增强二氧化硅与弹性体的相互作用。可用的偶联剂和遮蔽剂公开于美国专利No.3,842,111、No.3,873,489、No.3,978,103、No.3,997,581、No.4,002,594、No.5,580,919、No.5,583,245、No.5,663,396、No.5,674,932、No.5,684,171、No.5,684,172 5,696,197、No.6,608,145、No.6,667,362、No.6,579,949、No.6,590,017、No.6,525,118、No.6,342,552和No.6,683,135中，这些专利通过引用并入本文中。
橡胶组合物中采用的二氧化硅的量可为约1至约100phr或在其他实施例中约5至约80phr。可用的上限范围受二氧化硅所赋予的高粘度限制。当二氧化硅与炭黑一起使用时，二氧化硅的量可减至低到约1phr；随着二氧化硅的量减小，可采用更少量的偶联剂和遮蔽剂。通常，基于所用二氧化硅的重量计，偶联剂和遮蔽剂的量在约4％至约20％的范围内。
可以采用许多种橡胶固化剂(也称为硫化剂)，包括硫或过氧化物基固化体系。固化剂见述于Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Vol.20,pgs.365-468,(3rd Ed.1982)(Kirk-Othmer，《化学技术百科全书》，第20卷，第365-468页(1982年第3版))中，特别是Vulcanization Agents and Auxiliary Materials,pgs.390-402(《硫化剂和辅助材料》，第390-402页)中，和A.Y.Coran,Vulcanization,Encyclopedia of PolymerScience and Engineering,(2nd Ed.1989)(Coran，硫化，《聚合物科学与工程百科全书》(1989年第2版))中，这些文献通过引用并入本文中。硫化剂可以单独使用或组合使用。
通常用于橡胶配料的其他成分也可以加入到橡胶组合物中。这些包括促进剂、促进剂活化剂、油、增塑剂、蜡、防焦抑制剂、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、补强树脂、脂肪酸(如硬脂酸)、塑解剂和抗降解剂(如抗氧化剂和抗臭氧剂)。在特定实施例中，采用的油包括常规地用作增量油的那些，这在上文有述。
橡胶组合物的所有成分可以用标准混合设备(如班伯里(Banbury)或布拉本德(Brabender)混合机、挤出机、捏合机和两辊磨机)进行混合。在一个或多个实施例中，成分在两个或更多个阶段中混合。在第一阶段(常称为母料混合阶段)中，制备所谓的母料，其通常包含橡胶组分和填充剂。为防止过早硫化(也称焦烧)，母料可不含硫化剂。可在约25℃至约125℃的起始温度下混合母料，排出温度为约135℃至约180℃。一旦制得母料，即可在最终混合阶段中向母料中引入和混合硫化剂，所述最终混合阶段通常在相对低的温度下进行以减少过早硫化的可能性。任选地，可在母料混合阶段和最终混合阶段之间采用附加混合阶段，有时称为再炼(remill)。在橡胶组合物包含二氧化硅作为填充剂的情况下，通常采用一个或多个再炼阶段。
特别适于由二氧化硅填充的轮胎配方的混合工序和条件见述于美国专利No.5,227,425、No.5,719,207和No.5,717,022以及欧洲专利No.890,606，这些专利均通过引用并入本文中。
由顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的共混物制备的橡胶组合物特别可用于形成轮胎部件，例如胎面、亚胎面、侧壁、胎体表层、胎边芯等。在特定实施例中，将顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的共混物用于胎面和侧壁配方中。
当橡胶组合物用于轮胎的制造中时，可根据普通的轮胎制造技术将这些组合物加工成轮胎部件，所述技术包括标准橡胶成型、模制和固化技术。通常，通过在模具中加热可硫化组合物来实现硫化；例如，可将其加热至约140℃至约180℃。固化或交联的橡胶组合物可被称为硫化产品，其通常包含热固性的三维聚合物网络。其他成分(诸如填充剂和加工助剂)可以均匀地分散在整个交联网络中。充气轮胎可以如美国专利No.5,866,171、No.5,876,527、No.5,931,211和No.5,971,046中所讨论来制造，所述专利通过引用并入本文中。
为了证实本发明的实践，已制备和测试了以下实例。然而，所述实例不应被视为限制本发明的范围。权利要求书将用于限定本发明。
实例
在下面的实例中，在100℃下通过使用具有大转子的Monsanto门尼粘度计、一分钟加热时间和四分钟运行时间来测定聚合物样品的门尼粘度(ML1+4)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定聚合物样品的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。采用柱体形聚合物样品通过斯科特测试仪(Scott Tester)测量抗冷流性测定过程。将每个柱体形聚合物样品(重量＝1.9g、高度＝12.7mm、半径＝9.5mm)用5kg重物按压。在压缩8分钟后记录聚合物样品的最终高度。使用各种ML1+4下的顺式-1,4-聚丁二烯计算对照线。通过红外光谱学测定聚合物样品的顺式-1,4-键、反式-1,4-键和1,2-键含量。通过差示扫描量热法测定聚合物样品的熔点。
实例1
聚合反应器由配备了能够混合高粘度聚合物胶浆的机械搅拌器(轴和桨叶)的一加仑不锈钢圆筒组成。反应器的顶部连接到回流冷凝器系统以在聚合的整个持续时间过程中传送、冷凝和再循环反应器内部产生的1,3-丁二烯蒸气。反应器还配备了由冷水致冷的冷却夹套。聚合的热部分地通过回流冷凝器系统的使用经内部冷却耗散并部分地通过向冷却夹套传热经外部冷却耗散。
用干燥的氮气流充分吹扫反应器，然后通过如下步骤将氮气流用1,3-丁二烯蒸气替换：向反应器中装入100g干燥的1,3-丁二烯单体，加热反应器至65℃，然后从回流冷凝器系统的顶部排出1,3-丁二烯蒸气直至反应器中无液体1,3-丁二烯残留。向回流冷凝器和反应器夹套供给冷却水，并向反应器中装入1302g 1,3-丁二烯单体。在单体于32℃下恒温后，通过向反应器中装入预先形成的催化剂来引发聚合，该预先形成的催化剂通过以下方式制备：按以下顺序混合6.5g l9.2重量％的1,3-丁二烯/己烷、1.44ml 0.054M柯赫酸钕/己烷、5.20ml 1.5M甲基铝氧烷(MAO)/甲苯、2.42ml 1.0M氢化二异丁基铝(DIBAH)/己烷和6.24ml0.017M三碘甲烷(CHI3)/己烷并让混合物老化15分钟。在聚合开始4.5分钟后，用5.2ml0.03M 2-乙基己酸钴(CoOct2)/己烷和3.8ml 0.2M二硫化碳(CS2)/己烷处理聚合混合物。搅拌15分钟后，通过用溶解在1360g己烷中的6.0ml异丙醇稀释聚合混合物并将批料滴加到含5g 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的11L异丙醇中来终止聚合。将凝结的聚合物(其为顺式-1,4-聚丁二烯(BR)和间同立构1,2-聚丁二烯(SPB)的共混物)转鼓干燥。聚合物表征数据在表1中示出。
Figure BDA0002666375330000371
比较例2
实例2中使用与实例1中所述相同的工序，不同的是使用2.50ml1.0M DIBAH/己烷并且未向聚合混合物中添加CoOct2和CS2。聚合物表征数据在表1中示出。
实例3
实例3中使用与实例1中所述相同的工序，不同的是向聚合混合物中添加2.6ml0.03M CoOct2/己烷和1.9ml 0.2M CS2/己烷。聚合物表征数据在表1中示出。
实例4
实例4中使用与实例1中所述相同的工序，不同的是向聚合混合物中添加10.4ml1.5M MAO/甲苯、5.2ml 0.03M CoOct2/己烷和3.8ml 0.2M CS2/己烷。聚合物表征数据在表1中示出。
实例5
实例5中使用与实例4中所述相同的工序，不同的是将预先形成的催化剂装入聚合混合物中，该预先形成的催化剂通过以下方式制备：按以下顺序混合20.0g 19.2重量％1,3-丁二烯/己烷、5.2ml 0.03M CoOct2/己烷、10.4ml 1.5M MAO/甲苯和3.8ml 0.2M CS2/己烷。聚合物表征数据在表1中示出。
将实例1与比较例2进行比较，通过检测间同立构1,2-聚丁二烯的熔点来证实在顺式-1,4-聚丁二烯内形成了间同立构1,2-聚丁二烯。尽管共混物的顺式-1,4-聚丁二烯组分的顺式含量高于98.5％并且乙烯基含量低于0.3％，但间同立构1,2-聚丁二烯组分的存在引起整个共混物料的微结构中的乙烯基含量增加并且顺式含量降低。考虑到实例1所表现出的ML1+4的增加超过比较例2的ML1+4的增加，当与图1所示的对照线相比时，实例1具有改善的抗冷流性。采用三种对照聚合物制得对照线，这三种对照聚合物是使用与比较例2类似的技术所制备的。第一种聚合物通过12.8的门尼粘度(ML1+4)来表征，第二种聚合物通过50.8的门尼粘度(ML1+4)来表征，第三种聚合物通过79.7的门尼粘度(ML1+4)来表征。
将实例3与比较例2进行比较，通过检测间同立构1,2-聚丁二烯的熔点和聚合物共混物的乙烯基含量的增加来证实在顺式-1,4-聚丁二烯内形成了间同立构1,2-聚丁二烯。考虑到实例3所表现出的ML1+4的增加超过比较例2的ML1+4的增加，当与图1所示的对照线相比时，实例3具有改善的抗冷流性。
将实例4与比较例2进行比较，通过检测间同立构1,2-聚丁二烯的熔点和聚合物共混物的乙烯基含量的增加来证实在顺式-1,4-聚丁二烯内形成了间同立构1,2-聚丁二烯。实例4与实例1的比较显示向间同立构1,2-聚丁二烯催化剂中添加的额外的MAO引起间同立构1,2-聚丁二烯转化率的提高。考虑到实例4所表现出的ML1+4的增加超过比较例2的ML1+4的增加，当与图中所示的对照线相比时，实例4具有改善的抗冷流性。
将实例5与比较例2进行比较，通过检测间同立构1,2-聚丁二烯的熔点和聚合物共混物的乙烯基含量的增加来证实在顺式-1,4-聚丁二烯内形成了间同立构1,2-聚丁二烯。将实例5与实例4进行比较，使用预先形成的间同立构1,2-聚丁二烯催化剂制备间同立构1,2-聚丁二烯和顺式-1,4-聚丁二烯的共混物，并且此共混物与分开添加间同立构1,2-聚丁二烯催化剂组分所制备的聚合物共混物类似。考虑到实例5所表现出的ML1+4的增加超过比较例2的ML1+4的增加，当与图中所示的对照线相比时，实例5具有改善的抗冷流性。
实例6
采用实例1中所述的聚合反应器。用干燥的氮气流充分吹扫反应器，然后通过如下步骤将氮气流用1,3-丁二烯蒸气替换：向反应器中装入100g干燥的1,3-丁二烯单体，加热反应器至65℃，然后从回流冷凝器系统的顶部排出1,3-丁二烯蒸气直至反应器中无液体1,3-丁二烯残留。向回流冷凝器和反应器夹套供给冷却水，并向反应器中装入1302g 1,3-丁二烯单体和7.8ml 0.4M吡啶。在单体于32℃下恒温后，通过向反应器中装入预先形成的催化剂来引发聚合，该预先形成的催化剂通过以下方式制备：按以下顺序混合6.5g 19.2重量％的1,3-丁二烯/己烷、1.44ml 0.054M柯赫酸钕/己烷、5.20ml 1.5M甲基铝氧烷(MAO)/甲苯、2.57ml 1.0M氢化二异丁基铝(DIBAH)/己烷和3.12ml 0.025M四溴甲烷(CBr4)/己烷并让混合物老化15分钟。在聚合开始15.3分钟后，用0.42ml 1.9M 2-乙基己酸钴(CoOct2)/溶剂油和0.24ml纯二硫化碳(CS2)处理聚合混合物。搅拌15分钟后，通过用溶解在1360g己烷中的6.0ml异丙醇稀释聚合混合物并将批料滴加到含5g 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的11L异丙醇中来终止聚合。将凝结的聚合物(其为顺式-1,4-聚丁二烯(BR)和间同立构1,2-聚丁二烯(SPB)的共混物)转鼓干燥。聚合物表征数据在表2中示出。
Figure BDA0002666375330000401
比较例7
实例7中使用与实例6中所述相同的工序，不同的是未向聚合混合物中添加CoOct2和CS2。聚合物表征数据在表2中示出。
比较例8
实例8中使用与实例7中所述相同的工序，不同的是使用2.8ml 1M DIBAH/己烷并且未向1,3-丁二烯单体添加吡啶。聚合物表征数据在表2中示出。
比较例9
实例9中使用与实例6中所述相同的工序，不同的是使用2.50ml 1.0M DIBAH/己烷、5.2ml 0.03M CoOct2/己烷和3.8ml 0.2M CS2/己烷。聚合物表征数据在表2中示出。
实例10
实例10中使用与实例6中所述相同的工序，不同的是使用2.57ml 1.0M DIBAH/己烷并且在添加CoOct2和CS2之前添加5.2ml MAO。聚合物表征数据在表2中示出。
将实例6与比较例7进行比较，通过检测间同立构1,2-聚丁二烯的熔点来证实形成了间同立构1,2-聚丁二烯和顺式-1,4-聚丁二烯的共混物。另外，实例6中顺式含量的降低和相应的乙烯基含量的增加进一步证实间同立构1,2-聚丁二烯的形成，因为在实例6和比较例7中，顺式-1,4-聚丁二烯均是在相同的条件下产生的。另外，实例6与比较例7相比具有改善的抗冷流性，这是由于存在间同立构1,2-聚丁二烯，如图中所示。
将实例6与比较例8进行比较，不存在吡啶引起的快速聚合速率和过度放热。必须终止聚合以防止本体聚合反应失控，这阻碍了钴催化剂的添加。实例6中吡啶的添加控制了聚合速率并允许添加钴催化剂。同样，吡啶的添加提供了高于99.0％的顺式含量。
将实例6与比较例9进行比较，在存在吡啶的情况下，1/2的NdV/CoOct2比率未导致间同立构1,2-聚丁二烯的形成，而将NdV/CoOct2比率增加至1/10则在存在吡啶的情况下形成了间同立构1,2-聚丁二烯。
将实例6与比较例10进行比较，补偿性MAO的添加在共混物中提供了具有升高的熔点的间同立构1,2-聚丁二烯。实例10与实例6相比抗冷流性提高，这表明在添加补偿性MAO时所形成的间同立构1,2-聚丁二烯的量增加，如图中所示。
对本领域内的技术人员来说，不脱离本发明的范围和实质的各种修改和更改是显而易见的。本发明不会不当地受限于本文示出的示例性实施例。

Claims (16)

1.一种用于制备顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的共混物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在存在镧系元素基催化剂的情况下使1,3-丁二烯聚合以形成包含顺式-1,4-聚丁二烯的聚合混合物，以所述聚合混合物的总重量计所述聚合混合物包含小于5重量％的溶剂，所述镧系元素基催化剂包含(a)含镧系元素的化合物、(b)烷基化剂和(c)卤素源，相对于每100克的1,3-丁二烯，所述含镧系元素的化合物的量为0.001-2mmol，所述烷基化剂与所述含镧系元素的化合物的摩尔比为1:1-1000:1，所述卤素源与所述含镧系元素的化合物的摩尔比为0.5:1-20:1，所述烷基化剂选自由铝氧烷、三烃基铝、氢化二烃基铝和烃基铝所组成的组，所述卤素源包括含溴化合物或含碘化合物，所述聚合在存在作为聚合调节剂的胺化合物的情况下进行，和
(ii)向所述包含顺式-1,4-聚丁二烯的聚合混合物内引入钴基催化剂体系，以形成间同立构1,2-聚丁二烯并从而生成顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的共混物，以所述聚合混合物的总重量计所述聚合混合物包含小于5重量％的溶剂，所述钴基催化剂体系包括(a)含钴化合物，(b)二硫化碳和(c)有机铝化合物，所述钴基催化剂体系采用基于每mmol含镧系元素的化合物约2-100mmol的所述含钴化合物，所述二硫化碳与所述含钴化合物的摩尔比为0.5:1-100:1，以及所述有机铝化合物与所述含钴化合物的摩尔比为1:1-200:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述在存在镧系元素基催化剂的情况下使1,3-丁二烯聚合的步骤在第一容器内进行，并且其中在存在钴基催化剂的情况下使1,3-丁二烯聚合的步骤在第二容器内进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述在存在镧系元素基催化剂的情况下使1,3-丁二烯聚合的步骤和在存在钴基催化剂的情况下使1,3-丁二烯聚合的步骤在单个容器内进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述在存在镧系元素基催化剂的情况下使1,3-丁二烯聚合的步骤在反应器的第一区内进行，并且其中在存在钴基催化剂的情况下使1,3-丁二烯聚合的步骤在反应器的第二区内进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中相对于每100克的1,3-丁二烯，所述含镧系元素的化合物的量为0.005-1mmol。
6.根据权利要求1所述的方法，其中相对于每100克的1,3-丁二烯，所述含镧系元素的化合物的量为0.01-0.5mmol。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基化剂与所述含镧系元素的化合物的摩尔比为2:1-500:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基化剂与所述含镧系元素的化合物的摩尔比为5:1-200:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述卤素源与所述含镧系元素的化合物的摩尔比为1:1-10:1。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述卤素源与所述含镧系元素的化合物的摩尔比为2:1-6:1。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述二硫化碳与所述含钴化合物的摩尔比为1:1-10:1。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述二硫化碳与所述含钴化合物的摩尔比为2:1-5:1。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机铝化合物与所述含钴化合物的摩尔比为2:1-20:1。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机铝化合物与所述含钴化合物的摩尔比为5:1-10:1。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述钴基催化剂体系采用基于每mmol含镧系元素的化合物约8-50mmol的所述含钴化合物。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述钴基催化剂体系采用基于每mmol含镧系元素的化合物约10-20mmol的所述含钴化合物。
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